JP2005073695A - 高分散性乳清カルシウム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 天然乳清カルシウムを粉砕機で超微粒子に粉砕した後、表面コーティングによって、加温しなくても冷水に直ちに溶け且つ沈澱が起こらない高分散性の天然乳清カルシウム組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 天然の乳清カルシウム粉末に水を加えた後撹拌混合して水和物を形成させる水和過程と、前記水和過程で形成された水和物に含まれた乳清カルシウム粒子を粉砕機で粉砕させる粉砕過程と、乳清カルシウムが粒径０．０００１〜５．０μｍの超微粒子となるように粒度を調節するスラリー製造過程と、スラリー中の超微粒子の乳清カルシウム粒子が互いに縮合しないように、超微粒子の表面に分散及びコーティング剤でコーティングさせるコーティング過程と、スラリー中に含まれている異物を除去する異物除去過程と、濃縮して液状の含有物を製造する濃縮過程と、濃縮過程を経た液状の含有物を乾燥させて粉末化する粉末化過程とを含んでなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、冷水可溶性で沈澱が起こらない高分散性天然乳清カルシウム組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、天然乳清カルシウムを粉砕機で超微粒子に粉砕した後、表面コーティングによって、加温しなくても冷水に直ちに溶け且つ沈澱が起こらない高分散性の天然乳清カルシウム製剤とその組成物を製造することにより、牛乳類や発酵乳類、乳クリーム類、バター類、チーズ類、粉乳類などの乳加工品、パン類や乾果類、キャンディ類、チョコレット類、ガム類、ジャム類などのお菓子類、アイスクリーム製品類、食肉・魚肉製品類、豆腐（蒟蒻）類、麺類、豆乳類などの飲料類、特殊栄養食品類、健康補助食品類、調味食品及びその他の食品類の全般にわたってカルシウム補充用として使用でき、歯磨きなどの生活用品、化粧品及び医薬品の原料としても使用できる、高分散性であって、添加量を高めて長期間放置しても分散安定性が高い高分散性乳清カルシウム組成物及びその製造方法に関する。

最近、医学の発達に伴って高齢化社会が到来することにより、人間の平均寿命が延長されたが、骨多孔性、リューマチ、関節炎などの退行性疾患に苦しまれる患者が急増している実情である。このため、高齢化による退行性疾患などの予防、緩和及び治療に効果のある製剤の開発が要求されている。また、カルシウム摂取量の不足が成長期の子供と老人などで著しいと指摘されている。かかる問題点を解決するために、カルシウム強化食品等が開発・販売されている。カルシウムを強化する目的で乳酸カルシウムや塩化カルシウムなどの水溶性の無機又は有機酸カルシウムと、炭酸カルシウムや燐酸カルシウム、卵殻カルシウム、牛骨カルシウム、乳清カルシウム、珊瑚カルシウム、海藻カルシウムなどの水不溶性の無機カルシウムが添加されている。

ところが、水溶性の有機酸カルシウムは、遊離されたカルシウムイオンが食品、特に乳製品中の蛋白質と結合して網状構造の蛋白質の巨大分子を形成して沈澱することにより、蛋白質の安定性を阻害し且つ苦味などの異味が発生するため、一定量以上の添加が不可能であって多量の使用ができなくなる。

一方、水に溶けない炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、卵殻カルシウム、牛骨カルシウム、乳清カルシウム、珊瑚カルシウム及び海藻カルシウムなどは、カルシウムイオンが遊離されないので蛋白質との結合が起こらないため、蛋白質の安定性に問題が生ずることなく多量の添加が可能である。しかし、このような無機カルシウムは全般的に比重が高くて乳製品中に分散させる場合、短時間内に沈澱するため、この沈澱などが食品の美観と製品の特性に悪影響を与えることにより、添加量が制限されて多量に使用できないという欠点がある。

水不溶性のカルシウムを安全に懸濁させる試みが行われてきたが、その例としては、炭酸カルシウムを親水性のエマルジョン化剤で処理することを含む方法（特許文献１参照）、酸素酸と共にやや水溶性のカルシウム塩を撹拌して平均粒径１μｍのカルシウム塩を製造し、次に生成された化合物に親水性エマルジョン化剤を加えることを含む方法（特許文献２参照）、及び高圧均質機で炭酸カルシウム及びエマルジョン化剤の混合物を処理し、混合物を微分散させることを含む方法（特許文献３参照）がある。水不溶性のカルシウム塩が前記例示方法中の一つによって微分散されるとき、沈降速度は遅いが、一定の時間放置後に沈降が起こって硬質のケーキを形成するので、懸濁状態を再び得ることは難しくなる。

ヨーグルト、チーズ、牛乳などといった乳製品の食品添加用としての無機カルシウム剤スラリーの製造方法としては、結晶セルロースを同時に添加してその網状構造によって炭酸カルシウムの粒子を支持させる方法（特許文献４参照）、及びスラリー状の炭酸カルシウム又はスラリー状の炭酸カルシウムにＨＬＢ１０以上の親水性乳化剤を添加したものに超音波を照射して炭酸カルシウムの分散性を改良する方法（特許文献５参照）などが提案されている。ところが、特許文献４のように結晶セルロースを添加する方法は、製品の粘度が非常に高くなるため、食感と製品特性の変化などで好ましくなく、超音波を照射する方法は、熱が発生するため、温度制御を行わなければならず、人為的な分散に多大な時間と費用を必要とするので、好ましい方法とは言えない。

また、特許文献５のように、炭酸カルシウムスラリーにショ糖脂肪酸エステルを添加剤として用いて分散させる方法は、牛乳のような中性又は弱酸性製品に対して僅かなある程度有効な効果を示すのに過ぎず、ロングライフ牛乳などの長期間保存可能食品への添加が可能な平均粒径０．３μｍ未満の極めて分散性の良いカルシウム剤スラリーの製造が困難で、ヨーグルトのような酸性製品ではショ糖脂肪酸エステルが酸に対して不安定な状態になるので、分散性が低下するという欠点のため、好ましくない。

また、これらの方法は、水分散液中の炭酸カルシウム固形粉の濃度が１０重量％前後と非常に低いため、包装時の輸送容器費用及び流通費の上昇をもたらし、製品の形態が液状なので腐敗し易いため、流通期限が短縮し、常に冷蔵流通及び冷蔵保管が必要であって経済的損失が増加し、好ましい方法とは言えない。

また、特許文献６には、ＨＬＢ１６のショ糖ステアリン酸エステルおよび燐酸カルシウムの混合物を特定の条件の下で湿式粉砕して燐酸カルシウム分散体を調製する製造方法が開示されており、特許文献７には、ＨＬＢ１６のショ糖ステアリン酸エステル又は炭酸カルシウムの混合物を同一の方法で湿式粉砕して炭酸カルシウム分散体を調製する製造方法が開示されている。

前記湿式粉砕機を用いて製造された乳液は、保存中に炭酸カルシウムが分解されるか、液性がアルカリ性である場合、エステルの加水分解が起こって時間が経過するほど粘度が上昇するため、分散液製造後から２日以内に牛乳などの飲料に添加しなければならず、長期保存が困難であった。また、これらの方法は、平均粒径０．３μｍ未満の極めて分散性の良いカルシウム剤スリラーの製造は可能であるが、提案されているカルシウム剤スラリーのカルシウム剤固形分の濃度は約１０重量％に過ぎず、特許文献５の提案の如く設備費、流通経費などの面からみて満足すべき方法とは言えない。

そして、特許文献８には、燐脂質及び蛋白分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種を炭酸カルシウムに添加して湿式粉砕を行い、分散性を改良する方法が提案されている。ところが、燐脂質又は蛋白分解物を添加する方法では、燐脂質に特有の異臭と苦味があるため、風味に悪影響を与えるだけでなく、平均粒径１〜３μｍのカルシウム分散液が得られる。この方法で得られた炭酸カルシウムを添加した牛乳は、その製造工程中に遠心分離機における炭酸カルシウムの収率が悪く、食品中に沈澱し易いうえ、ロングライフ牛乳などの長期保存可能食品への添加が不可能である。

また、特許文献９には、ＨＬＢ１６のショ糖ステアリン酸エステルおよび燐酸カルシウム又は炭酸カルシウムの混合物からなるカルシウム剤スラリーをスプレードライヤなどの乾燥機を用いて乾燥粉末を製造する方法が提案されているが、乾燥原料としてのカルシウム剤スラリーのカルシウム剤固形分の濃度は１０重量％程度の低濃度であり、乾燥エネルギーだけでなく、乾燥機設備の投資の面においても改善されるべき問題点を有している。

また、特許文献１０には、ＨＬＢ１０のショ糖脂肪酸エステル又は炭酸カルシウム混合物を、特許文献１１には、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及びピロ燐酸第２鉄からなる群より少なくとも１種にアルギン酸プロピレングリコールエステル（ＰＧＡ）を加えた混合物を、特許文献１２には、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及びピロ燐酸第２鉄からなる群より少なくとも１種にアラビアガムと親油性乳化剤を加えた混合物を、それぞれ湿式粉砕機で湿式粉砕して炭酸カルシウム分散体を調製する方法が提案されているが、これらの方法は、平均粒径０．３μｍ未満の極めて分散性の良いカルシウム剤スラリーの製造は可能であるが、カルシウム剤スラリーのカルシウム剤固形分の濃度は約１０重量％に過ぎず、設備費、流通経費などの面において満足すべきではなく、スプレードライヤなどの乾燥機を用いて乾燥粉末を製造する方法が提案されている。

最近、牛乳やヨーグルト、チーズなどの乳製品及び豆乳やジュースなどの液体食品を長期間保存することが可能な容器および保存方法などの開発及び発展に伴い、その食品を販売店、自動販売機、家庭用冷蔵庫等で長期間保存するケースが増加している。これらの食品にカルシウム強化の目的で添加される炭酸カルシウムの粒子は、その食品中における分散状態が極めて良好でない場合、長期間の液体食品の保存期間内に食品容器の底部に沈澱する。このため、食品類を飲用したとき、その沈澱物が飲用者に不快感及び不清潔感を与えることが多くなっている。

したがって、従来の技術により調製された炭酸カルシウムと燐酸カルシウムなどの無機粒子をカルシウム強化の目的で添加した市販の液体食品類は、その無機粒子が食品中において短い分散安定期間をもつため、その無機粒子の添加量が極少量に制限されるべきであり、また一般消費者の購入後から１〜２日以内に消費されるようにしなければならないという欠点がある。

また、現在カルシウム強化の目的で使用されている高分散性のカルシウム製剤の中でも、炭酸カルシウムと燐酸カルシウムなどは、その起源が化学的合成によって生成されたカルシウムなので消費者の認知度が低く、食品添加物中の化学的合成品なのでその使用の限界範囲があるうえ、体内吸収率（一般に１４％以下）も非常に低い。

したがって、天然乳清カルシウムがカルシウム強化の目的で使用されるところ、天然乳清カルシウムは、牛乳中に存在する無機質を非焼成方法で製造する良質のカルシウム源であり、他のカルシウム源より体内吸収率が非常に高く、カルシウムと燐の割合が適当であって体内吸収を促進させ、何よりも牛乳由来の天然カルシウム源なので消費者の認知度が高くて、健康補助食品及び栄養補充用食品のカルシウム補充用として広く用いられている。ところが、天然乳清カルシウムは、良質のカルシウム源であるが、食品類に使用するとき、分散性が極めて不安定であって沈澱を形成することにより、その食品類の品質低下及び製品の特性変化をもたらし、その沈澱物が飲用者に不快感を与えることが多いという欠点を抱えている。
特公平２−３１９４２号公報 特開平８−１０７７７２号公報 特開平８−２０５８２０号公報 特開昭５６−１１７７５３号公報 特開昭６４−６９５１３号公報 特開平６−１２７９０９号公報 特開平６−１２７９３９号公報 特開平９−９９１１号公報 特開平６−１９７７６号公報 大韓民国登録特許特０１２３５３９号明細書 大韓民国登録特許１０−０２６２３７９号明細書 大韓民国公開特許特２０００−００７６１８５号明細書

したがって、本発明の目的は、かかる従来の技術の問題点、諸般事項及び実情を鑑みて創案されたもので、天然乳清カルシウムを粉砕機で超微粒子に粉砕した後、表面のコーティングによって、加温しなくても冷水に直ちに溶け且つ沈澱が起こらない高分散性の天然乳清カルシウム組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、牛乳類や発酵乳類、乳クリーム類、バター類、チーズ類、粉乳類などの乳加工品、パン類や乾果類、キャンディ類、チョコレット類、ガム類、ジャム類などのお菓子類、アイスクリーム製品類、食肉・魚肉製品類、豆腐（蒟蒻）類、麺類、豆乳類などの飲料類、特殊栄養食品類、健康補助食品類、調味食品及びその他の食品類の全般にわたってカルシウム補充用として使用でき、歯磨きなどの生活用品、化粧品及び医薬品の原料としても使用できる、高分酸性であって、添加量を高めて長期間放置しても分散安定性が高い高分散性乳清カルシウム組成物及びその製造方法を提供する。

上記目的を達成するための本発明は、天然の乳清カルシウム粉末に水を加えた後、撹拌混合して水和物を形成させる水和過程と、前記水和過程で形成された水和物に含まれた乳清カルシウム粒子を粉砕機で粉砕させる粉砕過程と、乳清カルシウムが粒径０．０００１〜５．０μｍの超微粒子となるように粒度を調節するスラリー製造過程と、スラリー中の超微粒子の乳清カルシウム粒子が互いに縮合しないように、超微粒子の表面に分散及びコーティング剤でコーティングさせるコーティング過程と、スラリー中に含まれている異物を除去する異物除去過程と、濃縮して液状の含有物を製造する濃縮過程と、濃縮過程を経た液状の含有物を乾燥させて粉末化する粉末化過程とを含んでなる高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法を提供する。

ここで、前記水和過程は、乳清カルシウム粒子：水の混合比を重量比で１：１〜５として行われ、前記コーティング過程は、超微粒子乳清カルシウム固形分１００重量％にカルボキシメチルセルロースやグァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、タマリンドガムなどの増粘多糖類、デキストリンやシクロデキストリンなどの澱粉加水分解物類、カゼインやカゼインソーダなどの蛋白質類、グリセリン脂肪酸エステル類やポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ショ糖ステアリン酸エステル類、レシチン、プロピレングリコールアルギン酸エステル類などの親水（油）性乳化剤からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を１〜４００重量部含有させることからなることが好ましい。

また、前記粉末化過程は、熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び凍結乾燥からなる群より選ばれた１種以上の方法で行われる。前記粉末化過程を経た乳清カルシウム組成物は、牛乳類や発酵乳類、乳クリーム類、バター類、チーズ類、粉乳類などの乳加工品、パン類や乾果類、キャンディ類、チョコレット類、ガム類、ジャム類などのお菓子類、アイスクリーム製品類、食肉・魚肉製品類、豆腐（蒟蒻）類、麺類、豆乳類などの飲料類、特殊栄養食品類、健康補助食品類、調味食品及びその他の食品類の全般にわたってカルシウム補充用として用いられ、歯磨き、化粧品及び医薬品からなる群より選ばれる少なくとも一つに添加剤として用いられることが好ましい。

また、本願発明は、超微粒子乳清カルシウム（Ａ）固形分１００重量部に対してカルボキシメチルセルロースやグァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、タマリンドガムなどの増粘多糖類、デキストリンやシクロデキストリンなどの澱粉加水分解物類全般、カゼインやカゼインソーダなどの蛋白質類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ショ糖ステアリン酸エステル類、レシチン及びプロピレングリコールアルギン酸エステル類のような親水（油）性乳化剤（Ｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を１〜４００重量部含有させてなる高分散性乳清カルシウム組成物を提供する。

これにより、加温しなくても冷水に直ちに溶け且つ沈澱が起こらず、製造された組成物を牛乳類や発酵乳類、乳クリーム類、バター類、チーズ類、粉乳類などの乳加工品、パン類や乾果類、キャンディ類、チョコレット類、ガム類、ジャム類などのお菓子類、アイスクリーム製品類、食肉・魚肉製品類、豆腐（蒟蒻）類、麺類、豆乳類などの飲料類、特殊栄養食品類、健康補助食品類、調味食品及びその他の食品類の全般にわたってカルシウム補充用として使用でき、歯磨きなどのような生活用品、化粧品及び医薬品の原料として使用できる、高分散性であって、添加量を高めて長期間放置しても分散安定性が高いという利点がある。

本発明は、乳清カルシウムを超微粒子に粉砕した後、表面のコーティングを行うことにより、分酸性に優れるという効果がある。

また、冷水における再分散性と長期間の分散安定性を保つだけでなく、官能評価によって風味に極めて優れて、高濃度で添加することができるという効果もある。

また、ｐＨを問わず、中性及び酸性領域においても長期間の保存安定性が相当良好であり、一般食品用、健康補助食品、特殊栄養食品、医薬品、化粧品及び生活用品などの原料として使用可能であるという効果がある。

以下、添付図面に基づいて本発明の好適な実施例を詳細に説明する。

図１は本発明に係る高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法を示す図、図２は本発明に係る乳清カルシウムスラリーの電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図、図３は従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の分散安定性の変化を示す図、図４は従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の貯蔵期間による分散安定性の変化を示す図、図５は従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の平均粒径及び分布を示す図、図６は従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。

図示したように、本発明に係る高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法は、水和過程、粉砕過程、スラリー製造過程、コーティング過程、異物除去過程、濃縮過程及び粉末化過程からなる。

まず、水和過程について説明する。

前記水和過程は、乳清カルシウムと水を混ぜて撹拌する過程であって、粒子サイズの分布１〜１００μｍであり且つ約２０μｍの平均粒径を有する乳清カルシウム粉末１．０ｋｇに、水又は精製水を１．０ｋｇ（固形分の濃度約５０．０％）〜５．０ｋｇ（固形分の濃度約１６．７％）程度加えて１０〜３，０００ｒｐｍで撹拌して乳清カルシウムを水和させる。

ここで、本発明に使用されるカルシウム剤としての乳清カルシウムは、カルシウム質が約２８％程度であり、カルシウムと燐が２：１の割合で含有されている市販の牛乳由来の一般的な乳清カルシウムを用いた。

次に、分散過程が行われる。前記で製造された乳清カルシウム水和液を物理的な方法による粉砕又は分散方法によってダイノーミル、ボールミル、サンドミル、コボルミル、ビードミルなどの湿式粉砕機、ナノマイザ、ホモゲナイザ、マイクロフリューダイザなどの乳化／分散装置、超音波分散機及びロールミルを用いて粉砕させる。

前記粉砕過程後には、乳清カルシウム粒子の粒度を調節するスラリー製造過程が行われるところ、前記の粉砕過程を澄ませた乳清カルシウム粒子の粒度分布及び平均粒径などは下記の方法で測定した。
１．粒度分析機による方法
測定機種：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）
試料調製：粉砕された乳清カルシウムスラリー組成物を下記２０℃の溶媒中に滴下し、粒度分布測定試料として使用する。
溶媒：イオン交換水
予備分散：Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ（Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）を用いて超音波分散１２０秒
測定温度：２０℃±１℃
２．透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による方法
測定機種：ＪＥＭ−１２３０（Ｊｅｏｌ，Ｊａｐｎａ）
加速電圧：８０ｋＶ
倍率：×５０，０００

すなわち、前記において物理的な方法によって乳清カルシウムを超微粒子に粉砕して適正の粒子に到達したときに粉砕を終了する方式でスラリー製造過程を経て、粒径０．０００１〜５．０μｍの乳清カルシウムスラリーを製造する。

次にコーティング過程が行われる。前記で製造されたスラリー中の乳清カルシウムの固形分濃度が１５重量％程度の乳清カルシウム（Ａ）固形分１００重量部に対してカルボキシメチルセルロースやグァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、タマリンドガムなどの増粘多糖類、デキストリンやシクロデキストリンなどの澱粉加水分解物類全般、カゼインやカゼインソーダなどの蛋白質類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ショ糖ステアリン酸エステル類、レシチン及びプロピレングリコールアルギン酸エステル類などの親水（油）性乳化剤（Ｂ）を１〜４００重量部含有させ、乳清カルシウムが互いに縮合しないように超微粒子乳清カルシウムの表面にコーティング剤でコーティングさせる。

前記コーティング過程は、乳清カルシウムの粒子が粒子相互間の静電気的力などによって縮合又は結合して粒度が大きくなることを防止し、沈澱せずに、高分散性の分散安定性を保つためである。

前記乳清カルシウムスラリーにアラビアガムのような増粘安定剤、澱粉加水分解物類と親水（油）性乳化剤を投入して乳清カルシウムの超微粒子の表面にコーティングする方法では、撹拌、溶解、加熱、ホモミックス、高圧均質などの方法を１種以上並行して完全に溶解し、粒子を分離してコーティングすることが好ましい。

前記の撹拌はコーティング剤が完全に溶解して表面のコーティングが完了するまで長時間行われる。ホモミキサは３，０００ｒｐｍで１０分以上循環しながら物理的な衝撃を強く与えてコーティングし、高圧均質は一般に２００ｂａｒ程度の圧力で１回以上通過させて行い、これを１種以上並行することが一層効率的である。撹拌、溶解、加熱、ホモミキサ及び高圧均質化過程中の全ての過程を経ず、１つ又は２つの過程を経てもコーディングされる。

コーティングが完了すると、コーティングされた乳清カルシウム水懸濁液のｐＨを調節するが、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、燐酸及び塩酸などの苛性ソーダ、水酸化カルシウム及び水酸化カリウムなどのｐＨ調節剤を用いて、コーティングされた乳清カルシウム水懸濁液のｐＨを１０．０以下に調節する。

次に、異物除去過程が行われる。前記でコーティングされた乳清カルシウム水懸濁液の中に含まれている異物と、コーティングされないか乳清カルシウムの平均粒径が大きいものを除去するために、３４０メッシュの篩を通過させ、１〜２０μｍの空隙を有する濾過フィルタで濾過し、或いは５，０００ｒｐｍで６，０００Ｌ／時間の流速で連続式及びバッチ式遠心分離機で遠心分離して異物を完全に除去し、これを１種以上並行することが好ましい。

前記異物の除去された乳清カルシウム水懸濁液に対して濃縮過程が行われるところ、乳清カルシウム水懸濁液を真空濃縮機で乳清カルシウム固形分が１〜６０重量％となるように濃縮し、連続式瞬間殺菌機（ＵＨＴ）で殺菌して液状の製品に包装し、或いは乾燥粉末化過程の原料として用いる。

前記濃縮過程が完了すると、粉末化過程が行われる。粉末化過程は熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び凍結乾燥などの１種以上の方法で濃縮された乳清カルシウム水懸濁液を乾燥させた後粉末化するか、或いは濃縮過程が不要な場合には直ちに乾燥粉末化過程に進むことが好ましい。

前記の過程が完了すると、高分散性乳清カルシウム組成物の製造が完了する。

以下、前記の製造過程を具体的な実施例で例示して本発明をより詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

まず、２つの方法を用いてそれぞれの実施例に使用される乳清カルシウムスラリー（Ａ）の製造方法を下記に例示する。
乳清カルシウムスラリー（１）：
粒子サイズの分布が１〜１００μｍであり且つ約２０μｍ程度の平均粒径を有する乳清カルシウム粉末１．０ｋｇに、水又は精製水を５．０ｋｇ（固形分の濃度約１６．７％）程度添加し、３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して乳清カルシウムを水和する。乳清カルシウム水和液を湿式粉砕機（Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｂｅａｄ Ｍｉｌｌ ＬＭＫ ２０）パイロット型（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）で湿式粉砕し、乳清カルシウムスラリー５．９５ｋｇを得た。そのスラリー中の乳清カルシウムの平均粒径は０．１３μｍであった。
乳清カルシウムスラリー（２）：
粒子サイズの分布が１〜１００μｍであり且つ約２０μｍ程度の平均粒径を有する乳清カルシウム粉末１．０ｋｇに、水又は精製水を４．０ｋｇ（固形分の濃度約２０．０％）程度添加し、１，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して乳清カルシウムを水和する。乳清カルシウム水和液を湿式粉砕機（Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｂｅａｄ Ｍｉｌｌ ＬＭＫ ２０）パイロット型（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）で湿式粉砕し、乳清カルシウムスラリー４．９７ｋｇを得た。そのスラリー中の乳清カルシウムの平均粒径は０．１５μｍであった。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（１）及び乳清カルシウムスラリー（２）に含まれた超微粒子乳清カルシウムの粒子形態を電子顕微鏡で観察した結果を図２に示した。

次に、前記乳清カルシウムスラリー（１）又は（２）を用いた高分散性乳清カルシウム組成物の具体的な製造方法を詳細に説明する。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（１）１．０Ｌにアラビアガム１６７ｇを徐々に投入し、３，０００ｒｐｍで約３０分間ホモミックスして完全に分散させた後、３４０メッシュの篩に透過させ、２０μｍと１μｍの空隙を有する濾過フィルタで順次濾過して異物を除去する。液のｐＨを８．５に調節し、１５０〜２００ｂａｒ程度の圧力で１回高圧均質した後、５，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して異物を完全に除去し、必要に応じて真空濃縮機で乳清カルシウム固形分が１〜６０重量％となるように濃縮し、連続式瞬間殺菌機（ＵＨＴ）で殺菌した後、液状の乳清カルシウム製剤６３０ｇとこれを噴霧乾燥機で噴霧乾燥させて粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物３００ｇを得た。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（２）１．０Ｌにアラビアガム２００ｇを徐々に投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して液状のカルシウム製剤７００ｇと粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物３７５ｇを得た。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（１）１．０Ｌにアラビアガム１００ｇ及びシクロデキストリン６７ｇを徐々に投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して液状のカルシウム製剤６３５ｇと粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物３０２ｇを得た。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（２）１．０Ｌにアラビアガム１４５ｇ及びシクロデキストリン５５ｇを徐々に投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して液状のカルシウム製剤６４０ｇと粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物３０３ｇを得た。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（１）１．０Ｌにアラビアガム１００ｇ及びポリグリセリン脂肪酸エステル６７ｇを徐々に投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して液状のカルシウム製剤６２０ｇと粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物２８９ｇを得た。

前記で製造された乳清カルシウムスラリー（２）１．０Ｌにアラビアガム１４５ｇ及びポリグリセリン脂肪酸エステル５５ｇを徐々に投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で製造して液状のカルシウム製剤６３５ｇと粉末状の高分散性天然乳清カルシウム製剤とその組成物２９２ｇを得た。

前記実施例１〜６で製造された高分散性天然乳清カルシウム組成物の理化学的特性比較結果は表１に示した。

表１に示すように、性状は微細な白色粉末であり、平均粒径は約０．１９５μｍである。

図３は、従来の乳清カルシウムと本発明に係る高分散性乳清カルシウム組成物の分散安定性の変化を示す図であって、実施例１で調製した乳清カルシウム粉末組成物を用いて各カルシウム剤の固形分濃度が１．０重量％となるように希釈した後、その希釈液を５℃に２４時間静置したとき、沈澱によって生ずる透明部分と分散部分との界面高さの変化写真である。

図３に示すように、本発明に係る乳清カルシウム組成物は、沈澱が起こらず、分散性に優れることが分る。

図４は、従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の貯蔵期間による分散安定性の変化を示す図であって、実施例１で調製した乳清カルシウム粉末組成物を用いて各カルシウム剤の固形分濃度が１．０重量％となるように希釈した後、その希釈液を５℃に２１日間静置した後、沈澱によって生じる透明部分と分散部分との界面高さの変化写真である。ここで、表示された数字は貯蔵日数を示す。

図４に示すように、本発明に係る乳清カルシウム組成物は、貯蔵期間が経過しても、沈澱が起こらず、分散性に優れることがわかる。

図５は、従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の平均粒径及び分布を示す図であって、実施例１で調製した高分散性天然乳清カルシウム製剤粉末組成物の平均粒径及び分布度をＡｕｔｏ‐ｓａｍｐｌｅ ｕｎｉｔ（Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）付きレーザ粒度分析機（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）で分析した。

図５に示した分析結果は次の通りである。
１．従来の乳清カルシウム
ｄ（０．１）：４．３２５μｍ
ｄ（０．５）：１９．２０５μｍ
ｄ（０．９）：４２．２７４μｍ
Ｖｏｌ．Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｍｅａｎ ｄ［４，３］：２１．６６９μｍ
２．高分散性乳清カルシウム組成物
ｄ（０．１）：０．０６６μｍ
ｄ（０．５）：０．１３０μｍ
ｄ（０．９）：０．２５３μｍ
Ｖｏｌ．Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｍｅａｎ Ｄ［４，３］：０．１５０μｍ

図６は従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図であって、本願発明の乳清カルシウム組成物の粒度が従来の乳清カルシウムに比べて小さいことがわかる。

次に、実施例１〜６で調製した高分散性乳清カルシウム粉末組成物を用いて各カルシウム剤の固形分濃度が１．０重量％となるように希釈した後、その希釈液を１００ｍｌのメスシリンダに取って１０℃に静置し、乳清カルシウムの沈澱によって生じる透明部分とカルシウム剤分散部分の着色部分との界面高さの経時変化、沈澱物量の経時変化を肉眼で観察して判断し、各分散液の長期貯蔵時の分散安定性を調査した。メスシリンダに刻まれたｍｌ単位の表示を読み取ってその結果を下記５段階の表示基準によって表２に示した。
（界面の高さ）
界面が略９８以上１００ｍｌである．．．．．．．．．．．．５
界面が９０以上９８未満．．．．．．．．．．．．．．．．．４
界面が９０以上９５未満．．．．．．．．．．．．．．．．．３
界面が５０以上９０未満．．．．．．．．．．．．．．．．．２
界面が５０未満．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１
（沈澱物量）
殆ど沈澱が確認されない．．．．．．．．．．．．．．．．．５
やや沈澱が確認される．．．．．．．．．．．．．．．．．．４
０．５ｍｍ未満程度の沈澱がある ．．．．．．．．．．．．．３
０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の沈澱がある．．．．．．．．．２
２．０ｍｍ以上の沈澱がある ．．．．．．．．．．．．．．．１

表２に示すように、本願発明の乳清カルシウム組成物は、時間が経過しても沈殿が起こらないことが分る。

次に、実施例１〜６で調製した高分散性乳清カルシウム粉末組成物１０．０ｇを牛乳１，０００ｍｌに添加して溶解した後、殺菌してカルシウム強化牛乳を得た。そのカルシウム強化牛乳を１００ｍｌの数個のマスシリンダに取って５℃に保存しながら、定期的にマスシリンダ中の牛乳を静かに廃棄し、マスシリンダの底部に残存している沈澱物量の経時変化を肉眼で観察した。その結果を下記４段階表示基準で表３に示した。また、そのカルシウム強化牛乳に対して男女各１０名に官能試験を施した後、その食感に関してそれぞれ５段階判定を行い、その平均値を表３に示した。
（沈澱物量）
略沈澱が確認されない．．．．．．．．．．．．．．．．．４
やや沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．．３
多少沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．．２
相当な沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．１
（風味）
風味が良好である．．．．．．．．．．．．．．．．．．．５
風味がやや異常である．．．．．．．．．．．．．．．．．４
風味が多少悪い（若干の不快さ）．．．．．．．．．．．．３
風味が相当悪い（相当な不快さ）．．．．．．．．．．．．．２
風味が非常に悪い．．．．．．．．．．．．．．．．．．．１

表３に示すように、カルシウム強化牛乳に添加される場合にも、時間が経っても略沈澱が起こらず、風味も時間が経っても良好であった。

次に、実施例１〜６で調製した高分散性乳清カルシウム粉末組成物１０．０ｇを牛乳１，０００ｍｌに添加して溶解した後、超高温瞬間殺菌（ＵＨＴ）を行ってカルシウム強化用牛乳を得た。その牛乳を１００ｍｌの数個のメスシリンダに取って５℃に保存しながら定期的にメスシリンダ中の牛乳を静かに廃棄し、メスシリンダの底部に残存している沈澱物量の経時変化を肉眼で観察した。その結果を下記４段階の表示基準で表４に示した。また、そのカルシウム強化牛乳に対して男女各１０名に官能試験を施した後、食感に関してそれぞれ４段階の判定を行い、その平均値を表４に示した。
（沈澱物量）
略沈澱が確認されない．．．．．．．．．．．．．．．．．４
やや沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．．３
多少沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．．２
相当な沈澱が観察される．．．．．．．．．．．．．．．．１
（食感）
食感が非常に良好である．．．．．．．．．．．．．．．．４
粘度が多少高く、少しちくちくする．．．．．．．．．．．３
粘度が相当高く、非常にちくちくする．．．．．．．．．．２
食感が相当悪い（非常にちくちくする）．．．．．．．．．１

表４に示すように、乳清カルシウム粉末組成物を超高温瞬間殺菌してカルシウム強化牛乳として使用する場合、相当な時間が経過しても沈澱が殆どなく、また相当な時間が経過しても食感の優秀性が保たれる。

本発明に係る高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法を示す図である。 本発明に係る乳清カルシウムスラリーの電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。 従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の分散安定性の変化を示す図である。 従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の貯蔵期間による分散安定性の変化を示す図である。 従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の平均粒径及び分布を示す図である。 従来の乳清カルシウムと本発明に係る乳清カルシウム組成物の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。

Claims (6)

1. 天然の乳清カルシウム粉末に水を加えた後、撹拌混合して水和物を形成させる水和過程と、
   前記水和過程で形成された水和物に含まれた乳清カルシウム粒子を粉砕機で粉砕させる粉砕過程と、
   乳清カルシウムが粒径０．０００１〜５．０μｍの超微粒子となるように粒度を調節するスラリー製造過程と、
   スラリー中の超微粒子乳清カルシウム粒子が互いに縮合しないように超微粒子の表面に分散及びコーティング剤でコーティングさせるコーティング過程と、
   スラリー中に含有されている異物を除去する異物除去過程と、
   濃縮して液状の含有物を製造する濃縮過程と、
   濃縮過程を経た液状の含有物を乾燥させて粉末化する粉末化過程とを含んでなることを特徴とする高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法。
2. 前記水和過程は、乳清カルシウム粒子：水の混合比を重量比で１：１〜５として行われることを特徴とする請求項１記載の高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法。
3. 前記コーティング過程は、
   超微粒子乳清カルシウム固形分１００重量％にカルボキシメチルセルロースやグァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、タマリンドガムなどの増粘多糖類、デキストリンやシクロデキストリンなどの澱粉加水分解物類、カゼインやカゼインソーダなどの蛋白質類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ショ糖ステアリン酸エステル類、レシチン及びプロピレングリコールアルギン酸エステル類のような親水（油）性乳化剤からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を１〜４００重量部含有させることからなることを特徴とする請求項１又は２記載の高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法。
4. 前記粉末化過程は、熱風乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥及び凍結乾燥からなる群より選ばれた１種以上の方法で行われることを特徴とする請求項３記載の高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法。
5. 前記粉末化過程を経た乳清カルシウム組成物は、牛乳類や発酵乳類、乳クリーム類、バター類、チーズ類、粉乳類などの乳加工品、パン類や乾果類、キャンディ類、チョコレット類、ガム類、ジャム類などのお菓子類、アイスクリーム製品類、食肉・魚肉製品類、豆腐（蒟蒻）類、麺類、豆乳類などの飲料類、特殊栄養食品類、健康補助食品類、調味食品及びその他の食品類の全般にわたってカルシウム補充用として用いられ、歯磨き、化粧品及び医薬品からなる群より選ばれる少なくとも一つに添加剤として用いられることを特徴とする請求項４記載の高分散性乳清カルシウム組成物の製造方法。
6. 超微粒子乳清カルシウム（Ａ）固形分１００重量部に対してカルボキシメチルセルロースやグァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、タマリンドガムなどの増粘多糖類、デキストリンやシクロデキストリンなどの澱粉加水分解物類全般、カゼインやカゼインソーダなどの蛋白質類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、ショ糖ステアリン酸エステル類、レシチン及びプロピレングリコールアルギン酸エステル類のような親水（油）性乳化剤（Ｂ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上を１〜４００重量部含有させてなる高分散性乳清カルシウム組成物。

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