JP2005087893A

JP2005087893A - 乾式脱硫プロセス用新規脱硫剤

Info

Publication number: JP2005087893A
Application number: JP2003325498A
Authority: JP
Inventors: Masaki Sadakata; 正毅定方; Masateru Nishioka; 将輝西岡; Norihiko Matsushima; 徳彦松島; Hirotomo Nakajima; 大智中島
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2005028083A1

Abstract

【目的】脱硫率を改善した消石灰の微粒子を脱硫成分とする乾式脱硫剤の提供
【構成】少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオン、特にＦｅ^３＋を配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤。特に前記消石灰の微粒子をフライアッシュからなるキャリヤー表面に付着させた構造からなる脱硫剤。
【選択図】図２

Description

本発明は、少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオン、特に３価の鉄イオンを含有する消石灰の微粒子を脱硫成分とする、または球状キャリヤー粒子の表面に少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオン、特に３価の鉄イオンを含有する消石灰の微粒子からなる脱硫成分を付着させた構造からなる脱硫剤、特にキャリヤーの材料としてフライアッシュを用いた脱硫剤に関する。

中国におけるＳＯ_２排出量は１９９４年時点で１８１４万トンであり、この時点でアメリカを抜いて世界最大のＳＯ_２排出量となった。近年見られる人口の急増や、急速な経済成長による工業化に伴い、現在も増加傾向にある。このＳＯ_２排出による大気汚染はきわめて深刻な問題になっている。ＳＯ_２の排出は、排出国内の問題だけに収まらず、大気中に排出されたＳＯ_２が酸性雨となって近隣諸国に降り注ぎ、被害を与えている。
前記のように、隣国の中国は、大量のＳＯ_２を排出しており、その排出量はアジア全体のＳＯ_２排出量の約７０％にあたる。したがって、その発生源からの排出抑制はアジア地域にとって大きな意味を持っており、早急に解決しなければならない課題となっている。中国における主な発生源は産業用ボイラーと発電所であり、これらの施設に排出脱硫装置を設置して脱硫を行うことが大幅なＳＯ_２排出削減につながることは明らかである。

一方、日本でもかつてはＳＯ_２排出による被害が広がっていたが、現在では高い脱硫率が実現可能な湿式脱硫法の開発、設備の普及によって、先進国の中でも最も低い水準のＳＯ_２排出量となっている。しかし、湿式脱硫法は脱硫率が高い反面、建設・運転コストが高く、特に生成する石膏が吸収管、配管ミスト除去器にスケールの付着をなくすために大量の水を使用しなければならない、などの問題があるため、中国をはじめとする開発途上国や大陸内陸部に普及させるには適していない。
そのために、開発途上国に適合する脱硫法としては、低コストであり、水の使用量のすくない乃至水を必要としない乾式脱硫法が注目され、開発が進められている。
このような中で、本発明者らは、実用的な乾式脱硫法を見出すべく、フライアッシュと生石灰を原料として用いた新しい乾式脱硫法に有用な、新規な乾式脱硫剤の開発に取り組んできた。そして、得られた乾式脱硫剤を循環流動層を形成する脱硫装置と組み合わせて、水資源の少ない環境下においても利用可能な乾式脱硫法、及び装置の開発に努力してきた。

特開２００２−１１３３６１号公報、請求の範囲、実施例特開２００２−１１３３２６号公報、請求の範囲、実施例特願２００２−２４６１２５、平成１４年８月２７日出願燃料協会誌第４５巻第５７５号、ｐｐ１６９〜１７４、ｐｐ１７５〜１８３，１９７５年

Ｌｉ等はフライアッシュと生石灰を原料として安価で精製しやすい乾式脱硫剤を開発している。この乾式脱硫剤は、フライアッシュと水の混合物にＣａＯを室温下に混合、撹拌してスラリーを形成し、得られたスラリーを乾燥することにより製造される。このようにして得られた脱硫剤はＣａＯを用いて脱硫する場合に比べて、Ｃａの利用率が３倍程度になり、ＣａＳＯ_４の割合がＣａＯに比べて高い。これはＣａ（ＯＨ）_２の微粒子が凝集せずにキャリヤーを構成するフライアッシュ表面に微粒子のまま付着することでＣａ（ＯＨ）_２の比表面積と細孔体積がふえたことによるものと考えられている。また、前記脱硫剤を流動層反応器と組み合わせた脱硫法の研究が進められ、前記脱硫法によりＣａ（ＯＨ）_２に比べて脱硫率が２０〜３０％高くなることが確認されている。
更に、前記特許文献３には、循環流動層を組み合わせた脱硫法においてＮＯ_Ｘの添加により石膏回収率が増加すること、ラボスケールではあるがＣａ／Ｓモル比が２．２において最大脱硫率８３％を達成することができた。ただ、パイロットプラントスケールではＣａ／Ｓモル比が３において脱硫率は８０％であった。
非特許文献１では、石原らは石灰石粉末に鉄を含ませると脱硫効率が上がることを報告している。
しかしながら、これまでの技術には、スケールアップに関連する触媒効率の問題、脱硫剤自体の脱硫率、及びコストなどに改良を要する問題などがある。

本発明の課題は、前記問題点を改良すること、特に脱硫率を改善した脱硫剤を提供することにより前記諸問題を改良することにある。前記課題を解決するには、前記本発明者らが研究してきた取り扱いの容易な消石灰の微粒子を脱硫成分とする乾式脱硫剤を基本にして、これの脱硫率を向上させる手段を見出すことが良いと考えた。そこで本発明者らは前記脱硫剤のＳＯ_Ｘの石膏への変換効率を改善する添加成分を見出すことを考えた。そして、Ｆｅを前記添加成分として考え、乾式脱硫剤中への鉄の添加方法として物理的混合、共沈法および含浸法などを試みる実験を行った。その中で含浸法に着目し、含浸法において、含浸に用いる鉄を含む溶液として、ＦｅＳＯ_４水溶液、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２水溶液、およびＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液を用い、このＦｅ塩の溶液を、フライアッシュを撹拌した水に投入して得たフライアッシュ投入液にＣａＯを徐々に加えて調製した溶液に加え撹拌後、乾燥、粉砕してＦｅを含有するＣａ（ＯＨ）_２の微粒子を表面に有するフライアッシュからなる乾式脱硫剤を調製した。そして、前記調製した脱硫剤の活性試験を、試料ガスとして、ガスの初期濃度が、ＳＯ_２を１５５０ｐｐｍ、Ｏ_２が７．５％、そしてバランス量のＮ_２からなるガスを用いて測定した。その結果含浸法によりＦｅイオン、特にＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液を用いＦｅ^３＋のイオンを配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする乾式脱硫剤が高効率で脱硫する脱硫剤であることを確認し、前記課題を解決することができた。

本発明の第１は、（１）少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤である。好ましくは、（２）遷移金属が鉄である前記（１）に記載の脱硫剤であり、より好ましくは、（３）鉄イオンがＦｅ^３＋である前記（２）に記載の脱硫剤であり、より一層好ましくは、（４）少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、撹拌後乾燥する工程を含む調製方法により形成されたものである前記（１）、（２）または（３）に記載の脱硫剤である。

また、本発明の第２は、（５）少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子をキャリヤー表面に付着させた構造とした前記消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤である。好ましくは、（６）遷移金属が鉄である前記（５）に記載の脱硫剤であり、好ましくは、（７）鉄イオンがＦｅ^３＋である前記（６）に記載の脱硫剤であり、より好ましくは、（７）少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子をキャリヤー表面に付着させた構造からなる前記消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、撹拌する工程、キャリヤー構成成分を投入、撹拌する工程および次いで乾燥する工程を含む調製方法により形成されたものである前記（５）、（６）または（７）に記載の脱硫剤であり、一層好ましくは、（９）キャリヤー構成成分がフライアッシュである前記（５）、（６）、（７）または（８）に記載の脱硫剤である。

本発明の効果として、従来の乾式脱硫剤に比べて、本発明の乾式脱硫剤、例えばＦｅ^３＋を配合した乾式脱硫剤、特に硝酸溶液を用いてＦｅ^３＋を含浸配合した乾式脱硫剤においては、Ｃａ添加率で表される脱硫率が約１．４倍以上向上したことを挙げることができる。

Ａ．図１は本発明で提供する乾式脱硫剤などのＣａ転化率（脱硫率に対応する）を確認するための実験装置を示す。ＳＯ_２を含有する試験用ガスとして、ＳＯ_２を１５５０ｐｐｍ、Ｏ_２を７．５％、残りをＮ_２としたものを用いた。前記試験用ガスを、円筒炉Ｃ．Ｈで３５０℃まで昇温した反応管Ｒ．Ｃの脱硫部Ｄ．Ｓ．Ａ（脱硫剤＋ガラスウール）に２００ｍＬ／分の流量で供給した。試験用ガスの脱硫部での滞留時間は１秒である。反応管の出口でのガス組成をガス分析器Ｇ．Ａ、ここでは、ポータブルガス分析器ＨＯＲＩＢＡＰＧ−２５０、を用いて測定した。脱硫部Ｄ．Ｓ．Ａの温度は熱電対Ｔ．Ｃを観察しながら円筒炉Ｃ．Ｈの加熱を制御して制御した。脱硫部の前後に安定化のためにガラスウール層を配置した。反応管Ｒ．Ｃには、例えば、内径１５ｍｍのパイレックスガラス管を用い、脱硫部Ｄ．Ｓ．Ａの長さを約２００ｍｍとした。

Ｂ．脱硫率を改良するために配合する遷移金属としては、好ましくは鉄族、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、特に好ましくは三価のＦｅを挙げることができる。
また、前記遷移金属は微粒子消石灰においてイオン、特にＦｅ^＋３として存在することが好ましい。Ｆｅ^＋３を存在させた微粒子消石灰はＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液を用いて含浸させることにより製造されたものが特に好ましい

本発明の実施例１を示す。
５０ｍＬのビーカーに純水を入れる。前記純水を撹拌し、これにフライアッシュ下記表１の量を一度に投入する。しばらく撹拌後、前記フライアッシュ投入水にＣａＯを表１の量、徐々に投入する。これによりＣａ（ＯＨ）_２をフライアッシュ上に分散した分散液を調製した。次いで、該分散液に表１に記載の鉄塩の溶液１０ｍＬを加えた。しばらく撹拌後、シャーレに移しオーブンに入れ、８５℃で乾燥し、放冷後すり鉢で粉砕した。得られた脱硫剤の活性試験を図１に示す実験装置を用いて行った。これらの実験条件を表１及び活性試験結果を表２に示す。
Ｃａ転化率（ｍｏｌ％）＝
〔試料中のＣａＳＯ_３＋ＣａＳＯ_４の総量（ｍｏｌ）〕／〔試料中の総Ｃａ量（ｍｏｌ）〕
で表される。
脱硫部Ｄ．Ｓ．Ａには、ガラスウール中に脱硫剤を６〜８ｇ分散させ充填した。
試験用ガスを、２００ｍＬ／分で、６０分間流して脱硫反応を行い、転化率で

上記結果からＦｅの配合により脱硫率の向上に相関するＣａ転化率が向上していることが明らかである。特にＦｅ（ＮＯ_３）_３を用いてＦｅ^３＋を配合した脱硫剤が優れていることが分る。

前記Ｆｅ（ＮＯ_３）_３溶液を用いた場合の結果を踏まえて、Ｆｅ^３＋を配合した脱硫剤を製造する場合に用いる溶液濃度と、得られた脱硫剤のＣａ転化率との相関を見るために、実施例１におけるＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液濃度を表３の条件で替えて脱硫剤を製造し、得られた脱硫剤のＣａ転化率を調べた。結果を表３及び図２に示した。

前記表３及び図２の結果から理解されるように、１０ｐｐｍという極めて少量のＦｅ^３＋の配合においても脱硫剤に対して顕著な改善がある。１０００ｐｐｍ以上でも更なる改善が予想できることは明らかである。

得られた遷移金属、特にＦｅを配合した、更にＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液を用いてＦｅ^３＋を配合した脱硫剤が脱硫効果を顕著に改善することができたことから、窒素酸化物の脱硫改善効果が推測され、前記本発明者らが開発した先行技術の、ＮＯ_Ｘを脱硫処理をするガス中に配合し、循環流動層を組み合わせて脱硫処理する方法と組み合わせることにより、一層の効果が予想される。

本発明の脱硫剤は、燃焼炉、特に石炭を燃料とする燃焼炉からの廃ガスの脱硫処理装置で、脱硫特性を改善した脱硫剤として利用される。脱硫効率の改善は脱硫剤の使用量を減少させることにつながり、実用装置への適用を可能にする。

脱硫剤の活性実験装置を示す。実施例２のＣａ転化率（ｍｏｌ％）とＦｅ^３＋の配合に用いたＦｅ（ＮＯ_３）_３溶液の鉄濃度との相関を示す。

符号の説明

Ｃ．Ｈ円筒炉Ｄ．Ｓ，Ａ脱硫部（脱硫剤＋ガラスウール）
Ｅ．Ｇ排出ガスＧ．Ａガス分析器Ｇ．Ｗガラスウール部
Ｒ．Ｃ反応管Ｔ．Ｃ熱電対

Claims

少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤。
遷移金属が鉄である請求項１に記載の脱硫剤。
鉄イオンがＦｅ^３＋である請求項２に記載の脱硫剤。
少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、撹拌後乾燥する工程を含む調製方法により形成されたものである請求項１、２または３に記載の脱硫剤。
少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子をキャリヤー表面に付着させた構造とした前記消石灰の微粒子を脱硫成分とする脱硫剤。
遷移金属が鉄である請求項５に記載の脱硫剤。
鉄イオンがＦｅ^３＋である請求項６に記載の脱硫剤。
少なくとも１０ｐｐｍの遷移金属のイオンを配合した消石灰の微粒子をキャリヤー表面に付着させた構造からなる前記消石灰の微粒子は遷移金属の水溶液または溶液に生石灰を投入、撹拌する工程、キャリヤー構成成分を投入、撹拌する工程および次いで乾燥する工程を含む調製方法により形成されたものである請求項５、６または７に記載の脱硫剤。
キャリヤー構成成分がフライアッシュである請求項５、６、７または８に記載の脱硫剤。