JP2005086167A - Solar cell and its manufacturing method - Google Patents

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▲琢▼也 佐藤
Takayuki Negami
卓之 根上
Yasuhiro Hashimoto
泰宏 橋本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell that uses a semiconductor having a chalcopyrite crystal structure as a light absorbing layer and is excellent in characteristics, and to provide a method of manufacturing the cell. <P>SOLUTION: The solar cell is provided with a substrate 11 and a first conductive layer 13, the light absorbing layer 14, and a second conductive layer 17 which are successively disposed on the substrate 11 in this order from the substrate 11 side. The light absorbing layer 14 is composed of a compound semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element. The solar cell is also provided with a compound layer 20 containing a group Ia element and Al in at least one interlayer selected from among the interlayers between the substrate 11 and the first conductive layer 13, between the first conductive layer 13 and the light absorbing layer 14, and between the light absorbing layer 14 and the second conductive layer 17. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a solar cell and a manufacturing method thereof.

ＣｕＩｎＳｅ2（以下、ＣＩＳという場合がある）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、ＣＩＧＳという場合がある）に代表されるカルコパイライト構造半導体（以下、Ｉ−III−VI族半導体という場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高い変換効率を示すことが知られている。従来、これらＣＩＧＳ系太陽電池の基板としては安価なソーダライムガラス基板が用いられていた。これは、ソーダライムガラス基板に含まれるＮａが製膜中にＣＩＧＳ膜へと拡散し、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性が向上することが知られているからである。 Chalcopyrite structure semiconductors (hereinafter referred to as I-III-VI group semiconductors) typified by CuInSe 2 (hereinafter also referred to as CIS) and Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter also referred to as CIGS). It is known that a thin film solar cell using a light absorption layer exhibits high conversion efficiency. Conventionally, an inexpensive soda lime glass substrate has been used as a substrate for these CIGS solar cells. This is because it is known that Na contained in the soda lime glass substrate diffuses into the CIGS film during film formation, and the characteristics of the CIGS solar cell are improved.

一方、可撓性を有する薄い基板を用いた薄膜太陽電池が、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、広い用途への適用が可能であり注目されている。これらフレキシブル薄膜太陽電池に用いられる基板としては、ポリイミドやステンレスシートが挙げられる。   On the other hand, a thin film solar cell using a flexible thin substrate is attracting attention because it can be applied to a wide range of uses because of the light weight and flexibility of the substrate. Examples of the substrate used in these flexible thin film solar cells include polyimide and stainless steel sheet.

また、太陽光スペクトルにマッチするようにＣＩＳ膜のバンドギャップを制御する方法として、ＣＩＳ膜にIIIｂ族元素やVIｂ族元素を添加する方法が一般的に知られている。たとえば、ＧａをＩｎに固溶させることによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御することが可能であることが、ロバート・ダブリュー・バークマイアー（Ｒｏｂｅｒｔ Ｗ． Ｂｉｒｋｍｉｒｅ）等によって報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
コンパウンド ポリクリスタライン ソーラー セルズ：リースント プログレス アンド Ｙ２ Ｋ パースペクティブ，ロバート・ダブリュー・バークマイアー，ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セルズ，Ｖｏｌ． ６５， Ｐ．１７−２８（２００１）：［Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ： Ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ａｎｄ Ｙ２ Ｋ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ， Ｒｏｂｅｒｔ Ｗ． Ｂｉｒｋｍｉｒｅ， Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ， Ｖｏｌ． ６５， Ｐ．１７−２８（２００１）］。 As a method for controlling the band gap of the CIS film so as to match the sunlight spectrum, a method of adding a group IIIb element or a group VIb element to the CIS film is generally known. For example, it has been reported by Robert W. Birkmile and others that the band gap of a group I-III-VI semiconductor can be controlled by dissolving Ga in In. (For example, refer nonpatent literature 1).
Compound Polycrystalline Solar Cells: Risund Progress and Y2K Perspective, Robert W. Berkmeier, Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 65, p. 17-28 (2001): [Compound polycrystalline solar cells: Recurrent progress and Y2K perspective, Robert W. Birkmile, Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 65, p. 17-28 (2001)].

しかしながら、上記ポリイミドやステンレスシート基板はＮａを含んでいないため、Ｎａを別途添加する必要があり、Ｉ−III−VI族半導体に信頼性よくＮａを供給する方法が求められている。また、Ｉ−III−VI族半導体の結晶性を維持しながらそのバンドギャップを制御する方法が求められている。   However, since the polyimide and the stainless steel sheet substrate do not contain Na, it is necessary to add Na separately, and a method for supplying Na to the I-III-VI group semiconductor with high reliability is required. There is also a need for a method for controlling the band gap while maintaining the crystallinity of a group I-III-VI semiconductor.

このような状況に鑑み、本発明は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体を用いた特性および信頼性が高い太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a solar cell having high characteristics and reliability using a semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element, and a method for manufacturing the solar cell. .

上記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層、光吸収層および第２の導電層とを備える太陽電池であって、前記光吸収層がＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を備えることを特徴とする。   In order to achieve the above object, a solar cell of the present invention includes a substrate, and a first conductive layer, a light absorption layer, and a second conductive layer, which are sequentially disposed on the substrate from the substrate side. The light absorption layer is made of a compound semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element, and the first conductive layer and the light are interposed between the substrate and the first conductive layer. A compound layer containing a group Ia element and Al is provided between at least one layer selected between the absorption layer and between the light absorption layer and the second conductive layer.

上記太陽電池では、前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなるものでもよい。 In the solar cell, the compound layer may be made of Na 3 AlF 6 .

上記太陽電池では、前記化合物半導体が、Ｃｕと、Ａｌと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでもよい。   In the solar cell, the compound semiconductor may include Cu, Al, at least one element selected from In and Ga, and at least one element selected from Se and S.

上記太陽電池では、前記基板が可撓性を有するものでもよい。   In the solar cell, the substrate may be flexible.

また、太陽電池を製造するための本発明の第１の方法は、（ｉ）基板の上方に第１の導電層を形成する工程と、（ii）前記第１の導電層の上方に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程と、（iii）前記光吸収層の上方に第２の導電層を形成する工程とを含み、前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする。   In addition, the first method of the present invention for manufacturing a solar cell includes (i) a step of forming a first conductive layer above the substrate, and (ii) an Ib above the first conductive layer. A step of forming a light absorbing layer made of a compound semiconductor containing a group element, a group IIIb element, and a group VIb element, and (iii) a step of forming a second conductive layer above the light absorbing layer, Between at least one layer selected from between the substrate and the first conductive layer, between the first conductive layer and the light absorbing layer, and between the light absorbing layer and the second conductive layer. And a step of forming a compound layer containing a group Ia element and Al.

上記第１の製造方法では、前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなるものでもよい。 In the first manufacturing method, the compound layer may be made of Na 3 AlF 6 .

また、本発明の第２の製造方法は、基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層と光吸収層と第２の導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、Ａｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって前記光吸収層を形成する工程を含む。   Moreover, the 2nd manufacturing method of this invention is a manufacturing method of a solar cell provided with the board | substrate, the 1st conductive layer arrange | positioned in order from the said substrate side on the said board | substrate, the light absorption layer, and the 2nd conductive layer. And forming the light absorption layer by simultaneously depositing a group IIIb element excluding Al, a group Ib element, a group VIb element, a group Ia element, and Al.

上記第２の製造方法では、前記Ｉａ族元素がＮａであってもよい。   In the second manufacturing method, the group Ia element may be Na.

上記第１および第２の製造方法では、前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。   In the first and second production methods, the group Ib element is Cu, the group IIIb element is at least one element selected from In and Ga, and the group VIb element is at least selected from Se and S. One element may be sufficient.

本発明の太陽電池によれば、特性および信頼性が高い太陽電池が得られる。   According to the solar cell of the present invention, a solar cell having high characteristics and high reliability can be obtained.

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施例では、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same parts may be denoted by the same reference numerals and redundant description may be omitted.

（実施形態１）
実施形態１では、本発明の太陽電池について一例を説明する。実施形態１の太陽電池１０について、断面図を図１に示す。 (Embodiment 1)
In Embodiment 1, an example of the solar cell of the present invention will be described. A cross-sectional view of the solar cell 10 of Embodiment 1 is shown in FIG.

図１を参照して、太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順に形成された絶縁層１２と、第１の導電層１３と、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層２０とを備える。太陽電池１０は、さらに、化合物層２０上に順に形成された、光吸収層１４、第１の半導体層１５、第２の半導体層１６および第２の導電層１７と、第２の導電層１７上に形成された取り出し電極１８と、第１の導電層１３上に形成された取り出し電極１９とを備える。第１の半導体層１５および第２の半導体層１６は、窓層である。   Referring to FIG. 1, a solar cell 10 includes a substrate 11, an insulating layer 12 formed in order on the substrate 11, a first conductive layer 13, and a compound layer 20 containing a group Ia element and Al. Prepare. In the solar cell 10, the light absorption layer 14, the first semiconductor layer 15, the second semiconductor layer 16, the second conductive layer 17, and the second conductive layer 17 are sequentially formed on the compound layer 20. A take-out electrode 18 formed above and a take-out electrode 19 formed on the first conductive layer 13 are provided. The first semiconductor layer 15 and the second semiconductor layer 16 are window layers.

基板１１には、デュラルミンなどのアルミニウム合金やステンレスなどからなる金属基板や、ガラス基板やポリイミド基板などの絶縁性材料からなる基板を用いることができる。基板１１は、ロールに巻き取ることができるような可撓性を有することが好ましい。そのような基板を用いることによって、ロールに巻き取った基板１１を送り出して連続的に太陽電池を形成できるため、生産が容易になる。   As the substrate 11, a metal substrate made of aluminum alloy such as duralumin or stainless steel, or a substrate made of an insulating material such as a glass substrate or a polyimide substrate can be used. The substrate 11 preferably has flexibility so that it can be wound around a roll. By using such a substrate, the substrate 11 wound around a roll can be sent out to continuously form a solar cell, which facilitates production.

絶縁層１２は、ＳｉＯ2などの酸化膜を用いて形成できる。絶縁層１２は省略することも可能である。ただし、基板１１が導電性の基板であり、且つ、太陽電池が、複数のユニットセルが基板上で直列接続される集積型の太陽電池である場合には、絶縁層１２は必須である。 The insulating layer 12 can be formed using an oxide film such as SiO 2 . The insulating layer 12 can be omitted. However, when the substrate 11 is a conductive substrate and the solar cell is an integrated solar cell in which a plurality of unit cells are connected in series on the substrate, the insulating layer 12 is essential.

第１の導電層１３は電極である。第１の導電層１３は金属を用いて形成でき、たとえば、Ｍｏを用いて形成できる。   The first conductive layer 13 is an electrode. The first conductive layer 13 can be formed using a metal, for example, using Mo.

化合物層２０は、Ｉａ族元素とＡｌとを含む。Ｉａ族元素にはＮａを用いることができる。具体的には、化合物層２０として、Ｎａ3ＡｌＦ6からなる層を用いることが好ましい。Ｎａ3ＡｌＦ6を用いることによって、光吸収層１４にＮａおよびＡｌを共に供給できる。光吸収層１４にＮａを供給することによって、太陽電池の特性を向上させることができる。また、光吸収層１４にＡｌを供給することによって、光吸収層を構成するＩ−III−VI族半導体の結晶性を損なうことなくそのバンドギャップを広げることができる。ＡｌによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御する方法は、Ｇａの量のみによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御する方法と比較して、Ｉ−III−VI族半導体の結晶性をより高く維持できる可能性がある。 The compound layer 20 includes a group Ia element and Al. Na can be used as the group Ia element. Specifically, a layer made of Na 3 AlF 6 is preferably used as the compound layer 20. By using Na 3 AlF 6 , both Na and Al can be supplied to the light absorption layer 14. By supplying Na to the light absorption layer 14, the characteristics of the solar cell can be improved. Further, by supplying Al to the light absorption layer 14, the band gap can be expanded without impairing the crystallinity of the I-III-VI group semiconductor constituting the light absorption layer. The method of controlling the band gap of the I-III-VI group semiconductor by Al is more effective than the method of controlling the band gap of the I-III-VI group semiconductor only by the amount of Ga. There is a possibility that the crystallinity can be maintained higher.

化合物層２０の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜０．５μｍ程度とすることができる。   The thickness of the compound layer 20 can be, for example, about 0.01 μm to 0.5 μm.

光吸収層１４は、第１の導電層１３の上方に配置される。光吸収層１４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体からなる。具体的には、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）と同様の結晶構造を有する半導体を用いることができる。より具体的には、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ａｌと、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む半導体を用いることができる。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、または、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2といった半導体にＡｌを添加した半導体を用いることができる。なお、光吸収層１４を構成する半導体は、さらに微量のＮａを含んでいる。 The light absorption layer 14 is disposed above the first conductive layer 13. The light absorption layer 14 is made of a semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element. Specifically, a semiconductor having a crystal structure similar to that of chalcopyrite can be used. More specifically, a semiconductor containing Cu, at least one element selected from In and Ga, Al, and at least one element selected from Se and S can be used. For example, a semiconductor in which Al is added to a semiconductor such as CuInSe 2 , CuIn (Se, S) 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , or Cu (In, Ga) (Se, S) 2 can be used. In addition, the semiconductor which comprises the light absorption layer 14 contains trace amount Na further.

第１の半導体層１５は、たとえば、ＣｄＳによって、またはＺｎを含む化合物によって形成できる。Ｚｎを含む化合物としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）やＺｎＭｇＯなどが挙げられる。第２の半導体層１６は、たとえば、ＺｎＯによって、またはＺｎＯを含む材料によって形成できる。第２の導電層１７には、透光性および導電性を有する透明導電膜を適用でき、たとえば、ＡｌなどのIII族元素をドープしたＺｎＯや、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を用いて形成できる。取り出し電極１８および１９は、導電性が高い金属を用いて形成できる。   The first semiconductor layer 15 can be formed by, for example, CdS or a compound containing Zn. Examples of the compound containing Zn include Zn (O, S) and ZnMgO. The second semiconductor layer 16 can be formed of, for example, ZnO or a material containing ZnO. A transparent conductive film having translucency and conductivity can be applied to the second conductive layer 17. For example, the second conductive layer 17 can be formed using ZnO doped with a group III element such as Al, or ITO (Indium Tin Oxide). The extraction electrodes 18 and 19 can be formed using a metal having high conductivity.

なお、太陽電池１０は本発明の太陽電池の一例であり、本発明の太陽電池は太陽電池１０に限定されない。たとえば、第２の半導体層１６は省略してもよい。また、化合物層２０が形成される位置は、絶縁層１２と第１の導電層１３との間、または光吸収層１４と第１の半導体層１５との間でもよい。すなわち、化合物層２０は、基板１１と第１の導電層１３との間、第１の導電層１３と光吸収層１４との間、および光吸収層１４と第２の導電層１７との間から選ばれる少なくとも１つの層間に形成されればよい。なお、化合物層２０は、光吸収層１４に隣接していることが好ましい。   The solar cell 10 is an example of the solar cell of the present invention, and the solar cell of the present invention is not limited to the solar cell 10. For example, the second semiconductor layer 16 may be omitted. Further, the position where the compound layer 20 is formed may be between the insulating layer 12 and the first conductive layer 13 or between the light absorption layer 14 and the first semiconductor layer 15. That is, the compound layer 20 is between the substrate 11 and the first conductive layer 13, between the first conductive layer 13 and the light absorbing layer 14, and between the light absorbing layer 14 and the second conductive layer 17. It may be formed between at least one layer selected from. The compound layer 20 is preferably adjacent to the light absorption layer 14.

（実施形態２）
実施形態２では、太陽電池を製造するための本発明の方法の一例について説明する。 (Embodiment 2)
In Embodiment 2, an example of the method of the present invention for producing a solar cell will be described.

実施形態２の製造方法は、基板１１の上方に第１の導電層１３を形成する工程（ｉ）と、第１の導電層１３の上方に光吸収層１４を形成する工程（ii）と、光吸収層１４の上方に第２の導電層１７を形成する工程（iii）とを含む。本発明の方法は、さらに、基板１１と第１の導電層１３との間、第１の導電層１３と光吸収層１４との間、および光吸収層１４と第２の導電層１７との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層２０を形成する工程をさらに含む。化合物層２０を形成する工程は、第１の導電層１３を形成する前、第１の導電層１３の形成後で光吸収層１４の形成前、光吸収層１４の形成後で第１の半導体層１５の形成前（第２の導電層１７の形成前）に行われる。   The manufacturing method of Embodiment 2 includes the step (i) of forming the first conductive layer 13 above the substrate 11, the step (ii) of forming the light absorption layer 14 above the first conductive layer 13, and And a step (iii) of forming a second conductive layer 17 above the light absorption layer 14. The method of the present invention further includes between the substrate 11 and the first conductive layer 13, between the first conductive layer 13 and the light absorbing layer 14, and between the light absorbing layer 14 and the second conductive layer 17. The method further includes the step of forming a compound layer 20 containing a group Ia element and Al between at least one layer selected from the above. The step of forming the compound layer 20 includes forming the first semiconductor before forming the first conductive layer 13, after forming the first conductive layer 13, before forming the light absorbing layer 14, and after forming the light absorbing layer 14. This is performed before the formation of the layer 15 (before the formation of the second conductive layer 17).

以下、太陽電池１０を製造する場合の一例を説明する。まず、基板１１上に絶縁層１２を形成する。絶縁層１２は、たとえばスパッタ法で形成できる。   Hereinafter, an example in the case of manufacturing the solar cell 10 will be described. First, the insulating layer 12 is formed on the substrate 11. The insulating layer 12 can be formed by sputtering, for example.

次に、絶縁層１２上に第１の導電層１３を形成する。第１の導電層１３は、スパッタ法や蒸着法で形成できる。   Next, the first conductive layer 13 is formed over the insulating layer 12. The first conductive layer 13 can be formed by sputtering or vapor deposition.

次に、第１の導電層１３上に、化合物層２０を形成する。化合物層２０は、たとえばスパッタ法や蒸着法、電子ビーム蒸着法といった方法によって形成できる。   Next, the compound layer 20 is formed on the first conductive layer 13. The compound layer 20 can be formed by a method such as sputtering, vapor deposition, or electron beam vapor deposition.

次に、化合物層２０上に、光吸収層１４を形成する。光吸収層１４は、たとえば蒸着法によって形成できる。実施例で説明するように、蒸着する元素を変えて数段階の工程で蒸着することによって結晶性が高い光吸収層１４を形成できる。光吸収層１４を形成する際には、基板１１を４００℃〜６００℃程度に加熱しながら、材料となる元素を化合物層２０上に堆積させる。堆積させる元素には、Ｉｂ族元素（Ｃｕ）、IIIｂ族元素（ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素）、およびVIｂ族元素（ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素）が含まれる。これらの元素を堆積させて光吸収層１４を形成する際に、化合物層２０中のＮａおよびＡｌが光吸収層１４中に拡散する。   Next, the light absorption layer 14 is formed on the compound layer 20. The light absorption layer 14 can be formed by, for example, a vapor deposition method. As described in the examples, the light absorption layer 14 having high crystallinity can be formed by changing the elements to be deposited and performing deposition in several steps. When forming the light absorption layer 14, an element as a material is deposited on the compound layer 20 while heating the substrate 11 to about 400 ° C. to 600 ° C. The elements to be deposited include a group Ib element (Cu), a group IIIb element (at least one element selected from In and Ga), and a group VIb element (at least one element selected from Se and S). When these elements are deposited to form the light absorption layer 14, Na and Al in the compound layer 20 diffuse into the light absorption layer 14.

次に、光吸収層１４上に、第１の半導体層１５、第２の半導体層１６および第２の導電層１７を形成する。これらの層は、用いる材料に応じて、たとえばスパッタ法、蒸着法、化学浴析出法などで形成できる。最後に、取り出し電極１８および１９を形成する。これらは、たとえば電子ビーム蒸着法などの一般的な電極形成法で形成できる。   Next, the first semiconductor layer 15, the second semiconductor layer 16, and the second conductive layer 17 are formed on the light absorption layer 14. These layers can be formed, for example, by sputtering, vapor deposition, chemical bath deposition, or the like depending on the material used. Finally, extraction electrodes 18 and 19 are formed. These can be formed by a general electrode forming method such as an electron beam evaporation method.

このようにして太陽電池１０を形成できる。この方法では、光吸収層１４に、化合物層２０からＮａおよびＡｌが拡散する。Ｎａが拡散することによって結晶性が高い光吸収層１４が得られる。また、光吸収層１４に取り込まれるＡｌの量を制御することによって、光吸収層１４のバンドギャップを制御できる。光吸収層１４に取り込まれるＡｌの量は、たとえば、化合物層２０の厚みを変えることによって制御できる。   In this way, the solar cell 10 can be formed. In this method, Na and Al diffuse from the compound layer 20 into the light absorption layer 14. The light absorption layer 14 having high crystallinity is obtained by diffusing Na. Further, the band gap of the light absorption layer 14 can be controlled by controlling the amount of Al taken into the light absorption layer 14. The amount of Al taken into the light absorption layer 14 can be controlled, for example, by changing the thickness of the compound layer 20.

なお、化合物層２０が光吸収層１４の上方（光吸収層１４と第１の半導体層１５との間）に存在する場合には、化合物層２０を形成する際またはその後の工程において熱処理を行うことが必要である。熱処理は、他の層を形成する工程の中で行ってもよいし、化合物層２０中のＮａおよびＡｌを拡散させるためのみに行ってもよい。熱処理の温度は、たとえば４００℃〜６００℃である。熱処理の時間は、熱処理温度に応じて変化するが、たとえば１分〜２０分の範囲である。   In addition, when the compound layer 20 exists above the light absorption layer 14 (between the light absorption layer 14 and the first semiconductor layer 15), heat treatment is performed when forming the compound layer 20 or in a subsequent process. It is necessary. The heat treatment may be performed in a process of forming another layer, or may be performed only for diffusing Na and Al in the compound layer 20. The temperature of heat processing is 400 degreeC-600 degreeC, for example. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is, for example, in the range of 1 minute to 20 minutes.

（実施形態３）
実施形態３では、太陽電池を製造するための本発明の他の方法について説明する。実施形態３の方法で製造される太陽電池は、実施形態１で説明した太陽電池から化合物層２０を除いた構造を有する。 (Embodiment 3)
In Embodiment 3, another method of the present invention for manufacturing a solar cell will be described. The solar cell manufactured by the method of Embodiment 3 has a structure obtained by removing the compound layer 20 from the solar cell described in Embodiment 1.

実施形態３の製造方法は、Ａｌを除くＡｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって光吸収層を形成する工程を含む。たとえば、これらの元素を同時に蒸着することによって光吸収層を形成する。   The manufacturing method of Embodiment 3 includes the step of forming a light absorption layer by simultaneously depositing a group IIIb element excluding Al, a group Ib element, a group VIb element, a group Ia element, and Al. Including. For example, the light absorption layer is formed by simultaneously depositing these elements.

Ｉａ族元素には、Ｎａを用いることができる。Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素には、それぞれ、実施形態１で説明した元素を用いることができる。この工程によって形成される光吸収層は、Ｉｂ族元素と、少なくともＡｌを含むIIIｂ族元素と、VIｂ族元素とを主要構成元素とし、Ｉａ族元素（たとえばＮａ）が添加された、カルコパイライト構造を有する化合物半導体からなる。   Na can be used as the group Ia element. As the group Ib element, group IIIb element, and group VIb element, the elements described in Embodiment 1 can be used. The light absorption layer formed by this process has a chalcopyrite structure in which a group Ib element, a group IIIb element containing at least Al, and a group VIb element are main constituent elements and a group Ia element (for example, Na) is added. It consists of a compound semiconductor having

光吸収層以外の層は、実施形態２で説明した方法によって形成できる。実施形態３の製造方法によれば、結晶性が高いＩ−III−VI族半導体からなる光吸収層を、バンドギャップの制御性よく形成できる。   The layers other than the light absorption layer can be formed by the method described in the second embodiment. According to the manufacturing method of Embodiment 3, a light absorption layer made of a group I-III-VI semiconductor with high crystallinity can be formed with good band gap controllability.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、基板として絶縁コートしたステンレスシートを用いているが、デュラルミンなどのアルミニウム化合物をコートした基板を用いてもよい。この実施例では、実施形態１の太陽電池１０を作製した一例について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples, a stainless sheet coated with insulation is used as the substrate, but a substrate coated with an aluminum compound such as duralumin may be used. In this example, an example in which the solar cell 10 of Embodiment 1 is manufactured will be described.

まず、基板１１として、ステンレスシート（厚さ：１００μｍ）を準備した。絶縁層１２にはＳｉＯ2層を用いた。次に、ＲＦスパッタリングによって、ＳｉＯ2層上にＭｏ層（第１の導電層１３）を形成した。次に、ＲＦスパッタリングによって、Ｎａ3ＡｌＦ6層（化合物層２０）を形成した。絶縁層１２を形成する際には、スパッタ圧力を２．７Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）とした。Ｍｏ層の厚さは０．５μｍとし、Ｎａ3ＡｌＦ6層の厚さは０．０５μｍとした。 First, a stainless steel sheet (thickness: 100 μm) was prepared as the substrate 11. As the insulating layer 12, a SiO 2 layer was used. Next, a Mo layer (first conductive layer 13) was formed on the SiO 2 layer by RF sputtering. Next, a Na 3 AlF 6 layer (compound layer 20) was formed by RF sputtering. When forming the insulating layer 12, the sputtering pressure was set to 2.7 Pa (2 × 10 −2 Torr). The thickness of the Mo layer was 0.5 μm, and the thickness of the Na 3 AlF 6 layer was 0.05 μm.

次に、以下に示す方法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層（光吸収層１４）を形成した。 Next, a Cu (In, Ga) Se 2 layer (light absorption layer 14) was formed by the method described below.

まず、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを電離真空計で圧力を制御しながらＭｏ層上に堆積させた。このとき、基板温度を３５０℃とした。堆積時において、Ｓｅの圧力を２．７×１０-3Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒ）とし、Ｉｎの圧力を１．１×１０-4Ｐａ（８×１０-7Ｔｏｒｒ）とし、Ｇａの圧力を４．０×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）とした。その後、基板温度を６００℃に上げ、Ｓｅの圧力が２．７×１０-3Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒ）、Ｃｕの圧力が４．０×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）となる条件で、ＳｅおよびＣｕを堆積させた。その後、基板温度を６００℃に保ったままＩｎ、ＧａおよびＳｅを堆積させた。このようにして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成した。このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層には、Ｎａ3ＡｌＦ6層から拡散するＮａおよびＡｌが添加される。 First, In, Ga, and Se were deposited on the Mo layer while controlling the pressure with an ionization vacuum gauge. At this time, the substrate temperature was set to 350 ° C. At the time of deposition, the Se pressure was 2.7 × 10 −3 Pa (2 × 10 −5 Torr), the In pressure was 1.1 × 10 −4 Pa (8 × 10 −7 Torr), and Ga The pressure was 4.0 × 10 −5 Pa (3 × 10 −7 Torr). Thereafter, the substrate temperature is raised to 600 ° C., the Se pressure is 2.7 × 10 −3 Pa (2 × 10 −5 Torr), and the Cu pressure is 4.0 × 10 −5 Pa (3 × 10 −7 Torr). Se and Cu were deposited under the following conditions. Thereafter, In, Ga and Se were deposited while maintaining the substrate temperature at 600 ° C. In this way, a Cu (In, Ga) Se 2 layer was formed. Na and Al diffused from the Na 3 AlF 6 layer are added to the Cu (In, Ga) Se 2 layer.

次に、化学浴析出法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層上にＣｄＳ層（第１の半導体層１５）を形成し、これによってｐｎ接合を形成した。次に、ＺｎＯ層（第２の半導体層１６）と、ＩＴＯ層（第２の導電層１７）とをスパッタリング法で順次形成した。最後に、Ａｕからなる取り出し電極１８および１９を形成した。このようにして、実施形態１の太陽電池を作製した。 Next, a CdS layer (first semiconductor layer 15) was formed on the Cu (In, Ga) Se 2 layer by a chemical bath deposition method, thereby forming a pn junction. Next, a ZnO layer (second semiconductor layer 16) and an ITO layer (second conductive layer 17) were sequentially formed by a sputtering method. Finally, lead electrodes 18 and 19 made of Au were formed. Thus, the solar cell of Embodiment 1 was produced.

一方、比較のために、Ｎａ3ＡｌＦ6層を形成しないことを除いて上記太陽電池を同じ方法で比較例の太陽電池を作製した。 On the other hand, for comparison, a solar cell of a comparative example was fabricated by the same method as the above solar cell except that the Na 3 AlF 6 layer was not formed.

これらの太陽電池について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて特性を測定した。結果を表１に示す。 About these solar cells, the characteristic was measured using the artificial sunlight of Air Mass (AM) = 1.5 and 100 mW / cm < 2 >. The results are shown in Table 1.

Figure 2005086167
表１から明らかなように、本発明の実施例の太陽電池は、良好な特性を示した。
Figure 2005086167
 As is clear from Table 1, the solar cell of the example of the present invention showed good characteristics.

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。   Although the embodiments of the present invention have been described above by way of examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention.

本発明の太陽電池およびその製造方法は、高い特性および信頼性が必要な太陽電池に適用できる。   The solar cell and the manufacturing method thereof of the present invention can be applied to a solar cell that requires high characteristics and reliability.

本発明の太陽電池について一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example about the solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 太陽電池
１１ 基板
１２ 絶縁層
１３ 第１の導電層
１４ 光吸収層
１５ 第１の半導体層
１６ 第２の半導体層
１７ 第２の導電層（透明導電層）
１８、１９ 取り出し電極
２０ 化合物層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Solar cell 11 Board | substrate 12 Insulating layer 13 1st conductive layer 14 Light absorption layer 15 1st semiconductor layer 16 2nd semiconductor layer 17 2nd conductive layer (transparent conductive layer)
18, 19 Extraction electrode 20 Compound layer

Claims (9)

基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層、光吸収層および第２の導電層とを備える太陽電池であって、
前記光吸収層がＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、
前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を備えることを特徴とする太陽電池。 A solar cell comprising: a substrate; and a first conductive layer, a light absorption layer, and a second conductive layer, which are sequentially disposed on the substrate from the substrate side,
The light absorption layer is made of a compound semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element;
At least one interlayer selected from between the substrate and the first conductive layer, between the first conductive layer and the light absorbing layer, and between the light absorbing layer and the second conductive layer. And a compound layer containing a group Ia element and Al. 前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなる請求項１に記載の太陽電池。 The solar cell according to claim 1, wherein the compound layer is made of Na 3 AlF 6 . 前記化合物半導体が、Ｃｕと、Ａｌと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む請求項１または２に記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1 or 2, wherein the compound semiconductor includes Cu, Al, at least one element selected from In and Ga, and at least one element selected from Se and S. 前記基板が可撓性を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。   The solar cell according to claim 1, wherein the substrate has flexibility. （ｉ）基板の上方に第１の導電層を形成する工程と、
（ii）前記第１の導電層の上方に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程と、
（iii）前記光吸収層の上方に第２の導電層を形成する工程とを含み、
前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 (I) forming a first conductive layer above the substrate;
(Ii) forming a light absorption layer made of a compound semiconductor containing a group Ib element, a group IIIb element, and a group VIb element above the first conductive layer;
(Iii) forming a second conductive layer above the light absorption layer,
At least one interlayer selected from between the substrate and the first conductive layer, between the first conductive layer and the light absorbing layer, and between the light absorbing layer and the second conductive layer. The method further includes a step of forming a compound layer containing a group Ia element and Al. 前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなる請求項５に記載の太陽電池の製造方法。 The method for manufacturing a solar cell according to claim 5, wherein the compound layer is made of Na 3 AlF 6 . 基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層と光吸収層と第２の導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、
Ａｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって前記光吸収層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A method for manufacturing a solar cell comprising: a substrate; and a first conductive layer, a light absorption layer, and a second conductive layer disposed on the substrate in order from the substrate side,
Manufacturing a solar cell comprising a step of forming the light absorption layer by simultaneously depositing a group IIIb element excluding Al, a group Ib element, a group VIb element, a group Ia element, and Al. Method. 前記Ｉａ族元素がＮａである請求項７に記載の太陽電池の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell according to claim 7, wherein the group Ia element is Na. 前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項５ないし８のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
9. The element according to claim 5, wherein the group Ib element is Cu, the group IIIb element is at least one element selected from In and Ga, and the group VIb element is at least one element selected from Se and S. The manufacturing method of the solar cell in any one.
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