JP2005060474A - Aliphatic polyester composition and its molded article - Google Patents

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JP2005060474A JP2003290275A JP2003290275A JP2005060474A JP 2005060474 A JP2005060474 A JP 2005060474A JP 2003290275 A JP2003290275 A JP 2003290275A JP 2003290275 A JP2003290275 A JP 2003290275A JP 2005060474 A JP2005060474 A JP 2005060474A
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Hirotaka Okamoto
浩孝 岡本
Mitsuru Nakano
充 中野
Makoto Ouchi
誠 大内
Arimitsu Usuki
有光 臼杵
Kenji Kanamori
健志 金森
Yuji Urayama
裕司 浦山
Hisatsugu Okuyama
久嗣 奥山
Yasumitsu Isobe
泰充 礒部
Takashi Inao
隆嗣 稲生
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aliphatic polyester composition which has excellent moldability and impact resistance, sufficiently inhibits deterioration under a moist heat condition and on a thermal treatment, and has excellent moist heat ageing resistance and heat resistance, and to provide a molded article melt-molded from the composition. <P>SOLUTION: The aliphatic polyester composition is characterized by comprising an aliphatic polyester having a weight-average mol. wt. of ≥100,000 and a residual monomer content of ≤5,000 ppm, and at least one hydrolysis inhibitor selected from the group consisting of amide group-having low molecular compounds, talc, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and oxazoline compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。   The present invention relates to an aliphatic polyester composition and a molded body obtained by melt-molding it.

脂肪族ポリエステル中でもポリ乳酸などいくつかは、とうもろこし、サトウキビ、サツマイモなど植物由来の原料から得られる。これらの材料は燃焼（熱分解）又は生分解により容易に水とＣＯ2になるが、本来光合成により貯えられたＣＯ2であり、大気中のＣＯ2濃度を増やさない。しかし、高い強度、弾性率を持ついくつかの脂肪族ポリエステルは脆く、十分な耐衝撃性を得ることが困難であった。 Some of the aliphatic polyesters such as polylactic acid are obtained from plant-derived raw materials such as corn, sugarcane, and sweet potato. These materials readily form water and CO 2 by combustion (pyrolysis) or biodegradable, a CO 2 which is stored by the inherent photosynthesis, without increasing the CO 2 concentration in the atmosphere. However, some aliphatic polyesters having high strength and elastic modulus are brittle and it is difficult to obtain sufficient impact resistance.

このような問題点を改善するために、特開２００２−３０９０７４号公報（特許文献１）には、光学純度９０％以上の乳酸系樹脂と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂と、加水分解防止剤とを主成分とする乳酸系樹脂組成物が記載されており、このような加水分解防止剤として表面処理無機フィラー、層状珪酸塩、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、オレフィン系樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられている。しかしながら、特開２００２−３０９０７４号公報記載の乳酸系樹脂組成物であっても、湿熱条件下並びに熱処理時における劣化が十分には抑制されず、耐湿熱老化性並びに耐熱性の点で未だ十分なものではなかった。
特開２００２−３０９０７４号公報 In order to improve such problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-309074 (Patent Document 1) discloses a lactic acid resin having an optical purity of 90% or more, an aliphatic polyester resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and , A lactic acid resin composition mainly composed of a hydrolysis inhibitor, and surface treatment inorganic fillers, layered silicates, hydrophobic waxes, hydrophobic plasticizers, olefins as such hydrolysis inhibitors. Resins, carbodiimide compounds and the like are mentioned. However, even with the lactic acid resin composition described in JP-A-2002-309074, deterioration during wet heat conditions and during heat treatment is not sufficiently suppressed, and is still sufficient in terms of wet heat aging resistance and heat resistance. It was not a thing.
JP 2002-309074 A

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成形性及び耐衝撃性が優れており、しかも湿熱条件下並びに熱処理時における劣化が十分に抑制されて耐湿熱老化性及び耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has excellent moldability and impact resistance, and is sufficiently suppressed from being deteriorated during wet heat conditions and during heat treatment, so An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester composition excellent in heat resistance and a molded body obtained by melt-molding the same.

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子量が高くかつ残存モノマー量が少ない脂肪族ポリエステルにアミド基を有する低分子化合物とタルクと所定の加水分解抑制剤とを添加すると耐湿熱老化性及び耐熱性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a low molecular weight compound having an amide group in an aliphatic polyester having a high molecular weight and a small amount of residual monomer, talc, and a predetermined hydrolysis inhibitor. It has been found that when added, the resistance to moist heat aging and heat resistance are dramatically improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有することを特徴とするものである。   That is, the aliphatic polyester composition of the present invention comprises an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, a low molecular compound having an amide group, talc, a carbodiimide compound, an isocyanate. It contains at least one hydrolysis inhibitor selected from the group consisting of a series compound and an oxazoline series compound.

また、本発明の成形体は、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有する脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものであることを特徴とするものである。   Further, the molded article of the present invention comprises an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, a low molecular compound having an amide group, talc, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and An aliphatic polyester composition containing at least one hydrolysis inhibitor selected from the group consisting of oxazoline compounds is melt-molded.

前記本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記脂肪族ポリエステルが、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との比率（ｍｏｌ％）が１００：０〜９６：４又は４：９６〜０：１００であり、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下のポリ乳酸であることが好ましい。   In the aliphatic polyester composition of the present invention, the aliphatic polyester has a ratio (mol%) of a monomer unit derived from L-lactic acid to a monomer unit derived from D-lactic acid of 100: 0 to 96: 4 or 4. : 96 to 0: 100, preferably a polylactic acid having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less.

また、本発明の成形体においては、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により求めた絶対結晶化度が３０％以上でかつ相対結晶化度が８０％以上であることが好ましい。   In the molded article of the present invention, the absolute crystallinity obtained by the differential scanning calorimetry (DSC measurement method) using a differential scanning calorimeter is 30% or more and the relative crystallinity is 80% or more. It is preferable.

なお、絶対結晶化度及び相対結晶化度を求めるためのＤＳＣ測定とは、具体的には以下の方法によるものである。すなわち、先ず、脂肪族ポリエステル組成物からなる成形体である試験片から試料（5〜10mg）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量計、パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて窒素雰囲気下で以下のように温度を変化させながら以下の諸熱量を測定する。
(i)予備測定として３０℃→２５０℃、昇温速度５℃/minで結晶融解のピーク温度（Tｍ℃）を求める。得られた（Tｍ＋30）℃を（A）℃とする。
(ii)30℃→（A）℃、昇温速度５℃/min：途中で現れる結晶化による発熱量(ΔHc1)と結晶融解による吸熱量(ΔHm1)を測定する。
(iii)（A）℃で5分保持する。
(iv)（A）℃→30℃、降温速度5℃/min。
(v)30℃で5分保持する。
(vi)30℃→（A）℃、昇温速度5℃/min：途中で現れる結晶融解による吸熱量(ΔHm2)を測定する。 The DSC measurement for determining the absolute crystallinity and the relative crystallinity is specifically based on the following method. That is, first, a sample (5 to 10 mg) is collected from a test piece that is a molded article made of an aliphatic polyester composition, placed in an aluminum pan, and a DSC (differential scanning calorimeter, manufactured by PerkinElmer, DSC7) is used. The following amounts of heat are measured while changing the temperature in a nitrogen atmosphere as follows.
(i) As a preliminary measurement, the peak temperature of crystal melting (Tm ° C.) is determined at 30 ° C. → 250 ° C. and a temperature increase rate of 5 ° C./min. The obtained (Tm + 30) ° C. is defined as (A) ° C.
(ii) 30 ° C. → (A) ° C., temperature increase rate 5 ° C./min: Measure the amount of heat generated due to crystallization (ΔHc1) and the amount of heat absorbed due to crystal melting (ΔHm1).
(iii) (A) Hold at 5 ° C. for 5 minutes.
(iv) (A) ° C. → 30 ° C., temperature drop rate 5 ° C./min.
(v) Hold at 30 ° C. for 5 minutes.
(vi) 30 ° C. → (A) ° C., temperature rising rate 5 ° C./min: The endothermic amount (ΔHm 2) due to crystal melting that appears in the middle is measured.

そして、このようにして測定されたΔHc1、ΔHm1、ΔHm2に基づいて、以下の式：
絶対結晶化度（％）＝｛(ΔHm1−ΔHc1)／（93×a／100）｝×100
相対結晶化度（％）＝｛(ΔHm1−ΔHc1)／ΔHm2｝×100
（上式中、「９３」は、公知の文献で示されているポリ乳酸が１００％結晶化した場合の結晶融解熱（９３Ｊ／ｇ）を意味する。また、「ａ」は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物における脂肪族ポリエステルの重量分率（重量％）を意味する。更に、ΔHc1、ΔHm1、ΔHm2は絶対値であり、それらの単位はＪ／ｇである。）
により絶対結晶化度（％）及び相対結晶化度（％）を算出する。なお、ΔHc1、ΔHm1、ΔHm2を求めるにあたり、融解吸熱ピークが脂肪族ポリエステル以外の成分に由来することが明らかな場合は可能な限り除外する。 Based on ΔHc1, ΔHm1, and ΔHm2 measured in this way, the following formula:
Absolute crystallinity (%) = {(ΔHm1−ΔHc1) / (93 × a / 100)} × 100
Relative crystallinity (%) = {(ΔHm1−ΔHc1) / ΔHm2} × 100
(In the above formula, “93” means the heat of crystal fusion (93 J / g) when the polylactic acid shown in the known literature is crystallized 100%. (This means the weight fraction (% by weight) of the aliphatic polyester in the aliphatic polyester composition. Furthermore, ΔHc1, ΔHm1, and ΔHm2 are absolute values, and their units are J / g.)
To calculate the absolute crystallinity (%) and the relative crystallinity (%). In determining ΔHc1, ΔHm1, and ΔHm2, if it is clear that the melting endothermic peak is derived from a component other than the aliphatic polyester, it is excluded as much as possible.

本発明によれば、脂肪族ポリエステル組成物における耐湿熱老化性及び耐熱性を飛躍的に向上せしめることが可能となり、成形性及び耐衝撃性が優れており、しかも湿熱条件下並びに熱処理時における劣化が十分に抑制されて耐湿熱老化性及び耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル組成物並びにそれからなる成形体を得ることが可能となる。   According to the present invention, it becomes possible to dramatically improve wet heat aging resistance and heat resistance in the aliphatic polyester composition, excellent moldability and impact resistance, and further deteriorate under wet heat conditions and during heat treatment. Is sufficiently suppressed, and it becomes possible to obtain an aliphatic polyester composition excellent in moist heat aging resistance and heat resistance, and a molded article comprising the same.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有することを特徴とするものである。   The aliphatic polyester composition of the present invention includes an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, a low molecular compound having an amide group, talc, a carbodiimide compound, and an isocyanate compound. And at least one hydrolysis inhibitor selected from the group consisting of oxazoline-based compounds.

先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステルについて説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。   First, the aliphatic polyester according to the present invention will be described. The aliphatic polyester used in the present invention is a ring-opening polyaddition such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxybutyric acid), poly (4-hydroxyvaleric acid), polycaprolactone, etc. Aliphatic polyesters, as well as polyester carbonate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyhexamethylene oxalate Polycondensation reaction type aliphatic polyesters such as rate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate and the like, poly (α-hydroxy acids) such as polylactic acid and polyglycolic acid are preferred, and polylactic acid Particularly preferred.

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、１００,０００以上であることが必要であり、１２０,０００以上であることが好ましく、１５０,０００以上であることがより好ましく、１８０,０００以上であることが特に好ましい。脂肪族ポリエステルの重量平均分子量が１００,０００未満では得られる成形体の強度、弾性率等の機械物性が不十分となり、重量平均分子量が高くなるほどこのような物性がより向上する傾向にある。また、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、成形時の流動性の観点から４００,０００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the aliphatic polyester used in the present invention needs to be 100,000 or more, preferably 120,000 or more, more preferably 150,000 or more, and 180,000. The above is particularly preferable. When the weight average molecular weight of the aliphatic polyester is less than 100,000, mechanical properties such as strength and elastic modulus of the obtained molded article are insufficient, and such physical properties tend to be further improved as the weight average molecular weight is increased. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of aliphatic polyester is 400,000 or less from a viewpoint of the fluidity | liquidity at the time of shaping | molding.

また、本発明において用いられる脂肪族ポリエステルにおいては、残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリエステルの残存モノマー量が５０００ｐｐｍを超えていると、残存モノマーが加水分解の触媒と機能してしまい、加水分解抑制剤を添加してもその効果が十分に発揮されず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不十分となる。また、脂肪族ポリエステルの残存モノマー量が低くなるほど耐湿熱老化性及び耐熱性がより向上する傾向にある。   Further, in the aliphatic polyester used in the present invention, the residual monomer amount needs to be 5000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and 500 ppm or less. Particularly preferred. If the amount of the residual monomer of the aliphatic polyester exceeds 5000 ppm, the residual monomer functions as a hydrolysis catalyst, and even if a hydrolysis inhibitor is added, the effect is not fully exhibited, and moist heat aging resistance In addition, the heat resistance is insufficient. In addition, as the amount of residual monomer in the aliphatic polyester decreases, the moist heat aging resistance and heat resistance tend to be further improved.

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、前記脂肪族ポリエステルを単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。このような脂肪族ポリエステルの共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。   As the aliphatic polyester used in the present invention, the aliphatic polyester may be used alone, but may be a blend or copolymer of two or more thereof. Examples of such an aliphatic polyester copolymer include a copolymer of lactic acid and a hydroxy acid other than lactic acid, polybutylene succinate adipate, and the like. Further, the arrangement pattern of the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

また、脂肪族ポリエステルのブレンド物としては、例えばポリ乳酸をベースとするポリ乳酸系樹脂が好ましく、ポリ乳酸にブレンドされる他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の前記脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド等が挙げられる。   In addition, the aliphatic polyester blend is preferably, for example, a polylactic acid-based resin based on polylactic acid, and other resins blended with polylactic acid include the aliphatic polyesters other than polylactic acid; polyethylene terephthalate, Aromatic polyesters such as butylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11, nylon 12 and the like.

本発明にかかる脂肪族ポリエステルとして特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式：-[O-CH(CH3)-C(O)]n-により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に耐湿熱老化性及び耐熱性が向上することから本発明において用いる脂肪族ポリエステルとして好適である。 Polylactic acid particularly preferred as the aliphatic polyester according to the present invention is generally represented by the formula:-[O-CH (CH 3 ) -C (O)] n- . Such polylactic acid is particularly suitable as the aliphatic polyester used in the present invention because the heat and heat aging resistance and heat resistance are improved by the present invention.

このようなポリ乳酸の重量平均分子量は、前記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量と同様に、１００,０００以上であることが必要であり、１２０,０００以上であることが好ましく、１５０,０００以上であることがより好ましく、１８０,０００以上であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸における残存モノマー量も、前記脂肪族ポリエステルにおける残存モノマー量と同様に、５０００ｐｐｍ以下であることが必要であり、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。   Similar to the weight average molecular weight of the aliphatic polyester, the polylactic acid needs to have a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 120,000 or more, and 150,000 or more. More preferably, it is particularly preferably 180,000 or more. Further, the residual monomer amount in polylactic acid needs to be 5000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, similarly to the residual monomer amount in the aliphatic polyester, 500 ppm. It is particularly preferred that

ポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。このようにして得られるポリ乳酸はＬ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、ポリ乳酸がＬ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との共重合体である場合、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位又はＬ−乳酸由来のモノマー単位のうちの一方の含有割合が９６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。すなわち、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との比率（ｍｏｌ％）が１００：０〜９６：４又は４：９６〜０：１００であることが好ましく、１００：０〜９８：２又は２：９８〜０：１００であることがより好ましく、１００：０〜９９：１又は１：９９〜０：１００であることが特に好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が９６ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。   The method for synthesizing polylactic acid is not particularly limited, and may be direct polymerization of D-lactic acid or L-lactic acid, or ring-opening polymerization of D-lactide, L-lactide, or meso-lactide, which are cyclic dimers of lactic acid. Also good. The polylactic acid thus obtained may be composed of only one of a monomer unit derived from L-lactic acid and a monomer unit derived from D-lactic acid, or may be a copolymer of both. . Moreover, when polylactic acid is a copolymer of a monomer unit derived from L-lactic acid and a monomer unit derived from D-lactic acid, one of the monomer unit derived from D-lactic acid or the monomer unit derived from L-lactic acid is contained. The ratio is preferably 96 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. That is, the ratio (mol%) between the monomer unit derived from L-lactic acid and the monomer unit derived from D-lactic acid is preferably 100: 0 to 96: 4 or 4:96 to 0: 100, It is more preferably 98: 2 or 2:98 to 0: 100, and particularly preferably 100: 0 to 99: 1 or 1:99 to 0: 100. When both the D-form and the L-form are less than 96 mol%, crystallization is inhibited due to a decrease in stereoregularity, and the effects obtained by the present invention tend not to be sufficiently exhibited.

また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。   Further, a blend of a plurality of polylactic acids having different ratios of L-lactic acid-derived monomer units and D-lactic acid-derived monomer units at an arbitrary ratio may be used.

さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   Furthermore, in the polylactic acid according to the present invention, in addition to lactic acid or lactide, other polymerizable monomers such as glycolide and caprolactone may be further polymerized to form a copolymer. Further, a polymer obtained by homopolymerization of another polymerizable monomer may be blended with polylactic acid. In addition, it is preferable that the ratio for which the polymer chain derived from another polymerizable monomer occupies the polymer whole quantity is 50 mol% or less in conversion of a monomer.

なお、本発明にかかる前記脂肪族ポリエステルにおける残存モノマー量を低減させる方法は特に制限されず、公知の各種脱モノマー方法を用いることができる。このような脱モノマー方法としては、例えば、特開平9-104745号公報、特許第1744093号公報、特開平5-255844号公報、特許第2714454号公報、特開平9-95531号公報、特開平9-110967号公報、特許第3319884号公報に記載の方法が挙げられ、中でも、生産性を損なわずにかつより確実に残存モノマー量を低減させられる観点から、(i)重合工程における減圧ガス化により脱モノマーする特開平9-104745号公報に記載の方法、(ii)重合後に固形物(ペレット)から溶剤抽出により脱モノマーする特開平9-110967号公報に記載の方法、(iii)重合後に固形物から減圧ガス化により脱モノマーする特開平9-95531号公報に記載の方法が好ましい。   In addition, the method in particular of reducing the residual monomer amount in the said aliphatic polyester concerning this invention is not restrict | limited, Various well-known demonomer methods can be used. Examples of such a demonomer method include, for example, JP-A-9-104745, JP-A-17404093, JP-A-5-255844, JP-A-2714454, JP-A-9-95531, JP-A-9 -110967 gazette and the method described in Japanese Patent No. 3319884. Among them, from the viewpoint of more reliably reducing the amount of residual monomer without impairing productivity, (i) by reduced pressure gasification in the polymerization step A method described in JP-A-9-104745 for demonomering, (ii) a method described in JP-A-9-110967 for demonomerization by solvent extraction from a solid (pellet) after polymerization, and (iii) a solid after polymerization A method described in JP-A-9-95531 in which a monomer is removed from a product by gasification under reduced pressure is preferred.

次に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に第一の結晶核剤として配合されるアミド基を有する低分子化合物について説明する。本発明にかかるアミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。   Next, the low molecular weight compound having an amide group blended as the first crystal nucleating agent in the aliphatic polyester composition of the present invention will be described. Examples of the low molecular weight compound having an amide group according to the present invention include aliphatic monocarboxylic amide, N-substituted aliphatic monocarboxylic amide, aliphatic biscarboxylic amide, N-substituted aliphatic carboxylic bisamide, and N-substituted urea. Aliphatic carboxylic acid amides such as carboxylic acids, aromatic carboxylic acid amides, or hydroxyamides having a hydroxyl group, and the like. These compounds may have one or more amide groups.

アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｉｓｏ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−ステアリルアミド）、イソフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノメチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジメチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノエチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジエチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｎ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｉｓｏ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。   Specific examples of the low molecular weight compound having an amide group include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxystearic acid amide, lactic acid amide, N -Oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid amide, methylol behenine Acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, ethylene bis beheny Acid amide, ethylenebisisostearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide Acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'- Distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide, N, N′-distearyl terephthalic acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanol Mido, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene oleic acid amide, N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl -N'-stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea and the like can be exemplified. . Among these, lactamide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylene bis-12-hydroxystearic acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, methylol stearin Acid amide, stearic acid monoethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide, trimesic acid tris (n-butylamide), trimesic acid Tris (sec-butyramide), trimesic acid tris (iso-butyramide), trimesic acid tris (tert-butyramide), trimesic acid tris ( -Octylamide), trimesic acid tris (tert-octylamide), trimesic acid tris (n-stearylamide), isophthalic acid bis (tert-butylamide), terephthalic acid bis (tert-butylamide), trimesic acid bis (tert-butylamide) ), Trimesic acid bis (n-butylamide), trimesic acid mono (tert-butylamide), trimesic acid monomethyl ester bis (tert-butylamide), trimesic acid dimethyl ester mono (tert-butylamide), trimesic acid monoethyl ester bis (tert) -Butylamide), trimesic acid diethyl ester mono (tert-butylamide), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid di-n-butyramide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid disec-butyl Amide, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid di iso- butyramide, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid di tert- butylamide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide is particularly preferred.

また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。   Moreover, the molecular weight of the low molecular weight compound having an amide group is preferably 1,000 or less, more preferably 100 to 900. When the molecular weight of the low molecular weight compound exceeds 1,000, the compatibility with the aliphatic polyester is lowered, and the dispersibility tends to be lowered or the molded body tends to bleed out.

さらに、アミド基を有する低分子化合物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜８重量％であることがさらに好ましく、０．５〜５重量％であることが最も好ましい。アミド基を有する低分子化合物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、可塑剤的作用が過剰に強く発現するようになるため、剛性が低下する傾向にある。   Further, the content of the low molecular compound having an amide group is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8% by weight in the aliphatic polyester composition of the present invention. Preferably, the content is 0.1 to 8% by weight, and most preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the low molecular weight compound having an amide group is less than the lower limit, the degree of improvement in rigidity and crystallization rate tends to be insufficient. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, it acts as a plasticizer. Tends to be excessively strong, so that the rigidity tends to decrease.

次に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に第二の結晶核剤として配合されるタルクについて説明する。本発明にかかるタルクは、耐熱性に優れ化学的に安定な鉱物であり、その組成は特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく具体的には、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、７．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されているものがある。   Next, talc blended as the second crystal nucleating agent in the aliphatic polyester composition of the present invention will be described. The talc according to the present invention is a mineral that has excellent heat resistance and is chemically stable, and its composition is not particularly limited, but its average particle size is small in order to disperse it as much as possible in the aliphatic polyester composition of the present invention. More specifically, it is preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 7.0 μm or less. Further, such talc may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesiveness with the resin. Such talc is commercially available, and some are sold by Nippon Talc, Fuji Talc Industry, and the like.

前記タルクの含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましく、１〜５重量％であることが最も好ましい。前記タルクの含有量が前記下限値未満であると、結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。   In the aliphatic polyester composition of the present invention, the content of the talc is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and 0.5 to 10%. More preferably, it is 1% by weight, most preferably 1% by weight. If the content of the talc is less than the lower limit value, the degree of improvement of the crystallization rate tends to be insufficient, whereas if the content exceeds the upper limit value, the aliphatic polyester becomes brittle and impact strength is increased. Tends to decrease significantly.

次に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に更に配合される加水分解抑制剤について説明する。本発明の脂肪族ポリエステル組成物に配合される加水分解抑制剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つのものである。このような特定の加水分解抑制剤を添加することにより、残存モノマーや分解により生じた水酸基やカルボキシル基末端が封止され、加水分解の連鎖反応が十分に抑制されることにより、成形性及び耐衝撃性が阻害されることなく耐湿熱老化性及び耐熱性が向上することとなる。また、かかる加水分解抑制剤の中でもカルボジイミド系化合物は脂肪族ポリエステルとの溶融混練性により優れており、少量の添加で加水分解をより抑制できる傾向にあるため好ましい。   Next, the hydrolysis inhibitor further blended in the aliphatic polyester composition of the present invention will be described. The hydrolysis inhibitor blended in the aliphatic polyester composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of carbodiimide compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds. By adding such a specific hydrolysis inhibitor, hydroxyl groups and carboxyl group terminals generated by residual monomers and decomposition are blocked, and the chain reaction of hydrolysis is sufficiently suppressed, so that moldability and resistance Moisture heat aging resistance and heat resistance are improved without impairing the impact property. Among such hydrolysis inhibitors, carbodiimide compounds are preferred because they are excellent in melt-kneading properties with aliphatic polyesters and tend to be able to further suppress hydrolysis with a small amount of addition.

このようなカルボジイミド系化合物としては、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物が挙げられる。このようなカルボジイミド系化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれでもよく、例えば、ポリ(４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。   Examples of such carbodiimide compounds include compounds having at least one carbodiimide group in the molecule. Such carbodiimide compounds may be aliphatic, alicyclic, or aromatic. For example, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide) , Poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, naphthyl Examples thereof include carbodiimide.

また、イソシアネート系化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′- Biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trime Lehexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane Examples include diisocyanate or 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.

更に、オキサゾリン系化合物としては、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−へキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロへキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラエチレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。このようなカルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物は、単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。   Further, examples of the oxazoline compound include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-ethoxy-2-oxazoline, 2-propoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-pentyloxy-2-oxazoline, 2 -Hexyloxy-2-oxazoline, 2-heptyloxy-2-oxazoline, 2-octyloxy-2-oxazoline, 2-nonyloxy-2-oxazoline, 2-decyloxy-2-oxazoline, 2-cyclopentyloxy-2-oxazoline 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-methallyloxy-2-oxazoline, 2-crotyloxy-2-oxazoline, 2-phenoxy-2-oxazoline, 2-cresyl-2- Oxazoline, 2-o- Tylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-propylphenoxy-2-oxazoline, 2-o-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-ethylphenoxy-2-oxazoline, 2-m-propylphenoxy-2-oxazoline , 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2- Oxazoline, 2-hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-allyl-2- Xazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2- o-phenylphenyl-2-oxazoline, 2-m-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-m-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2′-bis (2 -Oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl- 2-oxazoline), 2,2′-bis (4,4′-diethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-bis ( 4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene Bis (2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2) -Oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-o Sazoline), 2,2′-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′- Decamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-tetraethylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2 Examples include '-9,9'-diphenoxyethanebis (2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis (2-oxazoline), 2,2'-diphenylenebis (2-oxazoline), and the like. Such carbodiimide compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds may be used alone or in combination of two or more compounds.

このような加水分解抑制剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。前記加水分解抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、耐湿熱老化性及び耐熱性が向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、粘度の低下或いは増加に伴って成形加工性が低下し、更に得られる成形体の物性が低下する傾向にある。   The content of such a hydrolysis inhibitor is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight in the aliphatic polyester composition of the present invention. When the content of the hydrolysis inhibitor is less than the lower limit value, the degree of improvement in moist heat aging resistance and heat resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, the viscosity decreases or With the increase, the moldability tends to decrease, and the physical properties of the resulting molded article tend to decrease.

なお、前記の脂肪族ポリエステルとアミド基を有する低分子化合物とタルクと加水分解抑制剤とを混合して本発明の脂肪族ポリエステル組成物を得る方法は特に制限されず、例えば、ロールや２軸押出機を用いて１６０〜２５０℃程度の温度で混練する方法や、クロロホルム等の溶媒を用いて諸成分を混合した後に溶媒を除去する方法であってもよい。   The method for obtaining the aliphatic polyester composition of the present invention by mixing the aliphatic polyester, the low molecular compound having an amide group, talc, and a hydrolysis inhibitor is not particularly limited. A method of kneading at a temperature of about 160 to 250 ° C. using an extruder or a method of removing the solvent after mixing various components using a solvent such as chloroform may be used.

また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、高温弾性率及び荷重たわみ温度をより向上させるために、タルク以外の無機充填剤、例えば層状珪酸塩、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、マイカ、酸化チタン、シリカ、ウィスカー等が更に添加されていることが好ましい。このようなタルク以外の無機充填剤を含有する場合、その含有量が多過ぎると却って衝撃強度の低下を招くおそれがあるため、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。   Further, in the aliphatic polyester composition of the present invention, in order to further improve the high temperature elastic modulus and the deflection temperature under load, inorganic fillers other than talc, such as layered silicate, calcium carbonate, calcium phosphate, mica, titanium oxide, silica It is preferable that whiskers and the like are further added. When such inorganic fillers other than talc are contained, if the content is too large, the impact strength may be lowered, and it is preferably 10% by weight or less, and preferably 5% by weight or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 3 weight% or less.

更に、タルク以外の無機充填剤として層状珪酸塩を用いる場合、少量の添加でより高い添加効果が期待されることから、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物を用いることが特に好ましい。このような有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物としては、一般的な層状粘土鉱物を有機化して用いることができる。また、このような有機化された層状粘土鉱物は市販されており、このような市販品としては、Ｎａｎｏｃｏｒ社，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、コープケミカル株式会社等から販売されているものがある。   Furthermore, when using a layered silicate as an inorganic filler other than talc, it is particularly preferable to use a layered clay mineral organized with an organic onium salt because a higher addition effect is expected with a small amount. As a layered clay mineral organized with such an organic onium salt, a general layered clay mineral can be organically used. Such an organized layered clay mineral is commercially available, and examples of such commercially available products are those sold by Nanocor, Southern Clay Products, Corp. Chemical Co., Ltd., and the like.

前記一般的な層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等の雲母等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。   The general layered clay mineral is not particularly limited. Specifically, the smectite group such as montmorillonite, beidellite, saponite and hectorite; the kaolinite group such as kaolinite and halosite; dioctahedral vermiculite, trio. Vermiculite family such as Kutahedral vermiculite; mica such as teniolite, tetrasilicic mica, mascobite, illite, sericite, phlogopite, biotite and the like. These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like. Moreover, in this invention, 1 type in said layered clay mineral may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, it is preferable that the cation exchange capacity | capacitance of a layered clay mineral is 30-300 meq / 100g.

このような有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。このような有機化には、有機オニウム塩が用いられる。前記有機オニウム塩は、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げるものであり、これにより脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。   Such organicization means that organic substances are adsorbed and / or bonded to the interlayer and / or surface of the layered clay mineral by a physical or chemical method (preferably a chemical method). An organic onium salt is used for such organic formation. The organic onium salt organicizes the layered clay mineral to increase the distance between the layers, thereby improving the dispersion uniformity of the aliphatic polyester and the layered clay mineral.

このような有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等が挙げられる。このような有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ4 +Ｘ-［４個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基又はアリール基を表し、Ｘ-はカウンターイオンを表す］で表されるものである。ここで、有機オニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基又はアルキルエーテル基の場合、当該アルキル基又はアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては水酸基が好ましい。さらに、Ｘ-で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオンが挙げられる。 Specific examples of such organic onium salts include organic ammonium salts, organic phosphonium salts, organic pyridinium salts, and organic sulfonium salts. As such an organic ammonium salt, for example, NR 4 + X − [4 Rs may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl ether group or an aryl group, and X − represents a counter Represents an ion]. Here, it is preferable that the carbon number of the organic onium salt (the total number of carbon atoms of four R) is 6 or more. If the organic onium salt has less than 6 carbon atoms, the interlayer distance of the layered clay mineral cannot be sufficiently increased, and it tends to be difficult to uniformly disperse the layered clay mineral in polylactic acid. When R is an alkyl group or an alkyl ether group, the alkyl group or alkyl ether group may have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group. Furthermore, examples of counter ions represented by X − include halogen ions such as Cl − and Br − .

上記ＮＲ4 +で表される有機アンモニウムイオンの特に好ましい例として、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。 Particularly preferred examples of the organic ammonium ion represented by the above NR 4 + include those represented by the following general formula (1), (2) or (3), and these may be used alone. It may also be used in combination.

Figure 2005060474
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは６〜２２の整数を表す。］
Figure 2005060474
 [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and l represents an integer of 6-22. ]

Figure 2005060474
［式中、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ4とＲ5との合計の炭素数は６以上であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。］
Figure 2005060474
 [Wherein R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is 6 or more, m and n May be the same or different and each represents an integer of 1 to 20. ]

Figure 2005060474
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数は６以上である。］。
Figure 2005060474
 [Wherein R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and the total of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 Carbon number is 6 or more. ].

上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。またかかるアリール基として具体的には、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R 1 , R 2 or R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a linear or branched pentyl group, Linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched decyl group, Linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, Although linear or branched octadecyl group etc. are mentioned, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 1-4. When the carbon number of the alkyl group exceeds the upper limit, synthesis of the organic onium salt tends to be difficult. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a benzyl group.

また、上記一般式（１）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ2−）の重合度を表し、６〜２２、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、ポリ乳酸中での層状粘土鉱物とタルクとの分散均一性が低下する傾向にある。他方、ｌが２２を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。 Further, in the above general formula (1), l is a methylene group (-CH 2 -) represents the degree of polymerization, 6 to 22, preferably 8 to 18 integers. When l is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently increased, and the dispersion uniformity of the layered clay mineral and talc in polylactic acid tends to be lowered. On the other hand, when l exceeds 22, the synthesis of the organic onium salt tends to be difficult.

また、上記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。一般式（２）中のＲ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ4とＲ5との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にある。例えばＲ4が水素原子でＲ5がドデシル基である化合物、Ｒ4がメチル基でＲ5がオクタデシル基である化合物、Ｒ4及びＲ5がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。 Further, in the above general formula (2), R 4 and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group. As this alkyl group, the alkyl group illustrated in description of R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > in General formula (1) is mentioned. R 4 and R 5 in the general formula (2) may be the same or different, but the total number of carbon atoms thereof is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more. When the total number of carbon atoms of R 4 and R 5 is less than 6, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently increased, and the dispersion uniformity between the aliphatic polyester and the layered clay mineral tends to be lowered. For example, a compound in which R 4 is a hydrogen atom and R 5 is a dodecyl group, a compound in which R 4 is a methyl group and R 5 is an octadecyl group, and a compound in which R 4 and R 5 are an octadecyl group are compounds that satisfy the above conditions Are preferably used.

また、前記一般式（２）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。更に、式（３）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の合計の炭素数は６以上である。 Further, in the above general formula (2), m and n represent the degree of polymerization of oxyethylene groups (-CH 2 CH 2 O-), 1~20, preferably 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5 And particularly preferably 1. When m or n exceeds 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral becomes excessively high and adjustment tends to be difficult. Note that m and n may be the same or different. Further, in the formula (3), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 The total carbon number of 9 is 6 or more.

また、有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して脂肪族ポリエステル組成物の物性が損なわれる（例えば脆化）傾向にある。また、このような有機化された層状粘土鉱物を含有する場合、その含有量が多過ぎると脂肪族ポリエステルが脆化して衝撃強度が却って低下するおそれがあることから、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。   Moreover, it is preferable that it is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of layered clay minerals, and, as for content of organic onium salt, it is more preferable that it is 20-100 weight part. If the content of the organic onium salt is less than the lower limit, the interlayer distance of the layered clay mineral is not sufficiently widened, and the dispersion uniformity between the aliphatic polyester and the layered clay mineral tends to decrease, When the upper limit is exceeded, the amount of the organic onium salt introduced by physical adsorption tends to increase and the physical properties of the aliphatic polyester composition tend to be impaired (for example, embrittlement). In addition, when such an organized layered clay mineral is contained, if the content is too large, the aliphatic polyester may become brittle and impact strength may be reduced instead, so that it is 3% by weight or less. Is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.

更に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、耐衝撃性をより向上させるために、脂肪族ポリエステル以外のゴム、エラストマ、軟質樹脂成分、可塑剤等が更に添加されていてもよい。このような成分の具体的な種類は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルとの相溶性が良好な成分、もしくは化学的変性や相溶化剤の添加により相溶性が改善されている成分であることが好ましい。また、このような成分を含有する場合、その含有量が多過ぎると却って高温弾性率及び荷重たわみ温度の低下を招くおそれがあるため、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。   Furthermore, in the aliphatic polyester composition of the present invention, rubber, elastomer, soft resin component, plasticizer and the like other than aliphatic polyester may be further added in order to further improve impact resistance. Specific types of such components are not particularly limited, but may be components having good compatibility with aliphatic polyesters, or components having improved compatibility by chemical modification or addition of a compatibilizing agent. preferable. In addition, when such a component is contained, if the content is too large, the high temperature elastic modulus and the deflection temperature under load may be reduced. Therefore, the content is preferably 20% by weight or less, and preferably 10% by weight or less. More preferably, it is more preferably 5% by weight or less.

また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、成形時等における熱劣化による脂肪族ポリエステルの分子量の低下によってカルボキシル基及び水酸基が増加して成形体の加水分解が促進されることをより確実に防止するために、酸化防止剤、耐熱化剤等の熱安定剤が更に添加されていることが好ましい。このような熱安定剤は、前述のアミド基を有する低分子化合物、タルク及び加水分解抑制剤の効果を妨げるものでなければよく、その具体的な種類は特に限定されない。また、このような熱安定剤を含有する場合、その含有量は２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。   Further, in the aliphatic polyester composition of the present invention, it is more sure that the hydrolysis of the molded body is promoted by increasing the carboxyl groups and hydroxyl groups due to the decrease in the molecular weight of the aliphatic polyester due to thermal degradation during molding or the like. In order to prevent this, it is preferable that a heat stabilizer such as an antioxidant or a heat resistance agent is further added. Such a heat stabilizer is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the low molecular weight compound having an amide group, talc, and hydrolysis inhibitor, and the specific type thereof is not particularly limited. Further, when such a heat stabilizer is contained, the content thereof is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and further preferably 0.1% by weight or less. .

更に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、アミド基を有する低分子化合物及びタルク以外の結晶核剤；カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物以外の加水分解抑制剤；滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、顔料、着色剤、染料、抗菌剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。   Furthermore, in the aliphatic polyester composition of the present invention, a crystalline nucleating agent other than a low-molecular compound having an amide group and talc; a carbodiimide-based compound, an isocyanate-based compound, and an oxazoline-based compound, as long as the characteristics are not impaired. Decomposition inhibitor; additives such as lubricants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, mold release agents, pigments, colorants, dyes, antibacterial agents may be further added. The content of such an additive is preferably 20% by weight or less in the aliphatic polyester composition of the present invention.

次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有する前述の本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものである。   Next, the molded product of the present invention will be described. That is, the molded product of the present invention comprises an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, a low molecular compound having an amide group, talc, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and The above-mentioned aliphatic polyester composition of the present invention containing at least one hydrolysis inhibitor selected from the group consisting of oxazoline compounds is melt-molded.

その具体的な方法及び諸条件は用いる脂肪族ポリエステル等に応じて適宜選択されるが、一般的には以下の成形方法が好適に採用される。すなわち、(i)前述の本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融状態とする工程と、(ii)溶融した脂肪族ポリエステル組成物をその融点以下の温度に移行させた状態で所定時間保持して結晶化させる工程を含む方法が好ましい。その際、(i)の工程において脂肪族ポリエステル組成物を溶融する際の温度は、１７０〜２３０℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、脂肪族ポリエステル組成物の溶融が不十分となって諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。また、(ii)の工程における保持温度は３０〜１６０℃であることが好ましく、保持時間は５〜１８００秒が好ましい。この保持温度が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が不十分となる傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。   Although the specific method and various conditions are suitably selected according to the aliphatic polyester etc. to be used, generally the following shaping | molding methods are employ | adopted suitably. That is, (i) a step of bringing the aliphatic polyester composition of the present invention into a molten state, and (ii) holding the molten aliphatic polyester composition for a predetermined time in a state where the molten polyester composition has been transferred to a temperature below its melting point. A method including a step of crystallizing is preferable. In that case, it is preferable that the temperature at the time of melt | dissolving an aliphatic polyester composition in the process of (i) is 170-230 degreeC. If this temperature is less than the lower limit, the aliphatic polyester composition tends to be insufficiently melted and the components tend not to be uniformly dispersed. On the other hand, if the temperature exceeds the upper limit, the aliphatic polyester composition tends to be difficult to disperse. There exists a tendency for the physical property of the molded object obtained by the molecular weight of this to fall to be impaired. The holding temperature in the step (ii) is preferably 30 to 160 ° C., and the holding time is preferably 5 to 1800 seconds. When the holding temperature is less than the above lower limit, crystallization in the resulting molded product tends to be insufficient, and when the holding temperature exceeds the upper limit, crystallization tends to be insufficient due to melting. Further, if the holding time is less than the above lower limit, crystallization in the resulting molded article tends to be insufficient. On the other hand, if the holding time exceeds the upper limit, the time required for obtaining the molded article is insufficient. There is a tendency to take a long time if necessary.

したがって、例えば射出成形法により前記脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめる場合、金型温度３０〜１６０℃、シリンダ温度(最高温度)１７０〜２３０℃、射出時間５〜３０秒、冷却時間２０〜１８０秒であることが特に好ましい。なお、かかる金型温度、シリンダ温度はそれぞれ表面温度計、熱電対を用いて実際に測定される温度である。   Therefore, for example, when the aliphatic polyester composition is melt-molded by an injection molding method, a mold temperature of 30 to 160 ° C., a cylinder temperature (maximum temperature) of 170 to 230 ° C., an injection time of 5 to 30 seconds, and a cooling time of 20 to 180. Particularly preferred is seconds. The mold temperature and cylinder temperature are temperatures actually measured using a surface thermometer and a thermocouple, respectively.

なお、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は前記射出成形に限定されるものではなく、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれの方法であってもよい。また、本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。   In the production of the molded article of the present invention, the molding method is not limited to the injection molding, but extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, injection blow molding, vacuum pressure molding, spinning, etc. Either method may be used. Moreover, the shape, thickness, etc. of the molded product of the present invention are not particularly limited, and any of injection molded products, extrusion molded products, compression molded products, blow molded products, sheets, films, yarns, fabrics, and the like may be used.

また、前記のようにして脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめた後に、得られた成形体に更に熱処理を施してもよい。その熱処理の温度は８０〜１５０℃であることが好ましく、保持時間は５〜２０００秒が好ましい。この熱処理温度が上記下限未満であると、熱処理による結晶化の向上が得られない傾向があり、他方、保持温度が上記上限を超えると溶融により結晶化が却って低下する傾向にある。また、この保持時間が上記下限未満であると、熱処理による結晶化の向上が得られない傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るための所要時間が不必要に長時間となる傾向がある。このような熱処理は必ずしも実施する必要はないが、実施すれば得られる成形体の結晶化度がより向上する傾向にある。なお、このような熱処理の装置は特に限定されず、前記温度で一定に制御できる加熱槽であればバッチ式処理装置でも連続式処理装置でも構わず、また加熱手段としては電気式ヒーター、高周波加熱等のいずれの手段を用いてもよい。また、前記熱処理を行なう際に成形体は、型に入れられた状態でも、平板の上に置かれた状態でも、或いは他の可能ないずれの状態に置かれた状態でも構わないが、装置及び操作の簡便性を考慮すると平板の上に置かれた状態であることが好ましい。   Further, after the aliphatic polyester composition is melt-molded as described above, the obtained molded body may be further subjected to heat treatment. The temperature of the heat treatment is preferably 80 to 150 ° C., and the holding time is preferably 5 to 2000 seconds. If the heat treatment temperature is lower than the lower limit, crystallization cannot be improved by heat treatment. On the other hand, if the holding temperature exceeds the upper limit, crystallization tends to decrease due to melting. Further, if the holding time is less than the above lower limit, there is a tendency that crystallization cannot be improved by heat treatment. On the other hand, if the holding time exceeds the upper limit, the time required to obtain a molded body is unnecessary. There is a tendency to be long. Although such a heat treatment is not necessarily performed, the crystallinity of the obtained molded body tends to be improved if it is performed. The heat treatment apparatus is not particularly limited, and may be a batch type processing apparatus or a continuous type processing apparatus as long as it is a heating tank that can be controlled at a constant temperature. The heating means may be an electric heater or high-frequency heating. Any of these means may be used. In addition, when the heat treatment is performed, the molded body may be placed in a mold, placed on a flat plate, or placed in any other possible state. In view of the ease of operation, it is preferable that it is placed on a flat plate.

このように本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形することによって本発明の成形体は十分に結晶化することとなり、本発明の成形体においては、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により求めた絶対結晶化度が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また、本発明の成形体においては、同法により求めた相対結晶化度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。絶対結晶化度及び相対結晶化度が上記下限未満では、水の浸入、拡散による加水分解が十分に防止されず、湿熱条件下並びに熱処理時における劣化が十分に抑制されない傾向にある。   Thus, the molded article of the present invention is sufficiently crystallized by melt-molding the aliphatic polyester composition of the present invention. In the molded article of the present invention, differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter is performed. The absolute crystallinity obtained by the method (DSC measurement method) is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. In the molded article of the present invention, the relative crystallinity obtained by the same method is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, 98 % Or more is particularly preferable. When the absolute crystallinity and the relative crystallinity are less than the lower limit, hydrolysis due to water intrusion and diffusion is not sufficiently prevented, and deterioration during wet heat conditions and heat treatment tends not to be sufficiently suppressed.

このように、本発明の脂肪族ポリエステル組成物を用いた本発明の成形体においては、優れた成形性及び耐衝撃性と共に飛躍的に向上した耐湿熱老化性及び耐熱性が達成され、従来は同時に達成することができなかった以下の諸物性を同時に有することが可能となる。
(i)Izod衝撃強度が4kJ/m2以上、好ましくは5kJ/m2以上、より好ましくは6kJ/m2以上、さらに好ましくは7kJ/m2以上であること。
(ii)荷重0.45MPaで測定したときの荷重たわみ温度が80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であること。
(iii)50℃、95％RHで2000h湿熱処理した後の引張強度が処理前の強度の50％以上、好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上維持していること。
(iv)80℃、10%以下RHで500h熱処理した後の引張強度が処理前の強度の50％以上、好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上維持していること。
(v)微小歪、引張モード及び周波数10Hzで動的粘弾性測定したときの80℃および100℃での貯蔵弾性率がいずれも1×108Pa以上、好ましくは2×108Pa以上、より好ましくは3×108Pa以上、さらに好ましくは少なくとも80℃で5×108Pa以上であること。 As described above, in the molded article of the present invention using the aliphatic polyester composition of the present invention, drastically improved wet heat aging resistance and heat resistance as well as excellent moldability and impact resistance have been achieved. It becomes possible to have the following physical properties that could not be achieved at the same time.
(i) Izod impact strength is 4 kJ / m 2 or more, preferably 5 kJ / m 2 or more, more preferably 6 kJ / m 2 or more, and further preferably 7 kJ / m 2 or more.
(ii) The deflection temperature under load when measured at a load of 0.45 MPa is 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
(iii) The tensile strength after wet-heat treatment at 50 ° C. and 95% RH for 2000 h is maintained at 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the strength before treatment. Being.
(iv) The tensile strength after heat treatment at 80 ° C. and 10% or less RH for 500 hours is maintained at 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the strength before treatment. Being.
(v) The storage elastic modulus at 80 ° C. and 100 ° C. when measuring dynamic viscoelasticity at micro strain, tensile mode and frequency 10 Hz is 1 × 10 8 Pa or more, preferably 2 × 10 8 Pa or more. Preferably it is 3 × 10 8 Pa or more, more preferably 5 × 10 8 Pa or more at least at 80 ° C.

なお、前記のIzod衝撃強度、荷重たわみ温度、耐湿熱老化性、耐熱性、及び高温弾性率はそれぞれ以下の方法により測定したものである。   The above-mentioned Izod impact strength, deflection temperature under load, moist heat aging resistance, heat resistance, and high temperature elastic modulus were measured by the following methods, respectively.

（Izod衝撃強度）
Izod衝撃強度はJIS-K7110に準じて測定される（ノッチ付き）。但し、成形体から規定の形状の試験片（1号A試験片）を切り出すことが困難な場合には、幅および／または長さを短くしてもよい。また、厚さが不足する場合にはノッチの深さが厚みの1/5となるように調節してノッチを付けて試験に供することとする。 (Izod impact strength)
Izod impact strength is measured according to JIS-K7110 (notched). However, when it is difficult to cut out a test piece (No. 1 A test piece) having a specified shape from the molded body, the width and / or length may be shortened. If the thickness is insufficient, the depth of the notch is adjusted so that it is 1/5 of the thickness.

（荷重たわみ温度）
荷重たわみ温度はJIS-K7191に準じて測定される（フラットワイズB法、荷重0.45MPa）。但し、成形体から規定の形状の試験片（フラットワイズ試験片）を切り出すことが困難な場合には、幅、厚さ、長さのいずれかあるいは全てを短くしてもよい。そして、長さを短くする場合は適宜支点間距離を小さくし、それに応じて曲げ歪が0.2％に相当するたわみに達した温度を荷重たわみ温度とする。また、幅を短くした場合は短くした割合に応じて、厚さを短くした場合は短くした割合の3乗に応じてそれぞれ荷重を小さくする（例えば厚さを1/2にしたら荷重は1/8とする）。 (Load deflection temperature)
The deflection temperature under load is measured according to JIS-K7191 (flatwise B method, load 0.45 MPa). However, when it is difficult to cut out a test piece (flatwise test piece) having a specified shape from the molded body, any or all of the width, thickness, and length may be shortened. When the length is shortened, the distance between the fulcrums is appropriately reduced, and the temperature at which the bending strain reaches a deflection corresponding to 0.2% is defined as the deflection temperature under load. Also, when the width is shortened, the load is reduced according to the shortened ratio, and when the thickness is shortened, the load is reduced according to the cube of the shortened ratio (for example, when the thickness is halved, the load is 1 / 8).

（耐湿熱老化性）
引張試験片（JIS 1号型試験片）を作製し、これを50℃、95％RHに制御した恒温恒湿槽内で2000h放置（湿熱処理）した後、JIS-K7113に準じて引張試験を行なう（チャック間スピード5mm/min）。但し、成形体から規定の試験片を切り出すことができない場合には、幅、厚さ、長さのいずれかあるいは全てを短くしてもよい。そして、長さを短くした場合には短くした割合に応じてチャック間スピードを小さくする。 (Moisture and heat aging resistance)
Create a tensile test piece (JIS No. 1 type test piece), leave it in a constant temperature and humidity chamber controlled at 50 ° C and 95% RH for 2000 hours (wet heat treatment), and then perform a tensile test according to JIS-K7113. (Chuck-to-chuck speed 5mm / min) However, when a prescribed test piece cannot be cut out from the molded body, any or all of the width, thickness, and length may be shortened. When the length is shortened, the chuck-to-chuck speed is reduced according to the shortened ratio.

（耐熱性）
引張試験片（JIS 1号型試験片）を作製し、これを80℃に制御した恒温槽(湿度制御機能なし、10%以下RH)内で500h放置（熱処理）した後、JIS-K7113に準じて引張試験を行なう（チャック間スピード5mm/min）。但し、成形体から規定の試験片を切り出すことができない場合には、幅、厚さ、長さのいずれかあるいは全てを短くしてもよい。そして、長さを短くした場合には短くした割合に応じてチャック間スピードを小さくする。 (Heat-resistant)
After preparing a tensile test piece (JIS No. 1 type test piece) and leaving it in a constant temperature bath (no humidity control function, 10% or less RH) controlled at 80 ° C for 500 hours, according to JIS-K7113 To conduct a tensile test (speed between chucks: 5 mm / min). However, when a prescribed test piece cannot be cut out from the molded body, any or all of the width, thickness, and length may be shortened. When the length is shortened, the chuck-to-chuck speed is reduced according to the shortened ratio.

（高温弾性率）
JIS-K7244-4に準じて引張振動での非共振法による動的機械的特性試験を行なう。周波数を10Hzとして0℃から200℃まで4℃/minで昇温しながら貯蔵弾性率(E')を測定し、80℃および100℃におけるE'の値を抽出する。なお、測定が可能な範囲内であれば試験片の形状や大きさは特に限定されない。また、線形の範囲内であればひずみ振幅も特に限定されない。 (High temperature modulus)
Perform dynamic mechanical property test by non-resonance method in tensile vibration according to JIS-K7244-4. The storage elastic modulus (E ′) is measured while raising the frequency from 0 ° C. to 200 ° C. at 4 ° C./min at a frequency of 10 Hz, and the values of E ′ at 80 ° C. and 100 ° C. are extracted. Note that the shape and size of the test piece are not particularly limited as long as the measurement is possible. Further, the strain amplitude is not particularly limited as long as it is within a linear range.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

(実施例１)
22Lの容積を持つ反応器(住友重機株式会社製、スーパーブレンド)に、Ｌ−ラクチド（トヨタ自動車株式会社製）を20kg仕込み、110℃で溶融後、開環重合触媒としてオクチル酸錫を50ppm加え、180℃に昇温した。このとき、反応器内部の全面翼は80rpmで、外側のダブルヘリカルリボン翼は30rpmで逆方向に回転させ、反応器内の平均滞留時間18時間とした。こうして得られたポリ乳酸をドラムクーラ(三菱化成エンジニアリング社製、DC450)を使用して4×4×1mmのペレットとした。このようにして得られたポリ乳酸の重量平均分子量は20万であった。次いで、このポリ乳酸ペレット10kgを脱モノマー装置（ホソカワミクロン社製、トーラスディスク(12-3型)(伝熱面積；1.9ｍ2)）に入れ、160℃の窒素を200NL/minの流量で48時間通気した。その際、脱モノマー装置のディスクの回転数は30rpmとした。このようにして脱モノマー処理されたポリ乳酸ペレットは、残存モノマー量（残存ラクチド量）が460ppm、重量平均分子量が12万、D-乳酸含有率が0.8mol％のものであった。 (Example 1)
Charge 20kg of L-lactide (manufactured by Toyota Motor Corporation) into a reactor with a volume of 22L (Super Blend, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), melt at 110 ° C, and add 50ppm of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst The temperature was raised to 180 ° C. At this time, the entire blades inside the reactor were rotated at 80 rpm and the outer double helical ribbon blades were rotated at 30 rpm in the reverse direction, so that the average residence time in the reactor was 18 hours. The polylactic acid thus obtained was made into 4 × 4 × 1 mm pellets using a drum cooler (manufactured by Mitsubishi Kasei Engineering Co., Ltd., DC450). The weight average molecular weight of the polylactic acid thus obtained was 200,000. Next, 10 kg of this polylactic acid pellet is placed in a demonomer unit (Hosokawa Micron's torus disk (12-3 type) (heat transfer area: 1.9 m 2 )), and nitrogen at 160 ° C. at a flow rate of 200 NL / min for 48 hours. Aerated. At that time, the rotation speed of the disk of the demonomer apparatus was 30 rpm. The polylactic acid pellets thus demonomerized had a residual monomer amount (residual lactide amount) of 460 ppm, a weight average molecular weight of 120,000, and a D-lactic acid content of 0.8 mol%.

次いで、脱モノマー処理されたポリ乳酸に、タルク(日本タルク社製、MicroAceP-6)を1重量％、エチレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド(川研ファインケミカル社製、WX-1)を1重量％、カルボジイミド(日清紡社製、HMV-8CA)を1重量％及びフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、Irganox1076）を0.1重量％となるようにそれぞれ添加し、二軸押出機（日本製鋼所社製、TEX30α）で溶融混練した。その際、スクリュー回転数は300rpm、樹脂温度は200℃、樹脂供給速度は5kg/hとした。そして、このようにして溶融混練して得たポリ乳酸組成物をストランド状に押し出した後、水で急冷し、ストランドカッターで切断してポリ乳酸組成物のペレットを得た。   Next, 1% by weight of talc (Nippon Talc, MicroAceP-6) and 1% by weight of ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide (Wakken Fine Chemicals, WX-1) were added to the de-monomerized polylactic acid. %, Carbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd., HMV-8CA) 1% by weight and phenolic antioxidant (Ciba Specialty Chemical Co., Irganox 1076) 0.1% by weight, respectively, twin screw extruder (Japan) It was melt-kneaded with TEX30α) manufactured by Steel Works. At that time, the screw rotation speed was 300 rpm, the resin temperature was 200 ° C., and the resin supply speed was 5 kg / h. And after extruding the polylactic acid composition obtained by melt-kneading in this way into a strand shape, it was quenched with water and cut with a strand cutter to obtain pellets of the polylactic acid composition.

次に、このようにして得られたポリ乳酸組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製、PS40E2ASE及びＦＳ75型）を用いて射出成形し、JIS 1号型引張試験片、及び角柱状試験片(80mm×10mm×4mm)を得た。その際、射出成形機のシリンダ温度は２００℃、金型温度は１１０℃、射出時間は１８秒、冷却時間９０秒とした。   Next, the polylactic acid composition thus obtained was injection-molded using an injection molding machine (PS40E2ASE and FS75 type, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), JIS No. 1 type tensile test piece, and prismatic test. A piece (80 mm × 10 mm × 4 mm) was obtained. At that time, the cylinder temperature of the injection molding machine was 200 ° C., the mold temperature was 110 ° C., the injection time was 18 seconds, and the cooling time was 90 seconds.

そして、上記の射出成形工程における成形性及び金型離型性を下記の基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
（評価基準）
○：成形性、離型性が良い。すなわち、試験片の結晶固化が十分で、反り及びひけがない試験片を取り出すことができた。
△：成形性、離型性が悪い。すなわち、試験片の結晶固化が不十分で、反り及び／又はひけがあったり、脱型時に金型に粘着して試験片が多少変形したり、表面が荒れたりした。
×：成形性、離型性が非常に悪い。すなわち、試験片は軟化したままで形状を維持した試験片を取り出すことが困難であった。 Then, the moldability and mold releasability in the injection molding process were evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
○: Good formability and releasability. That is, a test piece with sufficient crystal solidification and free from warping and sinking could be taken out.
Δ: Poor formability and releasability That is, the solidification of the test piece was insufficient, warping and / or sinking, sticking to the mold at the time of demolding, the test piece deformed somewhat, or the surface was roughened.
X: Formability and releasability are very poor. That is, it was difficult to take out the test piece that was kept soft and the shape was maintained.

また、得られた角柱状試験片を用いて前述の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により絶対結晶化度及び相対結晶化度を求めた。なお、前記（A）℃は200℃とした。得られた結果を表１に示す。   Moreover, the absolute crystallinity and relative crystallinity were calculated | required by the above-mentioned differential scanning calorimetry (DSC measuring method) using the obtained prismatic test piece. The (A) ° C. was 200 ° C. The obtained results are shown in Table 1.

更に、得られた角柱状試験片を用いて、Izod衝撃強度、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度、並びに80℃及び100℃における貯蔵弾性率（E'）をそれぞれ前述の方法により測定した。なお、Izod衝撃強度は、角柱状試験片にタイプAノッチを付けてから測定した。また、貯蔵弾性率は、角柱状試験片の中央部から40mm×4mm×2mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイ・ティー計測制御製DVA-220）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。   Further, by using the obtained prismatic test piece, Izod impact strength, load deflection temperature at a load of 0.45 MPa, and storage elastic modulus (E ′) at 80 ° C. and 100 ° C. were measured by the methods described above. The Izod impact strength was measured after a prismatic specimen was provided with a type A notch. The storage elastic modulus was measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220 manufactured by I-Tee Measurement Control Co., Ltd.) by cutting out a 40 mm × 4 mm × 2 mm test piece from the center of the prismatic test piece. The obtained results are shown in Table 1.

更に、得られた引張試験片を用いて、耐湿熱老化性及び耐熱性をそれぞれ前述の方法により測定した。なお、恒温恒湿槽としてはタバイエスペック社製のEX-111を、恒温槽としてはタバイエスペック社製のPV-220を用いた。また、成形後に湿熱処理及び熱処理を行なわない引張試験片についても同様に引張試験を行ない、このようにして得られた値に基づいて湿熱処理の後及び熱処理の後における引張強さの保持率をそれぞれ計算し、耐湿熱老化性及び耐熱性を評価した。得られた結果を表１に示す。   Furthermore, using the obtained tensile test pieces, the resistance to moist heat aging and the heat resistance were measured by the methods described above. In addition, EX-111 manufactured by Tabay Espec was used as the thermostatic chamber, and PV-220 manufactured by Tabay Espec was used as the thermostatic chamber. In addition, tensile test pieces that are not subjected to wet heat treatment and heat treatment after molding are similarly subjected to a tensile test. Based on the values obtained in this way, the retention rate of tensile strength after wet heat treatment and after heat treatment is determined. Each was calculated and the heat-and-moisture resistance and heat resistance were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例２)
実施例１で得られた各試験片を120℃に加熱した恒温槽(タバイエスペック社製、PV-220)内に1ｈ放置してから前記の諸測定を行なった以外は実施例1と同様にして前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 (Example 2)
Except that each test piece obtained in Example 1 was left in a thermostat (PV-220 manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) heated to 120 ° C. for 1 hour, and then the same measurements were performed as in Example 1. The above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例３)
射出成形工程における金型温度を100℃、冷却時間を120秒に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 Example 3
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mold temperature in the injection molding process was changed to 100 ° C. and the cooling time was changed to 120 seconds, and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例４)
ポリ乳酸の脱モノマー処理を以下のように変更し、カルボジイミドの添加量を2重量％に変更し、更に射出成形工程におけるシリンダ温度を190℃に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。なお、脱モノマー処理は次のように行なった。すなわち、前記の反応器の出口から取り出したポリ乳酸を真空脱気ベントを備えた前記２軸押出機に導入し、温度180℃、平均滞留時間10分間で混練すると共に、圧力5mmHgに減圧した真空脱気ベントから未反応ラクチドを除去した。このようにして脱モノマー処理して得られたポリ乳酸ペレットは、残存モノマー量（残存ラクチド量）が2000ppm、重量平均分子量が20万、D-乳酸含有率が1.0mol％のものであった。 Example 4
Each test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the de-monomer treatment of polylactic acid was changed as follows, the addition amount of carbodiimide was changed to 2% by weight, and the cylinder temperature in the injection molding process was changed to 190 ° C. A piece was prepared and evaluated and measured as described above. The obtained results are shown in Table 1. The demonomer treatment was performed as follows. That is, the polylactic acid taken out from the outlet of the reactor was introduced into the twin-screw extruder equipped with a vacuum degassing vent, kneaded at a temperature of 180 ° C. and an average residence time of 10 minutes, and vacuum reduced to a pressure of 5 mmHg. Unreacted lactide was removed from the degassing vent. The polylactic acid pellets obtained by the demonomer treatment in this way had a residual monomer amount (remaining lactide amount) of 2000 ppm, a weight average molecular weight of 200,000, and a D-lactic acid content of 1.0 mol%.

(実施例５)
タルクを日本タルク社製の微粉タルクSG-95に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 (Example 5)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the talc was changed to fine talc SG-95 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例６)
低分子アミド化合物を日本化成社製のビスアマイドLAに変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 Example 6
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular amide compound was changed to Bisamide LA manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例７)
カルボジイミドを東洋化成工業社製のN、N'-ジシクロヘキシルカルボジイミドに変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 (Example 7)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide was changed to N, N′-dicyclohexylcarbodiimide manufactured by Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例８)
実施例１の組成に更にアクリル変性EPDM系樹脂(宇部サイコン社製、E700N)を10重量％となるように加え、更にタルクを5重量％に増量した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表１に示す。 (Example 8)
Each test was carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylic modified EPDM resin (E700N, manufactured by Ube Saikon Co., Ltd.) was further added to the composition of Example 1 to 10% by weight, and talc was further increased to 5% by weight. A piece was prepared and evaluated and measured as described above. The obtained results are shown in Table 1.

(実施例９)
実施例１の組成に更に有機化クレイ(Southern Clay Products製、Cloisite 30B)を0.2重量％となるように加えた以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。 Example 9
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that organoclay (manufactured by Southern Clay Products, Cloisite 30B) was added to the composition of Example 1 so as to be 0.2% by weight, and the evaluation and measurement described above were performed. Was done. The obtained results are shown in Table 2.

(実施例１０)
ポリ乳酸の脱モノマー処理において窒素の温度を140℃、通気時間を36時間に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。なお、このようにして脱モノマー処理して得られたポリ乳酸ペレットは、残存モノマー量（残存ラクチド量）が1000ppm、重量平均分子量が16万、D-乳酸含有率が0.8mol％のものであった。 Example 10
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of nitrogen was changed to 140 ° C. and the aeration time was changed to 36 hours in the de-monomer treatment of polylactic acid, and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 2. The polylactic acid pellets obtained by the demonomer treatment in this way had a residual monomer amount (residual lactide amount) of 1000 ppm, a weight average molecular weight of 160,000, and a D-lactic acid content of 0.8 mol%. It was.

(比較例１)
カルボジイミドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbodiimide was not added, and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 2.

(比較例２)
タルクを添加しなかった以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that talc was not added, and the evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 2.

(比較例３)
低分子アミド化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low molecular amide compound was not added, and the above evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 2.

(比較例４)
カルボジイミドを添加せず、更に射出成形工程における金型温度を30℃、冷却時間を45秒に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。 (Comparative Example 4)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbodiimide was not added, the mold temperature in the injection molding process was changed to 30 ° C., and the cooling time was changed to 45 seconds, and the above evaluation and measurement were performed. . The obtained results are shown in Table 2.

(比較例５)
ポリ乳酸の脱モノマー処理を行なわなかった以外は実施例１と同様にして各試験片を作製し、前記の評価及び測定を行なった。得られた結果を表２に示す。なお、脱モノマー処理を施さなかったポリ乳酸ペレットは、残存モノマー量（残存ラクチド量）が70000ppm、重量平均分子量が20万、D-乳酸含有率が0.8mol％のものであった。 (Comparative Example 5)
Each test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid was not subjected to the monomer removal treatment, and the evaluation and measurement were performed. The obtained results are shown in Table 2. The polylactic acid pellets that had not been subjected to the monomer removal treatment had a residual monomer amount (residual lactide amount) of 70,000 ppm, a weight average molecular weight of 200,000, and a D-lactic acid content of 0.8 mol%.

Figure 2005060474
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Figure 2005060474
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表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の脂肪族ポリエステル組成物を用いて実施例1〜１０において得られた試験片（成形体）はいずれも、絶対結晶化度が30％以上、相対結晶化度が80％以上、Izod衝撃強度が4kJ/m2以上、荷重0.45MPaにおける荷重たわみ温度が80℃以上、前記湿熱処理後の引張強度保持率が50％以上、前記熱処理後の引張強度保持率が80％以上、80℃及び100℃での貯蔵弾性率（E'）が共に１×108Pa以上のものであり、成形性、耐衝撃性、耐湿熱老化性及び耐熱性の全てにおいて優れたものであった。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, all of the test pieces (molded bodies) obtained in Examples 1 to 10 using the aliphatic polyester composition of the present invention have an absolute crystallinity. 30% or more, relative crystallinity of 80% or more, Izod impact strength of 4 kJ / m 2 or more, load deflection temperature at a load of 0.45 MPa is 80 ° C. or more, tensile strength retention after the wet heat treatment is 50% or more, Tensile strength retention after heat treatment is 80% or more, and storage elastic modulus (E ') at 80 ° C and 100 ° C are both 1 × 10 8 Pa or more, moldability, impact resistance, and heat and heat aging resistance And it was excellent in all of heat resistance.

一方、カルボジイミドが添加されていない比較例1で得られた試験片は耐湿熱老化性が劣っており、タルクが添加されていない比較例２並びに低分子アミド化合物が添加されていない比較例３で得られた試験片は成形性に難があり、耐熱性及び耐衝撃性においても劣っていた。また、射出成形工程における樹脂温度が低かった比較例４で得られた試験片は結晶化度が低いため、耐衝撃性、耐湿熱老化性及び耐熱性が不十分であった。更に、残存モノマー量が多いポリ乳酸を用いた比較例５で得られた試験片においては、加水分解抑制剤を添加しても十分な効果が発揮されておらず、耐湿熱老化性及び耐熱性が不十分であった。   On the other hand, the test piece obtained in Comparative Example 1 to which no carbodiimide was added had poor wet heat aging resistance, and Comparative Example 2 to which talc was not added and Comparative Example 3 to which no low molecular amide compound was added. The obtained test piece had difficulty in moldability and was inferior in heat resistance and impact resistance. Moreover, since the test piece obtained in Comparative Example 4 in which the resin temperature in the injection molding process was low had a low crystallinity, impact resistance, moist heat aging resistance and heat resistance were insufficient. Furthermore, in the test piece obtained in Comparative Example 5 using polylactic acid having a large amount of residual monomer, even if a hydrolysis inhibitor was added, sufficient effects were not exhibited, and moist heat aging resistance and heat resistance. Was insufficient.

以上説明した通り、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては成形性及び耐衝撃性が優れており、しかも湿熱条件下並びに熱処理時における劣化が十分に抑制されるため、それからなる成形体は成形性、耐衝撃性、耐湿熱老化性及び耐熱性の全てにおいて優れている。そのため、本発明の脂肪族ポリエステル組成物からなる成形体は、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等として有用である。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。   As described above, the aliphatic polyester composition of the present invention is excellent in moldability and impact resistance, and further, deterioration during wet heat conditions and heat treatment is sufficiently suppressed. Excellent in impact resistance, moist heat aging resistance and heat resistance. Therefore, the molded body made of the aliphatic polyester composition of the present invention includes bumper, radiator grill, side molding, garnish, wheel cover, aero part, instrument panel, door trim, seat fabric, door handle, floor mat and other automotive parts. It is useful as a housing for home appliances, a film for product packaging, a waterproof sheet, various containers, bottles and the like. Moreover, when using the molded object of this invention as a sheet | seat, you may laminate | stack with paper or another polymer sheet, and may use it as a laminated body of a multilayer structure.

Claims (5)

重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。   Selected from the group consisting of aliphatic polyesters having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, low molecular compounds having an amide group, talc, carbodiimide compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds. An aliphatic polyester composition comprising at least one hydrolysis inhibitor. 前記脂肪族ポリエステルが、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との比率（ｍｏｌ％）が１００：０〜９６：４又は４：９６〜０：１００であり、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下のポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物。   The aliphatic polyester has a ratio (mol%) of monomer units derived from L-lactic acid to monomer units derived from D-lactic acid of 100: 0 to 96: 4 or 4:96 to 0: 100, and has a weight average molecular weight. 2. The aliphatic polyester composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyester composition is polylactic acid having a residual monomer amount of 5000 ppm or less. 重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下の脂肪族ポリエステルと、アミド基を有する低分子化合物と、タルクと、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物からなる群から選択される少なくとも一つの加水分解抑制剤とを含有する脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。   Selected from the group consisting of aliphatic polyesters having a weight average molecular weight of 100,000 or more and a residual monomer amount of 5000 ppm or less, low molecular compounds having an amide group, talc, carbodiimide compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds. A molded product, which is obtained by melt-molding an aliphatic polyester composition containing at least one hydrolysis inhibitor. 前記脂肪族ポリエステルが、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との比率（ｍｏｌ％）が１００：０〜９６：４又は４：９６〜０：１００であり、重量平均分子量が１０万以上でかつ残存モノマー量が５０００ｐｐｍ以下のポリ乳酸であることを特徴とする請求項３記載の成形体。   The aliphatic polyester has a ratio (mol%) of monomer units derived from L-lactic acid to monomer units derived from D-lactic acid of 100: 0 to 96: 4 or 4:96 to 0: 100, and has a weight average molecular weight. Is a polylactic acid having a residual monomer amount of 5000 ppm or less. 示差走査熱量測定法により求めた絶対結晶化度が３０％以上でかつ相対結晶化度が８０％以上であることを特徴とする請求項３又は４記載の成形体。   The molded product according to claim 3 or 4, wherein the absolute crystallinity obtained by the differential scanning calorimetry is 30% or more and the relative crystallinity is 80% or more.
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