JP2005069701A

JP2005069701A - Carbon dioxide sensor

Info

Publication number: JP2005069701A
Application number: JP2003208737A
Authority: JP
Inventors: Masuhiro Egawa; 益博江川; Toshio Saito; 利男斎藤
Original assignee: Akebono Research and Development Centre Ltd; Yamagata Chino Corp
Current assignee: Akebono Research and Development Centre Ltd; Yamagata Chino Corp
Priority date: 2003-08-26
Filing date: 2003-08-26
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2023-08-26
Also published as: JP4394389B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide sensor constituted so as to prevent the deterioration of a sensing electrode by preventing the reaction of the sensing electrode with a porous catalyst to detect carbon dioxide with high precision while efficiently removing an organic solvent (alcohol, a thinner, tricrene, benzene and the like) contained in a measuring atmospheric gas, an obstruction gas such as a sterilizing agent, an insecticide or the like for a greenhouse and steam. <P>SOLUTION: This carbon dioxide sensor is composed of a solid electrolyte, a solid reference electrode and the sensing electrode. The sensing electrode 3 is coated with a porous composite oxide layer 4 containing the same alkali metal as the sensing electrode and the porous composite oxide layer 4 is coated with the air permeable porous catalyst 5 carrying a noble metal. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般居住空間や農業用温室ハウスなどの雰囲気中の炭酸ガス濃度を測定する固体電解質を用いて構成した炭酸ガスセンサーに関するものであり、特に測定雰囲気ガス中に含まれる有機溶剤（アルコール、シンナー、トリクレン、ベンゼンなど）、および温室ハウス用の殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガス、さらには水蒸気を効率的に除去しながら精度の高い炭酸ガス検出が可能な炭酸ガスセンサーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より固体電解質の上に一対の電極を形成し、一方にはアルカリ金属炭酸塩層を設けることにより炭酸ガス感知電極とし、他方を不感応電極とした炭酸ガス検出部を有し、小型のヒータにより自己加熱することの可能な実用的な炭酸ガスセンサーが知られている。しかし、これら公知の炭酸ガスセンサーはいずれも、アルコール、殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガスが高い濃度で存在する状況下でセンサーを使用すると、センサーの表面に前記妨害ガスが加熱分解もしくは吸着されることによりセンサーの出力が回復不能のダメージを受けてしまうという問題点が指摘されていた。
このため、このような妨害ガスの影響を抑えて炭酸ガス濃度を正確に測定するためにセンサーのガス取り入れ口にフィルターを設ける等の対策が採られている。（特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７２８７８号公報〔特許請求の範囲〕
【特許文献２】特開平６−１８６１９８号公報〔特許請求の範囲〕
【０００４】
上記特許文献１に示されたものは、固体電解質型ガスセンサーが建材臭や生活臭および湿気などの影響を受け難くするために、ケースの第一開口部に配設されたメッシュフイルターと、ケースの第二開口部に嵌合した接続端子台とを備え、メッシュフイルターと接続端子台との間に固体電解質型炭酸ガスセンサー素子を設け、固体電解質型炭酸ガスセンサー素子を覆うようにポリエステル製の感温形状記憶フイルムを配設すると共に、固体電解質型炭酸ガスセンサー素子の上部にゼオライトと活性炭を積層状に配置させたものである。
【０００５】
また特許文献２に示されたものは、ガス取り込み用開口部あるいは炭酸ガスセンサーと開口部との間にゼオライトからなるフィルターを設けることにより有機ガスを除去するものである。
【０００６】
しかしながら上述したフィルタ付炭酸ガスセンサーでは、水蒸気に対する対策が十分でなく居住空間や農業用温室ハウスにおいて常に共存している水蒸気は、ゼオライトあるいは活性炭へ毛管凝縮し、フィルターの性能を低下させ、妨害ガスの吸着ができなくなるという問題がある。さらにフィルター材が粉体であるため、収納容器が必要となり、フィルターのサイズが必然的に大きくなるほか、コストがかかるという問題がある。
【０００７】
そこで本発明はこのような問題を克服するため、固体電解質、固体基準極、検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層で被覆し、その多孔性複合酸化物層を多孔性触媒によって被覆した妨害ガス除去フィルターを設けることにより、検知極のアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒の反応を防止し、検知極の劣化を防ぎ、妨害ガスの浸入を防止できる炭酸ガスセンサーを提供することを目的としている。また、前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーを提供することを目的としている。
上記構成により、本炭酸ガスセンサーは妨害ガスを吸着、分解しながら、さらにセンサー付設のヒータの熱量を利用して多孔性触媒が吸着した水を蒸発させることにより、常に高い活性を維持できる。多孔性触媒と検知極との間に多孔性複合酸化物を介在させることでセンサー検知極であるアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒との反応を防止することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術解決手段は、
固体電解質、固体基準極及び検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極の被検知体との連通部は、アルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層を介した多孔性触媒層で覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性複合酸化物層は、前記検知極と同種のアルカリ金属を含むことを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性複合酸化物層は、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４のいずれかであることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記多孔性触媒層は、貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層であることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであることを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
また、前記固体基準極と前記多孔性触媒層との間に多孔性複合酸化物層を介在させたことを特徴とする炭酸ガスセンサーである。
【０００９】
【実施の形態】
本発明は、固体電解質、固体基準極、検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含み、かつ、通気性を有する多孔性複合酸化物層で被覆し、さらに、前記多孔性複合酸化物層をセラミックス耐熱性材料（アルミナなどの酸化物）に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層によって被覆した妨害ガス除去フィルターを備えている。
この妨害ガス除去フィルターは、多孔性触媒層が吸着した水分をセンサー付設のヒータの熱量を利用して蒸発させることができるため、常に高い活性を維持できる。なお多孔性触媒層を構成する貴金属触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどが選択されている。また多孔性触媒層とセンサー検知極であるアルカリ金属炭酸塩との反応を防止するために設けられる多孔性複合酸化物層には、検知極と同種のアルカリ金属を含むＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｐなどの複合酸化物が選択されている。具体例として、検知極が炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）である場合、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４など複合酸化物があげられる。
【００１０】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明すると、図１は本発明の第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの構成図である。図において１は固体電解質（本例ではリチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス）を使用）、２は固体基準極（本例ではＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８からなる二相複合酸化物焼結体を使用）、３は検知極（本例では炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ａｕ）を使用）、４は通気性を有する多孔性複合酸化物層（本例ではＬｉＡｌＯ_２）、５は貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層（本例では白金を担持した通気性を有すアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）、６はＡｕリード線、７はセラミックスヒータであり、多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４と、白金を担持した多孔性触媒層（アルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５の２層によって妨害ガス除去フィルターが構成されている。そして前記妨害ガス除去フィルターは、測定雰囲気ガス中に含まれる有機溶剤（アルコール、シンナー、トリクレン、ベンゼンなど）、および温室ハウス用の殺菌剤、殺虫剤などの妨害ガスを効率的に除去する機能を有している。
【００１１】
このセンサーは、検知極３および固体基準極２は、それと接するリチウムイオン導電性固体電解質１と２枚ヒータ７、７に図示せぬ機械的な手段により押しつけられており、またリチウムイオン導電性固体電解質１、固体基準極２、検知極３は図示のように２枚のヒータ７、７により挟持されている。リチウムイオン導電性固体電解質１、二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２および炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３の外周（外気とふれる部分）には、図示のように通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５が順次塗布され乾燥５５０度で焼き付けられている。
【００１２】
ところで、炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ａｕ）からなる検知極３に、白金を担持した多孔性触媒層（たとえば白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５を直結するように形成した場合、炭酸ガス濃度測定時（センサー素子の作動温度は５００°Ｃ）、検知極３、多孔性触媒層５間で下記の反応が起こってしまう。
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３→２ＬｉＡｌＯ_２＋ＣＯ_２
これを避けるために、本発明では炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３と、白金を担持した多孔性触媒層（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５の間に多孔性複合酸化物層のＬｉＡｌＯ_２４を介在させ、妨害ガス除去フィルターとしている。
【００１３】
ここでフィルタ層の成形工程を説明する。
１粒径１〜３μｍのＬｉＡｌＯ_２と有機溶剤を混合し、多孔性複合酸化物材料となるペースト（Ａ）を作る。
２２枚のヒータで挟持され、かつ機械的に押しつけられている検知極３とリチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス）１と基準極２の径方向外側の外周面に上記ペーストＡを塗布する。
３乾燥：１２０°Ｃ、１時間
４次に粒径５〜３０μｍのＡｌ_２Ｏ_３にＰｔの微粒子を担持した材料（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）と有機溶剤を混合し、多孔性触媒材料となるペーストＢを作る。
５上記３の後の外周面に上記ペーストＢを重ねるように塗布する。
６乾燥：１２０°Ｃ１時間
７焼き付け：５５０°Ｃ１〜２時間
【００１４】
なお、図１ではリチウムイオン導電性固体電解質１、二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２および炭酸リチウムと金の焼結体からなる検知極３の外周（外気とふれる部分、別の言い方をすれば被検知体との連通部）が、通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５によって被覆されているが、図２に示すように検知極３のみの外周を通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆し、固体基準極２を直接貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆することもできる。ただし、この変形例ではリチウムイオン導電性固体電解質１、固体基準極２、検知極３を重ね合わせた厚みが通常約０．５ｍｍなので、固体基準極２のみを多孔性触媒５によって被覆することは製造上では面倒であり、図１の形態がのぞましい。
【００１５】
つづいて図３を参照して第２実施形態の炭酸ガスセンサーを説明すると、この炭酸ガスセンサーは検知極、固体基準極を図３のように並列に配置した点に特徴がある。この炭酸ガスセンサーは、リチウムイオン導電性固体電解質としてのリチウムガラス１上に、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８からなる二相複合酸化物焼結体で構成された固体基準極２と炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ａｕ）からなる検知極３を並列に載置し、その上を多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４で被覆し、さらにその上を多孔性触媒層（白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５で被覆して構成している。なお６はＡｕリード線、７はセラミックスヒータである。このような構成とすることで多孔性複合酸化物層４、多孔性触媒層（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５からなるフィルター層は、スクリーン印刷方法により形成することができる。
【００１６】
なお、図３では固体基準極２および検知極３が、通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４と、貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒（白金を担持した通気性を有するアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）５によって被覆されているが、図４に示すように検知極３のみを通気性を有する多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２）４で被覆し、さらにその外側を貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆し、一方、固体基準極２は直接貴金属を担持し通気性を有する多孔性触媒５によって被覆することもできる。この場合、固体基準極２と検知極３との間の隙間は少なくとも０．１ｍｍ程度の寸法が必要である。
【００１７】
以上のようなフィルター層を設けたセンサー素子をパッケージに装着し約５００°Ｃに加熱し、センサーの耐薬性を評価した。
この評価は表１に示したような所定濃度のハウス用殺菌剤、殺虫剤を素子の表面に５，６回で噴霧し、噴霧前後の素子起電力を比較することで行った。
表１に示したように殺菌剤、殺虫剤の噴霧後による素子起電力のドリフトが無く、フィルター層の殺菌剤、殺虫剤を除去できることが判明した。また、アルコール、シンナー、トリクレンなどの溶剤による影響評価は密閉チャンバーに溶剤を含む１０００ｐｐｍの炭酸ガスをそれぞれ１時間程度に素子をさらした前後の起電力を比較した。従来のフィルター層を設けない素子の起電力ドリフトを発生することに対してフィルター層を組み込んだ素子に揮発性溶剤を曝しても起電力ドリフトの発生がなく、フィルター層の揮発性溶剤を除去できることが判明した。
【００１８】
【表１】

【００１９】
つづいて上記実施形態に係る具体的構成の１例を説明する。
図５は本発明の素子の構造断面図である。
２１はアルミナ板、２２は上用断熱材、２３は上用ヒーター、２４は基準極集電体用Ａｕ金網、２５は固体基準極、２６はイオン導電体、２７は検知極、２８は検知極集電体Ａｕ金網、２９は下用ヒーター、３０はパイレックスリング（登録商標）、３１は下用断熱材、３２はステム、３３は板バネ、３４はリードピン、３５は熱電対である。このセンサー構造は、先ずステム３２に下用断熱材３１を入れたパイレックスリング（ガラスリング）３０をのせ、下用ヒーター２９を被せ、熱電対を配置しておく。この下用ヒーター２９の上に検知極用集電体２８をのせ、この上に検知極２７、イオン導電体２６、固体基準極２５をのせ、さらに固体基準極２５の上に基準極用集電体２４をのせ、その上に上用ヒーター２３、上用断熱材２２、アルミナ板２１をのせ、板バネ３３で上から押圧して構成される。
【００２０】
この組み付けを行う際には検知極２７、固体基準極２５等のリード線がショートしないように注意するとともに、ステム３２の中央に各要素を整列して配置し、各要素がずれぬよう板バネ３３により所定の押圧力で押圧することが望ましい。板バネ３３による押し付け力は素子の大きさと配置によって決まるが、一定値以下の接触抵抗を有すれば可である。このため、スプリング（弾性体）の付勢力（弾性力）による押し付け力としては比較的広範囲の許容値をとることができる。なお本例ではバネには板バネを使用しているが、要素全体を押圧できるものであれば、コイルバネ等も使用することができる。また、センサーは上記各部品を保護するために検知ガスの通過が許容される網目カバー等によって被覆することが望ましい。
【００２１】
そして、上記ガスセンサーを構成する構成要素のうち基準極集電体用Ａｕ金網２４、固体基準極２５、イオン導電体２６、検知極２７、検知極集電体Ａｕ金網２８の外周には前述した通気性を有する多孔性複合酸化物層３６を被覆し、さらにその外側に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層３７を被覆して妨害ガス除去フィルターを構成している。このような構成により、水分は常時除去され炭酸ガスセンサーは常に高い活性を維持することができる。
【００２２】
なお、各要素の押圧手段は各要素に対して所定の押圧力が発揮できるものであればバネ以外の他の手段（たとえばネジによる締付け等）を使用することができる。さらに上記実施形態に限定されることなく、同様の機能を達成できるものであれば、他の組付け態様を採用することも可能である。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、炭酸ガスセンサーにおいて、検知極を検知極と同種のアルカリ金属を含み、かつ、通気性を有する多孔性複合酸化物層で被覆し、さらに前記多孔性複合酸化物層をセラミックス耐熱性材料（アルミナなどの酸化物）に貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層で被覆することにより、検知極のアルカリ金属炭酸塩と多孔性触媒の反応を防止して検知極の劣化を防ぎ、これらによって妨害ガス除去フィルターを構成したため、妨害ガスを吸着、分解しながら素子ヒータの熱量を利用して多孔性触媒層に吸着した水を蒸発させることができ、この結果、常に高い活性を維持できる。また取り扱いが簡便でしかもサイズが小さな炭酸ガスセンサーを得ることができる、等の優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの断面図である。
【図２】第１実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの変形例の図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの断面図である。
【図４】第２実施形態に係わる炭酸ガスセンサーの変形例の図である。
【図５】本発明の具体的構成例の図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン導電性固体電解質（リチウムガラス等）
２二相複合酸化物焼結体（たとえばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅ_５Ｏ_８）で構成された固体基準極
３検知極（炭酸リチウムと金の焼結体（Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ａｕ）からなる）
４多孔性複合酸化物層（ＬｉＡｌＯ_２等）
５多孔性触媒層（白金を担持したアルミナ触媒層、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３等）
６Ａｕリード線
７セラミックスヒータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide sensor configured using a solid electrolyte that measures the concentration of carbon dioxide in an atmosphere such as a general living space or an agricultural greenhouse, and particularly an organic solvent (alcohol, alcohol) contained in the measurement atmosphere gas. The present invention relates to a carbon dioxide gas sensor capable of detecting carbon dioxide gas with high accuracy while efficiently removing interfering gases such as sterilizers, trichlene, benzene, etc.) and bactericides for greenhouses, insecticides, and water vapor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pair of electrodes is formed on a solid electrolyte, and a carbon dioxide gas sensing electrode is provided by providing an alkali metal carbonate layer on one side. There is known a practical carbon dioxide sensor that can be self-heated by heating. However, in any of these known carbon dioxide sensors, when the sensor is used in the presence of a high concentration of an interfering gas such as alcohol, a sterilizing agent or an insecticide, the interfering gas is thermally decomposed or adsorbed on the surface of the sensor. It has been pointed out that the sensor output suffers irreparable damage.
For this reason, measures such as providing a filter at the gas inlet of the sensor are taken in order to suppress the influence of such interfering gases and accurately measure the carbon dioxide concentration. (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-9-72878 [Claims]
[Patent Document 2] JP-A-6-186198 [Claims]
[0004]
In order to make the solid electrolyte gas sensor less susceptible to the effects of building material odor, living odor, moisture, and the like, the one disclosed in Patent Document 1 includes a mesh filter disposed in the first opening of the case, and a case And a connection terminal block fitted in the second opening, and a solid electrolyte type carbon dioxide sensor element is provided between the mesh filter and the connection terminal block, and is made of polyester so as to cover the solid electrolyte type carbon dioxide sensor element. A temperature-sensitive shape memory film is disposed, and a zeolite and activated carbon are disposed in a laminated form on the solid electrolyte carbon dioxide sensor element.
[0005]
In addition, what is disclosed in Patent Document 2 is to remove organic gas by providing a filter made of zeolite between a gas intake opening or a carbon dioxide sensor and the opening.
[0006]
However, in the carbon dioxide sensor with a filter described above, the countermeasures against water vapor are not sufficient, and water vapor that always coexists in living spaces and agricultural greenhouses is capillary condensed to zeolite or activated carbon, reducing the performance of the filter and interfering gas. There is a problem that it becomes impossible to adsorb. Further, since the filter material is powder, a storage container is required, and there is a problem that the size of the filter is inevitably increased and costs are increased.
[0007]
Therefore, in order to overcome such problems, the present invention is a carbon dioxide gas sensor comprising a solid electrolyte, a solid reference electrode, and a detection electrode. The detection electrode is covered with a porous complex oxide layer containing the same kind of alkali metal as the detection electrode. In addition, by providing an interfering gas removal filter whose porous composite oxide layer is covered with a porous catalyst, the reaction between the alkali metal carbonate of the detection electrode and the porous catalyst is prevented, and the deterioration of the detection electrode is prevented and obstructed. An object of the present invention is to provide a carbon dioxide sensor capable of preventing gas intrusion. The communicating portion of the solid reference electrode with the detected body is covered with a porous catalyst layer of the same type as the porous catalyst layer covering the communicating portion of the detecting electrode with the detected body. It aims to provide a carbon dioxide sensor.
With the above configuration, the carbon dioxide sensor can maintain high activity at all times by adsorbing and decomposing the interfering gas and further evaporating the water adsorbed by the porous catalyst using the amount of heat of the heater attached to the sensor. By interposing a porous composite oxide between the porous catalyst and the detection electrode, the reaction between the alkali metal carbonate serving as the sensor detection electrode and the porous catalyst can be prevented.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the technical solution means adopted by the present invention is:
In a carbon dioxide gas sensor comprising a solid electrolyte, a solid reference electrode, and a detection electrode, the communication part of the detection electrode with the detection target is covered with a porous catalyst layer through a porous complex oxide layer containing an alkali metal. This is a carbon dioxide gas sensor.
Further, the porous complex oxide layer is a carbon dioxide gas sensor characterized by containing the same kind of alkali metal as the detection electrode.
The porous composite oxide layer may be any one of LiAlO ₂ , Li ₂ TiO ₃ , Li ₂ ZrO ₃ , and Li ₃ PO ₄ .
The communicating portion of the solid reference electrode with the detected body is covered with a porous catalyst layer of the same type as the porous catalyst layer covering the communicating portion of the detecting electrode with the detected body. This is a carbon dioxide sensor.
The porous catalyst layer is a carbon dioxide gas sensor characterized by being a porous catalyst layer carrying a noble metal and having air permeability.
The noble metal may be any one of Pt, Pd, Rh, and Ru.
The carbon dioxide sensor is characterized in that a porous complex oxide layer is interposed between the solid reference electrode and the porous catalyst layer.
[0009]
Embodiment
The present invention is a carbon dioxide gas sensor comprising a solid electrolyte, a solid reference electrode, and a detection electrode, wherein the detection electrode contains the same kind of alkali metal as the detection electrode, and is coated with a porous complex oxide layer having air permeability, In addition, an interference gas removal filter is provided in which the porous composite oxide layer is covered with a porous catalyst layer having air permeability in which a noble metal is supported on a ceramic heat resistant material (oxide such as alumina).
Since this interfering gas removing filter can evaporate the moisture adsorbed by the porous catalyst layer by using the heat amount of the heater provided with the sensor, it can always maintain high activity. In addition, Pt, Pd, Rh, Ru, etc. are selected for the noble metal catalyst which comprises a porous catalyst layer. The porous composite oxide layer provided for preventing the reaction between the porous catalyst layer and the alkali metal carbonate serving as the sensor detection electrode includes Al, Zr, Si, Ti containing the same kind of alkali metal as the detection electrode. , P, etc. are selected. As a specific example, when the detection electrode is lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), composite oxides such as LiAlO ₂ , Li ₂ TiO ₃ , Li ₂ ZrO ₃ , and Li ₃ PO ₄ can be used.
[0010]
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram of a carbon dioxide gas sensor according to the first embodiment of the present invention. In the figure, 1 is a solid electrolyte (in this example, a lithium ion conductive solid electrolyte (lithium glass) is used), 2 is a solid reference electrode (in this example, a two-phase composite oxide sintered body comprising LiFeO ₂ and LiFe ₅

O

₈₎ 3 is a sensing electrode (in this example, a lithium carbonate and gold sintered body (Li ₂ CO ₃ + Au) is used), 4 is a porous composite oxide layer having air permeability (in this example, LiAlO ₂ ). 5 is an air-permeable porous catalyst layer supporting a noble metal (in this example, platinum-supporting air-permeable alumina catalyst layer, Pt / Al ₂ O ₃ ), 6 is an Au lead wire, and 7 is a ceramic heater. The interference gas removal filter is constituted by two layers of the porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) 4 and the porous catalyst layer (alumina catalyst layer, Pt / Al ₂ O ₃ ) 5 supporting platinum. . The interfering gas removal filter has a function of efficiently removing interfering gases such as organic solvents (alcohol, thinner, trichlene, benzene, etc.) contained in the measurement atmosphere gas, and greenhouse greenhouse disinfectants and insecticides. Have.
[0011]
In this sensor, the detection electrode 3 and the solid reference electrode 2 are pressed against the lithium ion conductive solid electrolyte 1 and the two

heaters

7 and 7 in contact therewith by mechanical means (not shown), and the lithium ion conductive solid The electrolyte 1, the solid reference electrode 2, and the detection electrode 3 are sandwiched between two

heaters

7 and 7 as illustrated. The lithium ion conductive solid electrolyte 1, the solid reference electrode 2 composed of a two-phase composite oxide sintered body, and the outer periphery of the detection electrode 3 composed of a sintered body of lithium carbonate and gold (portions that come into contact with the outside air) are shown in the figure. And a porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) 4 having a gas permeability and a porous catalyst supporting a noble metal and having a gas permeability (a platinum catalyst-carrying alumina catalyst layer, Pt / Al ₂ O ₃ ) 5 is applied in sequence and dried at 550 degrees.
[0012]
By the way, a porous catalyst layer (for example, an alumina catalyst layer supporting platinum, Pt / Al ₂ O ₃ ) 5 supporting platinum on the detection electrode 3 made of a sintered body of lithium carbonate and gold (Li ₂ CO ₃ + Au) 5 If the carbon dioxide gas concentration is measured (the sensor element operating temperature is 500 ° C.), the following reaction occurs between the detection electrode 3 and the porous catalyst layer 5.
Li ₂ CO ₃ + Al ₂ O ₃ → 2LiAlO ₂ + CO ₂
In order to avoid this, in the present invention, a porous composite oxide layer is disposed between the detection electrode 3 made of a sintered body of lithium carbonate and gold and the porous catalyst layer (Pt / Al ₂ O ₃ ) 5 supporting platinum. LiAlO ₂ 4 is used as an interference gas removal filter.
[0013]
Here, the forming process of the filter layer will be described.
1 LiAlO ₂ having a particle size of 1 to 3 μm and an organic solvent are mixed to make a paste (A) that becomes a porous composite oxide material.
2 The paste A is applied to the radially outer peripheral surfaces of the detection electrode 3, the lithium ion conductive solid electrolyte (lithium glass) 1, and the reference electrode 2 sandwiched between two heaters and mechanically pressed. .
3 Drying: 120 ° C., 1 hour 4 Next, a material (Pt / Al ₂ O ₃ ) in which Pt fine particles are supported on Al ₂ O ₃ having a particle size of 5 to 30 μm and an organic solvent are mixed, and a porous catalyst material Paste B is made.
5 Apply the paste B so as to overlap the outer peripheral surface after the above 3.
6 Drying: 120 ° C for 1 hour 7 Baking: 550 ° C for 1-2 hours [0014]
In FIG. 1, the outer periphery of the lithium ion conductive solid electrolyte 1, the solid reference electrode 2 composed of a two-phase composite oxide sintered body, and the sensing electrode 3 composed of a sintered body of lithium carbonate and gold (a portion in contact with outside air) In other words, the communicating part with the object to be detected) has a porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) 4 having air permeability and a porous catalyst (supporting platinum) supporting a noble metal and having air permeability. An air-permeable alumina catalyst layer, Pt / Al ₂ O ₃ ) 5, is coated with a porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) having air permeability on the outer periphery of only the detection electrode 3 as shown in FIG. 4 and a porous catalyst 5 supporting a noble metal and having air permeability, and the solid reference electrode 2 may be covered directly with a porous catalyst 5 supporting a noble metal and having air permeability. However, in this modification, the thickness of the superimposed lithium ion conductive solid electrolyte 1, solid reference electrode 2 and detection electrode 3 is usually about 0.5 mm, so that only the solid reference electrode 2 is covered with the porous catalyst 5. It is troublesome in manufacturing, and the form of FIG. 1 is desirable.
[0015]
Next, the carbon dioxide sensor of the second embodiment will be described with reference to FIG. 3. This carbon dioxide sensor is characterized in that the detection electrode and the solid reference electrode are arranged in parallel as shown in FIG. The carbon dioxide gas sensor includes a solid reference electrode 2 composed of a two-phase composite oxide sintered body made of LiFeO ₂ and LiFe ₅ O ₈ on lithium glass 1 as a lithium ion conductive solid electrolyte, lithium carbonate and gold. The sensing electrode 3 made of a sintered body (Li ₂ CO ₃ + Au) is placed in parallel, and is covered with a porous complex oxide layer (LiAlO ₂ ) 4, and further, a porous catalyst layer ( An alumina catalyst layer carrying platinum is coated with Pt / Al ₂ O ₃ ) 5. Reference numeral 6 is an Au lead wire, and 7 is a ceramic heater. With such a structure, the porous composite oxide layer 4 by, porous catalyst layer (Pt / Al 2 O ₃₎ consisting of ₅ filter layer can be formed by a screen printing method.
[0016]
In FIG. 3, the solid reference electrode 2 and the detection electrode 3 include a porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) 4 having air permeability and a porous catalyst supporting noble metal and air permeability (air permeability supporting platinum). As shown in FIG. 4, only the sensing electrode 3 is covered with a porous composite oxide layer (LiAlO ₂ ) 4 that has air permeability, which is covered with an alumina catalyst layer having Pt / Al ₂ O ₃ ) 5. Further, the outer side of the solid reference electrode 2 can be covered with a porous catalyst 5 that supports a noble metal and has air permeability, while the solid reference electrode 2 directly supports the noble metal and has an air permeability. In this case, the gap between the solid reference electrode 2 and the detection electrode 3 needs to have a size of at least about 0.1 mm.
[0017]
The sensor element provided with the filter layer as described above was mounted on a package and heated to about 500 ° C. to evaluate the chemical resistance of the sensor.
This evaluation was performed by spraying the house germicide and insecticide having a predetermined concentration as shown in Table 1 on the surface of the

element

5 or 6 times, and comparing the element electromotive force before and after spraying.
As shown in Table 1, it was found that there was no drift of element electromotive force after spraying of the bactericides and insecticides, and the bactericides and insecticides in the filter layer could be removed. Moreover, the influence evaluation by solvents, such as alcohol, thinner, and trichlene, compared the electromotive force before and after exposing the element to the sealed chamber for about 1 hour with 1000 ppm of carbon dioxide containing the solvent. In contrast to the generation of electromotive force drift in elements that do not have a conventional filter layer, there is no generation of electromotive force drift even when a volatile solvent is exposed to an element incorporating a filter layer, and the volatile solvent in the filter layer can be removed. There was found.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Next, an example of a specific configuration according to the above embodiment will be described.
FIG. 5 is a sectional view of the structure of the element of the present invention.
21 is an alumina plate, 22 is a heat insulating material for the upper side, 23 is a heater for the upper side, 24 is an Au wire mesh for a reference electrode current collector, 25 is a solid reference electrode, 26 is an ionic conductor, 27 is a detection electrode, and 28 is a detection electrode. A current collector Au wire mesh, 29 is a lower heater, 30 is a Pyrex ring (registered trademark), 31 is a lower heat insulating material, 32 is a stem, 33 is a leaf spring, 34 is a lead pin, and 35 is a thermocouple. In this sensor structure, first, a pyrex ring (glass ring) 30 in which a lower heat insulating material 31 is placed on a stem 32 is placed, a lower heater 29 is covered, and a thermocouple is disposed. A detection electrode current collector 28 is placed on the lower heater 29, a detection electrode 27, an ion conductor 26, and a solid reference electrode 25 are placed thereon, and a reference electrode current collector is placed on the solid reference electrode 25. The body 24 is placed, and the upper heater 23, the upper heat insulating material 22, and the alumina plate 21 are placed thereon and pressed from above with a leaf spring 33.
[0020]
When this assembly is performed, care is taken not to short-circuit the lead wires such as the detection electrode 27 and the solid reference electrode 25, and the elements are arranged in the center of the stem 32 so that the elements do not shift. It is desirable to press with a predetermined pressing force by 33. The pressing force by the leaf spring 33 is determined by the size and arrangement of the elements, but it is possible if it has a contact resistance below a certain value. For this reason, a relatively wide range of allowable values can be taken as the pressing force by the urging force (elastic force) of the spring (elastic body). In this example, a leaf spring is used as the spring, but a coil spring or the like can be used as long as it can press the entire element. The sensor is preferably covered with a mesh cover or the like that allows the detection gas to pass therethrough in order to protect the components.
[0021]
Among the components constituting the gas sensor, the outer periphery of the reference electrode current collector Au wire mesh 24, the solid reference electrode 25, the ion conductor 26, the detection electrode 27, and the detection electrode current collector Au wire mesh 28 is described above. A porous complex oxide layer 36 having air permeability is coated, and a porous catalyst layer 37 having air permeability carrying a noble metal is coated on the outer side thereof to constitute an interference gas removing filter. With such a configuration, moisture is constantly removed, and the carbon dioxide sensor can always maintain high activity.
[0022]
As the pressing means for each element, other means than the spring (for example, tightening with a screw) can be used as long as a predetermined pressing force can be exerted on each element. Furthermore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and other assembly modes can be adopted as long as the same function can be achieved.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the carbon dioxide sensor, the detection electrode includes the same kind of alkali metal as the detection electrode and is covered with a porous composite oxide layer having air permeability, and further the porous composite By covering the oxide layer with a porous catalyst layer with air permeability that supports a noble metal on ceramic heat resistant material (oxide such as alumina), the reaction between the alkali metal carbonate of the sensing electrode and the porous catalyst is prevented. The sensor electrode is prevented from deteriorating, and the interfering gas removal filter is configured by these, so that the water adsorbed on the porous catalyst layer can be evaporated using the heat of the element heater while adsorbing and decomposing the interfering gas. As a result, high activity can always be maintained. In addition, it is possible to obtain an excellent effect that a carbon dioxide gas sensor that is easy to handle and has a small size can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a carbon dioxide gas sensor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram of a modification of the carbon dioxide sensor according to the first embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a carbon dioxide sensor according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a view of a modification of the carbon dioxide sensor according to the second embodiment.
FIG. 5 is a diagram of a specific configuration example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Lithium ion conductive solid electrolyte (lithium glass, etc.)
2 Solid reference electrode 3 composed of a two-phase composite oxide sintered body (for example, LiFeO ₂ , LiFe ₅ O ₈ ) (detecting electrode made of lithium carbonate and gold sintered body (Li ₂ CO ₃ + Au))
4 Porous complex oxide layer (LiAlO ₂ etc.)
5 Porous catalyst layer (alumina catalyst layer supporting platinum, Pt / Al ₂ O ₃ etc.)
6 Au lead wire 7 Ceramic heater

Claims

固体電解質、固体基準極及び検知極からなる炭酸ガスセンサーにおいて、前記検知極の被検知体との連通部は、アルカリ金属を含む多孔性複合酸化物層を介した多孔性触媒層で覆われていることを特徴とする炭酸ガスセンサー。In the carbon dioxide gas sensor composed of a solid electrolyte, a solid reference electrode, and a detection electrode, the communication part of the detection electrode with the object to be detected is covered with a porous catalyst layer through a porous complex oxide layer containing an alkali metal. Carbon dioxide sensor characterized by

前記多孔性複合酸化物層は、前記検知極と同種のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガスセンサー。The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the porous complex oxide layer contains an alkali metal of the same type as the detection electrode.

前記多孔性複合酸化物層は、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭酸ガスセンサー。 _3. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the porous complex oxide layer is any one of LiAlO ₂ , Li ₂ TiO ₃ , Li ₂ ZrO ₃ , and Li ₃ PO ₄ .

前記固体基準極の被検知体との連通部が、前記検知極の被検知体との連通部を覆う多孔性触媒層と同種の多孔性触媒層によって覆われていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭酸ガスセンサー。The communication part of the solid reference electrode with the detection target is covered with a porous catalyst layer of the same type as the porous catalyst layer covering the communication part of the detection electrode with the detection target. The carbon dioxide sensor according to any one of claims 1 to 3.

前記多孔性触媒層は、貴金属を担持した通気性を有する多孔性触媒層であることを特徴とする請求項４に記載の炭酸ガスセンサー。The carbon dioxide sensor according to claim 4, wherein the porous catalyst layer is a porous catalyst layer supporting a noble metal and having air permeability.

前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の炭酸ガスセンサー。The carbon dioxide gas sensor according to claim 5, wherein the noble metal is any one of Pt, Pd, Rh, and Ru.

前記固体基準極と前記多孔性触媒層との間に多孔性複合酸化物層を介在させたことを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載の炭酸ガスセンサー。The carbon dioxide gas sensor according to any one of claims 4 to 6, wherein a porous complex oxide layer is interposed between the solid reference electrode and the porous catalyst layer.