JP2005062415A - 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる画像形成材料、及び、被加工基板上に、該画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる画像形成材、及び、該画像形成材の感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法。(A)エチレン性不飽和化合物 (B)下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
(C)光重合開始剤
【選択図】なし
【解決手段】下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該感光性組成物の層が形成されてなる画像形成材料、及び、被加工基板上に、該画像形成材料がその感光性組成物層側で積層されてなる画像形成材、及び、該画像形成材の感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法。(A)エチレン性不飽和化合物 (B)下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
(C)光重合開始剤
【選択図】なし
Description
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジストやメッキレジスト等に使用される感光性組成物であって、特に、390〜430nmの波長域の青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法に関する。
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、感光性組成物からなる層を仮支持フィルム上に形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層した画像形成材、又は、被加工基板上に直接に感光性組成物層を形成して必要に応じてその上に保護層を設けた画像形成材、のその感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、マスクフィルムを剥離し、更に仮支持フィルム、又は保護層が設けられている場合にはその保護層、を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工或いはメッキ加工等した後、レジスト画像を除去することにより、被加工基板にマスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
更に、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
一方、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長488nmのアルゴンイオンレーザー、波長532nmのFD−YAGレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、又、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、感光性組成物の、特に青紫色領域における感度は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
一方、光重合性の感光性組成物において、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が、特に紫外領域において好適な光重合開始剤として古くから知られ、更に、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ケトクマリン系化合物(例えば、特許文献1参照。)、ジアルキルアミノベンゼン系化合物(例えば、特許文献2参照。)等の増感色素との組合せにより感度等の向上を企図した提案がなされ、更に、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物と、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等の増感色素と、エチレン性不飽和結合を側鎖に有する特定の(メタ)アクリル系重合体の高分子結合材等を組み合わせた平版印刷版用の感光性組成物(例えば、特許文献3参照。)も提案されている。又、青紫色領域における感度等の向上を企図し、芳香環に少なくとも1つのビニル基を有し、そのo−位及びp−位の少なくとも1つが硫黄原子で置換されている化合物を増感剤とし、重合開始剤としてのチタノセン系化合物とを組み合わせた平版印刷版用の光重合性感光性組成物(例えば、特許文献4参照。)も提案されている。
しかしながら、これらの感光性組成物といえども、感光性レジスト材としては、特にドライフィルムレジスト材を経て被加工基板上に形成された感光性組成物層においては膜厚が10μm以上と厚く、更に、プリント配線板などの製造工程であるメッキ工程においては、近年の配線線幅の微小化に伴い、メッキ厚を厚くすることが求められていることもあって、青紫色領域における感度は、依然として改良の余地を残すものであり、一方、高感度とすると黄色灯下でのセーフライト性が低下するという問題があった。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記の(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有してなる青紫色レーザー感光性組成物、並びに、仮支持フィルム上に該青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材料、及び、被加工基板上に、該青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなる青紫色レーザー感光性画像形成材、及び、該青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法、を要旨とする。
(A)エチレン性不飽和化合物
(B)下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
(B)下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなる増感剤
〔式(I) 中、Zは、置換基を有していてもよく、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する2価の鎖状或いは環状の炭化水素基を示し、R1 は、水素原子、又は任意の置換基を示す。〕
(C)光重合開始剤
(C)光重合開始剤
本発明は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れ、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、感光性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(C)成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも1個有する化合物である。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に1個有する化合物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸〔尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が(メタ)アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
エチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン(メタ)アクリレート類、及び、(メタ)アクリル酸又はヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(付加数2〜14)、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(付加数2〜14)、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールF、ビスフェノールA等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物やグリシジル基含有化合物付加物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔トリオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔ペンタオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔ヘキサオキシエチレン(メタ)アクリレート〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエーテル(メタ)アクリレート〕等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、(メタ)アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
又、その(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式(IIa) 又は(IIb) で表されるものが好ましい。
〔式(IIa) 及び(IIb) 中、R2 は水素原子又はメチル基を示し、nは1〜25の整数、mは1、2、又は3である。〕
ここで、nは1〜10、特に1〜4であるのが好ましく、これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれが単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
又、そのウレタン(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
中で、ウレタン(メタ)アクリレート類としては、1分子中に4個以上のウレタン結合〔−NH−CO−O−〕及び4個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の1分子中に4個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物(i−1)、或いは、エチレングリコール等の1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート24A−100」、同「デュラネート22A−75PX」、同「デュラネート21S−75E」、同「デュラネート18H−70B」等ビウレットタイプ、同「デュラネートP−301−75E」、同「デュラネートE−402−90T」、同「デュラネートE−405−80T」等のアダクトタイプ等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物(i−2)、或いは、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物(i−3)等の、1分子中に4個以上、好ましくは6個以上のイソシアネート基を有する化合物等、具体的には、例えば、旭化成工業社製「デュラネートME20−100」(i)と、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の、1分子中に1個以上の水酸基及び2個以上、好ましくは3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物(ii)とを、反応させることにより得ることができる。
ここで、前記化合物(i)の分子量は、500〜200,000であるのが好ましく、1,000〜150,000であるのが特に好ましい。又、前記のようなウレタン(メタ)アクリレート類の分子量は、600〜150,000であるのが好ましい。又、ウレタン結合を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を6個以上有するのが好ましく、8個以上有するのが特に好ましい。
尚、このようなウレタン(メタ)アクリレート類は、例えば、前記化合物(i)と前記化合物(ii)とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を1/10〜10/1の割合として、必要に応じてジラウリン酸n−ブチル錫等の触媒を用いて、10〜150℃で5分〜3時間程度反応させる方法により製造することができる。
本発明において、前記ウレタン(メタ)アクリレート類の中でも、下記一般式(III) で表されるものが特に好ましい。
〔式(III) 中、Raはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つRbと結合し得るオキシ基を4〜20個有する基を示し、Rb及びRcは各々独立して炭素数が1〜10のアルキレン基を示し、Rdは(メタ)アクリロイルオキシ基を1〜10個有する有機残基を示し、Ra、Rb、Rc、及びRdは置換基を有していてもよく、xは4〜20の整数、yは0〜15の整数、zは1〜15の整数である。〕
ここで、式(III) 中のRaのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、又、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、1,3,5−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。又、Rb及びRcのアルキレン基の炭素数は、各々独立して1〜5であるのが好ましく、又、Rdにおける(メタ)アクリロイルオキシ基は1〜7個であるのが好ましい。又、xは4〜15、yは1〜10、zは1〜10であるのが、それぞれ好ましい。
更に、Raとしては下記式〔尚、式中、kは2〜10の整数である。〕であるのが、又、Rb及びRcとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが、又、Rdとしては下記式であるのが、それぞれ特に好ましい。
又、そのエポキシ(メタ)アクリレート類としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物と、(ポリ)エチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、(o−,m−,p−)クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールAポリエポキシ化合物、ビスフェノールFポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
又、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても2種以上が併用されてもよい。
以上の(A)成分のエチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン(メタ)アクリレート類が好ましく、エステル(メタ)アクリレート類が特に好ましく、そのエステル(メタ)アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールAのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、(メタ)アクリロイルオキシ基を2個以上含むエステル(メタ)アクリレート類が殊更好ましい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する(B)成分の増感剤は、300〜450nmの波長域に適度な吸収を有し、好ましくは330〜430nmの波長域に吸収極大を有すると共に、青紫色レーザー光照射により、その光励起エネルギーを後述する(C)成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤を分解し、(A)成分の前記エチレン性不飽和化合物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を有する化合物である。
本発明において、その増感剤は、下記一般式(I) で表されるイミド化合物からなることを必須とする。
〔式(I) 中、R1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、Zは、置換基を有していてもよく、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する2価の鎖状或いは環状の炭化水素基を示す。〕
ここで、前記一般式(I) において、イミド環は5員環以上であるのが好ましく、5〜7員環であるのが特に好ましい。又、Zが鎖状炭化水素基である場合、炭素−炭素二重結合を、Zを含むイミド環を構成する炭素原子同士間に有していても、イミド環を構成する炭素原子が置換基として有していてもいずれでもよい。又、Zが環状炭化水素基である場合、該環は単環式又は縮合多環式のいずれでもよく、単環式としては5員環、或いは6員環であるのが好ましく、縮合多環式としては、5員環、6員環、或いは7員環が2個或いは3個縮合したものであるのが好ましく、炭素−炭素二重結合を、それらの単環又は縮合多環を構成する炭素原子間に有しても、それらの単環或いは縮合多環を構成する炭素原子が置換基として有していてもいずれでもよい。
Zが2価の鎖状或いは環状の炭化水素基であるこれら前記一般式(I) で表されるイミド化合物の基本骨格の具体例を以下に示す。
又、前記一般式(I) におけるR1 としては、具体的には、例えば、水素原子、更に置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜6の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、更に置換基を有していてもよい炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアルケニル基、更に置換基を有していてもよい炭素数3〜18のシクロアルキル基、更に置換基有していてもよい炭素数6〜18、好ましくは6〜10のアリール基、及び置換基を有するスルホニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
又、Zの2価の鎖状或いは環状炭化水素基における置換基としては、例えば、更に置換基を有していてもよい炭素数1〜18、好ましくは1〜6の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、同じく炭素数3〜18、好ましくは3〜7のシクロアルキル基、同じく炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアルケニル基、同じく炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアルキニル基、同じく炭素数3〜18、好ましくは3〜7のシクロアルケニル基、同じく炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアシル基、同じく炭素数6〜18、好ましくは6〜10のアリール基、炭素数1〜18、好ましくは1〜6の直鎖状或いは分岐状のアルコキシ基、同じく炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアルケニルオキシ基、同じく炭素数2〜18、好ましくは2〜6の直鎖状或いは分岐状のアシルオキシ基、同じく炭素数6〜18、好ましくは6〜10のアリールオキシ基、同じくカルボキシル基、同じくアミノ基、同じく2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和若しくは不飽和の複素環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。又、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、前記一般式(I) で表される以上のイミド化合物の中で、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物が特に好ましい。
〔式(Ia)及び(Ib)中、R1 は、水素原子、又は任意の置換基を示し、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、該置換基同士が相互に結合して縮合環を形成していてもよい。〕
以上の前記一般式(I) で表されるイミド化合物の好適な具体例を以下に示す。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物を構成する(C)成分の光重合開始剤は、前記(B)成分の増感剤等との共存下で光照射されたときに、増感剤の光励起エネルギーを受け取って活性ラジカルを発生し、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめるラジカル発生剤であって、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヨードニウム塩、及び有機硼素酸塩等が挙げられる。中で、感光性組成物としての感度、基板に対する密着性、及び保存安定性等の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、チタノセン系化合物、及び有機硼素酸塩が好ましく、黄色灯下におけるセーフライト性の面から、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が特に好ましい。
そのヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メチルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−ヨードフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o−クロロ−p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2’−位に結合したベンゼン環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4’,5,5’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
尚、感光性組成物における光重合開始剤として従来知られているヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、融点が190℃以上、例えば196〜202℃程度であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)9.925°に最大回折ピークを有するものであるが、本発明におけるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、塗布溶剤に対する溶解性、及び感光性組成物中での分散安定性等の面から、融点が180℃以下、更には175℃以下であり、且つ、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)21.16°に最大回折ピークを有するものであるのが最適であり、その最適なヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール等が挙げられ、中で、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(p−メトキシフェニル)ビイミダゾールが特に好ましい。
又、そのチタノセン系化合物としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔2,6−ジフルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のo−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
又、そのハロゲン化炭化水素誘導体としては、ハロゲン化アルカン、ハロメチル化s−トリアジン誘導体、及び、ハロメチル化1,3,4−オキサジアゾール誘導体等が挙げられ、そのハロゲン化アルカンとしては、具体的には、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。
又、そのハロメチル化s−トリアジン誘導体としては、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられ、中で、ビス(トリハロメチル)−s−トリアジンが好ましく、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシ−m−ヒドロキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が特に好ましい。
又、そのハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、具体的には、例えば、2−(p−メトキシフェニル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−メトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−(o−ベンゾフリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、2−〔β−(o−ベンゾフリル)ビニル〕−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
又、そのヨードニウム塩としては、具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジアリールヨードニウム塩、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のジシクロアルキルヨードニウム塩等が挙げられ、中で、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
又、その有機硼素酸塩としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、n−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(m−フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(3−フルオロ−4−メチルフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−クロロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリルフェニル)−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(B)成分の増感剤、及び前記(C)成分の光重合開始剤の各含有割合は、感光性組成物の全量に対して、(A)成分が10〜90重量%、(B)成分が0.05〜20重量%、(C)成分が0.5〜50重量%であるのが好ましく、(A)成分が20〜70重量%、(B)成分が0.1〜10重量%、(C)成分が1〜30重量%であるのが特に好ましい。
本発明の前記青紫色レーザー感光性組成物は、前記(A)成分のエチレン性不飽和化合物、前記(B)成分の増感剤、及び前記(C)成分の光重合開始剤以外に、基板上への感光性組成物層としての形成性、及び現像性等の向上を目的として、更に、アルカリ可溶性樹脂(D)成分を含有するのが好ましく、そのアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、ステレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が30〜250KOH・mg/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜300,000であるのが好ましい。
これらの中で、本発明の青紫色レーザー感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体であるのが好ましく、その共重合体としては、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を、各々、3〜30モル%、10〜70モル%、及び10〜60モル%の割合で含むのが好ましく、各々、5〜25モル%、20〜60モル%、及び15〜55モル%の割合で含むのが特に好ましい。
ここで、前記共重合体におけるスチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換アルキルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン等の核置換ヒドロキシスチレン、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等が挙げられ、又、アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の、好ましくは炭素数1〜12、更に好ましくは炭素数1〜8のアルキルエステル、及び、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の置換アルキルエステル等が挙げられる。
尚、前記共重合体としては、前記スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位の外に、更に、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸や、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、及び、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物等の共重合可能な他単量体に由来する構成繰返し単位を含有していてもよく、これらの他単量体に由来する構成繰返し単位の含有量は、共重合体全体の10モル%以下であるのが好ましい。尚、これら共重合体は、酸価が30〜250mg・KOH/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜300,000であるのが好ましい。
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられ、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、好ましくは30〜70モル%程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メタ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル%程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
又、その他のカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、エポキシ樹脂のα,β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂が挙げられる。
この不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基にα,β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものである。
ここで、そのエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。又、そのα,β−不飽和モノカルボン酸としては、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、中で、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。又、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、具体的には、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
これらの不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の中では、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α,β−不飽和モノカルボン酸が(メタ)アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。又、酸価が20〜200mg・KOH/g、重量平均分子量が2,000〜200,000であるのが好ましい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(D)成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0〜80重量%であるのが好ましく、10〜70重量%であるのが更に好ましい。
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、更に、重合加速剤(E)成分を含有するのが好ましく、その(E)成分の重合加速剤として、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式(IVa) 又は(IVb) で表されるものが好ましい。
〔式(IVa) 及び(IVb) 中、R3 及びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、又は水素原子を示し、R5 及びR6 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、R7 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、R8 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基を示し、pは0〜10の整数である。〕
ここで、式(IVa) 及び(IVb) 中のR3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及びR8 のアルキル基としては、炭素数が1〜8であるのが好ましく、1〜4であるのが更に好ましい。又、R7 のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、又、R3 、R4 、R7 、及びR8 のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、又、R3 、R4 、及びR8 の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
又、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、又、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していてもよいアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、以上の前記一般式(IVa) 又は(IVb) で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式(IVa) 中のR3 及びR4 の一方が水素原子で他方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、R5 及びR6 が共に水素原子であり、R7 が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、pが0、1、又は2であるアミノ酸エステル、又は、式(IVb) 中のR3 及びR4 が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していてもよいアルキル基であり、R5 及びR6 が共に水素原子であり、R8 が置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、pが0、1、又は2であるアミノ酸双極イオン化合物であるのが好ましく、前記一般式(IVa) においてpが0、R3 及びR4 の一方が水素原子で他方がフェニル基、R5 及びR6 が共に水素原子であるN−フェニルグリシンのエステル、就中、R7 がベンジル基であるN−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式(IVb) においてpが0、R3 、R4 、R5 、及びR6 のいずれもが水素原子であり、R8 がフェニル基であるN−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(E)成分の重合加速剤としてのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0〜30重量%であるのが好ましく、1〜20重量%であるのが更に好ましい。
又、(E)成分の重合加速剤としては、アミン化合物も挙げられ、そのアミン化合物としては、脂肪族、脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等のポリアミンであってもよく、又、第1アミン、第2アミン、第3アミンのいずれであってもよいが、pKbが7以下であるものが好ましい。そのアミン化合物としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよい脂肪族アミンが挙げられる。中で、本発明においては、トリベンジルアミンが特に好ましい。
更に、重合加速剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、N−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩等の誘導体が特に好ましい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、(E)成分としての前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の前記重合加速剤の含有割合も、感光性組成物の全量に対して、0〜30重量%であるのが好ましく、1〜20重量%であるのが更に好ましい。
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、基板上への感光性組成物の層形成時における塗布性、及び感光性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤(F)成分を含有していてもよく、具体的には、例えば、そのノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が、又、そのアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が、又、そのカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、又、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物において、前記(F)成分の界面活性剤の含有割合は、感光性組成物の全量に対して、0〜10重量%であるのが好ましく、1〜5重量%であるのが更に好ましい。
更に、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を、感光性組成物の全量に対して2重量%以下、有機又は無機の染顔料からなる着色剤を同じく20重量%以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく40重量%以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく10重量%以下、色素前駆体を同じく30重量%以下、の割合で含有していてもよい。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、330〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、390〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、感光性組成物として波長390〜430nmのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
尚、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」(山岡亜夫著、昭和63年日刊工業新聞社発行、第262頁)等に詳述されているように、基板表面に感光性組成物層を形成した感光性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕が10mJ/cm2 以下であるのが好ましく、7mJ/cm2 以下であるのが更に好ましく、5mJ/cm2 以下であるのが特に好ましい。この最小露光量〔S410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。尚、この最小露光量〔S410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常1mJ/cm2 以上である。
又、本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、前記〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S410 /S450 〕が0.1以下であるのが好ましく、0.05以下であるのが更に好ましい。この比〔S410 /S450 〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
尚、前記波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕、及び、波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、pH11〜14のアルカリ現像液に温度25℃で0.5〜3分浸漬する条件が採られる。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材料とされ、その画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成された本発明の青紫色レーザー感光性画像形成材とされ、その画像形成材の感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させる画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に感光性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、又、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず感光性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
又、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲である。
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として0.1μm以上であるのが好ましく、10μm以上であるのが更に好ましく、又、感度等の面から、200μm以下であるのが好ましく、100μm以下であるのが更に好ましい。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、30〜150℃程度、好ましくは40〜110℃程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜60分間程度、好ましくは10秒〜30分間程度が採られる。
又、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
又、前記画像形成材料の感光性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製するにおける被加工基板は、その上に形成される感光性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工或いはメッキ加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであってもよいが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが0.02〜10mm程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが1〜100μm程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
尚、前記感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記感光性組成物層上に、感光性組成物の酸素による重合禁止作用を防止するための酸素遮断層、或いは、感度の波長領域を調整するための光透過性調整層等の保護層が形成されてもよい。
その酸素遮断層を構成するものとしては、水、又は、水とアルコールやテトラヒドロフラン等の水混和性有機溶剤との混合溶剤に可溶の水溶性高分子であって、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、及びその部分アセタール化物、4級アンモニウム塩等によるそのカチオン変性物、スルホン酸ナトリウム等によるそのアニオン変性物等の誘導体、ポリピニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
それらの中で、酸素遮断性等の面から、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく、又、感光性組成物層との密着性等の面から、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のビニルピロリドン系重合体が好ましく、酸素遮断層としては、ポリビニルアルコール或いはその誘導体100重量部に対して、ポリビニルピロリドン系重合体を、好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは3〜15重量部混合した混合物として用いるのが好ましい。
又、酸素遮断層としては、保存性付与等の面から、琥珀酸等の有機酸やエチレンジアミンテトラ酢酸等の有機酸塩等を含有するのが好ましく、又、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性等の界面活性剤、消泡剤、色素、可塑剤、pH調整剤等を含有していてもよく、それらの合計含有割合は、10重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのが更に好ましい。
前記酸素遮断層は、水又は水と水混和性有機溶剤との混合溶剤の溶液として、前述の感光性組成物層と同様の塗布法によって形成され、その塗布量は、乾燥膜厚として、1〜10g/m2 の範囲とするのが好ましく、1.5〜7g/m2 の範囲とするのが更に好ましい。
又、光透過性調整層を構成するものとしては、高分子結合材に、例えば、クマリン系色素等の可視領域の光吸収色素を含有させたものが挙げられるが、その際の高分子結合材を前記酸素遮断層に挙げたポリビニルアルコール或いはその誘導体やポリビニルピロリドン系重合体とすることにより、酸素遮断能と光透過性調整能とを有する保護層とすることができる。
そして、本発明の青紫色レーザー感光性組成物層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により感光性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、感光性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより感光性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その感光性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
そのレーザー光源としては、例えば、HeNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等が挙げられるが、特に、波長域390〜430nmの青紫領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、特に限定されるものではないが、具体的には、410nmを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
又、レーザー光源による走査露光方法も、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、レーザーの出力光強度を、好ましくは1〜100mW、更に好ましくは3〜70mW、発振波長を、好ましくは390〜430nm、更に好ましくは400〜420nm、ビームスポット径を、好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは1〜20μm、走査速度を、好ましくは50〜500m/秒、更に好ましくは100〜400m/秒、走査密度を、好ましくは2,000dpi以上、更に好ましくは4,000dpi以上として、走査露光する。
又、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられ、その0.1〜5重量%程度の濃度で用いられる。
又、界面活性剤としては、前記感光性組成物において挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。尚、前記界面活性剤は、好ましくは0.0001〜20重量%、更に好ましくは0.0005〜10重量%、特に好ましくは0.001〜5重量%の濃度で用いられる。
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。又、現像液のpHは、9〜14とするのが好ましく、11〜14とするのが更に好ましい。
尚、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは10〜50℃程度、更に好ましくは15〜45℃程度の温度で、5秒〜10分程度の時間でなされる。又、現像処理後、形成されたネガ画像を、例えば高圧水銀灯等の光源によって照射処理するか、又は/及び、例えば140〜160℃程度の温度で加熱処理することにより、レジストとしての耐薬品性等の向上を図ることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
青紫色レーザー感光性組成物として、下記の(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の増感剤、(C)成分の光重合開始剤、(D)成分のアルカリ可溶性樹脂、(E)成分の重合加速剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)との混合溶剤100重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
青紫色レーザー感光性組成物として、下記の(A)成分のエチレン性不飽和化合物、(B)成分の増感剤、(C)成分の光重合開始剤、(D)成分のアルカリ可溶性樹脂、(E)成分の重合加速剤、及びその他成分を、メチルエチルケトン/イソプロパノール(重量比8/2)との混合溶剤100重量部に加えて、室温で攪拌して調液した塗布液を、仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み19μm)上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなる量で塗布し、90℃のオーブンで乾燥させ、形成された感光性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム(厚み25μm)を積層し、青紫色レーザー感光性画像形成材料を作製した。
(A1)下記の化合物(共栄化学社製「ライトエステル9EG」);15重量部
(A2)下記の化合物(共栄化学社製「ライトエステルBP−6EG」);30重量部
(A2)下記の化合物(共栄化学社製「ライトエステルBP−6EG」);30重量部
(B1)下記の化合物;0.25重量部
(C1)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(融点172℃、波長1.54ÅのX線回折スペクトルにおいてブラッグ角(2θ±0.2°)21.16°に最大回折ピークを有するもの);4重量部
(D1)スチレン/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比10/50/20/20、酸価129KOH・mg/g、重量平均分子量68,000);55重量部
(E1)N−フェニルグリシン双極イオン化合物;0.2重量部
(その他)ロイコクリスタルバイオレット;0.4重量部
9−フェニルアクリジン;0.2重量部
クリスタルバイオレット;0.025重量部
(D1)スチレン/メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(モル比10/50/20/20、酸価129KOH・mg/g、重量平均分子量68,000);55重量部
(E1)N−フェニルグリシン双極イオン化合物;0.2重量部
(その他)ロイコクリスタルバイオレット;0.4重量部
9−フェニルアクリジン;0.2重量部
クリスタルバイオレット;0.025重量部
別に、厚み35μmの銅箔を貼り合わせたポリイミド樹脂の銅張積層基板(厚み1.5mm、大きさ250mm×200mm)の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトSF」を用いてバフロール研磨し、水洗し、空気流で乾燥させて整面し、次いで、これをオーブンで60℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、前記で得られた青紫色レーザー感光性画像形成材料を、そのポリエチレンフィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール圧0.3MPa、ラミネート速度1.5m/分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に感光性組成物層が形成された青紫色レーザー感光性画像形成材を製造した。
得られた青紫色レーザー感光性画像形成材の感光性組成物層について、以下に示す方法で露光感度を測定したところ、16mJ/cm2 であった。
<露光感度>
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径2.5μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
<露光感度>
得られた画像形成材の感光性組成物層を、中心波長405nm、レーザー出力5mWのレーザー光源(日亜化学工業社製「NLHV500C」)を用いて、像面照度2mW、ビームスポット径2.5μmで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、20μmの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
更に、以下に示す方法で分光感度の極大ピークを測定したところ、393nmであった。
<分光感度の極大ピーク>
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として300〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
<分光感度の極大ピーク>
画像形成材を50×60mmの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置(ナルミ社製「RM−23」)を用い、キセノンランプ(ウシオ電機社製「UI−501C」)を光源として300〜650nmの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して10秒間照射して露光し、次いで、30℃の1重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として0.15MPaとなるように吹き付け、最小現像時間の2倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
又、以下に示す方法で波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2 )〕を測定したところ、7.8mJ/cm2 であった。又、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S410 /S450 〕を測定し、以下の基準で評価したところ、「A」であった。
<〔S410 〕、〔S410 /S450 〕>
前記と同様にして300〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2 )〕と波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕をそれぞれ求め、その比〔S410 /S450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
前記と同様にして300〜650nmの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 (mJ/cm2 )〕と波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕をそれぞれ求め、その比〔S410 /S450 〕を算出し、以下の基準で評価した。
<〔S410 /S450 〕の評価基準>
A:S410 /S450 が0.03以下。
B:S410 /S450 が0.03超過0.05以下。
C:S410 /S450 が0.05超過0.1以下。
D:S410 /S450 が0.1超過。
A:S410 /S450 が0.03以下。
B:S410 /S450 が0.03超過0.05以下。
C:S410 /S450 が0.05超過0.1以下。
D:S410 /S450 が0.1超過。
別に、得られた画像形成材につき、以下に示す方法で、黄色灯下でのセーフライト性を評価したところ、「A」であった。
<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
A:20分以上
B:10分以上20分未満
C:1分以上10分未満
D:1分未満
<黄色灯下でのセーフライト性>
画像形成材を黄色灯照明(約470nm以下の波長の光を遮断した条件)下に、1分間、2分間、5分間、10分間、20分間、30分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。
A:20分以上
B:10分以上20分未満
C:1分以上10分未満
D:1分未満
実施例2〜7
(B)成分の増感剤として、下記の化合物(B2)(実施例2)、下記の化合物(B3)(実施例3)、下記の化合物(B4)(実施例4)、下記の化合物(B5)(実施例5)、及び、下記の化合物(B6)(実施例6)を用い、更に、下記の化合物(B6);0.5重量部(実施例7)を用いた外は、実施例1と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔S410 〕、及び〔S410 /S450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表1に示した。
(B)成分の増感剤として、下記の化合物(B2)(実施例2)、下記の化合物(B3)(実施例3)、下記の化合物(B4)(実施例4)、下記の化合物(B5)(実施例5)、及び、下記の化合物(B6)(実施例6)を用い、更に、下記の化合物(B6);0.5重量部(実施例7)を用いた外は、実施例1と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔S410 〕、及び〔S410 /S450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表1に示した。
比較例1〜2
(B)成分の増感剤を用いなかった(比較例1)、及び、下記の化合物(B7)を用いた外は、実施例1と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔S410 〕、及び〔S410 /S450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表1に示した。
(B)成分の増感剤を用いなかった(比較例1)、及び、下記の化合物(B7)を用いた外は、実施例1と同様にして、青紫色レーザー感光性組成物の層を有する画像形成材料、画像形成材を作製し、感光性組成物層の露光感度、分光感度の極大ピーク、〔S410 〕、及び〔S410 /S450 〕を測定、評価し、更に、黄色灯下でのセーフライト性を評価し、結果を表1に示した。
本発明の青紫色レーザー感光性組成物、及び、それを用いた画像形成材料、画像形成材は、青紫色領域のレーザー光に対して高感度であると共に、黄色灯下でのセーフライト性に優れるので、特に、ドライフィルムレジスト材として、及び青紫色レーザー光による直接描画による画像形成に好適に用いられる。
Claims (12)
- (B)成分の増感剤としてのイミド化合物が、前記一般式(I) におけるZが単環式或いは縮合多環式炭化水素基の化合物である請求項1に記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- (B)成分の増感剤としてのイミド化合物が、300〜430nmの波長域に吸収極大を有するものである請求項1乃至3のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- (C)成分の光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物である請求項1乃至4のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- 更に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び(メタ)アクリル酸の各単量体に由来する構成繰返し単位を含む共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂(D)成分を含有する請求項1乃至5のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- 更に、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物からなる重合加速剤(E)成分を含有する請求項1乃至6のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- 330〜430nmの波長域に分光感度の極大ピークを有すると共に、波長410nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S410 〕が10mJ/cm2 以下であり、且つ、波長410nmにおける画像形成可能な該最小露光量〔S410 〕の波長450nmにおける画像形成可能な最小露光量〔S450 (mJ/cm2 )〕に対する比〔S410 /S450 〕が0.1以下である請求項1乃至7のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物。
- 仮支持フィルム上に、請求項1乃至8のいずれかに記載の青紫色レーザー感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材料。
- 被加工基板上に、請求項9に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材料がその青紫色レーザー感光性組成物層側で積層されてなることを特徴とする青紫色レーザー感光性画像形成材。
- 被加工基板上に積層された青紫色レーザー感光性画像形成材料における青紫色レーザー感光性組成物層の厚さが、10μm以上である請求項10に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材。
- 請求項10又は11に記載の青紫色レーザー感光性画像形成材の青紫色レーザー感光性組成物層を、波長390〜430nmのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
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JP2003291606A JP2005062415A (ja) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | 青紫色レーザー感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
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CN116768918A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-09-19 | 深圳普太科技有限公司 | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法与应用 |
-
2003
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