JP2005071609A - 電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】i)メタノール透過阻止性に優れ、iii)面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv)プロトン伝導性が優れた電解質膜、並びに該電解質を用いた燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池の提供。
【解決手段】メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜、並びに該電解質を用いた燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜、並びに該電解質を用いた燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池により、上記課題を解決する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に燃料電池に関し、詳細には直接型メタノール固体高分子型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやNOxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【0003】
固体高分子型燃料電池(PEFC、Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のPEFCは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望であると考えられている。
【0004】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型(DMFC、Direct Methanol Polymer Fuel Cell)の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起動・停止に耐えうる、3)負荷変動応答性も大幅に改善できる、4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタノール燃料のPEFCの電解質として、i)メタノール透過阻止性(メタノールが電解質を透過しないこと);ii) 耐久性、より詳しくは高温(80℃以上)運転での耐熱性;iii) 起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと;及びiv)プロトン伝導性;v)薄膜化;vi)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
また、ポータブル用のメタノール燃料PEFCという観点においては、i)メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【0006】
よって、本発明の目的は、上記要件を満たす電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記要件のうち、i)メタノール透過阻止性に優れ、iii)面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv)プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明により、上記目的を達成できることを見出した。
<1> メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。
【0008】
<2> 上記<1>において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
<3> 上記<2>において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【0009】
<4> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<5> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<6> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、i)ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0010】
<7> 上記<6>において、多孔性基材が、さらにii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーを有してなるのがよい。
<8> 上記<7>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
【0011】
<9> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーとを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0012】
<10> 上記<9>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
<11> 上記<6>〜<10>において、第2ポリマーがポリオレフィン類から選ばれ且つ第3ポリマーがある場合該第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
<12> 上記<6>〜<11>において、第2ポリマーがポリエチレンであり且つ第3ポリマーがある場合該第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0013】
<13> 上記<1>〜<12>において、多孔性基材が、平均細孔径:0.001〜100μm、特に0.01〜1μm、空孔率:5〜95%、特に20〜80%、厚さ100μm以下、特に5〜100μmであるのがよい。
<14> 上記<1>〜<13>において、多孔性基材が、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaであるのがよい。
<15> 上記<1>〜<14>において、多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。
【0014】
<16> 上記<1>〜<15>において、第1ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
<17> 上記<1>〜<16>において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第4ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【0015】
<18> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
<19> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
<20> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【0016】
<21> カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池であって、前記電解質が、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなり、第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【0017】
<22> 上記<21>において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
<23> 上記<22>において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【0018】
<24> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<25> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<26> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を有してなる第2ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーとを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0019】
<27> 上記<26>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
<28> 上記<26>又は<27>において、第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0020】
<29> 上記<26>〜<28>において、第2ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
<30> 上記<26>〜<29>において、第2ポリマーがポリエチレンであり第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0021】
<31> 上記<21>〜<30>において、多孔性基材が、平均細孔径:0.001〜100μm、特に0.01〜1μm、空孔率:5〜95%、特に20〜80%、厚さ100μm以下、特に5〜100μmであるのがよい。
【0022】
<32> 上記<21>〜<31>において、多孔性基材が、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaであるのがよい。
<33> 上記<21>〜<32>において、多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。
【0023】
<34> 上記<21>〜<33>において、第1ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
<35> 上記<21>〜<34>において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第4ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【0024】
<36> 上記<21>〜<35>のいずれかにおいて、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高分子型燃料電池であるのがよい。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、該第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。
【0026】
本発明において、多孔性基材の細孔に充填する第1ポリマーは、上述のように、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。一般に、電解質膜、特に燃料電池用電解質膜、特に好ましくは固体高分子型燃料電池用電解質膜、最も好ましくは直接型メタノール固体高分子型燃料電池用電解質膜が、多孔性基材とそれに充填する第1ポリマーとからなる場合、該第1ポリマーとして、プロトン伝導性の観点から、アクリル酸系由来のポリマー又はスルホン酸系ポリマーであるのが好ましい。
【0027】
これらのポリマーは、プロトン伝導性の観点から、次のモノマー由来であるのが好ましい。即ち、1)アクリル酸、及びメタクリル酸(エステルを含む)などの第1群;2)ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、及びp−スチレンアリルスルホン酸などの第2群;3)アクリルアリルスルホン酸などの第3群;並びに4)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの第4群;である。
【0028】
しかしながら、これら4群はそれぞれ、長所、短所を有する。例えば、重合性の観点からは、第3群及び第4群が第1群及び第2群よりも優れる。残存モノマーが多いと、即ち重合性が劣ると、メタノールに溶解する可能性が高まり、メタノール透過阻止性が低下する。そのため、重合性が良いモノマーが望ましい。
【0029】
また、酸性度の点では、第1群が他の群よりも劣る。酸性度が高いと、プロトン伝導性が高くなるため、酸性度が高い第2〜第4群が好ましい。
疎水性の点では、第4群が他の群よりも優れている。疎水性が高いとメタノール親和性が低くなり、ひいてはメタノール透過阻止性が高まる。したがって、疎水性の高いモノマーが望ましい。
【0030】
上記の特性、即ち重合性、酸性度及び疎水性のすべての特性を鑑みると、第4群、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが最も望ましい。
【0031】
本発明の電解質膜に用いる多孔性基材は、メタノール等の有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。また、多孔性基材は、耐熱性を有するのがよい。そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等がある。また、その他の材料ではポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等がある。これらの材料は、単独で用いても、2種以上を複合材料として用いてもよい。また、複合材料として用いる場合、その形態は二層以上が積層してなるものであってもよい。
【0032】
特に、多孔性基材は、a)―1芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるか又はa)−2芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるか、もしくはb)i)ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。b)の場合、多孔性基材が、さらにii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマー、例えばポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種を有してなるのがよい。
【0033】
なお、a)―1芳香族ポリイミド類としては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを用いて重合して得られたもの、例えばテトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いて重合して得たポリイミド系樹脂を挙げることができる。また、b)として、架橋型ポリエチレン樹脂、例えばノルボルネンの開環重合体の粉末と超高分子量ポリエチレン(重量平均分子量が例えば300万)とからなる組成から得られる架橋型ポリエチレン樹脂であって、該樹脂中のポリエチレンが架橋されているものを挙げることができる。
【0034】
上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、5〜95%、好ましくは5〜90%、より好ましくは10%〜90%、特に20〜80%、最も好ましくは10%〜80%であるのがよい。
また、平均細孔径は、0.001〜100μm、特に0.01〜1μmの範囲内にあることが望ましい。
さらに、基材の厚さは100μm以下、好ましくは1〜100μm、特に5〜100μm、より好ましくは5〜50μmであるのがよい。
【0035】
本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望ましい。その点において、本発明の多孔性基材は、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaを有するのが好ましい。
さらに、本発明の多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。なお、耐熱温度は、DSC測定によるTgなどを用いることができ、熱収縮率は、特開2000−306568号公報の[0039]記載の方法を用いて測定することができる。
【0036】
本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、第1ポリマーを充填してなる。第1ポリマーの充填方法は、従来より公知の方法で充填されていても、第1ポリマーの一端が細孔内表面に結合されるような状態で充填されていてもよい。また、第1ポリマーと同種であっても異種であってもよい第3ポリマーが第1ポリマーの他に充填されていてもよい。
【0037】
なお、第1ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第1のモノマーを接触させることにより、第1ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第1ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第1モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第1ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第1ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【0038】
本発明において、その一端が細孔表面に結合した第1ポリマーを得て、該第1ポリマーを充填する場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマグラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好適には後に第1ポリマーとなる第1のモノマーを周知の液相重合の方法により接触させ、第1のモノマーを基材表面および細孔内部においてグラフト重合させる。なお、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平3−98632、特開平4−334531、特開平5−31343,特開平5−237352、特開平6−246141、WO00/54351にも詳しく説明されている(これらの文献はその全体が本明細書に参照として組み込まれる)。
【0039】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第1のモノマー及び/又は後述する第4のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【0040】
本発明の第4モノマーとして使用可能なモノマーは、第1モノマーとして上述した第1群〜第4群などを用いることができる。好適には、第1モノマーである2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の他、アクリルスルホン酸ナトリウム(SAS)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMS)、pスチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)、アクリル酸(AA)などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【0041】
また、これらのモノマーを1種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、2種以上用いてコポリマーを形成してもよい。
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第1ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第4ポリマーとなる第4のモノマーとして、上記で例示した第1群〜第4群などから1種又は2種以上を選択したものを用いることができる。なお、第4モノマーとして1種選択した場合、第4ポリマーはホモポリマーであり、第4モノマーとして2種以上を選択した場合、第4ポリマーはコポリマーとすることができる。
【0042】
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第1ポリマーと化学結合及び/又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第4ポリマーが全て第1ポリマーと化学結合していてもよく、又は第4ポリマーが全て第1ポリマーと物理結合していてもよい。また、第4ポリマーの一部が第1ポリマーと化学結合しており、その他の第4ポリマーが第1ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第1ポリマーと第4ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第1ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第4ポリマー及び/又は第4モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第1及び第4ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【0043】
なお、第4ポリマーを用いることにより、メタノールの透過(クロスオーバー)を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第1ポリマーと第4ポリマーとが化学結合及び/又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第1ポリマーの重合度が低い場合であっても、第4ポリマー、特に重合度が高い第4ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【0044】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【0045】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【0046】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【0047】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
架橋型ポリエチレン基材A−1(日東電工(株)製、厚さ:25μm、細孔径:25μm(SEM観察による表面の細孔径:0.1μm)、空孔率:40%、弾性率:2500MPa、破断強度:270MPa)を用いて、該基材A−1に2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜B−1を得た。
【0048】
なお、上記架橋型ポリエチレン基材A−1は、ノルボルネンの開環重合体の粉末(日本ゼオン(株)社製、商品名:ノーソレックスNB、重量平均分子量(以下Mw):200万以上)12wt%及び超高分子量ポリエチレン(Mw:300万)88wt%からなる組成から得られ、基材A−1中のポリエチレンは架橋されていた。
【0049】
また、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーの充填は、具体的には次のように行った。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸99mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド1mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤V−50 1mol%を添加した液を用意した。この液に上記基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−1を得た。乾燥後に膜B−1の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量は0.1〜2.4mg/cm2であった。なお、重合後の膜厚は35〜50μmであった。
【0050】
得られた膜B−1について、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を以下に示す。また、得られた結果を図1及び図2に示す。図1は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものであり、図2は、メタノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものである。
【0051】
<膜面積変化率測定>
乾燥状態における膜の面積を測定した(Sd)。また、膜を25℃の水中に浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した(Ss)。乾燥状態(Sd)と膨潤状態(Ss)との面積変化率φs(%)を以下の式Aで求めて評価した。
φs={100(Ss−Sd)}/Ss 式A。
【0052】
<メタノール透過性能評価>
50℃における浸透気化実験を行った。供給液はメタノール/水(重量比)=1/9であり、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒータ及び測温抵抗体を挿入し、温度を50℃に保った。膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した蒸気(コールドトラップ中で固形)を加熱溶解後、液体として取り出し、その重量から全透過フラックスを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般に、0.01〜5kg/m2h程度であった。
【0053】
<プロトン伝導率測定>
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。
【0054】
(実施例2)
基材A−1の代わりに次の基材A−2(宇部興産(株)製、厚さ:30μm、平均細孔径:0.3μm、空孔率:45%、耐熱温度(DSC測定によるTg):280℃、熱収縮率:0.34%(熱収縮率は特開2000−306568号公報の[0039]記載の方法を用いて測定))を用いた以外、実施例1と同様に2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜B−2を得た。なお、膜B−2中の重合量は0.1〜1.5mg/cm2であった。なお、重合後の膜厚は約35μmであった。
なお、基材A−2は、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて重合して得たポリイミド系樹脂からなっていた。
【0055】
膜B−2も実施例1と同様に、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図1及び図2に示す。
【0056】
(比較例1)
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外、実施例1と同様に、膜B−C1を得た。
【0057】
(比較例2)
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を以下のAAVS系に変更した以外、実施例1と同様に、膜B−C2を得た。
【0058】
<AAVS系>
アクリル酸79mol%、ビニルスルホン酸ナトリウム20mol%、及び架橋剤であるジビニルベンゼン1mol%が70wt%となるような水溶液を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤:2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド(以下、「V−50」と略記する)1mol%を添加した液を用意した。この液に基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−C2を得た。乾燥後に膜B−C2の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。
【0059】
(比較例3)
実施例2の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を上述のAAVS系に変更した以外、実施例2と同様に、膜B−C3を得た。
(比較例4)
実施例1で得られた膜B―1の代わりに、Nafion117を用いた(膜B−C4)。
【0060】
膜B−C1〜B−C4についても、膜B−1及びB−2と同様に、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図1及び図2に示す。
【0061】
図1からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜B−1及びB−2は、膜B−C1〜B−C4と比較すると、膜面積変化が少なく、且つプロトン伝導性が高い、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
また、図2からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜B−1及びB−2は、膜B−C1〜B−C4と比較すると、プロトン伝導率が高く、且つメタノール透過性が少なく、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
【0062】
【発明の効果】
本発明により、上記要件を満たす電解質膜を提供することができる。特に、本発明により、i)メタノール透過阻止性に優れ、iii)面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv)プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図2】メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に燃料電池に関し、詳細には直接型メタノール固体高分子型燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやNOxの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【0003】
固体高分子型燃料電池(PEFC、Polymer Electrolyte Fuel Cell)は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のPEFCは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望であると考えられている。
【0004】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型(DMFC、Direct Methanol Polymer Fuel Cell)の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、1)軽量化が可能である。また、2)頻繁な起動・停止に耐えうる、3)負荷変動応答性も大幅に改善できる、4)触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタノール燃料のPEFCの電解質として、i)メタノール透過阻止性(メタノールが電解質を透過しないこと);ii) 耐久性、より詳しくは高温(80℃以上)運転での耐熱性;iii) 起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと;及びiv)プロトン伝導性;v)薄膜化;vi)化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
また、ポータブル用のメタノール燃料PEFCという観点においては、i)メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【0006】
よって、本発明の目的は、上記要件を満たす電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記要件のうち、i)メタノール透過阻止性に優れ、iii)面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv)プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明により、上記目的を達成できることを見出した。
<1> メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。
【0008】
<2> 上記<1>において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
<3> 上記<2>において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【0009】
<4> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<5> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<6> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、i)ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0010】
<7> 上記<6>において、多孔性基材が、さらにii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーを有してなるのがよい。
<8> 上記<7>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
【0011】
<9> 上記<1>又は<2>において、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーとを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0012】
<10> 上記<9>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
<11> 上記<6>〜<10>において、第2ポリマーがポリオレフィン類から選ばれ且つ第3ポリマーがある場合該第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
<12> 上記<6>〜<11>において、第2ポリマーがポリエチレンであり且つ第3ポリマーがある場合該第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0013】
<13> 上記<1>〜<12>において、多孔性基材が、平均細孔径:0.001〜100μm、特に0.01〜1μm、空孔率:5〜95%、特に20〜80%、厚さ100μm以下、特に5〜100μmであるのがよい。
<14> 上記<1>〜<13>において、多孔性基材が、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaであるのがよい。
<15> 上記<1>〜<14>において、多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。
【0014】
<16> 上記<1>〜<15>において、第1ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
<17> 上記<1>〜<16>において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第4ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【0015】
<18> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
<19> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
<20> 上記<1>〜<17>のいずれかに記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【0016】
<21> カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池であって、前記電解質が、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなり、第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【0017】
<22> 上記<21>において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
<23> 上記<22>において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【0018】
<24> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<25> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるのがよい。
<26> 上記<21>又は<22>において、多孔性基材が、i) ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を有してなる第2ポリマーとii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマーとを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。
【0019】
<27> 上記<26>において、第3ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種であるのがよい。
<28> 上記<26>又は<27>において、第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0020】
<29> 上記<26>〜<28>において、第2ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
<30> 上記<26>〜<29>において、第2ポリマーがポリエチレンであり第3ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【0021】
<31> 上記<21>〜<30>において、多孔性基材が、平均細孔径:0.001〜100μm、特に0.01〜1μm、空孔率:5〜95%、特に20〜80%、厚さ100μm以下、特に5〜100μmであるのがよい。
【0022】
<32> 上記<21>〜<31>において、多孔性基材が、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaであるのがよい。
<33> 上記<21>〜<32>において、多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。
【0023】
<34> 上記<21>〜<33>において、第1ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
<35> 上記<21>〜<34>において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第4ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【0024】
<36> 上記<21>〜<35>のいずれかにおいて、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高分子型燃料電池であるのがよい。
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、該第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。
【0026】
本発明において、多孔性基材の細孔に充填する第1ポリマーは、上述のように、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。一般に、電解質膜、特に燃料電池用電解質膜、特に好ましくは固体高分子型燃料電池用電解質膜、最も好ましくは直接型メタノール固体高分子型燃料電池用電解質膜が、多孔性基材とそれに充填する第1ポリマーとからなる場合、該第1ポリマーとして、プロトン伝導性の観点から、アクリル酸系由来のポリマー又はスルホン酸系ポリマーであるのが好ましい。
【0027】
これらのポリマーは、プロトン伝導性の観点から、次のモノマー由来であるのが好ましい。即ち、1)アクリル酸、及びメタクリル酸(エステルを含む)などの第1群;2)ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、及びp−スチレンアリルスルホン酸などの第2群;3)アクリルアリルスルホン酸などの第3群;並びに4)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などの第4群;である。
【0028】
しかしながら、これら4群はそれぞれ、長所、短所を有する。例えば、重合性の観点からは、第3群及び第4群が第1群及び第2群よりも優れる。残存モノマーが多いと、即ち重合性が劣ると、メタノールに溶解する可能性が高まり、メタノール透過阻止性が低下する。そのため、重合性が良いモノマーが望ましい。
【0029】
また、酸性度の点では、第1群が他の群よりも劣る。酸性度が高いと、プロトン伝導性が高くなるため、酸性度が高い第2〜第4群が好ましい。
疎水性の点では、第4群が他の群よりも優れている。疎水性が高いとメタノール親和性が低くなり、ひいてはメタノール透過阻止性が高まる。したがって、疎水性の高いモノマーが望ましい。
【0030】
上記の特性、即ち重合性、酸性度及び疎水性のすべての特性を鑑みると、第4群、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが最も望ましい。
【0031】
本発明の電解質膜に用いる多孔性基材は、メタノール等の有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。また、多孔性基材は、耐熱性を有するのがよい。そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等がある。また、その他の材料ではポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等がある。これらの材料は、単独で用いても、2種以上を複合材料として用いてもよい。また、複合材料として用いる場合、その形態は二層以上が積層してなるものであってもよい。
【0032】
特に、多孔性基材は、a)―1芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるか又はa)−2芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも1種を有してなるか、もしくはb)i)ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の第2ポリマーを有してなり、第2ポリマー同士が架橋されている架橋化第2ポリマーを含むのがよい。b)の場合、多孔性基材が、さらにii) そのポリマー内に二重結合を有する第3ポリマー、例えばポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも1種を有してなるのがよい。
【0033】
なお、a)―1芳香族ポリイミド類としては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを用いて重合して得られたもの、例えばテトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いて重合して得たポリイミド系樹脂を挙げることができる。また、b)として、架橋型ポリエチレン樹脂、例えばノルボルネンの開環重合体の粉末と超高分子量ポリエチレン(重量平均分子量が例えば300万)とからなる組成から得られる架橋型ポリエチレン樹脂であって、該樹脂中のポリエチレンが架橋されているものを挙げることができる。
【0034】
上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、5〜95%、好ましくは5〜90%、より好ましくは10%〜90%、特に20〜80%、最も好ましくは10%〜80%であるのがよい。
また、平均細孔径は、0.001〜100μm、特に0.01〜1μmの範囲内にあることが望ましい。
さらに、基材の厚さは100μm以下、好ましくは1〜100μm、特に5〜100μm、より好ましくは5〜50μmであるのがよい。
【0035】
本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望ましい。その点において、本発明の多孔性基材は、引張弾性率:500〜5000MPa、特に1000〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPa、特に100〜500MPaを有するのが好ましい。
さらに、本発明の多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下であるのがよい。なお、耐熱温度は、DSC測定によるTgなどを用いることができ、熱収縮率は、特開2000−306568号公報の[0039]記載の方法を用いて測定することができる。
【0036】
本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、第1ポリマーを充填してなる。第1ポリマーの充填方法は、従来より公知の方法で充填されていても、第1ポリマーの一端が細孔内表面に結合されるような状態で充填されていてもよい。また、第1ポリマーと同種であっても異種であってもよい第3ポリマーが第1ポリマーの他に充填されていてもよい。
【0037】
なお、第1ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第1のモノマーを接触させることにより、第1ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第1ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第1モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第1ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第1ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【0038】
本発明において、その一端が細孔表面に結合した第1ポリマーを得て、該第1ポリマーを充填する場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマグラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好適には後に第1ポリマーとなる第1のモノマーを周知の液相重合の方法により接触させ、第1のモノマーを基材表面および細孔内部においてグラフト重合させる。なお、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平3−98632、特開平4−334531、特開平5−31343,特開平5−237352、特開平6−246141、WO00/54351にも詳しく説明されている(これらの文献はその全体が本明細書に参照として組み込まれる)。
【0039】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第1のモノマー及び/又は後述する第4のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【0040】
本発明の第4モノマーとして使用可能なモノマーは、第1モノマーとして上述した第1群〜第4群などを用いることができる。好適には、第1モノマーである2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の他、アクリルスルホン酸ナトリウム(SAS)、メタリルスルホン酸ナトリウム(SMS)、pスチレンスルホン酸ナトリウム(SSS)、アクリル酸(AA)などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、1級、2級、3級、4級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【0041】
また、これらのモノマーを1種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、2種以上用いてコポリマーを形成してもよい。
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第1ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第4ポリマーとなる第4のモノマーとして、上記で例示した第1群〜第4群などから1種又は2種以上を選択したものを用いることができる。なお、第4モノマーとして1種選択した場合、第4ポリマーはホモポリマーであり、第4モノマーとして2種以上を選択した場合、第4ポリマーはコポリマーとすることができる。
【0042】
第4ポリマーを用いる場合、第4ポリマーは、第1ポリマーと化学結合及び/又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第4ポリマーが全て第1ポリマーと化学結合していてもよく、又は第4ポリマーが全て第1ポリマーと物理結合していてもよい。また、第4ポリマーの一部が第1ポリマーと化学結合しており、その他の第4ポリマーが第1ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第1ポリマーと第4ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第1ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第4ポリマー及び/又は第4モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第1及び第4ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【0043】
なお、第4ポリマーを用いることにより、メタノールの透過(クロスオーバー)を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第1ポリマーと第4ポリマーとが化学結合及び/又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第1ポリマーの重合度が低い場合であっても、第4ポリマー、特に重合度が高い第4ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【0044】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【0045】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【0046】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【0047】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
架橋型ポリエチレン基材A−1(日東電工(株)製、厚さ:25μm、細孔径:25μm(SEM観察による表面の細孔径:0.1μm)、空孔率:40%、弾性率:2500MPa、破断強度:270MPa)を用いて、該基材A−1に2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜B−1を得た。
【0048】
なお、上記架橋型ポリエチレン基材A−1は、ノルボルネンの開環重合体の粉末(日本ゼオン(株)社製、商品名:ノーソレックスNB、重量平均分子量(以下Mw):200万以上)12wt%及び超高分子量ポリエチレン(Mw:300万)88wt%からなる組成から得られ、基材A−1中のポリエチレンは架橋されていた。
【0049】
また、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーの充填は、具体的には次のように行った。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸99mol%と架橋剤:メチレンビスアクリルアミド1mol%との混合モノマーを水で50wt%まで希釈した水溶液を調製し、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びメチレンビスアクリルアミドの合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤V−50 1mol%を添加した液を用意した。この液に上記基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−1を得た。乾燥後に膜B−1の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量は0.1〜2.4mg/cm2であった。なお、重合後の膜厚は35〜50μmであった。
【0050】
得られた膜B−1について、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を以下に示す。また、得られた結果を図1及び図2に示す。図1は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものであり、図2は、メタノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものである。
【0051】
<膜面積変化率測定>
乾燥状態における膜の面積を測定した(Sd)。また、膜を25℃の水中に浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した(Ss)。乾燥状態(Sd)と膨潤状態(Ss)との面積変化率φs(%)を以下の式Aで求めて評価した。
φs={100(Ss−Sd)}/Ss 式A。
【0052】
<メタノール透過性能評価>
50℃における浸透気化実験を行った。供給液はメタノール/水(重量比)=1/9であり、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒータ及び測温抵抗体を挿入し、温度を50℃に保った。膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した蒸気(コールドトラップ中で固形)を加熱溶解後、液体として取り出し、その重量から全透過フラックスを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般に、0.01〜5kg/m2h程度であった。
【0053】
<プロトン伝導率測定>
膜を水(温度:25℃)中で膨潤させ、その後2枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製HP4192Aによりインピーダンス測定を行った。
【0054】
(実施例2)
基材A−1の代わりに次の基材A−2(宇部興産(株)製、厚さ:30μm、平均細孔径:0.3μm、空孔率:45%、耐熱温度(DSC測定によるTg):280℃、熱収縮率:0.34%(熱収縮率は特開2000−306568号公報の[0039]記載の方法を用いて測定))を用いた以外、実施例1と同様に2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜B−2を得た。なお、膜B−2中の重合量は0.1〜1.5mg/cm2であった。なお、重合後の膜厚は約35μmであった。
なお、基材A−2は、テトラカルボン酸成分として3,3’,4,4’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて重合して得たポリイミド系樹脂からなっていた。
【0055】
膜B−2も実施例1と同様に、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図1及び図2に示す。
【0056】
(比較例1)
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外、実施例1と同様に、膜B−C1を得た。
【0057】
(比較例2)
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を以下のAAVS系に変更した以外、実施例1と同様に、膜B−C2を得た。
【0058】
<AAVS系>
アクリル酸79mol%、ビニルスルホン酸ナトリウム20mol%、及び架橋剤であるジビニルベンゼン1mol%が70wt%となるような水溶液を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量100mol%に対して、水溶性アゾ系開始剤:2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド(以下、「V−50」と略記する)1mol%を添加した液を用意した。この液に基材A−1を浸漬し、6分間可視光を照射した後、50℃のオーブン中で18時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の1N塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに50℃のオーブン中で乾燥させて膜B−C2を得た。乾燥後に膜B−C2の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。
【0059】
(比較例3)
実施例2の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を上述のAAVS系に変更した以外、実施例2と同様に、膜B−C3を得た。
(比較例4)
実施例1で得られた膜B―1の代わりに、Nafion117を用いた(膜B−C4)。
【0060】
膜B−C1〜B−C4についても、膜B−1及びB−2と同様に、1)膜面積変化率測定、2)メタノール透過性能評価、3)プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図1及び図2に示す。
【0061】
図1からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜B−1及びB−2は、膜B−C1〜B−C4と比較すると、膜面積変化が少なく、且つプロトン伝導性が高い、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
また、図2からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜B−1及びB−2は、膜B−C1〜B−C4と比較すると、プロトン伝導率が高く、且つメタノール透過性が少なく、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
【0062】
【発明の効果】
本発明により、上記要件を満たす電解質膜を提供することができる。特に、本発明により、i)メタノール透過阻止性に優れ、iii)面積変化がないか又は低下したものであり、且つiv)プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図2】メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
Claims (9)
- メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第1ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第1ポリマーが2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。
- 前記多孔性基材が、平均細孔径:0.001〜100μm、空孔率:5〜95%、厚さ100μm以下である請求項1記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材が、引張弾性率:500〜5000MPa、破断強度:50〜5000MPaである請求項1又は2記載の電解質膜。
- 前記多孔性基材が、耐熱温度が200℃以上であり、且つ105℃で8時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±1%以下である請求項1〜3のいずれか1項記載の電解質膜。
- 前記第1ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーである請求項1〜4のいずれか1項記載の電解質膜。
- 前記基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第4ポリマーをさらに充填してなる請求項1〜5のいずれか1項記載の電解質膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の電解質膜を有する燃料電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
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