JP2005068361A - 水系被覆組成物及びその製造方法並びにその硬化被膜が形成された物品 - Google Patents
水系被覆組成物及びその製造方法並びにその硬化被膜が形成された物品 Download PDFInfo
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Abstract
XR1 qSiR2 3-q (1)
(R1はアルキル基又はアリール基、R2はアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基、qは0又は1。)
で表される加水分解性シランと、式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(R3はアルキル基又はアリール基、R4はアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2。)
で表される加水分解性シランとを酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Xのエポキシ基の開環に由来する水酸基を2個以上含有する重量平均分子量100〜10,000のオルガノポリシロキサン
[II]水
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物。
【効果】 本発明の水系被覆組成物は、果汁飲料びん、清涼飲料びん、ビールびん等のガラスびん容器に均一で透明な被膜を容易に形成することができる。
【選択図】 なし
Description
このため近年では、各種塗布剤をガラス容器表面に塗布することによって前記擦り傷の遮蔽を行い、ガラス容器の美観を保護している。
(1)擦り傷遮蔽性がよいこと
(2)耐水性がよいこと
(3)表面粘着性(ベとつき)がないこと
(4)室温程度で被膜としての所要物性を得られること
(5)遮蔽剤材料そのものが有毒でないこと
(6)洗瓶工程でのアルカリ溶液洗浄によって容易かつ安全に剥離すること
などの諸要件を充足することが要求される。
(a)有効成分濃度が薄いため、基材を厚みをもってコートできない。
(b)有効成分濃度を上げると溶解性が悪化する。
(c)このままではガラスの屈折率よりも差があるため、遮蔽性が弱くなる。
(d)副生アルコールを含んだままなので、環境的に好ましくない。
(e)このもの自体が水溶性が強いので、硬化させても耐水性が弱い。
(f)この水系のカップリング剤にオレフィン系シランカップリング剤やテトラアルコキシシランを混合しているが、これら自身の水溶液安定性が悪いため、長期の水溶液安定性が悪くなる。
[I]下記一般式(1)
XR1 qSiR2 3-q (1)
(式中、R1は炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基であり、qは0又は1である。)
で表される加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物と、下記一般式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2である。)
で表される加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物とを前者(加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物):後者(加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物)=40:60〜99.9:0.1のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Xのエポキシ基の開環に由来する水酸基を2個以上含有する重量平均分子量100〜10,000のオルガノポリシロキサン 100質量部
及び
[II]水 25〜900質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物を提供する。
C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、
(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、
CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、
(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2
で示されるシランから選ばれるものであることが好ましい。
また、この水系被覆組成物は、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤用として有用である。
XR1 qSiR2 3-q (1)
(式中、R1は炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基であり、qは0又は1である。)
で表される加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物と、下記一般式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2である。)
で表される加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物とを前者(加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物):後者(加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物)=40:60〜99.9:0.1のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする上記水系被覆組成物の製造方法を提供する。この場合、アルコールの含有率が3質量%以下であるようにアルコールを溜去することが好ましい。
XR1 qSiR2 3-q (1)
(式中、R1は炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基であり、qは0又は1である。)
で表される加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物と、下記一般式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2である。)
で表される加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物とを前者(加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物):後者(加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物)=40:60〜99.9:0.1のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去するという非常にシンプルな方法により、水溶液中で安定であり、安全性、室温硬化性に優れ、かつその塗膜の遮蔽性、耐水性が良好で、滑り、べとつきがなく、アルカリ溶液洗浄で容易に除去可能なオルガノポリシロキサンを主成分とする水系被覆組成物が得られるものである。
XR1 qSiR2 3-q (1)
なお、式(1)において、qは0又は1であり、好ましくは0である。
この式(1)の加水分解性シラン(A)としては、下記のものを例示することができる。
R4 rSi(R5)4-r (2)
なお、式(2)において、rは0,1又は2であり、好ましくは1である。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH2CH2CH3)4、
Si(OCH2CH2CH2CH3)4、CH3Si(OCH3)3、
CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、
CH3Si(OCH2CH2CH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2、
(CH3)2Si(OCH2CH2CH2CH3)2、C6H5Si(OCH3)3、
C6H5Si(OCH2CH3)3、(C6H5)2Si(OCH3)2、
(C6H5)2Si(OCH2CH3)2
これらの中で特に好ましくは、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2、C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2及びこれらの部分加水分解物である。
(CH3)3SiOCH3、(CH3)3SiOCH2CH3、
(CH3)3SiOCH2CH2CH3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH3、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3、
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3、
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3
塗布すべき場所は擦り傷発生部位であるが、擦り傷発生部位のみに限らないことはいうまでもない。
水333g(18.5mol)及び酢酸3.8g(0.063mol)を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500mlの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
δ(ppm)
63.5 HO−CH2−CH(OH)−
71.0 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
13C−NMR測定チャートを図1に示す。
更に29Si−NMR測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.05Si(OR)1.06O0.97
(R=H又はメチル基)であった。
水335g(18.6mol)及び酢酸3.8g(0.063mol)を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500mlの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
δ(ppm)
63.3 HO−CH2−CH(OH)−
71.0 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
更に29Si−NMR測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.35(CH3)0.1Si(OR)1.56O0.70
(R=H又はメチル基)であった。
水324g(18.0mol)及び酢酸3.8g(0.063mol)を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500mlの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
δ(ppm)
63.5 HO−CH2−CH(OH)−
71.1 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
13C−NMR測定チャートを図2に示す。
更に29Si−NMR測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(C6H5)0.30(CH3)0.2Si(OR)1.42O0.74
(R=H又はメチル基)であった。
水93g(5.2mol)及び酢酸3.8g(0.063mol)を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500mlの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
δ(ppm)
63.5 HO−CH2−CH(OH)−
71.0 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
13C−NMR測定チャートを図3に示す。
更に29Si−NMR測定結果から、このものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.79O0.56
(R=H又はメチル基)であった。
水271g(15mol)及び酢酸3.8g(0.063mol)を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた500mlの反応器に入れ、撹拌混合した。ここに
δ(ppm)
63.5 HO−CH2−CH(OH)−
71.0 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
更に29Si−NMR測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)0.6(CH3)0.3Si(OR)1.12O0.99
(R=H又はメチル基)であった。
酢酸によりpHを5に調整した水300g(16.6mol)及び
δ(ppm)
63.5 HO−CH2−CH(OH)−
71.0 HO−CH2−CH(OH)−
71.8 HO−CH2−CH(OH)−CH2−O−
更に29Si−NMR測定結果からこのものの平均組成式は、
((OH)CH2-(OH)CHCH2OC3H6)1.0Si(OR)1.59O0.705
(R=H又はメチル基)であった。
上記シランカプリング剤−1を水で10倍に希釈した水溶液に、テトラメトキシシランを0.4質量%となるように添加し、撹拌混合した。これをシランカプリング剤−2とした。
イオン交換水200g、アニオン性乳化剤ハイテノールNo.8(第一工業製薬製)の15%溶液30.0gを撹拌機、温度計及び冷却器を備えた1.0Lの反応器に入れ、撹拌混合しながら50℃に加熱した。ここにSi(OCH3)472.0g(0.47mol)及びCH3Si(OCH3)384.5g(0.62mol)を1時間で滴下し、更に50℃で1時間撹拌を続けた後、冷却してSiエマルジョンを390g得た。このものの不揮発分(105℃/3時間)は21.0%であった。
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却器を備えた3Lの反応器にCH3Si(OCH2CH3)31,602g(9mol)と(C6H5)2Si(OCH2CH3)2272g(1mol)とを仕込み、80℃に昇温し、撹拌下に0.1%の硫酸水144gを滴下した。更にこの温度で3時間反応を行った後、蒸留塔を通じて溜出物を溜去しながら反応物を180℃になるまで加熱昇温させ、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを1,197g得た。
合成例1〜5の水系オルガノポリシロキサン1〜5及び合成例6,7のシランカップリング剤、合成例8のエマルジョン、合成例9のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを表1に示す組成で用いて処理剤を調製し、擦り傷で部分的に白化したビールびんの表面にスポンジを用いて塗布した。
(1)調製した処理剤を50℃で1ヶ月保存し、処理液の安定性を目視で観察した。
(性能評価)
(2)膜の乾燥性、べとつき、滑り性
ビールびんに各遮蔽剤を塗布し、室温で30分、1時間、5時間、1日、3日、5日放置した後、手で剥離状態を調べることにより乾燥性を評価した。また指触によりべとつき、滑り性も評価した。
(3)外観及び擦り傷遮蔽性
室温で3日硬化後のものを肉眼で評価した。
(4)耐水性
室温で3日硬化後のものを25℃の水中に浸漬し、被膜が一部剥離するに到るまでの浸漬時間を測定した。浸漬時間が1週間以上であれば「良好」、1週間未満であれば「不良」と判定した。
(5)密着性
室温で3日硬化後のものを碁盤目セロハンテープ剥離試験により、100ヶの碁盤目のうちセロハンテープによって剥離しなかった数で表示した。
(6)粘着性
ビールびんの胴表面に、びん底より150mm上を中心として10mm(垂直方向)×40mm(円周方向)の面積に擦り傷遮蔽剤を塗布し、室温にて3日乾燥させた後、この塗布面を60メッシュのカーボンランダム粉末上に1回転させてカーボンランダムの付着量を測定し、塗布面1cm2当たりの付着量を算出した。なお、本方法による無塗布ガラス面の粘着性は0.3mg/cm2であった。
(7)塗膜強度
塗工後、室温にて24時間放置して硬化したビールびんに水を充填して密栓した後、硬質塩ビ製P函に入れて、室温で振幅4cm、170rpmの水平振動を加え、擦過傷が全面積の1/4以下しか認められなかったものをAランク、全面に認められたものをCランク、その中間をBランクと評価した。
(8)洗瓶機での剥離性
塗工後、室温で7日放置し、更に70℃で1時間加熱して硬化を促進した後に、3.5%苛性ソーダ水溶液/70℃/10分の条件で洗瓶操作を行った時の剥離性を目視により観察し、完全に溶解除去されたものを良好、少しでも残存したものを不良とした。(1)の評価結果を表2、(2)の評価結果を表3、(3)〜(8)の評価結果を表4に示す。
実施例6としてオルガノポリシロキサン−5、比較例5として合成例9のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンをそれぞれ固形分25%に水、エタノールで希釈し、ミガキ鋼板上に流し塗りにより塗布し、30分間風乾した。得られた塗布鋼板を用い、150℃で30分間硬化させた。このものを下記評価方法によって、鉛筆硬度試験、耐屈曲性試験、耐衝撃性試験及びキシレンラビング試験を行って硬化被膜の物性を評価した。結果を表5に示す。
(a)鉛筆硬度試験
JIS K 5400鉛筆引っ掻き値、手かき法に準じて行った。
(b)耐屈曲性試験
JIS K 5400耐屈曲性に準じて心棒の直径2mmで行い、下記評価基準で評価した。
○:異常なし
×:ワレあり
(c)耐衝撃性試験
JIS K 5400耐衝撃性、デュポン式に準じて行い、下記評価基準で評価した。
○:異常なし
×:ワレあり
(d)キシレンラビング試験
キシレンを含浸させた1cm×1cmの大きさの脱脂綿で、塗膜の表面を、その表面の外観変化が目視によって確認されるまで擦り、その時のラビングの往復回数により、下記評価基準で評価した。
○:100回往復で異常なし
×:50回往復までに被膜消失
Claims (8)
- [I]下記一般式(1)
XR1 qSiR2 3-q (1)
(式中、R1は炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基であり、qは0又は1である。)
で表される加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物と、下記一般式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2である。)
で表される加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物とを前者:後者=40:60〜99.9:0.1のモル比の割合で酸性触媒存在下、加水分解することにより得られ、一分子中に上記Xのエポキシ基の開環に由来する水酸基を2個以上含有する重量平均分子量100〜10,000のオルガノポリシロキサン 100質量部
[II]水 25〜900質量部
を必須成分とし、上記オルガノポリシロキサンが水に溶解もしくは分散してなることを特徴とする水系被覆組成物。 - 加水分解性シラン(A)が、下記式
- 加水分解性シラン(B)が、下記式
C6H5Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、
(C6H5)2Si(OCH3)2、(C6H5)2Si(OCH2CH3)2、
CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、
(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OCH2CH3)2
で示されるシランから選ばれるものであることを特徴とする請求項1又は2記載の水系被覆組成物。 - ガラス容器の擦り傷遮蔽剤用である請求項1乃至3のいずれか1項記載の水系被覆組成物。
- 下記一般式(1)
XR1 qSiR2 3-q (1)
(式中、R1は炭素数1〜8の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R2は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、Xはエポキシ基含有有機基であり、qは0又は1である。)
で表される加水分解性シラン(A)又はその部分加水分解物と、下記一般式(2)
R3 rSi(R4)4-r (2)
(式中、R3は炭素数1〜10の置換又は非置換のアルキル基、又は置換又は非置換のアリール基、R4は炭素数1〜4のアルコキシ基又はアシロキシ基、rは0,1又は2である。)
で表される加水分解性シラン(B)又はその部分加水分解物とを前者:後者=40:60〜99.9:0.1のモル比の割合で、かつ上記加水分解性シラン及びその部分加水分解物の全量を加水分解するのに必要な水量以上の酸性触媒が存在する水溶媒中で、加水分解、縮合させ、副生するアルコールを溜去することを特徴とする請求項1記載の水系被覆組成物の製造方法。 - アルコールの含有率が3質量%以下であるようにアルコールを溜去することを特徴とする請求項5記載の水系被覆組成物の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載の水系被覆組成物の硬化被膜が基材に形成されてなることを特徴とする物品。
- 基材がガラス基材であることを特徴とする請求項7記載の物品。
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