JP2005076010A - Oligomer and method for producing the same - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートのオリゴマーとその製造方法に関する。更に詳しくは、環状オリゴマーやテレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散によるトラブルが少ないために、連続反応工程の安定性が優れ、かつ得られるポリトリメチレンテレフタレートの色調が優れ、副生物のエーテル結合が少なくなるオリゴマーとその製造方法に関する。 The present invention relates to an oligomer of polytrimethylene terephthalate and a method for producing the same. More specifically, since there are few troubles due to scattering of cyclic oligomers and lower alcohol esters of terephthalic acid, the stability of the continuous reaction process is excellent, the color tone of the resulting polytrimethylene terephthalate is excellent, and there are few by-product ether bonds. The oligomer and its manufacturing method.
ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する。）は溶融紡糸により繊維化することで、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロンに類似した性質とウォッシュアンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペット等への応用が進められつつある。また、結晶化速度の速さからくる加工の容易性と、寸法安定性、耐黄変性といった特徴をもっているために樹脂やフィルムについても応用開発が進められており、ＰＴＴは非常に注目されているポリマーである。 Polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PTT) is made into a fiber by melt spinning, and has a soft texture derived from a low elastic modulus, excellent resilience, easy dyeability and properties similar to nylon. It is an epoch-making fiber that has properties similar to polyethylene terephthalate fibers such as and wear resistance, dimensional stability, and yellowing resistance, and is being applied to clothing, carpets, etc., taking advantage of its characteristics. In addition, because of the ease of processing due to the high crystallization speed, dimensional stability, and yellowing resistance, application development has also been promoted for resins and films, and PTT has received much attention. It is a polymer.
ＰＴＴは、化学構造的に類似するポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）と同様に、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールとを有機チタン化合物を触媒として、溶融状態にて重合させてポリマーを得ることができる。
しかしながら、ＰＴＴを工業的な規模で生産する連続反応では、小スケールのバッチ反応では顕著にならなかった低分子化合物の付着によってエステル交換反応や重縮合反応の副生ガスラインに閉塞が起こることが分かった。例えば、重縮合反応の副生ガスラインの真空ラインで閉塞が起こると重縮合工程の反応圧力が高くなってしまうため、副生物の１，３−プロパンジオールが反応系外に抜けにくくなり、得られるポリマーの平均重合度が小さくなってしまう。付着した低分子化合物を取り除くためには、真空ラインに設けた除去装置で除去することもできるが、その場合でも、除去装置を稼動し終えるまでの間、平均重合度が小さくなるために生産ロスとなってしまう。ひどい場合には、真空ラインを解体しなければならない場合もあり、その場合には生産ロスが数日間にも及ぶ。このような、真空ラインの閉塞の問題は、連続反応では、工程の安定性と品質の安定性の両面で重要な課題である。
PTT is similar in chemical structure to polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT), and a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol. Can be polymerized in a molten state using an organotitanium compound as a catalyst to obtain a polymer.
However, in a continuous reaction that produces PTT on an industrial scale, the by-product gas line of the transesterification reaction or polycondensation reaction may be clogged due to the adhesion of low molecular weight compounds that did not become noticeable in small-scale batch reactions. I understood. For example, if clogging occurs in the vacuum line of the by-product gas line of the polycondensation reaction, the reaction pressure in the polycondensation process becomes high, so that the by-product 1,3-propanediol is difficult to escape from the reaction system. The average degree of polymerization of the resulting polymer will be small. In order to remove the adhering low molecular weight compounds, it can be removed with a removal device provided in the vacuum line, but even in that case, the average polymerization degree is reduced until the removal device is completely operated, resulting in production loss. End up. In severe cases, the vacuum line may have to be dismantled, in which case production losses can last for several days. Such a problem of clogging of the vacuum line is an important issue in both the process stability and the quality stability in the continuous reaction.
副生ガスラインに付着する主な低分子化合物は、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状２量体を主とする環状オリゴマーである。原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに多く付着する場合は、エステル交換反応の反応率が小さく、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、反応物中に多く存在する場合である。従って、テレフタル酸の低級アルコールエステル濃度を小さくするためにはエステル交換反応の反応率を高くする必要がある。その結果、反応物の平均重合度は高くなる。また、環状オリゴマーが副生ガスラインに多く付着する場合は、反応物中に環状オリゴマ−が多く存在する場合である。環状オリゴマーは、ＰＴＴがある一定の平均重合度よりも大きくなった時点で平衡値として反応物に対して２．５重量％程度も有してしまうために、環状オリゴマー濃度を低減するためには、平均重合度を小さくする必要がある。 The main low-molecular compounds adhering to the by-product gas line are cyclic oligomers mainly composed of a raw material lower alcohol ester of terephthalic acid and a cyclic dimer. When a large amount of the lower alcohol ester of terephthalic acid as raw material adheres to the by-product gas line, the reaction rate of the transesterification reaction is small, and there are many unreacted lower alcohol esters of terephthalic acid in the reaction product. is there. Therefore, in order to reduce the concentration of the lower alcohol ester of terephthalic acid, it is necessary to increase the reaction rate of the transesterification reaction. As a result, the average degree of polymerization of the reaction product is increased. Moreover, when many cyclic oligomers adhere to a by-product gas line, it is a case where many cyclic oligomers exist in a reaction material. In order to reduce the concentration of the cyclic oligomer, the cyclic oligomer has an equilibrium value of about 2.5% by weight with respect to the reactant when the PTT exceeds a certain average degree of polymerization. It is necessary to reduce the average degree of polymerization.
このように、副生ガスラインに付着する反応物中のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状オリゴマーの濃度を下げる考え方は相反するものである。平均重合度を小さく、かつエステル交換反応の反応率を高めるために、テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールの原料モル組成比（以下、Ｇ値と略記する。）を大きくすることで、副生ガスラインに付着する低分子化合物を低減されるが、副反応で生じるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下、ＢＨＰＥと略記する。）がＰＴＴの骨格に共重合として多く取り込まれてしまい、その結果、その後の重縮合反応で得られるＰＴＴは熱安定性や耐侯性が悪くなってしまう。 Thus, the idea of reducing the concentration of the lower alcohol ester of terephthalic acid and the cyclic oligomer in the reaction product adhering to the by-product gas line is contradictory. In order to reduce the average degree of polymerization and increase the transesterification reaction rate, the raw material molar composition ratio (hereinafter abbreviated as G value) of 1,3-propanediol to the lower alcohol ester of terephthalic acid is increased. Thus, low molecular compounds adhering to the by-product gas line are reduced, but a large amount of bis (3-hydroxypropyl) ether (hereinafter abbreviated as BHPE) generated by the side reaction is incorporated into the PTT skeleton as a copolymer. As a result, PTT obtained by the subsequent polycondensation reaction has poor thermal stability and weather resistance.
ＰＴＴの連続反応に関しては、いくつかの提案がある。（例えば、特許文献１〜２参照）しかしながら、これらの提案では、連続反応における副生ガスラインの低分子化合物の付着による閉塞の問題認識がないために、実際に我々が追試を実施したところ、副生ガスラインに環状オリゴマーや未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが付着したり、副反応のＢＨＰＥが多くなったりした。
このように、ＰＴＴの連続反応において、副生ガスラインへの低分子化合物の付着による閉塞の問題がなく、かつ副反応の少ないテレフタル酸の低級アルコールエステルと1，3−プロパンジオールから得られる及び又はオリゴマーに関する提案は今までになかった。
Thus, in the continuous reaction of PTT, there is no problem of clogging due to adhesion of low molecular weight compounds to the by-product gas line, and it is obtained from a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol with little side reaction and Or there has never been a proposal for oligomers.
本発明が解決しようとする課題は、ＰＴＴの連続反応プロセスのエステル交換反応工程及び重縮合反応工程での低分子化合物の飛散が少ないためため、連続反応プロセスの安定性が確保でき、また、得られるＰＴＴが副反応のＢＨＰＥが少なくなるオリゴマーの提供とその製造方法の提供である。 The problem to be solved by the present invention is that there is little scattering of low-molecular compounds in the transesterification step and polycondensation reaction step of the continuous reaction process of PTT, so that the stability of the continuous reaction process can be ensured and obtained. It is to provide an oligomer in which the resulting PTT is reduced in side reaction BHPE and to provide a production method thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＰＴＴのオリゴマーの物性について、連続反応工程の安定性と得られるＰＴＴの品質に注目し鋭意検討を行なってきた。その結果、ＰＴＴのオリゴマーの物性として、平均重合度、環状オリゴマー濃度、末端基の水酸基の割合、副生するエーテル結合濃度がある特定の範囲にある場合にはじめて、エステル交換反応工程及び重縮合反応工程の副生ガス留去ラインの閉塞が抑制でき、色調に優れ、エーテル結合濃度が少ないＰＴＴが得られることを突き止めた。更に詳細検討した結果、本発明に到達した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the physical properties of PTT oligomers by paying attention to the stability of the continuous reaction process and the quality of the obtained PTT. As a result, the transesterification step and the polycondensation reaction can be performed only when the physical properties of the oligomer of PTT are within a specific range, such as the average degree of polymerization, the concentration of cyclic oligomers, the proportion of hydroxyl groups of terminal groups, and the concentration of by-produced ether bonds It was found out that the by-product gas distillation line in the process could be blocked, PTT having excellent color tone and low ether bond concentration was obtained. As a result of further detailed studies, the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）を満たすテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び又はオリゴマーである。
（１）主たる繰り返し単位が、トリメチレンテレフタレートで構成されていること。
（２）平均重合度が１．５〜７の範囲であること。
（３）環状オリゴマーがテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲であること。
（４）テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲であること。
（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが０〜０．３重量％の範囲であること。
That is, the present invention is an ester and / or oligomer obtained from a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol satisfying the following (1) to (5).
(1) The main repeating unit is composed of trimethylene terephthalate.
(2) The average degree of polymerization is in the range of 1.5-7.
(3) The cyclic oligomer is in the range of 0 to 2.2% by weight based on the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol.
(4) The hydroxyl group is in the range of 92 to 100 mol% among all terminal groups of the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol.
(5) Bis (3-hydroxypropyl) ether is in the range of 0 to 0.3% by weight.
（１）について説明する。本発明が対象とするＰＴＴとは主たる繰り返し単位が下記式
［１］のトリメチレンテレフタレート単位から構成されているものである。具体的には、トリメチレンテレフタレートの繰り返し単位が８０〜１００重量％であり、本発明の目的を阻害しない範囲で０〜２０重量％が他の共重合成分である。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
(1) will be described. The PTT targeted by the present invention is one in which the main repeating unit is composed of a trimethylene terephthalate unit of the following formula [1]. Specifically, the repeating unit of trimethylene terephthalate is 80 to 100% by weight, and 0 to 20% by weight is the other copolymer component as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such copolymer components include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, Esters such as 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentamethylene glycol A forming monomer may be mentioned.
次に（２）について説明する。平均重合度は１．５〜７の範囲であることが必要である。平均重合度を１．５より大きくすることで、その後の重縮合工程でＢＨＰＥの増加を抑制できる。ＢＨＰＥの増加を抑制するためには、平均重合度は大きければ大きいほうがよい。逆に、平均重合度を７よりも小さくすることによって、環状オリゴマー濃度を小さくすることがきるために、副生ガスラインの閉塞を小さくすることができる。ＢＨＰＥの抑制と環状オリゴマー濃度の低減の両面から、より好ましくは、平均重合度２〜５の範囲である。 Next, (2) will be described. The average degree of polymerization needs to be in the range of 1.5-7. By making the average degree of polymerization greater than 1.5, an increase in BHPE can be suppressed in the subsequent polycondensation step. In order to suppress the increase in BHPE, the higher the average degree of polymerization, the better. Conversely, by making the average degree of polymerization smaller than 7, the concentration of the cyclic oligomer can be reduced, so that the blockage of the byproduct gas line can be reduced. More preferably, the average degree of polymerization is in the range of 2 to 5 from both aspects of suppression of BHPE and reduction of cyclic oligomer concentration.
次に（３）について説明する。環状オリゴマーがテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲である。環状オリゴマー量が２．２重量％よりも少ないと、副生ガスラインに飛散する環状オリゴマー量が減り、副生ガスラインの閉塞が起こりにくくなる。特に、重縮合工程の真空ラインでの閉塞頻度が低減されるために、圧力変動などのトラブルが少なくなり、その結果、得られるＰＴＴの平均重合度、ＢＨＰＥ、色調などの品質も安定する。好ましくは、０〜２．０重量％であり、より好ましくは、０〜１．７重量％である。 Next, (3) will be described. The cyclic oligomer is in the range of 0 to 2.2% by weight based on the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol. When the amount of the cyclic oligomer is less than 2.2% by weight, the amount of the cyclic oligomer scattered in the by-product gas line is reduced, and the by-product gas line is hardly blocked. In particular, since the frequency of clogging in the vacuum line of the polycondensation process is reduced, troubles such as pressure fluctuations are reduced, and as a result, the average degree of polymerization, BHPE, color tone and the like of the obtained PTT are stabilized. Preferably, it is 0 to 2.0% by weight, and more preferably 0 to 1.7% by weight.
次に（４）について説明する。テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲である。９２モル％以上だと、エステル交換反応工程や重縮合反応工程で未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散が少なくなるために、副生ガスラインの閉塞が低減されるために連続反応工程の安定化される。好ましくは９５モル〜１００％である。 Next, (4) will be described. Of all the terminal groups of the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol, the hydroxyl group is in the range of 92-100 mol%. If it is 92 mol% or more, since the scattering of unreacted lower alcohol ester of terephthalic acid in the transesterification reaction process or the polycondensation reaction process is reduced, the blockage of the by-product gas line is reduced. Stabilized. Preferably it is 95 mol-100%.
次に、（５）について説明する。ＢＨＰＥが０〜０．３重量％の範囲であることが必要である。ＢＨＰＥが０．３重量％以下だと、その後の重縮合で得られるＰＴＴのＢＨＰＥは少なくなる。その結果、耐熱性や耐候性に優れたＰＴＴを得ることができる。このようなＰＴＴを用いて加工して得られた繊維、フィルム、成型品も耐熱性や耐候性の優れたものとなる。耐熱性や耐候性の観点からはＢＨＰＥが少ないほうが好ましい。好ましいＢＨＰＥは０〜０．１５重量％であって、より好ましくは、０〜０．０８重量％の範囲である
次に、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーの製造方法について述べる。本発明の製造方法は、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールを触媒の存在下で反応させ、エステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるに際し、以下の要件を満たすことを特徴とする連続エステル交換反応方法である。
Next, (5) will be described. It is necessary that BHPE is in the range of 0 to 0.3% by weight. When BHPE is 0.3% by weight or less, the BHPE of PTT obtained by the subsequent polycondensation decreases. As a result, PTT excellent in heat resistance and weather resistance can be obtained. Fibers, films, and molded products obtained by processing using such PTT also have excellent heat resistance and weather resistance. From the viewpoint of heat resistance and weather resistance, it is preferable that BHPE is small. Preferred BHPE is 0 to 0.15 wt%, more preferably in the range of 0 to 0.08 wt%. Next, esters obtained from lower alcohol esters of terephthalic acid and 1,3-propanediol and A method for producing the oligomer will be described. The production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements when an ester and / or an oligomer thereof are produced by reacting a lower alcohol ester of terephthalic acid with 1,3-propanediol in the presence of a catalyst. This is a continuous transesterification method.
（１）エステル交換反応槽の数が２〜４の範囲であること。
（２）テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比が１．２〜１．７の範囲であること。
（３）最初のエステル交換反応槽の反応温度が１７０℃〜２００℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲であること。
（４）最終のエステル交換反応槽の反応温度が２００℃〜２３５℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が９２〜１００％の範囲であること。
（５）全てのエステル交換反応槽の反応圧力が８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である
こと。
（６）チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素として３０〜１５０ｐｐｍの範囲であること。
(1) The number of transesterification reaction tanks is in the range of 2-4.
(2) The molar ratio of 1,3-propanediol to the lower alcohol ester of terephthalic acid is in the range of 1.2 to 1.7.
(3) The reaction temperature of the first transesterification reaction tank is in the range of 170 ° C to 200 ° C, and the transesterification rate of the reactant obtained from the reaction tank is in the range of 75 to 90%.
(4) The reaction temperature of the final transesterification reaction tank is in the range of 200 ° C to 235 ° C, and the transesterification rate of the reactant obtained from the reaction tank is in the range of 92 to 100%.
(5) The reaction pressure of all the transesterification reaction tanks is in the range of 80 kPa to 120 kPa.
(6) The addition amount of the titanium compound catalyst to the transesterification reaction tank is in the range of 30 to 150 ppm as a titanium element with respect to the lower alcohol ester of terephthalic acid.
本発明の連続エステル交換反応とは、定常的にエステル交換反応槽に原料の１，３−プロパンジオールとテレフタル酸の低級アルコールエステルが供給され、エステル交換反応槽のオリゴマー排出部からオリゴマーが排出される製造方法であって、バッチ反応法とは区別されるものである。
また、本発明で使用するテレフタル酸の低級アルコールエステルの具体的な例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルがある。
In the continuous transesterification reaction of the present invention, raw materials 1,3-propanediol and lower alcohol ester of terephthalic acid are constantly supplied to the transesterification reaction tank, and the oligomer is discharged from the oligomer discharge part of the transesterification reaction tank. Which is distinct from the batch reaction method.
Specific examples of the lower alcohol ester of terephthalic acid used in the present invention include dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, and dibutyl terephthalate.
以下に（１）〜（６）について詳細に述べる。
まず（１）について説明する。連続エステル交換反応において、エステル交換反応工程の反応槽の数は２〜４槽でなければならない。エステル交換工程の反応槽の数が２槽以上とすることによって、反応温度を段階的に上げることができるために、テレフタル酸の低級アルコールエステルの１槽目での飛散を抑制することができる。また、反応温度を段階的に高めることによって、副反応のＢＨＰＥも抑制できる。また、４槽以下にすることにより建設コストやランニングコストを抑制できる。好ましいエステル交換反応槽の数は２〜３槽である。
Hereinafter, (1) to (6) will be described in detail.
First, (1) will be described. In the continuous transesterification reaction, the number of reaction tanks in the transesterification reaction process must be 2 to 4 tanks. By setting the number of reaction tanks in the transesterification step to two or more, the reaction temperature can be increased stepwise, so that scattering of the lower alcohol ester of terephthalic acid in the first tank can be suppressed. Further, side reaction BHPE can be suppressed by increasing the reaction temperature stepwise. Moreover, construction cost and running cost can be suppressed by using 4 tanks or less. A preferable number of transesterification reaction tanks is 2 to 3 tanks.
次に（２）について説明する。テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比は１．２〜１．７の範囲である。モル比を１．２以上にすることにより、エステル交換反応の反応率を高めることが容易となり、その結果、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステル濃度を小さくすることができ、エステル交換反応槽の副生ガスラインでのテレフタル酸の低級アルコールエステルによる閉塞を抑制することができる。また、モル比を１．２以上にすることにより、エステル交換反応の反応率を高めても、得られるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び又はオリゴマーの平均重合度は小さくなるため、環状オリゴマー濃度は小さくなり、重縮合反応の副生ガスラインに付着する環状オリゴマー量を低減することができる。逆に、モル比を１．７以下にすることで、ＢＨＰＥを抑制することができる。好ましいモル比は１．３〜１．６の範囲である。 Next, (2) will be described. The molar ratio of 1,3-propanediol to the lower alcohol ester of terephthalic acid ranges from 1.2 to 1.7. By making the molar ratio 1.2 or more, it becomes easy to increase the reaction rate of the transesterification reaction, and as a result, the concentration of the lower alcohol ester of unreacted terephthalic acid can be reduced. Blockage by terephthalic acid lower alcohol ester in the by-product gas line can be suppressed. Moreover, even when the transesterification reaction rate is increased by setting the molar ratio to 1.2 or more, the average polymerization of the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol obtained. Since the degree becomes smaller, the concentration of the cyclic oligomer becomes smaller, and the amount of the cyclic oligomer adhering to the by-product gas line of the polycondensation reaction can be reduced. Conversely, BHPE can be suppressed by setting the molar ratio to 1.7 or less. A preferred molar ratio is in the range of 1.3 to 1.6.
次に（３）について説明する。最初のエステル交換反応槽の温度は１７０℃〜２００℃であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲である。最初のエステル交換反応槽の温度を１７０℃以上にすることにより、反応速度は大きくなり、滞留時間を短くすることができる。逆に、２００℃以下にすることで、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに詰まるのを抑制することができる。最初の反応物のエステル交換率が７５％以上にすることにより、原料のテレフタル酸の低級アルコールエステルが、副生ガスラインに詰まるのを抑制することができる。エステル交換率が９０％以下であれば、比較的短時間で反応することができるので、ＢＨＰＥを抑制することができる。従って、最初の反応温度は１７０℃〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１７５℃〜１９５℃の範囲である。また、エステル交換率は７５〜９０％の範囲でなければならず、好ましくは、８０〜８５％である。 Next, (3) will be described. The temperature of the first transesterification reaction tank is 170 ° C to 200 ° C, and the transesterification rate of the reactant obtained from the reaction tank is in the range of 75 to 90%. By setting the temperature of the first transesterification reaction tank to 170 ° C. or higher, the reaction rate increases and the residence time can be shortened. Conversely, by setting the temperature to 200 ° C. or lower, it is possible to suppress clogging of the raw material terephthalic acid lower alcohol ester into the by-product gas line. By making the transesterification rate of the first reactant 75% or more, it is possible to suppress clogging of the raw material terephthalic acid lower alcohol ester into the by-product gas line. If the transesterification rate is 90% or less, the reaction can be performed in a relatively short time, so that BHPE can be suppressed. Accordingly, the initial reaction temperature is in the range of 170 ° C to 200 ° C, more preferably in the range of 175 ° C to 195 ° C. The transesterification rate must be in the range of 75 to 90%, preferably 80 to 85%.
次に（４）について説明する。エステル交換反応槽の最終の反応槽の反応温度は２０
０℃〜２３５℃の範囲であり、エステル交換率はは９２〜１００％の範囲である。反応温度を２００℃以上にすることによって、反応時間を短くでき、また、エステル交換反応率を９２％以上にすることができる。その結果、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルが副生ガスラインへの付着することを低減できる。逆に、２３５℃以下にすることによって、ＢＨＰＥの増加を抑制することができる。テレフタル酸の低級アルコールエステルの飛散抑制とＢＨＰＥの増加抑制の点から、最終の反応槽の反応温度は２００℃〜２３５℃の範囲であり、より好ましくは、２１０℃〜２３０℃の範囲である。
Next, (4) will be described. The reaction temperature in the final reaction vessel of the transesterification reaction vessel is 20
It is in the range of 0 ° C. to 235 ° C., and the transesterification rate is in the range of 92 to 100%. By setting the reaction temperature to 200 ° C. or higher, the reaction time can be shortened, and the transesterification rate can be set to 92% or higher. As a result, adhesion of unreacted lower alcohol ester of terephthalic acid to the by-product gas line can be reduced. Conversely, an increase in BHPE can be suppressed by setting the temperature to 235 ° C. or lower. From the viewpoint of suppressing the scattering of the lower alcohol ester of terephthalic acid and suppressing the increase in BHPE, the reaction temperature of the final reaction vessel is in the range of 200 ° C to 235 ° C, and more preferably in the range of 210 ° C to 230 ° C.
次に（５）について説明する。エステル交換反応槽の圧力は８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である。エステル交換反応槽の圧力が８０ｋＰａ以上とすることによって、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルがメタノール留去ラインに飛散するのを低減し、また、原料の１，３−プロパンジオールが反応系外に留去してしまうのを抑制することができる。逆に、１２０ｋＰａ以下にすることで、副生物が系外に留去しやすくなり、反応を速やかに進行させることができる。このように原料の留去の抑制と反応を速やかに進行させる観点から、反応槽の圧力は８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａでなければならず、好ましくは９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの範囲である。 Next, (5) will be described. The transesterification reactor pressure ranges from 80 kPa to 120 kPa. By setting the pressure in the transesterification reaction tank to 80 kPa or more, it is possible to reduce the unreacted lower alcohol ester of terephthalic acid from being scattered in the methanol distillation line, and 1,3-propanediol as a raw material is outside the reaction system. Can be prevented from being distilled off. On the contrary, by making it 120 kPa or less, a by-product becomes easy to distill out of the system, and the reaction can be advanced promptly. Thus, from the viewpoint of suppressing the evaporation of the raw materials and promptly proceeding the reaction, the pressure in the reaction vessel must be 80 kPa to 120 kPa, and preferably in the range of 90 kPa to 110 kPa.
次に（６）について説明する。チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素で３０〜１５０ｐｐｍの範囲である。チタン元素で３０ｐｐｍ以上にすることで、エステル交換反応時間を短くすることができ、得られるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるのＢＨＰＥの増加を抑制でき、また色調の悪化を防ぐことができる。逆に、１５０ｐｐｍ以下にすることで、触媒のチタン化合物が原因と考えられる色調の悪化を低減することができる。反応速度の観点と品質の観点からチタン元素量は３０〜１５０ｐｐｍの範囲でなければならず、好ましくは、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲である。また、ここで用いるチタン化合物としてはチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドが好ましい。 Next, (6) will be described. The addition amount of the titanium compound catalyst to the transesterification reactor is in the range of 30 to 150 ppm in terms of titanium element with respect to the lower alcohol ester of terephthalic acid. By making it 30 ppm or more with titanium element, the transesterification reaction time can be shortened, the increase in BHPE obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol obtained can be suppressed, and the color tone Deterioration can be prevented. On the contrary, by setting it to 150 ppm or less, the deterioration of the color tone considered to be caused by the titanium compound of the catalyst can be reduced. From the viewpoint of reaction rate and quality, the amount of titanium element must be in the range of 30 to 150 ppm, and preferably in the range of 50 to 120 ppm. Moreover, as a titanium compound used here, titanium alkoxides, such as titanium tetrabutoxide and titanium isopropoxide, are preferable.
次に、本発明の好ましい触媒の添加方法について述べる。
チタン化合物触媒は１，３−プロパンジオールとエステル交換反応前に混合することことが好ましい。チタン化合物触媒を直接、エステル交換反応槽に添加しようとすると、チタン化合物触媒の投入口は、チタン化合物触媒の析出により閉塞が起こり易く、安定して触媒を添加することは難しい。析出を抑制するためには１，３−プロパンジオールと混合することにより、チタン化合物触媒の濃度を低減することが好ましい。また、チタン化合物触媒を混合する際の１，３−プロパンジオールの温度は−２０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。
Next, a preferred method for adding a catalyst of the present invention will be described.
The titanium compound catalyst is preferably mixed with 1,3-propanediol before the transesterification reaction. If the titanium compound catalyst is directly added to the transesterification reaction tank, the inlet of the titanium compound catalyst is likely to be clogged due to precipitation of the titanium compound catalyst, and it is difficult to stably add the catalyst. In order to suppress precipitation, it is preferable to reduce the concentration of the titanium compound catalyst by mixing with 1,3-propanediol. Moreover, it is preferable that the temperature of 1, 3- propanediol at the time of mixing a titanium compound catalyst is the range of -20 degreeC-30 degreeC.
チタン化合物触媒は、一般的に、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの触媒としても使用されるが、チタン化合物触媒をそれぞれの原料のエチレングリコールやブタンジオールに、３０℃を越える温度で混合しても、非常に析出しにくいが、１，３−プロパンジオールでは、３０℃を越える温度で混合すると析出してしまう。特に温度が高ければ高いほど析出は激しくなる。析出したチタン化合物触媒は触媒の活性が小さくなるだけでなく、異物となってしまう。異物を含んだＰＴＴを使って、繊維化すると糸切れなどの問題となる。我々は析出を抑制するためには、低温で混合することが好ましいことを見出した。その温度は３０℃以下であって、３０℃以下にすることで、チタン化合物触媒の析出を抑制することができる。１，３−プロパンジオールの温度が−２０℃以上にすることで、１，３−プロパンジオールの粘度を低くすることができ、チタン化合物触媒との混合が十分に行なうことができる。チタン化合物触媒を添加する際の１，３−プロパンジオールの温度は−２０℃〜３０℃の範囲であり、より好ましくは０℃〜１０℃の範囲である。 The titanium compound catalyst is generally used as a catalyst such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, but the titanium compound catalyst may be mixed with ethylene glycol or butanediol as a raw material at a temperature exceeding 30 ° C. Although it is very difficult to precipitate, 1,3-propanediol is precipitated when mixed at a temperature exceeding 30 ° C. In particular, the higher the temperature, the more intense the precipitation. The deposited titanium compound catalyst not only reduces the activity of the catalyst but also becomes a foreign substance. If a fiber is formed using PTT containing foreign matter, problems such as thread breakage occur. We have found that it is preferable to mix at a low temperature in order to suppress precipitation. The temperature is 30 ° C. or lower, and by setting the temperature to 30 ° C. or lower, precipitation of the titanium compound catalyst can be suppressed. By setting the temperature of 1,3-propanediol to −20 ° C. or higher, the viscosity of 1,3-propanediol can be lowered, and mixing with the titanium compound catalyst can be sufficiently performed. The temperature of 1,3-propanediol when adding the titanium compound catalyst is in the range of -20 ° C to 30 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 10 ° C.
また、１，３−プロパンジオールに対する触媒の濃度は０．０３〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。０．０３重量％以上とすることにより、エステル交換反応で用いるチタン化合物触媒の添加量を増やすことができ、その結果、エステル交換反応時間を短くすることができる。また、１．０重量％以下にすることで、チタン化合物触媒の析出を抑制しやすくなる。その結果、得られるＰＴＴ中に異物となることを抑制することができる。反応速度の確保と析出の抑制の観点から、１，３−プロパンジオールに対するチタン化合物触媒の濃度は０．０３〜１．０重量％の範囲が好ましく。より好ましくは、０．０８〜０．２重量％の範囲である。 The concentration of the catalyst with respect to 1,3-propanediol is preferably in the range of 0.03 to 1.0% by weight. By setting it as 0.03 weight% or more, the addition amount of the titanium compound catalyst used by transesterification can be increased, As a result, transesterification time can be shortened. Moreover, it becomes easy to suppress precipitation of a titanium compound catalyst by setting it as 1.0 weight% or less. As a result, it can be suppressed that it becomes a foreign substance in the obtained PTT. From the viewpoint of ensuring the reaction rate and suppressing precipitation, the concentration of the titanium compound catalyst relative to 1,3-propanediol is preferably in the range of 0.03 to 1.0% by weight. More preferably, it is 0.08 to 0.2% by weight.
チタン化合物触媒と１，３−プロパンジオールを混合する際には、攪拌された状態及び又は配管やスタチックミキサーなどで流動状態にある１，３−プロパンジオール中にチタン化合物触媒を添加することが好ましい。このようにすることによって、チタン化合物触媒の析出は抑制される。その結果、触媒の活性の低下が抑制されたり、異物となりにくかったりする。 When mixing the titanium compound catalyst and 1,3-propanediol, the titanium compound catalyst may be added to 1,3-propanediol in a stirred state or in a fluidized state by piping or a static mixer. preferable. By doing in this way, precipitation of a titanium compound catalyst is suppressed. As a result, a decrease in the activity of the catalyst is suppressed or it is difficult to become a foreign substance.
以下、本発明のオリゴマーを使ってＰＴＴを得るための重縮合反応について詳述する。
エステル交換反応によって得られたテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られる及び／又はそのオリゴマーを、高温下、高真空下で反応させる。反応温度は反応速度とポリマーの色調の点から２４０〜２７５℃とすることが好ましい。また、反応圧力は反応槽を複数にして段階的に圧力を小さくしていくことが好ましく。最終的には１０〜３００Ｐａの高真空にすることが、反応速度と高重合度をえることができるので好ましい。また、必要に応じて、エステル交換反応で添加されたチタン化合物触媒を重縮合反応の段階でも、更に追加して添加することができる。その量は得られるＰＴＴに対し、エステル交換反応と重縮合反応で添加される量の合計として、０．０３〜０．３重量％であることが、反応速度と色調の観点から好ましい量である。重縮合反応で得られたＰＴＴは重縮合反応槽の排出部からストランド状に排出され、水などで冷却した後にペレットの形状で得ることができる。
Hereinafter, the polycondensation reaction for obtaining PTT using the oligomer of the present invention will be described in detail.
The lower alcohol ester of terephthalic acid obtained by transesterification and the oligomer obtained from 1,3-propanediol and / or its oligomer are reacted under high temperature and high vacuum. The reaction temperature is preferably 240 to 275 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the color tone of the polymer. In addition, it is preferable that the reaction pressure is reduced stepwise by using a plurality of reaction vessels. Ultimately, a high vacuum of 10 to 300 Pa is preferable because a reaction rate and a high degree of polymerization can be obtained. Further, if necessary, the titanium compound catalyst added by the transesterification reaction can be further added even at the stage of the polycondensation reaction. The amount is preferably 0.03 to 0.3% by weight as the total amount added in the transesterification reaction and polycondensation reaction with respect to the obtained PTT, from the viewpoint of reaction rate and color tone. . The PTT obtained by the polycondensation reaction is discharged in a strand form from the discharge portion of the polycondensation reaction tank, and can be obtained in the form of pellets after cooling with water or the like.
本発明では、有機チタン化合物触媒以外に、必要に応じて各種添加剤を混合してもよい。例えば、色調を改善するために、重縮合工程開始までの任意の段階でリン化合物を添加することが好ましい。例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、添加量としてはＰＴＴに対し０．００１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％添加することで、色相、耐熱性、高温着色抑制の観点から好ましい。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤を添加してもよく、ＰＴＴに対し０．０００１〜０．１重量％添加が好ましい。 In this invention, you may mix various additives other than an organic titanium compound catalyst as needed. For example, in order to improve the color tone, it is preferable to add a phosphorus compound at an arbitrary stage until the start of the polycondensation process. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid and the like are added, and the addition amount is 0.001 to PTT. Addition of 2% by weight, preferably 0.02-1% by weight, is preferable from the viewpoint of hue, heat resistance, and high-temperature coloring suppression. Moreover, as a coloring inhibitor, cobalt compounds, such as cobalt acetate and cobalt formate, and a commercially available fluorescent brightener may be added, and 0.0001 to 0.1% by weight of PTT is preferably added.
また、重縮合工程が始まるまでの任意の段階で、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、その平均粒径は０．０１〜０．７μｍが好ましく、ポリマー重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。 Also, at any stage until the polycondensation process begins, matting agents such as titanium oxide, heat stabilizers, antifoaming agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, fluorescent A brightener or the like may be copolymerized or mixed. In particular, when titanium oxide used as a matting agent is used, the average particle size is preferably 0.01 to 0.7 μm, and preferably 0.01 to 3% by weight per polymer weight.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式にしたがって求めた。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
（２）ポリマーの色調評価
微細化したＰＴＴを用い、スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測色した。ｂ＊は黄色みと青みを示すものであり、０から数値が大きくなるにつれて黄色みが増し、逆にマイナスになると青みが増す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by an Example etc. The main measurement values in the examples were measured by the following methods.
(1) Intrinsic Viscosity This intrinsic viscosity [η] uses an Ostwald viscosity tube, and the ratio ηsp / C between the specific viscosity ηsp and the concentration C (g / 100 milliliters) is set to zero using 35 ° C. and o-chlorophenol. Extrapolated and determined according to the following formula:
[Η] = lim (ηsp / C)
C → 0
(2) Color tone evaluation of polymer Color measurement was performed using a fine PTT and a color computer of Suga Test Instruments Co., Ltd. b * indicates yellowishness and blueness. Yellowishness increases as the numerical value increases from 0, and conversely, when it becomes negative, blueness increases.
（３）ＰＴＴ中のＢＨＰＥの定量
微細化したＰＴＴ２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ミリリットルに加え、還流下、４時間掛けて加溶媒分解する。このメタノール溶液中のＢＨＰＥをガスクロマトグラフィーにより定量した。ガスクロマトグラフィーのカラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−ＷＡ×０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用い、キャリヤーガスとしてヘリウム１００ミリリットル／ｍｉｎを流しながら、１５０から２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。
(3) Quantification of BHPE in PTT 2 g of refined PTT is added to 25 ml of a 2N potassium hydroxide methanol solution, and solvolysis is performed over 4 hours under reflux. BHPE in the methanol solution was quantified by gas chromatography. The gas chromatography column uses DURABOND DB-WA x 0.25 mm x 30 m (0.25 μm), and helium is measured as a carrier gas at a temperature of 20 ° C./min from 150 to 230 ° C. while flowing 100 ml / min of helium. did.
（４）全末端に対する水酸基末端の割合、エステル交換率、環状オリゴマー濃度、平均
重合度の評価
ＰＴＴのオリゴマー又はＰＴＴポリマーを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝１／１（体積比）に溶解し、各磁気共鳴スペクトル法により下記条件にて測定を行なった。また、各評価値を求める際に必要なシグナル強度をＡ〜Ｄとした場合、以下のケミカルシフト範囲の積分値より算出した。
Ａ＝主鎖骨格のベンゼン環由来シグナル強度 ：８．０〜８．１ｐｐｍ
Ｂ＝水酸基末端に隣接するメチレン基由来のシグナル強度：３．８３〜３．８７ｐｐｍ
Ｃ＝メチル基末端由来のシグナル強度 ：３．９〜４．０ｐｐｍ
Ｄ＝環状オリゴマーのベンゼン環由来シグナル強度 ：７．６〜７．７ｐｐｍ
全末端に対する水酸基末端の割合の算出
(4) Evaluation of ratio of hydroxyl terminal to all terminals, transesterification rate, cyclic oligomer concentration, average degree of polymerization PTT oligomer or PTT polymer is deuterated hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 1/1 (volume ratio). And was measured under the following conditions by each magnetic resonance spectrum method. Moreover, when signal intensity required when calculating | requiring each evaluation value was set to AD, it computed from the integrated value of the following chemical shift ranges.
A = Signal intensity derived from benzene ring of main chain skeleton: 8.0 to 8.1 ppm
B = Signal intensity derived from a methylene group adjacent to the hydroxyl end: 3.83 to 3.87 ppm
C = Signal intensity derived from methyl group terminal: 3.9 to 4.0 ppm
D = Signal intensity derived from benzene ring of cyclic oligomer: 7.6 to 7.7 ppm
Calculation of the ratio of hydroxyl end to all ends
全末端はカルボキシル基やアリル基は微小のためメチル基と水酸基の２種からなるものとし、以下の式より算出する。
全末端に対する水酸基末端の割合＝（Ｂ／２）／（Ｂ／２＋Ｃ／３）×１００ （％）
また、エステル交換率は全末端に対する水酸基末端の割合と同じとする。
環状オリゴマー濃度
環状オリゴマー濃度＝Ｄ／Ａ×１００ （％）
平均重合度
平均重合度＝２×（Ａ／４）／（Ｂ／２＋Ｃ／３）
装置：ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００
観測核：１Ｈ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準値：テトラメチルシランを０ｐｐｐｍとした。
積算回数：２５６回
待ち時間：３秒
溶媒：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝１／１（体積比）
試料濃度：５重量％
測定温度：室温
Since all carboxyl groups and allyl groups at the end are minute, it is assumed to be composed of two types of methyl group and hydroxyl group, and is calculated from the following formula.
Ratio of hydroxyl terminal to all terminals = (B / 2) / (B / 2 + C / 3) × 100 (%)
In addition, the transesterification rate is the same as the ratio of hydroxyl terminal to all terminals.
Cyclic oligomer concentration Cyclic oligomer concentration = D / A x 100 (%)
Average degree of polymerization Average degree of polymerization = 2 × (A / 4) / (B / 2 + C / 3)
Apparatus: FT-NMR DPX-400
Observation nucleus: 1H
Observation frequency: 400 MHz
Chemical shift reference value: Tetramethylsilane was 0 pppm.
Total number of times: 256 Waiting time: 3 seconds Solvent: Deuterated hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 1/1 (volume ratio)
Sample concentration: 5% by weight
Measurement temperature: room temperature
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）を１７５℃の温度に保って、溶融状態で０．８１ｋｇ／分の供給速度でエステル交換工程の第１の反応槽に供給した。また、１，３−プロパンジオールを５℃に冷却した攪拌翼のついた触媒添加槽に投入後、１，３−プロパンジオールの温度が５℃になったことを確認後、攪拌翼を２００ｒｐｍの回転数で回転させながら、チタンブチルチタネートを徐々に添加し、０．１３７重量％のチタン触媒を含む１，３−プロパンジオールを調整した。その１，３−プロパンジオールを０．４７６ｋｇ／分の供給速度で攪拌翼のついた縦型のエステル交換工程の第１の反応槽に供給した。この時のテレフタル酸ジメチルに対する１，３−プロパンジオールのモル比（以下、Ｇ値と略記する。）は１．５であった。
[Example 1]
Dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as DMT) was maintained at a temperature of 175 ° C., and was supplied in a molten state to the first reaction vessel in the transesterification step at a supply rate of 0.81 kg / min. Moreover, after putting 1,3-propanediol into a catalyst addition tank with a stirring blade cooled to 5 ° C., after confirming that the temperature of 1,3-propanediol reached 5 ° C., the stirring blade was set at 200 rpm. While rotating at the rotational speed, titanium butyl titanate was gradually added to prepare 1,3-propanediol containing 0.137 wt% titanium catalyst. The 1,3-propanediol was fed at a feed rate of 0.476 kg / min to the first reaction vessel in the vertical transesterification step with a stirring blade. At this time, the molar ratio of 1,3-propanediol to dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as G value) was 1.5.
第１のエステル交換工程の反応槽の温度は１８０℃、常圧とし、この反応槽での滞留時間は１時間５０分とした。攪拌翼の回転数は２００ｒｐｍで行なった。この時、エステル交換工程の反応槽からはメタノールが０．２１０ｋｇ／分の速度で留出された。第１のエステル交換工程の反応槽の排出部から約１．０８ｋｇ／分の速度で排出されるテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーなどの反応液は、引き続き、第１と同じ型式の第２のエステル交換工程の反応槽に供給された。 The temperature of the reaction vessel in the first transesterification step was 180 ° C. and normal pressure, and the residence time in this reaction vessel was 1 hour 50 minutes. The rotation speed of the stirring blade was 200 rpm. At this time, methanol was distilled from the reaction vessel in the transesterification step at a rate of 0.210 kg / min. The reaction liquid such as an ester composed of dimethyl terephthalate and 1,3-propanediol and unreacted monomer discharged at a rate of about 1.08 kg / min from the discharge section of the reaction vessel in the first transesterification step continues. , And supplied to the reaction vessel of the second transesterification step of the same type as the first.
第２のエステル交換工程の反応槽の反応温度は２２５℃、滞留時間は１時間となるように設定した。第２のエステル交換工程の反応槽から留出されるメタノールの量は０．０５ｋｇ／分であった。また、第１と第２のエステル交換工程の反応槽の圧力は１０１ｋＰａで行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は２．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９７モル％であり、環状オリゴマー量は、１．５重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０８重量％であった。 The reaction temperature of the reaction vessel in the second transesterification step was set to 225 ° C. and the residence time was 1 hour. The amount of methanol distilled from the reaction vessel in the second transesterification step was 0.05 kg / min. Moreover, the pressure of the reaction tank of the 1st and 2nd transesterification process was performed at 101 kPa. The average degree of polymerization of the reaction product at the end of the second transesterification step was 2.2. Moreover, the ratio of the hydroxyl terminal with respect to all the terminals was 97 mol%, and the amount of cyclic oligomers was 1.5 weight%. Further, BHPE of the reaction product was 0.08% by weight.
第２のエステル交換工程の反応槽から排出された反応液は引き続き、第１〜３の３つの重縮合工程の反応槽に供給された。第１重縮合反応槽は反応温度２５５℃、圧力４ｋＰａ、滞留時間６０分、回転数は２００ｒｐｍ、第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２５５℃、圧力０．１ｋＰａ、滞留時間６０分、回転数は７０ｒｐｍ、第３の重縮合工程の反応槽は反応温度２５８℃、圧力０．０７ｋＰａ、滞留時間１２０分となるようにして重縮合反応を行った。第１〜２の重縮合工程の反応槽は攪拌羽根を駆動させるモーターが反応槽の上部にある竪型の反応槽を用いて重縮合反応を行った。 The reaction liquid discharged from the reaction vessel in the second transesterification step was continuously supplied to the reaction vessels in the first to third polycondensation steps. The first polycondensation reaction tank has a reaction temperature of 255 ° C., a pressure of 4 kPa, a residence time of 60 minutes, the rotation speed is 200 rpm, and the reaction tank of the second polycondensation step has a reaction temperature of 255 ° C., a pressure of 0.1 kPa, and a residence time of 60 minutes. The polycondensation reaction was carried out so that the rotational speed was 70 rpm, the reaction tank in the third polycondensation step had a reaction temperature of 258 ° C., a pressure of 0.07 kPa, and a residence time of 120 minutes. In the reaction tanks of the first and second polycondensation steps, a polycondensation reaction was performed using a vertical reaction tank in which a motor for driving the stirring blades is located above the reaction tank.
その後、第３の最終の重縮合工程の反応槽は攪拌軸が水平にある横型反応槽であって、回転数は８ｒｐｍで行った。横型反応槽から約０．８６ｋｇ／分の速度（約１．２４ｔ／ｄａｙ）でＰＴＴが排出され、２０℃の水で冷却し、チップカッターで最大長さの平均が４ｍｍのＰＴＴを得た。得られたＰＴＴの極限粘度（以下［η］と略記する。）は０．９ｄｌ／ｇであった。また、エステル交換反応工程及び重縮合工程の副生ガスラインは３０日の連続反応期間中、低分子化合物の付着による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は４．０であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった。 Thereafter, the reaction tank in the third final polycondensation step was a horizontal reaction tank having a horizontal stirring axis, and the rotation speed was 8 rpm. PTT was discharged from the horizontal reaction tank at a rate of about 0.86 kg / min (about 1.24 t / day), cooled with 20 ° C. water, and a PTT having an average maximum length of 4 mm was obtained with a tip cutter. The intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]) of the obtained PTT was 0.9 dl / g. Further, the by-product gas line of the transesterification reaction step and the polycondensation step was not clogged due to adhesion of low molecular weight compounds during the continuous reaction period of 30 days. The b * of the obtained PTT was 4.0, and BHPE was 0.3% by weight.
[実施例２]
触媒を含む１,３−プロパンジオールの供給速度を０．４１３ｋｇ／ｈｒとしてＧ値を１．３にした以外は実施例１と同様に実施した。第１と第２のエステル交換反応槽から留去するメタノールは合わせて０．２５ｋｇ／ｈｒであった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は３．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９４モル％であり、環状オリゴマー量は、１．９重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０６重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は４．０であり、ＢＨＰＥは０．２５重量％であった。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the feed rate of 1,3-propanediol containing the catalyst was 0.413 kg / hr and the G value was 1.3. The total methanol distilled off from the first and second transesterification reaction tanks was 0.25 kg / hr. The average degree of polymerization of the reaction product at the end of the second transesterification step was 3.2. Moreover, the ratio of the hydroxyl terminal with respect to all the terminals was 94 mol%, and the amount of cyclic oligomers was 1.9 weight%. Further, BHPE of the reaction product was 0.06% by weight. [Η] of PTT of PTT obtained by the subsequent polycondensation reaction was 0.89 dl / g. Moreover, there was no obstruction | occlusion by a low molecular weight compound during the continuous reaction period of 30 days. The b * of the obtained PTT was 4.0, and BHPE was 0.25% by weight.
[実施例３]
エステル交換反応の温度の影響をみるために、第１のエステル交換反応槽の反応温度を１９５℃、第２のエステル交換反応槽の反応温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様に行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は２．８であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９８．９モル％であり、環状オリゴマー量は、２．０重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０９重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８８ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は５．０であり、ＢＨＰＥは０．６重量％であった
[Example 3]
In order to examine the influence of the temperature of the transesterification reaction, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature of the first transesterification reaction tank was 195 ° C. and the reaction temperature of the second transesterification reaction tank was 230 ° C. It was. The average degree of polymerization of the reaction product at the end of the second transesterification step was 2.8. Moreover, the ratio of the hydroxyl terminal with respect to all the terminals was 98.9 mol%, and the amount of cyclic oligomers was 2.0 weight%. Further, BHPE of the reaction product was 0.09% by weight. [Η] of PTT of PTT obtained by the subsequent polycondensation reaction was 0.88 dl / g. Moreover, there was no obstruction | occlusion by a low molecular weight compound during the continuous reaction period of 30 days. The obtained PTT had b * of 5.0 and BHPE was 0.6% by weight.
[実施例４]
エステル交換反応の圧力の影響をみるために第１のエステル交換反応槽の反応圧力を９０ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行なった。第２のエステル交換工程終了時の反応物の平均重合度は３．２であった。また、全末端に対する水酸基末端の割合は９５．０モル％であり、環状オリゴマー量は、２．０重量％であった。また反応物のＢＨＰＥは０．０５重量％であった
その後の重縮合反応で得られたＰＴＴのＰＴＴの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。得られたＰＴＴのｂ＊は５．０であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった
[Example 4]
In order to examine the effect of the transesterification pressure, the same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction pressure in the first transesterification reaction tank was 90 kPa. The average degree of polymerization of the reaction product at the end of the second transesterification step was 3.2. Moreover, the ratio of the hydroxyl terminal with respect to all the terminals was 95.0 mol%, and the amount of cyclic oligomers was 2.0 weight%. Further, BHPE of the reaction product was 0.05% by weight. [Η] of PTT of PTT obtained by the subsequent polycondensation reaction was 0.89 dl / g. Moreover, there was no obstruction | occlusion by a low molecular weight compound during the continuous reaction period of 30 days. The obtained PTT had b * of 5.0 and BHPE of 0.3% by weight.
[比較例１]
エステル交換反応の反応槽の数の影響をみるために、エステル交換反応の数を１つにし、反応温度を２４０℃、滞留時間を１時間３０分とした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は８９％であり、平均重合度は１．８であり、環状オリゴマーは０．９％であった。またＢＨＰＥは０．０５％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８８ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は４．２、ＢＨＰＥは０．２重量％であった。また、連続反応期間中に１０日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
[Comparative Example 1]
In order to examine the influence of the number of reaction vessels in the transesterification reaction, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the number of transesterification reactions was 1, the reaction temperature was 240 ° C., and the residence time was 1 hour 30 minutes. . As a result, the transesterification rate after completion of the transesterification reaction was 89%, the average degree of polymerization was 1.8, and the cyclic oligomer was 0.9%. Further, BHPE was 0.05%. Thereafter, the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, [η] of the obtained PTT was 0.88 dl / g, b * was 4.2, and BHPE was 0.2% by weight. . Further, during the continuous reaction period, the by-product gas line was blocked due to the scattering of low molecular weight compounds on the 10th day, and the degree of vacuum deteriorated, so the operation was stopped.
[比較例２]
原料組成の影響をみるために、ＤＭＴに対する１，３−プロパンジオールのモル比を１．１９８と小さくするために、実施例１の触媒を含む１，３−プロパンジオールの供給速度を０．３８ｋｇ／分にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は９１％であり、平均重合度は７．１であり、環状オリゴマーは２．１重量％であった。またＢＨＰＥは０．１３％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８７ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は４、ＢＨＰＥは０．１９重量％であった。また、連続反応期間中に１２日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
[Comparative Example 2]
In order to examine the influence of the raw material composition, in order to reduce the molar ratio of 1,3-propanediol to DMT as 1.198, the feed rate of 1,3-propanediol containing the catalyst of Example 1 was set to 0.38 kg. / Min. As a result, the transesterification rate after completion of the transesterification reaction was 91%, the average degree of polymerization was 7.1, and the cyclic oligomer was 2.1% by weight. BHPE was 0.13%. Thereafter, polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1. As a result, [η] of the obtained PTT was 0.87 dl / g, b * was 4, and BHPE was 0.19 wt%. Further, during the continuous reaction period, the by-product gas line was blocked due to the scattering of low molecular weight compounds on the 12th day, and the degree of vacuum deteriorated, so the operation was stopped.
[比較例３]
最初のエステル交換反応槽の反応温度の影響をみるために、実施例１の第１のエステル交換反応槽の反応温度を２０５℃にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は９９％であり、平均重合度は３．２であって、環状オリゴマーは２．０％であった。またＢＨＰＥは０．１８％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８８ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は５．８、ＢＨＰＥは０．８重量％と高い値であった。また、３０日間の連続反応期間中、低分子化合物による閉塞はなかった。
[Comparative Example 3]
In order to examine the influence of the reaction temperature of the first transesterification reaction tank, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of the first transesterification reaction tank of Example 1 was set to 205 ° C. As a result, the transesterification rate after completion of the transesterification reaction was 99%, the average degree of polymerization was 3.2, and the cyclic oligomer was 2.0%. Further, BHPE was 0.18%. Thereafter, the polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1. As a result, [η] of the obtained PTT was 0.88 dl / g, b * was 5.8, and BHPE was as high as 0.8% by weight. Met. Moreover, there was no obstruction | occlusion by a low molecular weight compound during the continuous reaction period of 30 days.
[比較例４]
最終のエステル交換反応槽の反応温度の影響をみるために、実施例１の第２のエステル交換反応槽の反応温度を１９５℃にした以外は実施例１と同様に実施した。その結果、エステル交換反応終了後のエステル交換率は８５％であり、平均重合度は１．９であり、環状オリゴマーは０．８％であった。またＢＨＰＥは０．０３％であった。その後、実施例１と同様に重縮合反応を実施した結果、得られたＰＴＴの[η]は０．８５ｄｌ／ｇであり、ｂ＊は３．３、ＢＨＰＥは０．１１重量％であった。また、連続反応期間中に９日目で低分子化合物の飛散により、副生ガスラインが閉塞し、真空度が悪化したため、運転を停止した。
[Comparative Example 4]
In order to see the influence of the reaction temperature of the final transesterification reaction tank, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of the second transesterification reaction tank in Example 1 was changed to 195 ° C. As a result, the transesterification rate after completion of the transesterification reaction was 85%, the average degree of polymerization was 1.9, and the cyclic oligomer was 0.8%. The BHPE was 0.03%. Thereafter, the polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, [η] of the obtained PTT was 0.85 dl / g, b * was 3.3, and BHPE was 0.11% by weight. . Further, during the continuous reaction period, the by-product gas line was blocked due to the scattering of low molecular weight compounds on the 9th day, and the degree of vacuum deteriorated, so the operation was stopped.
テレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールからなるテレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及びそのオリゴマーについて、未反応のテレフタル酸の低級アルコールエステルと環状オリゴマーが少ないために、その後の重縮合反応での真空ラインの閉塞頻度が低減される。その結果、連続重合での安定生産技術として有効なものとなる。また、得られるＰＴＴは色調に優れ、副生するエーテル結合も少ないために熱安定性にすぐれたものが得られる。 A lower alcohol ester of terephthalic acid composed of a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol, an ester obtained from 1,3-propanediol and an oligomer thereof, and an unreacted lower alcohol ester of terephthalic acid and a cyclic oligomer Therefore, the frequency of blockage of the vacuum line in the subsequent polycondensation reaction is reduced. As a result, it becomes effective as a stable production technique in continuous polymerization. Moreover, since the obtained PTT is excellent in color tone and has few ether bonds as a by-product, a product having excellent thermal stability can be obtained.
Claims (5)
（１）主たる繰り返し単位が、トリメチレンテレフタレートで構成されている。
（２）平均重合度が１．５〜７の範囲。
（３）環状オリゴマーが、テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られるエステル及び／又はオリゴマーに対して０〜２．２重量％の範囲。
（４）テレフタル酸の低級アルコールエステルと１、３−プロパンジオールから得られ
るエステル及び／又はオリゴマーの全末端基のうち、水酸基が９２〜１００モル％の範囲。
（５）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルが、０〜０．３重量％の範囲。 An ester obtained from a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol and / or an oligomer thereof satisfying the following requirements (1) to (5).
(1) The main repeating unit is composed of trimethylene terephthalate.
(2) The average degree of polymerization is in the range of 1.5-7.
(3) The cyclic oligomer is in the range of 0 to 2.2% by weight based on the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol.
(4) The range of 92-100 mol% of hydroxyl groups among all terminal groups of the ester and / or oligomer obtained from the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol.
(5) Bis (3-hydroxypropyl) ether is in the range of 0 to 0.3% by weight.
（１）エステル交換反応槽の数が２〜４の範囲である。
（２）テレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモ
ル比が１．２〜１．７の範囲である。
（３）最初のエステル交換反応槽の反応温度が１７０℃〜２００℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が７５〜９０％の範囲である。
（４）最終のエステル交換反応槽の反応温度が２００℃〜２３５℃の範囲であって、該反応槽より得られる反応物のエステル交換率が９２〜１００％の範囲である。
（５）全てのエステル交換反応槽の反応圧力が８０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲である。
（６）チタン化合物触媒のエステル交換反応槽への添加量がテレフタル酸の低級アルコールエステルに対し、チタン元素として３０〜１５０ｐｐｍの範囲である。 In the transesterification reaction in which the lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol are reacted in the presence of a titanium compound catalyst to form the ester and / or oligomer thereof according to claim 1, the following (1) to A continuous transesterification method characterized by satisfying the requirement of (6).
(1) The number of transesterification reaction tanks is in the range of 2-4.
(2) The molar ratio of 1,3-propanediol to the lower alcohol ester of terephthalic acid is in the range of 1.2 to 1.7.
(3) The reaction temperature of the first transesterification reaction tank is in the range of 170 ° C. to 200 ° C., and the transesterification rate of the reactant obtained from the reaction tank is in the range of 75 to 90%.
(4) The reaction temperature of the final transesterification reaction tank is in the range of 200 ° C to 235 ° C, and the transesterification rate of the reactant obtained from the reaction tank is in the range of 92 to 100%.
(5) The reaction pressure of all the transesterification reaction tanks is in the range of 80 kPa to 120 kPa.
(6) The addition amount of the titanium compound catalyst to the transesterification reaction tank is in the range of 30 to 150 ppm as a titanium element with respect to the lower alcohol ester of terephthalic acid.
（１）チタン化合物触媒と１，３−プロパンジオールを、エステル交換反応前に混合する。
（２）チタン化合物触媒を混合する際の１，３−プロパンジオールの温度が、−２０℃以上３０℃以下である。
（３）１，３−プロパンジオールに対するチタン化合物触媒の濃度が、０．０３〜１重量％の範囲である。
（４）流動状態にある１，３−プロパンジオール中にチタン化合物触媒を添加することにより混合する。 The continuous transesterification method according to claim 2, wherein the addition method of the titanium compound catalyst has the following requirements (1) to (4).
(1) A titanium compound catalyst and 1,3-propanediol are mixed before the transesterification reaction.
(2) The temperature of 1,3-propanediol when mixing the titanium compound catalyst is -20 ° C or higher and 30 ° C or lower.
(3) The concentration of the titanium compound catalyst with respect to 1,3-propanediol is in the range of 0.03 to 1% by weight.
(4) Mixing by adding a titanium compound catalyst to 1,3-propanediol in a fluid state.
１,３−プロパンジオールのエステル及び／又はオリゴマーを重縮合反応することを特徴
とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。 A process for producing polytrimethylene terephthalate, comprising subjecting a lower alcohol ester of terephthalic acid obtained in claim 2 or 3 and an ester and / or oligomer of 1,3-propanediol to a polycondensation reaction.
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| JP2007191843A (en) * | 2005-09-28 | 2007-08-02 | Toray Ind Inc | Polyester fiber and fiber product using the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011709A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition |
| JP2003119266A (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-23 | Asahi Kasei Corp | Continuous polymerization method for producing polytrimethylene terephthalate |
| JP2003522263A (en) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Continuous production method of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate |
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2003
- 2003-09-03 JP JP2003311666A patent/JP2005076010A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011709A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyester resin composition |
| JP2003522263A (en) * | 2000-02-11 | 2003-07-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Continuous production method of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate |
| JP2003119266A (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-23 | Asahi Kasei Corp | Continuous polymerization method for producing polytrimethylene terephthalate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191843A (en) * | 2005-09-28 | 2007-08-02 | Toray Ind Inc | Polyester fiber and fiber product using the same |
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