JP2005068286A - Elastomer forming composition, manufacturing method of elastomer sheet, manufacturing method of composite sheet and manufacturing method of sheet for construction work - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エラストマー形成性組成物、エラストマーシートの製造方法、複合シートの製造方法、建築工事用シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、シート状の成形品を構成する無黄変または難黄変のポリウレタンエラストマーを形成するために好適に使用される新規な組成物、当該組成物を使用して行うシート状の成形品(エラストマーシート・複合シート・建築工事用シート)の製造方法に関する。 The present invention relates to an elastomer-forming composition, a method for producing an elastomer sheet, a method for producing a composite sheet, and a method for producing a sheet for building work, and more specifically, non-yellowing or non-yellowing constituting a sheet-like molded product. The present invention relates to a novel composition suitably used for forming a polyurethane elastomer, and a method for producing a sheet-like molded article (elastomer sheet / composite sheet / sheet for construction work) using the composition.
〔エラストマーシート〕
よごれ防止マット、玄関マット、机上マットなどの用途に、軟質ポリ塩化ビニルからなるエラストマーシートが使用されている。
[Elastomer sheet]
Elastomer sheets made of soft polyvinyl chloride are used for applications such as antifouling mats, entrance mats, and desk mats.
かかるエラストマーシートは、液状またはゾル状の塩化ビニル組成物を金型内で冷却または加熱して固化(硬化)させることにより製造することができる。 Such an elastomer sheet can be produced by solidifying (curing) a liquid or sol-like vinyl chloride composition by cooling or heating in a mold.
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニルは、DOPなどの可塑剤による環境ホルモンの問題、焼却に伴って発生するダイオキシンの問題などを有している。 However, soft polyvinyl chloride has a problem of environmental hormones caused by plasticizers such as DOP, and a problem of dioxins generated by incineration.
このため、環境衛生などの事情から、軟質ポリ塩化ビニルに代わるエラストマーシートの材料開発が望まれていた。 For this reason, development of a material for an elastomer sheet to replace soft polyvinyl chloride has been desired due to circumstances such as environmental sanitation.
このような事情から、最近において、ポリウレタンからなるエラストマーシートが紹介されている。 Under such circumstances, recently, an elastomer sheet made of polyurethane has been introduced.
かかるエラストマーシートを形成するためのウレタン系組成物(ポリウレタン原料)として、イソシアネート化合物(主剤)と、活性水素基含有化合物(硬化剤)とからなる二液硬化型の組成物が使用されている。 As a urethane-based composition (polyurethane raw material) for forming such an elastomer sheet, a two-component curable composition comprising an isocyanate compound (main agent) and an active hydrogen group-containing compound (curing agent) is used.
しかしながら、二液硬化型のウレタン系組成物を使用してエラストマーシートを製造するためには、第1液を収容するタンク、第2液を収容するタンク、第1液と第2液とを一定の割合で混合するための機構(ミキシングヘッド)などの設備が必要となり、シートの製造装置としての構成が複雑となる。 However, in order to produce an elastomer sheet using a two-component curable urethane-based composition, a tank that contains the first liquid, a tank that contains the second liquid, and the first and second liquids are constant. Equipment such as a mechanism for mixing at a ratio (mixing head) is required, and the configuration as a sheet manufacturing apparatus becomes complicated.
また、二液硬化型のウレタン系組成物にあっては、二液混合後の可使時間(ポットライフ)が短く、かつ、硬化速度の制御が困難である。 In addition, in a two-component curable urethane-based composition, the pot life after mixing the two components is short and it is difficult to control the curing rate.
このため、混合してから短時間で流動性が低下して面積の大きいシートを形成することができなかったり、形成されるシートの厚みにバラツキが生じたりすることがある。
〔複合シート〕
建築養生・塗装飛散防止・落下物対策などのために使用する建築工事用シート;軒出しテント、屋形テント、テント倉庫、ルーフィング用、看板用、野積みシートなどのテントシート;自動車用幌シート;フレキシブルコンテナなどとして、繊維性基布とエラストマーとの複合シート知られている。例えば、「ターポリン」と称される複合シートは、防水性を要求されるが、通気性について要求されない用途において好適に使用されている。また、最近の建築養生シートにおいては、風圧の軽減性能と、軽量であるという点からメッシュタイプのシートが好適に使用されている。
For this reason, the fluidity decreases in a short time after mixing, and a sheet having a large area cannot be formed, or the thickness of the formed sheet may vary.
[Composite sheet]
Building construction sheets used for building curing, paint scattering prevention, fallen object measures, etc .; Tents such as eaves tents, house-shaped tents, tent warehouses, roofing, signboards, field stacking sheets, etc .; A composite sheet of a fibrous base fabric and an elastomer is known as a flexible container. For example, a composite sheet called “tarporin” is suitably used in applications where waterproofness is required but breathability is not required. Further, in recent building curing sheets, mesh type sheets are preferably used from the viewpoint of reducing the wind pressure and being lightweight.
かかる複合シートには、(i)繊維性基布の少なくとも一面にエラストマー層が積層されてなる積層型の複合シート、(ii)繊維性基布の両面にエラストマー層が積層されるとともに、当該繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる含浸型の複合シートがある。 In such a composite sheet, (i) a laminated composite sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric, (ii) an elastomer layer is laminated on both surfaces of the fibrous base fabric, and the fibers There is an impregnated type composite sheet in which an elastomer continuous phase is contained inside a conductive base fabric.
上記(i)の積層型の複合シートは、エラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布(コーティング)することにより、当該エラストマー形成性組成物の塗膜を形成し、次いで、当該塗膜を硬化させてエラストマー層を形成することにより製造することができる。 The laminated composite sheet (i) is formed by applying (coating) the elastomer-forming composition to at least one surface of the fibrous base fabric to form a coating film of the elastomer-forming composition, It can be produced by curing the coating film to form an elastomer layer.
また、上記(ii)の含浸型の複合シートは、エラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬(ディッピング)することにより、エラストマー形成性組成物を繊維性基布に含浸させ、次いで、含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させ、繊維性基布の表面および内部にエラストマーの連続相を形成することにより製造することができる。 The above-mentioned impregnated type composite sheet (ii) impregnates the fibrous base fabric with the fibrous base fabric by dipping the fibrous base fabric into the elastomer-forming composition, and then impregnates the fibrous base fabric. The obtained elastomer-forming composition can be cured to form a continuous phase of elastomer on the surface and inside of the fibrous base fabric.
繊維性基布とエラストマーの複合シートとして、特定の複合糸から形成された繊維性基布の少なくとも一面が、軟質塩化ビニル系樹脂組成物層により被覆されてなるものが知られている(例えば、特許文献1参照。)。 As a composite sheet of a fibrous base fabric and an elastomer, one in which at least one surface of a fibrous base fabric formed from a specific composite yarn is coated with a soft vinyl chloride resin composition layer is known (for example, (See Patent Document 1).
この軟質塩化ビニル系樹脂組成物層は、繊維性基布の少なくとも一面に塗布した軟質塩化ビニルペーストゾルを固化することにより形成される。 This soft vinyl chloride resin composition layer is formed by solidifying a soft vinyl chloride paste sol applied to at least one surface of a fibrous base fabric.
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニルは、DOPなどの可塑剤による環境ホルモンの問題、焼却に伴って発生するダイオキシンの問題などを有している。 However, soft polyvinyl chloride has a problem of environmental hormones caused by plasticizers such as DOP, and a problem of dioxins generated by incineration.
このため、環境衛生などの事情から、複合シートを構成するエラストマーとして、軟質ポリ塩化ビニルに代わる材料の開発が望まれていた。 For this reason, development of the material which replaces a soft polyvinyl chloride as an elastomer which comprises a composite sheet was desired from circumstances, such as environmental sanitation.
繊維性基布とエラストマーの複合シートとして、下記(1)〜(3)のような積層シートが紹介されている。
(1)繊維性基布の少なくとも一面に、ウレタン系樹脂と、難燃剤(難燃性付与剤・難燃助剤)と、特定の架橋剤(アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物およびカップリング剤から選ばれた少なくとも1種)とを含む難燃性ウレタン系樹脂層が積層されてなる積層シート(例えば、特許文献2参照。)。
Laminated sheets such as the following (1) to (3) have been introduced as a composite sheet of a fibrous base fabric and an elastomer.
(1) On at least one surface of the fibrous base fabric, a urethane resin, a flame retardant (a flame retardant imparting agent / a flame retardant aid), and a specific crosslinking agent (aziridine compound, carbodiimide compound, oxazoline compound, and A laminated sheet in which a flame retardant urethane-based resin layer containing at least one selected from coupling agents is laminated (see, for example, Patent Document 2).
この難燃性ウレタン系樹脂層は、ウレタン系樹脂を含有する組成物(溶液または水性エマルジョン)を繊維性基布の少なくとも一面に塗布した後、これを熱処理することにより形成される。
(2)繊維性基布の少なくとも一面に、ウレタン系樹脂と難燃性付与剤と特定の架橋剤とを含む高難燃性中間層と;ウレタン系樹脂と難燃助剤とカップリング剤(架橋剤)とを含む準難燃性最外層とが積層されてなる積層シート(例えば、特許文献3参照。)。
This flame-retardant urethane-based resin layer is formed by applying a composition (solution or aqueous emulsion) containing a urethane-based resin to at least one surface of a fibrous base fabric and then heat-treating it.
(2) A highly flame retardant intermediate layer comprising a urethane resin, a flame retardant imparting agent and a specific crosslinking agent on at least one surface of the fibrous base fabric; a urethane resin, a flame retardant aid and a coupling agent ( A laminated sheet comprising a semi-flame retardant outermost layer containing a crosslinking agent (see, for example, Patent Document 3).
これら高難燃性中間層および準難燃性最外層は、ウレタン系樹脂を含有する中間層形成用の組成物(溶液または水性エマルジョン)を繊維性基布の少なくとも一面に塗布した後、ウレタン系樹脂を含有する最外層形成用の組成物(溶液または水性エマルジョン)を塗布し、その後、これを熱処理することにより形成される。
(3)繊維性基布の少なくとも一面に、ウレタン系樹脂/アクリル系樹脂の樹脂混合物と、シリコーン系樹脂と、特定の架橋剤(アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物および/またはカップリング剤)とを含む樹脂層が積層されてなる積層シート(例えば、特許文献4参照。)。
These high flame retardant intermediate layer and semi-flame retardant outermost layer are formed by applying a composition (solution or aqueous emulsion) for forming an intermediate layer containing a urethane resin to at least one surface of a fibrous base fabric, It is formed by applying a composition (solution or aqueous emulsion) for forming the outermost layer containing a resin, and then heat-treating it.
(3) On at least one surface of the fibrous base fabric, a urethane resin / acrylic resin mixture, a silicone resin, and a specific crosslinking agent (aziridine compound, carbodiimide compound, oxazoline compound, isocyanate compound, and (Or, for example, see Patent Document 4).
この樹脂層は、ウレタン系樹脂/アクリル系樹脂の樹脂混合物と、シリコーン系樹脂と、特定の架橋剤とを含有する組成物(溶液または水性エマルジョン)を繊維性基布の少なくとも一面に塗布した後、これを熱処理することにより形成される。 This resin layer is obtained by applying a composition (solution or aqueous emulsion) containing a resin mixture of urethane resin / acrylic resin, silicone resin, and a specific crosslinking agent to at least one surface of the fibrous base fabric. This is formed by heat treatment.
しかしながら、上記(1)〜(3)の積層シート(複合シート)においては、繊維性基布の少なくとも一面に積層される樹脂層(難燃性ウレタン系樹脂層,高難燃性中間層/準難燃性最外層)を形成するための組成物に含有されるウレタン系樹脂が、既に高分子化された固形物であって、当該固形物を有機溶剤に溶解した溶液、または水に分散した水性エマルジョンとして使用される(繊維性基布に塗布される)ものであるため、繊維性基布と馴染みにくく、この結果、当該ウレタン系樹脂によって繊維性基布の表面を均質に被覆することができずに塗布ムラを発生させたり、形成される難燃性ウレタン系樹脂層(エラストマー層)と繊維性基布との間で層間剥離を生じたりする。また、上記(1)〜(3)の積層シートは、建築工事用シートなどに要求される柔軟性を有するものとならない。 However, in the laminated sheets (composite sheets) of (1) to (3) above, a resin layer (a flame retardant urethane-based resin layer, a highly flame retardant intermediate layer / quasi-layer) laminated on at least one surface of a fibrous base fabric. The urethane-based resin contained in the composition for forming the flame retardant outermost layer) is a solid that has already been polymerized, and the solid is dispersed in an organic solvent or dispersed in water. Since it is used as an aqueous emulsion (applied to the fibrous base fabric), it is difficult to be familiar with the fibrous base fabric. As a result, the surface of the fibrous base fabric can be uniformly coated with the urethane resin. Application unevenness may occur, or delamination may occur between the formed flame-retardant urethane-based resin layer (elastomer layer) and the fibrous base fabric. In addition, the laminated sheets (1) to (3) do not have the flexibility required for building construction sheets and the like.
また、ウレタン系樹脂の溶液を繊維性基布に塗布して樹脂層(エラストマー)を形成する場合には、引火性のある有機溶剤を回収する設備や工程が必須となる。このため、ポリ塩化ビニルによる複合シートを製造していたときの既存設備・方法をそのまま採用することができない。 In addition, when a resin layer (elastomer) is formed by applying a urethane resin solution to a fibrous base fabric, facilities and processes for collecting a flammable organic solvent are essential. For this reason, the existing equipment and method when manufacturing the composite sheet by polyvinyl chloride cannot be adopted as it is.
他方、ウレタン系樹脂の水性エマルジョンを繊維性基布に塗布して樹脂層を形成する場合には、分散媒である水の除去(乾燥処理)に長時間を要し、製造効率に劣る。 On the other hand, when a resin layer is formed by applying an aqueous emulsion of a urethane resin to a fibrous base fabric, it takes a long time to remove water (drying treatment) as a dispersion medium, resulting in poor production efficiency.
さらに、上記(1)〜(3)の積層シートを製造(エラストマーを形成)するには、特定の架橋剤による架橋工程が必須となる。この架橋反応は複雑な機構であって、所期の機械的強度を有するエラストマーを形成するよう制御することはきわめて困難である。 Furthermore, in order to produce the laminated sheets (1) to (3) (form an elastomer), a crosslinking step with a specific crosslinking agent is essential. This cross-linking reaction is a complex mechanism and is very difficult to control to form an elastomer with the desired mechanical strength.
また、アジリジン系化合物やオキサゾリン系化合物など、使用される架橋剤は、人体に有害であり、環境衛生の観点から使用を避けることが望ましい。 Moreover, the crosslinking agent used, such as an aziridine type compound and an oxazoline type compound, is harmful to the human body and is desirably avoided from the viewpoint of environmental hygiene.
しかも、ウレタン系樹脂の水性エマルジョンを繊維性基布に塗布して形成される樹脂層(エラストマー)は、架橋工程を実施しても、機械的強度および耐摩耗性が低く、建築工事用シートの構成材料などに要求される性能を具備することができない。 Moreover, the resin layer (elastomer) formed by applying an aqueous emulsion of urethane-based resin to the fibrous base fabric has low mechanical strength and wear resistance even when the cross-linking process is performed. The performance required for the constituent materials cannot be provided.
建築工事用シートなどを構成するエラストマーには、繊維性基布への追従性、複合シートとしての柔軟性を確保するなどの観点から、ある程度低硬度であること(JIS−A硬度で60以下)が必要である。また、当該エラストマーには、ある程度高い引張強度(例えば3MPa以上)も要求される。 The elastomer constituting the sheet for construction work has a certain degree of hardness (JIS-A hardness of 60 or less) from the viewpoint of ensuring the followability to the fibrous base fabric and the flexibility as a composite sheet. is required. The elastomer is also required to have a certain degree of high tensile strength (for example, 3 MPa or more).
しかしながら、従来公知の建築工事用シートなどを構成するエラストマーは、これらの物性(低硬度および高引張強度)を共に具備するものではなかった。 However, the elastomer that constitutes a conventionally known sheet for construction work or the like did not have both of these physical properties (low hardness and high tensile strength).
また、通常屋外で使用される建築工事用シート、テントシート、自動車用の幌シートなどを構成するエラストマーには、紫外線による経時的な着色(黄変)がないことが要求される。
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。 The present invention has been made based on the above situation.
本発明の目的は、シート状の成形品(エラストマーシートまたは複合シート)を構成する無黄変または難黄変のポリウレタンエラストマーを形成するために好適に使用される新規な組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel composition suitably used for forming a non-yellowing or hardly yellowing polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded article (elastomer sheet or composite sheet). is there.
本発明の他の目的は、シート状の成形品を構成する無黄変または難黄変の難燃性ポリウレタンエラストマーを形成するために好適に使用される新規な組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a novel composition suitably used for forming a non-yellowing or non-yellowing flame-retardant polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded article.
本発明の他の目的は、第1液と第2液の混合機構、高圧ポンプ、高い密閉性の金型などを要しない簡単な構成の製造装置を用いて、シート状の成形品を構成するポリウレタンエラストマーを容易に形成することができる一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to form a sheet-like molded product using a manufacturing apparatus having a simple configuration that does not require a mixing mechanism of a first liquid and a second liquid, a high-pressure pump, a highly hermetic mold, and the like. An object of the present invention is to provide a one-component curable composition that can easily form a polyurethane elastomer.
本発明の他の目的は、ポリウレタンエラストマーを形成することができる一液硬化型の組成物であって、有機溶剤および水を含有しない無溶剤タイプの組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition capable of forming a polyurethane elastomer, which is a solventless type composition that does not contain an organic solvent and water.
本発明の他の目的は、ポリ塩化ビニルにより構成されるシート状成形品を製造する場合と同様の製造設備・方法で、シート状の成形品を構成するポリウレタンエラストマーを容易に形成することができる一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to easily form a polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded article with the same production equipment and method as those for producing a sheet-like molded article composed of polyvinyl chloride. The object is to provide a one-part curable composition.
本発明の他の目的は、短い時間で硬化して、所期の物性(硬度および引張強度)を有するポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる硬化性の良好な一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition with good curability that can be cured in a short time to reliably form a polyurethane elastomer having the desired physical properties (hardness and tensile strength). It is to provide.
本発明の他の目的は、短い時間で硬化して、熱的安定性の良好なポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる硬化性の良好な一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-part curable composition with good curability that can be cured in a short time and can reliably form a polyurethane elastomer with good thermal stability. .
本発明の他の目的は、低硬度でありながら、ある程度高い機械的強度を有するウレタンエラストマーシートを形成することができる一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-part curable composition capable of forming a urethane elastomer sheet having a certain degree of mechanical strength while having low hardness.
本発明の他の目的は、低硬度でありながら、金型からの取出しが容易なウレタンエラストマーシートを形成することができる一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition that can form a urethane elastomer sheet that is easy to remove from a mold while having low hardness.
本発明の他の目的は、厚みが均一で薄肉のウレタンエラストマーシートを形成することができる一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-part curable composition capable of forming a thin urethane elastomer sheet having a uniform thickness.
本発明の他の目的は、繊維性基布の少なくとも一面にウレタンエラストマー層が積層されてなる複合シートを製造するために好適に使用される一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition suitably used for producing a composite sheet in which a urethane elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric.
本発明の他の目的は、繊維性基布の内部にウレタンエラストマーが含有されてなる複合シートを製造するために好適に使用される一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition suitably used for producing a composite sheet in which a urethane elastomer is contained inside a fibrous base fabric.
本発明の他の目的は、繊維性基布の少なくとも一面にウレタンエラストマー層が積層されてなる建築工事用シートを製造するために好適に使用される一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition suitably used for producing a building construction sheet in which a urethane elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric. is there.
本発明の他の目的は、繊維性基布の内部にウレタンエラストマーが含有されてなる建築工事用シートを製造するために好適に使用される一液硬化型の組成物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a one-component curable composition suitably used for producing a sheet for construction work in which a urethane elastomer is contained inside a fibrous base fabric.
本発明の更に他の目的は、新規なエラストマー形成性組成物を使用するエラストマーシートの製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing an elastomer sheet using the novel elastomer-forming composition.
本発明の更に他の目的は、新規なエラストマー形成性組成物を使用する複合シートの製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a composite sheet using a novel elastomer-forming composition.
本発明の更に他の目的は、新規なエラストマー形成性組成物を使用する建築工事用シートの製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a sheet for building construction using the novel elastomer-forming composition.
本発明の組成物は、シート状の成形品を構成する、JIS−A硬度が30〜60のポリウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、(A)非芳香族系のイソシアネートと、分子量500未満の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるアダクトイソシアネート(a1)〔以下、「特定のアダクトイソシアネート(a1)」という。〕の末端イソシアネート基をブロック化剤で封鎖した、潜在イソシアネート基含有量が5〜25質量%であり、平均官能基数が2〜3である第1のブロックイソシアネート(A1);およびウレトジオン二量体を20質量%以上の割合で含むポリイソシアネート変性体(a2)〔以下、「特定のポリイソシアネート変性体(a2)」という。〕のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖した第2のブロックイソシアネート(A2);並びに(B)数平均分子量が250〜12,000の活性水素基含有化合物を混合してなる一液硬化型のエラストマー形成性組成物である。 The composition of the present invention is a composition for forming a polyurethane elastomer having a JIS-A hardness of 30 to 60, which constitutes a sheet-like molded article, and comprises (A) a non-aromatic isocyanate and a molecular weight. Adduct isocyanate (a1) obtained by reacting with an active hydrogen group-containing compound of less than 500 [hereinafter referred to as “specific adduct isocyanate (a1)”. A first blocked isocyanate (A1) having a latent isocyanate group content of 5 to 25% by mass and an average number of functional groups of 2 to 3; and a uretdione dimer. Polyisocyanate-modified product (a2) [hereinafter referred to as “specific polyisocyanate-modified product (a2)”]. And a second blocked isocyanate (A2) in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent; and (B) an active hydrogen group-containing compound having a number average molecular weight of 250 to 12,000. Forming composition.
本発明のエラストマー形成性組成物においては、下記の形態が好ましい。
〔1〕特定のポリイソシアネート変性体(a2)が、ウレトジオン二量体を20〜80質量%の割合で含むこと。
〔2〕特定のポリイソシアネート変性体(a2)が、ウレトジオン二量体を30〜60質量%の割合で含むこと。
〔3〕特定のポリイソシアネート変性体(a2)が、ウレトジオン二量体を20〜80質量%の割合で含み、イソシアヌレート環状三量体を80〜20質量%の割合で含むこと。〔4〕特定のポリイソシアネート変性体(a2)が、ウレトジオン二量体を30〜60質量%の割合で含み、イソシアヌレート環状三量体を60〜20質量%の割合で含むこと。〔5〕特定のポリイソシアネート変性体(a2)が、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)の変性体からなること。
〔6〕特定のアダクトイソシアネート(a1)が、HDIのアダクト体からなること。
〔7〕難燃剤を含有するものであること。
〔8〕ポリウレタンエラストマーからなるシート(単独のシート体)を製造するために、金型内において硬化処理されるものであること。
〔9〕繊維性基布の少なくとも一面にエラストマー層が積層されてなる複合シート(以下、「積層型の複合シート」ともいう。)を製造するために、当該繊維性基布の少なくとも一面に塗布された後に硬化処理されるものであること。
〔10〕繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる複合シート(以下、「含浸型の複合シート」ともいう。)を製造するために、当該繊維性基布に含浸された後に硬化処理されるものであること。
In the elastomer-forming composition of the present invention, the following forms are preferred.
[1] The specific polyisocyanate-modified product (a2) contains a uretdione dimer in a proportion of 20 to 80% by mass.
[2] The specific polyisocyanate-modified product (a2) contains a uretdione dimer in a proportion of 30 to 60% by mass.
[3] The specific polyisocyanate-modified product (a2) contains a uretdione dimer in a proportion of 20 to 80% by mass and an isocyanurate cyclic trimer in a proportion of 80 to 20% by mass. [4] The specific polyisocyanate-modified product (a2) contains a uretdione dimer in a proportion of 30 to 60% by mass and an isocyanurate cyclic trimer in a proportion of 60 to 20% by mass. [5] The specific polyisocyanate-modified product (a2) is a modified product of hexamethylene diisocyanate (HDI).
[6] The specific adduct isocyanate (a1) is composed of an HDI adduct body.
[7] It contains a flame retardant.
[8] In order to produce a sheet (single sheet body) made of polyurethane elastomer, it should be cured in the mold.
[9] In order to produce a composite sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric (hereinafter also referred to as “laminated composite sheet”), it is applied to at least one surface of the fibrous base fabric. It must be cured after being processed.
[10] In order to produce a composite sheet (hereinafter also referred to as “impregnated composite sheet”) in which an elastomer continuous phase is contained inside the fibrous base fabric, the fibrous base fabric was impregnated. It must be cured later.
本発明のエラストマーシートの製造方法は、本発明のエラストマー形成性組成物を金型内で硬化処理する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing an elastomer sheet of the present invention includes a step of curing the elastomer-forming composition of the present invention in a mold.
本発明の複合シートの製造方法は、積層型の複合シートを製造する方法であって、本発明のエラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布する工程と、当該エラストマー形成性組成物による塗膜を硬化させてエラストマー層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a composite sheet of the present invention is a method for producing a laminated composite sheet, the step of applying the elastomer-forming composition of the present invention to at least one surface of a fibrous base fabric, and the elastomer-forming composition. And a step of forming an elastomer layer by curing a coating film made of an object.
本発明の複合シートの製造方法は、含浸型の複合シートを製造する方法であって、本発明のエラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬する工程と、当該繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a composite sheet according to the present invention is a method for producing an impregnated type composite sheet, wherein the fibrous base fabric is impregnated with a step of immersing the fibrous base fabric in the elastomer-forming composition of the present invention. Curing the elastomer-forming composition.
本発明の建築工事用シートの製造方法は、積層型の複合シートからなる建築工事用シートを製造する方法であって、本発明のエラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布する工程と、当該エラストマー形成性組成物による塗膜を硬化させてエラストマー層を形成する工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a sheet for building construction according to the present invention is a method for producing a sheet for building construction comprising a laminated composite sheet, and the elastomer-forming composition of the present invention is applied to at least one surface of a fibrous base fabric. And a step of curing the coating film formed of the elastomer-forming composition to form an elastomer layer.
本発明の建築工事用シートの製造方法は、含浸型の複合シートからなる建築工事用シートを製造する方法であって、本発明のエラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬する工程と、当該繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。 The method for producing a sheet for building construction according to the present invention is a method for producing a sheet for building construction comprising an impregnated composite sheet, and a step of immersing a fibrous base fabric in the elastomer-forming composition of the present invention; Curing the elastomer-forming composition impregnated in the fibrous base fabric.
本発明のエラストマー形成性組成物によれば以下の効果が奏される。
(1)シート状の成形品(エラストマーシート・複合シート)を構成する無黄変または難黄変性のポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる。
(2)難燃剤を含有することにより、シート状の成形品を構成する無黄変または難黄変性の難燃性ポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる。
(3)可塑剤による環境ホルモンの問題、焼却に伴うダイオキシンの問題などを発生させることはない。
(4)一液硬化型の組成物であるので、簡単な構成の製造装置を用いて、シート状の成形品を構成するポリウレタンエラストマーを容易に形成することができる。
(5)一液硬化型の組成物であるので、可使時間(ポットライフ)に制限がなく、保存安定性にも優れている。
(6)有機溶剤および水を含有しない無溶剤タイプの一液硬化型の組成物であるので、塗布または浸漬後、乾燥処理を実施することなく、直ちに硬化処理を実施することができる。
(7)有機溶剤および水を含有しない無溶剤タイプの一液硬化型の組成物であるので、溶剤を回収する設備や工程が不要であり、ポリ塩化ビニルにより構成されるシート状成形品を製造する場合と同様の製造設備・方法で、シート状の成形品を構成するポリウレタンエラストマーを容易に形成することができる。
(8)ウレトジオン基が導入された第2のブロックイソシアネート(A2)を必須成分としているので、硬化性に優れ、短い時間で硬化して、所期の物性(硬度および引張強度)を有するポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる。
(9)ウレトジオン二量体とともにイソシアヌレート環状三量体を一定の割合で含む特定のポリイソシアネート変性体(a2)のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖して得られる第2のブロックイソシアネート(A2)が含有されてなる組成物は、短い時間で硬化して、熱的安定性の良好なポリウレタンエラストマーを確実に形成することができる。
(9)低硬度(JIS−A硬度で60以下)でありながら、ある程度高い機械的強度(引張強度が3MPa以上)を有するウレタンエラストマーシートを確実に形成することができる。
(10)低硬度(JIS−A硬度で60以下)でありながら、金型からの取出しが容易なウレタンエラストマーシートを確実に形成することができる。
(11)厚みが均一で薄肉のウレタンエラストマーシートを確実に形成することができる。(12)建築工事用シートなどの構成要素として望ましい諸特性(無黄変または難黄変性・低硬度・高強度・耐摩耗性・繊維性基布に対する接着性および追従性)を兼ね備えたエラストマーを確実に形成することができる。
(13)耐摩耗性および柔軟性に優れた複合シート(積層型複合シートおよび含浸型複合シート)を確実に製造することができる。
The elastomer-forming composition of the present invention has the following effects.
(1) A non-yellowing or hard yellowing polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded product (elastomer sheet / composite sheet) can be reliably formed.
(2) By containing a flame retardant, it is possible to reliably form a non-yellowing or non-yellowing flame-retardant polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded product.
(3) The problem of environmental hormones caused by plasticizers and the problem of dioxins associated with incineration will not occur.
(4) Since it is a one-component curable composition, a polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded product can be easily formed using a production apparatus having a simple configuration.
(5) Since it is a one-component curable composition, it has no limitation on pot life (pot life) and is excellent in storage stability.
(6) Since it is a solventless type one-component curable composition that does not contain an organic solvent and water, the curing treatment can be carried out immediately after the application or immersion without carrying out the drying treatment.
(7) Since it is a solvent-free, one-component curable composition that does not contain organic solvents and water, it does not require equipment or processes to recover the solvent and manufactures sheet-like molded products made of polyvinyl chloride. The polyurethane elastomer constituting the sheet-like molded product can be easily formed by the same production equipment and method as those used.
(8) Since the second blocked isocyanate (A2) having an introduced uretdione group is an essential component, it is excellent in curability, cured in a short time, and has the desired physical properties (hardness and tensile strength) Can be reliably formed.
(9) The second blocked isocyanate (A2) obtained by blocking the isocyanate group of the specific polyisocyanate modified (a2) containing isocyanurate cyclic trimer together with the uretdione dimer at a certain ratio with a blocking agent. Can be cured in a short time to reliably form a polyurethane elastomer with good thermal stability.
(9) A urethane elastomer sheet having a certain degree of mechanical strength (tensile strength of 3 MPa or more) can be reliably formed while having low hardness (JIS-A hardness of 60 or less).
(10) A urethane elastomer sheet that is low in hardness (60 or less in JIS-A hardness) and can be easily taken out from the mold can be reliably formed.
(11) A thin urethane elastomer sheet having a uniform thickness can be reliably formed. (12) Elastomers that have desirable properties (components such as non-yellowing or hard yellowing, low hardness, high strength, wear resistance, adhesion to and followability of fibrous base fabrics) as components for building construction sheets, etc. It can be reliably formed.
(13) A composite sheet (laminated composite sheet and impregnated composite sheet) excellent in wear resistance and flexibility can be reliably produced.
本発明のエラストマーシートの製造方法によれば、無黄変または難黄変性・低硬度・高強度・耐摩耗性などの好ましい特性を兼ね備えたポリウレタンからなる、厚みが均一で薄肉のエラストマーシートを確実に製造することができる。 According to the method for producing an elastomer sheet of the present invention, a thin and uniform elastomer sheet made of polyurethane having desirable characteristics such as non-yellowing or hardly yellowing, low hardness, high strength, and wear resistance can be reliably obtained. Can be manufactured.
本発明の複合シートの製造方法によれば、無黄変または難黄変性・低硬度・高強度・耐摩耗性・繊維性基布に対する接着性および追従性などの好ましい特性を兼ね備えたエラストマーを構成要素とする複合シートを確実に製造することができる。 According to the method for producing a composite sheet of the present invention, an elastomer having preferable characteristics such as non-yellowing or hard yellowing, low hardness, high strength, wear resistance, adhesion to a fibrous base fabric and followability is constituted. A composite sheet as an element can be reliably manufactured.
本発明の建築工事用シートの製造方法によれば、無黄変または難黄変性・低硬度・高強度・耐摩耗性・繊維性基布に対する接着性および追従性などの好ましい特性を兼ね備えたエラストマーを構成要素とする建築工事用シートを確実に製造することができる。 According to the method for producing a sheet for building construction of the present invention, an elastomer having preferable characteristics such as non-yellowing or hard yellowing, low hardness, high strength, abrasion resistance, adhesion to a fibrous base fabric and followability It is possible to reliably manufacture a sheet for building construction having the component as a component.
<シート状の成形品>
本発明のエラストマー形成性組成物は、シート状の成形品を構成するポリウレタンエラストマーを形成するための組成物(ポリウレタン原料)である。
<Sheet-shaped molded product>
The elastomer-forming composition of the present invention is a composition (polyurethane raw material) for forming a polyurethane elastomer constituting a sheet-like molded product.
ここに、「シート状の成形品」には、(1)エラストマーのみからなるシート、(2)繊維性基布の少なくとも一面にエラストマー層が積層されてなる積層型の複合シート、(3)繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる含浸型の複合シートが含まれる。 Here, the “sheet-like molded product” includes (1) a sheet made of an elastomer alone, (2) a laminated composite sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric, and (3) fibers. An impregnated type composite sheet in which an elastomer continuous phase is contained in the inside of the base fabric is included.
なお、「含浸型の複合シート」には、粗目布状の編織物(繊維性基布)を構成している糸が、エラストマーにより被覆されてなるネット状の成形品も含まれる。 The “impregnated type composite sheet” includes a net-shaped molded article in which a yarn constituting a coarse knitted fabric (fibrous base fabric) is covered with an elastomer.
本発明のエラストマー形成性組成物は、第1のブロックイソシアネート(A1)と、第2のブロックイソシアネート(A2)と、(B)活性水素基含有化合物とを混合してなる一液硬化型のエラストマー形成性組成物である。 The elastomer-forming composition of the present invention is a one-component curable elastomer obtained by mixing a first blocked isocyanate (A1), a second blocked isocyanate (A2), and (B) an active hydrogen group-containing compound. Forming composition.
以下、これらの必須成分について説明する。
<第1のブロックイソシアネート(A1)>
本発明のエラストマー形成性組成物の必須成分である第1のブロックイソシアネート(A1)は、特定のアダクトイソシアネート(a1)の末端イソシアネート基をブロック化剤で封鎖してなるブロックイソシアネートである。
Hereinafter, these essential components will be described.
<First blocked isocyanate (A1)>
The first blocked isocyanate (A1), which is an essential component of the elastomer-forming composition of the present invention, is a blocked isocyanate formed by blocking the terminal isocyanate group of the specific adduct isocyanate (a1) with a blocking agent.
第1のブロックイソシアネート(A1)を得るために使用される特定のアダクトイソシアネート(a1)は、非芳香族系のイソシアネート〔以下、「非芳香族イソシアネート(i)」ともいう。〕と、分子量500未満の活性水素基含有化合物〔以下、「活性水素基含有化合物(ii)」ともいう。〕とを反応させることにより得られる。 The specific adduct isocyanate (a1) used for obtaining the first blocked isocyanate (A1) is a non-aromatic isocyanate [hereinafter also referred to as “non-aromatic isocyanate (i)”. ] And an active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of less than 500 (hereinafter also referred to as “active hydrogen group-containing compound (ii)”). ] To react.
特定のアダクトイソシアネート(a1)を得るために使用するイソシアネート〔非芳香族イソシアネート(i)〕が「非芳香族系」であることにより、最終的に得られるエラストマーは、低硬度(JIS−Aで30〜60)であっても、ある程度高い機械的強度(引張強度で3MPa以上)を有するものとなる。 Since the isocyanate [non-aromatic isocyanate (i)] used to obtain the specific adduct isocyanate (a1) is “non-aromatic”, the finally obtained elastomer has a low hardness (JIS-A 30 to 60), it has a certain level of mechanical strength (tensile strength of 3 MPa or more).
また、非芳香族イソシアネート(i)は、実質的に無黄変のイソシアネートであるため、最終的に得られるエラストマーによって構成されるシート状の成形品(例えば、建築工事用シート)を長期間にわたり屋外で使用しても、当該成形品が経時的に着色(変色)するようなことはない。 In addition, since the non-aromatic isocyanate (i) is a substantially non-yellowing isocyanate, a sheet-like molded product (for example, a sheet for construction work) constituted by the finally obtained elastomer is used over a long period of time. Even when used outdoors, the molded product does not color (discolor) over time.
非芳香族イソシアネート(i)の具体例としては、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの水素添加芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート;テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートを挙げることができる。 Specific examples of the non-aromatic isocyanate (i) include hydrogenated aromatic isocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, and fats such as isophorone diisocyanate. Cyclic isocyanate; aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and lysine diisocyanate can be exemplified.
これらのうち、入手が容易で、特定のアダクトイソシアネート(a1)の形成が容易であるなどの観点から、HDIを使用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use HDI from the viewpoints of easy availability and easy formation of a specific adduct isocyanate (a1).
特定のアダクトイソシアネート(a1)を得るために使用する活性水素基含有化合物(ii)の分子量は500未満とされ、好ましくは200未満とされる。 The molecular weight of the active hydrogen group-containing compound (ii) used for obtaining the specific adduct isocyanate (a1) is less than 500, preferably less than 200.
活性水素基含有化合物(ii)の分子量500未満であることにより、得られるイソシアネート成分〔特定のアダクトイソシアネート(a1)〕中に一定量のハードセグメントを導入することができ、この結果、最終的に得られるエラストマーにおけるハードセグメントの含有割合が高くなり、当該エラストマーの機械的強度(特に引張強度)の向上を図ることができる。 When the molecular weight of the active hydrogen group-containing compound (ii) is less than 500, a certain amount of hard segment can be introduced into the resulting isocyanate component [specific adduct isocyanate (a1)]. The content ratio of the hard segment in the obtained elastomer is increased, and the mechanical strength (particularly tensile strength) of the elastomer can be improved.
活性水素基含有化合物(ii)の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール(1,3−BG)、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、へキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、およびこれらの化合物にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られる水酸基含有化合物;ジエチルトリレンジアミンのような芳香族アミノ基の隣接位置にアルキル基があるものや、N,N´−ジアルキルフェニレンジアミンなどのような芳香族2級アミンなど、比較的反応性の低い(立体障害のある)アミノ基含有化合物;並びにアミノアルコールなどを挙げることができる。 Specific examples of the active hydrogen group-containing compound (ii) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol (1,3-BG). ), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimethylol heptane, dimer acid diol, trimethylol propane, glycerin, hexanetriol, quadrol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and These compounds include ethylene oxide or Hydroxyl-containing compounds obtained by adding pyrene oxide; those having an alkyl group adjacent to an aromatic amino group such as diethyltolylenediamine, or aromatic secondary such as N, N'-dialkylphenylenediamine Examples thereof include amino group-containing compounds having relatively low reactivity (sterically hindered) such as amines; amino alcohols and the like.
特定のアダクトイソシアネート(a1)の合成方法としては、過剰量の非芳香族イソシアネート(i)中に活性水素含有化合物(ii)を添加し、50〜100℃で1〜6時間反応させる方法が挙げられる。 As a method for synthesizing the specific adduct isocyanate (a1), there is a method in which the active hydrogen-containing compound (ii) is added to an excess amount of the non-aromatic isocyanate (i) and reacted at 50 to 100 ° C. for 1 to 6 hours. It is done.
特定のアダクトイソシアネート(a1)におけるイソシアネート基含有量(いわゆるNCO含量)としては、5〜25質量%であることが好ましく、更に好ましくは10〜25質量%とされる。 The isocyanate group content (so-called NCO content) in the specific adduct isocyanate (a1) is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
特定のアダクトイソシアネート(a1)の有する末端イソシアネート基を封鎖するブロック化剤としては、ε−カプロラクタム、MEKオキシム、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。 Examples of the blocking agent that blocks the terminal isocyanate group of the specific adduct isocyanate (a1) include ε-caprolactam, MEK oxime, and ethyl acetoacetate.
ブロック化反応は、特定のアダクトイソシアネート(a1)中に、前記ブロック化剤を添加し、反応させることにより行うことができる。 The blocking reaction can be carried out by adding the blocking agent to the specific adduct isocyanate (a1) and allowing it to react.
ブロック化剤の使用量としては、特定のアダクトイソシアネート(a1)の有するイソシアネート基のすべてを不活性化できる(ブロック化率=100%)量とされ、ブロック化反応に供されないブロック化剤が僅かに残留するような量であることが好ましい。 The amount of the blocking agent used is an amount that can inactivate all of the isocyanate groups of the specific adduct isocyanate (a1) (blocking rate = 100%), and there is little blocking agent that is not subjected to the blocking reaction. It is preferable that the amount remains in
第1のブロックイソシアネート(A1)は、常温〜80℃の温度範囲で液状であることが取扱い上の点から好ましい。 The first blocked isocyanate (A1) is preferably liquid in the temperature range of room temperature to 80 ° C. from the viewpoint of handling.
第1のブロックイソシアネート(A1)の潜在イソシアネート基含有量は5〜25質量%とされ、好ましくは10〜22質量%とされる。 The latent isocyanate group content of the first blocked isocyanate (A1) is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 22% by mass.
本発明において、潜在イソシアネート基含有量とは、ブロックイソシアネートの加熱によって再生されるイソシアネート基の含有割合であって、ブロックイソシアネートの質量(ブロック化剤を含む全質量)を100質量%としたときの当該イソシアネート基の質量割合をいう。なお、「再生されるイソシアネート基」には、ブロック化剤の解離によって再生されるもののほか、ブロックイソシアネートにウレトジオン基が含有されている場合には、当該ウレトジオン基の開環によって再生されるものも含まれる。 In the present invention, the latent isocyanate group content is a content ratio of isocyanate groups regenerated by heating the blocked isocyanate, and the mass of the blocked isocyanate (total mass including the blocking agent) is 100% by mass. It refers to the mass ratio of the isocyanate group. The “regenerated isocyanate group” includes those regenerated by dissociation of the blocking agent and those regenerated by ring opening of the uretdione group if the blocked isocyanate contains a uretdione group. included.
ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基含有量が5質量%未満である場合には、最終的に得られるエラストマーに導入されるウレタン基の割合が過小となり、建築工事用シートなどを構成するエラストマーに要求される機械的強度を得ることができない。一方、この含有量が25質量%を超えると、最終的に得られるエラストマーに導入されるウレタン基の割合が過大となり、建築工事用シートなどを構成するエラストマーに要求される硬度条件(JIS−A硬度が60以下)を具備することができなくなる。 When the content of latent isocyanate groups in the blocked isocyanate is less than 5% by mass, the proportion of urethane groups introduced into the finally obtained elastomer becomes too small, which is required for elastomers that constitute sheets for construction work, etc. The mechanical strength cannot be obtained. On the other hand, if this content exceeds 25% by mass, the proportion of urethane groups introduced into the finally obtained elastomer becomes excessive, and the hardness conditions required for the elastomer constituting the sheet for construction work (JIS-A) The hardness is 60 or less).
第1のブロックイソシアネート(A1)の平均官能基数は2〜3とされる。 The average number of functional groups of the first blocked isocyanate (A1) is 2 to 3.
第1のブロックイソシアネート(A1)を一定の温度以上に加熱すると、ブロック化剤が解離してイソシアネート基が再生する。 When the first blocked isocyanate (A1) is heated to a certain temperature or higher, the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is regenerated.
第1のブロックイソシアネート(A1)の活性を顕在化させるための加熱温度としては、通常100〜250℃とされ、好ましくは130〜210℃とされる。
<第2のブロックイソシアネート(A2)>
本発明のエラストマー形成性組成物の必須成分である第2のブロックイソシアネート(A2)は、特定のポリイソシアネート変性体(a2)のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖してなるブロックイソシアネートである。
The heating temperature for revealing the activity of the first blocked isocyanate (A1) is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 210 ° C.
<Second blocked isocyanate (A2)>
The second blocked isocyanate (A2), which is an essential component of the elastomer-forming composition of the present invention, is a blocked isocyanate formed by blocking the isocyanate group of the specific polyisocyanate-modified product (a2) with a blocking agent.
第2のブロックイソシアネート(A2)を得るために使用される特定のポリイソシアネート変性体(a2)は、ウレトジオン二量体を20質量%以上の割合で含むポリイソシアネートの変性体である。 The specific polyisocyanate-modified product (a2) used for obtaining the second blocked isocyanate (A2) is a modified polyisocyanate containing a uretdione dimer in a proportion of 20% by mass or more.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)を構成するウレトジオン二量体は、1個のウレトジオン基と、少なくとも2個のイソシアネート基とを分子中に有してなるポリイソシアネートの変性体である。ウレトジオン二量体を加熱することにより、1個のウレトジオン基から2個のイソシアネート基が再生され、ポリイソシアネート2分子が得られる。ここに、ウレトジオン基(自己ブロック)からのイソシアネート基の再生は、揮発性のあるブロック化剤の解離を伴わない点で有利である。 The uretdione dimer constituting the specific polyisocyanate-modified product (a2) is a polyisocyanate-modified product having one uretdione group and at least two isocyanate groups in the molecule. By heating the uretdione dimer, two isocyanate groups are regenerated from one uretdione group, and two polyisocyanate molecules are obtained. Here, regeneration of the isocyanate group from the uretdione group (self-blocking) is advantageous in that it does not involve dissociation of the volatile blocking agent.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)におけるウレトジオン二量体の含有割合は、通常20質量%以上とされ、好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜60質量%とされる。 The content ratio of the uretdione dimer in the specific polyisocyanate-modified product (a2) is usually 20% by mass or more, preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass.
ウレトジオン二量体の含有割合が20質量%未満である場合には、これを含有してなるエラストマー形成性組成物に良好な硬化性(加熱により短い時間で硬化して、所期の物性を有するポリウレタンエラストマーを形成することができる性能)を付与することができず、加熱時間(硬化時間)の短縮化を十分に図ることができない。 When the content of the uretdione dimer is less than 20% by mass, the elastomer-forming composition containing the dimer has good curability (is cured in a short time by heating and has the desired physical properties. Performance capable of forming a polyurethane elastomer) cannot be imparted, and the heating time (curing time) cannot be sufficiently shortened.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)は、ウレトジオン二量体のみからなるものであってもよいが、他の種類の変性体が含有されていてもよい。 The specific polyisocyanate-modified product (a2) may be composed only of a uretdione dimer, but may contain other types of modified products.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)を構成する「他の種類の変性体」としては、 (1)ポリイソシアネートのイソシアヌレート環状三量体、
(2)ウレトジオン基を含有する三量体以上の変性体、
(3)ウレトジオン基を含有しない四量体以上の変性体などを挙げることができる。
The “other types of modified products” constituting the specific polyisocyanate-modified product (a2) include: (1) Isocyanurate cyclic trimer of polyisocyanate,
(2) a trimer or higher modified product containing a uretdione group,
(3) A tetramer or higher modified product containing no uretdione group can be used.
これらのうち、ポリイソシアネートのイソシアヌレート環状三量体が含有されていることが好ましく、これにより、最終的に得られるエラストマーの熱的安定性を向上させることができる。 Among these, it is preferable that an isocyanurate cyclic trimer of polyisocyanate is contained, whereby the thermal stability of the finally obtained elastomer can be improved.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)におけるイソシアヌレート環状三量体の含有割合としては、20〜80質量%であることが好ましく、更に好ましくは20〜60質量%とされる。 The content ratio of the isocyanurate cyclic trimer in the specific polyisocyanate-modified product (a2) is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.
イソシアヌレート環状三量体の含有割合が過小である場合には、得られるエラストマーの熱的安定性の向上効果を十分に発揮させることができない。 When the content ratio of the isocyanurate cyclic trimer is excessively small, the effect of improving the thermal stability of the obtained elastomer cannot be sufficiently exhibited.
一方、この割合が過大となる場合には、加熱時間(硬化時間)の短縮化を十分に図ることができない。 On the other hand, when this ratio is excessive, the heating time (curing time) cannot be sufficiently shortened.
ここに、特定のポリイソシアネート変性体(a2)の好ましい組成としては、「ウレトジオン二量体:イソシアヌレート環状三量体:その他の変性体(質量比)」=20〜80:80〜20:0〜50とされ、更に好ましくは30〜60:60〜20:10〜50とされる。 Here, as a preferable composition of the specific polyisocyanate-modified product (a2), “uretdione dimer: isocyanurate cyclic trimer: other modified product (mass ratio)” = 20-80: 80-20: 0 To 50, and more preferably 30 to 60:60 to 20:10 to 50.
ウレトジオン二量体を得るために使用されるポリイソシアネート(単量体)としては、非芳香族イソシアネート(i)の例示化合物として既述した脂環式イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートを挙げることができ、これらのうち、入手が容易で取扱性に優れていることなどから、HDIを使用することが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (monomer) used to obtain the uretdione dimer include the alicyclic isocyanates and aliphatic isocyanates already described as exemplary compounds of the non-aromatic isocyanate (i). Among them, it is preferable to use HDI because it is easily available and has excellent handleability.
HDIのウレトジオン二量体およびイソシアヌレート環状三量体を含む特定のポリイソシアネート変性体(a2)を合成する方法としては、特許第3297954号公報に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、HDI、またはHDIの有するイソシアネート基の一部にポリオールを付加してなるものを、触媒の存在下に、40〜80℃で反応(二量化反応・三量化反応)させる方法である。反応の進行は、反応生成物におけるイソシアネート基の濃度を測定することにより追跡し、目的の反応率に到達したときに停止剤(例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなど)を添加して、反応を停止させ、次いで、反応生成物中に遊離して存在している未反応のHDI(単量体)を除去する。未反応のHDIを除去する方法としては、溶剤(例えばn−ヘキサン)抽出、薄膜蒸留(0.01〜0.1Torr/120〜140℃)などを挙げることができ、未反応のHDIの残留含有率は0.5質量%未満とすることが好ましい。 Examples of a method for synthesizing a specific polyisocyanate-modified product (a2) containing an uretdione dimer of HDI and an isocyanurate cyclic trimer include the method described in Japanese Patent No. 3297954. Specifically, HDI or a product obtained by adding a polyol to a part of the isocyanate group of HDI is reacted (dimerization reaction / trimerization reaction) at 40 to 80 ° C. in the presence of a catalyst. is there. The progress of the reaction is followed by measuring the concentration of isocyanate groups in the reaction product, and when a desired reaction rate is reached, a terminator (eg, phosphoric acid, methyl paratoluenesulfonate, etc.) is added, The reaction is stopped and the unreacted HDI (monomer) that is free and present in the reaction product is then removed. Examples of the method for removing unreacted HDI include solvent (for example, n-hexane) extraction, thin-film distillation (0.01 to 0.1 Torr / 120 to 140 ° C.), and the like. The rate is preferably less than 0.5% by mass.
ここに、二量化反応・三量化反応を促進させることのできる触媒としては、トリエチルフォスフィン、ジブチルエチルフォスフィン、トリ−n−プロピルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン、トリ−n−ブチルフォスフィン、トリイソブチルフォスフィン、トリ−t−ブチルフォスフィン、トリアミルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン、トリベンジルフォスフィン、ベンジルメチルフォスフィンなどの有機リン化合物などを挙げることができる。 Here, as a catalyst capable of promoting the dimerization reaction / trimerization reaction, triethylphosphine, dibutylethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, And organic phosphorus compounds such as triisobutylphosphine, tri-t-butylphosphine, triamylphosphine, trioctylphosphine, tribenzylphosphine, and benzylmethylphosphine.
さらに、助触媒として、フェノール性またはアルコール性のヒドロキシ化合物を併用することが好ましい。ここに、フェノール性のヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノールなどが挙げられ、アルコール性のヒドロキシ化合物としては、エタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。 Furthermore, it is preferable to use a phenolic or alcoholic hydroxy compound in combination as a promoter. Examples of the phenolic hydroxy compound include phenol, cresol, and trimethylphenol, and examples of the alcoholic hydroxy compound include ethanol, cyclohexanol, and ethylene glycol.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)におけるイソシアネート基含有量としては、15〜30質量%であることが好ましく、更に好ましくは20〜25質量%とされる。 The isocyanate group content in the specific modified polyisocyanate (a2) is preferably 15 to 30% by mass, and more preferably 20 to 25% by mass.
特定のポリイソシアネート変性体(a2)の有するイソシアネート基を封鎖するブロック化剤としては、特定のアダクトイソシアネート(a1)の末端イソシアネート基を封鎖するブロック化剤として例示したε−カプロラクタム、MEKオキシム、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。 Examples of the blocking agent for blocking the isocyanate group of the specific polyisocyanate-modified product (a2) include ε-caprolactam, MEK oxime, acetoate exemplified as the blocking agent for blocking the terminal isocyanate group of the specific adduct isocyanate (a1). Examples thereof include ethyl acetate.
ブロック化反応は、特定のポリイソシアネート変性体(a2)中に、前記ブロック化剤を添加し、反応させることにより行うことができる。 The blocking reaction can be carried out by adding the blocking agent to the specific polyisocyanate-modified product (a2) and allowing it to react.
ブロック化剤の使用量としては、特定のポリイソシアネート変性体(a2)の有するイソシアネート基のすべてを不活性化できる(ブロック化率=100%)量とされ、ブロック化反応に供されないブロック化剤が僅かに残留するような量であることが好ましい。 The amount of the blocking agent used is an amount that can inactivate all the isocyanate groups of the specific polyisocyanate-modified product (a2) (blocking rate = 100%) and is not subjected to the blocking reaction. The amount is preferably such that a slight amount remains.
第2のブロックイソシアネート(A2)は、常温〜80℃の温度範囲で液状であることが取扱い上の点から好ましい。 The second blocked isocyanate (A2) is preferably liquid in the temperature range of room temperature to 80 ° C. from the viewpoint of handling.
第2のブロックイソシアネート(A2)の潜在イソシアネート基含有量〔ブロック化剤の解離による再生イソシアネートと、ウレトジオン基の開環による再生イソシアネートとの合計の含有割合〕としては8〜30質量%であることが好ましく、更に好ましくは15〜25質量%とされる。 The latent isocyanate group content of the second blocked isocyanate (A2) [the total content of the regenerated isocyanate by dissociation of the blocking agent and the regenerated isocyanate by ring opening of the uretdione group] is 8 to 30% by mass. Is more preferable, and 15 to 25% by mass is more preferable.
第2のブロックイソシアネート(A2)の平均官能基数は2〜4であることが好ましい。 The average number of functional groups of the second blocked isocyanate (A2) is preferably 2-4.
第2のブロックイソシアネート(A2)を一定の温度以上に加熱すると、ブロック化剤が解離してイソシアネート基が再生するとともに、ウレトジオン二量体などに由来するウレトジオン基が開環して2個のイソシアネート基が再生(ブロック化剤の放出を伴わない再生)する。 When the second blocked isocyanate (A2) is heated to a certain temperature or higher, the blocking agent is dissociated to regenerate the isocyanate group, and the uretdione group derived from the uretdione dimer is ring-opened to form two isocyanates. The group is regenerated (regeneration without releasing the blocking agent).
第2のブロックイソシアネート(A2)の活性を顕在化させるための加熱温度、すなわち、ブロック化剤を解離させるとともに、ウレトジオン基を開環させてイソシアネート基を再生させるための加熱温度としては、通常100〜200℃とされ、好ましくは120〜180℃とされる。 The heating temperature for revealing the activity of the second blocked isocyanate (A2), that is, the heating temperature for dissociating the blocking agent and reopening the uretdione group to regenerate the isocyanate group is usually 100. It is set to -200 degreeC, Preferably it is set as 120-180 degreeC.
本発明のエラストマー形成性組成物は、第2のブロックイソシアネート(A2)による優れた硬化性(ウレトジオン基により発現される硬化性)が付与され、一定の温度以上に加熱することによって短い時間で硬化して、所期の物性(硬度および引張強度)を有するポリウレタンエラストマーを形成することができる。
<(B)活性水素基含有化合物>
本発明のエラストマー形成性組成物の必須成分である(B)活性水素基含有化合物としては、(1)低分子量(250≦Mn<500)のアミノ基含有化合物、(2)高分子量(500≦Mn≦12,000)のアミノ基含有化合物、(3)低分子量(250≦Mn<500)の水酸基含有化合物、(4)高分子量(500≦Mn≦12,000)の水酸基含有化合物、(5)3級アミノ基と水酸基を併有する化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
The elastomer-forming composition of the present invention is imparted with excellent curability (curability expressed by the uretdione group) by the second blocked isocyanate (A2), and is cured in a short time by being heated above a certain temperature. Thus, a polyurethane elastomer having desired physical properties (hardness and tensile strength) can be formed.
<(B) Active hydrogen group-containing compound>
The active hydrogen group-containing compound (B), which is an essential component of the elastomer-forming composition of the present invention, includes (1) an amino group-containing compound having a low molecular weight (250 ≦ Mn <500), and (2) a high molecular weight (500 ≦ Mn ≦ 12,000) amino group-containing compound, (3) low molecular weight (250 ≦ Mn <500) hydroxyl group-containing compound, (4) high molecular weight (500 ≦ Mn ≦ 12,000) hydroxyl group-containing compound, (5 ) A compound having both a tertiary amino group and a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、アミノ基含有化合物は、通常、水酸基含有化合物よりも反応性が高いので、アミノ基含有化合物と水酸基含有化合物とを併用する場合には、両者の反応性を考慮して、それぞれの化合物を選択する必要がある。 In addition, since an amino group-containing compound is usually more reactive than a hydroxyl group-containing compound, when using both an amino group-containing compound and a hydroxyl group-containing compound, the respective compounds are considered in consideration of the reactivity of both. Must be selected.
(B)活性水素基含有化合物の数平均分子量は250〜12,000とされ、好ましくは300〜8,000とされる。 (B) The number average molecular weight of the active hydrogen group-containing compound is 250 to 12,000, preferably 300 to 8,000.
活性水素基含有化合物の数平均分子量が250未満であると、最終的に得られるエラストマーに導入されるウレタン基の割合が過大となり、建築工事用シートなどを構成するエラストマーに要求される硬度条件(JIS−A硬度が60以下)を具備することができなくなる。一方、数平均分子量が12,000を超えると、最終的に得られるエラストマーに導入されるウレタン基の割合が過小となり、建築工事用シートなどを構成するエラストマーに要求される機械的強度を得ることができない。 If the number average molecular weight of the active hydrogen group-containing compound is less than 250, the proportion of urethane groups introduced into the finally obtained elastomer becomes excessive, and the hardness condition (required for the elastomer constituting the building construction sheet, etc.) JIS-A hardness is 60 or less). On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 12,000, the proportion of urethane groups introduced into the finally obtained elastomer becomes too small, and the mechanical strength required for the elastomer constituting the construction work sheet or the like is obtained. I can't.
(B)活性水素基含有化合物として使用される低分子量のアミノ基含有化合物の具体例としては、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3−アミノ−1−シクロヘキシルアミノプロパン、イソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロへキサン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。 (B) Specific examples of the low molecular weight amino group-containing compound used as the active hydrogen group-containing compound include 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane and 3-amino-1-cyclohexylaminopropane. , Isophorone diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, polyoxyalkylene polyamine and the like.
なお、MOCAなどハロゲンを含有するポリアミンよりも、ハロゲンを含有しないポリアミンを使用することが好ましい。 In addition, it is preferable to use the polyamine which does not contain halogen rather than the polyamine which contains halogen, such as MOCA.
また、第1のブロックイソシアネート(A1)および第2のブロックイソシアネート(A2)との反応性の観点から、低分子量のアミノ基含有化合物の有するアミノ基としては、芳香族環についたもので、芳香環の隣接位置にアルキル基があるものや芳香環についた2級アミノ基が好ましい。 From the viewpoint of reactivity with the first blocked isocyanate (A1) and the second blocked isocyanate (A2), the amino group of the low molecular weight amino group-containing compound is an aromatic ring attached to an aromatic ring. A secondary amino group having an alkyl group adjacent to the ring or an aromatic ring is preferred.
脂肪族1級ジアミノ化合物は、イソシアネートとの反応性が大きすぎるため、高分子化したエラストマーを得ることが難しい。 Since the aliphatic primary diamino compound is too reactive with isocyanate, it is difficult to obtain a polymerized elastomer.
(B)活性水素基含有化合物として使用される高分子量のアミノ基含有化合物としては、ポリエーテルポリオールの末端における水酸基をアミノ基に置換したポリオキシアルキレンポリアミンを挙げることができ、官能基(アミノ基)数が2〜3、数平均分子量が1,000〜5,000であるポリオキシアルキレンポリアミンの市販品をハンツマン社より入手することができる。 Examples of the high molecular weight amino group-containing compound used as the active hydrogen group-containing compound (B) include polyoxyalkylene polyamines in which the hydroxyl group at the end of the polyether polyol is substituted with an amino group, and a functional group (amino group) ) A commercial product of polyoxyalkylene polyamine having a number of 2-3 and a number average molecular weight of 1,000-5,000 can be obtained from Huntsman.
(B)活性水素基含有化合物として使用される低分子量の水酸基含有化合物の具体例としては、活性水素基含有化合物(ii)として例示した水酸基含有化合物と同一の化合物を挙げることができる。 (B) Specific examples of the low molecular weight hydroxyl group-containing compound used as the active hydrogen group-containing compound include the same compounds as the hydroxyl group-containing compounds exemplified as the active hydrogen group-containing compound (ii).
(B)活性水素基含有化合物として使用される高分子量の水酸基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂のソフトセグメントを構成する公知のポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリ炭酸エステル系ポリオールなどを挙げることができる。 (B) Examples of the high molecular weight hydroxyl group-containing compound used as the active hydrogen group-containing compound include known polyester-based polyols, polyether-based polyols, and polycarbonate-based polyols that constitute soft segments of ordinary polyurethane resins. be able to.
ここに、ポリエステル系ポリオールとしては、数平均分子量が500未満の水酸基含有化合物と、多塩基酸(例えばアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、フマル酸、無水フタル酸)との重縮合反応により得られるポリオールを挙げることができる。 Here, as the polyester polyol, a hydroxyl group-containing compound having a number average molecular weight of less than 500, a polybasic acid (for example, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadicarboxylic acid, fumaric acid, phthalic anhydride) and The polyol obtained by the polycondensation reaction of can be mentioned.
ポリエーテル系ポリオールとしては、数平均分子量が500未満の水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物を挙げることができ、その具体例としては、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、エチレンオキサイド、プロオキサイドの付加体であるポリオキシエチレンオキシプロピレンポリオール、テトラヒドロフランから得られるPTMG、3−メチルテトラヒドロフランを含有するテトラヒドロフランから得られる液状PTMGを挙げることができる。 Examples of the polyether polyol include compounds obtained by adding alkylene oxide to a hydroxyl group-containing compound having a number average molecular weight of less than 500. Specific examples thereof include polyoxyethylene glycol (PEG) and polyoxypropylene. Examples thereof include polyoxyethyleneoxypropylene polyol which is an adduct of glycol (PPG), ethylene oxide and prooxide, PTMG obtained from tetrahydrofuran, and liquid PTMG obtained from tetrahydrofuran containing 3-methyltetrahydrofuran.
ポリ炭酸エステル系ポリオールとしては、低分子量の水酸基含有化合物(例えば、活性水素基含有化合物(ii)として例示した水酸基含有化合物と同一の化合物)と、低分子量カーボネート(例えばジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート)との脱アルコール反応または脱フェノール反応により得られるポリオールを挙げることができる。 Polycarbonate ester polyols include low molecular weight hydroxyl group-containing compounds (for example, the same compounds as the hydroxyl group-containing compounds exemplified as the active hydrogen group-containing compound (ii)) and low molecular weight carbonates (for example, dialkyl carbonates, alkylene carbonates, diphenyls). A polyol obtained by a dealcoholization reaction or a dephenol reaction with a carbonate) can be mentioned.
(B)活性水素基含有化合物として使用される、3級アミノ基と水酸基を併有する化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’,N”−ペンタキス(2−ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。
<(C)難燃剤>
本発明のエラストマー形成性組成物には、(C)難燃剤が含有されていることが好ましい。かかる難燃剤としては、特に限定されるものではなく、エラストマーの難燃剤として公知の有機ハロゲン系化合物、リン系化合物、(イソ)シアヌル酸誘導体化合物等の窒素含有化合物、無機化合物などを使用することができる。なお、環境の観点からはハロゲンを含有しない難燃剤を使用することが好ましい。
(B) Triethanolamine, diethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine used as the active hydrogen group-containing compound has a tertiary amino group and a hydroxyl group. N, N, N ′, N ′, N ″ -pentakis (2-hydroxypropyl) diethylenetriamine and the like.
<(C) Flame retardant>
The elastomer-forming composition of the present invention preferably contains (C) a flame retardant. Such a flame retardant is not particularly limited, and a known organic halogen compound, phosphorus compound, nitrogen-containing compound such as a (iso) cyanuric acid derivative compound, an inorganic compound, or the like is used as an elastomer flame retardant. Can do. From the viewpoint of the environment, it is preferable to use a flame retardant containing no halogen.
(C)難燃剤として使用される有機ハロゲン系化合物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド(DBDPO)、ヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)、トリブロモフェノール(TBP)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、TBBPAエポキシオリゴマー、TBBPAビスジブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどを挙げることができる。 (C) Specific examples of organic halogen compounds used as flame retardants include tetrabromobisphenol A (TBBA), dibromoneopentyl glycol, decabromodiphenyl oxide (DBDPO), hexabromocyclododecane (HBCD), tribromo. Examples thereof include phenol (TBP), ethylene bistetrabromophthalimide, brominated polystyrene, TBBPA epoxy oligomer, TBBPA bisdibromopropyl ether, and ethylene bispentabromodiphenyl.
(C)難燃剤として使用されるリン系化合物としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物などのポリリン酸アンモニウム系化合物;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類;高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類などを挙げることができる。 (C) Examples of phosphorus compounds used as flame retardants include ammonium polyphosphate compounds such as condensation products of ammonium orthophosphate and urea; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenyl phosphate Examples thereof include phosphate esters such as cresyl phosphate and octyl diphenyl phosphate; condensed phosphate esters such as high molecular weight polyphosphate.
(C)難燃剤として使用される(イソ)シアヌル酸誘導体化合物(ハロゲン非含有含窒素化合物)としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、2,4,6−トリオキシシアニジンおよびメラミンシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体;イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミドおよびトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体などを挙げることができる。 (C) The (iso) cyanuric acid derivative compound (halogen-free nitrogen-containing compound) used as a flame retardant includes melamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, methylol melamine, trimethyl ester of cyanuric acid, cyanuric acid Cyanuric acid derivatives such as triethyl ester, ammelin, ammelide, 2,4,6-trioxycyanidine and melamine cyanurate; isocyanuric acid derivatives such as isoammelin, isomelamine, isoammelide, trimethylcarbodiimide, triethylcarbodiimide and tricarboimide Can do.
(C)難燃剤として使用される、(イソ)シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物(ハロゲン非含有含窒素化合物)としては、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体;並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びN−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体などを挙げることができる。 (C) Nitrogen-containing compounds (halogen-free nitrogen-containing compounds) other than (iso) cyanuric acid derivative compounds used as flame retardants include, for example, dicyandiamide, dicyandiamidicin, guanidine, guanidine sulfamate, and diguanide. And urea derivatives such as urea, dimethylolurea, diacetylurea, trimethylurea, and N-benzoylurea.
(C)難燃剤として使用される無機化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四ホウ酸酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、二リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび窒素化グアニジン、赤燐などを挙げることができる。
<任意成分>
本発明のエラストマー形成性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、任意成分として、通常のエラストマー形成性組成物(ポリウレタン原料)を構成する成分が含有されていてもよい。かかる任意成分としては、触媒、可塑剤、消泡剤、補強剤などを挙げることができる。
(C) Inorganic compounds used as flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium tetraborate, magnesium phosphate, sodium diphosphate, zinc phosphate, antimony trioxide, antimony pentoxide and nitrogen. Examples thereof include guanidine chloride and red phosphorus.
<Optional component>
The elastomer-forming composition of the present invention may contain a component constituting an ordinary elastomer-forming composition (polyurethane raw material) as an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such optional components include a catalyst, a plasticizer, an antifoaming agent, and a reinforcing agent.
任意成分である触媒としては、第1のブロックイソシアネート(A1)および第2のブロックイソシアネート(A2)の潜在イソシアネート基からブロック化剤を解離させる(イソシアネート基の顕在化)とともに、ウレタン化反応を促進させることのできる物質、例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)、トリエチルアミン、ネオデカン酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができ、これらのうち、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)が好ましい。 As an optional catalyst, the blocking agent is dissociated from the latent isocyanate group of the first blocked isocyanate (A1) and the second blocked isocyanate (A2) (isocyanate group clarification) and the urethanization reaction is accelerated. Examples of the substances that can be produced include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate (DOTDL), triethylamine, bismuth neodecanoate, diazabicycloundecene, and among these, dioctyltin dilaurate (DOTDL) is preferable.
可塑剤を含有させることにより、本発明のエラストマー形成性組成物の低粘度化を図ることができる。 By including a plasticizer, the viscosity of the elastomer-forming composition of the present invention can be reduced.
かかる可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、フタル酸系可塑剤などを挙げることができる。 Examples of such plasticizers include polyester plasticizers, trimellitic acid plasticizers, adipic acid plasticizers, epoxy plasticizers, and phthalic acid plasticizers.
消泡剤を含有させることにより、本発明のエラストマー形成性組成物の調製時に巻き込まれた空気に由来する泡を除去することができる。 By containing an antifoaming agent, it is possible to remove bubbles derived from air entrained during the preparation of the elastomer-forming composition of the present invention.
かかる消泡剤としては、シリコーン系の消泡剤を挙げることができる。 An example of such an antifoaming agent is a silicone-based antifoaming agent.
補強剤を含有させることにより、得られる成形品の強度(引張強度・曲げ強度)および保形性を向上させることができる。 By containing a reinforcing agent, the strength (tensile strength / bending strength) and shape retention of the obtained molded product can be improved.
かかる補強剤としては、ガラス繊維などの無機充填剤を挙げることができる。 Examples of the reinforcing agent include inorganic fillers such as glass fibers.
更に公知の各種添加剤を加えることができる。例えば、成形品(エラストマー)の着色を目的とする染料および顔料、離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。 Furthermore, various known additives can be added. For example, dyes and pigments for coloring molded products (elastomers), mold release agents, stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, electrical insulation improvers, fungicides, organic acid metals Examples include fillers such as salts, amide waxes, metal oxides and metal hydroxides.
本発明のエラストマー形成性組成物は一液硬化型の組成物であり、主剤、硬化剤からなる二液硬化型の組成物と異なり、混合操作が不要で、混合後のポットライフを考慮する必要もない。また貯蔵においても、液性を保持したまま保管可能である。 The elastomer-forming composition of the present invention is a one-component curable composition, and unlike a two-component curable composition comprising a main agent and a curing agent, no mixing operation is required and the pot life after mixing needs to be considered. Nor. In storage, it can be stored while maintaining liquidity.
本発明のエラストマー形成性組成物は、一定の温度以上に加熱することにより、第1のブロックイソシアネート(A1)および第2のブロックイソシアネート(A2)のそれぞれの有する潜在イソシアネート基からブロック化剤が解離してイソシアネート基が再生するとともに、第2のブロックイソシアネート(A2)の有するウレトジオン基が開環して2個のイソシアネート基が再生し、ウレタン化反応および/またはウレア化反応が瞬時に行われ、シャープに硬化する。
<エラストマーシート>
本発明のエラストマー形成性組成物は、JIS−A硬度が30〜60のポリウレタンエラストマーからなるシート(エラストマーシート)を製造するために、金型に注入された後、当該金型内で硬化処理される。
In the elastomer-forming composition of the present invention, the blocking agent is dissociated from the latent isocyanate group of each of the first blocked isocyanate (A1) and the second blocked isocyanate (A2) by heating to a certain temperature or higher. As the isocyanate group is regenerated, the uretdione group of the second blocked isocyanate (A2) is ring-opened to regenerate the two isocyanate groups, and the urethanization reaction and / or ureaization reaction is performed instantaneously. It hardens sharply.
<Elastomer sheet>
In order to produce a sheet (elastomer sheet) made of a polyurethane elastomer having a JIS-A hardness of 30 to 60, the elastomer-forming composition of the present invention is injected into a mold and then cured in the mold. The
本発明のエラストマーシートの製造方法は、本発明のエラストマー形成性組成物を金型内で硬化処理する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing an elastomer sheet of the present invention includes a step of curing the elastomer-forming composition of the present invention in a mold.
ここに、金型への注入操作は、容量の小さな吐出機や手作業でも可能である。 Here, the injection operation into the mold can be performed by a small capacity dispenser or by manual work.
金型に注入された本発明のエラストマー形成性組成物を一定の温度で加熱することにより、第1のブロックイソシアネート(A1)および第2のブロックイソシアネート(A2)のそれぞれの有する潜在イソシアネート基におけるブロック化剤が解離してイソシアネート基が再生(顕在化)するとともに、第2のブロックイソシアネート(A2)の有するウレトジオン基が開環して2個のイソシアネート基が再生(顕在化)し、これらの再生されたイソシアネート基と、(B)活性水素含有化合物との反応(硬化反応)が生じる。金型内における加熱条件としては、100〜250℃で1〜10分間とされる。 By heating the elastomer-forming composition of the present invention injected into the mold at a constant temperature, the block in the latent isocyanate group that each of the first blocked isocyanate (A1) and the second blocked isocyanate (A2) has. The isocyanate group is dissociated and the isocyanate group is regenerated (exposed), and the uretdione group of the second blocked isocyanate (A2) is opened to regenerate (expose) two isocyanate groups. Reaction (curing reaction) of the formed isocyanate group and (B) active hydrogen-containing compound occurs. The heating condition in the mold is 100 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes.
硬化処理により得られるエラストマーシートは、低硬度のエラストマーでありながら、金型から容易に取り出すことができる。 The elastomer sheet obtained by the curing treatment can be easily taken out from the mold while being a low-hardness elastomer.
本発明のエラストマー形成性組成物(製造方法)によって形成されるエラストマーシートは、よごれ防止用床置きマット、玄関マット、机上マットなどの用途に好適に使用することができる。 The elastomer sheet formed by the elastomer-forming composition (manufacturing method) of the present invention can be suitably used for applications such as a floor mat for preventing dirt, a doormat, and a desk mat.
上記の用途に使用するという観点から、当該エラストマーシートの厚さは、通常0.2〜5mmとされ、好ましくは0.2〜3mmとされる。 From the viewpoint of use in the above applications, the thickness of the elastomer sheet is usually 0.2 to 5 mm, and preferably 0.2 to 3 mm.
また、当該エラストマーシートの硬度(JIS−A硬度)は30〜60であることが必要とされる。 Moreover, the hardness (JIS-A hardness) of the elastomer sheet is required to be 30-60.
また、当該エラストマーシートの引張強度は、3MPa以上であることが好ましく、更に好ましくは5MPa以上とされる。 Further, the tensile strength of the elastomer sheet is preferably 3 MPa or more, and more preferably 5 MPa or more.
また、当該エラストマーシートの破断時伸びは100%以上であることが好ましく、更に好ましくは200%以上とされる。
<複合シート>
本発明のエラストマー形成性組成物は、積層型の複合シートを製造するために、繊維性基布の少なくとも一面に塗布された後に硬化処理される。
The elongation at break of the elastomer sheet is preferably 100% or more, and more preferably 200% or more.
<Composite sheet>
In order to produce a laminated composite sheet, the elastomer-forming composition of the present invention is cured after being applied to at least one surface of a fibrous base fabric.
また、本発明のエラストマー形成性組成物は、含浸型の複合シートを製造するために、繊維性基布に含浸された後に硬化処理される。
<繊維性基布>
繊維性基布を構成する繊維としては、特に限定されるものではなく、木綿、麻などの天然繊維;ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維;ビスコースレーヨン、キュプラ、ポリノジックなどの再生繊維;ジアセテート繊維、トリアセテート繊維、プロミックスなどの半合成繊維;ナイロン6、ナイロン66、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレートなど)、芳香族ポリアミド、アクリル、およびポリオレフィンなどの合成繊維を例示することができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
The elastomer-forming composition of the present invention is cured after being impregnated into a fibrous base fabric in order to produce an impregnated type composite sheet.
<Fiber base fabric>
The fiber constituting the fibrous base fabric is not particularly limited, and natural fibers such as cotton and hemp; inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber and metal fiber; regeneration of viscose rayon, cupra, polynosic and the like Fibers: Semi-synthetic fibers such as diacetate fibers, triacetate fibers, promixes; synthetic fibers such as nylon 6, nylon 66, polyesters (polyethylene terephthalate, etc.), aromatic polyamides, acrylics, and polyolefins can be exemplified. Can be used alone or in combination of two or more.
繊維性基布の組織を形成する糸(繊維の集合体)としては、短繊維紡績糸(スパンヤーン)、長繊維糸条(フィラメントヤーン)、マルチフィラメント糸、スプリットヤーン、テープヤーン、マルチフィラメントにステープルファイバー(短繊維)を絡ませた複合糸(特開2002−30572号公報参照)、当該複合糸を更に撚り合わせた複合撚糸(同公報参照)などの何れであってもよい。 As yarns (fiber aggregates) that form the structure of fibrous base fabrics, staple fiber staple fibers (spun yarns), long fiber yarns (filament yarns), multifilament yarns, split yarns, tape yarns, and multifilaments Any of composite yarn in which fibers (short fibers) are entangled (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-30572) and composite twisted yarn in which the composite yarn is further twisted (see the same publication) may be used.
繊維性基布の基布組織としては、織物、編物、不織布またはこれらの複合体の何れであってもよい。 The base fabric structure of the fibrous base fabric may be a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, or a composite thereof.
また、繊維性基布の編織組織としては、(i)少なくともそれぞれ、糸間間隙をおいて平行に配置された経糸および緯糸を含む糸条により構成された粗目布状の編織物(メッシュ・網地・網目織り・ネットなどと称されるものをすべて含む概念)、および(ii)糸条間に実質上間隙が形成されていない非粗目布状の編織物の何れであってもよく、複合シートの用途に応じて、「粗目布状」および「非粗目布状」の何れにするか選択すればよい。 Further, the knitted fabric structure of the fibrous base fabric includes (i) a coarse knitted fabric (mesh / network) composed of yarns including warps and wefts arranged in parallel at least between the yarns. (Ii) a concept including all what is called ground, mesh weave, and net), and (ii) a non-coarse knitted fabric with virtually no gap formed between the yarns. Depending on the use of the sheet, either “coarse cloth shape” or “non-coarse cloth shape” may be selected.
ここに、通気性が要求される複合シート(例えば、最近の建築工事用シート)を構成する繊維性基布には「粗目布状」の編織物が使用され、通気性が要求されない複合シート(例えばテントシートなどに代表されるターポリン)を構成する繊維性基布には「非粗目布状」の編織物が使用される。上記(i)の粗目布状の編織物の透孔面積率(空隙率)としては、10〜95%程度であることが好ましく、網目の糸間間隔としては、0.5〜5mmが好ましい。又、網目を構成する糸の太さは、0.05〜1mmのものが好ましい。 Here, a “coarse cloth-like” knitted fabric is used for a fibrous base fabric constituting a composite sheet (for example, a recent building construction sheet) that requires air permeability, and a composite sheet that does not require air permeability ( For example, a “non-coarse cloth-like” knitted fabric is used as a fibrous base fabric constituting a tarpaulin typified by a tent sheet. The pore area ratio (void ratio) of the coarse knitted fabric of (i) is preferably about 10 to 95%, and the inter-mesh spacing is preferably 0.5 to 5 mm. Further, the thickness of the yarn constituting the mesh is preferably 0.05 to 1 mm.
繊維性基布の厚さとしては、複合シートの用途や要求性能によっても異なるが、例えば建築工事用シートを構成する繊維性基布の場合、0.05〜2mmであることが好ましく、更に好ましくは0.1〜2mmである。 The thickness of the fibrous base fabric varies depending on the use and required performance of the composite sheet. For example, in the case of a fibrous base fabric constituting a building construction sheet, it is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably Is 0.1 to 2 mm.
ここに、網目の大きなものは、糸を太くする必要があり、それに伴って繊維性基布も厚くなる。
<積層型の複合シートの製造方法>
本発明の積層型の複合シートの製造方法は、本発明のエラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布(コーティング)する工程と、当該エラストマー形成性組成物による塗膜を硬化させてエラストマー層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
Here, in the case of a large mesh, it is necessary to thicken the yarn, and the fibrous base fabric becomes thick accordingly.
<Method for producing laminated composite sheet>
The method for producing a laminated composite sheet of the present invention comprises a step of applying (coating) the elastomer-forming composition of the present invention to at least one surface of a fibrous base fabric, and curing a coating film by the elastomer-forming composition. Forming an elastomer layer.
エラストマー形成性組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ナイフコータ、ロールコータ、スプレーなどを使用する方法を挙げることができる。 The method for applying the elastomer-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a method using a knife coater, a roll coater, a spray or the like.
本発明のエラストマー形成性組成物は、無溶剤タイプであるため、塗膜の乾燥(溶剤の除去)を実施することなく、直ちに塗膜の硬化処理を実施することができる。 Since the elastomer-forming composition of the present invention is a solventless type, the coating film can be immediately cured without drying the coating film (removing the solvent).
本発明のエラストマー形成性組成物による塗膜の硬化処理(エラストマー層の形成)は、オーブンや熱プレスにより当該塗膜を加熱することにより行われる。加熱条件としては、100〜250℃で1〜10分間とされる。塗膜の硬化処理により、繊維性基布の少なくとも一面にエラストマー層が積層されてなる積層型の複合シートが得られる。 The coating treatment (formation of the elastomer layer) with the elastomer-forming composition of the present invention is performed by heating the coating film with an oven or a hot press. The heating condition is 100 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes. By the curing treatment of the coating film, a laminated composite sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of the fibrous base fabric is obtained.
積層型の複合シートを構成するエラストマー層の厚さは0.05〜2mmであることが好ましく、更に好ましくは0.1〜1mmとされる。 The thickness of the elastomer layer constituting the laminated composite sheet is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm.
積層型の複合シートの厚さは、0.2〜3.0mmであることが好ましく、更に好ましくは0.4〜2.0mmとされる。
<含浸型の複合シートの製造方法>
本発明の含浸型の複合シートの製造方法は、本発明のエラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬(ディッピング)する工程と、当該繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
The thickness of the laminated composite sheet is preferably 0.2 to 3.0 mm, and more preferably 0.4 to 2.0 mm.
<Method for producing impregnated composite sheet>
The method for producing an impregnated type composite sheet according to the present invention comprises a step of dipping a fibrous base fabric in the elastomer-forming composition of the present invention, and an elastomer-forming composition impregnated in the fibrous base fabric. And a step of curing.
浸漬によってエラストマー形成性組成物を繊維性基布に十分に含浸させた後(すなわち、当該繊維性基布を構成する糸がエラストマー形成性組成物により完全に被覆された後)、当該繊維性基布をロールなどに通して過剰量のエラストマー形成性組成物を絞り出してもよい。 After the fibrous base fabric is sufficiently impregnated with the elastomer-forming composition by dipping (that is, after the yarn constituting the fibrous base fabric is completely covered with the elastomer-forming composition), the fibrous base fabric An excess amount of the elastomer-forming composition may be squeezed out through a cloth or the like.
繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物の硬化処理は、オーブンや熱プレスにより当該繊維性基布を加熱することにより行われる。加熱条件としては、100〜250℃で1〜10分間とされる。硬化処理により、繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる含浸型の複合シートが得られる。 The curing treatment of the elastomer-forming composition impregnated in the fibrous base fabric is performed by heating the fibrous base fabric with an oven or a hot press. The heating condition is 100 to 250 ° C. for 1 to 10 minutes. By the curing treatment, an impregnated composite sheet in which an elastomer continuous phase is contained inside the fibrous base fabric is obtained.
粗目布状の編織物からなる繊維性基布を使用して得られる複合シートは、当該繊維性基布の粗目組織に由来するネット状の成形品となり、通気性が要求される用途に使用することが可能となる。 A composite sheet obtained by using a fibrous base fabric made of a coarse knitted fabric becomes a net-like molded product derived from the coarse structure of the fibrous base fabric, and is used for applications that require air permeability. It becomes possible.
含浸型の複合シートの厚さは、0.2〜3.0mmであることが好ましく、更に好ましくは0.4〜2.0mmとされる。この厚さは、繊維性基布を構成する糸の太さと付着したエラストマーの厚さに依存する。 The thickness of the impregnated composite sheet is preferably 0.2 to 3.0 mm, and more preferably 0.4 to 2.0 mm. This thickness depends on the thickness of the yarn constituting the fibrous base fabric and the thickness of the attached elastomer.
本発明の製造方法により得られた複合シートは、建築養生・塗装飛散防止・落下物対策などのために使用する建築工事用シート;軒出しテント、屋形テントなどのテントシート;自動車用幌シート;フレキシブルコンテナなどの用途に好適に使用することができる。 The composite sheet obtained by the manufacturing method of the present invention is used for building curing, paint scattering prevention, falling object countermeasures, etc .; tent sheets such as eaves tents, house-shaped tents; automobile hood sheets; It can be suitably used for applications such as flexible containers.
上記のような用途に使用するという観点から、複合シートを構成するエラストマー(積層型の複合シートにおけるエラストマー層/含浸型の複合シートの内部に含有されるエラストマーの連続相)の硬度(JIS−A硬度)は30〜60であることが必要とされる。この硬度が30未満であると、上記の用途に使用する複合シートを構成するエラストマーに要求される機械的強度を得ることができない。一方、この硬度が60を超えると、積層型の複合シートにおいて、繊維性基布に対する追従性が低下して層間剥離を生じたり、含浸型の複合シートにおいて、所期の柔軟性が得られなかったりする。 From the viewpoint of use in the above-mentioned applications, the hardness of the elastomer constituting the composite sheet (the elastomer layer in the laminated composite sheet / the continuous phase of the elastomer contained in the impregnated composite sheet) (JIS-A) Hardness) is required to be 30-60. When the hardness is less than 30, the mechanical strength required for the elastomer constituting the composite sheet used for the above-mentioned application cannot be obtained. On the other hand, if this hardness exceeds 60, in the laminated composite sheet, the followability with respect to the fibrous base fabric is lowered and delamination occurs, or the desired flexibility is not obtained in the impregnated composite sheet. Or
また、複合シートの製造に使用したエラストマー形成性組成物を、複合シートを製造したときと同一の硬化条件(加熱条件)で形成したエラストマーシートの引張強度は、3MPa以上であることが好ましく、更に好ましくは5MPa以上とされる。 In addition, the tensile strength of the elastomer sheet formed with the same curing conditions (heating conditions) as when the composite sheet was manufactured as the elastomer-forming composition used in the manufacture of the composite sheet is preferably 3 MPa or more. Preferably it is 5 MPa or more.
また、当該エラストマーシートの破断時伸びは100%以上であることが好ましく、更に好ましくは200%以上とされる。 The elongation at break of the elastomer sheet is preferably 100% or more, and more preferably 200% or more.
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
なお、以下において「部」および「%」は、特にことわらない限り、それぞれ、「質量部」および「質量%」を意味する。 In the following description, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
また、以下の実施例において、(B)活性水素基含有化合物としては、下記の水酸基含有化合物(B−1)〜(B−2)を使用した。
(1)水酸基含有化合物(B−1):
3−メチル−1,5−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンと、アジピン酸との重縮合反応により得られたポリエステル系ポリオール「F−1010」(株式会社クラレ製,水酸基価=164mgKOH/g,平均官能基数=約3,数平均分子量=1,027)
(2)水酸基含有化合物(B−2):
3−メチル−1,5−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンと、アジピン酸との重縮合反応により得られたポリエステル系ポリオール「F−510」(株式会社クラレ製,水酸基価=337mgKOH/g,平均官能基数=3,数平均分子量=500)
〔合成例1(第1のブロックイソシアネート(A1)の合成)〕
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)と、1,3−ブタンジオール(1,3−BG)とを反応させて得られたアダクトイソシアネート「C−2612」(日本ポリウレタン工業(株)製,平均官能基数=2,イソシアネート基含有量=17.5%)を特定のアダクトイソシアネート(a1)とし、このアダクトイソシアネート「C−2612」100部と;ε−カプロラクタム47部とを反応容器に仕込み、100℃で6時間反応させることにより、透明な粘調液体からなる第1のブロックイソシアネート(A1)を得た。以下、これを「ブロックイソシアネート(A1−1)」という。このブロックイソシアネート(A1−1)の潜在イソシアネート基含有量は11.9%、平均官能基数は2であった。
〔合成例2(第2のブロックイソシアネート(A2)の合成)〕
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた四ッ口フラスコに、HDI(日本ポリウレタン工業(株)製;イソシアネート基含有量=49.9%、固形分=100%)1000部と、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール7.5部とを仕込んだ。これを攪拌しながら50〜60℃に加熱し、イソシアネート基含有量が49.1%に達するまでウレタン化反応を進めた。そしてその後、この反応液中にトリブチルフォスフィン(触媒)1.0部を加えてウレトジオン化およびイソシアヌレート化反応を進め、イソシアネート基含有量が42.5%に到達した時点でパラトルエンスルホン酸メチル(停止剤)1.1部を加えて反応を停止させ、淡黄色の反応生成液を得た。未反応のHDIを120〜140℃、0.01〜0.05Torrで薄膜蒸留により除去することによりHDIの変性体を得た。
In the following examples, the following hydroxyl group-containing compounds (B-1) to (B-2) were used as the (B) active hydrogen group-containing compound.
(1) Hydroxyl-containing compound (B-1):
Polyester polyol “F-1010” obtained by polycondensation reaction of 3-methyl-1,5-pentanediol and trimethylolpropane with adipic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value = 164 mgKOH / g, average functionality) Radix = about 3, number average molecular weight = 1,027)
(2) Hydroxyl group-containing compound (B-2):
Polyester polyol “F-510” obtained by polycondensation reaction of 3-methyl-1,5-pentanediol and trimethylolpropane with adipic acid (manufactured by Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value = 337 mgKOH / g, average functionality) Radix = 3, number average molecular weight = 500)
[Synthesis Example 1 (Synthesis of first blocked isocyanate (A1))]
Adduct isocyanate “C-2612” obtained by reacting hexamethylene diisocyanate (HDI) with 1,3-butanediol (1,3-BG) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., average functional group number = 2) , Isocyanate group content = 17.5%) as a specific adduct isocyanate (a1), 100 parts of this adduct isocyanate “C-2612” and 47 parts of ε-caprolactam were charged in a reaction vessel at 100 ° C. for 6 hours. By making it react, the 1st block isocyanate (A1) which consists of a transparent viscous liquid was obtained. Hereinafter, this is referred to as “block isocyanate (A1-1)”. The latent isocyanate group content of this blocked isocyanate (A1-1) was 11.9%, and the average number of functional groups was 2.
[Synthesis Example 2 (Synthesis of second blocked isocyanate (A2))]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1000 parts of HDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; isocyanate group content = 49.9%, solid content = 100%) and 2-n -7.5 parts of butyl-2-ethyl-1,3-propanediol were charged. This was heated to 50 to 60 ° C. while stirring, and the urethanization reaction was advanced until the isocyanate group content reached 49.1%. Then, 1.0 part of tributylphosphine (catalyst) was added to the reaction solution to proceed with uretdione and isocyanurate reactions. When the isocyanate group content reached 42.5%, methyl paratoluenesulfonate was used. (Terminator) The reaction was stopped by adding 1.1 parts to obtain a pale yellow reaction product liquid. Unreacted HDI was removed by thin-film distillation at 120 to 140 ° C. and 0.01 to 0.05 Torr to obtain a modified form of HDI.
得られたHDIの変性体のイソシアネート基含有量は22.2%、ウレトジオン二量体の含有割合は47%、イソシアヌレート環状三量体の含有割合は31%、未反応のHDIの残留含有率は0.3%、平均官能基数は2.6であった。ここで、ウレトジオン二量体およびイソシアヌレート環状三量体の含有割合は、示差屈折率計検出によるGPCによって測定された各ピークの面積百分率をもとに検量線から求めた値である。また、未反応のHDIの残留含有率は、ガスクロマトグラフィー分析により求めた値である。 The resulting HDI modified product has an isocyanate group content of 22.2%, a uretdione dimer content of 47%, an isocyanurate cyclic trimer content of 31%, and a residual content of unreacted HDI. Was 0.3% and the average number of functional groups was 2.6. Here, the content ratio of the uretdione dimer and the isocyanurate cyclic trimer is a value obtained from a calibration curve based on the area percentage of each peak measured by GPC by differential refractometer detection. The residual content of unreacted HDI is a value determined by gas chromatography analysis.
以上のようにして得られたHDIの変性体を特定のポリイソシアネート変性体(a2)とし、このHDIの変性体100部と;ε−カプロラクタム59.8部とを反応容器に仕込み、80℃で6時間反応させることにより、第2のブロックイソシアネート(A2)を得た。以下、これを「ブロックイソシアネート(A2−1)」という。このブロックイソシアネート(A2−1)の潜在イソシアネート基含有量は24.9%であった。
<実施例1>
合成例1により得られたブロックイソシアネート(A1−1)442部と、合成例2により得られたブロックイソシアネート(A2−1)91部と、水酸基含有化合物(B−1)465部と、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)1部とを混合用容器に仕込み、この系を混合攪拌して均一化することにより、本発明のエラストマー形成性組成物を調製した。
The HDI modified product obtained as described above was used as a specific polyisocyanate modified product (a2), and 100 parts of this HDI modified product and 59.8 parts of ε-caprolactam were charged into a reaction vessel at 80 ° C. The second blocked isocyanate (A2) was obtained by reacting for 6 hours. Hereinafter, this is referred to as “block isocyanate (A2-1)”. The latent isocyanate group content of this blocked isocyanate (A2-1) was 24.9%.
<Example 1>
442 parts of blocked isocyanate (A1-1) obtained by Synthesis Example 1, 91 parts of blocked isocyanate (A2-1) obtained by Synthesis Example 2, 465 parts of hydroxyl group-containing compound (B-1), and dioctyltin The elastomer-forming composition of the present invention was prepared by charging 1 part of dilaurate (DOTDL) into a mixing container and mixing and stirring the system to homogenize.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物を、200℃に加熱された金型に注入し、当該エラストマー形成性組成物を当該金型内で6分間にわたり加熱硬化させた後、10分間冷却し、金型を開放して厚さ2mmのエラストマーシート(150mm×200mmの成型品)を取り出した。このエラストマーシートの取出し(脱型)は容易に行うことができた。
<実施例2>
合成例1により得られたブロックイソシアネート(A1−1)442部と、合成例2により得られたブロックイソシアネート(A2−1)91部と、水酸基含有化合物(B−2)226部と、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)1部とを混合用容器に仕込み、この系を混合攪拌して均一化することにより、本発明のエラストマー形成性組成物を調製した。
The elastomer-forming composition thus obtained is poured into a mold heated to 200 ° C., the elastomer-forming composition is heated and cured in the mold for 6 minutes, and then cooled for 10 minutes. Then, the mold was opened and an elastomer sheet (150 mm × 200 mm molded product) having a thickness of 2 mm was taken out. The removal (demolding) of the elastomer sheet could be easily performed.
<Example 2>
442 parts of blocked isocyanate (A1-1) obtained by Synthesis Example 1, 91 parts of blocked isocyanate (A2-1) obtained by Synthesis Example 2, 226 parts of hydroxyl group-containing compound (B-2), and dioctyltin The elastomer-forming composition of the present invention was prepared by charging 1 part of dilaurate (DOTDL) into a mixing container and mixing and stirring the system to homogenize.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物を、200℃に加熱された金型に注入し、当該エラストマー形成性組成物を当該金型内で6分間にわたり加熱硬化させた後、10分間冷却し、金型を開放して厚さ2mmのエラストマーシート(150mm×200mmの成型品)を取り出した。このエラストマーシートの取出し(脱型)は容易に行うことができた。
<比較例1>
ジメチルホルムアルデヒド(DMF)40部と、テトラヒドロフラン(THF)40部との混合溶剤に、熱可塑性のウレタン系樹脂「P−390」(日本ミラクトラン社製)20部を溶解して、ウレタン系樹脂の溶液(比較用のエラストマー形成性組成物)を調製した。
The elastomer-forming composition thus obtained is poured into a mold heated to 200 ° C., the elastomer-forming composition is heated and cured in the mold for 6 minutes, and then cooled for 10 minutes. Then, the mold was opened and an elastomer sheet (150 mm × 200 mm molded product) having a thickness of 2 mm was taken out. The removal (demolding) of the elastomer sheet could be easily performed.
<Comparative Example 1>
In a mixed solvent of 40 parts of dimethylformaldehyde (DMF) and 40 parts of tetrahydrofuran (THF), 20 parts of a thermoplastic urethane-based resin “P-390” (manufactured by Nippon Milactolan Co., Ltd.) is dissolved to obtain a urethane-based resin solution. (Comparative elastomer-forming composition) was prepared.
このようにして得られたウレタン系樹脂の溶液(固形分濃度=20%)を片面開放の金型に注入し、100℃で20分間かけて混合溶剤の一部を蒸発させ、次いで、150℃に雰囲気温度を高め20分掛けて、さらに溶剤を蒸発させた後、10分間冷却し、金型から厚さ1mmのエラストマーシート(150mm×250mmの成型品)を取り出した。厚さ2mmのシートの作製を試みたが、液層の厚みが10mmになり、この液層の厚みでは1時間以上掛けないとフラットなシートはできないので、2mm厚のシートは作製しなかった。
<比較例2>
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた2000mLの四つ口フラスコに、分子量2,000のポリカプロラクトン86.5gと、ネエオペンチルグリコール53.4gと、トリメチロールプロパン4.3gと、ジメチロールプロピオン酸17.9gと、N−メチル−2−ピロリドン34.5gとを仕込み、窒素を導入しながら、90℃まで昇温して内容物を溶解した。
The urethane-based resin solution thus obtained (solid content concentration = 20%) was poured into a single-sided mold, a part of the mixed solvent was evaporated at 100 ° C. for 20 minutes, and then 150 ° C. The ambient temperature was increased for 20 minutes to evaporate the solvent, followed by cooling for 10 minutes. An elastomer sheet (150 mm × 250 mm molded product) having a thickness of 1 mm was taken out of the mold. An attempt was made to produce a sheet having a thickness of 2 mm. However, the thickness of the liquid layer was 10 mm, and a flat sheet could not be produced unless this liquid layer had a thickness of 1 hour or longer.
<Comparative example 2>
In a 2000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 86.5 g of polycaprolactone having a molecular weight of 2,000, 53.4 g of neeopentyl glycol, 4.3 g of trimethylolpropane, and dimethylol 17.9 g of propionic acid and 34.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while introducing nitrogen to dissolve the contents.
次に、この系を40℃まで冷却した後、アセトン72gを入れ、内温が30℃になったところで、トリレンジイソシアネート137.8gを1時間掛けて滴下した。内温を30〜40℃に保ち、8時間反応を行った後、100.5gのアセトンで希釈した。得られたプレポリマーのイソシアネート基含有量は0.90%であった。 Next, after cooling this system to 40 ° C., 72 g of acetone was added, and when the internal temperature reached 30 ° C., 137.8 g of tolylene diisocyanate was added dropwise over 1 hour. The reaction was carried out for 8 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C., and then diluted with 100.5 g of acetone. The isocyanate group content of the obtained prepolymer was 0.90%.
次に、この系に、ジメチルエタノールアミン10.7g、イソホロンジアミン9.2gを含有する水504.4gを滴下し、反応させることで水性ポリウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂を更に40℃で減圧下、アセトン除去を行い、固形分37.1%の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。 Next, 504.4 g of water containing 10.7 g of dimethylethanolamine and 9.2 g of isophoronediamine was dropped into this system and reacted to obtain an aqueous polyurethane resin. This aqueous polyurethane resin was further subjected to acetone removal under reduced pressure at 40 ° C. to obtain an aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of 37.1%.
この水性エマルジョンを比較例1と同様にして片面開放の金型に注入してシートの作製を試みたが、表面皮張りのため、2時間掛けても水分が残り、1mm厚のシートを得ることはできなかった。
<比較例3>
アダクトイソシアネート「C−2612」(日本ポリウレタン工業(株)製)301部と、合成例2で得られたHDIの変性体〔特定のポリイソシアネート変性体(a2)〕57部と、水酸基含有化合物(B−1)465部とを混合用容器に仕込み、この系を混合攪拌して均一化することにより、比較用のエラストマー形成性組成物を調製した。
The aqueous emulsion was poured into a mold with one side open in the same manner as in Comparative Example 1, and an attempt was made to produce a sheet. However, because of the surface skinning, moisture remains even after 2 hours to obtain a 1 mm thick sheet. I couldn't.
<Comparative Example 3>
301 parts of adduct isocyanate “C-2612” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 57 parts of the modified HDI obtained in Synthesis Example 2 [specific polyisocyanate modified (a2)], and a hydroxyl group-containing compound ( B-1) 465 parts were charged into a mixing container, and this system was mixed and stirred to homogenize to prepare a comparative elastomer-forming composition.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物を、室温下に2時間放置したところ、一部がゲル化していて、金型に注入することはできなかった。
<エラストマーシートの評価>
(1)物性の測定:
実施例1〜2で得られたエラストマーシートの各々について、JIS K 7312(1996)に準拠し、硬さ(JIS−A)、100%モジュラス(M100 )、引張強さ(TB )および破断時伸び(EB )を測定した。なお、引張試験用の試験片は2号ダンベルを使用した。結果を下記表1に示す。
(2)耐摩耗性:
実施例1〜2で得られたエラストマーシートの各々について、JIS K 7312(1996)−24.5(テーバー摩耗試験)に準拠して、試験片の摩耗量を測定した。結果を併せて下記表1に示す。このときの摩耗輪はH−22を使用した。
(3)厚みの均一性:
大面積のシートを製造するための金型を用いたこと以外は実施例1〜2と同様にして、厚さ2mmの大面積のエラストマーシート(600mm×900mmの成型品)を製造した。
When the elastomer-forming composition thus obtained was allowed to stand at room temperature for 2 hours, it was partly gelled and could not be injected into the mold.
<Evaluation of elastomer sheet>
(1) Measurement of physical properties:
For each of the elastomeric sheets obtained in Examples 1-2, conforming to JIS K 7312 (1996), hardness (JIS-A), 100% modulus (M 100), tensile strength (T B) and elongation The time elongation (E B ) was measured. In addition, the No. 2 dumbbell was used for the test piece for a tensile test. The results are shown in Table 1 below.
(2) Abrasion resistance:
About each of the elastomer sheet obtained in Examples 1-2, the abrasion loss of the test piece was measured based on JISK7312 (1996) -24.5 (Taber abrasion test). The results are also shown in Table 1 below. At this time, H-22 was used as a wear wheel.
(3) Thickness uniformity:
A large area elastomer sheet (600 mm × 900 mm molded product) having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 except that a mold for producing a large area sheet was used.
得られたエラストマーシートの各々について、下記の基準に従って厚みの均一性を評価した。結果を併せて下記表1に示す。
(厚みの均一性)
「○」:厚みの差が5%以下である。
Each of the obtained elastomer sheets was evaluated for thickness uniformity according to the following criteria. The results are also shown in Table 1 below.
(Thickness uniformity)
“◯”: The difference in thickness is 5% or less.
「△」:厚みの差が5%を超え、10%以下である。 “Δ”: The thickness difference exceeds 5% and is 10% or less.
「×」:厚みの差が10%を超えている。
“X”: The difference in thickness exceeds 10%.
<実施例3>
実施例1で調製したエラストマー形成性組成物75部に、メラミンシアヌレート(難燃剤:日産化学製、MC−610、平均粒子径1〜5μm)20部と、三酸化アンチモン(難燃剤)5部と、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)0.1部とを添加し、この系を混合攪拌して均一化することにより、難燃性のエラストマー形成性組成物(本発明のエラストマー形成性組成物)を調製した。
<Example 3>
To 75 parts of the elastomer-forming composition prepared in Example 1, 20 parts of melamine cyanurate (flame retardant: manufactured by Nissan Chemical Co., MC-610, average particle size 1-5 μm) and 5 parts of antimony trioxide (flame retardant) And 0.1 part of dioctyltin dilaurate (DOTDL) are added, and the system is mixed and stirred to homogenize the flame-retardant elastomer-forming composition (the elastomer-forming composition of the present invention). Prepared.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物に、ポリエステル系のフィラメントから形成された粗目布状(ネット状)の織物(目付=80g/m2 ,厚さ=0.2mm,糸の太さ=0.1mm,網目の糸間間隔=1.5mm,透孔面積率=約90面積%)からなる繊維性基布を浸漬し、当該繊維性基布にエラストマー形成性組成物を含浸させた。 In the elastomer-forming composition thus obtained, a coarse cloth-like (net-like) woven fabric (weight per unit = 80 g / m 2 , thickness = 0.2 mm, yarn thickness) formed from polyester filaments. = 0.1 mm, mesh thread spacing = 1.5 mm, pore area ratio = about 90 area%), and the fibrous base cloth was impregnated with the elastomer-forming composition. .
次いで、エラストマー形成性組成物が含浸された繊維性基布を、210℃に設定されたオーブン内に2分間放置して、エラストマー形成性組成物を硬化させることにより、繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる厚さ0.5mmの複合シートを製造した。得られた複合シートは、繊維性基布の粗目組織に由来するネット状の成形品(繊維性基布を形成するフィラメントがエラストマーによって完全に被覆された成形品,透孔面積率=約50面積%)であり、建築工事用シートなどに要求される柔軟性を有するものであった。
<実施例4>
実施例1で調製したエラストマー形成性組成物に代えて、実施例2で調製したエラストマー形成性組成物75部を使用して難燃性のエラストマー形成性組成物を調製し、当該エラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬したこと以外は実施例3と同様にして、繊維性基布の内部にエラストマーの連続相が含有されてなる厚さ0.6mmの複合シートを製造した。得られた複合シートは、繊維性基布の粗目組織に由来するネット状の成形品であり、建築工事用シートなどに要求される柔軟性を有するものであった。
<比較例4>
実施例1で調製したエラストマー形成性組成物に代えて、比較例1で調製したエラストマー形成性組成物(ウレタン系樹脂の溶液)75部を使用して難燃性のエラストマー形成性組成物を調製し、当該エラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬し、オーブンによる加熱温度を180℃に変更したこと以外は実施例3と同様にして厚さ0.5mmの複合シートを製造した。
Next, the fibrous base fabric impregnated with the elastomer-forming composition is left in an oven set at 210 ° C. for 2 minutes to cure the elastomer-forming composition, thereby allowing the fibrous base fabric to be cured. A composite sheet having a thickness of 0.5 mm containing a continuous elastomer phase was produced. The resulting composite sheet is a net-like molded product derived from the coarse structure of the fibrous base fabric (molded product in which the filaments forming the fibrous base fabric are completely covered with an elastomer, the pore area ratio = about 50 areas %) And had the flexibility required for building construction sheets.
<Example 4>
Instead of the elastomer-forming composition prepared in Example 1, 75 parts of the elastomer-forming composition prepared in Example 2 was used to prepare a flame-retardant elastomer-forming composition, and the elastomer-forming composition A composite sheet having a thickness of 0.6 mm was produced in the same manner as in Example 3 except that the fibrous base fabric was immersed in the product, and the continuous phase of the elastomer was contained inside the fibrous base fabric. The obtained composite sheet was a net-like molded product derived from the coarse structure of the fibrous base fabric, and had the flexibility required for building construction sheets and the like.
<Comparative example 4>
In place of the elastomer-forming composition prepared in Example 1, 75 parts of the elastomer-forming composition (urethane resin solution) prepared in Comparative Example 1 was used to prepare a flame-retardant elastomer-forming composition. Then, a composite sheet having a thickness of 0.5 mm was produced in the same manner as in Example 3 except that the fibrous base fabric was immersed in the elastomer-forming composition and the heating temperature in the oven was changed to 180 ° C.
得られた複合シートは、繊維性基布を形成するフィラメントがエラストマーによって十分に被覆されず、むき出し状態であり、また、当該複合シートは柔軟性を有するものではなかった。
<比較例5>
実施例1で調製したエラストマー形成性組成物に代えて、比較例2で調製したエラストマー形成性組成物(ウレタン系樹脂の水性エマルジョン)75部を使用して難燃性のエラストマー形成性組成物を調製し、当該エラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬し、120℃のオーブンで10分、150℃のオーブンで10分の加熱に変更したこと以外は実施例3と同様にして厚さ0.5mm複合シートを製造した。
In the obtained composite sheet, the filaments forming the fibrous base fabric were not sufficiently covered with the elastomer and were in an exposed state, and the composite sheet was not flexible.
<Comparative Example 5>
Instead of the elastomer-forming composition prepared in Example 1, 75 parts of the elastomer-forming composition (aqueous emulsion of urethane resin) prepared in Comparative Example 2 was used to prepare a flame-retardant elastomer-forming composition. The thickness was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fibrous base fabric was immersed in the elastomer-forming composition and heated to 120 ° C. for 10 minutes and 150 ° C. for 10 minutes. A 0.5 mm composite sheet was produced.
得られた複合シートは、繊維性基布を形成するフィラメントがエラストマーによって十分に被覆されず、むき出し状態であり、また、当該複合シートは柔軟性を有するものではなかった。
<実施例5>
実施例3と同様にして難燃性のエラストマー形成性組成物(本発明のエラストマー形成性組成物)を調製した。
In the obtained composite sheet, the filaments forming the fibrous base fabric were not sufficiently covered with the elastomer and were in an exposed state, and the composite sheet was not flexible.
<Example 5>
In the same manner as in Example 3, a flame-retardant elastomer-forming composition (the elastomer-forming composition of the present invention) was prepared.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物を、ポリエステル系のフィラメントから形成された非粗目布状の織物(目付=200g/m2 ,厚さ=0.15mm,糸の太さ=0.1mm,網目の糸間間隔=0mm,透孔面積率=0面積%)からなる繊維性基布の両面に、ロールコータを用いて塗布した(膜厚400μm)。 The elastomer-forming composition thus obtained was applied to a non-rough cloth-like woven fabric (weight per unit = 200 g / m 2 , thickness = 0.15 mm, yarn thickness = 0. The film was applied to both sides of a fibrous base fabric having a thickness of 1 mm, a mesh interval between meshes = 0 mm, and a through hole area ratio = 0 area% using a roll coater (film thickness 400 μm).
次いで、エラストマー形成性組成物が両面に塗布された繊維性基布を、210℃に設定されたオーブン内に2分間放置して、エラストマー形成性組成物の塗膜を硬化させることにより、繊維性基布の両面にエラストマー層が積層されてなる厚さ0.6mmの複合シートを製造した。得られた複合シートにおいて、エラストマー層は繊維性基布に対して強固に接着しており、また、当該複合シートは、柔軟性を有するものであった。
<実施例6>
実施例4と同様にして難燃性のエラストマー形成性組成物(本発明のエラストマー形成性組成物)を調製した。
Next, the fibrous base fabric coated with the elastomer-forming composition on both sides is left in an oven set at 210 ° C. for 2 minutes to cure the coating film of the elastomer-forming composition. A composite sheet having a thickness of 0.6 mm in which an elastomer layer was laminated on both sides of the base fabric was manufactured. In the obtained composite sheet, the elastomer layer was firmly adhered to the fibrous base fabric, and the composite sheet had flexibility.
<Example 6>
In the same manner as in Example 4, a flame-retardant elastomer-forming composition (the elastomer-forming composition of the present invention) was prepared.
このようにして得られたエラストマー形成性組成物を、非粗目布状の織物からなる繊維性基布の両面に塗布したこと以外は実施例5と同様にして、繊維性基布の両面にエラストマー層が積層されてなる厚さ1.0mmの複合シートを製造した。得られた複合シートにおいて、エラストマー層は繊維性基布に対して強固に接着しており、また、当該複合シートは、柔軟性を有するものであった。
<参考例1>
合成例1により得られたブロックイソシアネート(A1−1)422部と、水酸基含有化合物(B−1)155部と、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)1部とを混合用容器に仕込み、この系を混合攪拌して均一化することにより、エラストマー形成性組成物を調製した。
<実験例>
実施例1および参考例1で得られたエラストマー形成性組成物の各々を200℃に加熱された金型に注入し、加熱時間を種々変更して、厚さ2mmのエラストマーシートを形成した。得られたエラストマーシートの各々について、上記と同様にして物性(JIS−A硬さ・引張強さ・破断時伸び)を測定した。結果を下記表2に示す。
The elastomer-forming composition thus obtained was applied to both sides of a fibrous base fabric made of a non-coarse cloth-like woven fabric in the same manner as in Example 5 except that the elastomer was formed on both sides of the fibrous base fabric. A composite sheet having a thickness of 1.0 mm formed by laminating layers was produced. In the obtained composite sheet, the elastomer layer was firmly adhered to the fibrous base fabric, and the composite sheet had flexibility.
<Reference Example 1>
422 parts of blocked isocyanate (A1-1) obtained in Synthesis Example 1, 155 parts of hydroxyl group-containing compound (B-1), and 1 part of dioctyltin dilaurate (DOTDL) are charged into a mixing container, and this system is mixed. An elastomer-forming composition was prepared by stirring and homogenizing.
<Experimental example>
Each of the elastomer-forming compositions obtained in Example 1 and Reference Example 1 was poured into a mold heated to 200 ° C., and the heating time was variously changed to form an elastomer sheet having a thickness of 2 mm. About each of the obtained elastomer sheet, the physical properties (JIS-A hardness, tensile strength, elongation at break) were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 below.
本発明の組成物により形成されるエラストマーシートは、よごれ防止マット、玄関マット、机上マットなどの用途に適用できる。 The elastomer sheet formed by the composition of the present invention can be applied to uses such as a dirt prevention mat, a doormat, and a desk mat.
本発明の組成物を用いて製造される複合シートは、建築養生・塗装飛散防止・落下物対策などのために使用する建築工事用シート;軒出しテント、屋形テント、テント倉庫、ルーフィング用、看板用、野積みシートなどのテントシート;自動車用幌シート;フレキシブルコンテナなどなどの用途に適用できる。
The composite sheet manufactured using the composition of the present invention is a sheet for construction work used for building curing, paint scattering prevention, falling object countermeasures, etc .; eaves tent, house tent, tent warehouse, roofing, signboard It can be applied to applications such as tent sheets such as laying sheets, field stacking sheets, hood sheets for automobiles, and flexible containers.
Claims (12)
(A)非芳香族系のイソシアネートと、分子量500未満の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるアダクトイソシアネート(a1)の末端イソシアネート基をブロック化剤で封鎖した、潜在イソシアネート基含有量が5〜25質量%であり、平均官能基数が2〜3である第1のブロックイソシアネート(A1)、および
ウレトジオン二量体を20質量%以上の割合で含むポリイソシアネート変性体(a2)のイソシアネート基をブロック化剤で封鎖した第2のブロックイソシアネート(A2)、並びに
(B)数平均分子量が250〜12,000の活性水素基含有化合物を
混合してなる一液硬化型のエラストマー形成性組成物。 A composition for forming a polyurethane elastomer having a JIS-A hardness of 30 to 60, which constitutes a sheet-like molded article,
(A) The content of latent isocyanate groups is such that a terminal isocyanate group of adduct isocyanate (a1) obtained by reacting a non-aromatic isocyanate with an active hydrogen group-containing compound having a molecular weight of less than 500 is blocked with a blocking agent. Isocyanate group of polyisocyanate modified body (a2) containing 5 to 25% by mass of first blocked isocyanate (A1) having an average functional group number of 2 to 3 and uretdione dimer at a ratio of 20% by mass or more A one-component curable elastomer-forming composition obtained by mixing a second blocked isocyanate (A2) blocked with a blocking agent, and (B) an active hydrogen group-containing compound having a number average molecular weight of 250 to 12,000. .
請求項1乃至請求項4の何れかに記載のエラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布する工程と、当該エラストマー形成性組成物による塗膜を硬化させてエラストマー層を形成する工程とを含む複合シートの製造方法。 A method for producing a composite sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric,
A step of applying the elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 4 to at least one surface of a fibrous base fabric, and a coating film formed from the elastomer-forming composition is cured to form an elastomer layer. The manufacturing method of the composite sheet including a process.
請求項1乃至請求項4の何れかに記載のエラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬する工程と、当該繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させる工程とを含む複合シートの製造方法。 A method for producing a composite sheet in which a continuous phase of elastomer is contained inside a fibrous base fabric,
A step of immersing the fibrous base fabric in the elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 4 and a step of curing the elastomer-forming composition impregnated in the fibrous base fabric. A method for producing a composite sheet.
請求項1乃至請求項4の何れかに記載のエラストマー形成性組成物を繊維性基布の少なくとも一面に塗布する工程と、当該エラストマー形成性組成物による塗膜を硬化させてエラストマー層を形成する工程とを含む建築工事用シートの製造方法。 A method for producing a building construction sheet in which an elastomer layer is laminated on at least one surface of a fibrous base fabric,
A step of applying the elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 4 to at least one surface of a fibrous base fabric, and a coating film formed from the elastomer-forming composition is cured to form an elastomer layer. The manufacturing method of the sheet | seat for building construction including a process.
請求項1乃至請求項4の何れかに記載のエラストマー形成性組成物に繊維性基布を浸漬する工程と、当該繊維性基布に含浸されたエラストマー形成性組成物を硬化させる工程とを含む建築工事用シートの製造方法。 A method for producing a building construction sheet comprising an elastomer continuous phase contained within a fibrous base fabric,
A step of immersing the fibrous base fabric in the elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 4 and a step of curing the elastomer-forming composition impregnated in the fibrous base fabric. Manufacturing method for building construction sheet.
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