JP2005089611A - Silicone composition, silicone foam and silicone rubber sponge roll - Google Patents
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Description
この発明は、シリコーン組成物、シリコーン発泡体及びシリコーンゴムスポンジロール関する。 The present invention relates to a silicone composition, a silicone foam, and a silicone rubber sponge roll.
発泡性シリコーン組成物を発泡させたシリコーン発泡体は、シリコーンゴムあるいはスポンジなどとして利用される。 A silicone foam obtained by foaming a foamable silicone composition is used as silicone rubber or sponge.
シリコーンゴムスポンジは、耐候性、電気特性、圧縮特性などに優れた材料としてよく知られ、こうしたことから、クッション材、耐熱シール材、防音材などとしての用途の他、電子写真方式による複写機やプリンタなどに組み込まれる加圧ロール、定着ロール、紙送りロール、クリーニングロール、転写ロール、トナー搬送ロール、現像ロール、帯電ロール等のシリコーンゴムスポンジロールとしての用途が増加してきている。 Silicone rubber sponge is well known as a material excellent in weather resistance, electrical characteristics, compression characteristics, etc., and as such, it can be used as a cushioning material, heat-resistant sealing material, soundproofing material, etc. Applications as silicone rubber sponge rolls such as pressure rolls, fixing rolls, paper feed rolls, cleaning rolls, transfer rolls, toner transport rolls, development rolls, and charging rolls incorporated in printers and the like are increasing.
近年、従来からゴムスポンジが使用されてきたＯＡ機器製品では、より低硬度でも圧縮永久歪特性の良いことが要求され、同じ傾向がシリコーンゴムあるいはスポンジにも要求されてきている。 In recent years, OA equipment products for which rubber sponge has been used conventionally are required to have good compression set characteristics even at lower hardness, and the same tendency has been required for silicone rubber or sponge.
シリコーンゴムスポンジは、基本的にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などの有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化させることにより得られている。得られた発泡体は、セル目と呼ぶ多くの気泡を内部に含んでいる。通常、セル目は独立気泡状態で存在する。個々の気泡は実質的にそれぞれ閉鎖的な空間を形成し、隣接する気泡間は非常に通気しにくいのが通常である。 Silicone rubber sponge is basically composed of an organic foaming agent such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), and a curing agent. It is obtained by curing. The obtained foam contains a lot of bubbles called cells. Usually, the cell is present in a closed cell state. Each individual bubble forms a substantially closed space, and it is usually very difficult to vent between adjacent bubbles.
シリコーンゴムスポンジには、発泡倍率を高め、硬度が低い比較的軟らかい性質が望まれることがある。このため、一般的には発泡成形時の有機発泡剤の配合量を増やし、発泡の分解発生ガス量を多くする方法が用いられる。しかし、このような発泡方法では、硬度は低くなるもののそれに伴い圧縮永久歪特性も悪くなってしまうという問題点があった。すなわち、スポンジ体を圧縮していったん形状に歪みが生じると、元の形に復旧するのに時間がかかるという問題点があった。 A silicone rubber sponge may be desired to have a relatively soft property that increases the expansion ratio and has low hardness. For this reason, generally, the method of increasing the compounding quantity of the organic foaming agent at the time of foam molding and increasing the amount of foaming decomposition generation gas is used. However, such a foaming method has a problem that although the hardness is lowered, the compression set characteristic is also deteriorated. That is, once the sponge body is compressed and the shape is distorted, it takes time to restore the original shape.
図２は、歪みの復旧に時間がかかる従来のシリコーンスポンジロールを模式的に示す図である。近年、プリンタの高速化に伴い、定着・加圧紙送りロール２はニップ幅を多くかせぎ、定着効率を向上するため、かなり強い圧縮力がかかる。このため、セル目内の空気はわずかの間隙を探して無理に放出され、結果として定着・加圧紙送りロール２は変形する（図２（ａ）参照）。セル目内の空気は無理な力で放出されたため、放出された空気はセル目内に戻れず、定着・加圧ロール２は変形状態が残る（図２（ｂ）参照）。このように変形したままの定着加圧ロール２は、例えば印字機の場合には印字状態を悪化する。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a conventional silicone sponge roll that takes time to recover from strain. In recent years, as the speed of the printer increases, the fixing / pressurized
これらの問題点を解決する方法として、隣接するセル目間の空気の流通性を適正化したシリコーン発泡体の実現が望まれている。 As a method for solving these problems, it is desired to realize a silicone foam that optimizes air flow between adjacent cells.
こうしたことを背景に、例えば、特開平６−２７８５０号公報（特許文献１）などでは、個々が閉鎖空間を形成して独立している気泡発泡体の気泡壁を物理的な力で破って破泡する方法が提案され、この手法が現在では一般的である。 Against this background, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-27850 (Patent Document 1) and the like, a bubble wall of a bubble foam which is independent and forms a closed space is broken by physical force. A method of foaming has been proposed and this approach is now common.
しかし、独立しているセル目を物理的に破泡するだけでは高い弾性率を得ることは難しい。また、発泡成形後にさらに破砕加工という操作が必要となると製造コストで経済的な不利があった。 However, it is difficult to obtain a high elastic modulus only by physically breaking the independent cells. Further, if an operation of crushing is required after foam molding, there is an economical disadvantage in terms of manufacturing cost.
最近では、液状シリコーンゴム中に発泡状態の中空樹脂バルーンを混練し、硬化した後にバルーンを破砕或いは溶融させることで連続気泡を得るという試みが、特開２００２−１２６９６号公報（特許文献２）で報告されている。しかしながら、このものは、発泡状態や圧縮永久歪み特性では良好であるが、液状シリコーンゴム特有のその他の物理的特性が、中空樹脂バルーンの素材上の強度に制約され、扱い上で注意が必要という不利な面があった。特に、機械的強度が乏しいという点が使い勝手の悪さをもたらしていた。
そこで、この発明は、連続気泡を有し、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性に優れ、かつ十分な強度を持ったシリコーン発泡体と、そのシリコーン発泡体を実現するシリコーン組成物と、そのシリコーン発泡体を使用したシリコーンゴムスポンジロールを提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a silicone foam having open cells, excellent elastic recovery, low hardness, excellent compression set characteristics, and sufficient strength, and a silicone composition for realizing the silicone foam And a silicone rubber sponge roll using the silicone foam.
この発明の発明者らは、熱硬化性のあるシリコーンゴムコンパウンドに対して、多孔質構造を有する微粒子の１種又は２種以上を配合して発泡させることにより、セルの連泡化が容易に行われ、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性が良いシリコーンゴムスポンジを容易に得ることができることを見出した。 The inventors of the present invention can easily make cells open by blending and foaming one or more kinds of fine particles having a porous structure with a thermosetting silicone rubber compound. It has been found that a silicone rubber sponge having excellent elastic recovery, low hardness, and good compression set characteristics can be easily obtained.
更に、特定のシリコーンオイル又は生ゴムを添加することによって、より連続気泡率の向上が認められることを確認し、この発明を完成するに至った。 Furthermore, by adding a specific silicone oil or raw rubber, it was confirmed that an improvement in the open cell ratio was recognized, and the present invention was completed.
この発明の発明者らは、上記の課題を以下の手段で解決した。 The inventors of the present invention have solved the above problems by the following means.
請求項１に記載の発明は、
（Ａ）１分子中に少なくともアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質及び沈降性シリカ、カーボンブラックから選択される１種以上の補強性充填剤 １〜１００質量部
（Ｃ）多孔質充填剤 ５〜２００質量部
（Ｄ）有機発泡剤 １〜３０質量部
からなる組成物に、該組成物を硬化発泡させる硬化触媒を含むことを特徴としている。
The invention described in claim 1
(A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule 100 parts by mass (B) BET specific surface area of 50 m 2 / g or more of fumes, precipitated silica, carbon black Reinforcing filler 1 to 100 parts by mass (C)
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のシリコーン組成物に、オルガノポリシロキサン１００質量部、補強性充填剤５質量部以下からなる組成物を０．５〜１０質量部含んでいることを特徴としている。
Invention of
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のシリコーン組成物に、蒸気圧での沸点が成形加硫温度以上である液体乃至は生ゴム状である有機物０．１〜２０質量部含んでいることを特徴としている。
Invention of
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載のシリコーン組成物を加熱加硫させて得られる連続気泡からなるシリコーン発泡体である。 Invention of Claim 4 is a silicone foam which consists of open cells obtained by heat-vulcanizing the silicone composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3.
請求項５に記載の発明は、芯金となるシャフトの周囲に請求項４に記載のシリコーン発泡体からなる筒状のシリコーンゴムスポンジ層を少なくとも１層設けたことを特徴とするシリコーンゴムスポンジロールである。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a silicone rubber sponge roll characterized in that at least one cylindrical silicone rubber sponge layer made of the silicone foam according to the fourth aspect is provided around a shaft serving as a core metal. It is.
以上のような手段を採用したこの発明によれば、以下のような効果が得られる。 According to the present invention employing the above-described means, the following effects can be obtained.
つまり、請求項１に記載の発明に係るシリコーン組成物によれば、加熱加流することで、連続気泡を有し、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性に優れ、かつ十分な強度を有するシリコーン発泡体が得られる。 That is, according to the silicone composition of the first aspect of the invention, by heating and flowing, it has open cells, excellent elastic recovery, low hardness, excellent compression set characteristics, and sufficient A silicone foam having a sufficient strength can be obtained.
請求項２に記載の発明に係るシリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン１００質量部、補強性充填剤５質量部以下からなる組成物が加わることで、請求項１に記載の効果に加え、気泡間の習癖をより破泡しやすくなり、一層、通気性がよくなるため、より高い弾性回復力が得られる。
In addition to the effect of claim 1, the silicone composition according to the invention of
請求項３に記載の発明は、液体乃至は生ゴム状である有機物が加わることで、請求項１に記載の効果に加え、気泡間の周壁がより破泡しやすくなり、一層、通気性がよくなるため、より高い弾性回復力が得られる。 In addition to the effect of the first aspect, the invention according to the third aspect makes it easier for the peripheral walls between the bubbles to break and further improves the air permeability. Therefore, a higher elastic recovery force can be obtained.
請求項４に記載の発明は、通気性に優れ、歪み特性に優れたシリコーン発泡体が得られる。 The invention according to claim 4 provides a silicone foam having excellent air permeability and excellent distortion characteristics.
請求項５に記載の発明は、通気性に優れ、歪み特性に優れたシリコーンゴムスポンジロールが得られる。
The invention according to
以下、この発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
この発明の実施の形態に係るシリコーン発泡体は、シリコーンコンパウンドを含む組成物を発泡してなる。又は、多孔質充填剤含有のシリコーンコンパウンドを含む組成物を発泡してなる。多孔質充填剤の含有の有無に係わらず、シリコーンコンパウンドは、通常、特定の熱硬化性オルガノポリシロキサンと、煙霧質、沈降性シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を含む。特定の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくともアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである。 The silicone foam according to the embodiment of the present invention is formed by foaming a composition containing a silicone compound. Alternatively, it is formed by foaming a composition containing a silicone compound containing a porous filler. Regardless of the presence or absence of porous fillers, silicone compounds usually include specific thermosetting organopolysiloxanes and reinforcing fillers such as fumes, precipitated silica, carbon black and the like. The specific thermosetting organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule.
オルガノポリシロキサンはケイ素元素にオルガノ基を結合している。ケイ素元素に結合しているオルガノ基としては、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が例示される。そのうち、１分子中に少なくともアルケニル基は２個以上有する。この場合のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基を挙げることができる。 Organopolysiloxane has an organo group bonded to silicon element. Examples of the organo group bonded to the silicon element include an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, and a halogenated alkyl group. Of these, at least two alkenyl groups are contained in one molecule. Examples of the alkenyl group in this case include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is preferable.
ケイ素元素に結合する有機基として、アルケニル基以外では、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基として、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。このうち、好ましくは、メチル基を挙げることができる。 As the organic group bonded to the silicon element, other than the alkenyl group, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the halogenated alkyl group include 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like. Among these, Preferably, a methyl group can be mentioned.
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。２５℃における粘度は１,０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０,００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるとよい。 Examples of the molecular structure of the organopolysiloxane include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, a network, and a dendritic structure. The viscosity at 25 ° C. is 1,000 mPa · s or more, preferably 10,000,000 mPa · s or more.
具体的には、分子鎖の両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖したポリジメチルシロキサン、分子鎖の両末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体なども挙げることができる。 Specifically, polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and trimethyl at both ends of the molecular chain. Examples thereof also include a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with a siloxy group.
式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と、式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と、式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位とからなる多元ポリオルガノシロキサンも挙げることができる。メチル基の一部または全部は、他のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基で置換してあってもよい。他のアルキル基としては、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。ビニル基の一部または全部は、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換してあってもよい。これらは単独で用いられても良く、組み合わせて混合物として用いてもよい。 A siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , a siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH) SiO 1/2 , and a formula: SiO 4/2 There may also be mentioned multi-component polyorganosiloxanes composed of siloxane units. Part or all of the methyl group may be substituted with another alkyl group, aryl group, or halogenated alkyl group. Examples of other alkyl groups include an ethyl group and a propyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a 3,3,3-trifluoropropyl group. A part or all of the vinyl group may be substituted with an alkenyl group such as an allyl group or a propenyl group. These may be used alone or in combination as a mixture.
シリコーンコンパウンドは、煙霧質、シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を含有する。これらの含有物は、発泡体の機械的強度を向上させ、更には発泡状態を安定化させる。 Silicone compounds contain reinforcing fillers such as fumes, silica, carbon black. These inclusions improve the mechanical strength of the foam and further stabilize the foamed state.
煙霧質としては、エロジル、キャボシルなどを挙げることができる。シリカとしては、焼成シリカ、沈降性シリカなどの粉末体を好ましく挙げることができる。沈降性シリカとしては、ニプシル、ゼライトスーパークロスを挙げることができる。いずれも、通常、シリコーンゴムの配合に用いられる物質を用いればよい。 Examples of fumes include erosyl and cabosyl. Preferred examples of silica include powdered bodies such as calcined silica and precipitated silica. Examples of the precipitated silica include nipsil and celite super cloth. In any case, a substance usually used for blending silicone rubber may be used.
沈降性シリカ、焼成シリカなどのシリカ粉末は、例えばオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。 Silica powders such as precipitated silica and calcined silica are preferably powders that have been surface-treated with an organosilicon compound such as organoalkoxysilane, organohalosilane, or organosilazane. These may be used alone or in combination.
カーボンブラックを含めると導電性が高まってよい。カーボンブラックとして用いることができるものとしては、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック(ＣＦ)、スーパーコンダクティブファーネスブラック(ＳＣＦ)、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ)、コンダクテイブチャンネルブラック(ＣＣ)、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては、デンカアセチレンブラック(商品名、電気化学工業（株）製)、シャウニガンアセチレンブラック(商品名、シャウニガンケミカル社製)等が挙げられる。コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ(商品名、コンチネンタルカーボン社製)、バルカンＣ(商品名、キャボット社製)等が挙げられる。スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ(商品名、コンチネンタルカーボン社製)、パルカンＳＣ(商品名、キャボット社製)等が挙げらる。エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００、旭＃７０(商品名、旭カーボン（株）製)、パルカンＸＣ−７２(商品名、キャボット社製)等が挙げられる。コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ(商品名、デグッサ社製)等が例示される。またファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ(商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製)や、上記カーボンを１０００℃以上の高温で熱処理したファーネスブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。 Inclusion of carbon black may increase conductivity. Examples of carbon black that can be used include acetylene black, conductive furnace black (CF), super conductive furnace black (SCF), extra conductive furnace black (XCF), conductive channel black (CC), and about 1500 ° C. Furnace black, channel black, etc. heat-treated at a high temperature. Specifically, examples of the acetylene black include Denka acetylene black (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Shaunigan acetylene black (trade name, manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the conductive furnace black include CONTINEX CF (trade name, manufactured by Continental Carbon), Vulcan C (trade name, manufactured by Cabot), and the like. Examples of the super conductive furnace black include CONTINEX SCF (trade name, manufactured by Continental Carbon), and Pulcan SC (trade name, manufactured by Cabot). Examples of the extra conductive furnace black include Asahi HS-500, Asahi # 70 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Pulcan XC-72 (trade name, manufactured by Cabot Corporation), and the like. Examples of the conductive channel black include Kourax L (trade name, manufactured by Degussa). Examples of furnace blacks are Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD (trade name, manufactured by Ketjen Black International), furnace black and channel black obtained by heat-treating the above carbon at a high temperature of 1000 ° C or higher. Can do.
なお、アセチレンブラックは、不純物含有率が低い上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れ、特に好適に用いることができる。 Acetylene black has a low impurity content and has a developed secondary structure structure, so that it has excellent conductivity and can be particularly preferably used.
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。ただし、その卓越した比表面積から、低い充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックECやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラックは、用途によって特に好ましく使用できる。 These may be used alone or in combination. However, ketjen black such as ketjen black EC and ketjen black EC-600JD, which show excellent conductivity even at a low filling amount, can be used particularly preferably depending on the application due to its outstanding specific surface area.
煙霧質、シリカ、カーボンブラックは、単独で又は組み合わせて用いる。特に、得られる発泡体の機械的強度を十分向上させるには、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 Haze, silica, and carbon black are used alone or in combination. In particular, in order to sufficiently improve the mechanical strength of the obtained foam, the BET specific surface area is preferably 50 m 2 / g or more.
シリコーンコンパウンド中の補強性充填剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部当り１〜１００質量部、特に１〜５０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると所望の導電性や補強性を得ることができない場合があり、多すぎると組成物ヘの配合が困難になることがあり、また組成物の加工性が低下したり、硬化後のゴム特性が低下することがある。 The compounding amount of the reinforcing filler in the silicone compound is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane. If the blending amount is too small, the desired conductivity and reinforcing properties may not be obtained. If the blending amount is too large, blending into the composition may be difficult, and the processability of the composition may be reduced or cured. Later rubber properties may be reduced.
シリコーンコンパウンドは、多孔質充填剤含有シリコーンコンパウンドとしても入手できる。多孔質充填剤を含有していないシリコーンコンパウンドとしても入手できる。多孔質充填剤を含有していないシリコーンコンパウンドを用いる場合には、シリコーンコンパウンドに多孔質充填剤を新たに追加する。多孔質充填剤の配合量が不十分な場合には必要量これを追加する。 Silicone compounds are also available as porous filler-containing silicone compounds. It can also be obtained as a silicone compound containing no porous filler. When using a silicone compound that does not contain a porous filler, a porous filler is newly added to the silicone compound. If the amount of the porous filler is insufficient, the necessary amount is added.
シリコーンコンパウンドの一部を構成する多孔質充填剤、又はシリコーンコンパウンドに追加する多孔質充填剤としては、ゼオライト、シラスバルーン、高分子多孔質粉体材料などが例示される。コスト、シリコーン材料との混練のしやすさなどを考えれば、ゼオライト、シラスバルーンなど無機質のものが好ましい。これらは連続気泡を生成する。具体的には、ゼオライト、シラスバルーン、高分子多孔質粉体材料などが例示される。コスト、シリコーン材料との混練のしやすさなどを考えれば、ゼオライト、シラスバルーンなど無機質のものが好ましい。 Examples of the porous filler constituting a part of the silicone compound or the porous filler added to the silicone compound include zeolite, shirasu balloon, and a polymeric porous powder material. In view of cost and ease of kneading with a silicone material, inorganic materials such as zeolite and shirasu balloon are preferable. These produce open cells. Specifically, a zeolite, a shirasu balloon, a polymeric porous powder material, etc. are illustrated. In view of cost and ease of kneading with a silicone material, inorganic materials such as zeolite and shirasu balloon are preferable.
多孔質充填剤の平均粒径は、０．１〜１００μｍ が必要であり、０．１μｍより小さいと、その連泡性が著しく劣り、１００μｍ より大きいとゴム中への分散が不十分となる。 The average particle size of the porous filler needs to be 0.1 to 100 μm. If the average particle size is smaller than 0.1 μm, the foamability is remarkably inferior.
具体的な例示としては日本化学工業（株）製のゼオスター、鈴木油脂工業（株）製のゴッドボール、楠本化成（株）製のセピオライトなどが市販されており、容易に入手することが可能である。 As specific examples, ZERO STAR manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., God Ball manufactured by Suzuki Oil & Fat Co., Ltd., Sepiolite manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. are commercially available and can be easily obtained. is there.
予め多孔質充填剤を全く含有していないシリコーンコンパウンドを使用する場合、これに追加する多孔質充填剤の配合量は、シリコーンコンパウンド１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。本成分が５質量部未満では十分な連泡性を得ることができず、好ましくない。２００質量部を越えて配合すると、スポンジ硬度が非常に高くなり、機械的強度も大きく低下して好ましくない。 When using the silicone compound which does not contain a porous filler at all beforehand, as for the compounding quantity of the porous filler added to this, 5-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silicone compounds. If this component is less than 5 parts by mass, it is not preferable because sufficient foamability cannot be obtained. When the amount exceeds 200 parts by mass, the sponge hardness becomes very high, and the mechanical strength is greatly reduced, which is not preferable.
多孔質充填剤含有シリコーンコンパウンドの場合、改めて追加を要しない程度つまり同じ程度の多孔質充填剤を含有してあるものがよい。配合量が十分でないシリコーンコンパウンドでは、必要程度追加する。 In the case of the porous filler-containing silicone compound, it is preferable that the porous filler is contained to the extent that no additional addition is required, that is, the same degree. For silicone compounds with insufficient blending, add as much as necessary.
シリコーン発泡体の組成物は、シリコーンコンパウンドとともに有機発泡剤を含む。従来から、シリコーンゴムの発泡に用いられてきている発泡剤は、広く使用可能である。 The silicone foam composition includes an organic foaming agent along with a silicone compound. Conventionally, foaming agents that have been used for foaming silicone rubber can be widely used.
例えば、アゾ系化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、カルボニルヒドラジン化合物、ジアジド化合物などの発泡剤を挙げることができる。 Examples thereof include foaming agents such as azo compounds, nitroso compounds, sulfonyl hydrazide compounds, carbonyl hydrazine compounds, and diazide compounds.
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、アゾジカルボンアミド、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどを挙げることができる。スルホニルヒドラジド化合物としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどを挙げることができる。カルボニルヒドラジン化合物としては、２−プロペン酸ヒドラジド、アセチルヒドラジンなどを挙げることができる。ジアジド化合物としては、４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、２，５−ジアジドトルエンなどを挙げることができる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, azodicarbonamide, dimethyl-1,1. And '-azobis (1-cyclohexanecarboxylate). Examples of the nitroso compound include N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide and the like. Examples of the sulfonyl hydrazide compound include p-toluenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide and the like. Examples of the carbonyl hydrazine compound include 2-propenoic acid hydrazide and acetyl hydrazine. Examples of the diazide compound include 4,4'-diazidodiphenyl, 4,4'-diazidobenzophenone, 2,5-diazidetoluene and the like.
これらは、単独で用いてもよく、以上の中からあるいはこの発明の目的を達成可能な範囲でその他の有機発泡剤と組み合わせて用いてもよい。特に、微細なセル目が必要な場合には、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を用いることが好ましい。 These may be used alone, or may be used in combination with other organic foaming agents from the above or within a range in which the object of the present invention can be achieved. In particular, when a fine cell is required, it is preferable to use dimethyl-1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate).
発泡剤の配合割合は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。多孔質充填剤を含まないシリコーンコンパウンドの場合、シリコーンコンパウンド１００質量部に対しては、１〜３０質量部の範囲で選択される。発泡剤成分が、１質量部未満の場合、スポンジ形成に十分な分解発生ガスが発生されず、好ましくない。３０質量部を越えて配合すると、多量の分解発生ガスを生じ、分解発生ガスがスポンジ表面から漏出し、スキン層の表面平滑性を著しく悪くするので好ましくない。なお、所定量の多孔質充填剤を含むシリコーンゴムコンパウンドの場合、有機発泡剤の割合は、０．２５〜２８．３質量部が好ましい。 The blending ratio of the foaming agent is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane in the silicone compound. In the case of a silicone compound that does not contain a porous filler, it is selected in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone compound. When the foaming agent component is less than 1 part by mass, the decomposition-generated gas sufficient for sponge formation is not generated, which is not preferable. When the amount exceeds 30 parts by mass, a large amount of decomposition-generated gas is generated, the decomposition-generated gas leaks from the sponge surface, and the surface smoothness of the skin layer is remarkably deteriorated. In the case of a silicone rubber compound containing a predetermined amount of porous filler, the proportion of the organic foaming agent is preferably 0.25 to 28.3 parts by mass.
上記の組成物は硬化触媒を含む。ラジカル型硬化反応又は、ヒドロシリル化型硬化反応に適する硬化触媒を用いる。 The above composition includes a curing catalyst. A curing catalyst suitable for radical type curing reaction or hydrosilylation type curing reaction is used.
ラジカル型硬化反応で使用する触媒としては、例えば有機過酸化物がある。そのような有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。特にセル目の揃った発泡体を得るためには硬化速度の速いベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等と硬化速度の緩やかなｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を併用するとよい。 Examples of the catalyst used in the radical curing reaction include organic peroxides. As such organic peroxides, conventionally known ones can be used, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2 , 4-Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butylperbenzoate, 1,1-bis (t- Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane and the like. In particular, in order to obtain a foam having a uniform cell size, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, etc. having a high curing rate, t-butyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-bis ( 2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide and the like may be used in combination.
ヒドロシリル化型硬化反応で使用する触媒としては、例えば白金系化合物がある。例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸を挙げることができる。また、アルコール変性塩化白金酸を挙げることができる。錯体も挙げることができる。例えば、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体などを挙げることができる。これらは、例えばアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させて使用することが多い。これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体は、ヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましい。特に、特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。 Examples of the catalyst used in the hydrosilylation-type curing reaction include platinum compounds. Examples thereof include platinum fine powder, platinum black, and chloroplatinic acid. Moreover, alcohol-modified chloroplatinic acid can be mentioned. Mention may also be made of complexes. For example, a complex of platinum and diketone, a complex of chloroplatinic acid and olefins, a complex of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane, and the like can be given. These are often used by being supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black. Among these, a complex of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane is preferable because of its high catalytic activity as a hydrosilylation reaction catalyst. In particular, a chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane complex as disclosed in JP-B-42-22924 is preferable.
硬化触媒の配合量は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサンの配合量を根拠に随時定める。例えば、オルガノポリシロキサン１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。 The blending amount of the curing catalyst is determined as needed based on the blending amount of the organopolysiloxane in the silicone compound. For example, it is 1-1000 mass parts as a platinum metal atom with respect to 1 million mass parts of organopolysiloxane, Preferably it is 1-100 mass parts.
上記の組成物には、通常、硬化抑制剤を併せて含有することが好ましい。硬化抑制剤を加えると硬化速度を適切に調節することができてよい。硬化抑制剤としては、例えば、アセチレン系化合物、エンイン化合物を挙げることができ、シロキサン化合物も挙げることができる。 In general, the composition preferably contains a curing inhibitor. If a curing inhibitor is added, the curing rate may be adjusted appropriately. As a hardening inhibitor, an acetylene type compound and an enyne compound can be mentioned, for example, A siloxane compound can also be mentioned.
硬化抑制剤となるアセチレン系化合物としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等を挙げることができる。エンイン化合物としては、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等を挙げることができる。シロキサン化合物としては、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。 Examples of acetylene compounds that serve as curing inhibitors include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 3-phenyl-1-butyn-3-ol. Can be mentioned. Examples of enyne compounds include 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, and the like. Examples of the siloxane compound include 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra. Examples include hexenylcyclotetrasiloxane.
その外、１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。例えばその中でも、分子鎖の両末端をシラノール基で封鎖したメチルビニルシロキサン、分子鎖の両末端をシラノール基で封鎖したメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等を挙げることができる。 In addition, an organosiloxane compound having 5% by weight or more of vinyl groups in one molecule can be exemplified. For example, methyl vinyl siloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups, and methyl vinyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups can be exemplified.
また、トリアゾール類の硬化抑制剤、フォスフィン類の硬化抑制剤、メルカプタン類の硬化抑制剤を挙げることができる。トリアゾール類の硬化抑制剤としては、ベンゾトリアゾールなどがある。 Moreover, the hardening inhibitor of triazoles, the hardening inhibitor of phosphine, and the hardening inhibitor of mercaptans can be mentioned. Examples of the curing inhibitor for triazoles include benzotriazole.
硬化抑制剤の配合量は、シリコーンコンパウンド中の熱硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。 It is preferable that the compounding quantity of a hardening inhibitor exists in the range of 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting organopolysiloxane in a silicone compound.
発泡硬化にヒドロシリル化型硬化反応を使用する場合、架橋剤を用いる。架橋剤としては、分子中に２個以上のヒドロシリル基を含むポリオルガノシロキサン化合物を通常用いる。架橋剤として使用できるポリオルガノシロキサンとしては、例えば次のものを挙げることができる。分子鎖の両末端をジメチルハイドロジェンシロキシ基が封鎖したポリジメチルシロキサン、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基が封鎖したポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基が封鎖したジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を挙げることができる。環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。 When a hydrosilylation type curing reaction is used for foam curing, a crosslinking agent is used. As the crosslinking agent, a polyorganosiloxane compound containing two or more hydrosilyl groups in the molecule is usually used. Examples of the polyorganosiloxane that can be used as the crosslinking agent include the following. Polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain, polymethylhydrogensiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and dimethylsiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain -A methyl hydrogen siloxane copolymer can be mentioned. Mention may be made of cyclic polymethylhydrogensiloxane.
式：(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。メチル基の一部または全部は、他のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基で置換してあってもよい。他のアルキル基としては、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。 Mention may be made, for example, of polyorganosiloxanes comprising a siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 and a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 . Part or all of the methyl group may be substituted with another alkyl group, aryl group, or halogenated alkyl group. Examples of other alkyl groups include an ethyl group and a propyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a 3,3,3-trifluoropropyl group. These may be used alone or in combination.
架橋剤の配合量は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサンの配合量を根拠に随時定める。架橋剤の配合量が少ない場合、十分な硬化が得にくい傾向がある。多すぎると、発泡体硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。具体的には、オルガノポリシロキサンのアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、本成分の配合量が少ない場合、十分な硬化が得にくい傾向がある。多すぎると、発泡体硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。 The amount of the crosslinking agent is determined from time to time based on the amount of organopolysiloxane in the silicone compound. When the amount of the crosslinking agent is small, sufficient curing tends to be difficult to obtain. It is because there exists a tendency for the mechanical characteristic of foam hardened | cured material to fall when there is too much. Specifically, the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms in this component to the alkenyl groups of the organopolysiloxane is in the range of 0.01 to 20, preferably in the range of 0.1 to 10. And is particularly preferably an amount that falls within the range of 0.1 to 5. When there is little compounding quantity of this component, there exists a tendency for sufficient hardening not to be acquired easily. It is because there exists a tendency for the mechanical characteristic of foam hardened | cured material to fall when there is too much.
上記の組成物は、好ましくはシリコーンオイル又は生ゴムを含むとよい。この発明が言うシリコーンオイル及び生ゴムとは、オルガノポリシロキサンを主成分とする流動体であって、このオルガノポリシロキサンは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基などを有する。粘度の低い物をオイル、高い物を生ゴムと称する。成型物の目的に応じ適宜選択すればよく、組み合わせて用いてもよい。官能基は有していなくてもよいが、時間の経過とともに生じがちの液状物の析出を防ぐ意味では、少なくとも１個のビニルシリル基、或いはヒドロシリル基を持っているオルガノポリシロキサンを主体とするものが推奨される。 The above composition preferably contains silicone oil or raw rubber. The silicone oil and raw rubber referred to in the present invention are fluids mainly composed of organopolysiloxane, and the organopolysiloxane has an alkyl group, a halogenated alkyl group, and the like. A thing with a low viscosity is called oil, and a high thing is called raw rubber. What is necessary is just to select suitably according to the objective of a molding, and you may use it in combination. It does not need to have a functional group, but in the sense of preventing the precipitation of a liquid material that tends to occur over time, the main component is an organopolysiloxane having at least one vinylsilyl group or hydrosilyl group. Is recommended.
シリコーンオイル及び生ゴムは、補強性充填剤をその中に含んでいてもよい。この場合の補強性充填剤としては、シリコーンコンパウンドが含有する補強性充填剤として上記で例示した補強性充填剤と同一範囲の補強性充填剤をここでも例示できる。補強性充填剤の配合量は、主要成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましい。多少でも添加があれば組成物全体の均一な混合が容易になって好ましい。多すぎると発泡体のセル目間の通気性が悪くなる恐れがあって好ましくない。 Silicone oil and raw rubber may contain reinforcing fillers therein. As the reinforcing filler in this case, the reinforcing filler in the same range as the reinforcing filler exemplified above as the reinforcing filler contained in the silicone compound can be exemplified here. The compounding amount of the reinforcing filler is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main component organopolysiloxane. If there is any addition, it is preferable because uniform mixing of the entire composition is facilitated. If the amount is too large, the air permeability between the cells of the foam may deteriorate, which is not preferable.
シリコーンオイル又は生ゴムの配合量は、両者を組み合わせてもよく、両者を合わせた場合でも、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。 The compounding amount of the silicone oil or raw rubber may be a combination of both, and even when both are combined, 0.5 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane in the silicone compound.
上記の組成物には、以上の成分の他にこの発明による効果を阻害しない範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合させるとよい。半補強性ないし非補強性の充填剤としては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどをあげることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱で成形してもよい。 In addition to the above components, the above-described composition may be mixed with a semi-reinforcing or non-reinforcing filler within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the semi-reinforcing or non-reinforcing filler include pulverized silica, diatomaceous earth, metal carbonate, clay, talc, mica, and titanium oxide. Further, heat-resistant additives, flame retardants, antioxidants, processing aids and the like conventionally used in the silicone rubber composition can be blended. Further, carbon, ferrite powder or the like may be blended and molded by high frequency dielectric heating.
なお、半補強性ないし非補強性の充填剤は、シリコーンコンパウンドの一部として含まれていてもよい。 The semi-reinforcing or non-reinforcing filler may be included as a part of the silicone compound.
この実施の形態に係るシリコーン発泡体は、このような組成物を発泡硬化してなる。通常は、シリコーンロールとして成形する。シリコーン組成物は、例えば以下のようにして調製する。 The silicone foam according to this embodiment is obtained by foaming and curing such a composition. Usually, it forms as a silicone roll. The silicone composition is prepared, for example, as follows.
シリコーンコンパウンドと多孔質充填剤と発泡剤と硬化触媒とを加える。また、選択した反応に従って架橋剤を加える。補強性充填剤、オイル又生ゴムを加える。 Add silicone compound, porous filler, blowing agent and curing catalyst. A cross-linking agent is also added according to the selected reaction. Add reinforcing filler, oil or raw rubber.
混練りは、ニーダー（捏和機）を用いてもよく、二軸混練機を用いてもよい。混練にあたっては、充填剤表面処理剤などを用いる。得られた混練物を所定の形状で加熱し加硫する。 For kneading, a kneader (kneader) or a biaxial kneader may be used. In kneading, a filler surface treatment agent or the like is used. The obtained kneaded product is heated and vulcanized in a predetermined shape.
このようにして得られた組成物は、次のようにして発泡する。 The composition thus obtained foams as follows.
導電性の軸体の外周面にシリコーン系プライマーを塗布し、これを焼き付けて心金を形成する。プライマーとしては、プライマーＮｏ．２１（商品名、信越化学工業（株）製）がよい。 A silicone-based primer is applied to the outer peripheral surface of the conductive shaft and is baked to form a mandrel. As the primer, primer No. 21 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is preferable.
プライマーを塗布した芯金に、所定の太さで上記の組成物を筒状に付着させる。具体的には、シリコーン組成物を押し出し機で芯金と一体に押出す。このようにすると、シリコーン発泡体で芯金を筒状に覆ったシリコーンゴムスポンジロールが得られる。 The above composition is attached in a cylindrical shape to a core metal coated with a primer with a predetermined thickness. Specifically, the silicone composition is extruded integrally with the core metal with an extruder. If it does in this way, the silicone rubber sponge roll which covered the metal core with the silicone foam in the shape of a cylinder will be obtained.
図１は、このようにして得られたシリコーンスポンジロール（図１（ｃ）参照）を、従来のスポンジロール（図１（ａ）及び図１（ｂ）参照）と比較して示す。ロール２の中にセル目３が散在している。セル目３は、多孔質充填剤が有する空洞４によって外気と通気している。
FIG. 1 shows the silicone sponge roll thus obtained (see FIG. 1 (c)) in comparison with a conventional sponge roll (see FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b)).
以下、実施例によりこの発明を更に具体的に説明するが、この発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
〈シリコーンコンパウンドの調製〉
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an Example represents a mass part.
<Preparation of silicone compound>
熱硬化性オルガノポリシロキサンと補強性充填剤とをニーダー、二軸混練機等の中で１００〜２５０℃程度で混練りし、多孔質充填剤を含有しないシリコーンコンパウンドを得た。
〈心金の調製〉
The thermosetting organopolysiloxane and the reinforcing filler were kneaded at about 100 to 250 ° C. in a kneader, biaxial kneader or the like to obtain a silicone compound containing no porous filler.
<Preparation of mandrel>
導電性の軸体である硫黄快削鋼に無電解ニッケルメッキを施した直径１４ｍｍ、長さ３２０ｍｍのシャフトを設け、その外周面にシリコーン系プライマーＮｏ２１（商品名、信越化学工業（株）製）を塗布した。 A shaft with a diameter of 14 mm and a length of 320 mm, made by electroless nickel plating on sulfur free-cutting steel, which is a conductive shaft body, is provided with a silicone primer No21 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on the outer peripheral surface. Was applied.
次いで、ギヤオーブン中で１５０℃、１０分間焼き付けてシリコーンゴムスポンジローラ用の芯金を得た。
〈シリコーンゴムスポンジロールの調製〉
Subsequently, it was baked in a gear oven at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a core metal for a silicone rubber sponge roller.
<Preparation of silicone rubber sponge roll>
上記で得られたシリコーンコンパウンド１００部に多孔質充填剤となるゼオスター（商品名、日本化学工業（株）製）５０部を配合し、二本ロールで均一になるまで混合し、有機過酸化物加硫剤Ｃ−３（商品名、信越化学工業（株）製）３部及び有機発泡剤ＫＥＰ−１３（商品名、信越化学工業（株）製）５部及びシリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳ（商品名、信越化学工業（株）製）６部を配合し、二本ロールを使用して均一に混合した。 100 parts of the silicone compound obtained above is mixed with 50 parts of ZEOSTER (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a porous filler, mixed with two rolls until uniform, and an organic peroxide. Vulcanizing agent C-3 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3 parts and organic foaming agent KEP-13 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts and silicone raw rubber KE-76VBS (trade name) 6 parts, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and mixed uniformly using two rolls.
得られた混合物に更に、硬化触媒として白金錯体を２．０部の割合で配合した。白金錯体は、塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体で、Ｃ−２５Ａ（商品名、信越化学工業（株）製）を用いた。また、架橋剤と硬化抑制剤とからなるＣ−２５Ｂ（商品名、信越化学工業（株）製）を２．０ 部配合した。架橋剤としては、両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が０．８％）を用いた。Ｃ−２５Ｂは、トリアリルイソシアネートを主成分とし、これをテトラメチルビニルジシロキサン中に練り込んである。これらの配合物を、二本ロールで均一に混合して調整シリコーン組成物を得た。得られた調整シリコーン組成物を押出機で心金と一体で押出し、所定の外径のゴムロールを得た。 Further, a platinum complex as a curing catalyst was blended in a ratio of 2.0 parts to the obtained mixture. The platinum complex was a complex of chloroplatinic acid and tetramethylvinyldisiloxane, and C-25A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Further, 2.0 parts of C-25B (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) composed of a crosslinking agent and a curing inhibitor was blended. As the crosslinking agent, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (silicon atom-bonded hydrogen atom content: 0.8%) having both ends blocked with trimethylsiloxy groups was used. C-25B contains triallyl isocyanate as a main component and is kneaded in tetramethylvinyldisiloxane. These blends were uniformly mixed with two rolls to obtain an adjusted silicone composition. The obtained adjusted silicone composition was extruded integrally with a mandrel with an extruder to obtain a rubber roll having a predetermined outer diameter.
押出機で押出したゴムロールを、炉内雰囲気２５０℃のＩＲ加熱炉で１３分間加熱発泡させて一次加硫し、更にこの後２００℃のオーブンにて７時間加熱し、二次加硫を行った。二次加硫終了後、研磨機で直径３０ｍｍまで研磨加工し、更に２００℃のオーブンにて１２時間加熱して三次加硫を行い、直径３０ｍｍのシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。
〈性能実験〉
The rubber roll extruded by the extruder was heated and foamed for 13 minutes in an IR heating furnace having an oven atmosphere of 250 ° C. for primary vulcanization, and then heated in an oven at 200 ° C. for 7 hours to perform secondary vulcanization. . After the completion of the secondary vulcanization, it was polished to a diameter of 30 mm with a polishing machine, and further subjected to tertiary vulcanization by heating in an oven at 200 ° C. for 12 hours to obtain a silicone rubber sponge roll molded product having a diameter of 30 mm.
<Performance experiment>
得られたシリコーンゴムスポンジロールを２０℃の環境下で十分放置した。硬度試験（単位：度）の結果を表１に示す。 The obtained silicone rubber sponge roll was sufficiently left in an environment of 20 ° C. Table 1 shows the results of the hardness test (unit: degree).
その後直径を精密に測定し、その値を圧縮前の外径とした。次いで、十分に剛性のある２枚の合板に挟み込み、全長にわたり直径２５ｍｍまで歪ませた状態で１８０℃のオーブンで５時間加熱圧縮した。 Thereafter, the diameter was measured accurately, and the value was defined as the outer diameter before compression. Subsequently, it was sandwiched between two sufficiently rigid plywoods, and heated and compressed in an oven at 180 ° C. for 5 hours while being distorted to a diameter of 25 mm over the entire length.
加熱後直ちにオーブンから取り出し、圧縮を解除してその直径を、時間を追いながら測定した。それぞれの測定結果から算出した値を表１に示す。 Immediately after heating, it was taken out of the oven, released from compression and its diameter was measured over time. The values calculated from the respective measurement results are shown in Table 1.
表１中、配合量は質量部で示す。 In Table 1, a compounding quantity is shown by a mass part.
次式により得られるシリコーンゴムスポンジロールの外径の変化率を、そのシリコーンゴムスポンジロールの圧縮永久歪（Ｃｓ（％））として示す。
歪の計算式：Ｃｓ（％）＝（Ｔ０−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ２）×１００
Ｔ０：シリコーンゴムスポンジロールの加熱圧縮前の直径
Ｔ１：シリコーンゴムスポンジロールの加熱圧縮後の直径
Ｔ２：シリコーンゴムスポンジロールの歪ませた直径（２５ｍｍ）
The change rate of the outer diameter of the silicone rubber sponge roll obtained by the following formula is shown as compression set (Cs (%)) of the silicone rubber sponge roll.
Strain calculation formula: Cs (%) = (T 0 −T 1 ) / (T 0 −T 2 ) × 100
T 0 : Diameter before heat compression of silicone rubber sponge roll T 1 : Diameter after heat compression of silicone rubber sponge roll T 2 : Distorted diameter (25 mm) of silicone rubber sponge roll
シリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳに代え、加硫制御剤Ｒ−１５３Ｐ（商品名、信越化学工業（株）製）を６部用いた外は実施例１と同様にした。加硫制御剤Ｒ−１５３Ｐは、シリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳをアセチルアルコールに１０％濃度で希釈してある。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 6 parts of a vulcanization control agent R-153P (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the silicone raw rubber KE-76VBS. In the vulcanization control agent R-153P, silicone raw rubber KE-76VBS is diluted with acetyl alcohol at a concentration of 10%.
ＫＥＰ−１３の割合を５部に代えて１０部とし、ＫＥ−７６ＶＢＳは使用しなかった外は実施例１と同様にした。測定結果から算出した値を表１に示す。 The ratio of KEP-13 was changed to 5 parts to 10 parts, and KE-76 VBS was used in the same manner as in Example 1 except that it was not used. Table 1 shows the values calculated from the measurement results.
ゼオスターの割合を５０部に代えて２０部とした外は実施例１と同様にした。測定結果から算出した値を表１に示す。
［比較例１］
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the proportion of zeoster was changed to 50 parts and 20 parts. Table 1 shows the values calculated from the measurement results.
[Comparative Example 1]
ゼオスター（商品名、日本化学工業社製）を使用せず。またＫＥＰ−１３を１０部に代えて５部とした外は、実施例３と同様の製造工程でシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。 Zeostar (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is not used. Further, a silicone rubber sponge roll molded product was obtained by the same production process as in Example 3 except that KEP-13 was changed to 10 parts instead of 10 parts.
実施例１と同様に外径の変化率を圧縮永久歪（Cs（％））として表１に示す。
［比較例２］
As in Example 1, the change rate of the outer diameter is shown in Table 1 as compression set (Cs (%)).
[Comparative Example 2]
ゼオスター（商品名、日本化学工業社製）を使用しなかった外は、実施例１と同様の製造工程でシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。 A silicone rubber sponge roll molded product was obtained in the same production process as in Example 1 except that ZEOSTER (trade name, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was not used.
実施例１と同様に外径の変化率を圧縮永久歪（Cs（％））として表１に示す。 As in Example 1, the change rate of the outer diameter is shown in Table 1 as compression set (Cs (%)).
なお表１の圧縮永久歪値を図３にグラフで示した。この結果、実施例１〜４、特に実施例１，２は曲線が滑らかで、優れた歪回復効果があることが分かった。 The compression set values in Table 1 are shown graphically in FIG. As a result, it was found that Examples 1 to 4, particularly Examples 1 and 2, had smooth curves and had an excellent strain recovery effect.
１ 紙
２ ロール
３ セル目
４ 空洞
1
Claims (5)
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質及び沈降性シリカ、カーボンブラックから選択される１種以上の補強性充填剤 １〜１００質量部
（Ｃ）多孔質充填剤 ５〜２００質量部
（Ｄ）有機発泡剤 １〜３０質量部
からなる組成物に、該組成物を硬化発泡させる硬化触媒を含むことを特徴とするシリコーン組成物。 (A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule 100 parts by mass (B) BET specific surface area of 50 m 2 / g or more of fumes, precipitated silica, carbon black Reinforcing filler 1 to 100 parts by mass (C) Porous filler 5 to 200 parts by mass (D) Organic foaming agent A composition comprising 1 to 30 parts by mass includes a curing catalyst for curing and foaming the composition. A silicone composition characterized by the above.
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