JP2005074100A

JP2005074100A - Golf ball

Info

Publication number: JP2005074100A
Application number: JP2003310498A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Minemura; 正彦峯村; Noriyoshi Ogawa; 典慶小川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2023-09-02
Also published as: JP4353408B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a golf ball having an excellent hitting sensation without reducing a flying distance even at low temperatures. <P>SOLUTION: This golf ball using material containing a silicone polycarbonate copolymer in at least one of a core, an outer layer and an intermediate layer, is a one-piece golf ball, a two-piece golf ball comprising the core and outer layer, or a multiple golf ball comprising the core, intermediate layer and outer layer, using the material containing the silicone polycarbonate copolymer as a resin component of the core and/or intermediate layer and/or outer layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ゴルフボールに関する。 The present invention relates to a golf ball.

ゴルフボールに求められる特性項目として、飛距離、回転（スピン）性、温度による特性変化の少なさ、打感、音、寿命（耐久性）、成形性などが挙げられる。このうち、飛距離は反発弾性の向上により長くすることができる。又、冬場の寒冷地ではボールの反発弾性が低下し、飛距離も低下することから、反発弾性の温度変化が少ない材料が求められる。
なお、アイアンショット時にボールに回転がかかりすぎるとエネルギーロスによる飛距離低下や、コントロール性悪化の原因となるので、適度な回転を付与できるボールが好ましい。さらに、打感、音、寿命については、種々の使用者を満足させる一定レベルの特性が必要となる。成形性としては、ボールの生産性に影響を与える金型離型性の向上が重要である。 The characteristic items required for a golf ball include flight distance, rotational (spin) property, little change in property due to temperature, feel, sound, life (durability), moldability, and the like. Of these, the flight distance can be increased by improving the resilience. Also, in cold regions in winter, the ball rebound resilience decreases and the flight distance also decreases, so a material with less change in rebound resilience temperature is required.
In addition, if the ball is excessively rotated at the time of an iron shot, it causes a decrease in flight distance due to energy loss and deterioration of controllability, so a ball capable of imparting appropriate rotation is preferable. Furthermore, with respect to the hit feeling, sound, and life, characteristics of a certain level that satisfy various users are required. As moldability, it is important to improve mold releasability that affects ball productivity.

ところで、ゴルフボールの種類として、糸巻ボール、ワンピースボール、ツーピースボール、及びマルチプル（マルチピース）ボール等がある。このうち、糸巻ボールは、コアに糸ゴムを巻き付け、外側に外層（外層）を被せたものである。又、ワンピースボールは単一の材料から構成され、ツーピースボールはコアの外側に外層を被せたものである。マルチプルボールは、コア外側に１以上の中間層を被せ、さらに最外側に外層を被せたものである。 By the way, types of golf balls include a wound ball, a one-piece ball, a two-piece ball, a multiple (multi-piece) ball, and the like. Among these, the wound ball is one in which a rubber thread is wound around a core and an outer layer (outer layer) is covered on the outer side. The one-piece ball is made of a single material, and the two-piece ball has an outer layer on the outer side of the core. The multiple balls are formed by covering one or more intermediate layers on the outer side of the core and further covering the outer layer on the outermost side.

コアに用いる材料としては、従来はポリブタジエンをベースとしたものが用いられたが、ポリブタジエンは反発弾性の温度変化が大きく、冬場の寒冷地でボールの飛びが悪くなる問題がある。そこで、改良技術として、ポリブタジエンにメタクリル酸を含む架橋成分を添加したり、ポリブタジエンゴムにミラブルシリコーンゴムを酸化物架橋したものをブレンドした技術が報告されている（例えば特許文献１参照）。又、ポリブタジエンにシリコーンゴムをブレンドした技術が報告されている（例えば特許文献１〜４参照）。 Conventionally, a material based on polybutadiene has been used as a material for the core. However, polybutadiene has a large temperature change in rebound resilience, and there is a problem that a ball does not fly well in a cold region in winter. Thus, as an improved technique, a technique has been reported in which a crosslinking component containing methacrylic acid is added to polybutadiene, or a blend of a polybutadiene rubber obtained by oxide-crosslinking millable silicone rubber (see, for example, Patent Document 1). Moreover, the technique which blended silicone rubber with polybutadiene is reported (for example, refer patent documents 1-4).

又、中間層に用いる材料としては、心地よい打感を得るためにポリウレタン系エラストマー、ポリアミド゛系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどがある。 Examples of materials used for the intermediate layer include polyurethane elastomers, polyamide elastomers, and polyester elastomers in order to obtain a comfortable feel.

外層に用いる材料としては、耐衝撃性、耐カット性に優れた商品名サーリン、ハイミラン等のアイオノマー樹脂が一般的に使用されている。そして、アイオノマー樹脂にミラブルシリコーンゴムをブレンドし動的架橋を行なう技術が報告されている（例えば特許文献２、３参照） As the material used for the outer layer, ionomer resins such as Surlyn and High Milan, which are excellent in impact resistance and cut resistance, are generally used. And the technique which blends millable silicone rubber with ionomer resin, and performs dynamic bridge | crosslinking is reported (for example, refer patent document 2, 3).

特開昭６０−２５８２３６号公報JP 60-258236 A 特開平８−２４３１９１号公報JP-A-8-243191 特開平９−２２０２９６号公報JP-A-9-220296 特開昭６１−２５８８４４号公報JP 61-258844 A

しかしながら、コアの材料にシリコーンゴムを用いた場合、反発弾性の温度変化は小さいものの、シリコーンゴムは分散性が悪く、硬度、強度、反発弾性が充分ではない。また、シリコーンゴムにシリカを配合した場合、硬度は向上するが反発弾性が著しく低下する。一方、従来の中間層の材料は、硬度が低く、反発弾性の温度変化も大きいという問題がある。さらに、従来の外層の材料は、耐擦過傷性が低く、又、樹脂の流動性が悪くて均一分散しにくく、成形性が悪いという問題がある。 However, when silicone rubber is used as the core material, although the temperature change of the resilience is small, the silicone rubber has poor dispersibility, and the hardness, strength, and resilience are not sufficient. Further, when silica is blended with silicone rubber, the hardness is improved, but the resilience is remarkably lowered. On the other hand, the conventional intermediate layer material has a problem that the hardness is low and the temperature change of the impact resilience is large. Furthermore, the conventional outer layer material has a problem that the scratch resistance is low, the fluidity of the resin is poor, it is difficult to uniformly disperse, and the moldability is poor.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、反発弾性の温度変化が小さいために低温でも飛距離が低下することがなく、優れた打感を有するゴルフボールを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a golf ball having an excellent feel without causing a decrease in flight distance even at a low temperature because the temperature change of rebound resilience is small. With the goal.

本発明の上記の諸目的は、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料からなる構成部分を有することを特徴とするゴルフボールによって達成された。
又、本発明の上記の諸目的は、ワンピースゴルフボール、コアと外層とからなるツーピースゴルフボール、又はコアと中間層と外層とからなるマルチプルゴルフボールの少なくともいずれかであるゴルフボールであって、前記コア及び／又は前記中間層及び／又は前記外層の樹脂成分として、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことを特徴とするゴルフボールによって達成された。 The above objects of the present invention have been achieved by a golf ball characterized by having a constituent part made of a material containing a silicone / polycarbonate copolymer.
Further, the above objects of the present invention are a golf ball which is at least one of a one-piece golf ball, a two-piece golf ball comprising a core and an outer layer, and a multiple golf ball comprising a core, an intermediate layer and an outer layer, The golf ball is characterized by using a material including a silicone / polycarbonate copolymer as a resin component of the core and / or the intermediate layer and / or the outer layer.

前記コアの樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いることが好ましく、前記中間層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことが好ましい。又、前記外層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が０．５〜３０質量％で、ショアＤ硬度が４０〜８０であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いることが好ましい。 As the resin component of the core, it is preferable to use a material including a silicone-polycarbonate copolymer having a dimethylsiloxy unit of 30 to 70% by mass and a JIS-A hardness of 30 to 95, and the resin component of the intermediate layer It is preferable to use a material containing a silicone / polycarbonate copolymer having a dimethylsiloxy unit of 30 to 70% by mass and a JIS-A hardness of 40 to 95. As the resin component of the outer layer, a material containing a silicone / polycarbonate copolymer having a dimethylsiloxy unit of 0.5 to 30% by mass and a Shore D hardness of 40 to 80 is preferably used.

本発明によれば、低温でも飛距離が低下することがなく、優れた打感を有するゴルフボール及びゴルフボール用材料が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a golf ball and a golf ball material having an excellent hit feeling without a decrease in flight distance even at a low temperature.

以下本発明の実施形態について説明する。本発明のゴルフボールは、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料からなる構成部分を有することを特徴とする。ここで構成部分とは、ゴルフボールのあらゆる部分や要素をいうが、例えば、コア、外層、又は中間層を挙げることができる。又、本発明のゴルフボールとしては、糸巻ボール、ワンピースボール、ツーピースボール、及びマルチプル（マルチピース）ボールを例示することができる。糸巻ボールは、コアに糸ゴムを巻き付け、外側に外層を被せたものである。又、ワンピースボールは単一の材料から構成され、ツーピースボールはコアの外側に外層を被せたものである。マルチプルボールは、コア外側に１以上の中間層を被せ、さらに最外層に外層を被せたものである。 Embodiments of the present invention will be described below. The golf ball of the present invention is characterized by having a constituent part made of a material containing a silicone / polycarbonate copolymer. Here, the term “component” refers to any portion or element of the golf ball, and examples thereof include a core, an outer layer, and an intermediate layer. Examples of the golf ball of the present invention include a wound ball, a one-piece ball, a two-piece ball, and a multiple (multi-piece) ball. A thread-wound ball is formed by winding a rubber thread around a core and covering an outer layer on the outside. The one-piece ball is made of a single material, and the two-piece ball has an outer layer on the outer side of the core. The multiple balls are formed by covering one or more intermediate layers on the outer side of the core and further covering the outermost layer by an outer layer.

又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料とは、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に公知のゴルフボール用組成物を配合してもよく、シリコーン・ポリカーボネート共重合体のみから成っていてもよい。 In addition, the material containing the silicone / polycarbonate copolymer may be blended with a known golf ball composition in the silicone / polycarbonate copolymer, or may be composed only of the silicone / polycarbonate copolymer.

そして、上記構成部分のすべて（例えば上記コア、外層、及び中間層）を上記材料から形成してもよく、構成部分の一部を上記材料から形成し、他の構成部分はシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含まない材料から形成してもよい。 All of the above components (for example, the core, outer layer, and intermediate layer) may be formed from the above materials, and some of the components may be formed from the above materials, and the other components may be made of silicone / polycarbonate. You may form from the material which does not contain coalescence.

上記材料をコアに用いる場合、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体の硬度をＪＩＳ−Ａ硬度で３０〜９５とするのが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が３０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、９５を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料をコアに用いる場合は、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を粒径１ｍｍ以下のパウダー状にして使用するのが好ましく、この場合のコアの硬度は他の組成物によっても変化するので、シリコーン・ポリカーボネート共重合体の硬度は特に制限されない。なお、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を他の組成物と混合する場合、二軸セグメント押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％であることが好ましい。上記ジメチルシロキシ単位が３０質量％未満であるとシリコーンの弾性が充分でなく飛距離が低下し、７０質量％を超えるとシリコーンが柔らか過ぎて飛距離が低下する。 When the material is used for the core, when the silicone / polycarbonate copolymer is used alone, the hardness of the silicone / polycarbonate copolymer is preferably 30 to 95 in terms of JIS-A hardness. If the JIS-A hardness is less than 30, the silicone becomes too soft and easily scratched and the flight distance decreases, and if it exceeds 95, the silicone is hard and the elasticity decreases and the flight distance decreases. In addition, when a material in which another composition is blended with a silicone / polycarbonate copolymer is used for the core, the silicone / polycarbonate copolymer is preferably used in the form of powder having a particle size of 1 mm or less. However, the hardness of the silicone / polycarbonate copolymer is not particularly limited. In addition, when mixing a silicone polycarbonate polycarbonate with another composition, a biaxial segment extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc. can be used. The dimethylsiloxy unit of the silicone / polycarbonate copolymer is preferably 30 to 70% by mass. If the dimethylsiloxy unit is less than 30% by mass, the elasticity of the silicone is insufficient and the flight distance is reduced, and if it exceeds 70% by mass, the silicone is too soft and the flight distance is reduced.

又、上記材料を外層に用いる場合、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体のショアＤ硬度を４０〜８０、好ましくは４５〜７５とするのが好ましい。ショアＤ硬度が４０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、８０を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料を用いる場合、共重合体の硬度は特に制限されない。さらに、上記シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が０．５〜３０質量％であることが好ましい。ジメチルシロキシ単位が０．５質量％未満であると、打撃時にボールが割れやすく、３０質量％を超えると他の構成部分（コア、中間層等）との接着性が劣り、剥離しやすくなるからである。又、上記材料に更に顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の種々の添加剤を配合することができる。なお、外層の成型は、通常は射出成型によって行うことができる。 When the above material is used for the outer layer, when the silicone / polycarbonate copolymer is used alone, the Shore D hardness of the silicone / polycarbonate copolymer is preferably 40 to 80, preferably 45 to 75. If the Shore D hardness is less than 40, the silicone becomes too soft and easily scratched and the flight distance decreases, and if it exceeds 80, the silicone is hard and the elasticity decreases and the flight distance decreases. Moreover, when using the material which mix | blended other composition with the silicone polycarbonate polycarbonate, the hardness of a copolymer is not restrict | limited in particular. Furthermore, it is preferable that the dimethylsiloxy unit of the said silicone polycarbonate polycarbonate is 0.5-30 mass%. If the dimethylsiloxy unit is less than 0.5% by mass, the ball is likely to be broken at the time of impact, and if it exceeds 30% by mass, the adhesiveness to other components (core, intermediate layer, etc.) is poor, and it is easy to peel off. It is. Further, various additives such as pigments, dispersants, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be further blended with the above materials. The outer layer can be molded usually by injection molding.

上記材料を中間層に用いる場合、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単体で使用する際はシリコーン・ポリカーボネート共重合体のＪＩＳ−Ａ硬度を４０〜９５とするのが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が４０未満であるとシリコーンが柔らかくなり過ぎてキズが付き易いとともに飛距離が低下し、９５を超えるとシリコーンが硬くて弾性が低下し飛距離が低下する。又、シリコーン・ポリカーボネート共重合体に他の組成物を配合した材料を用いる場合、共重合体の硬度は特に制限されない。さらに、上記シリコーン・ポリカーボネート共重合体のジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％であることが好ましい。上記ジメチルシロキシ単位が３０質量％未満であるとシリコーンの弾性が充分でなく飛距離が低下し、７０質量％を超えると他の構成部分との接着性が劣り、剥離しやすくなる。
シリコーン・ポリカーボネート共重合体と他の組成物との混合には、上記コアにおいて記載したミキサー等を用いることができる。又、硬度以外のたとえば反発弾性、粘弾性特性、耐熱性、耐水性、及び透明性等の特性値は特に制限されない。なお、中間層、外層を成形する場合、通常のゴルフボール成形に用いる方法であれば何でもよ採用できるが、一般的には金型にコアをセットし、その外面に中間層や外層熱となる可塑性樹脂を射出成形する方法を用いることができる。 When using the said material for an intermediate | middle layer, when using a silicone-polycarbonate copolymer alone, it is preferable that the JIS-A hardness of a silicone-polycarbonate copolymer shall be 40-95. If the JIS-A hardness is less than 40, the silicone becomes too soft and easily scratched and the flight distance decreases, and if it exceeds 95, the silicone is hard and the elasticity decreases and the flight distance decreases. Moreover, when using the material which mix | blended other composition with the silicone polycarbonate polycarbonate, the hardness of a copolymer is not restrict | limited in particular. Furthermore, it is preferable that the dimethylsiloxy unit of the said silicone polycarbonate polycarbonate is 30-70 mass%. If the dimethylsiloxy unit is less than 30% by mass, the elasticity of the silicone is not sufficient and the flight distance is lowered, and if it exceeds 70% by mass, the adhesiveness to other components is inferior and it is easy to peel off.
The mixer etc. which were described in the said core can be used for mixing with a silicone polycarbonate polycarbonate and another composition. Further, characteristic values other than hardness, such as rebound resilience, viscoelastic properties, heat resistance, water resistance, and transparency, are not particularly limited. In addition, when the intermediate layer and the outer layer are molded, any method can be adopted as long as it is a method used for normal golf ball molding. Generally, a core is set in a mold, and the intermediate layer and outer layer heat are formed on the outer surface thereof. A method of injection molding a plastic resin can be used.

本発明に用いるシリコーン・ポリカーボネート共重合体は、シリコーンとポリカーボネート（ポリ炭酸エステル）とが共重合した高分子化合物であれば何でもよく、例えば、特開平３−７９６２６号公報、特開平４−２６８３６２号公報に記載のシリコーン・ポリカーボネート共重合体を用いることができる。 The silicone / polycarbonate copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound obtained by copolymerizing silicone and polycarbonate (polycarbonate ester). For example, JP-A-3-79626 and JP-A-4-268362. The silicone-polycarbonate copolymer described in the publication can be used.

特に、シリコーン・ポリカーボネート共重合体として、フェノール変性シリコーンと、ビスフェノール化合物から得られるポリカーボネートとを共重合したものを用いるのが好ましい。 In particular, it is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a phenol-modified silicone and a polycarbonate obtained from a bisphenol compound as the silicone-polycarbonate copolymer.

上記フェノール変性シリコーンとしては、一般式
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
で表される化合物を用いるのが好ましい。但し、式（１）中のＲ^１は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基の群から選ばれる有機基であり、同種あるいは異種であってよい。又、Ｒ^２は下記一般式
で示されるフェノール基含有有機基である。式（２）中、Ｒはエチレン基、プロピレン基等の２価の有機基を示す。Ｒ’は水素、メチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びフッ素置換アルキル基の群から選ばれる有機基であり、同種あるいは異種であってよい。
式（１）中のａ、ｂは、それぞれ０．０１≦ａ≦２．５、０．０１≦ｂ≦２．５であると共に、０．０５＜ａ＋ｂ≦３．０である。 Examples of the phenol-modified silicone of the general formula ^{_{^{_{_{R 1 a R 2 b SiO (}}}}} 4-a-b) / 2 (1)
It is preferable to use the compound represented by these. However, R ¹ in the formula (1) is an organic group selected from the group consisting of alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and fluorine-substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a homologous or heterologous Good. R ² is the following general formula
It is a phenol group containing organic group shown by these. In the formula (2), R represents a divalent organic group such as an ethylene group or a propylene group. R ′ is an organic group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a fluorine-substituted alkyl group. Or it may be heterogeneous.
In the formula (1), a and b are 0.01 ≦ a ≦ 2.5 and 0.01 ≦ b ≦ 2.5, respectively, and 0.05 <a + b ≦ 3.0.

又、上記フェノール変性シリコーンとして、下記一般式
で示される両末端フェノール変性シロキサンを用いるとより好ましい。式（３）中、ｎは５〜１０００，好ましくは２０〜１００の正の整数を示す。 Further, as the phenol-modified silicone, the following general formula
It is more preferable to use a both-end phenol-modified siloxane represented by In formula (3), n represents a positive integer of 5 to 1000, preferably 20 to 100.

上記ビスフェノール化合物としては、下記一般式
で表される化合物を例示することができる。式（４）中、Ｒ^3〜10は、各々独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素等のハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基の群から選ばれる基であり、Ｒ^3〜10に選ばれた基はそれぞれ同種あるいは異種であってよい。これらの基が炭素原子を有する場合には、炭素原子に結合した水素原子を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基の群から選ばれる基と置換することもできる。Ｘは、−Ｓ−,−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，下記一般式
、下記一般式
、及び下記一般式
から選ばれる基である。式（５）〜（７）中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ、水素、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２アリール基の群から選ばれる基を表すか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²が結合して炭素環または複素環を形成する。Ｒ¹¹，Ｒ¹²に選ばれた基はそれぞれ同種あるいは異種であってよい。これらの基が炭素原子を有する場合には、炭素原子に結合した水素原子を、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５アルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基の群から選ばれる基と置換することもできる。式（５）中、ｃは０〜２０の整数を表す。 As the bisphenol compound, the following general formula
The compound represented by these can be illustrated. In formula (4), R ^3-10 each independently represents a halogen such as hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 2 carbon atoms. A group selected from the group of -5 alkenyl groups, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 17 carbon atoms, and the groups selected for R ³ to ¹⁰ may be the same or different. . When these groups have a carbon atom, the hydrogen atom bonded to the carbon atom can be a halogen such as fluorine, chlorine or bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. It can also be substituted with a group selected from the group of ˜5 alkoxy groups and C 6-12 aryl groups. X _{is, -S -, - SO 2 -} , - O -, - CO -, - SO-, the following general formula
, The following general formula
And the following general formula
Is a group selected from In formulas (5) to (7), R ¹¹ and R ¹² are each hydrogen, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. Represents a group selected from the group consisting of an alkoxy group of ˜5 and an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or R ¹¹ and R ¹² combine to form a carbocycle or a heterocycle. The groups selected for R ¹¹ and R ¹² may be the same or different. When these groups have a carbon atom, the hydrogen atom bonded to the carbon atom can be a halogen such as fluorine, chlorine or bromine, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom. It can also be substituted with a group selected from the group of ˜5 alkoxy groups and C 6-12 aryl groups. In formula (5), c represents an integer of 0 to 20.

上記式(４)におけるビスフェノール化合物の具体例としては、1,1'−ビフェニル-4,4’-ジオール、ビス（4−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）メタン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）スルホン、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）エタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）エタン、ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）メタン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4−ヒドロキシ−3−t−ブチル−6−メチルフェニル）−2−メチルプロパン、1,4-ビス（1-メチル-1-4'-ヒドロキシフェニルエチル）ベンゼン、1,3-ビス（1-メチル-1-4'-ヒドロキシフェニルエチル）ベンゼン、1,1-ビス（4−ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらは２種類以上併用することも可能である。 Specific examples of the bisphenol compound in the above formula (4) include 1,1′-biphenyl-4,4′-diol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methane, Bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z) BPZ), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (dimethylbisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl) -2-methylpropane, 1,4-bis (1-methyl-1-4'-hydroxyphenylethyl) benzene, 1,3-bis (1-methyl-1-4′-hydroxyphenylethyl) benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP; BPAP), bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) propane, 3,3,5-trimethyl 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, etc. Can be mentioned. Two or more of these can be used in combination.

本発明に用いるシリコーン・ポリカーボネート共重合体は、例えばシリコーンとビスフェノール化合物と炭酸エステル形成化合物とを反応させて製造することができる。この場合、炭酸エステル形成化合物がビスフェノール化合物と反応してポリカーボネートが生成し、このポリカーボネートとシリコーンとが共重合するものと考えられる。 The silicone / polycarbonate copolymer used in the present invention can be produced, for example, by reacting silicone, a bisphenol compound and a carbonate ester-forming compound. In this case, it is considered that the carbonate ester-forming compound reacts with the bisphenol compound to produce a polycarbonate, and this polycarbonate and silicone are copolymerized.

炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲン、又はジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、若しくはジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用することも可能である。ここで、上記ホスゲンとビスフェノール化合物を反応させる方法は直接反応（ホスゲン法）と称され、上記ビスアリールカーボネートとビスフェノール化合物を反応させる方法はエステル交換反応（エステル交換法）と称されている。これらの方法は、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する方法として公知である。 Examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene or bisaryl carbonates such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. Two or more of these compounds can be used in combination. Here, the method of reacting the phosgene and the bisphenol compound is called a direct reaction (phosgene method), and the method of reacting the bisaryl carbonate and the bisphenol compound is called an ester exchange reaction (ester exchange method). These methods are known as methods for producing polycarbonates derived from bisphenol A.

上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物とを反応させる場合は、反応性の点からホスゲン法を採用する方が好ましい。この場合、酸結合剤および溶媒の存在下において、上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物とホスゲンとを反応させるのが通常である。 When the phenol-modified silicone of the above formula (1) is reacted with the bisphenol compound of the above formula (4), it is preferable to employ the phosgene method from the viewpoint of reactivity. In this case, the phenol-modified silicone of the above formula (1), the bisphenol compound of the above formula (4) and phosgene are usually reacted in the presence of an acid binder and a solvent.

酸結合剤としては、ピリジン、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどを用いることができる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンやトリプロピルアミンのような第三級アミン触媒などの触媒を添加してもよい。また重合度を調節するため、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えることもできる。さらに、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤、及び／又は、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α,α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を少量添加してもよい。 As the acid binder, pyridine, or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. As the solvent, for example, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, xylene and the like can be used. Furthermore, a catalyst such as a tertiary amine catalyst such as triethylamine or tripropylamine may be added in order to accelerate the condensation polymerization reaction. In order to adjust the degree of polymerization, monofunctional compounds such as phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol, alkyl-substituted phenols, alkyl hydroxybenzoates and alkyloxyphenols should be added as molecular weight regulators. You can also. Furthermore, if necessary, antioxidants such as sodium sulfite and hydrosulfite, and / or phloroglucin, isatin bisphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ', α A small amount of a branching agent such as “-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene may be added.

さらに、反応を効率よく行うため、第四級アンモニウム塩を少量添加してもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、又はトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを用いるのが好ましい。第四級アンモニウム塩は、全ビスフェノール類に対して、一般に０．０００５〜５ｍｏｌ％添加することが好ましい。 Furthermore, a small amount of a quaternary ammonium salt may be added in order to carry out the reaction efficiently. Specific examples include tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium iodide, etc. Among these, trimethylbenzylammonium chloride or triethylbenzylammonium chloride Is preferably used. In general, the quaternary ammonium salt is preferably added in an amount of 0.0005 to 5 mol% with respect to all bisphenols.

また、分子量調節剤としては、特に一価フェノールが好ましく、具体的にはフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデカニルフェノール、オクタデカニルフェノール等のアルキル置換フェノールを用いることができる。又、ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを分子量調節剤として用いることもできる。さらに、ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノール、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノール、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニルオキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等のアルキルオキシフェノール類を分子量調節剤として用いることもできる。分子量調節剤は、全ビスフェノール類に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５〜１０ｍｏｌ％添加することが好ましい。 In addition, as the molecular weight regulator, monohydric phenol is particularly preferable, and specifically, alkyl-substituted phenols such as phenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, decanylphenol, tetradecanylphenol, heptadecanylphenol, octadecanylphenol and the like. Can be used. Further, hydroxybenzoic acid alkyl esters such as butyl hydroxybenzoate, octyl hydroxybenzoate, nonyl hydroxybenzoate, decanyl hydroxybenzoate, heptadecanyl hydroxybenzoate, and the like can also be used as molecular weight regulators. Furthermore, alkyloxyphenols such as butoxyphenol, octyloxyphenol, nonyloxyphenol, decanyloxyphenol, tetradecanyloxyphenol, heptadecanyloxyphenol, and octadecanyloxyphenol can also be used as molecular weight regulators. . The molecular weight regulator is added in an amount of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, based on all bisphenols.

上記ホスゲン法における反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度範囲で行うのが適当である。反応時間は反応温度の影響を受けるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。 The reaction in the above phosgene method is usually carried out in a temperature range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. While the reaction time is affected by the reaction temperature, it is usually 0.5 min to 10 hours, preferably 1 min to 2 hours. Further, during the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.

一方、エステル交換法を用いる場合は、上記式（１）のフェノール変性シリコーンと、上記式（４）のビスフェノール化合物と、ビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させればよい。エステル交換法における反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度範囲で行うとよい。反応時間は反応温度や減圧の度合等の影響を受けるが、通常１〜６時間程度である。また減圧の度合としては、反応系の最終圧力を好ましくは１３３Ｐａ以下とし、エステル交換反応に用いたビスアリールカーボネートに由来して生成するフェノール類を系外へ留去させるのが好ましい。又、反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 On the other hand, when the transesterification method is used, the phenol-modified silicone of the above formula (1), the bisphenol compound of the above formula (4), and bisaryl carbonate may be mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction in the transesterification method is usually performed in a temperature range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. The reaction time is affected by the reaction temperature and the degree of reduced pressure, but is usually about 1 to 6 hours. The degree of pressure reduction is preferably such that the final pressure of the reaction system is preferably 133 Pa or less, and phenols derived from the bisaryl carbonate used in the transesterification reaction are distilled off from the system. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.

エステル交換法を用いる場合も、上記ホスゲン法で例示した分子量調節剤、酸化防止剤、及び／又は分岐化剤を添加することができ、これらの添加量についても上記ホスゲン法の場合と同様である。 Also in the case of using the transesterification method, the molecular weight regulator, antioxidant, and / or branching agent exemplified in the phosgene method can be added, and these addition amounts are the same as in the case of the phosgene method. .

上記したように、本発明のゴルフボールは、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を単独で用いて、又は公知のゴルフボール用組成物（以下、「公知組成物」と称する）との混合物を用いて製造される。このような公知組成物としては、ゴム又は熱可塑性樹脂等、ゴルフボールに通常使用される材料であれば何でもよいが、例えば、シス１，４結合を４０％以上含有するポリブタジエン、スチレンブロック共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂などのベースポリマを用いることができる。 As described above, the golf ball of the present invention is produced using a silicone / polycarbonate copolymer alone or using a mixture with a known golf ball composition (hereinafter referred to as “known composition”). Is done. Such a known composition may be any material that is usually used for golf balls, such as rubber or thermoplastic resin. For example, polybutadiene containing 40% or more of cis 1,4 bonds, styrene block copolymer Base polymers such as coalescence, polyurethane-based elastomer, polyester-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyolefin-based elastomer, polyolefin resin, and ethylene ionomer resin can be used.

ここで、ゴム組成物として例示されるポリブタジエンは、上述したようにシス１，４結合を４０％以上、好ましくは７０％以上含有するものであり、このようなポリブタジエンとしては、従来から公知のものを好適に用いることができ、例えばＪＳＲ株式会社製の商品名ＢＲ０１を使用できる。 Here, the polybutadiene exemplified as the rubber composition contains 40% or more, preferably 70% or more of cis 1,4 bonds as described above, and such polybutadiene is conventionally known. Can be used suitably, for example, brand name BR01 made from JSR Corporation can be used.

本発明において、上記シス１，４結合を４０％以上含むポリブタジエンを配合する場合は、架橋する目的で、カルボン酸及び／又は金属イオンを含む化合物を好適に用いることができ、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等を好適に用いることができる。 In the present invention, when the polybutadiene containing 40% or more of the cis 1,4 bond is blended, a compound containing a carboxylic acid and / or a metal ion can be preferably used for the purpose of crosslinking, such as zinc oxide, Magnesium stearate and the like can be preferably used.

スチレンブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ）、又はそれらの水素添加物（ＳＥＢ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、ＳＥＰＳ）等を好適に用いることができ、市販品としては、例えばシェル化学社製の商品名カリフレックスＴＲ、クレートンＧ、クラレ社製の商品名セプトン等を用いることができる。 Examples of the styrene block copolymer include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SB, SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SI, SIS), or hydrogenated products thereof (SEB, SEBS). , SEP, SEPS) and the like can be suitably used, and as commercial products, for example, trade name Califlex TR, Kraton G manufactured by Shell Chemical Co., and trade name Septon manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.

ポリウレタン系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性又は熱硬化性ポリウレタン系エラストマーを好適に用いることができ、例えば大日本インキ化学工業株式会社製の商品名パンデックス等を用いることができる。 As the polyurethane-based elastomer, conventionally known thermoplastic or thermosetting polyurethane-based elastomers can be suitably used. For example, trade name Pandex manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. can be used.

ポリエステル系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性ポリエステル系エラストマーを好適に用いることができ、例えば東レ・デュポン株式会社製の商品名ハイトレル等を用いることができる。 As the polyester-based elastomer, conventionally known thermoplastic polyester-based elastomers can be suitably used. For example, trade name Hytrel manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. can be used.

ポリアミド系エラストマーとしては、従来から公知の熱可塑性ポリアミド系エラストマーを好適に用いることができ、例えば東レ株式会社製の商品名ペバックス等を用いることができる。 As the polyamide-based elastomer, conventionally known thermoplastic polyamide-based elastomers can be suitably used. For example, trade name Pevacs manufactured by Toray Industries, Inc. can be used.

ポリオレフィン系エラストマーとしては、従来から公知の動的架橋ポリオレフィン系エラストマーを好適に用いることができ、例えばモンサント社製の商品名サントプレーン、水添ポリブタジエンであるＪＳＲ株式会社製の商品名ダイナロン等を用いることができる。 As the polyolefin-based elastomer, a conventionally known dynamically crosslinked polyolefin-based elastomer can be suitably used. For example, a product name Santoprene manufactured by Monsanto, a product name Dynalon manufactured by JSR Co., which is hydrogenated polybutadiene, and the like are used. be able to.

ポリオレフィン系樹脂としては、線状低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を好適に用いることができる。 As the polyolefin resin, linear low density polyethylene, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like can be suitably used.

エチレン系アイオノマー樹脂としては、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸との共重合体のカルボキシル基が一価若しくは二価の金属イオンの中和物であるもの、又は、α−オレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸と、α，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体のカルボキシル基が一価若しくは二価の金属イオンの中和物であるもの、を好適に用いることができる。 Ethylene ionomer resins include those in which a carboxyl group of a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid is a neutralized product of a monovalent or divalent metal ion, or an α-olefin And a copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester, wherein the carboxyl group is a neutralized product of monovalent or divalent metal ions, is preferably used. be able to.

この場合、α−オレフィンとしては、炭素数が２〜８のもの、特に炭素数２〜６のものを好適に用いることができる。又、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の炭素数４〜１２程度のエステルを用いることができ、特に、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。 In this case, as the α-olefin, those having 2 to 8 carbon atoms, particularly those having 2 to 6 carbon atoms can be suitably used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Further, α, β-unsaturated carboxylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, and (meth) acrylic acid. Esters having about 4 to 12 carbon atoms such as 2-ethylhexyl can be used, and isobutyl (meth) acrylate is particularly preferable.

又、上記エチレン系アイオノマー樹脂は、通常、ショアＤ硬度が４０〜８０、好ましくは４５〜７５である。 The ethylene ionomer resin usually has a Shore D hardness of 40 to 80, preferably 45 to 75.

本発明に好適に用いることができるアイオノマー樹脂としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の商品名ハイミラン、デュポン社製の商品名サーリン、エクソン社製のアイオテック等が挙げられる。 Examples of the ionomer resin that can be suitably used in the present invention include trade name High Milan manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name Surlyn manufactured by DuPont, and IOTEC manufactured by Exxon.

このようなエチレン系アイオノマー樹脂やオレフィン樹脂は、コア、中間層、外層を少なくとも持つ３層以上の構造を有するゴルフボールの各構成部分に使用できるが、特に外層に用いるのが好ましい。 Such an ethylene ionomer resin or olefin resin can be used for each component of a golf ball having a structure of three or more layers having at least a core, an intermediate layer, and an outer layer, but is particularly preferably used for the outer layer.

上記したスチレンブロック共重合体、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリオレフィン樹脂としては、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５、特に４０〜９０のものを用いることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が上記範囲内にある樹脂材料は、ゴルフボールのコアや中間層として好適に使用できる。 As the styrene block copolymer, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyolefin elastomer, and polyolefin resin, those having a JIS-A hardness of 30 to 95, particularly 40 to 90 are preferably used. A resin material having a JIS-A hardness within the above range can be suitably used as a core or an intermediate layer of a golf ball.

上記した公知組成物と、シリコーン・ポリカーボネート共重合体との混合（配合）方法としては、通常のゴルフボール部材を配合する際に用いる公知の方法を採用すればよい。例えば、ポリブタジエンゴムの場合は、例えばバンバリーミキサーやロール等の通常使用される混練機を用いて混練することができる。又、熱可塑性樹脂の場合は、例えば一軸又はニ軸押出し機、ロール等の通常使用される混練機を用いて混練することができる。 As a method for mixing (compounding) the above-described known composition with the silicone / polycarbonate copolymer, a known method used for blending a normal golf ball member may be employed. For example, in the case of polybutadiene rubber, it can be kneaded using a kneading machine usually used such as a Banbury mixer or a roll. In the case of a thermoplastic resin, it can be kneaded using a commonly used kneader such as a uniaxial or biaxial extruder or roll.

コア、中間層、外層の成形方法としては、通常のゴルフボール成形法に則った方法のいずれを採用することもできる。例えば、ポリブタジエンゴムを用いたコア成形の場合は、コア用金型に組成物を圧縮又は射出成形し、架橋剤及び共架橋剤が作用するのに充分な温度（例えば，架橋剤としてジクミルパーオキシドを用い、共架橋剤としてアクリル酸亜鉛を用いた場合は、約１３０〜１７０℃で５〜４０分）に保つことで、組成物を加熱硬化させてコアを調整することができる。 As a method for forming the core, the intermediate layer, and the outer layer, any method according to a normal golf ball forming method can be employed. For example, in the case of core molding using polybutadiene rubber, the composition is compressed or injection-molded into a core mold, and a temperature sufficient for the crosslinking agent and co-crosslinking agent to act (for example, dicumyl parper as the crosslinking agent). When oxide is used and zinc acrylate is used as a co-crosslinking agent, the core can be adjusted by heating and curing the composition by maintaining at about 130 to 170 ° C. for 5 to 40 minutes.

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by them. Unless otherwise specified,% and part represent mass% and mass part, respectively.

Ａ．第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ１）の製造
１０％（ｗ／w：質量％）の水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとメチレンクロライド４０リットルが入った反応釜に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．５ｋｇと、下記平均組成式
で表されるフェノール変性シリコーン化合物４．５ｋｇと、ハイドロサルファイト２０ｇと、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１０ｇとを添加し、これらを溶解した。溶解後、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン３．４ｋｇを０．１ｋｇ／分の速度で反応釜に吹き込んだ。 A. Production of First Silicone / Polycarbonate Copolymer (SP1) To a reaction kettle containing 45 liters of 10% (w / w: mass%) aqueous sodium hydroxide and 40 liters of methylene chloride, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane 5.5 kg and the following average composition formula
4.5 kg of a phenol-modified silicone compound represented by the following formula: 20 g of hydrosulfite and 10 g of triethylbenzylammonium chloride were added and dissolved. After dissolution, 3.4 kg of phosgene was blown into the reaction kettle at a rate of 0.1 kg / min while stirring at 15 ° C.

ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール１２０ｇを反応釜に加え、１０分間激しく撹拌し続け、さらにトリエチルアミン３０ｍｌを反応釜に加え、約１時間撹拌し重合反応を進行させた。重合後の反応液を水相と有機相に分離した。有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで水洗を繰り返し、精製樹脂液を得た。次に、得られた精製樹脂液を強攪拌された60℃の温水にゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色の粒状重合体を得た。さらに、上記重合体を微粉砕機で粉砕し、呼び寸20μｍのスクリーンを通過した微粉砕物を得た。この最終生成物を、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ１」と称する。 After the completion of phosgene blowing, 120 g of p-tert-butylphenol was added to the reaction kettle, and stirring was continued vigorously for 10 minutes. Further, 30 ml of triethylamine was added to the reaction kettle and stirred for about 1 hour to proceed the polymerization reaction. The reaction solution after polymerization was separated into an aqueous phase and an organic phase. The organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washing with water was repeated until the conductivity of the washing solution was 10 μS / cm or less, to obtain a purified resin solution. Next, the obtained purified resin solution was slowly added dropwise to 60 ° C. hot water with strong stirring, and the polymer was solidified while removing the solvent. The solid matter was filtered and dried to obtain a white granular polymer. Further, the polymer was pulverized with a pulverizer to obtain a pulverized product that passed through a screen having a nominal size of 20 μm. This final product is referred to as silicone / polycarbonate copolymer “SP1”.

塩化メチレン溶媒中における上記重合体の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように溶液を調製し、この溶液の２０℃における極限粘度［η］を測定したところ、０．５６ｄＬ／ｇであった。又、上記重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ^−１付近にカルボニル基による吸収が、１２４０ｃｍ^−１付近にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ^−１の範囲には水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。 A solution was prepared so that the concentration of the polymer in a methylene chloride solvent was 0.5 g / dL, and the intrinsic viscosity [η] of this solution at 20 ° C. was measured. As a result, it was 0.56 dL / g. Also, was analyzed by infrared absorption spectrum of the above polymer, the absorption by the carbonyl group near 1770 cm ^-1 is observed absorption by ether bond near 1240 cm ^-1, to have a carbonate bond was confirmed. Moreover, the absorption derived from a hydroxyl group was hardly recognized in the range of 3650-3200 cm < ^-1 >.

Ｂ．第２のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ２）の製造
上記第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体の製造で得られた重合体（微粉砕前の白色の粒状重合体）を、ベント付き50ｍｍ押出機に入れ、300℃で溶融押出を行ってペレットを得た。このペレットを、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ２」と称する。
得られたペレットを３００℃、１０ＭＰａの条件で加熱圧縮成型したところ、エラストマー状シートが得られた。このシートのＪＩＳ−Ａゴム硬度は８３であった。 B. Production of Second Silicone / Polycarbonate Copolymer (SP2) A polymer (white granular polymer before pulverization) obtained by production of the first silicone / polycarbonate copolymer was vented to a 50 mm extruder. And melt extrusion at 300 ° C. to obtain pellets. This pellet is referred to as a silicone / polycarbonate copolymer “SP2”.
When the obtained pellets were heat compression molded at 300 ° C. and 10 MPa, an elastomeric sheet was obtained. This sheet had a JIS-A rubber hardness of 83.

Ｃ．第３のシリコーン・ポリカーボネート共重合体（ＳＰ３）の製造
式（８）に示すフェノール変性シリコーン化合物の配合量を１ｋｇとし、ホスゲンの配合量を３．３ｋｇに変更したこと以外は、上記第１のシリコーン・ポリカーボネート共重合体の製造とまったく同様にして反応を生じさせ、白色の粒状重合体を得た。さらに、この重合体（微粉砕前の白色の粒状重合体）を、ベント付き50ｍｍ押出機に入れ、300℃で溶融押出を行ってペレットを得た。得られたペレットを３００℃、１０ＭＰａの条件で加熱圧縮成型し、硬度を測定したところ、ショアＤ硬度が５５であった。このペレットを、シリコーン・ポリカーボネート共重合体「ＳＰ３」と称する。
なお、塩化メチレン溶媒中における上記重合体の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように溶液を調製し、この溶液の２０℃における極限粘度［η］を測定したところ、０．４９ｄＬ／ｇであった。 C. Production of Third Silicone / Polycarbonate Copolymer (SP3) The above-mentioned first except that the amount of the phenol-modified silicone compound shown in Formula (8) is 1 kg and the amount of phosgene is changed to 3.3 kg. Reaction was caused in exactly the same manner as in the production of the silicone / polycarbonate copolymer to obtain a white granular polymer. Further, this polymer (white granular polymer before pulverization) was put into a vented 50 mm extruder and melt-extruded at 300 ° C. to obtain pellets. The obtained pellets were heat compression molded at 300 ° C. and 10 MPa, and the hardness was measured. As a result, the Shore D hardness was 55. This pellet is referred to as silicone / polycarbonate copolymer “SP3”.
A solution was prepared so that the concentration of the polymer in the methylene chloride solvent was 0.5 g / dL, and the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. of this solution was measured. As a result, it was 0.49 dL / g. It was.

ブタジエンゴム１００質量部（商品名：ＢＲ１１、ＪＳＲ株式会社製）、アクリル酸亜鉛２５部、酸化亜鉛１８質量部、ジクミルパーオキシド０．３質量部、硫酸バリウム２０質量部、および上記ＳＰ１（１６．３質量部）をバンバリーミキサーで混合し、金型内でこの混合物を１６０℃で加硫することにより、外径３５．０ｍｍのコアを成型した。なお、ＳＰ１を配合せず、他の成分を上記配合割合とする組成物を、以下「ポリブタジエンベースポリマー」と称する。 Butadiene rubber 100 parts by mass (trade name: BR11, manufactured by JSR Corporation), zinc acrylate 25 parts, zinc oxide 18 parts by mass, dicumyl peroxide 0.3 parts by mass, barium sulfate 20 parts by mass, and the above SP1 (16 .3 parts by mass) was mixed with a Banbury mixer, and the mixture was vulcanized at 160 ° C. in a mold to form a core having an outer diameter of 35.0 mm. In addition, the composition which does not mix | blend SP1 and makes another component into the said mixture ratio is hereafter called a "polybutadiene base polymer."

次に、射出成型機を用い、ポリエステルエラストマー（商品名：ハイトレルＨ３０４６、東レ・デュポン社製）を上記コアの外側に被せて中間層を形成させた。中間層の外径は３８．８ｍｍであった。 Next, using an injection molding machine, a polyester elastomer (trade name: Hytrel H3046, manufactured by Toray DuPont) was placed on the outside of the core to form an intermediate layer. The outer diameter of the intermediate layer was 38.8 mm.

次に、射出成型機を用い、アイオノマー樹脂１００質量部（商品名：ハイミラン１５５７、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を、ノズル温度２４０℃で射出成形し、上記中間層の外側に外層を形成させた。さらに、外層の表面を所定のラッカー仕上げし、ゴルフボールを作製した。ラッカー仕上げ後のゴルフボールの外径は４２．６ｍｍであった。 Next, using an injection molding machine, 100 parts by mass of ionomer resin (trade name: Himiran 1557, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) is injection-molded at a nozzle temperature of 240 ° C. to form an outer layer outside the intermediate layer. I let you. Further, the surface of the outer layer was finished with a predetermined lacquer to produce a golf ball. The outer diameter of the golf ball after lacquer finishing was 42.6 mm.

上記ポリブタジエンベースポリマー１００質量部を用いたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてコアを作製した。
ＳＰ２（１００質量部）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。 A core was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the polybutadiene base polymer was used.
The intermediate layer was coated on the core in the same manner as in Example 1 except that the injection molding was performed using SP2 (100 parts by mass).
The intermediate layer was coated on the intermediate layer and a golf ball was prepared in exactly the same manner as in Example 1.

実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
熱可塑性ポリウレタン（商品名：パンデックス、大日本インキ化学工業株式会社製、ＪＩＳ−Ａ硬度８５）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
ＳＰ３（１００質量部）を用いて射出成型したこと以外は、実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。 A core was produced in exactly the same manner as in Example 2.
The intermediate layer was coated on the core in the same manner as in Example 1 except that it was injection molded using thermoplastic polyurethane (trade name: Pandex, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., JIS-A hardness 85). .
Except that the injection molding was performed using SP3 (100 parts by mass), the outer layer was coated on the intermediate layer and the golf ball was manufactured in the same manner as in Example 1.

実施例１とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例２とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例３とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。 A core was produced in exactly the same manner as in Example 1.
The core was coated on the core in exactly the same way as in Example 2.
In exactly the same manner as in Example 3, the intermediate layer was coated on the intermediate layer and a golf ball was produced.

比較例１
実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例１とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。 Comparative Example 1
A core was produced in exactly the same manner as in Example 2.
The core was coated on the core in exactly the same way as in Example 1.
The intermediate layer was coated on the intermediate layer and a golf ball was prepared in exactly the same manner as in Example 1.

比較例２
実施例２とまったく同様にしてコアを作製した。
実施例３とまったく同様にして中間層をコアに被覆した。
実施例１とまったく同様にして中間層への外層被覆、及びゴルフボール作製を行った。 Comparative Example 2
A core was produced in exactly the same manner as in Example 2.
In the same manner as in Example 3, the intermediate layer was coated on the core.
The intermediate layer was coated on the intermediate layer and a golf ball was prepared in exactly the same manner as in Example 1.

評価
上記各実施例について、以下の評価を行った。
１）飛距離
スウィングロボットマシンに１番ウッド（ドライバー）のクラブを装着し、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで各ゴルフボールを打った時の飛距離（キャリー）を測定した。測定は外気温２５℃、５℃でそれぞれ行った。
２）打感
プロ、アマ計１０人のゴルファーによる１番ウッド（ドライバー）クラブおよび７番アイアンクラブでの実打テストを各ゴルフボールについて行い、打感を三段階評価（◎：大変良い、○：良い、×：悪い）した。ドライバークラブによる評価は外気温２５℃で行い、アイアンクラブによる評価は外気温５℃で行った。
得られた結果を表１に示す。 Evaluation The following evaluation was performed for each of the above examples.
1) Flying distance A 1 wood (driver) club was mounted on a swing robot machine, and the flying distance (carry) when each golf ball was hit at a head speed of 45 m / s was measured. The measurement was performed at an outside air temperature of 25 ° C. and 5 ° C., respectively.
2) Hit feeling Each golf ball was tested with a golfer of 10 professionals and amateurs in a No. 1 wood (driver) club and No. 7 iron club, and the hit feeling was evaluated in three stages (◎: very good, ○ : Good, x: bad). The evaluation by the driver club was performed at an outside air temperature of 25 ° C., and the evaluation by the iron club was performed at an outside air temperature of 5 ° C.
The obtained results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、各実施例の場合、飛距離が長いだけでなく、５℃においても飛距離は低下せず、打感も良好であった。一方、コア、中間層、外層のいずれにも本発明のシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いなかった比較例１、２の場合、２５℃においては飛距離や打感は良好であったが、５℃において飛距離や打感が著しく低下した。 As is clear from Table 1, in each example, the flight distance was not only long, but also the flight distance did not decrease even at 5 ° C., and the hit feeling was good. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the material containing the silicone / polycarbonate copolymer of the present invention was not used for any of the core, intermediate layer and outer layer, the flight distance and feel at 25 ° C. were good. However, the flying distance and feel at 5 ° C. were significantly reduced.

このようなことから、コア、中間層、外層の少なくともいずれかにシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いた本発明の優位性は明らかである。特に、中間層にシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いた実施例２、４の場合、飛距離や打感がさらに向上した。
From the above, the advantage of the present invention using a material containing a silicone / polycarbonate copolymer in at least one of the core, the intermediate layer, and the outer layer is clear. In particular, in the case of Examples 2 and 4 in which a material containing a silicone / polycarbonate copolymer was used for the intermediate layer, the flight distance and feel were further improved.

Claims

シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料からなる構成部分を有することを特徴とするゴルフボール。 A golf ball having a constituent part made of a material containing a silicone / polycarbonate copolymer.

ワンピースゴルフボール、コアと外層とからなるツーピースゴルフボール、又はコアと中間層と外層とからなるマルチプルゴルフボールの少なくともいずれかであるゴルフボールであって、前記コア及び／又は前記中間層及び／又は前記外層の樹脂成分として、シリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことを特徴とするゴルフボール。 A golf ball which is at least one of a one-piece golf ball, a two-piece golf ball comprising a core and an outer layer, and a multiple golf ball comprising a core, an intermediate layer and an outer layer, wherein the core and / or the intermediate layer and / or A golf ball comprising a material containing a silicone / polycarbonate copolymer as a resin component of the outer layer.

前記コアの樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が３０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことを特徴とする請求項２記載のゴルフボール。 The material containing a silicone-polycarbonate copolymer having a dimethylsiloxy unit of 30 to 70 mass% and a JIS-A hardness of 30 to 95 is used as the resin component of the core. Golf ball.

前記中間層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が３０〜７０質量％で、ＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことを特徴とする請求項２又は３記載のゴルフボール。 The resin component of the said intermediate | middle layer used the material containing the silicone polycarbonate copolymer whose dimethylsiloxy unit is 30-70 mass% and whose JIS-A hardness is 40-95. 3. The golf ball according to 3.

前記外層の樹脂成分として、ジメチルシロキシ単位が０．５〜３０質量％で、ショアＤ硬度が４０〜８０であるシリコーン・ポリカーボネート共重合体を含む材料を用いたことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のゴルフボール。
3. A material comprising a silicone-polycarbonate copolymer having a dimethylsiloxy unit of 0.5 to 30% by mass and a Shore D hardness of 40 to 80 as the resin component of the outer layer. 4. The golf ball according to any one of 4 above.