JP2005089727A - 加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 自動車部品構成材料として有用な、貯蔵安定性、制振性、加硫特性等に優れた加硫ゴム組成物を提供する。
【解決手段】 加硫可能な重合体１００重量部に対し、酸基含有ポリマー０．１〜５０重量部及び加硫剤０．１〜２０重量部、さらに任意に加硫促進剤、活性剤、無機充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などのゴム配合剤の適量を配合した加硫用ゴム組成物及びその加硫物。酸基含有ポリマーとしてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やスチレン・不飽和カルボン酸共重合体など、また加硫剤として、硫黄系加硫剤や有機過酸化物などが使用される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、制振性が要求される用途、例えば自動車用タイヤのアンダートレッド部、エンジンのダンパープーリーなどの用途に好適な、制振性に優れる加硫ゴム組成物及びその原料配合処方に関する。本発明はまた、貯蔵安定性が要求される用途、例えば押出加工後、加硫槽で加硫する各種製品、例えばスポンジ、ホース、窓枠用のシール、自動車のグラスチャンネル、又は射出成形やプレス成形で成形する、例えばシールやパッキン類、防振、制振ゴム等の各種型成形品の用途に好適な、貯蔵安定性に優れる加硫用ゴム組成物及び該組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物に関する。

従来、自動車走行時におけるロードノイズを低減するために、タイヤのサイドウォール部の剛性を下げたり、カバートレッド部の硬度を下げたり、カバートレッド部の厚みを厚くしたりする手法が採られてきた。しかるにサイドウォールの剛性を下げると自動車の操縦性が悪化し、またカバートレッドの硬度を下げたり厚みを厚くしたりすると燃費が悪化するという問題が避けられなかった。同様の目的で自動車エンジンのダンパープーリー用途においては制振性に優れた素材が求められており、一般には高充填化することによって対処しているが、耐久性、信頼性が損なわれるという問題があった。

一方、押出加工後に加硫槽で作製されるスポンジや自動車用グラスチャンネルなどに用いられる加硫ゴムの用途においては、未加硫状態で保存する場合に加硫による物性変化が少ないことが求められている。従来このような貯蔵安定性を改善するためには、フタル酸やサリチル酸、これらの誘導体などの加硫遅延剤（スコーチ防止剤）を配合する手法が採られてきたが、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムなどの極性の低いゴムに極性が強いこれらの化合物を配合すると、加硫後の製品表面に析出するブルームの問題を避けることは難しかった。

横浜ゴム（株）編「自動車用タイヤの研究」山海堂出版

本発明は、前述の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、制振性が要求される用途、例えば自動車タイヤのアンダートレッドやエンジンのクランクシャフトの末端に設置されるダンパープーリー向けに好適な、制振性に優れた加硫ゴム組成物及びその原料配合処方を提供することにある。本発明の他の目的は、極性の低いゴムにおいても、ブルームの問題なしに貯蔵安定性を改善することが可能な、加硫用ゴム組成物及びその加硫物を提供することにある。

すなわち本発明は、加硫可能な重合体１００重量部に対し、酸基含有ポリマー０．１〜５０重量部及び加硫剤０．１〜２０重量部を配合してなる加硫用ゴム組成物に関する。本発明はまた、該組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物に関する。

本発明によれば、制振性、加硫特性等に優れた加硫ゴム組成物及びその原料配合処方を提供することができる。本発明の加硫用ゴム組成物及びそれを加硫してなる加硫後も組成物は、このような特性を生かして、エンジン、動力伝達部、足回りの回転部、駆動部などから発生する各種振動や音を吸収又は低減するために、乗用車、トラック、バス、建設車両、鉄道車両などの各車両の部品構成材料として使用される制振ゴムとして好適に使用できる。例えば、自動車タイヤのアンダートレッド部、エンジンのダンパープーリー用としてとくに好適である。また上記のような車両用のみならず、各種工業用品において従来使用されてきた制振ゴムの分野にも使用することができる。さらに本発明の加硫用ゴム組成物は貯蔵安定性に優れており、また非極性ゴムの加硫物においてもブルームの問題が生じない。そのため、本発明の加硫用ゴム組成物及びそれを加硫してなる加硫後の組成物は、貯蔵安定性が要求される用途、例えば押出加工後、加硫槽で加硫する各種製品、例えばスポンジ、ホース、窓枠用のシール、自動車のグラスチャンネル、又は射出成形やプレス成形で成形する、例えばシールやパッキン類、防振、制振ゴム等の各種型成形品の用途に好適に用いることができる。

本発明において使用される加硫可能な重合体は、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノン型加硫剤、樹脂加硫剤などによって加硫してゴム的弾性を示す重合体であって、その代表的なものはジエンの重合体又は共重合体である。より具体的には、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ノルボルネン共重合体（ＰＮＲ）、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中では、スチレン・ブタジエン共重合ゴム及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムから選ばれる共重合ゴムを用いるかあるいはこれら共重合ゴムと他のジエン重合体又は共重合体を併用することが好ましい。好適なスチレン・ブタジエン共重合ゴムは、スチレン含量が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％のものである。また加工性、機械的強度、耐熱性などを考慮すると、１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））が２０〜２００、とくに２５〜１８０の範囲のものを使用するのが好ましい。

上記好適なエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムにおけるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジビニルベンゼンなどを例示することができる。エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムにおいては、エチレンとプロピレンの重合比率は、エチレン／プロピレンがモル比で５０／５０〜８５／１５、とくに５５／４５〜８０／２０のものが好ましい。またジエンの含有量としては、共重合ゴムの沃素価が１６以下となるような割合で存在しているものを使用するのが好ましい。該共重合ゴムとしてはまた、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が２０〜２００、とくに２５〜１８０程度のものが望ましい。

本発明において使用される酸基含有ポリマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などの酸性官能基を有する重合体であって、酸性官能基を有する単量体と他の単量体を共重合する方法、ベースとなる幹ポリマーに酸性官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法、酸性官能基の誘導基を有するポリマーの該誘導基を酸性官能基に変換する方法などによって得ることができる。酸基含有ポリマーにおける酸性官能基としては、とくにカルボン酸基が好適である。

上記酸性官能基を有する単量体として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物などを好適例として例示することができる。

上記酸基含有ポリマーを形成する他の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルなどの含ハロゲン不飽和単量体、その他ビニルエーテル、マレイミド、ビニルシラン化合物などを例示することができる。

酸基含有ポリマーとしてより具体的には、オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体あるいはスチレン類と不飽和カルボン酸の共重合体などを好適例として挙げることができる。これらは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体などである。オレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の例としては、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体などを挙げることができる。またスチレン類と不飽和カルボン酸の共重合体の例としては、スチレン類・不飽和カルボン酸重合体、スチレン類・共役ジエン・スチレン類ブロック共重合体又はその水素添加物の不飽和カルボン酸グラフト共重合体などを挙げることができる。これら酸基含有ポリマーとしては、種々の分子量のものを使用することができ、例えば液状、ワックス状、あるいは樹脂状の重合体を使用することができる。

上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は、１〜３０重量％、とくに５〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、すでに例示したものを挙げることができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。また上記エチレン多元共重合体における他の単量体としては、上記したようなビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．５〜５００ｇ／１０分のものが好ましい。

上記オレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体としては、高圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体やブロック共重合体などのポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体などのエチレン・極性モノマー共重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス等のオレフィン重合体に、上記したような不飽和カルボン酸、好ましくは無水マレイン酸をグラフトした共重合体を例示することができる。

上記イソブチレンと無水マレイン酸の交互共重合体としては、イソブチレンと無水マレイン酸のみから構成される交互共重合体のみならず、そのような交互共重合体の無水マレイン酸重合単位の一部が、ジカルボン酸、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハーフエステル、ジエステル、モノアミド、ジアミド、イミドなどの誘導基に変化したものであってもよい。

酸基含有ポリマーとして使用可能なスチレン類・不飽和カルボン酸共重合体において、スチレン類としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレンなどであり、とくにスチレンが好ましい。又該共重合体における不飽和カルボン酸としては、すでに例示したようなものであってアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが好ましい。より具体的には不飽和カルボン酸含量が１〜２０重量％程度のスチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸の交互共重合体などを挙げることができる。

上記スチレン類・共役ジエン・スチレン類ブロック共重合体又はその水素添加物の不飽和カルボン酸グラフト共重合体の代表的なものは、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物あるいはスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物の不飽和カルボン酸、好ましくは無水マレイン酸グラフト共重合体である。

これら酸基含有ポリマーの中では、とくにエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を使用することが好ましく、とくにエチレン・アクリル酸二元ランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸二元ランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸メチル三元ランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸エチル三元ランダム共重合体、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元ランダム共重合体などが好ましく、とりわけエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体が最も好ましい。

本発明の加硫用ゴム組成物に使用される加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノン型加硫剤、樹脂加硫剤などの１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの中ではとくに硫黄系加硫剤の使用が好ましい。

上記硫黄系加硫剤は、硫黄あるいは塩化硫黄、二塩化硫黄、ジチオモルホリン、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩などの含硫黄化合物である。

加硫剤として使用可能な有機過酸化物としては、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを挙げることができる。

上記キノン型加硫剤としては、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンなどを使用することができる。

また上記樹脂加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアミド樹脂、トリアジンホルムアミド樹脂、硫化ｐ−ｔ−ブチルフェノール樹脂、アルキルフェノールスルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂などを例示することができる。

本発明の加硫用ゴム組成物においては、必要に応じ、一般の加硫用ゴム組成物において配合されている他のゴム配合剤を任意に配合することができる。このようなゴム配合剤の例として、加硫促進剤（架橋助剤）、活性剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤（スコーチ防止剤）、充填剤、可塑剤、軟化剤、伸展油、老化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤などを挙げることができる。

加硫促進剤として具体的には、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などのグアニジン類；２−メルカプトベンゾチアソール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；チオカルバニリド、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などのチオ尿素類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルカルバミン酸亜鉛、ジブチルカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩、ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジルアミンなどのアルキルアミン類を挙げることができる。また架橋助剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸亜鉛のような多不飽和化合物などを例示することができる。

活性剤としては、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。

加硫遅延剤としては、無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドなどを例示することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、これらの複合体、タルク、炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ウィスカデライトなどを挙げることができる。これらは表面処理品を使用することもできる。とくに好適な充填剤はカーボンブラック及びシリカであり、これらは製法、平均粒径、表面積、吸油量などが異なる種々のものが知られているが、何れも使用可能である。例えばカーボンブラックとして、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ，ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなど各タイプのものを使用することができる。またシリカとしては湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなど種々のタイプのものを使用することができる。

ゴム配合剤としての可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソデシル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリイソデシル、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、ジフェニルリン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなどの各種エステル類を例示することができる。

軟化剤、伸展油などとしては、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルなどを挙げることができる。

老化防止剤、紫外線吸収剤などとしては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−オクチルジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシー３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェキル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）などのリン系；ジラウロイルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などの硫黄系；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、などのベンズイミダゾール系；その他ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などの各種化合物を例示することができる。またオゾン劣化防止剤としてはワックス類を使用することができる。

これらのゴム配合剤は、勿論、同種のものを２種以上、あるいは異種のものを２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の加硫ゴム組成物においては、使用目的によって異なるが、加硫可能な重合体１００重量部に対して、酸基含有ポリマーが０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、一層好ましくは１〜２０重量部の割合で配合される。酸基含有ポリマーの配合によって、加硫用ゴム組成物の貯蔵安定性を改善させ、また加硫ゴム組成物の制振性を向上させることができるが、余り多量に配合しすぎるとゴム物性に悪影響を及ぼすようになる。また加硫剤の使用量は、加硫可能な重合体の種類、加硫剤の種類、任意に添加するその他ゴム配合剤や配合量などにより異なるが、加硫可能な重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用される。

本発明の加硫用ゴム組成物において補強及び制振性向上に有用で、配合することが好ましい充填剤は、使用目的によっても異なるが、加硫可能な重合体１００重量部に対して２０〜４００重量部程度配合するのが効果的である。

本発明の加硫用ゴム組成物は、加硫ゴムの一般的な製法に準じて調製することができる。例えば、バンバリーミキサー、（加圧）ニーダー、オープンロールなど、加硫ゴムの製法において一般に使用されている混練機を用いて、加硫可能な重合体、酸基含有ポリマー、及び上記したような充填剤、活性剤、可塑剤、軟化剤、伸展油、老化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤等の一般的なゴム配合剤を混合し、Ａ練りコンパウンドを調製する。この際、充填剤としてシリカを使用する場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）スルファンのようなシランカップリング剤を配合してもよい。

次いでＡ練りコンパウンドに、加硫剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、前述したような硫黄又は含硫黄化合物を１種単独で又は２種以上組み合わせて配合し、また加硫促進剤として、前述したようなグアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チオウレア類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩などを１種単独で又は２種以上組み合わせて配合する。また必要に応じ、前述のような加硫遅延剤を配合し、所定形状への成形と熱加硫を施し、必要に応じさらに二次加硫することにより、目的とする加硫ゴム組成物を得ることができる。

有機過酸化物加硫を行なう場合は、前述の加硫剤としての有機過酸化物、架橋助剤としての前述の多不飽和化合物、必要に応じチウラム系の加硫遅延剤であって先に加硫促進剤として紹介したチウラム類をＡ練りコンパウンドに配合し、上記同様、所定形状への成形と熱加硫を施し、必要に応じさらに二次加硫することにより、目的とする加硫ゴム組成物を得ることができる。

キノイド加硫を行なう場合は、前述の加硫剤としてキノン型加硫剤を用い、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィドのようなチアゾール類、さらに必要に応じ酸化鉛をＡ練りコンパウンドに配合し、上記同様の加硫及び成形を行なえばよい。

さらに樹脂加硫を行なう場合には、加硫剤として前述のアルキルフェノール樹脂を使用すると共に、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンのような含塩素重合体を配合するか、あるいは塩素化されたアルキルフェノール樹脂と必要に応じ酸化鉛をＡ練りコンパウンドに配合し、上記同様の加硫及び成形を行なえばよい。

次に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に拘束されるものではない。尚、実施例及び比較例で用いた原料及び物性評価方法は以下の通りである。
（１）使用原料
表１に示すものを使用した。

ＭＦＲ：１９０℃、２１６０ｇ荷重

（２）物性評価方法
（２−１）コンパウンドの作成
Ａ練りは、神戸製鋼（株）製ＢＢ−４バンバリミキサを用いて、充填率は７０％として、コンヴェンショナル法で作成した。評価に使用したＢ練りは、４０℃の６インチロールで可塑剤、加硫剤、加硫促進剤を練り込み作成した。

（２−２）未加硫物性
ねじり振動式平板ダイ加硫試験機を用い、１６０℃、６０分（実施例１〜２、比較例１）又は３０分（実施例３、比較例２〜３）、振幅０．５°の条件で測定した。
スコーチ測定：島津製作所（株）製ムーニースコーチ測定器ＳＭＶ２０１を用いて、１２５℃でＬローターを用いて測定した。
貯蔵安定性：４０℃のオーブン中にＢ練りのコンパウンドを保管し、１日後、１週間後、２週間後、４週間後に測定したムーニースコーチ測定のＶｍの測定値から判断した。

（２−３）加硫物性
（２−１）の手順で作成したＢ練りコンパウンドを一次加硫１６０℃、２０分の条件でプレス加硫した試料を、以下に示す試験で評価した。
（イ）引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
（ロ）硬さ試験：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
（ハ）老化試験：ＪＩＳ Ｋ６２５７に準じて、７０℃、７０時間の条件で測定した。
（ニ）圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、７０℃、７０時間の条件で測定した。
（ホ）粘弾性測定：ＵＢＭ社製ＤＶＥ−４型粘弾性測定装置で、歪０．５％、温度範囲−５０〜＋２００℃、２℃刻み、各温度とも加振周波数１、１０、１００Ｈｚで測定した。

［実施例１］
表１に示したＳＢＲ１００重量部、ＥＭＡＡ−１を５重量部、Ｎ３３０．ＣＢ５０重量部、ステアリン酸１重量部及びＺｎＯ３重量部を用いてＡ練りコンパウンドを作成し、ついで硫黄１．７５重量部及びＢＢＳ１重量部を配合して、Ｂ練りコンパウンドを得た。その未加硫物性と加硫物性を測定した。配合組成を表２に、またコンパウンドの物性評価結果を表３に示す。

［実施例２］
実施例１において、ＥＭＡＡ−１の５重量部に代えて、ＥＡＡを５重量部使用した以外は、実施例１と同様に行なった。配合組成を表２に、またコンパウンドの物性評価結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例１において、ＥＭＡＡ−１を配合しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。配合組成を表２に、またコンパウンドの物性評価結果を表３に示す。

表３における実施例１〜２及び比較例１を対比から明らかなように、酸基含有ポリマーを配合することにより、加硫特性や加硫物性をそれ程犠牲にすることなく、各温度域においてｔａｎδ（損失係数）を大きくすることができる。すなわち制振性を改善することができる。

［実施例３］
表１に示したＥＰＤＭ８０重量部、ＥＭＡＡ−２を２０重量部、Ｎ５５０．ＣＢ６０重量部、ステアリン酸１重量部及びＺｎＯ５重量部を用いてＡ練りコンパンドを作成し、次いでＣＤ２重量部、ＭＢＴ０．８重量部、ＭＤＢ１．２重量部、ＺｎＢＤＣ２重量部、ＥＵ１重量部及び硫黄１．５重量部を配合してＢ練りコンパウンドを得、その未加硫物性を測定した。配合組成を表４に、またコンパウンドの物性評価結果を表５に示す。

［比較例２］
実施例３において、ＥＰＤＭ８０重量部、ＥＭＡＡ−２を２０重量部の代わりにＥＰＤＭ１００重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。配合組成を表４に、またコンパウンドの物性評価結果を表５に示す。

［比較例３］
比較例２において、Ｂ練りコンパウンド作成時にＣＴＰを０．５重量部配合した以外は比較例２と同様に行なった。配合組成を表４に、またコンパウンドの物性評価結果を表５に示す。

Claims (9)

1. 加硫可能な重合体１００重量部に対し、酸基含有ポリマー０．１〜５０重量部及び加硫剤０．１〜２０重量部を配合してなる加硫用ゴム組成物。
2. ゴム配合剤をさらに配合してなる請求項１記載の加硫用ゴム組成物。
3. ゴム配合剤が、加硫促進剤、活性剤、無機充填剤、軟化剤、可塑剤及び老化防止剤から選ばれるものである請求項２記載の加硫用ゴム組成物。
4. 加硫可能な重合体が、ジエンの重合体又は共重合体である請求項１〜３記載の加硫用ゴム組成物。
5. ジエンの重合体又は共重合体が、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム及びノルボルネン共重合ゴムから選ばれる重合体である請求項４記載の加硫用ゴム組成物。
6. 酸基含有ポリマーが、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体又はスチレン類・不飽和カルボン酸共重合体から選ばれるものである請求項１〜５記載の加硫用ゴム組成物。
7. オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸交互共重合体及びオレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体から選ばれるものである請求項６記載の加硫用ゴム組成物。
8. 加硫剤が、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノン型加硫剤及び樹脂加硫剤から選ばれるものである請求項１〜７記載の加硫用ゴム組成物。
9. 請求項１〜８記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物。