JP2005074731A - Transparent laminate having high gas barrier properties - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品や日用品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体、或いは電子機器関連部材等に用いられる積層体に関するもので、特に高度なガスバリア性が必要とされる包装分野における包装や電子機器関連部材などに好適に用いられるようにした、高ガスバリア性を有する透明積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate for packaging used in the packaging field of foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., or a laminate used for electronic equipment-related members, etc., and particularly in the packaging field where high gas barrier properties are required. The present invention relates to a transparent laminate having a high gas barrier property, which is preferably used for packaging, electronic equipment-related members, and the like.
食品や日用品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。通常のガスバリア性が要求される包装材料においては、高分子の中では比較的にガスバリア性に優れる塩化ビニリデン樹脂のフィルムまたはそれらをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきた。しかし、これらのフィルムは高度なガスバリア性が要求される包装材料としては使用できない。そのため上記のような要求があるものについては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。 Packaging materials used for packaging foods, daily necessities, and pharmaceuticals are made of oxygen, water vapor, or other gas that alters the contents to penetrate the packaging materials in order to suppress the deterioration of the contents and maintain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence, and it is required to have a gas barrier property or the like for blocking these. In general packaging materials that require gas barrier properties, among polymers, vinylidene chloride resin films that are relatively excellent in gas barrier properties or films coated with them have been often used. However, these films cannot be used as packaging materials that require high gas barrier properties. Therefore, for those having the above requirements, a packaging material using a metal foil made of a metal such as aluminum as a gas barrier layer has to be used.
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔等を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を持つが、包装材料を介して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、さらには検査の際に金属探知器が使用できないこと等、数多くの欠点を有し問題があった。 However, packaging materials using metal foils made of metal such as aluminum have high gas barrier properties without the influence of temperature and humidity, but the contents cannot be confirmed through the packaging materials. However, there are a number of drawbacks, such as the fact that the metal detector must be treated as an incombustible material and the metal detector cannot be used for the inspection.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、特許文献１、２等に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段によりプラスチックフィルム上に成膜したフィルムが上市されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性とガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
しかしながら、上述した包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器または包装体としては上記構成の蒸着フィルムが単体で用いられることはほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表面に文字・絵柄等を印刷したり、または他フィルム等と貼り合わせたり、さらには容器等の包装体の形状にするための形状加工を施したりと、さまざまな後工程を経て包装体としている。特に、ボイル殺菌やレトルト殺菌等がなされる包装体等に適用され得る包装材料としては、種々の工程を経てなされる殺菌処理を想定してその設計には十分な注意をしなければならない。 However, even if it is a film suitable for the packaging material described above, the vapor deposition film having the above configuration is rarely used alone as a packaging container or package, and characters / pictures are formed on the surface of the vapor deposition film as post-processing after vapor deposition. Etc., or pasted with other films, etc., and further subjected to shape processing for forming the shape of a packaging body such as a container, etc., to form a packaging body through various post-processes. In particular, as a packaging material that can be applied to a package or the like that is subjected to boil sterilization, retort sterilization, or the like, sufficient attention must be paid to its design assuming a sterilization treatment performed through various processes.
因みに、上述した従来の蒸着フィルムとシーラントフィルムを貼り合わせてなる包装材料を用いて製袋をした後、得られた包装袋内に内容物を充填してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、シール部の一部で蒸着層の剥離が発生して外観不良になったり、その部分のガスバリア性が低下して内容物が変質する等の問題を起こすことがあった。 By the way, after making a bag using the packaging material formed by laminating the above-described conventional vapor deposition film and sealant film, filling the contents in the obtained packaging bag and trying boil sterilization or retort sterilization, In some cases, the vapor deposition layer peels off at a part of the seal part, resulting in poor appearance, and the gas barrier property of the part is lowered to change the contents.
すなわち最近は、透明性と高度なガスバリア性を要求される包装材料に対して、内容物
を直接透視することが可能な透明性と、内容物に対して影響を与える気体や水蒸気等を遮断する金属箔並みの高いガスバリア性が要求されるだけでなく、ボイル殺菌やレトルト殺菌等を施した後もガスバリア性の劣化がなく、また剥離等も発生しない、加熱殺菌処理耐性をも有することが強く求められるようになってきているが、現在のところこれらを満足する包装材料は見いだされていない。
In other words, recently, it is possible to directly see through the contents of packaging materials that require transparency and high gas barrier properties, and to block gas, water vapor, etc. that affect the contents. Not only is it required to have a high gas barrier property similar to that of metal foil, it also has a high resistance to heat sterilization after gas sterilization, retort sterilization, etc. At present, no packaging material that satisfies these requirements has been found.
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、金属箔並みの高度なガスバリア性を有するのみならず、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理に対する耐性をも有し、日用品、医薬品及び電子機器関連部材等の包装材料として、或いは電子機器関連部材としても好適に用いられる、高度なガスバリア性を有する透明積層体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent transparency and high gas barrier properties similar to those of metal foil, but also has resistance to heat sterilization treatment such as boil sterilization and retort sterilization. It is another object of the present invention to provide a transparent laminate having a high gas barrier property, which is preferably used as a packaging material for daily necessities, pharmaceuticals, electronic equipment-related members, etc., or as an electronic equipment-related member.
上記課題を達成すべくなされ、請求項１に係る発明は、透明プラスチック材料基材の少なくとも片面に、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド又は／及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなり、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａで厚さ０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）、厚さ５乃至１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）、さらに厚さが５乃至３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）が順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられていることを特徴とする高ガスバリア性を有する透明積層体である。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is characterized in that, on at least one surface of the transparent plastic material substrate, a water-soluble polymer, (a) one or more metal alkoxides and / or hydrolysates thereof, (B) A coating agent mainly composed of an aqueous solution containing at least one of tin chloride or a water / alcohol mixed solution is applied and dried by heating, and the film hardness is 3.0 to 20.0 GPa and the thickness is 0.01. A gas barrier film layer (A layer) of 50 to 50 μm, a vapor-deposited thin film layer (B layer) made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 100 nm, the same composition as the A layer, the same film hardness, and a thickness of A gas barrier layer having a four-layer structure in which a gas barrier film layer (C layer) of 0.01 to 50 μm and a vapor-deposited thin film layer (D layer) made of an inorganic oxide having a thickness of 5 to 300 nm are sequentially laminated is provided. Have A transparent laminate having a high gas barrier property.
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、Ｄ層上には、前記Ｃ層と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層（Ｃ２層）と、前記Ｄ層と同様の無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ２層）とがこの順序で積層されてなる積層物の一層或いは前記積層物の複数層が積層されていることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is the transparent laminated body having high gas barrier property according to claim 1, wherein the gas barrier coating layer having the same composition and the same film hardness as the C layer is formed on the D layer ( C2 layer) and a deposited thin film layer (D2 layer) made of the same inorganic oxide as the D layer are laminated in this order, or a plurality of the laminated layers are laminated. Features.
さらにまた、請求項３に係る発明は、請求項１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、 前記Ｄ層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 3 is the transparent laminate having a high gas barrier property according to claim 1, wherein the layer D has the same composition as the layer A and the same film hardness, A gas barrier coating layer (E layer) having a thickness of 0.01 to 50 μm is laminated.
さらにまた、請求項４に係る発明は、請求項２記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、積層された前記積層物の最上層に位置する前記Ｄ２層上には、前記Ａ層と同一の組成で同一の膜硬度を有し、厚さが０．０１乃至５０μｍのガスバリア性被膜層（Ｅ層）が積層されていることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 4 is the transparent laminated body having a high gas barrier property according to claim 2, wherein the same layer as the A layer is formed on the D2 layer located at the uppermost layer of the laminated body. A gas barrier coating layer (E layer) having the same film hardness and a thickness of 0.01 to 50 μm is laminated.
さらにまた、請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の前記プラスチック材料からなる高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記透明プラスチック基材とＡ層との間には、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層（Ｆ層）が設けられていることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 5 is the transparent laminated body having a high gas barrier property made of the plastic material according to any one of claims 1 to 4, wherein the transparent plastic substrate and the A layer are disposed between the transparent plastic substrate and the A layer. The primer layer (F layer) which consists of a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent is provided.
さらにまた、請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 6 is the transparent laminate having high gas barrier properties according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide or a mixture thereof. It is either of these.
さらにまた、請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン又はト
リイソプロポキシアルミニウム或いはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
Furthermore, the invention according to claim 7 is the transparent laminate having a high gas barrier property according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof. It is either.
さらにまた、請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 8 is characterized in that, in the transparent laminate having high gas barrier properties according to any one of claims 1 to 7, the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
さらにまた、請求項９に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 9 is the organic laminate according to claim 5, wherein the silane coupling agent reacts with at least one of a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. It has a functional group.
請求項１０に係る発明は、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする請求項９記載の高ガスバリア性を有する透明積層体である。 The invention according to claim 10 is the transparent laminate having high gas barrier properties according to claim 9, wherein the organic functional group contained in the silane coupling agent is an isocyanate group, an epoxy group, or an amino group. is there.
さらにまた、請求項１１に係る発明は、請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物中に反応触媒が添加されていることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 11 is the transparent laminate having a high gas barrier property according to claim 5, wherein a reaction catalyst is added to the composite of the acrylic polyol, the isocyanate compound and the silane coupling agent. It is characterized by that.
さらにまた、請求項１２に係る発明は、請求項１１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 12 is the transparent laminate having high gas barrier property according to claim 11, wherein the reaction catalyst is a tin compound.
さらにまた、請求項１３に係る発明は、請求項１１記載の高ガスバリア性を有する透明積層体において、前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫及び錫アルコキシドであることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 13 is the transparent laminate having a high gas barrier property according to claim 11, characterized in that the tin compound is tin chloride, tin oxychloride and tin alkoxide.
本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体は、透明プラスチック基材の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）が順次積層されてなる４層構成のガスバリア層を有するため、これまで得ることができたかった金属箔並みのガスバリア性を発現する。また、プライマー層（Ｆ層）／ガスバリア性被膜層（Ａ層）／蒸着薄膜層（Ｂ層）／ガスバリア性被膜層（Ｃ層）／蒸着薄膜層（Ｄ層）からなる構成とすることで、ボイル殺菌やレトルト殺菌後に剥離が発生することもなく、所期のガスバリア性が劣化することがない。 The transparent laminate having high gas barrier properties of the present invention comprises a gas barrier coating layer (A layer) / deposition thin film layer (B layer) / gas barrier coating layer (C layer) / deposition thin film on at least one surface of a transparent plastic substrate. Since it has a gas barrier layer having a four-layer structure in which layers (D layers) are sequentially laminated, it exhibits gas barrier properties similar to those of metal foils that could not be obtained so far. Moreover, by setting it as the structure which consists of a primer layer (F layer) / gas barrier film layer (A layer) / deposition thin film layer (B layer) / gas barrier film layer (C layer) / deposition thin film layer (D layer), Peeling does not occur after boil sterilization or retort sterilization, and the desired gas barrier property does not deteriorate.
以下、本発明について図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体の一例を示した断面図である。この高ガスバリア性を有する透明積層体１は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられている。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a transparent laminate having a high gas barrier property according to the present invention. The transparent laminate 1 having a high gas barrier property includes a gas barrier film layer (A layer) 5, a vapor-deposited thin film layer (B layer) 6 made of an inorganic oxide, and a gas barrier property on at least one surface of a transparent plastic substrate 4. A gas barrier layer having a four-layer structure in which a coating layer (C layer) 7 and a vapor deposition thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide are sequentially laminated is provided.
また、図２に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体２は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層が設けられていると共に、ガスバリア層の前記Ｄ層８の上には、前記Ｃ層と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層（Ｃ２層）１７と、前記Ｄ層と同様の無機酸化物からなる蒸
着薄膜層（Ｄ２層）１８とがこの順序で積層されてなる積層物１１が一層以上積層されてなるものである（図２は積層物１１が二層で積層されている例が示してある）。
In addition, the transparent laminate 2 having a high gas barrier property of the present invention shown as another example in FIG. 2 includes a gas barrier coating layer (A layer) 5 and an inorganic oxide on at least one surface of the transparent plastic substrate 4. A four-layer gas barrier layer is provided in which a deposited thin film layer (B layer) 6, a gas barrier coating layer (C layer) 7, and a deposited thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide are sequentially laminated. In addition, on the D layer 8 of the gas barrier layer, a gas barrier film layer (C2 layer) 17 having the same composition and the same film hardness as the C layer, and an inorganic oxidation similar to the D layer. A laminate 11 in which a vapor deposition thin film layer (D2 layer) 18 made of a product is laminated in this order is laminated one or more layers (FIG. 2 shows an example in which the laminate 11 is laminated in two layers. Is shown).
一方、図３に他の例として示した本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体３は、透明プラスチック基材４の少なくとも片面に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とを含む複合物からなるプライマー層（Ｆ層）１２が設けられ、さらにこのプライマー層（Ｆ層）の上には、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６と、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７と、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８とが順次積層されてなる４層構成のガスバリア層と、ガスバリア性被膜層（Ｅ層）９とが順次積層されなるものであり、高いガスバリア性を有するのみではなく、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌処理耐性にも優れるものである。 On the other hand, the transparent laminate 3 having a high gas barrier property of the present invention shown as another example in FIG. 3 is a composite containing an acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent on at least one surface of a transparent plastic substrate 4. A primer layer (F layer) 12 is provided, and on this primer layer (F layer), a gas barrier coating layer (A layer) 5 and a vapor deposition thin film layer (B layer) 6 made of an inorganic oxide are provided. A gas barrier layer (C layer) 7 and a vapor deposited thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide, and a gas barrier layer having a four-layer structure, and a gas barrier film layer (E layer) 9. Are sequentially laminated and not only have high gas barrier properties, but also have excellent heat sterilization resistance such as boil sterilization and retort sterilization.
本発明で用いられる透明プラスチック基材４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。これらは、機械的強度や寸法安定性を有するものであれば、延伸されたものでも未延伸のものでも構わない。これらの中では、特に耐熱性等の観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。またこの透明プラスチック基材４の種々の薄膜層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等を含む薄膜層を設けておいてもよい。また、設けられる薄膜層との密着性をよくするために、透明プラスチック基材４の表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等のいずれかの処理を施しておいてもよい。 Examples of the transparent plastic substrate 4 used in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, An acrylonitrile film, a polyimide film, etc. can be used. These may be stretched or unstretched as long as they have mechanical strength and dimensional stability. Among these, a polyethylene terephthalate film arbitrarily stretched in the biaxial direction is particularly preferably used from the viewpoint of heat resistance and the like. A thin film containing various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an anti-ultraviolet agent, a plasticizer, a lubricant and the like on the surface opposite to the surface on which various thin film layers of the transparent plastic substrate 4 are provided. A layer may be provided. Further, in order to improve the adhesion with the thin film layer to be provided, the surface of the transparent plastic substrate 4 is subjected to any pretreatment such as corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. You may give it.
透明プラスチック基材４の厚さは特に制限を受けるものではなく、また、包装材料としての適性を考慮してその構成は単体フィルムからなる単層構成であっても、種々の異なる性質のフィルムを積層してなる複層構成のものであってもよい。尚、後述する無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層及びＤ層）や、ガスバリア性被膜層（Ａ層、Ｃ層及びＥ層）を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３乃至２００μｍの範囲が好ましく、特に６乃至３０μｍとすることがより好ましい。 The thickness of the transparent plastic substrate 4 is not particularly limited, and in consideration of suitability as a packaging material, a film having various different properties can be formed even if the structure is a single layer structure composed of a single film. The thing of the multilayer structure formed by laminating | stacking may be used. In consideration of workability when forming a vapor-deposited thin film layer (B layer and D layer) and a gas barrier coating layer (A layer, C layer and E layer), which will be described later, practically, The range of 3 to 200 μm is preferable, and 6 to 30 μm is particularly preferable.
また、量産性を考慮すれば、連続的に前記各層を形成できるように長尺の連続フィルムとすることが望ましい。 In consideration of mass productivity, it is desirable to use a long continuous film so that the layers can be formed continuously.
本発明におけるガスバリア層は、前述したように、積層体に高ガスバリア性を持たせるため、ガスバリア性被膜層（Ａ層）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）とガスバリア性被膜層（Ｃ層）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）の４層から構成される必要がある。この中では特に、１層目のガスバリア性被膜層（Ａ層）５の厚みと２乃至４層目の順序が重要で、ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７は無機酸化物からなる蒸着薄膜層であるＢ層６とＤ層８で挟まれている必要がある。以下、本発明におけるガスバリア層を構成する各層についてさらに詳細に説明する。 As described above, the gas barrier layer in the present invention has a gas barrier coating layer (A layer), a vapor deposition thin film layer (B layer) made of an inorganic oxide, and a gas barrier coating layer ( C layer) and a vapor-deposited thin film layer (D layer) made of an inorganic oxide are required. In particular, the thickness of the first gas barrier coating layer (A layer) 5 and the order of the second to fourth layers are important, and the gas barrier coating layer (C layer) 7 is an evaporated thin film layer made of an inorganic oxide. It is necessary to be sandwiched between the B layer 6 and the D layer 8. Hereinafter, each layer constituting the gas barrier layer in the present invention will be described in more detail.
まずガスバリア層を形成するガスバリア性被膜層のＡ層５、およびＣ層７、Ｅ層９について説明する。上記ガスバリア性被膜層（Ａ・Ｃ・Ｅ層）は、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／及びその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成されるものである。具体的には、まず水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予
め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合した溶液を調整して溶液とする。そして、この溶液を透明プラスチック基材４上、または無機蒸着層のＢ層６、Ｄ層８上にコーティング後、その膜硬度が３．０〜２０．０ＧＰａ、より好ましくは３．０〜１０．０ＧＰａとなるように加熱乾燥して形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
First, the A layer 5, the C layer 7, and the E layer 9 of the gas barrier coating layer that forms the gas barrier layer will be described. The gas barrier coating layer (A / C / E layer) is an aqueous solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more metal alkoxides and / or hydrolysates thereof, or (b) tin chloride. Alternatively, it is formed using a coating agent mainly composed of a water / alcohol mixed solution. Specifically, a solution in which a water-soluble polymer and tin chloride are dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent, or a treatment in which a metal alkoxide is hydrolyzed directly or in advance. Prepare a solution by mixing the solution. And after coating this solution on the transparent plastic base material 4 or B layer 6 and D layer 8 of an inorganic vapor deposition layer, the film hardness is 3.0-20.0 GPa, More preferably, it is 3.0-10. It is formed by heating and drying so as to be 0 GPa. Hereinafter, each component contained in the coating agent will be described in more detail.
上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤の水溶性高分子として用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとして例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を含み、その種類は特に限定されない。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used as the water-soluble polymer of the coating agent, the gas barrier property is most excellent. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. Examples of the PVA include complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain from so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and the type thereof is not particularly limited.
また、コーティング剤に用いられる塩化錫としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、或いはそれらの混合物のいずれであってもよい。またこれらの塩化錫は、無水物でも水和物でもあってもよい。 The tin chloride used for the coating agent may be any of stannous chloride (SnCl 2 ), stannic chloride (SnCl 4 ), or a mixture thereof. These tin chlorides may be anhydrous or hydrated.
さらに、コーティング剤に使用される金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物であるが、具体的にはテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3］等が挙げられる。この中ではテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 Furthermore, the metal alkoxide used for the coating agent can be represented by the general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ). Specific examples of the compound include tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ], and the like. Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
コーティング剤の中にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。 In the coating agent, known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, colorants and the like may be added as needed, as long as the gas barrier properties are not impaired. it can.
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。例えばトリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。 For example, the isocyanate compound added to the coating agent is preferably one having two or more isocyanate groups in the molecule. For example, monomers such as tolylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and polymers and derivatives thereof can be mentioned.
コーティング剤の塗布に際しては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られず十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題がある。従って、被膜の厚さは０．０１乃至５０μｍの範囲とし、より好ましくは０．１乃至１０μｍの範囲とする。 In applying the coating agent, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, a gravure printing method and the like which are usually used can be used. The thickness of the coating varies depending on the type of coating agent, processing machine, and processing conditions. When the thickness after drying is less than 0.01 μm, a uniform coating film may not be obtained and sufficient gas barrier properties may not be obtained. Further, when the thickness exceeds 50 μm, there is a problem because cracks are likely to be generated in the film. Accordingly, the thickness of the coating is in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
また、被膜の膜硬度は、その塗工を行う加工機や加工条件によって異なってくるため、それにあわせて加工速度、風量、温度等を適宜設定する必要があるが、膜硬度が３．０ＧＰａ未満であると乾燥が十分でなくなり好ましくない。また、膜硬度が２０．０Ｇｐａを超えると過乾燥となり、膜が脆くなり好ましくない。因みに、前記の膜硬度は、日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により評価した。 Moreover, since the film hardness of the coating varies depending on the processing machine and processing conditions for coating, it is necessary to appropriately set the processing speed, air volume, temperature, etc., but the film hardness is less than 3.0 GPa If it is, drying will be insufficient and it is not preferable. On the other hand, when the film hardness exceeds 20.0 Gpa, the film is excessively dried and the film becomes brittle. Incidentally, the above-mentioned film hardness was evaluated by an ultra-fine indentation hardness tester (nanoindenter) which is a thin film property evaluation apparatus manufactured by NEC Corporation.
次に、ガスバリア層を形成する第２の層である、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層
）６を説明する。
Next, a vapor deposition thin film layer (B layer) 6 made of an inorganic oxide, which is a second layer for forming a gas barrier layer, will be described.
このＢ層６は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムからなる蒸着薄膜が好ましい。ただしこのＢ層６は、上述した無機酸化物で構成されるものに限定されるものではなく、上記条件に適合する無機酸化物を用いて構成されていてもよい。 This B layer 6 is a layer made of a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like. I just need it. In these, the vapor deposition thin film which consists of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide is especially preferable. However, this B layer 6 is not limited to what is comprised with the inorganic oxide mentioned above, You may be comprised using the inorganic oxide which adapts the said conditions.
Ｂ層６の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、５乃至３００ｎｍの範囲内の所定の厚さのものが適宜選択され得る。厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に加えられる折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましくは、１０乃至１５０μｍの範囲内である。 The optimum thickness of the B layer 6 varies depending on the type and configuration of the inorganic oxide used, but a layer having a predetermined thickness within the range of 5 to 300 nm can be selected as appropriate. If the thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier layer may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, flexibility cannot be maintained in the thin film, and the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling applied after the film formation. Preferably, it is in the range of 10 to 150 μm.
Ｂ層６を前記Ａ層５上に形成する方法としては種々在るが、一般的には通常の真空蒸着法により形成すればよい。その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の中から適宜のものを選択して採用すればよい。またＡ層５との密着性及びこの蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。 There are various methods for forming the B layer 6 on the A layer 5, but in general, the B layer 6 may be formed by a normal vacuum deposition method. Other thin film forming methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD) can also be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, an appropriate one may be selected and employed from among an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, and the like. In order to improve the adhesion with the A layer 5 and the denseness of the deposited thin film layer, it is possible to use a plasma assist method or an ion beam assist method. Further, in order to increase the transparency of the deposited thin film layer, it is possible to carry out reactive deposition in which oxygen gas or the like is blown during deposition.
次いで、ガスバリア層を構成するもう一つの層である無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を説明する。このＤ層８は、上述したＢ層６を構成する無機酸化物と同様の無機酸化物でガスバリア性被膜層のＣ層７上に形成される層である。つまり、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層である。これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素、酸化マグネシウムが好ましい。ただしこのＤ層８の構成材料は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であればこれ以外のものでも用いることができる。Ｄ層８は、蒸着薄膜層（Ｂ層）６と同じ種類の構成材量でも、違う種類構成材量でも一行に構わなく、要求されるガスバリア性をクリアできれば、その組み合わせは特に限定されない。 Next, a vapor deposition thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide, which is another layer constituting the gas barrier layer, will be described. The D layer 8 is a layer formed on the C layer 7 of the gas barrier coating layer by an inorganic oxide similar to the inorganic oxide constituting the B layer 6 described above. That is, the layer is made of a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide are particularly preferable. However, the constituent material of the D layer 8 is not limited to the above-described inorganic oxide, and any other material can be used as long as it satisfies the above conditions. The D layer 8 may be the same type of constituent material as the vapor-deposited thin film layer (B layer) 6 or a different type of constituent material, and the combination thereof is not particularly limited as long as the required gas barrier property can be cleared.
Ｄ層８の厚さは、用いられる無機酸化物の種類・構成及び前記Ｂ層６の内容等により最適条件が異なるが、５乃至３００ｎｍの範囲内とする。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、薄膜に亀裂を生じる恐れがある。好ましくは、１０乃至１５０ｎｍの範囲内である。 The thickness of the D layer 8 is in the range of 5 to 300 nm, although the optimum conditions vary depending on the type and configuration of the inorganic oxide used and the content of the B layer 6. If the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, flexibility cannot be maintained in the thin film, and the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling after the film formation. Preferably, it is in the range of 10 to 150 nm.
このＤ層８をＣ層７上に形成する方法としては、上述したＢ層６の形成方法と同様な方法が採用できる。つまり、一般的には真空蒸着法により形成すればよいが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱
方式等の中から適宜のものを選択して採用すればよい。またＣ層７との密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行っても一向に構わない。
As a method for forming the D layer 8 on the C layer 7, a method similar to the method for forming the B layer 6 described above can be employed. In other words, it may be generally formed by a vacuum deposition method, but other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, plasma vapor deposition (CVD), and the like can also be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, an appropriate one may be selected and employed from among an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, and the like. Further, in order to improve the adhesion to the C layer 7 and the denseness of the deposited thin film layer, it is possible to perform deposition using a plasma assist method or an ion beam assist method. In addition, in order to increase the transparency of the deposited thin film, it is possible to carry out reactive deposition in which oxygen gas or the like is blown during deposition.
次に、プライマー層（Ｆ層）１２について以下に説明する。このプライマー層（Ｆ層）１２は、透明プラスチック基材４上に設けられ、ガスバリア性被膜層（Ａ層）５との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌後の剥離発生を防止するために設ける層である。 Next, the primer layer (F layer) 12 will be described below. This primer layer (F layer) 12 is provided on the transparent plastic substrate 4 to enhance adhesion between the gas barrier film layer (A layer) 5 and prevent occurrence of peeling after boil sterilization or retort sterilization. It is a layer provided for this purpose.
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明において上記目的達成の為にプライマー層を構成する材料として用いることができるプライマー剤としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤等を含む複合物であることを見いだした。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a composite containing an acrylic polyol, an isocyanate compound, a silane coupling agent, etc. as a primer that can be used as a material constituting the primer layer in order to achieve the above object in the present invention. I found out.
さらに、プライマー層を構成する複合物について詳細に説明する。上記アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５乃至２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。 Furthermore, the composite which comprises a primer layer is demonstrated in detail. The acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers and having a hydroxyl group at the terminal. These are reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. Among these, those obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate alone, and acrylic polyols obtained by copolymerizing with other monomers such as styrene are preferably used. In consideration of the reactivity with the isocyanate compound, the hydroxyl value is preferably between 5 and 200 (KOHmg / g).
また、上記イソシアネート化合物は、アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により透明プラスチック基材４やＡ層５との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためのイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。これらは単独でまたは混合物として用いられる。 The isocyanate compound is added to increase the adhesion to the transparent plastic substrate 4 and the A layer 5 by a urethane bond formed by reaction with an acrylic polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. . As isocyanate compounds for achieving this, aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexadiene isocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) And the like, and polymers and derivatives thereof. These are used alone or as a mixture.
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能である。 The blending ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited, but if the isocyanate compound is too small, curing may be poor, and if it is too much, blocking or the like occurs and there is a problem in processing. Therefore, the mixing ratio of the acrylic polyol and the insocyanate compound is preferably 50 times or less of the isocyanate group derived from the isocyanate compound than the hydroxyl group derived from the acrylic polyol. Particularly preferred is a case where an isocyanate group and a hydroxyl group are blended in equal amounts. A known method can be used as the mixing method.
また、シランカップリング剤としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができる。具体的には、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。 Moreover, as a silane coupling agent, the silane coupling agent containing arbitrary organic functional groups can be used. Specifically, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- One or more silane coupling agents such as methacryloxypropylmethyldimethoxysilane or hydrolysates thereof can be used.
さらに、これらのシランカップリング剤のうち、アクリルポリオールの水酸基またはイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等で、これらを単独でまたは２種以上の混合して用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはアクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基がガスバリア性被膜中の金属成分や、表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドと共に加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
Further, among these silane coupling agents, those having a functional group that reacts with a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound are particularly preferable. For example, those containing an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- Those containing amino groups such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Such as those containing an epoxy group, etc., and these can be used alone or in admixture of two or more. These silane coupling agents contain a functional group in which an organic functional group present at one end exhibits an interaction in a composite composed of an acrylic polyol and an isocyanate compound, or reacts with a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. By using a silane coupling agent, a stronger primer layer is formed by providing a covalent bond, and the silanol group generated by hydrolysis of the alkoxy group at the other end is a metal component in the gas barrier coating and surface activity. It exhibits high adhesion due to strong interaction with a high hydroxyl group and the like, and the desired physical properties can be obtained. Therefore, you may use what hydrolyzed the said silane coupling agent with the metal alkoxide. In addition, there is no problem even if the alkoxy group of the silane coupling agent is a chloro group, an acetoxy group, etc., and these alkoxy groups, chloro groups, acetoxy groups, etc. are hydrolyzed to form silanol groups. Can be used in this composite.
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。 The mixing ratio of the acrylic polyol and the silane coupling agent is preferably in the range of 1/1 to 100/1 by weight, more preferably in the range of 2/1 to 50/1.
複合物の溶解および希釈溶媒としては、前記各成分が溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を単独で或いは任意に配合して用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸や酢酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることがより好ましい。 The solvent for dissolving and diluting the composite is not particularly limited as long as each of the above components can be dissolved and diluted. For example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol , Ketones such as methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used alone or in any desired combination. However, since an aqueous solution of hydrochloric acid or acetic acid may be used to hydrolyze the silane coupling agent, it is more preferable to use a solvent in which isopropyl alcohol or the like and ethyl acetate which is a polar solvent are arbitrarily mixed as a co-solvent. .
また、シランカップリング剤の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2Ｃｌ2）、錫アルコキシド等の錫化合物が好ましい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、シランカップリング剤に対してモル比で１／１０乃至１／１００００の範囲が好ましく、さらに望ましくは１／１００乃至１／２０００の範囲である。 In addition, a reaction catalyst may be added to promote the reaction when the silane coupling agent is blended. As the catalyst to be added, tin compounds such as tin chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), tin oxychloride (SnOHCl, Sn (OH) 2 Cl 2 ) and tin alkoxide are preferable from the viewpoint of reactivity and polymerization stability. These catalysts may be added directly at the time of compounding, or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol. If the addition amount is too small or too large, the catalytic effect cannot be obtained, so the molar ratio with respect to the silane coupling agent is preferably in the range of 1/10 to 1/10000, more preferably 1/100 to 1 The range is / 2000.
これらの成分を含有し、プライマー層（Ｆ層）１２を形成するためのプライマー剤の調液法としては、シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、または予めシランカップリング剤を溶媒中に混合しておきその後にアクリルポリオールを混合させたものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法等がある。 As a preparation method of the primer agent that contains these components and forms the primer layer (F layer) 12, a silane coupling agent and an acrylic polyol are mixed and diluted to an arbitrary concentration by adding a solvent and a diluent. After that, a method for preparing a composite solution by mixing with an isocyanate compound, or a mixture in which a silane coupling agent is previously mixed in a solvent and then mixed with an acrylic polyol is added to a solvent and a diluent to obtain an arbitrary concentration. After diluting, there is a method of preparing a complex solution by adding an isocyanate compound.
この複合溶液には各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋
反応促進剤、充填剤等を必要に応じて添加することも可能である。
Various additives such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and other accelerators, phenols, sulfurs, phosphites It is also possible to add an antioxidant, a leveling agent, a flow regulator, a catalyst, a crosslinking reaction accelerator, a filler and the like as necessary.
このＦ層１２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しない。しかし、乾燥膜厚は一般的に０．０１乃至２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、種々の外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。Ｆ層１２の厚さとして、特に好ましいのは０．０５乃至０．５μｍの範囲内にあることである。 The thickness of the F layer 12 is not particularly limited as long as a uniform coating film can be formed. However, the dry film thickness is generally preferably in the range of 0.01 to 2 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the adhesion may be lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 2 μm, the coating film cannot be kept flexible because it is thick, and the coating film may be cracked due to various external factors. The thickness of the F layer 12 is particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm.
Ｆ層１２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が適宜採用される。 As a method for forming the F layer 12, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating can be used. . As drying conditions, generally used conditions are appropriately employed.
以上、本発明の高バリア性を有する透明積層体の構成につき詳細に説明したが、本発明においてはさらに、Ｄ層８上に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層、介在フィルム、ヒートシール層等である。 As mentioned above, although it demonstrated in detail about the structure of the transparent laminated body which has the high barrier property of this invention, it is also possible to laminate | stack another layer on D layer 8 further in this invention. For example, a printing layer, an intervening film, a heat seal layer, and the like.
印刷層は包装袋等の包装材として実用に供するために形成されるものである。例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される層である。この印刷により、文字、絵柄等が形成される。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。印刷層の乾燥膜厚（固形分）は０．１乃至２．０μｍ程度でよい。 The printed layer is formed for practical use as a packaging material such as a packaging bag. For example, additives such as various pigments, extender pigments, plasticizers, desiccants, stabilizers, etc. are added to conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, and rubber. It is a layer composed of ink. By this printing, characters, pictures and the like are formed. As a forming method, for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, or a known coating method such as a roll coating, a knife edge coating, or a gravure coating can be used. The dry film thickness (solid content) of the printing layer may be about 0.1 to 2.0 μm.
また、介在フィルムは、Ｄ層８と後述するヒートシール層の間に設けることで、包装袋とした時の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等のフィルムを積層して設ける。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０乃至３０μｍの範囲である。積層方法としては、２液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の積層方法が採用できる。 In addition, the intervening film is provided between the D layer 8 and the heat seal layer described later to increase the bag breaking strength and the piercing strength when used as a packaging bag. From the viewpoint of thermal stability, a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polypropylene film or the like is laminated and provided. The thickness is determined according to the material and required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm. As a laminating method, a known laminating method such as a dry laminating method in which an adhesive such as a two-component curable urethane resin is bonded can be employed.
さらに、ヒートシール層は袋状包装体などを形成する際に接着層として作用するように設けられるものである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂により形成される。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５乃至２００μｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の公知の方法により積層することも可能である。以下、本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。 Furthermore, the heat seal layer is provided so as to act as an adhesive layer when forming a bag-like package or the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer And a resin such as a cross-linked metal product thereof. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm. As a forming method, it is common to use a dry laminating method or the like in which a film-like material made of the above resin is bonded using an adhesive such as a two-component curable urethane resin, but by other known methods. It is also possible to laminate. Hereinafter, the transparent laminate having high gas barrier properties of the present invention will be further described with reference to specific examples.
透明プラスチック基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、この片面に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱
乾燥させ、厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にＡ層５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、下記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設けた。さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、実施例１に係る高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。因みに、上記各膜硬度は日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により押込み深さ ０．１μｍで確認した。
＜コーティング剤の組成＞
下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合してコーティング剤とした。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm is used as the transparent plastic substrate 4, and a coating agent having the following composition is applied to one side thereof by a gravure coating method, and then the film hardness becomes 8.0 GPa. Thus, it was heated and dried at 120 ° C. for 1 minute to form a gas barrier coating layer (A layer) 5 having a thickness of 0.5 μm. Next, a vapor deposition thin film layer (B layer) made of aluminum oxide having a thickness of 15 nm is deposited on the A layer 5 by evaporating metal aluminum by using an electron beam heating vacuum deposition apparatus and introducing oxygen gas therein. 6 was formed. Further, a coating agent having the following composition is applied onto the B layer 6 by a gravure coating method, and then heated and dried at 120 ° C. for 1 minute so that the film hardness becomes 8.0 GPa, and a gas barrier film having a thickness of 0.5 μm. Layer (C layer) 7 was provided. Further, metal aluminum is evaporated on the C layer 7 by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas is introduced into the metal layer, and vapor deposition is performed to form a vapor deposition thin film layer (D layer) 8 made of aluminum oxide having a thickness of 15 nm. As a result, a transparent laminate having a high gas barrier property according to Example 1 was obtained. Incidentally, each film hardness was confirmed at an indentation depth of 0.1 μm by an ultra-fine indentation hardness tester (nanoindenter) which is a thin film physical property evaluation apparatus manufactured by NEC Corporation.
<Composition of coating agent>
The following liquid (1) and liquid (2) were mixed at a blending ratio (wt%) of 60/40 to obtain a coating agent.
(1) Liquid: A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (converted to SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes.
(2) Liquid: A 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol. (Water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
Ｄ層８上に、さらにＣ層７と同一の組成で同一の膜硬度を有するガスバリア性被膜層、およびＤ層８と同等の蒸着薄膜層をさらに繰返し積層した以外は実施例１と同様の条件にて実施例２に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。 The same conditions as in Example 1 except that a gas barrier coating layer having the same composition and the same film hardness as the C layer 7 and a vapor deposition thin film layer equivalent to the D layer 8 were further repeatedly laminated on the D layer 8. The transparent laminated body which has the high gas barrier property of this invention which concerns on Example 2 was obtained.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さが約３０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の条件にて実施例３に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。 Under the same conditions as in Example 1 except that the vapor-deposited thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide is formed of silicon oxide having a thickness of about 30 nm formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance heating method. The transparent laminated body which has the high gas barrier property of this invention which concerns on Example 3 was obtained.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さ約２０ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例１と同様の条件にて本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。 Except that the vapor-deposited thin film layer (B layer) 6 made of an inorganic oxide is made of silicon oxide having a thickness of about 20 nm formed by a vacuum vapor deposition method based on a resistance heating method, the same conditions as in Example 1 were used. A transparent laminate having a high gas barrier property of the invention was obtained.
実施例１において、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６が電子線加熱方式による真空蒸着方式により、厚さが約１５ｎｍの酸化マグネシウムからなるものである以外は実施例１と同様の条件にて実施例５に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。 In Example 1, the vapor deposition thin film layer (B layer) 6 made of an inorganic oxide is the same as that of Example 1 except that it is made of magnesium oxide having a thickness of about 15 nm by a vacuum vapor deposition method using an electron beam heating method. The transparent laminated body which has the high gas barrier property of this invention which concerns on Example 5 on conditions was obtained.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を設けなかった以外は実施例１と同様の条件にて実施例６に係る比較のための透明積層体を得た。 A transparent laminate for comparison according to Example 6 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the vapor deposition thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide was not provided.
ガスバリア性被膜層（Ａ層）５を設けなかった以外は実施例１と同様の条件にて実施例７に係る比較のための透明積層体を得た。 A transparent laminate for comparison according to Example 7 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the gas barrier coating layer (A layer) 5 was not provided.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
８を先に設けた後ガスバリア性被膜層（Ｃ層）７を設けることにより、Ｃ層７とＤ層８の積層順序を変えた以外は実施例１と同様の条件にて実施例８に係る比較のための透明積層体を得た。
＜評価＞
各実施例に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体と比較のための透明積層体について、ガスバリア性の指標となる水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。その結果を表１に示す。水蒸気透過率は、モコン法を用いて測定し、その時の測定条件は４０℃×９０％ＲＨであった。また、透明性を確認するために、目視による内容物の確認テストを行った。このテストで内容物が確認できたものを○、できなかったものを×印で表した。その結果も併せて表１に示す。
Vapor deposition thin film layer (D layer) made of inorganic oxide on vapor deposition thin film layer (B layer) 6 made of inorganic oxide
Example 8 under the same conditions as in Example 1 except that the stacking order of the C layer 7 and the D layer 8 was changed by providing the gas barrier coating layer (C layer) 7 after the provision of 8 A transparent laminate for comparison was obtained.
<Evaluation>
The water vapor transmission rate (g / m 2 · day) serving as an index of gas barrier properties was measured for the transparent laminate having high gas barrier properties of the present invention according to each example and the transparent laminate for comparison. The results are shown in Table 1. The water vapor transmission rate was measured using the Mocon method, and the measurement condition at that time was 40 ° C. × 90% RH. Moreover, in order to confirm transparency, the confirmation test of the content by visual observation was done. The contents that could be confirmed in this test were indicated by ○, and those that could not be confirmed were indicated by ×. The results are also shown in Table 1.
また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で、一部を満たす場合は△で表した。 In addition, it was comprehensively evaluated for transparency that allows the contents to be directly seen through, high gas barrier properties comparable to metal foils that block gases that affect the contents, and environmental compatibility. A case where all of transparency, gas barrier properties, environmental compatibility, etc. are satisfied is indicated by ○, a case where all are not satisfied is indicated by ×, and a case where all are satisfied is indicated by Δ.
＜複合物溶液の調整＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。次いでイソシアネート化合物としてＸＤＩとＩＰＤＩの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。この混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈したものを複合物溶液として用いた。
＜ガスバリア性コーティング剤の調整＞
下記（１）液と（２）液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合したものを、ガスバリア性コーティング剤として用いた。
<Preparation of composite solution>
In a diluting solvent (ethyl acetate), 10 parts by weight of acrylic polyol was mixed with 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethylsilane and stirred. Next, a 7: 3 mixture of XDI and IPDI was added as an isocyanate compound so that the isocyanate groups of this isocyanate compound were equivalent to the hydroxyl groups of the acrylic polyol. What diluted this mixed solution so that it might become 2 weight% as a total density | concentration of an additional compound was used as a composite solution.
<Adjustment of gas barrier coating agent>
The following (1) liquid and (2) liquid mixed at a blending ratio (wt%) of 6/4 was used as a gas barrier coating agent.
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。 (1) Liquid: A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (converted to SiO 2 ) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes.
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液。（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０） (2) Liquid: A 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol. (Water: isopropyl alcohol weight ratio 90:10)
透明プラスチック基材４として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その片面に、上述した複合物溶液をグラビアコートにより塗布し乾燥させ、厚さ０．１μｍのプライマー層（Ｆ層）１０を形成した。 A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used as the transparent plastic substrate 4, and the composite solution described above was applied to one side by gravure coating and dried, and a primer layer having a thickness of 0.1 μm ( F layer) 10 was formed.
次に、上記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ、厚さが０．５μｍのガスバリア性被膜層（Ａ層）５を形成した。次にＡ層５上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入して蒸着を行い、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（Ｂ層）６を形成した。さらにＢ層６上に、上記組成からなるコーティング剤をグラビアコート法により塗布し、その後膜硬度が８．０ＧＰａとなるように１２０℃にて１分間加熱乾燥させ、厚さが０．５μｍのガスバ
リア性被膜層（Ｃ層）７を設け、さらにＣ層７上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８を形成し、さらにＤ層８上に上記と同様にしてガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設け、耐加熱殺菌処理耐性を有する高ガスバリア性透明積層体を得た。上記の膜硬度は日本電気株式会社製の薄膜物性評価装置である超微小押込み硬さ試験機（ナノインデンター）により押込み深さ ０．１μｍ）で確認した。
Next, a coating agent having the above composition is applied by a gravure coating method, and then heated and dried at 120 ° C. for 1 minute so that the film hardness becomes 8.0 GPa. A gas barrier coating layer having a thickness of 0.5 μm ( A layer) 5 was formed. Next, a vapor deposition thin film layer (B layer) made of aluminum oxide having a thickness of 15 nm is deposited on the A layer 5 by evaporating metal aluminum by using an electron beam heating vacuum deposition apparatus and introducing oxygen gas therein. 6 was formed. Further, a coating agent having the above composition is applied onto the B layer 6 by a gravure coating method, and then heated and dried at 120 ° C. for 1 minute so that the film hardness becomes 8.0 GPa, and a gas barrier having a thickness of 0.5 μm. The conductive film layer (C layer) 7 is provided, and further, the aluminum metal is evaporated on the C layer 7 by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas is introduced therein, and 15 nm thick aluminum oxide is deposited. A vapor-deposited thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide is formed, and a gas barrier coating layer (E layer) 9 is provided on the D layer 8 in the same manner as described above, and has a high gas barrier property having resistance to heat sterilization treatment. A transparent laminate was obtained. The film hardness was confirmed with an ultra-fine indentation hardness tester (nanoindenter), which is a thin film physical property evaluation apparatus manufactured by NEC Corporation, with an indentation depth of 0.1 μm.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８が、抵抗加熱方式による真空蒸着方式により形成された、厚さ約２５ｎｍの酸化珪素からなるものである以外は実施例９と同様の条件にて実施例１０に係る耐レトルト性を有する本発明の高ガスバリア性透明積層体を得た。 Under the same conditions as in Example 9 except that the vapor-deposited thin film layer (D layer) 8 made of an inorganic oxide is made of silicon oxide having a thickness of about 25 nm formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance heating method. A high gas barrier transparent laminate of the present invention having retort resistance according to Example 10 was obtained.
無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）８及びガスバリア性被膜層（Ｅ層）９を設けなかった以外は実施例９と同様の条件にて実施例１１に係る比較のための透明積層体を得た。 Transparent laminate for comparison according to Example 11 under the same conditions as in Example 9 except that the vapor-deposited thin film layer (D layer) 8 and the gas barrier coating layer (E layer) 9 made of inorganic oxide were not provided. Got.
プライマー層（Ｆ層）１０を設けなかった以外は実施例９と同様の条件にて実施例１２に係る比較のための透明積層体を得た。
＜ドライラミネート＞
実施例９乃至１２の積層体の蒸着薄膜層側に介在フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール層として、厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し包装材料を作製した。
＜評価＞
ドライラミネートして作製された各包装材料を用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水１５０ｇを充填した。その後、１２１℃×３０分間のレトルト殺菌を行った。レトルト前後のパウチに対して酸素透過率（単位：ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、測定条件：３０℃×７０％ＲＨ）及びラミネート強度（３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定、単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、評価をした。その結果を表２に示す。
A transparent laminate for comparison according to Example 12 was obtained under the same conditions as in Example 9 except that the primer layer (F layer) 10 was not provided.
<Dry laminate>
A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm was laminated as an intervening film on the vapor deposition thin film layer side of the laminates of Examples 9 to 12 by a dry laminating method via a two-component curable urethane adhesive, and a heat seal layer As described above, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated by a dry laminating method through a two-component curable urethane adhesive to produce a packaging material.
<Evaluation>
Using each packaging material produced by dry lamination, a pouch having four sides as seal portions was produced, and 150 g of water was filled as the contents. Thereafter, retort sterilization at 121 ° C. for 30 minutes was performed. Oxygen permeability (unit: cm 3 / m 2 · day · atm, measurement condition: 30 ° C. × 70% RH) and laminate strength (measured at a peeling rate of 300 mm / min, unit: N /% with respect to the pouch before and after the retort 15 mm) was measured and evaluated. The results are shown in Table 2.
また、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、環境適合性等について総合的に評価した。透明性、ガスバリア性、各種殺菌処理耐性、環境適合性等全て満たす場合を○、全て満たすものでない場合を×で表した。 In addition, it was comprehensively evaluated for transparency that allows the contents to be directly seen through, high gas barrier properties comparable to metal foils that block gases that affect the contents, and environmental compatibility. A case where all of transparency, gas barrier property, various sterilization treatment resistance, environmental compatibility, etc. are satisfied is indicated by ○, and a case where all are not satisfied is indicated by ×.
ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様な条件にて実施例１３に係る本発明の高ガスバリア性を有する透明積層体を得た。 A transparent laminate having the high gas barrier property of the present invention according to Example 13 is obtained under the same conditions as in Example 1 except that the gas barrier coating layers 5 and 7 are heated and dried so that the film hardness is 4.0 GPa. It was.
ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が２．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様の条件にて実施例１４に係る比較のための透明積層体を得た。 A transparent laminate for comparison according to Example 14 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the film hardness of the gas barrier coating layers 5 and 7 was heat-dried so that the film hardness was 2.0 GPa.
ガスバリア性被膜層５、７の膜硬度が２４．０ＧＰａとなるように加熱乾燥した以外は実施例１と同様の条件にて実施例１５に係る比較のための透明積層体を得た。
＜二次加工：積層体試作＞
実施例１、１３、１４，１５の積層体のガスバリア性被膜層に、裏刷り用ウレタン系インキを用いてグラビア印刷法により印刷層、次いでヒートシール層として厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により積層し、積層体を得た。
＜テスト１＞
上記加工を施したそれぞれの積層体について、その水蒸気透過率（ｇｒ／ｍ2・ｄａｙ
）を測定した。測定結果を表３に示す。また透明性を確認するために、目視により内容物が確認できるか観察した。その結果も併せて表３に示す。
＜テスト２＞
また、製袋・輸送・ハンドリング時の実用強度を判断する目安としてのゲルボテスト（もみテスト）を行い、その後の酸素透過率（ｃｍ2／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。その比較結果を表４に示した。また、テスト１、２をあわせた総合評価もあわせて表３、４に示した。
A transparent laminate for comparison according to Example 15 was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the gas barrier coating layers 5 and 7 were heat-dried so that the film hardness was 24.0 GPa.
<Secondary processing: Laminate prototype>
Two unstretched polypropylene films having a thickness of 30 μm were used as the gas barrier coating layer of the laminates of Examples 1, 13, 14, and 15 by a gravure printing method using urethane ink for back printing, and then as a heat seal layer. Lamination was carried out by a dry laminating method through a liquid curable urethane adhesive to obtain a laminate.
<Test 1>
About each laminated body which gave the said process, the water vapor transmission rate (gr / m < 2 > * day)
) Was measured. Table 3 shows the measurement results. Moreover, in order to confirm transparency, it was observed whether the contents could be confirmed visually. The results are also shown in Table 3.
<Test 2>
In addition, a gelbo test (fir test) was performed as a guide for judging the practical strength during bag making, transportation, and handling, and the subsequent oxygen permeability (cm 2 / m 2 · day · atm) was measured. The comparison results are shown in Table 4. Tables 3 and 4 also show comprehensive evaluations of tests 1 and 2.
２３℃、５０％ＲＨ
ねじりサイクル：４０回／分
チャック間距離：１７５ｍｍ
ストローク：１５０ｍｍ
径：８８ｍｍ
ねじり角度 ：４５０度
比較のために作成した積層体は、包装材料として用いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、ゲルボテストでの内容物に対して影響を与える気体等を遮断する金属箔並の高度なガスバリア性、を全て満たすものではないが、本発明に係る実施例のものははそれらを全て満たしていると言える。
23 ° C, 50% RH
Twisting cycle: 40 times / minute Chuck distance: 175 mm
Stroke: 150mm
Diameter: 88mm
Twisting angle: 450 degrees The layered product created for comparison has an effect on the contents used in the gelbo test, transparency that allows the contents to be directly seen through, as a condition for use as a packaging material Although it does not satisfy all the high gas barrier properties equivalent to those of metal foils that block gas and the like, it can be said that the examples according to the present invention satisfy all of them.
１、２、３・・・透明積層体
４・・・プラスチック基材
５・・・ガスバリア性被膜層（Ａ層）
６・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｂ層）
７・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ層）
８・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ層）
９・・・ガスバリア性被膜層（Ｅ層）
１１・・・積層物（Ｃ２層／Ｄ２層）
１２・・・プライマー層（Ｆ層）
１７・・・ガスバリア性被膜層（Ｃ２層）
１８・・・無機酸化物からなる蒸着薄膜層（Ｄ２層）
1, 2, 3 ... Transparent laminate 4 ... Plastic substrate 5 ... Gas barrier coating layer (A layer)
6 ... Evaporated thin film layer (B layer) made of inorganic oxide
7 ... Gas barrier coating layer (C layer)
8 ... Evaporated thin film layer (D layer) made of inorganic oxide
9 ... Gas barrier coating layer (E layer)
11 ... Laminate (C2 layer / D2 layer)
12 ... Primer layer (F layer)
17 ... Gas barrier coating layer (C2 layer)
18 ... Vapor-deposited thin film layer (D2 layer) made of inorganic oxide
Claims (13)
中に反応触媒が添加されていることを特徴とする請求項５記載の高ガスバリア性を有する透明積層体。 6. The transparent laminate having high gas barrier properties according to claim 5, wherein a reaction catalyst is added to a composite of the acrylic polyol, an isocyanate compound, and a silane coupling agent.
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