JP2005068326A - Nanocrystalline fluorescent material and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanocrystalline ZnS:Mn<SP>2+</SP>/SiO<SB>2</SB>fluorescent material having suppressed aggregation tendency during the production and after the synthesis of the nano-size fluorescent material. <P>SOLUTION: The nanocrystalline fluorescent material 1 composed of a core crystal part 2 and a shell part 3 is produced by using aggregate of a surfactant. In the case of coating the surface of each nanocrystalline fluorescent material with a shell layer composed of SiO<SB>2</SB>, a nanocrystalline ZnS:Mn<SP>2+</SP>/SiO<SB>2</SB>fluorescent material having a quantum confinement effect is synthesized by using a basic aqueous solution as a growth accelerator, and an antiaggregation agent is added after the synthesis to minimize the aggregation of inverted micelles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノサイズの硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体に係り、蛍光体製造工程中及び合成後において凝集が無くナノサイズの粒子が独立し、且つ、分散性の良い硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a nano-sized zinc sulfide-based nanocrystal phosphor, and the zinc-sulfide-based nanocrystal phosphor has a good dispersibility, in which nano-sized particles are independent without aggregation during and after the phosphor production process. And a manufacturing method thereof.

近年、テレビジョン等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビジョン等のディスプレイに用いられている蛍光体は、原料を高温で焼成することにより合成され、前記蛍光体の粒径は、数μｍ程度（３〜１０μｍ）となっている一方、近年、テレビジョン等の分野において、ディスプレイの薄型化が望まれており、軽量なフラットディスプレイであるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと称する。）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する。）、エレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（以下、ＥＬＤと称する。）が注目されている。   In recent years, various phosphors have been used in displays such as televisions. Currently, phosphors used in displays such as televisions are synthesized by firing raw materials at a high temperature, and the particle size of the phosphors is about several μm (3 to 10 μm). In the field of television and the like, it is desired to make the display thin, and a plasma display (hereinafter referred to as PDP), a field emission display (hereinafter referred to as FED), electro, which is a lightweight flat display, and electro.・ Luminescence displays (hereinafter referred to as ELD) are attracting attention.

特に注目されている上記ＦＥＤでは、薄型化されると電子ビームの加速電圧を低下させる必要がある。しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。   In the FED that is attracting particular attention, it is necessary to reduce the acceleration voltage of the electron beam when the thickness is reduced. However, in a thin display, when a phosphor having a particle size of about several μm as described above is used, the voltage of the electron beam is low, so that light is not emitted sufficiently. That is, such a thin display cannot sufficiently excite a conventional phosphor.

一般に、低速電子線励起発光蛍光体は蛍光表示管に使用されている。特にナノサイズの蛍光体はフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）や高精細化された蛍光表示管等に適している。
一方、ナノクリスタル蛍光体は、低電圧で照射された電子ビームでも前記蛍光体を励起し発光させることができる。このような条件を満たす蛍光体として、上述したようなナノ構造結晶を有するＩＩ−ＶＩ族半導体を挙げることができる。 In general, low-energy electron beam-excited luminescent phosphors are used in fluorescent display tubes. In particular, the nano-sized phosphor is suitable for a field emission display (FED), a high-definition fluorescent display tube, and the like.
On the other hand, the nanocrystal phosphor can emit light by exciting the phosphor with an electron beam irradiated at a low voltage. Examples of the phosphor satisfying such conditions include II-VI group semiconductors having the nanostructure crystals as described above.

従来のナノサイズの蛍光体の製造方法としては、共沈を利用したナノクリスタル蛍光体の製造方法が特許文献１の特開平１０−３１０７７０号公報に開示されている。特許文献１に開示される従来の発明では、共沈を利用した液相反応で付活剤がドープされたナノサイズの蛍光体粒子を形成すると共に、前記液相反応中にアクリル酸、メタクリル酸等の有機酸を添加している。これにより、前記蛍光体粒子の表面に有機酸が被覆され、蛍光体粒子表面の欠陥が減り、発光効率の向上を可能としている。   As a conventional method for producing a nano-sized phosphor, a method for producing a nanocrystal phosphor utilizing coprecipitation is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-310770. In the conventional invention disclosed in Patent Document 1, nano-sized phosphor particles doped with an activator are formed by a liquid phase reaction utilizing coprecipitation, and acrylic acid or methacrylic acid is formed during the liquid phase reaction. Organic acids such as are added. As a result, the surface of the phosphor particles is coated with an organic acid, and defects on the surface of the phosphor particles are reduced, thereby improving luminous efficiency.

更に、前記共沈法の液層反応により付活剤がＩＩ−ＶＩ族半導体に均一に分散される。当該先行技術によれば添加されたＳ−Ｏ結合を介してＺｎＳ：Ｍｎに有機酸のみが結合している。また、引用文献１には、有機酸として結合している場合に表面を被覆するとともに発光に必要なエネルギーが供給されると記載されている。しかし、当該技術は、有機酸のみの被覆であり安定化に問題があった。
また、共沈を利用した液相反応で得られたナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子ＺｎＳ：Ｔｂの周囲にガラス成分でコーテングした蛍光体が特許文献２の特開２０００−２６５１６６号公報に開示されている。特許文献２に開示される前記ガラス成分は、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎ膜である。 Further, the activator is uniformly dispersed in the II-VI group semiconductor by the liquid layer reaction of the coprecipitation method. According to the prior art, only the organic acid is bonded to ZnS: Mn through the added S—O bond. Further, in the cited document 1, it is described that when it is bonded as an organic acid, the surface is covered and energy necessary for light emission is supplied. However, this technique has a problem in stabilization because it is a coating of only an organic acid.
Also, a phosphor coated with a glass component around nano-sized nanocrystal phosphor particles ZnS: Tb obtained by a liquid phase reaction utilizing coprecipitation is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-265166. ing. The glass component disclosed in Patent Document 2 is a gel-like (—SiO—) n film obtained by polymerizing tetraxysilane in ethanol, ion-exchanged water, and hydrochloric acid.

上述の先行文献によれば、共沈法を利用した液層反応で得られた、ナノクリスタル蛍光体その他のナノ粒子に対して、ゲル状のガラス成分を反応させること、即ち、テトラキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲル状の（−ＳｉＯ−）ｎを直接覆うことで電子線励起における発光効率を向上させている。
しかし、当該技術で構成される表面をガラス成分で覆ったナノクリスタル蛍光体は、通常のナノクリスタル蛍光体と同様に凝集してしまい、ナノクリスタル蛍光体本来の特性を得ることは困難である。 According to the above-mentioned prior literature, a gel-like glass component is reacted with nanocrystal phosphors and other nanoparticles obtained by a liquid layer reaction utilizing a coprecipitation method, that is, tetraxysilane is reacted. Luminous efficiency in electron beam excitation is improved by directly covering gel-like (-SiO-) n obtained by polymerization in ethanol, ion-exchanged water and hydrochloric acid.
However, the nanocrystal phosphor having the surface constituted by the technique covered with a glass component aggregates in the same manner as a normal nanocrystal phosphor, and it is difficult to obtain the original characteristics of the nanocrystal phosphor.

Ｍｎ発光体製造方法の従来技術としては、特許文献３の特開２００２−２０１４７１号公報が開示されている。逆ミセル溶液に亜鉛水溶液とマンガン水溶液を添加した逆ミセル溶液を作製し、これに硫化ナトリウム水溶液から作製した逆ミセル溶液を添加して、硫化亜鉛：Ｍｎ発光体を含む懸濁液を作製し、これに凝集を防ぐために、カルボキシル基または燐酸基を有する有機物をその表面にコートする製造方法が開示されている。   Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-201471 of Patent Document 3 is disclosed as a prior art of a method for producing a Mn light emitter. A reverse micelle solution is prepared by adding a zinc aqueous solution and a manganese aqueous solution to the reverse micelle solution, and a reverse micelle solution prepared from a sodium sulfide aqueous solution is added thereto to prepare a suspension containing a zinc sulfide: Mn phosphor. In order to prevent aggregation, a production method is disclosed in which an organic substance having a carboxyl group or a phosphate group is coated on the surface thereof.

バイオテクノロジーの分野に於いては、従来からウィルスや酵素の反応の研究あるいは臨床検査に、有機物分子からなる蛍光物質を標識として用い、紫外線照射したときに発する蛍光を光学顕微鏡あるいは光検出器で測定する方法がとられている。このような方法としては、例えば、抗原−抗体蛍光法などが、広く知られている。
この方法では、蛍光を発する有機蛍光体が結合した抗体（これを特異的結合物質と呼ぶ）が用いられる。抗原−抗体反応は非常に選択性が高いため、蛍光強度分布から抗原の位置を知ることができる。 In the field of biotechnology, fluorescent substances consisting of organic molecules have been used as labels for research and clinical examinations of viruses and enzymes, and the fluorescence emitted when irradiated with ultraviolet light has been measured with an optical microscope or photodetector. The way to do it is taken. As such a method, for example, an antigen-antibody fluorescence method is widely known.
In this method, an antibody (referred to as a specific binding substance) bound with an organic fluorescent substance that emits fluorescence is used. Since the antigen-antibody reaction is very selective, the position of the antigen can be known from the fluorescence intensity distribution.

ところで、この分野では、近年、１μｍ程度より小さいものを観測し、より精密な抗体分布を研究したいとする要求が強い。そしてこれを実現するためには、電子顕微鏡に頼らざるを得ない状況にある。
電子顕微鏡による観察では、検体の電子線反射率あるいは透過率の差を利用して像を観察する。このため、電子顕微鏡で抗体を観察する場合、現時点では原子量の大きい鉄やオスミウムを含む分子、または１〜１００ｎｍ程度の大きさの金コロイドが抗体の標識として用いられている。例えば、金コロイドを標識として用いる場合、抗体にプロテインＡと金コロイドとの複合体を結合させる。この抗体は、抗原−抗体反応により対応する抗原に結合するので、検体上の金コロイドの位置を測定することにより、抗原の局在部位を明らかにすることができる。さらに、複数種の抗体に大きさの異なる２種類以上の金コロイドを結合させれば、複数の抗原を同時に観察することも可能である。しかしながらこの方法では、測定時にコロイドが重なる可能性もあり、コロイド数を測定するだけでは定量的な判定が困難であるという欠点を有している。 By the way, in this field, in recent years, there is a strong demand for observing a size smaller than about 1 μm and studying a more precise antibody distribution. In order to achieve this, it is necessary to rely on an electron microscope.
In observation with an electron microscope, an image is observed using the difference in electron beam reflectance or transmittance of the specimen. For this reason, when an antibody is observed with an electron microscope, a molecule containing iron or osmium having a large atomic weight or a gold colloid having a size of about 1 to 100 nm is currently used as a label for the antibody. For example, when gold colloid is used as a label, a complex of protein A and gold colloid is bound to the antibody. Since this antibody binds to the corresponding antigen by an antigen-antibody reaction, the location of the antigen can be clarified by measuring the position of the gold colloid on the specimen. Furthermore, if two or more types of gold colloids having different sizes are bound to a plurality of types of antibodies, a plurality of antigens can be observed simultaneously. However, this method has a drawback that colloids may overlap at the time of measurement, and quantitative determination is difficult only by measuring the number of colloids.

また、上述した有機蛍光体を標識として用い、カソードルミネッセンス像を観察することも困難である。すなわち、有機蛍光体は、元来発光効率が低いことに加えて、電子線照射により染料の分子結合が容易に破壊されて発光能力が低下するため、一度の走査で著しく発光が弱まり、実用に耐えるものではない。また、これら有機蛍光体は、保存時の安定性にも欠け、劣化を生じる。有機物分子からなる蛍光体としては、分子状の有機蛍光体染料の他にも、数十ｎｍの粒径を有し赤色、緑色または青色の発光を呈するポリスチレン球が知られているが、上記と全く同様な問題がある。   It is also difficult to observe the cathodoluminescence image using the above-described organic phosphor as a label. In other words, in addition to the low luminous efficiency inherently, organic phosphors are easily broken due to electron beam irradiation, and the light emission ability is reduced by a single scan. It does not endure. These organic phosphors also lack stability during storage and cause deterioration. In addition to molecular organic fluorescent dyes, polystyrene spheres having a particle size of several tens of nm and emitting red, green, or blue light are known as phosphors composed of organic molecules. There are exactly the same problems.

これに対して、無機蛍光体は、紫外線照射ならびに電子線照射に安定で劣化が少ない。しかし、ＴＶ用あるいはランプ用で工業化されている蛍光体は通常1 μｍ以上の大きさであるため、抗原−抗体反応用の蛍光体としてそのまま用いることはできない。そこで粒径を小さくするために、蛍光体を粉砕する、あるいは酸でエッチングすること等が考えられるが、これらの方法では個々の粒子表面を覆う非発光層の占める割合が多くなるため発光効率が著しく低下してしまう。
特開平１０−３１０７７０号公報 特開２０００−２６５１６６号公報 特開２００２−２０１４７１号公報 On the other hand, inorganic phosphors are stable to ultraviolet irradiation and electron beam irradiation and have little deterioration. However, phosphors that are industrialized for TV or lamp use are usually 1 μm or more in size, and thus cannot be used as they are as phosphors for antigen-antibody reaction. In order to reduce the particle size, it is conceivable to pulverize the phosphor or etch it with an acid. However, in these methods, the ratio of the non-light emitting layer covering the surface of each particle increases, so that the luminous efficiency is improved. It will drop significantly.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-310770 JP 2000-265166 A JP 2002-201471 A

従来のナノクリスタル蛍光体の製造方法には次のような問題点を有している。従来の製法である一般的な共沈法では容易にナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子が合成できるが、ナノサイズのナノクリスタル蛍光体粒子同士が反応溶液中ですぐに凝集してしまい、粒子サイズがＺｎＳのボーア半径以上に見かけ上大きくなってしまう。従って、この凝集したナノクリスタル蛍光体粒子群の上に有機酸や、ガラス成分等が被覆されてしまい、粒子サイズがさらに大きくなり量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮できないという問題があった。   The conventional method for producing a nanocrystal phosphor has the following problems. Nano-sized nanocrystal phosphor particles can be easily synthesized by the conventional coprecipitation method, which is a conventional production method, but the nanosize nanocrystal phosphor particles immediately aggregate in the reaction solution, resulting in a particle size Is apparently larger than the Bohr radius of ZnS. Therefore, organic acids, glass components, and the like are coated on the aggregated nanocrystal phosphor particles, resulting in a problem that the particle size is further increased and the quantum size effect and the quantum confinement effect cannot be fully exhibited. It was.

ここで、前記量子サイズ効果、量子閉じ込め効果について説明する。サイズに依存した物性の変化は特に光学的特性に顕著に表れる。中でも、ナノクリスタル蛍光体の半径がＺｎＳの有効ボーア半径より小さくなるとき、その電子状態がバルクと異なることが周知である。すなわち蛍光体がナノメートルオーダーの非常に小さな原子団になったとき、原子数の減少に伴い本来連続的なバンド準位が不連続となり、電子が占有する最も高いエネルギー準位の電子軌道であるＨＯＭＯ (Highest Occupied Molecular Orbital) のエネルギーが下がり、電子が占有していない最も低いエネルギーの電子軌道であるＬＵＭＯ (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)のエネルギーが上がる。そのためにバンドギャップは増大し、励起エネルギーも増大する。これを量子サイズ効果と称している。   Here, the quantum size effect and the quantum confinement effect will be described. The change in physical properties depending on the size is particularly noticeable in the optical characteristics. Among other things, it is well known that when the radius of the nanocrystal phosphor is smaller than the effective Bohr radius of ZnS, its electronic state is different from the bulk. In other words, when the phosphor becomes a very small atomic group of nanometer order, the continuous band level becomes discontinuous with the decrease in the number of atoms, which is the electron trajectory of the highest energy level occupied by electrons. The energy of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) decreases, and the energy of LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) which is the lowest energy electron orbit not occupied by electrons increases. As a result, the band gap increases and the excitation energy also increases. This is called the quantum size effect.

また、蛍光体は電子線や光を吸収するとバンド内に電子と正孔を生成する。バルクの状態では電子と正孔は別々に運動してしまうが、ナノ粒子においては非常に狭い空間に閉じ込められるために、安定に電子−正孔対（励起子）が生成される。これによって発光へのエネルギー移動効率、つまり発光量子効率が増加する。この現象を量子閉じ込め効果と称する。   Further, when the phosphor absorbs an electron beam or light, it generates electrons and holes in the band. In the bulk state, electrons and holes move separately, but the nanoparticles are confined in a very narrow space, so that electron-hole pairs (excitons) are stably generated. This increases the energy transfer efficiency to light emission, that is, the light emission quantum efficiency. This phenomenon is called a quantum confinement effect.

特許文献２に開示されるシリカコートの方法では、溶媒中での凝集なしの長期安定な分散に問題があった。また、シリカコートを行なってもナノクリスタル蛍光体自体の凝集が激しく、Ｓｉ酸化物の中に凝集した蛍光体が包含された形になり、１つ１つのナノクリスタル蛍光体をコートして分散させた状態を実現することはできなかった。   The silica coating method disclosed in Patent Document 2 has a problem in long-term stable dispersion without aggregation in a solvent. In addition, even when silica coating is applied, the nanocrystal phosphor itself aggregates so strongly that the aggregated phosphor is included in the Si oxide, and each nanocrystal phosphor is coated and dispersed. It was not possible to realize the state.

特許文献３に開示されるナノクリスタル蛍光体の製造方法では、Ｍｎ発光体の凝集を防ぐために、蛍光体の表面にカルボキシル基又は燐酸基を有する有機物がコートされており、真空中の電子線照射による劣化の問題があった。   In the method for producing a nanocrystal phosphor disclosed in Patent Document 3, an organic substance having a carboxyl group or a phosphate group is coated on the surface of the phosphor in order to prevent aggregation of the Mn phosphor, and electron beam irradiation in vacuum There was a problem of deterioration due to.

バイオ分野に有機色素を蛍光標識に使用した場合は、以下のような問題が生じていた。（１）レーザー等の強い光源を使用した時に、１分程度で蛍光が消えてしまうという問題がある。
（２）励起光と蛍光のストークシフトが短いので、干渉して識別し難い。また、各色の蛍光色素に対する励起用光源が必要である。
（３）核酸や抗体、タンパク質とのコンジュゲーションの方法がその色素に応じて異なる。
また、従来のナノ蛍光体の問題点は、コアにカドミウム及びセレンを使用していることにある。 When organic dyes are used for fluorescent labels in the bio field, the following problems have occurred. (1) When a strong light source such as a laser is used, there is a problem that the fluorescence disappears in about one minute.
(2) Since the Stoke shift between the excitation light and the fluorescence is short, it is difficult to identify due to interference. Further, an excitation light source for each color fluorescent dye is required.
(3) The method of conjugation with nucleic acid, antibody, or protein differs depending on the dye.
Another problem with conventional nanophosphors is that cadmium and selenium are used in the core.

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、粒子同士の凝集を防ぎ、高濃度で、サスペンション中に蛍光体粒子一つ一つが独立で安定に分散する生産性の高い粒径１μｍ以下で発光効率が良く劣化しにくいナノクリスタル蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。   Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and prevents the particles from agglomerating with each other. The particle size is high and the phosphor particles are dispersed independently and stably in the suspension at a high concentration. It is an object of the present invention to provide a nanocrystal phosphor having a luminous efficiency of less than 1 μm and hardly deteriorated, and a method for producing the same.

請求項１記載の発明は、硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質にて表面を被覆するように形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、前記シェル部外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれたことを特徴とする。   The invention according to claim 1 is a nanocrystal comprising a core crystal part made of a zinc sulfide-based nanocrystal phosphor and a shell part formed so as to cover the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal part. A crystal phosphor, characterized in that the outside of the shell part is surrounded by a hydrophilic part of a reverse micelle molecule.

請求項２記載の発明は、硫化亜鉛系蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質で表面を被覆して形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、前記シェル部の外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれた状態で親油性溶媒中に分散していることを特徴とする。   The invention according to claim 2 is a nanocrystal phosphor comprising a core crystal portion made of a zinc sulfide-based phosphor and a shell portion formed by coating the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal portion. The outer shell is dispersed in a lipophilic solvent in a state surrounded by the hydrophilic portion of the reverse micelle molecule.

請求項３記載の発明は、前記絶縁シェル部がＳｉＯ₂ を主成分とすることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is characterized in that the insulating shell portion contains SiO ₂ as a main component.

請求項４記載の発明は、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする。   The invention described in claim 4 is characterized in that the phosphor particles are arbitrarily selected from ZnS: Mn, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Cu, Al.

請求項５記載の発明は、硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質により表面を被覆するように形成されたシェル部との２層構造を有したナノクリスタル蛍光体であって、前記コア部の硫化亜鉛系蛍光体が逆ミセル分子の親水部により封じ込められた逆ミセル内の水溶液中で合成し、該水溶液を塩基性にした後、該逆ミセルで覆れた塩基性水溶液中で前記硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体周囲にガラス状態シェル部を形成することを特徴とする。   The invention according to claim 5 is a two-layer structure of a core portion made of a zinc sulfide-based nanocrystal phosphor and a shell portion formed so as to cover the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal portion. The zinc sulfide phosphor of the core part is synthesized in an aqueous solution in reverse micelles enclosed by the hydrophilic part of the reverse micelle molecule, and the aqueous solution is made basic. A glassy shell portion is formed around the zinc sulfide nanocrystal phosphor in a basic aqueous solution covered with the reverse micelle.

請求項６記載の発明は、請求項５のナノクリスタル蛍光体の製造方法において、ナノクリスタル蛍光体の製造後に、該ナノクリスタル蛍光体の凝集防止剤を加える工程を有することを特徴とする。   The invention according to claim 6 is the method for producing a nanocrystal phosphor according to claim 5, further comprising the step of adding an aggregation inhibitor for the nanocrystal phosphor after the nanocrystal phosphor is produced.

請求項７記載の発明は、前記ナノクリスタル蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする。   The invention according to claim 7 is characterized in that the nanocrystal phosphor is a phosphor particle arbitrarily selected from ZnS: Mn, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Cu, Al.

請求項８記載の発明は、有機溶媒に界面活性剤を混合した逆ミセル溶液を作製する工程と、該逆ミセル溶液を亜鉛水溶液とマンガン水溶液とを混合したものに添加してカチオン逆ミセル溶液を作製する工程と、硫化ナトリウムに前記逆ミセル溶液を添加してアニオン逆ミセル溶液を作製する工程と、前記カチオン逆ミセル溶液を前記アニオン逆ミセル溶液に注入して混合液を作製する工程と、該混合液にＮＨ₃ 水を加え、テトラエトキシシラン溶液又は水ガラスを適量加えて攪拌し、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を作製する工程と、該ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を遠心分離機で分離して、ＳｉＯ₂ コートしたＺｎＳ：Ｍｎ^{2 +} ナノクリスタル蛍光体を取り出す工程と、を有することを特徴とする。 The invention according to claim 8 is a method of preparing a reverse micelle solution in which a surfactant is mixed with an organic solvent, and adding the reverse micelle solution to a mixture of a zinc aqueous solution and a manganese aqueous solution to obtain a cationic reverse micelle solution. A step of preparing, a step of adding the reverse micelle solution to sodium sulfide to prepare an anion reverse micelle solution, a step of injecting the cation reverse micelle solution into the anion reverse micelle solution, and preparing a mixed solution, the NH ₃ water was added to the mixture, and stirred with an appropriate amount of tetraethoxysilane solution or water glass, ZnS: a step of preparing a Mn ²⁺ / SiO ₂ colloid solution, the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloidal solution And removing the SiO ₂ -coated ZnS: Mn ^{2 +} nanocrystal phosphor by a centrifuge.

以上説明したように本発明に於いては、蛍光体粒子その他２種以上の化学種がそれぞれ独立に相（Ｐｈａｓｅ）をもち、且つ、それら一つ一つのナノ粒子表面を完璧にシリカまたはガラスで被覆でき、ナノサイズのコア層が表面修飾層により表面修飾されるので、量子サイズ効果や、量子閉じ込め効果が十分に発揮でき、低速電子線で効率の良い発光を有する効果がある。   As described above, in the present invention, phosphor particles and other two or more chemical species each independently have a phase, and the surface of each of the nanoparticles is completely made of silica or glass. Since the nano-sized core layer can be coated with the surface modification layer, the quantum size effect and the quantum confinement effect can be sufficiently exhibited, and there is an effect of efficiently emitting light with a low-speed electron beam.

安定な無機材料である、ＳｉＯ₂ がコートされたＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体の１つ１つが、長期に渡って安定に分散された懸濁液の状態で維持されることにより、極限に近いサイズである１個１個の蛍光体粒子を用いたバイオや医療に於けるフラッグとして用いるＰＬ発光分析、真空中での電子線励起発光などが可能となる。すなわち、その取り巻く雰囲気が、励起エネルギーが十分透過できる状態であれば、気体、液体、固体の状態で、安定に発光を維持できる。 Each of the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanocrystal phosphors coated with SiO ₂ , which is a stable inorganic material, must be maintained in a stably dispersed suspension over a long period of time. Accordingly, it is possible to perform PL emission analysis used as a flag in bio and medical treatment using individual phosphor particles having a size close to the limit, electron beam excitation light emission in a vacuum, and the like. That is, if the surrounding atmosphere is a state where excitation energy can be sufficiently transmitted, light emission can be stably maintained in a gas, liquid, or solid state.

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図、図２は本発明に係るナノクリスタル蛍光体の合成方法の概念図、図３は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の合成方法を示す図、図４は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の合成方法を示す図、図５は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の図面代用写真、図６は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の図面代用写真、図７は本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の拡大図面代用写真、図８は本発明に係るＳｉＯ₂ ／被覆の有無による、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルの、コロイド溶液の発光スペクトルの差異を示すグラフ、図９はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の発光スペクトルの差異を示すグラフ、図１０はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の励起スペクトルを示すグラフ、図１１は時間分解蛍光検出の原理を示す図、図１２はバイオ分子−ナノクリスタル蛍光体結合を示す図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram of a nanocrystal phosphor according to the present invention, FIG. 2 is a conceptual diagram of a nanocrystal phosphor synthesis method according to the present invention, and FIG. 3 shows a ZnS: Mn ²⁺ synthesis method according to the present invention. FIG. 4, FIG. 4 is a diagram showing a method for synthesizing ZnS: Mn ²⁺ / SiO _{2 according to} the present invention, FIG. 5 is a drawing substitute photograph of ZnS: Mn ^{2+ according to} the present invention, and FIG. 6 is ZnS according to the present invention: with and without Mn ²⁺ / SiO ₂ of the enlarged photograph substituted for drawing, FIG. 8 SiO ₂ / coating according to the present ^{invention, ZnS:: Mn 2+ / SiO} 2 of the drawing substitute photograph, FIG. 7 is ZnS according to the present invention Mn FIG. 9 is a graph showing differences in emission spectra of colloidal solutions of ²⁺ nanocrystals. FIG. 9 is a graph showing differences in emission spectra of ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanophosphor powder and ZnS: Mn ²⁺ bulk powder. 10 is ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nano-phosphor powder And ZnS: Mn ²⁺ bulk powders graph showing the excitation spectrum of FIG 11 FIG, 12 illustrates the principle of time-resolved fluorescence detection biomolecules - is a view illustrating a nano crystal phosphor binding.

まず、本発明に採用される逆ミセル法について説明する。逆ミセル法とは、親油性溶媒に少量の極性溶媒と適当な１分子内に親水性の部分と疎水性（親油性）の部分とをあわせもち、その親水親油のバランスによって、水−油の２相界面に強く吸収されて、界面の自由エネルギーを著しく低下させる作用を有する界面活性剤を添加すると、極性溶媒である水の液滴の周囲に界面活性剤が集合した「逆ミセル」という集合体が形成される。この逆ミセル法で生成されたナノ粒子は、シングルナノメーターサイズを有し、且つ、サイズがそろった粒子を凝集せずに孤立・分散した状態で合成できるという特性がある。   First, the reverse micelle method employed in the present invention will be described. The reverse micelle method has a small amount of a polar solvent in a lipophilic solvent, a hydrophilic portion and a hydrophobic (lipophilic) portion in a suitable molecule, and a water-oil depending on the balance of the hydrophilic lipophilicity. When a surfactant that is strongly absorbed by the two-phase interface and has the effect of significantly reducing the free energy of the interface is added, it is called “reverse micelles” in which the surfactant gathers around water droplets that are polar solvents. Aggregates are formed. Nanoparticles produced by the reverse micelle method have a single nanometer size, and can be synthesized in an isolated and dispersed state without agglomerating particles of uniform size.

図１は、本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図である。図１に示すように、逆ミセル法にて作製されたナノクリスタル蛍光体１は、中心部分にあるコア結晶部２と、ガラス状態を形成する物質で構成され、コア結晶部２を覆うようにして形成されているシェル部３とで構成されている。また、このシェル部３の外側には、クリスタル蛍光体同士が凝集せずに孤立・分散した状態で合成するように親水基４と新油基５によって取り囲まれている。   FIG. 1 is a schematic view of a nanocrystal phosphor according to the present invention. As shown in FIG. 1, the nanocrystal phosphor 1 manufactured by the reverse micelle method is composed of a core crystal part 2 in the center part and a substance that forms a glass state, and covers the core crystal part 2. The shell portion 3 is formed. Further, the outer side of the shell portion 3 is surrounded by a hydrophilic group 4 and a new oil group 5 so that the crystal phosphors are synthesized in an isolated and dispersed state without aggregating.

次に、上述した逆ミセル法を用いてナノクリスタル蛍光体１を作製する際の合成方法について説明する。図２に示すように、逆ミセル法によるＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体は、溶媒のｎ- へプタン溶媒中に界面活性剤であるＡＯＴ（ビス[ ２−エチルヘキシル] スルホコハク酸ナトリウム）及び、純水を加えて界面活性剤の集合体によって水滴（ウォータープール）が形成されることを示している。これは、水滴同士を会合・離散させることにより、油性溶媒中で水滴内に合成原料で構成される極性溶媒間で物質移動を生じさせナノ粒子を合成するものである。 Next, a synthesis method for producing the nanocrystal phosphor 1 using the reverse micelle method described above will be described. As shown in FIG. 2, ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanophosphor by reverse micelle method is obtained by using AOT (sodium bis [2-ethylhexyl] sulfosuccinate) as a surfactant in n-heptane solvent. And it shows that water droplets (water pools) are formed by aggregates of surfactants by adding pure water. This is to synthesize nanoparticles by causing mass transfer between polar solvents composed of synthetic raw materials in water droplets in an oily solvent by associating and separating water droplets.

燐酸基やカルボキシル基を有する界面活性剤を添加すると、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１の発光効率を増大することが出来る。また、ＡＯＴよりも長い炭素鎖を有する燐酸系及びカルボン酸系界面活性剤の添加によって、逆ミセル同士の合一やナノ粒子の成長を防止でき数ヶ月以上透明で安定な分散状態を維持することも出来る。 When a surfactant having a phosphate group or a carboxyl group is added, the light emission efficiency of the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanocrystal phosphor 1 can be increased. In addition, the addition of phosphoric acid and carboxylic acid surfactants having a carbon chain longer than AOT can prevent coalescence of reverse micelles and the growth of nanoparticles, and maintain a transparent and stable dispersion for more than several months. You can also.

本発明において、界面活性剤が集合して形成された逆ミセルをナノサイズ反応場として利用し、ナノクリスタル蛍光体１を凝集させずに適度に分散した状態で合成する。これと同時に、ナノクリスタル蛍光体１をコアとし、その外側にシェル層として電子線で劣化せず量子閉じ込め効果を引き起こす透明ガラスを用いて、コア／シェル型複合形態を有する蛍光体を合成する。すなわち、同法においてシェル部３であるＳｉＯ₂ の形成時にＳｉＯ₂ のガラス化促進剤として従来は酸が使用されていたが、本発明の場合、組成が敏感な蛍光体をコア部とするため、酸の場合は表面が劣化しやすい。 In the present invention, reverse micelles formed by aggregation of surfactants are used as a nano-size reaction field, and the nanocrystal phosphor 1 is synthesized in an appropriately dispersed state without agglomeration. At the same time, the nanocrystal phosphor 1 is used as a core, and a phosphor having a core / shell type composite form is synthesized by using transparent glass that causes a quantum confinement effect without being deteriorated by an electron beam as a shell layer on the outside. That is, in the same method, an acid was conventionally used as a vitrification accelerator for SiO ₂ when forming SiO _{2 as} the shell portion 3, but in the case of the present invention, a phosphor having a sensitive composition is used as the core portion. In the case of acid, the surface tends to deteriorate.

そこで、ＮＨ₃ 、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の塩基性水溶液がシェル層となるＳｉＯ₂ の成長促進剤として機能し、各ナノクリスタル蛍光体１の表面にＳｉＯ₂ からなるシェル層の成長を促進して、量子閉じ込め効果を有するＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１を合成できる。更に、逆ミセル間の凝集をできるだけ抑制するために、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を加えた。 Therefore, NH _3, NaOH, a basic aqueous solution such as KOH acts as a growth promoter for SiO ₂ as the shell layer, to promote the growth of the shell layer made of SiO ₂ to the nanocrystal surface of the phosphor 1, A ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanocrystal phosphor 1 having a quantum confinement effect can be synthesized. Furthermore, lauryl phosphoric acid (phosten HLP, Nikko Chemicals) was added in order to suppress aggregation between reverse micelles as much as possible.

以下に、図２乃至図４に示す本発明に係るナノクリスタル蛍光体１の実施例について説明する。
〈実施例１〉
（工程１）逆ミセル溶液（ＲＭＳ）の調製
溶媒のヘプタン( 関東化学，分子量１００．２０，ｐｕｒｉｔｙｍｉｎ. ９９．０％) ３５０ｍｌに界面活性剤のビス[ ２−エチルヘキシル] スルホコハクナトリウム( 和光純薬，分子量２４０．１８，ａｓｓａｙｍｉｎ. ７５％，以後ＡＯＴと略) ３７．３ｇを加えてマグネチックスターラーで１５分間攪拌した。その後，超純水( 関東化学，分子量１８．０２，ｐｕｒｉｔｙｍｉｎ. ９９．７％) １１．９２ｇを加えてさらにマグネチックスターラーで５分間攪拌した。そして，この溶液をホモジナイザーによって３０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。これを逆ミセル溶液とした。このとき得られた溶液の体積は３９５ｍｌであった。
この逆ミセル溶液により界面活性剤の集合体によって水滴（ウォータープール）が形成され、界面活性剤に取り囲まれた水滴内で以下の反応場が形成された。 Examples of the nanocrystal phosphor 1 according to the present invention shown in FIGS. 2 to 4 will be described below.
<Example 1>
(Step 1) Preparation of Reverse Micelle Solution (RMS) Solvent heptane (Kanto Chemical, molecular weight 100.20, puritymin. 99.0%) Surfactant bis [2-ethylhexyl] sulfosuccinate sodium (Wako Pure Chemical, (Molecular weight 240.18, assay min. 75%, hereinafter abbreviated as AOT) 37.3 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 15 minutes. Thereafter, 11.92 g of ultrapure water (Kanto Chemical, molecular weight 18.02, puritymin. 99.7%) was added, and the mixture was further stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes. And this solution was stirred at 3000 rpm for 10 minutes with the homogenizer. This was used as a reverse micelle solution. The volume of the solution obtained at this time was 395 ml.
With this reverse micelle solution, water droplets (water pool) were formed by the aggregate of surfactants, and the following reaction fields were formed in the water droplets surrounded by the surfactant.

（工程２）Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂カチオン水溶液の調整
超純水１０ｍｌにＭｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂・４Ｈ₂ Ｏ( 添川理化学，分子量２４５．０８８，ａｓｓａｙ９９％) ０．２４５３ｇを加えて，マグネチックスターラーで攪拌して溶解させて、０．１ｍｏｌ／ｌ Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液とした。 (Step 2) Preparation of aqueous solution of Mn (CH ₃ COO) ₂ cation To 10 ml of ultrapure water, 0.253 g of Mn (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O (Soekawa Rika, molecular weight 245.088, assay 99%) was added, The solution was stirred and dissolved with a magnetic stirrer to obtain a 0.1 mol / l Mn (CH ₃ COO) ₂ aqueous solution.

（工程３) Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂カチオン水溶液の調製
超純水５ｍＬにＺｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂・ ２Ｈ₂ Ｏ( 小宗化学薬品，分子量２１９．５１，含量９９％) １．１０５ｇを加えて，マグネチックスターラーで攪拌して溶解させて、１ｍｏｌ／ｌ Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液とした。 (Step 3) Preparation of Zn (CH ₃ COO) ₂ cation aqueous solution 1.105 g of Zn (CH ₃ COO) ₂ .2H ₂ O (Omune Chemical, molecular weight 219.51, content 99%) in 5 mL of ultrapure water. In addition, it was dissolved by stirring with a magnetic stirrer to give a 1 mol / l Zn (CH ₃ COO) ₂ aqueous solution.

（工程４）カチオン逆ミセル溶液の調整
工程１で調製した逆ミセル溶液８０ｍｌに、工程２で調製した１ｍｏｌ／ｌ Ｚｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液５４５μｌと、０．１ｍｏｌ／ｌ Ｍｎ( ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂水溶液５０μＬをマグネチックスターラーで撹拌しながら加えた。 (Step 4) Preparation of cationic reverse micelle solution To 80 ml of the reverse micelle solution prepared in Step 1, 545 μl of 1 mol / l Zn (CH ₃ COO) ₂ aqueous solution prepared in Step 2 and 0.1 mol / l Mn (CH ₃ COO ₂ ) 50 μL of aqueous solution was added while stirring with a magnetic stirrer.

（工程５）アニオン逆ミセル溶液の調整
工程１で調整したＲＭＳ（逆ミセル溶液）３０ｍＬに、アニオンＮａ₂ Ｓ・ ９Ｈ₂ Ｏ（和光純薬，分子量２４０．１８，ａｓｓａｙ９８．０−１０２．０％) ５５０μｍｏｌ（０．１３２１ｇ）を、マグネチックスターラーで撹拌しながら加えた。
Ｎａ₂ Ｓ・ ９Ｈ₂ Ｏは逆ミセル溶液（３０ｍＬ）中に溶解させ易くするため，メノウ乳鉢で摩砕したものを溶液に加えた。 (Step 5) Preparation of anion reverse micelle solution 30 mL of RMS (reverse micelle solution) prepared in step 1 was added to anion Na ₂ S · 9H ₂ O (Wako Pure Chemicals, molecular weight 240.18, assay 98.0-102.0%). ) 550 μmol (0.1321 g) was added while stirring with a magnetic stirrer.
In order to make Na ₂ S · 9H ₂ O easy to dissolve in a reverse micelle solution (30 mL), what was ground in an agate mortar was added to the solution.

（工程６）ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺コロイド溶液の合成。
それぞれの溶液をマグネチックスターラーで撹拌してから９０分後、カチオン逆ミセル溶液の方を、アニオン逆ミセル溶液の方に攪拌しながら注入し、１０分間攪拌した。この撹拌混合以後の操作では、生成される粒子の光溶解・光酸化を防止するために容器の周りをアルミ箔で覆い光を遮断してもよい。
カチオンのモル比Ｍｎ／( Ｍｎ＋Ｚｎ) は５／５５０( ＝０．９０９％) であり、カチオンに対するアニオンのモル比Ｓ／( Ｍｎ＋Ｚｎ) ＝１とした。 (Step 6) Synthesis of ZnS: Mn ²⁺ colloidal solution.
Ninety minutes after stirring each solution with a magnetic stirrer, the cation reverse micelle solution was poured into the anion reverse micelle solution while stirring and stirred for 10 minutes. In the operation after the stirring and mixing, the periphery of the container may be covered with an aluminum foil to block the light in order to prevent photolysis and photooxidation of the generated particles.
The molar ratio of cation Mn / (Mn + Zn) was 5/550 (= 0.09%), and the molar ratio of anion to cation S / (Mn + Zn) = 1.

（工程７) ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液の合成
工程６で得られた、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺コロイド溶液２０ｍＬに、ＮＨ₃ 水（大成化学, Ａｓｓａｙ２８% ）１００μＬを適量加え、５分間マグネティックスターラーで撹拌した。その後、ＴＥＯＳ：ヘプタン＝１：１（重量比）のＴＥＯＳ溶液１０００μＬを適量ゆっくりと滴下し、さらに５分間撹拌してＮＨ３水：ＴＥＯＳ溶液＝１：１０（体積比）とした。
最後に、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を４００μｍｏｌ（０．１０７ｇ）加えた。
これにより、逆ミセル間の凝集が抑制できた。 (Step 7) Synthesis of ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloid solution To 20 mL of the ZnS: Mn ²⁺ colloid solution obtained in Step 6, an appropriate amount of 100 μL of NH ₃ water (Taisei Chemical, Assay 28%) was added for 5 minutes. Stir with a magnetic stirrer. Thereafter, 1000 μL of TEOS: heptane = 1: 1 (weight ratio) TEOS solution was slowly added dropwise in an appropriate amount, and further stirred for 5 minutes to obtain NH 3 water: TEOS solution = 1: 10 (volume ratio).
Finally, 400 μmol (0.107 g) of lauryl phosphate (phosten HLP, Nikko Chemicals) was added.
Thereby, aggregation between reverse micelles could be suppressed.

(工程６のコロイド溶液からの粉末試料の回収)
ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液にエタノール（信和アルコール産業、分子量４６．０７、純度９９％以上）を加え、試料を白濁させた。この試料を、遠心分離機で１３０００ｒｐｍ、２０分間分離させ、５０℃の送風乾燥機で乾燥させて、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ 粉末を得た。 (Recovery of powder sample from colloidal solution in step 6)
Ethanol (Shinwa Alcohol Industry, molecular weight 46.07, purity 99% or more) was added to the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloidal solution to make the sample cloudy. This sample was separated at 13000 rpm for 20 minutes with a centrifugal separator and dried with a blow dryer at 50 ° C. to obtain ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ powder.

（ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノクリスタル蛍光体１の特性）
（１） 粒子の大きさ・形態：
図５にＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタル蛍光体１にＳｉＯ₂ を被覆する前のＴＥＭ写真を示す。粒子サイズが３ｎｍであることが解る。図６にＳｉＯ₂ を被覆した後のＴＥＭ写真を示す。ＳｉＯ₂ の被覆により、被覆前から比べて約２０ｎｍ大きくなる様子が解る。さらに、図６の粒子１個を拡大して観察した写真を図７に示している。結晶のコア部にはＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の格子像が観察されている。 (Characteristics of ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanocrystal phosphor 1)
(1) Particle size / form:
FIG. 5 shows a TEM photograph before the ZnS: Mn ²⁺ nanocrystal phosphor 1 is coated with SiO ₂ . It can be seen that the particle size is 3 nm. FIG. 6 shows a TEM photograph after coating with SiO ₂ . It can be seen that the coating of SiO ₂ is about 20 nm larger than before coating. Furthermore, the photograph which expanded and observed one particle | grain of FIG. 6 is shown in FIG. A lattice image of ZnS: Mn ²⁺ is observed in the core of the crystal.

（２） ＳｉＯ₂ 被覆による発光強度増大：
図８に示すように、コロイド溶液の状態で、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルにＳｉＯ₂ を被覆すると、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度が倍増する。
さらに、コロイド溶液から回収した粉末試料のＰＬ（フォトルミネッセンス）スペクトルを図９に示す。ナノクリスタルにＳｉＯ₂ を被覆したＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末のＰＬ強度は、ミクロンサイズのバルク蛍光体粉末のＰＬ強度の、約２倍であった。
また、図１０に示すように、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末の励起スペクトルは、バルク蛍光体粉末の励起スペクトルよりも、短波長側へ３０ｎｍもシフトしている。このような発光強度増大や励起波長のブルーシフトは、ＳｉＯ₂ の被覆による量子閉じ込め効果の発現に起因する。これは、ナノクリスタル蛍光体１に特有な現象である。 (2) Increase in emission intensity due to SiO ₂ coating:
As shown in FIG. 8, when a ZnS: Mn ²⁺ nanocrystal is coated with SiO ₂ in the state of a colloidal solution, the photoluminescence (PL) intensity is doubled.
Further, FIG. 9 shows a PL (photoluminescence) spectrum of a powder sample recovered from the colloidal solution. The PL intensity of ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanophosphor powder with nanocrystals coated with SiO ₂ was about twice that of micron-sized bulk phosphor powder.
Further, as shown in FIG. 10, the excitation spectrum of the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ nanophosphor powder is shifted by 30 nm toward the shorter wavelength side than the excitation spectrum of the bulk phosphor powder. Such an increase in emission intensity and a blue shift of the excitation wavelength result from the manifestation of the quantum confinement effect by the coating of SiO ₂ . This is a phenomenon peculiar to the nanocrystal phosphor 1.

次に、蛍光表示管に実装して電子線による発光特性のデータを測定した。前記粉体状態のＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ 蛍光体をガラス基板上にアルミニウムの陽極導体をパターン形成し、その上に蛍光体を被着させて陽極を形成した。陽極上には金属メッシュによる制御電極を形成し、さらにその上方にはフィラメント状の陰極を設ける。これらの電極を囲むように枠状の側面板と前面板からなるガラスのフロント容器を封着し、前記基板とフロント容器で偏平箱型の外囲器を形成し、この外囲器内を排気して真空状態に保つ。 Next, it was mounted on a fluorescent display tube, and data of light emission characteristics by an electron beam were measured. The powdered ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ phosphor was formed by patterning an aluminum anode conductor on a glass substrate, and the phosphor was deposited thereon to form an anode. A control electrode made of a metal mesh is formed on the anode, and a filamentary cathode is provided above the control electrode. A glass front container composed of a frame-shaped side plate and a front plate is sealed so as to surround these electrodes, and a flat box type envelope is formed by the substrate and the front container, and the inside of the envelope is evacuated. And keep it in vacuum.

そして、上記のように構成される試験球に対し、陰極電圧１．８Ｖｄｃを印加して、フィラメント状の陰極から電子を放出し、金属メッシュ状の制御電極に１２Ｖを印加して前記フィラメント状の陰極からの電子を加速させ、陽極の蛍光体に射突させる。陽極には陽極電圧０〜１００Ｖｄｃを印加して陽極電流及び発光輝度を測定した。   Then, a cathode voltage of 1.8 Vdc is applied to the test sphere configured as described above to emit electrons from the filamentary cathode, and 12 V is applied to the metal mesh control electrode to apply the filamentous cathode. Electrons from the cathode are accelerated and projected onto the anode phosphor. An anode voltage of 0 to 100 Vdc was applied to the anode, and anode current and light emission luminance were measured.

発光は１０Ｖ位から観察でき、４０Ｖまでは順次輝度は高くなるが、それ以上は上昇が観られなかった。次に、陽極電圧７０Ｖｄｃを印加したときの発光スペクトルを測定した。主ピークは６４０ｎｍ付近にあり、橙色の発光色が観察できた。   Luminescence can be observed from about 10 V, and the luminance increases gradually up to 40 V, but no further increase was observed. Next, an emission spectrum was measured when an anode voltage of 70 Vdc was applied. The main peak was in the vicinity of 640 nm, and an orange emission color could be observed.

このように、本発明によるナノクリスタル蛍光体１の製造方法によれば、逆ミセル法によって蛍光体粒子を合成することにより、凝集せずに安定したサスペンション状態を保って分散したナノ粒子を合成することができる。
また、試料を粉体にしても、ＳｉＯ₂ を主成分とするガラス材料（シリカ材料：シェル層を形成する材料）により、蛍光体同士の接触を防ぎ、量子閉じ込め効果を示す。
さらに、蛍光体粒子を上記ガラス材料で被覆することにより、光溶解による劣化を抑制することができる。 Thus, according to the method for producing the nanocrystal phosphor 1 according to the present invention, the dispersed nanoparticles are synthesized while maintaining a stable suspension state without being aggregated by synthesizing the phosphor particles by the reverse micelle method. be able to.
Further, even when the sample powder, glass material mainly composed of SiO _2: (silica material material forming a shell layer) to prevent contact of the fluorescent bodies exhibit quantum confinement effects.
Furthermore, by coating the phosphor particles with the glass material, deterioration due to light dissolution can be suppressed.

ところで、上述した実施例では、合成されるナノクリスタル蛍光体１のコア層がＺｎＳ：Ｍｎの蛍光体粒子で形成されるものについて説明したが、前述したアニオン材料とカチオン材料を適宜選択することにより、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを蛍光体粒子とする２層構造（コア層／絶縁シェル層）のナノクリスタル蛍光体１を合成することができる。   In the above-described embodiment, the core layer of the synthesized nanocrystal phosphor 1 is described as being formed of ZnS: Mn phosphor particles. However, by appropriately selecting the anion material and the cation material described above. For example, the nanocrystal phosphor 1 having a two-layer structure (core layer / insulating shell layer) having phosphor particles of ZnS: Mn, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Cu, Al can be synthesized.

次に、実施例１にて作製したナノクリスタル蛍光体１をバイオ分野用に合成した実施例について説明する。
〈実施例２〉
実施例１で得られたナノ蛍光体粒子を水に懸濁し、これにプロテインＡを混合した後、遠心沈降を行ない、プロテインＡ−無機蛍光体の複合体を生成した。次にプロテインＡ−無機蛍光体複合体を抗体に結合させて蛍光体標識抗体を作製した。この蛍光標識抗体と抗原を有する検体との抗原ー抗体反応を行なった後、カソードルミネッセンス像を観測することができた。また、繰り返し観測しても、有機蛍光体を用いた場合のように発光出力が低下することはなかった。 Next, the Example which synthesize | combined the nanocrystal fluorescent substance 1 produced in Example 1 for the bio field | area is demonstrated.
<Example 2>
The nanophosphor particles obtained in Example 1 were suspended in water, and protein A was mixed therewith, followed by centrifugal sedimentation to produce a protein A-inorganic phosphor complex. Next, a protein A-inorganic phosphor complex was bound to the antibody to prepare a phosphor-labeled antibody. After the antigen-antibody reaction between the fluorescently labeled antibody and the specimen having the antigen, a cathodoluminescence image could be observed. Moreover, even if it observed repeatedly, the light emission output did not fall like the case where an organic fluorescent substance was used.

次に、実施例１と同様に、逆ミセル法によりＺｎＳ：Ｍｎ²⁺を合成する例について説明する。
〈実施例３〉
ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液２０ｍｌに、ＮＨ₃ 水（大成化学, Ａｓｓａｙ２８% ）を適量加え、５分間マグネチックスターラーで撹拌した。その後、メルカプトシラン（Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ｎｏ．１７５６１７，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ヘプタン＝１：１（重量比）の溶液を適量をゆっくりと滴下し、さらに５分間攪拌してＮＨ₃ 水：メルカプトシラン溶液＝１：１０（体積比）とした。最後に、逆ミセル間の凝集をできるだけ抑制するために、ラウリルリン酸（ホステンＨＬＰ, 日光ケミカルズ）を４００ｉｍｏｌ（０．１０７ｇ）加えた。反応を促進するために溶液を６０℃に加熱した。 Next, an example of synthesizing ZnS: Mn ²⁺ by the reverse micelle method as in Example 1 will be described.
<Example 3>
An appropriate amount of NH ₃ water (Taisei Kagaku, Assay 28%) was added to 20 ml of the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloid solution, and the mixture was stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer. Thereafter, a suitable amount of a solution of mercaptosilane (Mercaptopropyltrimethylsilane, no. 175617, Sigma-Aldrich): heptane = 1: 1 (weight ratio) was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred for 5 minutes, and NH ₃ water: mercaptosilane solution = 1 : 10 (volume ratio). Finally, in order to suppress aggregation between reverse micelles as much as possible, 400 imol (0.107 g) of lauryl phosphoric acid (phosten HLP, Nikko Chemicals) was added. The solution was heated to 60 ° C. to promote the reaction.

次に、トリヒドロキシシリルプロピル メチルフォスフォネート モノソジウム ソルト（ｎｏ．４３５７１６，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：ヘプタンの１：１（重量比）を加えた。   Next, 1: 1 (weight ratio) of trihydroxysilylpropyl methylphosphonate monosodium salt (no. 435716, Sigma-Aldrich): heptane was added.

最後にクロロトリメチルシラン（Ｃ７，２８５−４，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とヘプタンの１：１（重量比）を加えた。
またトリヒドロキシシリルプロピル メチルフォスフォネート モノソジウム ソルトの代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ーシランやＰＥＧ−シランとアンモニウムシランの１：１混合物を使用することもできる。
ナノクリスタル蛍光体１の表面に均一なアミンシェルを形成するためには、チオール残基とヨードエチルトリフルオロアセトアミンを反応させてアミンにすることもできる。同様にカルボキシル基だけにしたい場合はマレイミドプロピオニック酸とチオールを反応させる。 Finally, 1: 1 (weight ratio) of chlorotrimethylsilane (C7,285-4, Sigma-Aldrich) and heptane was added.
In place of trihydroxysilylpropyl methylphosphonate monosodium salt, polyethylene glycol (PEG) -silane or a 1: 1 mixture of PEG-silane and ammonium silane can be used.
In order to form a uniform amine shell on the surface of the nanocrystal phosphor 1, a thiol residue and iodoethyl trifluoroacetamine can be reacted to form an amine. Similarly, when only a carboxyl group is desired, maleimide propionic acid and thiol are reacted.

上記で得られたナノクリスタル蛍光体１、（例えばチオール（ーＳＨ）を官能基として表面に持つもの）とアミノ基で修飾されたオリゴヌクレオチドはｓｕｌｆｏ−ＳＭＣＣ（ｍａｌｅｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌｃｙｃｒｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｕｌｆｏｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ，ｎｏ．Ｍ６０３５，ＳＩｇｍａーＡｌｄｒｉｃｈ）をビファンクショナル クロスリンカーとして結合することができた。   The nanocrystal phosphor 1 obtained above (for example, having a thiol (-SH) as a functional group on the surface) and an oligonucleotide modified with an amino group are sulfo-SMCC (maleidomethylcyclohexanecarboxylic acid succinimide succinimide acid. M6035, SIgma-Aldrich) could be coupled as a bifunctional crosslinker.

上述したように、蛍光を標識物質とした検出方法は安全かつ高感度な手法として使用されている。現在は有機系色素が多く使用されている。こうした手法によりテーラーメード医療等への適用が期待されている。また高感度な検出が可能になればガン細胞の初期の段階での発見が可能になる。   As described above, the detection method using fluorescence as a labeling substance is used as a safe and highly sensitive technique. Currently, many organic dyes are used. This method is expected to be applied to tailor-made medicine. In addition, if detection with high sensitivity becomes possible, discovery of cancer cells at an early stage becomes possible.

近年、希土類蛍光ラベル剤（希土類錯体) を使用した方法も提案されている。ユウロピウム等の希土類を中心金属に有する錯体は、普通の有機蛍光化合物の蛍光と比べると、次の特徴を持っている。
（１）蛍光寿命が非常に長い。有機蛍光化合物の数ナノ秒の蛍光寿命に対して，ユウロ ピウムやテルビウムの錯体は数百マイクロ秒以上の蛍光寿命を持つ。
（２）ストークスシフトが非常に大きい。ほとんどの場合，これらの錯体は紫外光を吸 収して励起され、ユウロピウムで約６１５ｎｍ、テルビウムで約５４５ｎｍであ る。
（３）蛍光発光ピークの半値幅が約１０〜２０ｎｍであり、非常にシャープである。 In recent years, a method using a rare earth fluorescent labeling agent (rare earth complex) has also been proposed. A complex having a rare earth such as europium as a central metal has the following characteristics as compared with fluorescence of an ordinary organic fluorescent compound.
(1) The fluorescence lifetime is very long. Europium and terbium complexes have a fluorescence lifetime of several hundreds of microseconds or more, compared to a fluorescence lifetime of several nanoseconds for organic fluorescent compounds.
(2) Stokes shift is very large. In most cases, these complexes are excited by absorbing ultraviolet light and are about 615 nm for europium and about 545 nm for terbium.
(3) The full width at half maximum of the fluorescence emission peak is about 10 to 20 nm, which is very sharp.

こうした特長を生かして、希土類蛍光錯体をラベル剤として利用する時間分解蛍光イムノアッセイ法や時間分解蛍光ＤＮＡハイブリダイゼーション法等が開発されている。原理的には時間分解蛍光測定により、様々な短寿命のバックグラウンド蛍光をなくすことができるので、高感度な測定が可能である。この時間分解蛍光検出の原理を図１１に示す。このグラフは、残光の長さを利用して測定の開始を遅くしてバックグランドの蛍光と分離して資料の蛍光を分析するものである。   Taking advantage of these features, a time-resolved fluorescence immunoassay method using a rare earth fluorescent complex as a labeling agent, a time-resolved fluorescent DNA hybridization method, and the like have been developed. In principle, various short-lived background fluorescence can be eliminated by time-resolved fluorescence measurement, so that highly sensitive measurement is possible. The principle of this time-resolved fluorescence detection is shown in FIG. This graph uses the length of afterglow to delay the start of measurement and separate it from background fluorescence to analyze the fluorescence of the material.

また、ナノ蛍光体の利用の研究も盛んに行われている。米国のカンタム・ドット社はＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア／シェル型蛍光体を用いて、乳がんの診断に成功している。ナノクリスタル蛍光体１をバイオ用に使用する場合は、Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎという手法により、バイオ分子とナノクリスタル蛍光体１を結合させる必要がある。図１２にはＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シュエル）ナノクリスタル蛍光体１をシロキサンシェルで被覆している。そして外側のシロキサンの表面上にあるフォスフォネート, ＰＥＧ, あるいはアンモニウム基は水溶性を維持するための安定化基として作用する。チオール, アミン, あるいはカルボキシル基は官能基としてシロキサンシェルに組み込まれる。これらは、ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒと呼ばれる有機分子を介してバイオ分子と結合する。ここでバイオ分子として抗体を使用すれば、抗原−抗体反応を観察できる。   In addition, research on the use of nanophosphors has been actively conducted. Quantum Dot Inc. in the United States has successfully diagnosed breast cancer using CdSe / ZnS core / shell phosphors. When the nanocrystal phosphor 1 is used for biotechnology, it is necessary to bind the biomolecule and the nanocrystal phosphor 1 by a technique called Bioconjugation. In FIG. 12, the CdSe / ZnS (core / shell) nanocrystal phosphor 1 is covered with a siloxane shell. The phosphonate, PEG, or ammonium group on the outer siloxane surface acts as a stabilizing group to maintain water solubility. Thiol, amine, or carboxyl groups are incorporated into the siloxane shell as functional groups. They bind to biomolecules through organic molecules called bifunctional crosslinkers. Here, when an antibody is used as a biomolecule, an antigen-antibody reaction can be observed.

ＣｄＳｅ／ＺｎＳのコア・シェル型蛍光体に代えて本願発明のナノクリスタル蛍光体１ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ のコア／シェル型蛍光体を使用することで環境負荷物質であるＣｄを含まない発光強度の優れた多色発光の硫化亜鉛系蛍光体をラベル剤として利用することが出来る。 By using the nanocrystal phosphor 1ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ core / shell phosphor of the present invention instead of the CdSe / ZnS core / shell phosphor, light emission not containing Cd which is an environmental load substance A multi-colored zinc sulfide phosphor having excellent intensity can be used as a labeling agent.

本発明に係るナノクリスタル蛍光体の模式図Schematic diagram of nanocrystal phosphor according to the present invention 本発明に係るナノクリスタル蛍光体の合成方法の概念図。The conceptual diagram of the synthesis method of the nanocrystal fluorescent substance concerning this invention. 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の合成方法を示す図。The figure which shows the synthesis ^| combining method of ZnS: Mn ^<2+ > based on this invention. 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の合成方法を示す図。The figure which shows the synthesis ^| combining method of ZnS: Mn ^< ₂ ⁺ > / SiO2 which concerns on this invention. 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺の図面代用写真。The drawing substitute photograph of ZnS: Mn ^<2+ > which concerns on this invention. 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の図面代用写真。The drawing substitute photograph of ZnS: Mn ^< ₂ ⁺ > / SiO2 which concerns on this invention. 本発明に係るＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ の拡大図面代用写真。The enlarged drawing substitute photograph of ZnS: Mn ^< ₂ ⁺ > / SiO2 which concerns on this invention. 本発明に係るＳｉＯ₂ ／被覆の有無による、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺ナノクリスタルの、コロイド溶液の発光スペクトルの差異を示すグラフ。With and without SiO ₂ / coating according to the present invention, ZnS: Mn ²⁺ nanocrystals graph showing the difference in the emission spectra of colloidal solutions. ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の発光スペクトルの差異を示すグラフ。The graph which shows the difference of the emission spectrum of ZnS: Mn ^< ₂ ⁺ > / SiO2 nano fluorescent substance powder and ZnS: Mn ^{< 2+} > bulk powder. ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ ナノ蛍光体粉末及びＺｎＳ：Ｍｎ²⁺バルク粉末の励起スペクトルを示すグラフ。The graph which shows the excitation spectrum of ZnS: Mn ^< ₂ ⁺ > / SiO2 nanophosphor powder and ZnS: Mn ^{< 2+} > bulk powder. 時間分解蛍光検出の原理を示す図。The figure which shows the principle of time-resolved fluorescence detection. バイオ分子−ナノクリスタル蛍光体結合を示す図。The figure which shows biomolecule-nanocrystal fluorescent substance coupling | bonding.

符号の説明Explanation of symbols

１…ナノクリスタル蛍光体
２…コア結晶部
３…シェル部
４…親水基
５…新油基 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Nanocrystal fluorescent substance 2 ... Core crystal part 3 ... Shell part 4 ... Hydrophilic group 5 ... New oil group

Claims (8)

硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質にて表面を被覆するように形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、
前記シェル部外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれたことを特徴とするナノクリスタル蛍光体。 A nanocrystal phosphor comprising a core crystal portion made of a zinc sulfide-based nanocrystal phosphor and a shell portion formed so as to cover the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal portion,
A nanocrystal phosphor characterized in that the outside of the shell part is surrounded by a hydrophilic part of a reverse micelle molecule. 硫化亜鉛系蛍光体からなるコア結晶部と、該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質で表面を被覆して形成されたシェル部からなるナノクリスタル蛍光体であって、
前記シェル部の外側が逆ミセル分子の親水部により取り囲まれた状態で親油性溶媒中に分散していることを特徴とするナノクリスタル蛍光体。 A nanocrystal phosphor comprising a core crystal portion made of a zinc sulfide-based phosphor and a shell portion formed by coating the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal portion,
A nanocrystal phosphor, wherein the outer part of the shell part is surrounded by a hydrophilic part of reverse micelle molecules and dispersed in a lipophilic solvent. 前記シェル部がＳｉＯ₂ を主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のナノクリスタル蛍光体。 The nanocrystal phosphor according to claim 1 or ₂ , wherein the shell portion contains SiO ₂ as a main component. ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のナノクリスタル蛍光体。 The nanocrystal phosphor according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphor crystal is a phosphor particle arbitrarily selected from ZnS: Mn, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Cu, Al. 硫化亜鉛系ナノクリスタル蛍光体からなるコア部と、
該コア結晶部毎にガラス状態を形成する物質により表面を被覆するように形成されたシェル部との２層構造を有したナノクリスタル蛍光体であって、
前記コア部の硫化亜鉛系蛍光体が逆ミセル分子の親水部により封じ込められた逆ミセル内の水溶液中で合成し、該水溶液を塩基性にした後、該逆ミセルで覆れた塩基性水溶液中で前記硫化亜鉛ナノクリスタル蛍光体周囲にガラス状態シェル部を形成することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。 A core portion made of a zinc sulfide-based nanocrystal phosphor,
A nanocrystal phosphor having a two-layer structure with a shell part formed so as to cover the surface with a substance that forms a glass state for each core crystal part,
The zinc sulfide-based phosphor in the core is synthesized in an aqueous solution in a reverse micelle encapsulated by a hydrophilic portion of a reverse micelle molecule, and the aqueous solution is made basic, and then in a basic aqueous solution covered with the reverse micelle. And forming a glassy shell portion around the zinc sulfide nanocrystal phosphor. 請求項５のナノクリスタル蛍光体の製造方法において、ナノクリスタル蛍光体の製造後に、該ナノクリスタル蛍光体の凝集防止剤を加える工程を有することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。 6. The method for producing a nanocrystal phosphor according to claim 5, further comprising a step of adding an aggregation inhibitor for the nanocrystal phosphor after the nanocrystal phosphor is produced. 前記ナノクリスタル蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌの中から任意に選択された蛍光体粒子であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載のナノクリスタル蛍光体の製造方法。 The nanocrystal phosphor according to claim 5 or 6, wherein the nanocrystal phosphor is a phosphor particle arbitrarily selected from ZnS: Mn, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Cu, Al. A method for producing a phosphor. 有機溶媒に界面活性剤を混合した逆ミセル溶液を作製する工程と、
該逆ミセル溶液を亜鉛水溶液とマンガン水溶液とを混合したものに添加してカチオン逆ミセル溶液を作製する工程と、
硫化ナトリウムに前記逆ミセル溶液を添加してアニオン逆ミセル溶液を作製する工程と、
前記カチオン逆ミセル溶液を前記アニオン逆ミセル溶液に注入して混合液を作製する工程と、
該混合液にＮＨ₃ 水を加え、テトラエトキシシラン溶液又は水ガラスを適量加えて攪拌し、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を作製する工程と、
該ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺／ＳｉＯ₂ コロイド溶液を遠心分離機で分離して、ＳｉＯ₂ コートしたＺｎＳ：Ｍｎ^{2 +} ナノクリスタル蛍光体を取り出す工程と、
を有することを特徴とするナノクリスタル蛍光体の製造方法。
Producing a reverse micelle solution in which a surfactant is mixed in an organic solvent;
Adding the reverse micelle solution to a mixture of an aqueous zinc solution and an aqueous manganese solution to produce a cationic reverse micelle solution;
Adding the reverse micelle solution to sodium sulfide to produce an anion reverse micelle solution;
Injecting the cation reverse micelle solution into the anion reverse micelle solution to produce a mixed solution;
Adding NH ₃ water to the mixture, adding an appropriate amount of tetraethoxysilane solution or water glass and stirring to produce a ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloidal solution;
Separating the ZnS: Mn ²⁺ / SiO ₂ colloidal solution with a centrifuge to remove the SiO ₂ coated ZnS: Mn ^{2 +} nanocrystal phosphor;
A method for producing a nanocrystal phosphor, comprising: