JP2005072524A - 光電変換素子及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】
少なくとも、光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶と、当該フォトニック結晶内に含まれる発光色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記発光色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする光電変換素子を採用した。

Description

本願発明は、色素を用いた光電変換素子及びこれを用いた太陽電池に関する。

技術背景

従来から、光電変換素子が注目を集めている。光電変換素子は、例えば、太陽光により色素を励起し、その励起電子を半導体へ受け渡して電流を流す素子である。このような素子は、環境にやさしく、安価で製作が容易であるため、太陽光エネルギー利用の有力な素子として見込まれている。 図７（ａ）は、従来の光電変換素子を用いた太陽電池の概略図を示したものである。ここで、色素は光エネルギーにより励起され、電子は酸化チタンを経由して伝導体へ受け渡される。しかし、一般的に、光電変換効率は、理論値では３３％と言われているが、現実値は８％程度と低い。

そこで、特許文献１では、特定のメロシアニン色素の少なくとも１種を光電変換材料として用いると光電変換効率が向上することを開示している（特許文献１）。

また、特許文献２では、特定のメチン系色素が担持された酸化物半導体粒子の薄層を備えた光電変換素子では、光電変換効率が向上することを開示している（特許文献２）。

さらに、特開２００３−２１７６８８号公報（特許文献３）や特開２００３−２１８３７２公報（特許文献４）は、太陽電池の構造的な観点から光電変換効率を向上することについて開示している。

特開２００３−１９７２８１号公報 特開２００３−２１５３６６号公報 特開２００３−２１７６８８号公報 特開２００３−２１８３７２公公報

しかし、上述の方法では、光電変換効率の根本的な解決になっているとはいえない。図７（ｂ）に示すように、従来のこの種の光電変換素子では、光によって励起された電子のうち何割かは半導体へ移動せずに色素内で他の準位に移動し発光に使われてしまう。この点を解決しない限り光電変換効率の大幅な向上は見込めない。

このような状況の下、発明者はフォトニック結晶の技術を応用できるのではないかとの思想を見出した。フォトニック結晶とは、光の波長程度の周期を持つ誘電体で作られた２次元もしくは３次元の人工結晶構造である。例えば、図７（ｂ）であれば、hv２の光を閉じ込めるフォトニック結晶の中では、hv２の発光波長を持つ色素の発光が抑制される。これは、励起した電子の寿命が変化している可能性を示唆している。つまり、発明者は、この電子の寿命がフォトニック結晶により影響を受けているのであれば、この電子が他の原子の伝導帯へ移る過程、すなわち光電子反応も影響を受けるのではないかと考えた。

そこで、発明者は、このフォトニック結晶の光のバンド領域を利用することにより、光電変換効率の高い光電変換素子を提供することとした。

上記課題を検討した結果、発明者は、光電変換物質でフォトニック結晶を構成し、その内部に発光色素を含ませることにより、変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出した。具体的には、（１）少なくとも、光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶と、当該フォトニック結晶内に含まれる発光色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記発光色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする光電変換素子；（２）前記発光色素が、紫外、可視及び／又は赤外領域に吸収を持ち、かつ紫外、可視及び／又は赤外領域で発光する色素であることを特徴とする上記（１）に記載の光電変換素子；（３）前記発光色素が、ルテニウム系色素、クマリン系色素、ポルフィリン系色素のいずれかであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子；（４）前記光電変換物質が、酸化チタンであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１に記載の光電変換素子；（５）上記（１）〜（４）のいずれか１に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池；（６）少なくとも、電解質と、当該電解質中に接する第１の電極及び第２の電極と、当該第１の電極の片面又は両面に設けられた光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶層と、当該フォトニック結晶層内に含まれる発光色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記発光色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする太陽電池を採用した。

本願発明の光電変換素子を採用することにより、発光色素の励起電子が発光に使われるのを抑制することが可能となり、光電変換素子の効率が向上した。

本願発明の光電変換素子は、さらに、超小型、低消費電力（低挿入損失）、集積・大規模並列化可能、低コスト、実装容易であって、温度特性、量産性、信頼性、光ファイバーや他の機器との多段接続性に優れており、これから大いなる利用が期待できる。

発明を実施するための実施形態

本願発明のフォトニック結晶とは、光波長程度の周期構造体をいう。そして、本願発明では、このフォトニック結晶の近接場が共鳴することにより形成される、特定の光の伝搬しない周期構造体を光電変換素子に利用している。すなわち、発光色素の発光する波長の光を伝搬しないフォトニック結晶内に、当該発光色素を含ませることにより、発光色素の発光が抑止され、結果として、光エネルギーの変換効率が高められる。尚、ここでいう抑制とは、発光色素の発光を一部抑える場合、全部抑える場合の両方を含む趣旨である。

フォトニック結晶の周期構造の作製方法は、特に定めるものではなく、従来の技術を広く採用することができる。一例を挙げると特開平１１−７１１３８号公報に記載の方法を応用することがきる。具体的には、（１）粒子を基板上に適用して粒子層を形成し、（２）前記粒子層の間隙及び粒子上に光電変換物質及び／又は光電変換物質の前駆体を適用し、（３）必要に応じて前記光電変換物質の前駆体を光電変換物質に変換し、（４）前記粒子層の一部又は／全部を除去することにより作成することができる。その後、必要に応じて、基板から当該フォトニック結晶の膜を外すことも可能である。

上述の方法を採用すると、特定の粒子の自己組織化規則構造をかたどった周期構造の薄層状のフォトニック結晶となる。フォトニック結晶層を構成するための自己組織化構造は、好ましくは１〜１００層である。この周期は、１０ｎｍ〜４０μｍまで制御することができる。ここで、発光色素の発光波長を閉じ込めるよう計算された周期を持つようフォトニック結晶を設計する必要がある。色素の発光波長を閉じ込めるような周期は、発光色素の発光する波長、光電変換物質、さらに、太陽電池に使用する場合は電解質、電極基板等の誘電率より、計算式によって決定することができる。例えば、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ６６，０４５１０２、２００２年に記載の計算方法を採用することができる。尚、周期構造は、計算値で得られた値と必ずしも一致する必要は無く、本願発明の目的を達成する範囲内で適宜調整することができる。調整の範囲は、±１０ｎｍ以内、好ましくは、±５ｎｍ以内がよい。

本願発明のフォトニック結晶の層の厚さは、特に定めるものではないが、太陽電池に採用する場合、電解質がしみこめる厚さであることが必要である。好ましくは、５００ｎｍ〜１ｍｍである。本願発明のフォトニック結晶の型となる自己組織化構造は、立方最密構造、六方最密構造、面心立方格子が好ましい。

上記（１）で採用する粒子の粒径は、好ましくは、粒径１ｎｍ〜５００μｍ以内である。粒子の素材は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化錫、カルシア、マグネシア、クロミア、フェライト、酸化亜鉛等の無機酸化物粒子、ポリスチレン、アクリレ−ト、フッ素系樹脂、シリコ−ン等の各種ポリマ−、脂質および界面活性剤によるミセルおよび逆ミセル、金属、花粉等の天然化合物、リン酸塩、ケイ酸塩等が利用可能である。特に単分散しやすいものが好ましい。

上記（１）で採用する基板の材質も特に限定されず、アルミナ、ジルコニア、ムライト、炭化ケイ素等のセラミック、ガラス、金属、プラスチック、電極材、磁性材及びそれらの複合物、それらの積層物、それらの塗装物等が利用できる。但し、当該基板を太陽電池の電極に採用する場合は、例えば、ＩＴＯガラスに代表される透明電極が好ましい。

上記（１）の粒子を基板表面に適用する方法は、スプレ−コ−ティング、スピンコ−ティング、フロ−コ−ティング、ディップコ−ティング、ロ−ルコ−ティング、グラビアコ−ティング、刷毛塗り、スポンジ塗り等の一般的な塗装方法を利用できる。その他、特開平８−２２９４７４号公報に記載の方法も採用できる。

光電変換物質としては酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ジルコニア等が利用できる。光電変換物質を粒子層の間隙及び粒子上に固定するには、光電変換物質及び／又は光電変換物質の前駆体を適用する。光電変換物質を適用するには、光電変換物質が分散したゾルを用いるのがよい。すなわち、光触媒粒子が分散したゾルを電気泳動、スプレ−コ−ティング、スピンコ−ティング、フロ−コ−ティング、ディップコ−ティング、ロ−ルコ−ティング、グラビアコ−ティング、刷毛塗り、スポンジ塗り等の一般的な塗装方法にて適用する。

光電変換物質前駆体としては、例えば光電変換物質が結晶性酸化チタンの場合には、無定型酸化チタン、チタンキレ−ト、アルキルチタネ−ト、チタンアセテ−ト、チタンアセチルアセトナ−ト等の有機チタン、四塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタンが利用できる。光電変換物質前駆体を適用する場合にもその方法としては上記ゾルの適用と同様の手法が利用できる。光電変換物質前駆体を光電変換物質粒子に変換する工程は、例えば、光電変換物質が結晶性酸化チタンの場合には、最終的に光電変換物質前駆体を結晶性酸化チタンに変換する工程である。光電変換物質前駆体が無定型酸化チタンの場合には、加熱等の方法により無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタンに結晶化させる工程である。光電変換物質前駆体がチタンキレ−ト、アルキルチタネ−ト、チタンアセテ−ト、チタンアセチルアセトナ−ト等の有機チタン、四塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタンの場合には、加水分解、縮重合等により無定型酸化チタンを生成させ、その後、加熱等の方法により無定型酸化チタンをアナタ−ゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタンに結晶化させる。

ここで、光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶とは、当該フォトニック結晶の内部に含まれる発光色素が励起されることによって発生する電子を電気エネルギーに変換することが可能な割合に光電変換物質が含まれている状態をいう。

上記（１）に記載される粒子の一部又は全部を除去する工程としては、粒子の一部又は全部を化学的に除去する工程、粒子層の一部を物理的に除去する工程の双方を含む。粒子層の一部を化学的に除去する工程としては、溶解、気化、分解等の方法が考えられる。粒子層の一部を物理的に除去する工程としては、スパッタリング、研削、研磨等の方法が考えられる。またメカノケミカル的工程で除去することも考えられる。

本願発明で採用する色素は、紫外、可視及び／又は赤外領域に吸収を持ち、紫外、可視及び／又は赤外領域で発光する色素であれば特に定めるものではない。ここでいう発光とは、必ずしも視認できる必要性はなく、例えば、太陽光により色素が励起され、その励起電子が電気的エネルギーとして利用できるものであればよい。例としては、ルテニウム系色素、クマリン系色素、ポルフィリン系色素などが挙げられる。これらは、１種類でも、２種類以上でも良いが、発光色素の発光抑制という観点から、１種類を採用する方が好ましい。本願発明の色素を、フォトニック結晶の内部に含ませる方法としては、特に定めるものではないが、一例として浸漬させる方法が挙げられる。色素の吸着量は、好ましくは、５．０^-9〜２．０^-5ｍｏｌ／ｃｍ²である。

光電変換物質内に発光色素を含ませる態様は、本願発明の目的を達成する限り、特に定めるものではない。例えば、酸化チタンと、ルテニウム系色素の組み合わせ例では、酸化チタンを主成分とするフォトニック結晶内で、下記のような化学結合によって含まれる。

本願発明の光電変換素子は太陽電池として利用することができる。この場合の電解質としては、アミン系、ヨウ素イオン系、コバルト錯体等発光色素に適切な酸化還元種を含む液体電解質又はゲル電解質又は固体電解質が挙げられる。太陽電池の対極としては、プラチナ、銀、銅、ニッケル、金等があげられる。一例をあげると、アミン系電解質と、当該電解質に接するＩＴＯガラス電極及びプラチナ電極と、当該ＩＴＯ電極の片面又は両面に設けられた酸化チタンを主成分とするフォトニック結晶層と、当該フォトニック結晶層内に含まれるルテニウム色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする太陽電池があげられる。

１．周期構造の決定
本実施例では、光電変換素子に組み込む色素として、４４０ｎｍで励起し、６３０ｎｍで発光するルテニウム系色素を選択した。さらに、光電変換物質として酸化チタン、電解質として０．６Ｍトリエタノールアミン／０．５Ｍ過塩素酸リチウム・アセトニトリル溶液、基板としてＩＴＯガラスを採用することを踏まえた上で、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ ６６，０４５１０２、２００２年に記載の計算方法により、５１９ｎｍの周期構造のフォトニック結晶を作成することを決定した。

２．フォトニック結晶の作成
フォトニック結晶は図１に示す方法で作製した。ＩＴＯガラス（旭硝子社製、品番：１０Ω）を０．１ＭのＮａＯＨ液中に３０分間浸漬して親水化した。次に、粒径が５１９ｎｍの単分散ポリスチレン粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、品番：５０５１Ａ）を、メニスカスの表面張力と毛管力を利用して自己組織的に配列させた（図１（ａ））。作成した粒子の自己組織構造を８０℃、２時間恒温槽に置き、融着させた。次に、電気泳動法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１年、１２３，１７５．を参照）にて、酸化チタン層を形成した（図１（ｂ））。具体的には、得られた自己組織化構造の粒子を有する方を作用極に、プラチナ板を対極として、酸化チタン水系ゾル（ｐＨ２）（堺化学製、品番：ＣＳＢ−Ｍ）中で、１０Ｖ、１４０秒間の電圧をかけた。得られたものを、酸化チタン−ポリスチレン周期構造（図１（ｃ））体とした。次に、得られた酸化チタンーポリスチレン周期構造体を、電気炉で４５０℃、３時間燃焼した（ｄ）。尚、ここで、酸化チタンゾルのｐＨを２としたのは、図２に示すように、ｐＨ２〜４について、検討を行った結果による。

３．得られたフォトニック結晶の確認
上記１において電圧をかける時間を２４秒とし、他は同様に行って得られたフォトニック結晶を電子顕微鏡で撮影した。ここで、電圧をかける時間を２４秒にしたのは、周期構造が形成されていることを写真上で明確に確認できるようにするためである。すなわち、図１の（ｅ）の状態で撮影している。写真は、図３に示す。（ｂ）は、（ａ）の拡大図である。ここで、酸化チタンが粒子の自己組織構造をかたどっていること、その周期構造が５１９ｎｍであることが確認された。

４．色素の吸着
上記１で得られたフォトニック結晶を、８０℃にした０．３ｍＭルテニウム系色素・アセトニトリル溶液に８時間浸漬し、その後乾燥した。

５．光電変換効率の測定
上記３で得られた色素が含まれたフォトニック結晶の光電変換効率を図４に示す手法で測定した。すなわち、上記３で得られたフォトニック結晶の表面を作用極とし、プラチナ板を対極とし、Ａｇ／Ａｇ⁺電極を参照極とし、０．６Ｍトリエタノールアミン／０．５Ｍ過塩素酸リチウム・アセトニトリル溶液に浸漬した。このとき、フォトニック結晶の浸漬面積が０．２５ｍｍ²となるように調整した。そして、当該フォトニック結晶の表面に波長４００〜５４０ｎｍの光をモノクロメータを通して、１０ｎｍ毎に照射し、電極間に流れる電流を測定した。

６．比較例の測定
上記１において、自己組織化構造をつけていないＩＴＯ基板について上記１、３、４と同様にお行い電極間に流れる電流を測定した。

７．入射単色光光電変換効率
図５は、各波長で流れた電子数を光子数で割ったもの（以下、入射単色光光電変換効率という）を示す。図５に示すように、入射単色光光電変換効率が１．５倍程度に向上した。

８．一色素辺りの光電変換効率
本願発明の効果がフォトニック結晶により表面積増大効果ではなく、色素をフォトニック結晶内に閉じ込めたことによる効果であることを示すために以下の実験を行った。すなわち、上記４で得られたフォトニック結晶及び上記５の比較例のものを、それぞれ、純水中に一晩放置し、色素を純水に溶解させた。そして、当該純水中の色素から、それぞれに含まれていた色素数を計算した。そして、上記６の入射単色光光電変換効率を色素数で割って一色素辺りの光電変換効率とした。ここで、色素吸着量は、フォトニック結晶構造を有している場合、６．０×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ²であり、有していない場合、４．０×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ²であった。その結果を図６に示す。図６に示すように、本発明の光電変換素子は、一色素当りの効率が１．２倍になっていることが認められた。

フォトニック結晶を作成例の概略図を示す。 酸化チタンゲルの電気泳動時間とｐＨの関係を示す。 フォトニック結晶の電子顕微鏡写真を示す。 フォトニック結晶の光電変換効率測定方法の概略図を示す。 入射単色光光電変換効率を示す。 色素１ｍｏｌあたりの単色光光電変換効率を示す。 従来の太陽電池の概略図を示す。

Claims (6)

1. 少なくとも、光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶と、当該フォトニック結晶内に含まれる発光色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記発光色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする光電変換素子。
2. 前記発光色素が、紫外、可視及び／又は赤外領域に吸収を持ち、かつ、紫外、可視及び／又は赤外領域で発光する色素であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記発光色素が、ルテニウム系色素、クマリン系色素、ポルフィリン系色素のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
4. 前記光電変換物質が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池。
6. 少なくとも、電解質と、当該電解質中に接する第１の電極及び第２の電極と、当該第１の電極の片面又は両面に設けられた光電変換物質を主成分とするフォトニック結晶層と、当該フォトニック結晶層内に含まれる発光色素とからなり、前記フォトニック結晶は前記発光色素の発光を抑制する周期構造を有することを特徴とする太陽電池。