JP2005069820A - Electrochemical gas detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学式ガス検知器に関する。 The present invention relates to an electrochemical gas detector.
一酸化炭素ガスを検知するためのガス検知器としては、例えば定電位電解式ガスセンサ、ガルバニ電池式ガスセンサなどの電気化学式ガスセンサを備えてなるものが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。 As a gas detector for detecting carbon monoxide gas, a gas detector including an electrochemical gas sensor such as a constant potential electrolysis gas sensor or a galvanic cell gas sensor is known (for example, Patent Document 1 to Patent Document). 3).
電気化学式ガスセンサの或る種のものとしては、例えば電解液を収容するための電解液収容用空間を形成し、ガス透過性を有する多孔質シートによって塞がれる２つの開口を有する電解液用セルと、一方の多孔質シートの表面に設けられ、検知対象ガスである一酸化炭素ガスを電気分解させるための作用極と、他方の多孔質シートに設けられ、作用極に対する対極と、当該他方の多孔質シートに対極と分離して設けられ、作用極の電位を制御するための参照極とを備えてなる定電位電解式ガスセンサが用いられている。 As a certain type of electrochemical gas sensor, for example, an electrolyte cell having an opening for accommodating an electrolyte solution and having two openings that are closed by a porous sheet having gas permeability And a working electrode provided on the surface of one porous sheet for electrolyzing carbon monoxide gas as a detection target gas, provided on the other porous sheet, a counter electrode for the working electrode, and the other A constant potential electrolytic gas sensor is used which is provided on a porous sheet separately from a counter electrode and includes a reference electrode for controlling the potential of the working electrode.
このような多孔質シート、電極、電解液および電解液用セルを構成要素とする電気化学式ガスセンサは、作用極、対極および参照極が電解液に浸された状態において、当該作用極において検知対象ガスが電気分解されることにより、この作用極および対極に生じる電気化学反応に起因して発生する電解電流値によって示される出力値の大きさと、検知対象ガス濃度とが比例関係にあることを利用し、出力値を測定することによって検知対象ガス濃度を検知するものである。 Such an electrochemical gas sensor including a porous sheet, an electrode, an electrolytic solution, and an electrolytic cell as a constituent element is a gas to be detected at the working electrode in a state where the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are immersed in the electrolytic solution. As a result of the electrolysis, the output value indicated by the electrolytic current value generated due to the electrochemical reaction occurring at the working electrode and the counter electrode is proportional to the concentration of the gas to be detected. The detection target gas concentration is detected by measuring the output value.
しかしながら、電気化学式ガス検知器においては、電気化学式ガスセンサが、例えば多孔質シートの汚れ、電極を構成する金属の酸化、電解液の触媒作用の劣化などに起因する経時的な特性変化が大きく、そのため、使用時間が大きくなるに従って出力値にバラツキが生じてガス検出性能が低下してしまうため、ガス濃度検知性能が次第に低下してしまう、という問題がある。
このような電気化学式ガス検知器におけるガス濃度検知性能低下の問題は、例えば自動車道のトンネル内などの劣悪な環境下において用いられた場合に、電気化学式ガス検知器の稼働を開始した初期期間において顕著なものとなる。
However, in the electrochemical gas detector, the electrochemical gas sensor has a large characteristic change over time due to, for example, contamination of the porous sheet, oxidation of the metal constituting the electrode, deterioration of the catalytic action of the electrolytic solution, etc. As the usage time increases, the output value varies and the gas detection performance is lowered. Therefore, there is a problem that the gas concentration detection performance is gradually lowered.
The problem of the gas concentration detection performance degradation in such an electrochemical gas detector is, for example, when it is used in a poor environment such as in a tunnel on a motorway, during the initial period when the electrochemical gas detector starts operation. It will be remarkable.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、信頼性の高いガス検知を長期間にわたって行うことのできる電気化学式ガス検知器を提供することにある。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide an electrochemical gas detector capable of performing gas detection with high reliability over a long period of time.
本発明の電気化学式ガス検知器は、電気化学式センサを備え、当該電気化学式センサからの出力値に基づいて検知対象ガス濃度を検知する電気化学式ガス検知器であって、
電気化学式センサからの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値を経時的に増加する補正を行う指示値補正手段を備えていることを特徴とする。
The electrochemical gas detector of the present invention is an electrochemical gas detector that includes an electrochemical sensor and detects a detection target gas concentration based on an output value from the electrochemical sensor,
The apparatus is characterized by comprising an instruction value correcting means for correcting the instruction value of the detection target gas concentration with respect to the output value from the electrochemical sensor to increase with time.
本発明の電気化学式ガス検知器においては、検知対象ガスが一酸化炭素ガスであることが好ましい。 In the electrochemical gas detector of the present invention, the detection target gas is preferably carbon monoxide gas.
本発明の電気化学式ガス検知器は、指示値補正手段が、使用初期期間経過後は、使用初期期間の補正率より小さい補正率で補正を行うものであることが好ましい。 In the electrochemical gas detector of the present invention, it is preferable that the indicated value correcting means corrects at a correction rate smaller than the correction rate of the initial use period after the initial use period has elapsed.
本発明の電気化学式ガス検知器は、自動車道のトンネル内における検知対象ガス濃度の検知に好適に用いられる。
このような場合においては、検知された検知対象ガス濃度を、トンネル内の排気機構の制御に用いることができる。
The electrochemical gas detector of the present invention is suitably used for detecting the concentration of a gas to be detected in a tunnel on an automobile road.
In such a case, the detected gas concentration to be detected can be used for controlling the exhaust mechanism in the tunnel.
本発明の電気化学式ガス検知器によれば、検知対象ガス濃度の指示値を補正する指示値補正手段が設けられており、この指示値補正手段によって、電気化学式ガスセンサにおいて経時的に生じるガス検出性能の低下を、その程度に応じて当該電気化学式ガスセンサの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値が大きくなるよう補正して補償することができるため、電気化学式ガスセンサに経時的な特性変化が生じても、検知対象ガス濃度の指示値においてガス濃度検知性能が低下することが抑制されることから、結果として、信頼性の高いガス検知を長期間にわたって行うことができる。 According to the electrochemical gas detector of the present invention, the indicated value correcting means for correcting the indicated value of the gas concentration to be detected is provided, and the detected gas performance that occurs over time in the electrochemical gas sensor by this indicated value correcting means. Can be compensated by increasing the indicated value of the gas concentration to be detected with respect to the output value of the electrochemical gas sensor according to the degree of the decrease, and therefore, the characteristic change with time of the electrochemical gas sensor occurs. However, since the gas concentration detection performance is prevented from being lowered at the indicated value of the detection target gas concentration, as a result, highly reliable gas detection can be performed over a long period of time.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の電気化学式ガス検知器の構成の一例を示す説明図である。
この電気化学式ガス検知器１０は、電気化学式ガスセンサとして定電位電解式ガスセンサを用いてなるものであって、検査対象のガス（以下、「被検査ガス」ともいう。）を導入するためのガス導入口１３Ａおよびガス排出口１３Ｂを有するガス用セル１３と、当該ガス用セル１３に連結された定電位電解式ガスセンサ２０と、当該定電位電解式ガスセンサ２０を作動させるための制御部（図示せず）とにより構成されているガス検知器本体１１を備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the electrochemical gas detector of the present invention.
The
そして、電気化学式ガス検知器１０には、ガス検知器本体１１における定電位電解式ガスセンサ２０からの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値を経時的に増加する補正を行う指示値補正手段（図示せず）が設けられている。
ここに、「指示値」とは、定電位電解式ガスセンサ２０からの出力値の大きさと、検知対象ガス濃度とが比例関係にあることを利用して、当該出力値の大きさに基づいて定められる、検知対象ガスの濃度を示す値である。
この図の例においては、定電位電解式ガスセンサ２０の出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値の初期値が制御部に記録されている。
Then, the
Here, the “indicated value” is determined based on the magnitude of the output value using the fact that the magnitude of the output value from the constant potential
In the example of this figure, the initial value of the indication value of the detection target gas concentration with respect to the output value of the constant potential
定電位電解式ガスセンサ２０は、硫酸水溶液よりなる電解液を収容するための電解液収容空間２１Ａを形成し、外方に伸びる円筒状の連結用部材２２が設けられた第１の開口２３と、当該第１の開口２３と対向する位置に設けられた円状の第２の開口２４とを有する、例えばポリカーボネート、塩化ビニルなどよりなる電解液用セル２１を備えてなり、当該電解液用セル２１の第１の開口２３に適合する大きさを有し、この第１の開口２３を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第１のガス透過膜３１と、当該第１のガス透過膜３１の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、検知対象ガスを電気分解させるための作用極３４と、第２の開口２４に適合する大きさを有し、この第２の開口２４を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第２のガス透過膜３２と、当該第２のガス透過膜３２の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、作用極３４に対する対極３５およびこの対極３５と分離して設けられた作用極３４の電位を制御するための参照極３６とを備えてなるものである。
この図の例において、２１Ｂは、電解液用セル２１内部の圧力を調整するための開口である。
The constant potential
In the example of this figure, 21B is an opening for adjusting the pressure inside the
定電位電解式ガスセンサ２０においては、作用極３４および参照極３６は、例えばポテンショスタット回路３９に接続されており、このポテンショスタット回路３９には、抵抗Ｒを介して対極３５も接続されている。
In the constant potential
定電位電解式ガスセンサ２０において、作用極３４、対極３５および参照極３６としては、例えば白金、金、銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物などの電極用材料金属よりなる電極を用いることができる。
また、第１のガス透過膜３１および第２のガス透過膜３２の各々としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）製などの多孔質シートを用いることができる。
In the
Moreover, as each of the 1st gas
指示値補正手段としては、例えばマイクロコンピューターなどを用いることができる。 As the instruction value correcting means, for example, a microcomputer can be used.
指示値補正手段による補正は、電気化学式ガス検知器１０が用いられる環境条件などに応じて適宜の態様とすることができ、例えば定電位電解式ガスセンサ２０からの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値を、経時的な変化に伴って段階的に増大させるものであっても、傾斜的に増大させるものであってもよい。
The correction by the indicated value correcting means can be in an appropriate mode according to the environmental conditions in which the
指示値補正手段による補正の好ましい態様としては、使用初期期間経過後の補正率を、使用初期期間の補正率より小さくする。
ここに、「使用初期期間」とは、定電位電解式ガスセンサ２０などの電気化学式ガスセンサ自体の有する劣化特性から経時的な特性変化が極めて大きい期間を示し、具体的には、例えば２カ月間である。
また、この使用初期期間は、定電位電解式ガスセンサ２０における使用時間に係る期間である。
As a preferred mode of correction by the instruction value correction means, the correction rate after the use initial period has elapsed is made smaller than the correction rate for the use initial period.
Here, the “initial period of use” refers to a period in which the characteristic change over time is extremely large from the deterioration characteristics of the electrochemical gas sensor itself such as the constant potential
In addition, this initial use period is a period related to the use time in the constant potential
使用初期期間経過後の補正率を使用初期期間の補正率より小さくすることにより、定電位電解式ガスセンサ２０の劣化特性に由来する劣化状態に応じて使用初期期間においては大きな補正が行われ、また、当該使用初期期間経過後においては前記補正に比して小さな補正が行われることから、一層信頼の高いガス検知を確実に行うことができる。
By making the correction rate after the initial period of use less than the correction rate of the initial use period, a large correction is performed in the initial use period according to the deterioration state derived from the deterioration characteristics of the constant potential
指示値補正手段による検知対象ガス濃度の指示値の補正率の程度は、例えば実際に電気化学式ガス検知器１０が用いられる環境下において、ガス検知器本体１１自体の有する劣化特性を測定し、この測定結果に基づいて適宜に定めることができる。
The degree of correction of the indicated value of the gas concentration to be detected by the indicated value correcting means is determined by measuring the deterioration characteristics of the gas detector
指示値補正手段による補正の具体的な一例としては、２カ月間の使用初期期間中においては、月間の補正率を初期値の５〜１０％とし、当該使用初期期間経過後においては、月間の補正率を初期値の１〜３％とする。 As a specific example of the correction by the instruction value correction means, during the initial use period of 2 months, the monthly correction rate is set to 5 to 10% of the initial value. The correction rate is 1 to 3% of the initial value.
このような構成を有する電気化学式ガス検知器１０は、ガス検知器本体１１において、定電位電解式ガスセンサ２０における電解液用セル２１の電解液収容空間２１Ａ内に、少なくとも作用極３４、対極３５および参照極３６が浸された状態となる適宜の量の電解液が収容されることによってガス検知動作が可能となるものであり、そのガス検知動作中においてはポテンショスタット回路３９により作用極３４と、参照極３６との間の電位が一定に保たれており、ガス導入口１３Ａを介してガス用セル１３に被検査ガスが導入されると、この被検査ガス中に存在する検知対象ガスが定電位電解式ガスセンサ２０の第１のガス透過膜３１を透過することによって作用極３４において電気分解され、この作用極３４と、対極３５とにおいて、各々、電気化学反応が起こることに起因して当該作用極３４および対極３５との間に流れる電解電流値によって示される出力値を制御部において測定し、この出力値の大きさと、検知対象ガス濃度とが比例関係にあることを利用し、制御部において定電位電解式ガスセンサ２０の出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値に基づいて検知対象ガス濃度が特定され、その結果、被検査ガス中における検知対象ガス濃度を検知することができる。
The
以上の電気化学式ガス検知器１０においては、使用時間が大きくなるに従って、例えば第１のガス透過膜３１および第２のガス透過膜３２の汚れ、作用極３４、対極３５および参照極３６の各々を構成する金属の酸化、電解液の触媒作用の劣化などに起因して定電位電解式ガスセンサ２０の出力値にバラツキが生じてガス検出性能が低下し、その結果、予め初期値として制御部に記録されている検知対象ガス濃度の指示値に従って特定される検知対象ガス濃度が実際上の検知対象ガス濃度よりも小さくなってしまうこととなるが、指示値補正手段により、定電位電解式ガスセンサ２０において経時的に生じるガス検出性能の低下を、その程度に応じて当該定電位電解式ガスセンサ２０の出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値が大きくなるよう補正して補償することができるため、定電位電解式ガスセンサ２０に経時的な特性変化が生じても、検知対象ガス濃度の指示値において、ガス濃度検知性能が低下することが抑制される。
従って、電気化学式ガス検知器１０によれば、信頼性の高いガス検知を長期間にわたって行うことができる。
実際上、このような電気化学式ガス検知器１０は、例えば自動車道のトンネル内などの自動車の排気ガス等が滞留する劣悪な環境下において検知対象ガス濃度の検知を行うものとして好適に用いることができる。
In the
Therefore, the
In practice, such an
また、この電気化学式ガス検知器１０によれば、長期間にわたって信頼性の高いガス検知を行うことができることから、一のメンテナンス後に次のメンテナンスを行うまでの間のメンテナンス期間が大きくなるため、特に、ガス検知器のメンテナンスのために、例えば自動車の通行を一時的に停止する必要のある自動車道のトンネル内などにおいて用いる場合には、メンテナンス回数を少なくすることができる、という利点もある。
In addition, according to the
更に、電気化学式ガス検知器１０は、例えばその内部における検知対象ガス濃度を一定レベル以下に維持するための排気機構を備えたトンネル内において、当該排気機構の作動を制御する制御装置における検知対象ガス濃度を検知するガス検知部として用いることができ、この場合には、当該ガス検知部において検知された検知対象ガス濃度が、トンネル内の排気機構の制御に用いられることとなるため、ガス検知部におけるガス検知が信頼性の高いものとなり、その結果、制御装置によって排気機構の作動を確実に制御することができる。
Furthermore, the
この電気化学式ガス検知器１０は、一酸化炭素ガスを検知対象ガスとして好適に用いることができる。
The
以上において、電気化学式ガスセンサとして定電位電解式ガスセンサを備えた電気化学式ガス検知器について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電気化学式センサからの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値を経時的に増加する補正を行う指示値補正手段を備えるものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、電気化学式ガスセンサとしては、ガルバニ電池式ガスセンサを用いることができる。
In the above, the electrochemical gas detector provided with the constant potential electrolytic gas sensor as the electrochemical gas sensor has been described, but the present invention is not limited to this, and the concentration of the detection target gas concentration with respect to the output value from the electrochemical sensor is not limited to this. Various other members can be used as long as they include instruction value correction means for correcting the instruction value to increase over time.
For example, a galvanic cell type gas sensor can be used as the electrochemical gas sensor.
以下、本発明の作用効果を確認するために行った実験について説明する。 Hereinafter, experiments conducted for confirming the effects of the present invention will be described.
〔実験例１〕
図１の構成に従い、電気化学式ガスセンサとして定電位電解式ガスセンサを備え、一酸化炭素ガスを検知対象ガスとする電気化学式ガス検知器（以下、「電気化学式ガス検知器（１）」ともいう。）を作製した。
この電気化学式ガス検知器（１）においては、指示値補正手段として、２カ月間の初期期間中においては、月間の補正率を初期値の６％とし、当該初期期間経過後においては、月間の補正率を初期値の２％とする補正を行う、マイクロコンピューターを用いた。
[Experimental Example 1]
In accordance with the configuration of FIG. 1, an electrochemical gas sensor including a constant potential electrolytic gas sensor as an electrochemical gas sensor and using carbon monoxide gas as a detection target gas (hereinafter also referred to as “electrochemical gas detector (1)”). Was made.
In this electrochemical gas detector (1), as the indicated value correction means, during the initial period of 2 months, the monthly correction rate is set to 6% of the initial value. A microcomputer that performs correction with a correction rate of 2% of the initial value was used.
作製した電気化学式ガス検知器（１）を、濃度１００ｐｐｍの一酸化炭素ガス雰囲気中に６カ月間配置し、１カ月毎にガス検知結果を確認するガス検知テストを行ったところ、６カ月間の間、実用上問題のないガス濃度検知性能が維持されることが確認された。 The produced electrochemical gas detector (1) was placed in a carbon monoxide gas atmosphere at a concentration of 100 ppm for 6 months, and a gas detection test was performed to confirm the gas detection results every month. In the meantime, it was confirmed that the gas concentration detection performance without any practical problem was maintained.
〔比較実験例１〕
電気化学式ガス検知器（１）において、指示値補正手段を備えていないこと以外は電気化学式ガス検知器（１）と同様の構成を有する電気化学式ガス検知器（以下、「比較用電気化学式ガス検知器（１）」ともいう。）を作製した。
[Comparative Experiment Example 1]
The electrochemical gas detector (1) has the same configuration as the electrochemical gas detector (1) except that it does not include the indicated value correction means (hereinafter referred to as “comparison electrochemical gas detector”). (Also referred to as “vessel (1)”).
作製した比較用電気化学式ガス検知器（１）に対して実験例（１）と同様の手法によってガス検知テストを行ったところ、使用時間が大きくなるに従ってガス濃度検知性能が低下することが確認された。 When a gas detection test was performed on the produced comparative electrochemical gas detector (1) by the same method as in Experimental Example (1), it was confirmed that the gas concentration detection performance deteriorated as the usage time increased. It was.
以上の実験例（１）および比較実験例（１）により、本発明に係る電気化学式ガス検知器（１）によれば、電気化学式ガスセンサに経時的な特性変化が生じても、ガス濃度検知性能が低下することを抑制することができることが確認された。 According to the experimental example (1) and the comparative experimental example (1), the electrochemical gas detector (1) according to the present invention can detect the gas concentration even if the electrochemical gas sensor changes in characteristics over time. It was confirmed that it can suppress that falls.
〔実験例２〕
実験例（１）における電気化学式ガス検知器（１）を、自動車道のトンネル内に２１０日間配置し、定期的に、一酸化炭素ガス濃度１００ｐｐｍのガスを被検査対象ガスとしてガス用セルに導入することによって検知される一酸化炭素ガス濃度を確認するガス検知テストを行った。結果を図２において曲線ａにより示す。
[Experiment 2]
The electrochemical gas detector (1) in the experimental example (1) is placed in a tunnel on the motorway for 210 days, and a gas with a carbon monoxide concentration of 100 ppm is periodically introduced into the gas cell as a gas to be inspected. A gas detection test was conducted to confirm the concentration of carbon monoxide gas detected by the test. The result is shown by curve a in FIG.
〔比較実験例２〕
実験例（２）において、電気化学式ガス検知器（１）に代えて、比較実験例（１）における比較用電気化学式ガス検知器（１）を用いたこと以外は実験例（２）と同様の手法によってガス検知テストを行った。結果を図２において曲線ｂにより示す。
[Comparative Experiment 2]
In Experimental Example (2), the same as in Experimental Example (2) except that the electrochemical gas detector for comparison (1) in Comparative Experimental Example (1) was used instead of the electrochemical gas detector (1). The gas detection test was conducted by the method. The result is shown by curve b in FIG.
以上の実験例（２）および比較実験例（２）により、本発明に係る電気化学式ガス検知器（１）によれば、自動車道のトンネル内などの自動車の排気ガス等が滞留する劣悪な環境下においても、ガス濃度検知性能が低下することを抑制することができることが確認された。 From the above experimental example (2) and comparative experimental example (2), according to the electrochemical gas detector (1) according to the present invention, an inferior environment in which the exhaust gas of a car such as in a tunnel of a motorway stays. It has been confirmed that the gas concentration detection performance can be prevented from being lowered even at the bottom.
以上の結果から、本発明に係る電気化学式ガス検知器（１）によれば、信頼性の高いガス検知を長期間にわたって行うことができることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the electrochemical gas detector (1) according to the present invention can perform highly reliable gas detection over a long period of time.
１０ 電気化学式ガス検知器
１１ ガス検知器本体
１３ ガス用セル
１３Ａ ガス導入口
１３Ｂ ガス排出口
２０ 定電位電解式ガスセンサ
２１ 電解液用セル
２１Ａ 電解液収容用空間
２１Ｂ 開口
２２ 連結用部材
２３ 第１の開口
２４ 第２の開口
３１ 第１のガス透過膜
３２ 第２のガス透過膜
３４ 作用極
３５ 対極
３６ 参照極
３９ ポテンショスタット回路
DESCRIPTION OF
Claims (5)
電気化学式センサからの出力値に対する検知対象ガス濃度の指示値を経時的に増加する補正を行う指示値補正手段を備えていることを特徴とする電気化学式ガス検知器。 In an electrochemical gas detector that includes an electrochemical sensor and detects a gas concentration to be detected based on an output value from the electrochemical sensor,
An electrochemical gas detector, comprising: an instruction value correction means for performing correction to increase the instruction value of the detection target gas concentration with respect to the output value from the electrochemical sensor over time.
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