JP2005070423A

JP2005070423A - Resist composition and pattern forming method using the same

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Publication number: JP2005070423A
Application number: JP2003300012A
Authority: JP
Inventors: Akira Takahashi; 表高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2005-03-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent positive resist composition which can be suitably used when an ArF excimer laser is used as an exposure light source, solves the problem of pattern falling, can obtain rectangular profile, and has high sensitivity and high resolving power, with respect to a positive resist composition used in a semiconductor manufacturing step, in manufacture of a circuit board of a liquid crystal, a thermal head or the like, and in another photofabrication step, and to provide a pattern forming method using the same. <P>SOLUTION: The resist composition contains a specified sulfonium salt compound whose anion has a fluorine atom. The pattern forming method uses the same. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a positive resist composition used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for using an ultraviolet ray of 250 nm or less as an exposure light source and a pattern forming method using the same.

化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.

ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 When a KrF excimer laser is used as an exposure light source, a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption mainly in the 248 nm region is used as a main component. A pattern is formed, which is a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.

しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。 However, when a further short wavelength light source, for example, an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure light source, the compound having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.

また、光酸発生剤として、特許文献１（特開２００２−１５６７５０号公報）は、ベンゼン環を有するスルホニウム塩を含有するレジスト組成物、特許文献２及び３（特開平７−２８２３７号公報及び特開平１０−１３３３７１号公報）は、ベンゼン環を有さないスルホニウム塩を含有するレジスト組成物を開示している。 Further, as a photoacid generator, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-156750) discloses a resist composition containing a sulfonium salt having a benzene ring, Patent Documents 2 and 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-28237 and Special (Kaihei 10-133371) discloses a resist composition containing a sulfonium salt having no benzene ring.

従来のレジスト組成物については、微細パターンを解像しようとするとパターン倒れが起こって解像力が低下するという問題の解消、また、プロファイルの改善が望まれていた。また、感度、解像力についても、更なる改良が望まれていた。 With respect to conventional resist compositions, it has been desired to eliminate the problem that the pattern collapses when the fine pattern is resolved and the resolution is lowered, and to improve the profile. In addition, further improvements in sensitivity and resolution have been desired.

特開２００２−１５６７５０号公報JP 2002-156750 A 特開平７−２８２３７号公報JP-A-7-28237 特開平１０−１３３３７１号公報JP-A-10-133371

本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光源とした場合に好適に使用することができ、パターン倒れの問題を解消するとともに、矩形なプロファイルを得ることが可能であり、更には高感度、高解像力である優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。 An object of the present invention can be suitably used when an ArF excimer laser is used as an exposure light source, and can solve the problem of pattern collapse and obtain a rectangular profile. An object is to provide an excellent positive resist composition having a resolution and a pattern forming method using the same.

本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。 The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.

（１）一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物。 (1) A resist composition containing a sulfonium salt compound represented by the general formula (I).

Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ₁とＲ₂、ＹとＡ、又はＲ₁とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ₁は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 Y represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aryl group.
R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Z represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.
A represents an aromatic group.
R ₁ and R ₂ , Y and A, or R ₁ and Z may be linked to form a ring.
Q ₁ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.

（２）（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (2) (A) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) an activity represented by the above general formula (I) A positive resist composition comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with light or radiation.

（３）一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことを特徴とする上記（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 (3) The positive resist composition as described in (2) above, wherein Y in the general formula (I) does not have an aromatic ring.

（４）更に、（Ｃ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (4) The positive resist composition as described in any one of (1) to (3), further comprising (C) a nitrogen-containing basic compound.

（５）更に、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (5) Further described in any one of (2) to (4), further comprising (C) a compound that generates an acid by irradiation with actinic rays or radiation, represented by the following general formula (II): A positive resist composition.

一般式（ＩＩ）中、
Ｒ₃は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₃は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₂は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基もしくはフッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 In general formula (II),
R ₃ represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents 0 or an integer of 1 to 15. When y is an integer of 2 or more, two or more R _{3 s} may be the same or different.
Q ₂ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.

更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）（Ａ）成分の樹脂が、２−アルキル−２−アダマンチル基又は１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 Further preferred embodiments include the following configurations.
(6) The resin of component (A) has an alkali-soluble group protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group or 1-adamantyl-1-alkylalkyl group (2) to (5) The positive resist composition according to any one of the above.

（７）（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (7) The positive resist according to any one of (2) to (6), wherein the resin of component (A) is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (III) Composition.

一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ₄は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。
Ｒ₅は、水素原子又はアルキル基を表す。 In general formula (III),
R ₄ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a chlorine atom.
R ₅ represents a hydrogen atom or an alkyl group.

（８）（Ａ）成分の樹脂が、脂環炭化水素構造の少なくとも１つがジヒドロキシアダマンタンであることを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 (8) The positive resist composition as described in any one of (2) to (7), wherein the resin as the component (A) has at least one alicyclic hydrocarbon structure being dihydroxyadamantane.
(9) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the resist composition according to any one of (1) to (8) above; and exposing and developing the resist film.

本発明により、パターン倒れが軽減され、プロファイルが良好であり、更に高感度、高解像力であるポジ型レジスト組成物が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition with reduced pattern collapse, good profile, high sensitivity and high resolution.

以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記して
いない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するもの
である。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アル
キル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含す
るものである。
〔１〕（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[1] (A) Resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid. The positive resist composition of the present invention comprises a monocyclic or polycyclic It contains a resin having an alicyclic hydrocarbon structure and increasing the solubility in an alkaline developer by the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable resin”).
The acid-decomposable resin has, for example, a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and has a solubility in an alkali developer due to the action of an acid. Increasing resins are preferred.

式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R _{12 to} R ₁₆ each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group.
R _{17 to} R ₂₁ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R ₁₉ or R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R _{22 to} R ₂₅ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ Represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ and R ₂₄ may be bonded to each other to form a ring.

一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R _{12 to} R ₂₅ may be substituted or unsubstituted, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.

Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。 The alicyclic hydrocarbon group in R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.

本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。 In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換基としてのアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. The alkyl group as a substituent may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

上記酸分解性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記酸分解性樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。 The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the acid-decomposable resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected with the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the acid-decomposable resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).

ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記酸分解性樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 Here, R _{11 to} R ₂₅ and Z are the same as defined above.
In the acid-decomposable resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected with a structure represented by general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).

ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, a group selected from the group consisting of an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).

以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。 Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.

酸分解性樹脂は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性樹脂は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The acid-decomposable resin preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group such as a repeating unit formed by the monomers 1 to 4 and 32.
The acid-decomposable resin preferably has a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 1-adamantyl-1-alkylalkyl group such as a repeating unit formed by the monomers 5 to 8.

本発明に係わる樹脂は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。 The resin according to the present invention contains a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is insoluble or hardly soluble in alkali and decomposes by the action of an acid to become alkali-soluble.
The acid-decomposable group is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI) and at least one repeating unit among the repeating units of the copolymerization component described later. It can be contained in the unit.

酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表される。
式中、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。 The structure of the acid-decomposable group is represented by —C (═O) —X ₁ —R ₀ .
In the formula, R ₀ is a tertiary alkyl group such as t-butyl group or t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy. 1-alkoxyethyl group such as ethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3- An oxocyclohexyl ester group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-.

酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The acid-decomposable resin preferably further has a repeating unit having a group represented by the following general formula (AI).

一般式（ＡＩ）中、Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_2c〜Ｒ_4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。 In general formula (AI), R _{2c to} R _4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R _{2c to} R _4c represents a hydroxyl group.

一般式（ＡＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。 The group represented by the general formula (AI) is preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, and more preferably a dihydroxy form.

一般式（ＡＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (AI) include a repeating unit represented by the following general formula (AII).

一般式（ＡII）中、Ｒ_1cは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_2c〜Ｒ_4cは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_2c〜Ｒ_4cのうち少なくとも１つは水酸基を表す。 In general formula (AII), R _1c represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{2c to} R _4c each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, at least one of R _{2c to} R _4c represents a hydroxyl group.

以下に、一般式（ＡII）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.

酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。 The acid-decomposable resin can further contain a repeating unit having a lactone structure represented by the following general formula (IV).

一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ₁、Ｒｂ₁、Ｒｃ₁、Ｒｄ₁及びＲｅ₁は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。 In the general formula (IV), R ₁ a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ₁ represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of an ester group.
Ra ₁ , Rb ₁ , Rc ₁ , Rd ₁ and Re ₁ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.

一般式（ＩＶ）において、Ｗ₁のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。 In the general formula (IV), examples of the alkylene group represented by W ₁ include groups represented by the following formulae.
− [C (Rf) (Rg)] r ₁ −
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. The alkyl group may further have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r ₁ is an integer of 1 to 10.

Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of Ra _{1 to} Re ₁ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Can do.

Ｒａ₁〜Ｒｅ₁としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。ここで、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルコキシ基は、更にアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。 The alkyl group as Ra _{1 to} Re ₁ may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetylamide group, and an alkoxycarbonyl group. And an acyl group. Here, as an alkoxy group, C1-C4 things, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, can be mentioned. The alkoxy group may further have a substituent such as an alkoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.

以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.

上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。 In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.

また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。 Moreover, you may contain the repeating unit which has group represented by either of the following general formula (V-1)-(V-4).

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。 In General Formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. Two of R _{1b to} R _5b may combine to form a ring.

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1b〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。 In the general formulas (V-1) to (V-4), examples of the alkyl group in R _{1b to} R _5b include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
As a cycloalkyl group in R _<1b > -R < _5b >, C3-C8 things, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, are preferable.
As an alkenyl group in R _<1b > -R < _5b >, C2-C6 things, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, are preferable.
Examples of the ring formed by combining two of R _{1b to} R _5b include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
In the general formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b may be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.

また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.

一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。 Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (V).

一般式（Ｖ）中、Ｒ_0bは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_0bのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_0bとしてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ_0bは水素原子が好ましい。
Ｗ₂は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ｗ₂において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。 In General Formula (V), R _0b represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As a preferable substituent which the alkyl group of R _0b may have, as a preferable substituent which the alkyl group as R _1b in the general formulas (V-1) to (V-4) may have. What was illustrated previously is mentioned.
Examples of the halogen atom as R _0b include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R _0b is preferably a hydrogen atom.
W ₂ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
V represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). Examples of the combined divalent group in W ₂ include those represented by the following formulae.

上記式において、Ｒ_ab及びＲ_bbは、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 In the above formula, R _ab and R _bb each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.

以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (V) are shown below, but the contents of the present invention are not limited to these.

本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 The acid-decomposable resin of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (III).

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₄は、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基又は塩素原子を表す。Ｒ₅は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ₅のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 In general formula (III), R ₄ represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, or a chlorine atom. R ₅ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group for R ₅ is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkyl group. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, t- A butyl group etc. can be mentioned.

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) include the following repeating units.

また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。 Moreover, the acid-decomposable resin of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。 In the general formula (VI), A ₆ represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R _6a represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ₆のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。 In the general formula (VI), examples of the alkylene group represented by A ₆ include groups represented by the following formulae.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In the general formula (VI), examples of the cycloalkylene group represented by A ₆ include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.

Ｚ₆を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（-ＣＯＮＨＳＯ₂ＣＨ₃等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。 The bridged alicyclic ring containing Z ₆ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propyl carbonyloxy group, benzoyloxy group), an alkyl group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, a hydroxyl group and an alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO ₂ CH _3, etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.

一般式（ＶＩ）において、Ａ₆に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ₆を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。 In the general formula (VI), the oxygen atom of the ester group bonded to A ₆ may be bonded at any position of the carbon atom constituting the bridged alicyclic ring structure containing Z ₆ .

以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.

酸分解性樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。 In addition to the above repeating units, the acid-decomposable resin adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Various repeating units can be contained for the purpose.

このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.

具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。 Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5 -Hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.

メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。 Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate , Trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。 Acrylamides:
Acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, and hydroxyethyl groups. ), N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, and ethylhexyl groups), N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.

メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。 Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, and hydroxyethyl groups), N, N-dialkylmethacrylamide (Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, and the like.

アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。 Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.

ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。 Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.

ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。 Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.

イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。 Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.

その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。 Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.

その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.

酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。 In acid-decomposable resins, the molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist performance required for resolution, heat resistance, sensitivity, etc. It is set appropriately to adjust.

酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably 30 to 70 mol% in all repeating units. Preferably it is 35-65 mol%, More preferably, it is 40-60 mol%.

また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。 Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) It is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, based on the number of moles of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pVI). is there.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.

酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。 In the acid-decomposable resin, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 15 to 50 mol%, more preferably from 20 to 40 mol%, based on all repeating units.

本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。 The acid-decomposable resin used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (eg, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.

上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、酸分解性樹脂は１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。 The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
In the present invention, the acid-decomposable resin may be used alone or in combination.

本発明に係る酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。 The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, as a polystyrene equivalent value by GPC method.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.

本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。 In the positive resist composition of the present invention, the compounding amount of the resin in the entire composition is preferably 40 to 99.99% by mass, more preferably 50 to 99.97% by mass, based on the total resist solid content.

〔２〕（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。 [2] (B) Compound represented by the following general formula (I), which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation The positive resist composition of the present invention is represented by the following general formula (I): It contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”).

Ｙ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＺとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group as Y, R ₁ , R ₂ and Z is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, and tetradecyl group. .

Ｙ及びＺとしての脂環炭化水素基は、炭素数３〜３０個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、アダマンタンメチル基等を挙げることができる。
Ｙ、Ｒ₁及びＲ₂としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基等を挙げることができる。 The alicyclic hydrocarbon group as Y and Z is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, such as an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group. Group, norbornyl group, cedrol group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group, cyclododecanyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, adamantanemethyl group, etc. Can do.
The aryl group as Y, R ₁ and R ₂ is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.

Ｚとしてのアルキル基は、置換基として脂環炭化水素基を有していてもよく、Ｚとしての脂環炭化水素基は、置換基としてアルキル基を有していてもよい。これら置換基としてのアルキル基及び脂環炭化水素基は、Ｚとしてのアルキル基及び脂環炭化水素基と同様である。 The alkyl group as Z may have an alicyclic hydrocarbon group as a substituent, and the alicyclic hydrocarbon group as Z may have an alkyl group as a substituent. The alkyl group and alicyclic hydrocarbon group as these substituents are the same as the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group as Z.

Ａとしての芳香族基は、チオフェン、フラン等のようなヘテロ原子を含有する芳香族基であってもよく、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group as A may be an aromatic group containing a heteroatom such as thiophene or furan, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group or a tolyl group. And a naphthyl group.

Ｒ₁とＲ₂、ＹとＡ又はＲ₁とＺは、連結し環を形成してもよい。
これらの基が連結して環を形成する場合、連結して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０個のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
Ｒ₁とＲ₂、ＹとＡ、又はＲ₁とＺが連結して形成する環は、環を形成する骨格中にカルボニル基、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。 R ₁ and R ₂ , Y and A or R ₁ and Z may be linked to form a ring.
When these groups are linked to form a ring, examples of the group formed by linking include, for example, an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, particularly preferably a butylene group. And a pentylene group.
The ring formed by linking R ₁ and R ₂ , Y and A, or R ₁ and Z may have a carbonyl group, an oxygen atom, or a sulfur atom in the skeleton forming the ring.

Ｒ₁、Ｒ₂、Ａ、Ｙ及びＺの各基が有してもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜１２の脂環炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that each group of R ₁ , R ₂ , A, Y and Z may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Examples thereof include 12 alicyclic hydrocarbon groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, nitro groups, amino groups, and cyano groups.

Ａとしての芳香族基及びＹとしてのアリール基が有してもよい好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基が挙がられる。
Ｒ₁及びＲ₂としてアリール基が有してもよい好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基が挙げられる。
Ｚとしての脂環炭化水素基が有していてもよい好ましい置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、水酸基、カルボキシル基が挙げられ、Ｚとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カルボキシル基、水酸基、フッ素原子が挙げられる。 Preferred substituents that the aromatic group as A and the aryl group as Y may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and an n-butyl group. , T-amyl group, cyclohexyl group, methoxy group, nitro group, amino group, and cyano group.
Preferred substituents that the aryl group may have as R ₁ and R ₂ include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, an n-butyl, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a lauryl group. .
Preferred substituents that the alicyclic hydrocarbon group as Z may have are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a lauryl group, and a hydroxyl group. And a preferable substituent that the alkyl group as Z may have includes a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a fluorine atom. .

尚、一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことが好ましい。 In addition, it is preferable that Y in general formula (I) does not have an aromatic ring.

Ｑ₁としてのフッ素原子が置換したアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０個のアルキル基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｑ₁としてのフッ素原子が置換したシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０個のシクロアルキル基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。 The alkyl group substituted with a fluorine atom as Q ₁ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom (preferably 1 to 17 fluorine atoms). . Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eicosyl group.
The cycloalkyl group substituted with a fluorine atom as Q ₁ is preferably an alkyl group in which at least one fluorine atom (preferably 1 to 17 fluorine atom) is substituted on a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms. Can do. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.

Ｑ₁としてのフッ素原子が置換したアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基に少なくとも一つのフッ素原子（好ましくは１〜１７のフッ素原子）が置換したアリール基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aryl group substituted with a fluorine atom as Q ₁ is preferably an aryl group in which at least one fluorine atom (preferably a fluorine atom having 1 to 17 carbon atoms) is substituted on an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. . As an aryl group, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned, for example.

Ｑ₁としてフッ化アルキル基が置換したアリール基についてのフッ化アルキル基は、炭素数１〜５個のフッ化アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４が好ましく、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The fluorinated alkyl group for the aryl group substituted with a fluorinated alkyl group as Q ₁ is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, A pentafluoroethyl group etc. can be mentioned. As an aryl group, C6-C14 is preferable and a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned.

Ｑ₁に於けるアルキル基及びアリール基は、更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、例えば、好ましくは炭素数１０以下であり、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。 The alkyl group and aryl group in Q ₁ may have a further substituent. Examples of the further substituent preferably have 10 or less carbon atoms, and include a halogen atom (excluding a fluorine atom), an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.

以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (I) is given, this invention is not limited to this.

一般式（Ｉ）に示す化合物は、１−ブロモアルキル−２−オン等のオキソアルキルハロゲニド誘導体と、スルフィドとを適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、対応するアルキル−（２−オキソアルキル）−アリールスルホニウム塩、（２−オキソアルキル）−ジアリールスルホニウム塩を得た後、これを対応するアニオンと塩交換することによって得ることができる。 A compound represented by the general formula (I) is obtained by reacting an oxoalkyl halide derivative such as 1-bromoalkyl-2-one with a sulfide in a suitable solvent in the presence of no catalyst or silver catalyst, and the corresponding alkyl- After obtaining (2-oxoalkyl) -arylsulfonium salt or (2-oxoalkyl) -diarylsulfonium salt, it can be obtained by salt exchange with the corresponding anion.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般式（Ｉ）で表される化合物のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。 The compound represented by general formula (I) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The content of the compound represented by the general formula (I) in the positive resist composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1 to 15% by mass.

一般式（Ｉ）で表される化合物は、ベンゼン環を一つ有する化合物としては、アルカリ不溶性であり、レジスト膜の膨潤を抑制する効果を有し、パターン倒れ抑制、良好なプロファイルに寄与する。
また、ベンゼン環を３つ有するトリフェニルスルホニウム塩化合物に比べ、添加量を多くできるので、レジスト膜の膨潤をより多く抑制可能であり、パターン倒れ抑制、良好なプロファイルに寄与する。 The compound represented by the general formula (I) is insoluble in alkali as a compound having one benzene ring, has an effect of suppressing swelling of the resist film, and contributes to suppression of pattern collapse and a good profile.
Moreover, since the addition amount can be increased as compared with the triphenylsulfonium salt compound having three benzene rings, the swelling of the resist film can be further suppressed, contributing to the suppression of pattern collapse and a favorable profile.

〔３〕（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は下記一般式（ＩＩ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。 [3] (C) Compound represented by the following general formula (II), which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation The positive resist composition of the present invention is represented by the following general formula (II) Or it is preferable to contain the compound (henceforth "acid generator (C)") which generate | occur | produces an acid by irradiation of a radiation.

一般式（ＩＩ）中、Ｒ₃は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｙは、０又は１〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₃は、同じでも異なっていてもよい。Ｑ₂は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 In general formula (II), R ₃ represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom. y represents 0 or an integer of 1 to 15. When y is an integer of 2 or more, two or more R _{3 s} may be the same or different. Q ₂ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.

Ｒ₃のアルキル基及びＲ₃のアルコキシ基に於けるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ₃の脂環炭化水素基は、炭素数３〜６個の脂環炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ₃のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。 In the alkyl group in the alkoxy group of the alkyl group and R ₃ of R _3, preferably alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, n- butyl group, sec- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
The alicyclic hydrocarbon group of R ₃ is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the halogen atom for R ₃ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｑ₂としてのフッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基は、一般式（Ｉ）のＱ₁としてのものと同様である。 An alkyl group substituted with a fluorine atom as Q ₂ , a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group is represented by Q _{1 in} formula (I) It is the same as that.

以下、酸発生剤（Ｂ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of an acid generator (B) is given, this invention is not limited to this.

酸発生剤（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（Ｃ）との使用割合は、質量比で酸発生剤（Ｂ）／酸発生剤（Ｃ）＝９５／５〜１０／９０とすることが好ましく、９０／１０〜２０／８０とすることがより好ましい。 An acid generator (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The use ratio of the acid generator (B) and the acid generator (C) is preferably such that the acid generator (B) / acid generator (C) = 95/5 to 10/90 in terms of mass ratio, 90 It is more preferable to set it to / 10-20 / 80.

〔４〕その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）の外に、更に、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。 [4] Other compounds capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation The positive resist composition of the present invention comprises, in addition to the acid generator (B) and the acid generator (C), other actinic rays. Or you may contain the compound (henceforth "other acid generator") which generate | occur | produces an acid by irradiation of radiation.
Examples of other acid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for radical photopolymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, and active light or radiation used in microresists. Known compounds that generate an acid upon irradiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.

たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。 For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.

また、これらの放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid by irradiation of these radiations, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407, JP-A 63-26653 JP, 55-164824, JP 62-69263, JP 63-146038, JP 63-163452, JP 62-153853, JP 63-146029, etc. Can be used.

さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like can also be used.

他の酸発生剤の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。 Among the other acid generators, those that are effectively used will be described below.

（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。 (1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).

一般式（ＰＡＧ１）において、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々独立にアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基（置換基を有するアルキル基として好ましくはハロアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 In General Formula (PAG1), Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aryl group. Preferred substituents include alkyl groups (preferably haloalkyl groups as substituted alkyl groups), cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms. Is mentioned.

一般式（ＰＡＧ２）において、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²は各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 In the general formula (PAG2), R ¹⁰⁰ , R ¹⁰¹ and R ¹⁰² each independently represents an alkyl group or an aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;

Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、アルカンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。 Z ⁻ represents a counter anion, for example, BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , alkanesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, naphthalene-1-sulfonic acid Examples include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as anions, anthraquinone sulfonate anions, and sulfonate group-containing dyes.

また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹及びＲ¹⁰²のうちの２つ、及びＡｒ¹とＡｒ²とはそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 Two of R ¹⁰⁰ , R ¹⁰¹ and R ¹⁰² , and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。 The above onium salts represented by the general formula (PAG1) or (PAG2) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。 (2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).

一般式（ＰＡＧ３）において、Ａｒ³及びＡｒ⁴は、各々独立にアリール基を示す。
一般式（ＰＡＧ４）において、Ｒ¹⁰³はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In General Formula (PAG3), Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent an aryl group.
In the general formula (PAG4), R ¹⁰³ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。 (3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).

一般式（ＰＡＧ５）において、Ｒ¹⁰⁴及びＲ¹⁰⁵は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In General Formula (PAG5), R ¹⁰⁴ and R ¹⁰⁵ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計と他の酸発生剤との使用割合は、質量比で酸発生剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計／他の酸発生剤＝９５／５〜２０／８０とすることが好ましく、９５／５〜５０／５０とすることがより好ましい。 Another acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The use ratio of the total of the acid generators (B) and (C) and the other acid generators is the sum of the acid generators (B) and (C) / the other acid generators by mass ratio = 95/5. 20/80 is preferable, and 95/5 to 50/50 is more preferable.

〔５〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。 [5] (D) Nitrogen-containing basic compound Next, the positive resist composition of the present invention preferably contains (D) a nitrogen-containing basic compound. (D) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance.
For example, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706 JP-A-5-257282, JP-A-62-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-65558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8110638, JP-A8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-66871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Special table Basic compounds described in JP-A-7-508840, USP5525453, USP5629134, USP5667938 and the like can be used.

含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。 As the nitrogen-containing basic compound, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo is preferable. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, Examples include 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, and tributylamine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.

（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。 (D) The content of the nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the positive resist composition (solid content). Is 0.001 to 0.5 parts by mass.

〔６〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。 [6] (E) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant The positive resist composition of the present invention further comprises (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based interface). It is preferable that any one or two or more of activators and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms are contained.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned (E) surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, good sensitivity and resolution, and less adhesion and development defects. A resist pattern can be provided.
As these (E) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。 In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C ₆ F ₁₃ group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C ₈ F ₁₇ groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C ₈ F ₁₇ group Coalesce, etc. Can.

（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 (E) The usage-amount of surfactant is 0.0001-2 mass% with respect to positive resist composition whole quantity (except a solvent), More preferably, it is 0.001-1 mass%.

〔７〕（Ｆ）溶媒
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｆ）溶媒として混合溶剤を使用することが好ましい。この混合溶剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートの内の少なくとも１種（Ａ群の溶剤ともいう）と、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシプロピオン酸アルキルの内の少なくとも１種（Ｂ群の溶剤ともいう）及び／又はγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びシクロヘキサノンの内の少なくとも１種（Ｃ群の溶剤ともいう）とを含有する混合溶剤を挙げることができる。即ち、混合溶剤としては、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせ、Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤とＣ群の溶剤との組み合わせを用いることができる。 [7] (F) Solvent The positive resist composition of the present invention preferably uses a mixed solvent as the (F) solvent. As the mixed solvent, at least one of propylene glycol monoalkyl ether carboxylates (also referred to as group A solvent) and at least one of propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and alkyl alkoxypropionate (group B). And / or a mixed solvent containing at least one of γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and cyclohexanone (also referred to as a group C solvent). That is, as a mixed solvent, a combination of a group A solvent and a group B solvent, a combination of a group A solvent and a group C solvent, a combination of a group A solvent, a group B solvent, and a group C solvent. Can be used.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネートを好ましく挙げることができる。 Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether carboxylate include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether propionate.

プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げることができる。乳酸アルキルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルを好ましく挙げることができる。アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを好ましく挙げることができる。 Preferred examples of the propylene glycol monoalkyl ether include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Preferable examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate. Preferred examples of the alkyl alkoxypropionate include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, and methyl 3-ethoxypropionate.

上記Ａ群の溶剤とＢ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０〜１５：８５が好ましく、より好ましくは８５：１５〜２０：８０であり、更に好ましくは８０：２０〜２５：７５である。
上記Ａ群の溶剤とＣ群の溶剤の使用質量比率（Ａ：Ｃ）は、９９．９：０．１〜３０：７０が好ましく、より好ましくは９９：１〜４０：６０であり、更に好ましくは９７：３〜５０：５０である。 The mass ratio (A: B) of the group A solvent and the group B solvent is preferably 90:10 to 15:85, more preferably 85:15 to 20:80, and still more preferably 80:20. ~ 25: 75.
The use mass ratio (A: C) of the group A solvent and the group C solvent is preferably 99.9: 0.1 to 30:70, more preferably 99: 1 to 40:60, and even more preferably. Is 97: 3-50: 50.

この３種の溶剤を組み合わせる場合には、Ｃ群の溶剤の使用質量比率は、全溶剤に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。
本発明において、上記各成分を含む組成物の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度として３〜２５質量％溶解することが好ましく、より好ましくは５〜２２質量％であり、更に好ましくは７〜２０質量％である。 When combining these three solvents, the mass ratio of the group C solvent is preferably from 0.1 to 50 mass%, more preferably from 1 to 48 mass%, still more preferably from 3 to 3 mass% based on the total solvent. 45% by mass.
In the present invention, the solid content of the composition containing the above components is preferably dissolved in the mixed solvent in a solid content concentration of 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 22% by mass, and still more preferably 7 ˜20 mass%.

本発明におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートを含有する混合溶剤の好ましい組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。 As a preferable combination of the mixed solvent containing propylene glycol monoalkyl ether carboxylate in the present invention,
Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate Propylene glycol monomethyl ether acetate + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether Acetate + propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + cyclohexanone Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate Ethyl lactate + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3 -Ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether Acetate + 3-ethoxyethylpropionate + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + cyclohexanone.

特に好ましい溶剤の組み合わせとしては、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋シクロヘキサノン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋γ−ブチロラクトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋エチレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋乳酸エチル＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋３−エトキシエチルプロピオネート＋プロピレンカーボネート
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＋プロピレングリコール
モノメチルエーテル＋シクロヘキサノン
である。 Particularly preferred solvent combinations include:
Propylene glycol monomethyl ether acetate + cyclohexanone Propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + γ-butyrolactone Propylene glycol monomethyl ether Acetate + propylene glycol monomethyl ether + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + ethylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + ethylene carbonate propylene group Recall monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + ethyl lactate + propylene carbonate Propylene glycol monomethyl ether acetate + 3-ethoxyethyl propionate + propylene carbonate propylene glycol monomethyl ether acetate + propylene glycol monomethyl ether + cyclohexanone It is.

上記の各混合溶剤は、他の溶剤を添加してもよい。このような他の溶剤の添加量は、一般的には、本発明の各混合溶剤１００質量部に対し、３０質量部以下である。他の溶剤としては、上記の各混合溶剤に必須な溶剤として例示した溶剤に加え、エチレンジクロライド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。 Each of the above mixed solvents may be added with other solvents. Generally the addition amount of such other solvent is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of each mixed solvent of this invention. As other solvents, in addition to the solvents exemplified as the essential solvents for each of the above mixed solvents, ethylene dichloride, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, toluene, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like Can be mentioned.

本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の混合溶剤を使用することが好ましいが、必要に応じてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等を単独の溶剤として使用することもできる。 The positive resist composition of the present invention preferably uses the above-mentioned mixed solvent, but if necessary, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, etc. can be used as a single solvent.

本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平8-15865号、USP5310619号、USP−5372912号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平6-51519号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。 The positive resist composition of the present invention has a low molecular acid decomposability, which has a molecular weight of 2000 or less, if necessary, has a group that can be decomposed by the action of an acid, and has increased alkali solubility by the action of an acid. Compounds can be included.
For example, described in Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, USP5310619, USP-5372912, J. Photopolym. Sci., Tech., Vol. 10, No. 3, 511 (1997)). Containing an acid-decomposable group, cholic acid derivative, dehydrocholic acid derivative, deoxycholic acid derivative, lithocholic acid derivative, ursocholic acid derivative, abietic acid derivative, etc. Aromatic compounds such as naphthalene derivatives can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Furthermore, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can also be used in an addition range at a level that does not deteriorate the permeability of 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used. .

本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部(固形分)を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。 When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the resist composition of the present invention, the content thereof is usually in the range of 0.5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the resist composition. Preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 20.0 parts by mass.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves the development defects, but also improves dry etching resistance.

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。 If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a compound that promotes dissolution in a developer, an antihalation agent, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an adhesion assistant, a crosslinking agent, and a photobase. A generator or the like can be contained.

本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量(固形分)に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。 Examples of the dissolution accelerating compound that can be used in the present invention include a compound containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total mass (solid content) of the composition.

好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。 As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.

また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。 Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.

≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶媒に溶解し、フィルターで濾過し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、加熱してレジスト膜を形成する。
次いで、所定のマスクを通して露光し、加熱を行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光（活性光線又は放射線）としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。 ≪How to use≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above-described components in a solvent, filtering with a filter, and coating on a predetermined support as follows.
That is, the positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used in the manufacture of precision integrated circuit elements by an appropriate application method such as a spinner or coater, and heated to form a resist. A film is formed.
Next, exposure is performed through a predetermined mask, and development is performed by heating. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light (actinic ray or radiation) is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F ₂ excimer laser (157 nm), an X-ray, and an electron beam.

ポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。 Examples of the alkali developer for the positive resist composition include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions of cyclic amines such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

＜一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物の合成＞
合成例１（先に例示の化合物Ｉ−１の合成）
ＡｇＢＦ₄ １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混合し、これに１−ブロモ−プロパン−２−オン１１．０ｇとチオアニソール１０．５ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイソプロピルエーテルで洗浄すると、メチル−（２−オキシプロピル）−フェニルスルホニウムテトラフルオロボレートが１９ｇ得られた。
メチル−（２−オキシプロピル）−フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート９ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、これにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、化合物Ｉ−１が８．８０ｇ得られた。 <Synthesis of a sulfonium salt compound represented by the general formula (I)>
Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound I-1 exemplified above)
16.4 g of AgBF ₄ was mixed with 150 ml of acetonitrile, and 11.0 g of 1-bromo-propan-2-one and 10.5 g of thioanisole dissolved in 50 ml of acetonitrile were added thereto over 30 minutes. The mixture was stirred overnight at room temperature, and the reaction solution was concentrated to precipitate a powder. When this was washed with diisopropyl ether, 19 g of methyl- (2-oxypropyl) -phenylsulfonium tetrafluoroborate was obtained.
9 g of methyl- (2-oxypropyl) -phenylsulfonium tetrafluoroborate was dissolved in 200 ml of methanol, 10.1 g of potassium nonafluorobutanesulfonate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After adding 500 ml of chloroform to the reaction solution, it was washed twice with 300 ml of distilled water. Concentration of the organic layer yielded 8.80 g of compound I-1.

他の一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物は、原料として、上記記載中、１−ブロモ−プロパン−２−オン（カルボニル基を含有するユニット）、メチルスルファニルベンゼン（フェニルチオ基を含有するユニット）、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（スルホナートを含有するユニット）にそれぞれ対応する化合物を使用し、同様の方法を用いて合成した。また、下記合成例２の方法も適宜適用できる。 Other sulfonium salt compounds represented by the general formula (I) include, as raw materials, 1-bromo-propan-2-one (a carbonyl group-containing unit) and methylsulfanylbenzene (a phenylthio group) in the above description. Unit) and potassium nonafluorobutanesulfonate (units containing sulfonate) were used, and the compounds were synthesized in the same manner. Moreover, the method of the following synthesis example 2 is also applicable suitably.

合成例２（先に例示の化合物Ｉ−３３の合成）
２−フェニルスルファニルシクロヘキサノン８．５０ｇをニトロメタン３０ｍｌに溶解した。これに１−ヨードブタン７０．０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。次にノナフルオロブタンスルホン酸銀１６．８ｇをニトロメタン２００ｍｌに溶解したものを３０分かけて加えた。１５時間攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液を濃縮後、クロロホルム５００ｍｌを加え、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄した。有機層を濃縮すると、化合物Ｉ−３３が１５．０ｇ得られた。 Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound I-33 exemplified above)
8.50 g of 2-phenylsulfanylcyclohexanone was dissolved in 30 ml of nitromethane. 1-iodobutane 70.0g was added to this, and it stirred at room temperature for 1 hour. Then, 16.8 g of silver nonafluorobutanesulfonate dissolved in 200 ml of nitromethane was added over 30 minutes. After stirring for 15 hours, the precipitated silver iodide was filtered off, the nitromethane solution was concentrated, 500 ml of chloroform was added, and the mixture was washed twice with 300 ml of distilled water. Concentration of the organic layer yielded 15.0 g of compound I-33.

＜樹脂の合成＞
樹脂（１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に重合開始剤として和光純薬工業（株）製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。 <Resin synthesis>
Synthesis of Resin (1) 2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 (molar ratio) and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5. Prepared. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added as a polymerization initiator, and this was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resin (1), which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / isopropyl alcohol = 1/1 (mass ratio), was recovered.
The polymer composition ratio (molar ratio) determined from C ¹³ NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.

上記合成例と同様の操作で樹脂（２）〜（１２）を合成した。
以下に樹脂（２）〜（１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。） Resins (2) to (12) were synthesized by the same operation as in the above synthesis example.
The composition ratios and molecular weights of the resins (2) to (10) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)

以下、樹脂（１）〜（１０）の構造を示す。 Hereinafter, the structure of resin (1)-(10) is shown.

樹脂（１１）及び（１２）の構造、組成比、重量平均分子量を示す。 The structures, composition ratios, and weight average molecular weights of the resins (11) and (12) are shown.

実施例１〜１４及び比較例１〜５
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂１．０３ｇ、
酸発生剤０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物１．６５ｍｇ及び
界面活性剤全体の１００ｐｐｍ
を表２に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１４と比較例１〜５のポジ型レジスト組成物を調製した。 Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
1.03 g of resin,
0.00035 mol of acid generator,
Nitrogen-containing basic compound 1.65mg and surfactant 100ppm in total
Were dissolved in the solvents shown in Table 2 so that the solid content was 11% by mass, and then filtered through a 0.1 μm microfilter, and Examples 1-14 and Comparative Example 1 were used. -5 positive resist compositions were prepared.

表２における各成分の記号は以下のとおりである。
〔含窒素塩基性化合物〕、
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：トリブチルアミン
Ｎ−７：トリオクチルアミン The symbols for each component in Table 2 are as follows.
[Nitrogen-containing basic compound],
N-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene N-3: 4-dimethylaminopyridine N -4: Triphenylimidazole N-5: Diisopropylaniline N-6: Tributylamine N-7: Trioctylamine

〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系） [Surfactant]
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicone)

〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ−４：γ−ブチロラクトン
Ｓ−５：プロピレンカーボネート
Ｓ−６：シクロヘキサノン
を表す。〔solvent〕
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Ethyl lactate S-3: Propylene glycol monomethyl ether S-4: γ-butyrolactone S-5: Propylene carbonate S-6: Cyclohexanone.

酸発生剤としてのＰＡＧ１〜ＰＡＧ３は、以下の通りである。他の酸発生剤は先に例示したものである。 PAG1 to PAG3 as acid generators are as follows. Other acid generators are those exemplified above.

〔評価方法〕
（１）プロファイル
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＮＡ＝０．６０．６／０．８輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
０．１３μｍの１／１ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。〔Evaluation methods〕
(1) Profile After applying an antireflection film DUV-42 made by Brewer Science on a silicon substrate that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater to 600 Å uniformly and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. And drying at 190 ° C. for 240 seconds. Thereafter, each resist composition was applied by a spin coater and dried at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.30 μm resist film. This resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.6 0.6 / 0.8 annular zone manufactured by ISI) through a mask, and immediately after exposure, heated on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a line pattern.
Observe the profile of a 0.13 μm 1/1 line and space line with a scanning microscope, ○ for a rectangular profile, △ for a slightly tapered or slightly skirted profile, a fully tapered or completely hem The profile of the pull shape was evaluated as x.

（２）パターン倒れ
連続する１５本のラインアンドスペース１：１のマスクパターンを評価した。露光条件はプロファイル評価におけるのと同様である。０．１３μｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量から線幅の測定を始め、露光量を変化させた時、最も中央の５本中、少なくとも１本が倒れる時をパターン倒れ開始点とした。このパターン倒れ開始点の直前（最中央の５本中が倒れずに残る限界）での線幅を、パターン倒れの限界線幅として表した。 (2) Pattern collapse 15 continuous line and space 1: 1 mask patterns were evaluated. The exposure conditions are the same as in the profile evaluation. When the line width is measured from the exposure amount that reproduces the 0.13 μm line-and-space 1: 1 mask pattern, and the exposure amount is changed, the pattern collapses when at least one of the five in the center falls. The starting point. The line width immediately before the pattern collapse start point (the limit in which the middle five lines remain unfallen) was expressed as the limit line width of pattern collapse.

（３）感度及び解像力
０．１３μｍのラインアンドスペース（１／１）パターンを再現する露光量によって感度を表した。この露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像力とした。
評価結果を表２に示す。 (3) Sensitivity and resolving power Sensitivity was expressed by an exposure amount for reproducing a 0.13 μm line and space (1/1) pattern. The minimum dimension (μm) of the resist pattern that is resolved when exposed at this exposure amount is defined as the resolving power.
The evaluation results are shown in Table 2.

表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、パターン倒れが軽減され、プロファイルが良好であり、更に高感度、高解像力であることがわかる。 From Table 2, it can be seen that the positive resist composition of the present invention has reduced pattern collapse, good profile, and further high sensitivity and high resolution.

Claims

一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩化合物を含むレジスト組成物。

Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ₁とＲ₂、ＹとＡ、又はＲ₁とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ₁は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 A resist composition comprising a sulfonium salt compound represented by the general formula (I).

Y represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aryl group.
R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
Z represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group.
A represents an aromatic group.
R ₁ and R ₂ , Y and A, or R ₁ and Z may be linked to form a ring.
Q ₁ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.

（Ａ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Ｙは、アルキル基、脂環炭化水素基又はアリール基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｚはアルキル基又は脂環炭化水素基を表す。
Ａは芳香族基を表す。
Ｒ₁とＲ₂、ＹとＡ、又はＲ₁とＺは、連結し環を形成してもよい。
Ｑ₁は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 (A) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid, and (B) an actinic ray or radiation represented by the following general formula (I) A positive resist composition comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation.

一般式（Ｉ）におけるＹが芳香環を有さないことを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 2, wherein Y in the general formula (I) does not have an aromatic ring.

更に、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のポジ型レジスト組成物。 The positive resist composition according to claim 2, further comprising a nitrogen-containing basic compound.

更に、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

一般式（ＩＩ）中、
Ｒ₃は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０〜１５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ₃は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ₂は、フッ素原子が置換したアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、フッ素原子が置換したアリール基又はフッ素化アルキル基が置換したアリール基を表す。 5. The positive resist composition according to claim 2, further comprising (C) a compound represented by the following general formula (II) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation. Stuff.

In general formula (II),
R ₃ represents an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
y represents an integer of 0 to 15. When y is an integer of 2 or more, two or more R _{3 s} may be the same or different.
Q ₂ represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom, an aryl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group substituted with a fluorinated alkyl group.

請求項１に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 A pattern forming method comprising: forming a resist film from the resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.