JP2005059923A

JP2005059923A - Multi-layer container

Info

Publication number: JP2005059923A
Application number: JP2003294826A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 馨井上; Tomoyuki Yamamoto; 友之山本; Yuko Nishihara; 優子西原
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2005-03-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layer container which is superior in a gas-barrier characteristic and in the shaping stability of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponification object at the time of parison shaping. <P>SOLUTION: This multi-layer container comprises both outside layers which are provided with a thermoplastic polyester resin layer and an intermediate layer containing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponification object (A) which satisfies the following formula (1): Formula (1) is 14750×Mw<SP>-0.75</SP>≤ECD, wherein ECD is the standard deviation of ethylene composition distribution width when the re-acetylation product of ethylene-vinyl acetate copolymer saponification product is measured with a liquid chromatography equipped with an evaporation type light scattering detector and MW is the weight average molecular weight of the re-acetylation product of ethylene-acetate vinyl copolymer saponification product measured with GPC using polystyrene as a reference and tetrahydrofuran as a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を中間層に含有する多層容器に関し、さらに詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の成形安定性及びガスバリア性に優れた多層容器に関する。 The present invention relates to a multilayer container containing a specific saponified ethylene-vinyl acetate copolymer in an intermediate layer, and more specifically, a multilayer having excellent molding stability and gas barrier properties of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer. Concerning the container.

一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器などに成形されて利用されており、特に、容器の防湿性や炭酸ガス・香気成分のバリア性、機械的特性等の性能を向上させる目的で、ＥＶＯＨ層の両面にポリエステル系樹脂（主にポリエチレンテレフタレート、以下ＰＥＴと略記する）を積層した多層容器が用いられている。
そして、最近では、炭酸を含有したソフトドリンクやアルコール飲料の耐圧ボトルとしても注目を浴びている。 In general, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, and the like. Used for packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, films and sheets of agricultural chemical packaging materials, etc., and molded into containers such as bottles, etc. Especially, moisture resistance of containers and barriers for carbon dioxide and aroma components In order to improve performance such as property and mechanical characteristics, a multilayer container in which a polyester resin (mainly polyethylene terephthalate, hereinafter abbreviated as PET) is laminated on both sides of the EVOH layer is used.
Recently, it has been attracting attention as a pressure-resistant bottle for soft drinks and alcoholic drinks containing carbonic acid.

しかし、一般的に、ＰＥＴとＥＶＯＨは接着性に乏しく、その層間剥離強度の向上を目的として、特定のエチレン含有量及びケン化度を有するＥＶＯＨを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、さらには特定の融点を有するＰＥＴと組み合わせる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、一方ではＥＶＯＨ層に２種以上のＥＶＯＨブレンド物を用いることが検討されている。例えば、エチレン含有量の差が８モル％以下の２種のＥＶＯＨブレンド層を含む多層共射出延伸ブロー容器（例えば、特許文献３参照。）、メルトフローレート（ＭＦＲ）の比が２以上でかつ最も低い融点を持つＥＶＯＨの融点が１６５℃以下である３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献４参照。）、さらにはエチレン含有量が３モル％以上ずつ異なる３種のＥＶＯＨブレンド層を有するポリエステル系多層容器（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
特開平１１−３４８１９４号公報特開平１１−３４８１９７号公報特開平１１−３４８１９６号公報特開２００２−２１０８８８号公報特開２００２−２１０８８９号公報 However, in general, PET and EVOH have poor adhesion, and a method using EVOH having a specific ethylene content and saponification degree for the purpose of improving the delamination strength (see, for example, Patent Document 1), Furthermore, a method of combining with PET having a specific melting point (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. On the other hand, the use of two or more types of EVOH blends in the EVOH layer has been studied. For example, a multilayer co-injection stretch blow container including two EVOH blend layers having a difference in ethylene content of 8 mol% or less (see, for example, Patent Document 3), the ratio of melt flow rate (MFR) is 2 or more, and Polyester-based multilayer container having three types of EVOH blend layers in which the melting point of EVOH having the lowest melting point is 165 ° C. or lower (see, for example, Patent Document 4), and three types having different ethylene contents by 3 mol% or more A polyester-based multilayer container having an EVOH blend layer (see, for example, Patent Document 5) has been proposed.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-348194 JP 11-348197 A JP 11-348196 A JP 2002-210888 A JP 2002-210889 A

しかしながら、特許文献１や２に開示の方法ではケン化度の低いＥＶＯＨを使用するため、ガスバリア性が低下する恐れがある。
一方、中間層にＥＶＯＨを配したＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴの層構成を有する多層ボトルを作製する際には、まず射出成形によりかかる層構成のパリソンを作製して、その後該パリソンをブロー成形するのが一般的であるが、得られたパリソンの口部（ボトルのキャップ部分）の端面にＥＶＯＨ層が露出していると、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層の接着力が弱いために端面からＰＥＴ層とＥＶＯＨ層に剥がれが生じる恐れがあるので、かかるパリソン作製時にＥＶＯＨ層の端部をＰＥＴで被覆するように工夫されている。つまり、パリソン作製（金型にＥＶＯＨとＰＥＴを共射出）時に金型末端までＥＶＯＨが射出（到達）しないようにある程度手前で停止させることが必要であり、この停止位置がパリソン口部の円周方向に渡って均一であることが望まれ、かかる停止位置（端面からＥＶＯＨ端部までの距離）に波があると、最終的に得られたボトル（特にキャップ部分）の形状が不均一になったり、あるいはＥＶＯＨによるガスバリア性の低下の要因ともなりうる可能性があり、かかるＥＶＯＨの停止位置が均一である（本発明では「ＥＶＯＨ層の成形安定性」という）ことが望まれる。 However, since the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 use EVOH having a low saponification degree, the gas barrier property may be lowered.
On the other hand, when producing a multilayer bottle having a PET / EVOH / PET layer structure in which EVOH is arranged in the intermediate layer, first a parison having such a layer structure is prepared by injection molding, and then the parison is blow-molded. However, if the EVOH layer is exposed at the end face of the mouth part (bottle cap part) of the obtained parison, the adhesive strength between the PET layer and the EVOH layer is weak, so the PET layer and the EVOH are exposed from the end face. Since there is a possibility that the layer may be peeled off, the end of the EVOH layer is devised to cover with PET at the time of manufacturing the parison. In other words, it is necessary to stop the EVOH to a certain extent so that EVOH does not inject (or reach) the mold end during the parison fabrication (co-injection of EVOH and PET into the mold), and this stop position is the circumference of the parison mouth. It is desired to be uniform in the direction, and if there is a wave at such a stop position (distance from the end face to the EVOH end), the shape of the finally obtained bottle (especially the cap part) becomes non-uniform. Or the EVOH stop position may be uniform (in the present invention, it is referred to as “EVOH layer molding stability”).

かかる観点から、特許文献３〜５に開示されるＥＶＯＨのブレンド物を検討した場合には、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層の層間接着性や透明性等は改善されるものの、上記のＥＶＯＨの停止位置が安定しないことが判明した。 From this point of view, when the EVOH blends disclosed in Patent Documents 3 to 5 are studied, although the interlayer adhesion and transparency of the EVOH layer and the PET layer are improved, the EVOH stop position is It turned out to be unstable.

そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、ＥＶＯＨ層とＰＥＴ層からなる多層容器について鋭意研究を重ねた結果、下記（１）式を満足するＥＶＯＨ（Ａ）含有する層を中間層とし、両外層にポリエステル系樹脂層を設けてなる多層容器が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ・・・（１）
（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。） Therefore, in view of the present situation, the present inventor has conducted extensive research on a multilayer container composed of an EVOH layer and a PET layer. As a result, the layer containing EVOH (A) satisfying the following formula (1) is used as an intermediate layer. The inventors have found that a multilayer container having polyester resin layers on both outer layers meets the above-mentioned purpose, and has completed the present invention.
14750 × Mw ^−0.75 ≦ ECD (1)
(Here, ECD is the standard deviation of the ethylene composition distribution width when re-acetylated ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product is measured by liquid chromatography equipped with an evaporative light scattering detector, and Mw is the solvent. (This is the weight average molecular weight of re-acetylated ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product measured by GPC using polystyrene as polystyrene and standard.)

さらに、本発明においては、中間層に上記のＥＶＯＨ（Ａ）以外のＥＶＯＨ（Ｂ）をさらに含有させてなること、そして、ＥＶＯＨ（Ａ）およびＥＶＯＨ（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５であることも好ましい実施態様である。 Further, in the present invention, the intermediate layer further contains EVOH (B) other than the above-mentioned EVOH (A), and the content weight ratio (A / B) of EVOH (A) and EVOH (B) It is also a preferred embodiment that is 95/5 to 55/45.

本発明の多層容器は、中間層に特定のＥＶＯＨを用いているため、ＥＶＯＨの成形安定性及びガスバリア性に優れ、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であり、特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器等の特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。 Since the multilayer container of the present invention uses a specific EVOH for the intermediate layer, it is excellent in EVOH molding stability and gas barrier properties, and in addition to general foods, seasonings such as soy sauce, sauce, ketchup, mayonnaise, dressing, etc. , Fermented foods such as miso and vinegar, fats and oils such as salad oil, sake, beer, mirin, whiskey, shochu, wine and other alcoholic beverages, carbonated drinks, juices, sports drinks, milk, coffee drinks, oolong tea, tea, mineral water, etc. It is useful as a container for various soft drinks, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, etc., especially beverages such as beer, wine, carbonated beverages, juice, tea, milk, coffee beverages, and sauces It is particularly useful for bottles formed by co-injection biaxial stretch blow molding, such as containers for seasonings such as dressings.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層容器の中間層は、下記（１）式を満足するＥＶＯＨを含有するものである。
１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ・・・（１）
ここで、ＥＣＤはＥＶＯＨの再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したＥＶＯＨの再酢化物の重量平均分子量である。 The present invention is described in detail below.
The intermediate layer of the multilayer container of the present invention contains EVOH that satisfies the following formula (1).
14750 × Mw ^−0.75 ≦ ECD (1)
Here, ECD is the standard deviation of ethylene composition distribution when EVOH reacetylated product is measured by liquid chromatography equipped with an evaporative light scattering detector, Mw is GPC using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene as a standard. It is the weight average molecular weight of the re-acetylated product of EVOH measured in (1).

従来の市販のＥＶＯＨには、かかる関係式を満足するものは見当たらず、本発明の目的のために使用することはできない。
また、本発明においては、上記の（１）式の範囲において、さらに１４８５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤであることが好ましく、特には１５０００×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤであることが好ましい。
なお、上記のＥＣＤの上限は特に限定されることはないが、理論的には、２９．２が上限値である。これは、エチレン組成が０〜１００モル％に均一に分布したときの標準偏差を示すものである。 There is no conventional commercially available EVOH that satisfies this relational expression, and it cannot be used for the purpose of the present invention.
In the present invention, it is further preferable that 14850 × Mw ^−0.75 ≦ ECD, more preferably 15000 × Mw ^−0.75 ≦ ECD, within the range of the above formula (1).
The upper limit of the ECD is not particularly limited, but theoretically, 29.2 is the upper limit value. This shows a standard deviation when the ethylene composition is uniformly distributed in 0 to 100 mol%.

上記の（１）式を満足するようなＥＶＯＨを得るためには、特に製造方法は限定されるものではないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合初期に重合条件を設定してその後単に重合を継続するときは、重合率を６０〜９５％（特に好ましくは、６５〜９３％、さらに好ましくは７０〜９０％）とすることが好ましく、かかる重合率が６０％未満の場合は目的とするＥＶＯＨが得られず、逆に重合率が９５％を越えると目的とするＥＶＯＨを得ることはできるものの、重合に長時間を要するため好ましくない。 In order to obtain EVOH satisfying the above formula (1), the production method is not particularly limited, but the polymerization conditions are set at the initial stage of polymerization of the ethylene-vinyl acetate copolymer, and then the polymerization is simply performed. When the polymerization rate is continued, the polymerization rate is preferably 60 to 95% (particularly preferably 65 to 93%, more preferably 70 to 90%). If EVOH cannot be obtained and the polymerization rate exceeds 95%, the target EVOH can be obtained, but this is not preferable because it takes a long time for the polymerization.

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合時に経時的に重合条件を連続的に変化させることも好ましい方法である。
かかる重合条件を経時的に変化させる方法としては、１）重合温度を経時的に変化させる方法、２）圧力を経時的に変化させる方法、３）モノマーと溶媒組成（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法等を挙げることができ、その変化率については、直線的に変化させるだけでなく、時間に対して２次関数的、３次関数的、さらには多次元関数的、指数関数的、対数的に変化させても良い。 It is also a preferred method to continuously change the polymerization conditions over time during the polymerization of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
Methods for changing the polymerization conditions over time include 1) a method of changing the polymerization temperature over time, 2) a method of changing the pressure over time, and 3) changing the monomer and solvent composition (S / M) over time. The rate of change is not only linearly changed but also quadratic, cubic, multidimensional, and exponential with respect to time. It may be changed logarithmically.

上記の方法についてさらに詳細に述べる。
１）重合温度を経時的に変化させる方法。
重合温度を変化させるにあたっては、低温から高温へ変化させても良いし、逆に高温から低温に変化させても良いが、後者の場合、触媒の開裂量が下がり、溶液粘度が上がり反応性が悪くなるので、前者の方法が好ましい。この場合の初期温度としては、３０〜６０℃（さらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃）が好ましく、かかる初期温度が３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になる。また、重合終了時の最終温度に関しては、５０〜９０℃（さらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃）が好ましく、かかる温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなって目的とするＥＶＯＨを得ることが困難になり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなるので実用的でなく好ましくない。初期温度から最終温度へ至るまでの昇温速度は０．７〜３０℃／ｈｒ（さらには０．８〜２８℃／ｈｒ、特には１〜２５℃／ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．７３℃／ｈｒ未満のときは、反応時間が長時間になり、逆に３０℃／ｈｒを越えると重合度が低くなり好ましくない。 The above method will be described in more detail.
1) A method of changing the polymerization temperature over time.
In changing the polymerization temperature, the temperature may be changed from a low temperature to a high temperature, and conversely, the temperature may be changed from a high temperature to a low temperature. However, in the latter case, the amount of cleavage of the catalyst decreases, the solution viscosity increases and the reactivity increases. The former method is preferable because it worsens. In this case, the initial temperature is preferably 30 to 60 ° C. (more preferably 35 to 58 ° C., particularly 40 to 55 ° C.). If the initial temperature is less than 30 ° C., the polymerization rate is low and the yield is low. On the other hand, if it exceeds 60 ° C., the temperature variable range becomes narrow and it becomes difficult to obtain the target EVOH. The final temperature at the end of the polymerization is preferably from 50 to 90 ° C. (more preferably from 55 to 88 ° C., particularly from 60 to 85 ° C.). It becomes difficult to obtain EVOH. On the other hand, when the temperature exceeds 90 ° C., the cleavage of the catalyst becomes severe, which is not practical and not preferable. The rate of temperature rise from the initial temperature to the final temperature is preferably 0.7 to 30 ° C./hr (more preferably 0.8 to 28 ° C./hr, particularly 1 to 25 ° C./hr). When it is less than 73 ° C./hr, the reaction time becomes long, and when it exceeds 30 ° C./hr, the degree of polymerization is lowered, which is not preferable.

例えば、温度を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後の重合温度をＴ（ｔ）とすると、下記の（２）及び（３）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｔ（ｔ）＝Ｔ_S＋ｋ_Tｔ・・・（２）
Ｔ（ｔ）≦Ｔ_F ・・・（３）
ここで、ｋ_Tは昇降温速度（℃／ｈｒ）で、ｋ_Tの範囲はその絶対値が０．７≦ｋ_T≦３０である。ｋ_Tが負の値の時は温度を下げることを意味する。Ｔｓは重合開始温度（℃）であり、Ｔ_Fは重合終了温度（℃）である。Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合は、３０≦Ｔ_S≦６０（℃）、Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）のときは、５０≦Ｔ_S≦９０（℃）である。Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Sとしてさらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃が好ましく、Ｔ_Sが３０℃未満では、重合速度が遅く、収率が低くなり、逆に６０℃を越えると、温度可変範囲が狭くなり好ましくない。Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Sとしてはさらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると、触媒の開裂が激しくなり好ましくない。 For example, when the temperature is changed linearly, if the polymerization temperature t minutes after the start of polymerization is T (t), it can be performed under conditions that satisfy the following expressions (2) and (3). .
T (t) = T _S + k _T t (2)
T (t) ≦ _TF (3)
Here, k _T is a temperature raising / lowering rate (° C./hr), and the range of k _T has an absolute value of 0.7 ≦ k _T ≦ 30. k _T is the time of the negative value means that the lower the temperature. Ts is a polymerization start temperature (° C.), and T _F is a polymerization end temperature (° C.). In the case of T _S <T (t), 30 ≦ T _S ≦ 60 (° C.), and in the case of T _S > T (t), 50 ≦ T _S ≦ 90 (° C.). In the case of T _S <T (t), T _S is further preferably 35 to 58 ° C., particularly preferably 40 to 55 ° C. If T _S is less than 30 ° C., the polymerization rate is low, and the yield is low. If it exceeds 60 ° C., the temperature variable range becomes narrow, which is not preferable. In the case of T _S > T (t), T _S is further preferably 55 to 88 ° C., particularly preferably 60 to 85 ° C. If the temperature is less than 50 ° C., the temperature variable range becomes narrower, and conversely exceeds 90 ° C. Then, the cleavage of the catalyst becomes severe, which is not preferable.

また、Ｔ_Fに関しては、Ｔ_S＜Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Fは５０〜９０℃（さらには５５〜８８℃、特には６０〜８５℃）が好ましく、該温度が５０℃未満では温度可変範囲が狭くなり、逆に９０℃を越えると触媒の開裂が激しくなり好ましくない。Ｔ_S＞Ｔ（ｔ）の場合、Ｔ_Fは３０〜６０℃（さらには３５〜５８℃、特には４０〜５５℃）が好ましく、該温度が３０℃未満の場合、重合速度が遅く、収率が低下し、逆に６０℃を越えると温度可変範囲が狭くなり好ましくない。 Regarding T _F , when T _S <T (t), T _F is preferably 50 to 90 ° C. (more preferably 55 to 88 ° C., particularly 60 to 85 ° C.), and the temperature is less than 50 ° C. If the variable range becomes narrow, and if it exceeds 90 ° C, the cleavage of the catalyst becomes severe, which is not preferable. In the case of T _S > T (t), T _F is preferably 30 to 60 ° C. (more preferably 35 to 58 ° C., particularly 40 to 55 ° C.). On the other hand, if the temperature drops below 60 ° C., the temperature variable range becomes narrow, which is not preferable.

また、ｋ_Tの絶対値の範囲は０．７≦ｋ_T≦３０℃／ｈｒ（さらには０．８≦ｋ_T≦２８℃／ｈｒ、特には１≦ｋ_T≦２５℃／ｈｒ）が好ましく、該ｋ_Tの絶対値が０．７℃／ｈｒ未満のときは反応時間が長時間にわたり、逆に３０℃／ｈｒを越えると十分な重合度のものが得られず好ましくない。なお、ｋ_Tが負の値の時は、温度を下げることを意味する。 Also, k _T in the range of absolute value _{0.7 ≦ k T ≦ 30 ℃ /} hr ( more _{0.8 ≦ k T ≦ 28 ℃ /} hr, especially _{1 ≦ k T ≦ 25 ℃ /} hr) is preferably When the absolute value of k _T is less than 0.7 ° C./hr, the reaction time is long, and conversely, when it exceeds 30 ° C./hr, a polymer having a sufficient degree of polymerization cannot be obtained. When k _T is a negative value, it means that the temperature is lowered.

次に、温度を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの温度を下記（４）式のようにコントロールすればよい。
Ｔ（ｔ）＝Ｔｓ＋ａ_T,1ｔ＋ａ_T,2ｔ²＋・・・・＋ａ_T,nｔⁿ ・・・（４）
ここで、ａ_T,1からａ_T,nは任意の定数であり、時間に対するＴ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｔ_SおよびＴ_Fの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じでよい。また、昇降温速度は、時刻ｔにおける（４）式の微係数Ｔ‘（ｔ）の絶対値が、ｋ_Tの絶対値の範囲と同値であればよい。
なお、重合温度を昇温していく場合、低温では収率が低くなるので、低温側での昇温速度を遅くする方が好ましい。この場合、時間に対して、指数関数や２次関数的な温度変化を採用することが好ましい。また、高温から低温向けて温度を変える場合は、上記とは逆に温度が低下してきたら、降温速度を低下させるのが好ましい。 Next, when the temperature is changed in a quadratic function, a cubic function, an exponential function, or a logarithmic function, the temperature at the time t may be controlled as shown in the following equation (4).
T (t) = Ts + a _{T, 1} t + a _{T, 2} t ² +... + A _{T, n} t ⁿ (4)
Here, a _{T, 1} to a _{T, n} are arbitrary constants and are determined by a change in T (t) with respect to time.
At this time, the range of T _S and T _F may be the same as when the polymerization temperature is changed linearly. Further, the temperature raising / lowering speed may be as long as the absolute value of the differential coefficient T ′ (t) of the equation (4) at the time t is the same as the absolute value range of k _T.
When the polymerization temperature is raised, the yield is low at low temperatures, so it is preferable to slow the rate of temperature rise on the low temperature side. In this case, it is preferable to employ an exponential function or a quadratic function temperature change with respect to time. Further, when the temperature is changed from high temperature to low temperature, it is preferable to decrease the temperature lowering rate when the temperature decreases, contrary to the above.

２）圧力を経時的に変化させる方法。
系内の圧力を経時的に変化させる場合は、共重合させるエチレンの量により一概に言えないが、初期圧力としては、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（さらには２２〜４８ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²）とすることが好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレンの共重合割合が低くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり好ましくない。また、最終圧力としては、４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²）とすることが好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合、圧力の可変領域が狭くなって目的とするエチレン分布を有するＥＶＯＨを得られないことがあり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ²を越えるとエチレンの共重合割合が高くなり過ぎて目的とするＥＶＯＨが得られないことがあり好ましくない。 2) A method of changing the pressure over time.
When the pressure in the system is changed over time, it cannot be generally stated depending on the amount of ethylene to be copolymerized, but the initial pressure is 20 to 50 kg / cm ² (more preferably 22 to 48 kg / cm ² , particularly 25 ˜45 kg / cm ² ), and when the pressure is less than 20 kg / cm ^{2, the} copolymerization ratio of ethylene may be too low to obtain the desired EVOH, and conversely the pressure is If it exceeds 50 kg / cm ² , it is not preferable because the variable region of the pressure becomes narrow and the desired EVOH having an ethylene distribution may not be obtained. The final pressure is preferably 40 to 90 kg / cm ² (more preferably 42 to 88 kg / cm ² , particularly 45 to 85 kg / cm ² ). When the pressure is less than 40 kg / cm ² , In some cases, the EVOH having the target ethylene distribution cannot be obtained due to the narrower variable region of the resin, and conversely, if it exceeds 90 kg / cm ² , the copolymerization ratio of ethylene becomes too high and the target EVOH cannot be obtained. This is not preferable.

圧力を変える場合、圧力は目的とする組成分布に合わせて選ばれ、例えばエチレン圧力を直線的に変化させる場合、重合開始ｔ分後のエチレン圧力をＰ（ｔ）とすると、下記（５）及び（６）式を満足するような条件で行うことが可能である。
Ｐ（ｔ）＝Ｐ_S＋ｋ_Pｔ・・・（５）
Ｐ（ｔ）≦Ｐ_F ・・・（６）
ここで、ｋ_Pは昇降圧力速度（ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ）で、ｋ_Pの絶対値の範囲は０・５≦ｋ_P≦２０である。ｋ_Pが負の値の時はエチレン圧力を下げることを意味する。Ｐ_Sは重合開始時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ²）であり、Ｐ_Fは重合終了時のエチレン圧力（ｋｇ／ｃｍ²）である。Ｐ_S＜Ｐ（ｔ）の場合は、２０≦Ｐ_S≦５０（ｋｇ／ｃｍ²）、Ｐ_S＞Ｐ（ｔ）のときは、４０≦Ｐ_S≦９０（ｋｇ／ｃｍ²）である。Ｐ_S＜Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Sとしてはさらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、該Ｐ_Sが２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該Ｐ_Sが５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。Ｐ_S＞Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Sとしてはさらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、該Ｐ_Sが４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に該Ｐ_Sが９０ｋｇ／ｃｍ²を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。 When changing the pressure, the pressure is selected in accordance with the target composition distribution. For example, when changing the ethylene pressure linearly, assuming that the ethylene pressure after t minutes of polymerization is P (t), the following (5) and (6) It is possible to carry out on the conditions which satisfy Formula.
P (t) = P _S + k _P t (5)
P (t) ≦ P _F (6)
Here, k _P is a lifting pressure rate ^{(kg / cm 2 · hr)} , the range of the absolute value of k _P is _{0 · 5 ≦ k P ≦ 20} . k _P is when the negative value means reducing the pressure of ethylene. P _S is the polymerization starting ethylene pressure (kg / cm ^2), a P _F polymerization at the end of ethylene pressure (kg / cm ^2). In the case of P _S <P (t), 20 ≦ P _S ≦ 50 (kg / cm ² ), and in the case of P _S > P (t), 40 ≦ P _S ≦ 90 (kg / cm ² ). For P _S <P (t), more 22~45kg / cm ^2, particularly preferably 25~45kg / cm ² as P _S, if the P _S is less than 20 kg / cm ² low ethylene content On the other hand, if P _S exceeds 50 kg / cm ² , the pressure variable region becomes narrow, which is not preferable. If P _S> P of (t), more 42~88kg / cm ^2, particularly preferably 45~85kg / cm ² as P _S, the variable region of the pressure when the P _S is less than 40 kg / cm ² On the other hand, if the P _S exceeds 90 kg / cm ² , the composition of the produced ethylene becomes too high, which is not preferable.

また、Ｐ_Fに関しては、Ｐ_S＜Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Fは４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²（さらには４２〜８８ｋｇ／ｃｍ²、特には４５〜８５ｋｇ／ｃｍ²）が好ましく、該圧力が４０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合は圧力の可変領域が狭くなり、逆に９０ｋｇ／ｃｍ²を越えると生成エチレン組成が高くなり過ぎて好ましくない。Ｐ_S＞Ｐ（ｔ）の場合、Ｐ_Fは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²（さらには２２〜４５ｋｇ／ｃｍ²、特には２５〜４５ｋｇ／ｃｍ²）が好ましく、該圧力が２０ｋｇ／ｃｍ²未満の場合はエチレン組成が低くなり過ぎ、逆に該圧力が５０ｋｇ／ｃｍ²を越えると圧力の可変領域が狭くなって好ましくない。 Regarding P _F , when P _S <P (t), P _F is preferably 40 to 90 kg / cm ² (more preferably 42 to 88 kg / cm ² , particularly 45 to 85 kg / cm ² ), and the pressure Is less than 40 kg / cm ² , the pressure variable region becomes narrow, and conversely if it exceeds 90 kg / cm ² , the composition of produced ethylene becomes too high, which is not preferable. For _{P S> P (t),} P F is 20 to 50 kg / cm ² (more 22~45kg / cm ^2, particularly 25~45kg / cm ²⁾ is preferred, the pressure is 20 kg / cm ² less than In such a case, the ethylene composition becomes too low. On the other hand, if the pressure exceeds 50 kg / cm ² , the pressure variable region becomes narrow, which is not preferable.

また、ｋ_Pの絶対値の範囲は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ（さらには０．２〜１８ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ、特には０．３〜１５ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ）が好ましく、かかる速度が０．１ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒ未満の場合は反応に長時間を要し、逆に２０ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒを越えるとエチレン供給による温度低下や反応速度の低下により反応時間が長くなるので好ましくない。なお、ｋ_Pが負の値の時は、エチレン圧力を下げることを意味する。 The range of the absolute value of k _P is preferably 0.1 to 20 kg / cm ² · hr (more preferably 0.2 to 18 kg / cm ² · hr, particularly 0.3 to 15 kg / cm ² · hr), If the rate is less than 0.1 kg / cm ² · hr, a long time is required for the reaction. Conversely, if the rate exceeds 20 kg / cm ² · hr, the reaction time becomes longer due to a temperature drop or a reaction rate drop due to ethylene supply. Therefore, it is not preferable. When k _P is a negative value, it means that the ethylene pressure is lowered.

次に、エチレン圧力を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔのエチレン圧力を下記（７）式のようにコントロールすればよい。
Ｐ（ｔ）＝Ｐｓ＋ａ_P,1ｔ＋ａ_P,2ｔ²＋・・・・＋ａ_P,nｔⁿ ・・・（７）
で表される。ここで、ａ_P,1からａ_P,nは任意の定数であり、時間に対するＰ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｐ_SおよびＰ_Fの範囲は直線的に重合温度を変えた場合と同じである。また、エチレン圧力の昇降圧速度は、時刻ｔにおける（７）式の微係数Ｐ‘（ｔ）の絶対値が、ｋ_Pの絶対値の範囲と同値であればよい。 Next, when changing the ethylene pressure in a quadratic function, a cubic function, an exponential function, or a logarithmic function, the ethylene pressure at time t may be controlled as shown in the following equation (7).
P (t) = Ps + a _{P, 1} t + a _{P, 2} t ² +... + A _{P, n} t ⁿ (7)
It is represented by Here, a _{P, 1} to a _{P, n} are arbitrary constants and are determined by the change of P (t) with respect to time.
In this case, the range of P _S and P _F is the same as the case of changing the linear polymerization temperature. Further, the pressure increase / decrease rate of the ethylene pressure may be as long as the absolute value of the differential coefficient P ′ (t) in the equation (7) at the time t is the same as the absolute value range of k _P.

高圧から低圧に変化させる場合は、エントレ防止のための設備を設ける必要があるので、低圧から高圧へ変化させる方が好ましい。 When changing from high pressure to low pressure, it is necessary to provide equipment for preventing entrainment, so it is preferable to change from low pressure to high pressure.

３）酢酸ビニルモノマーと溶媒の比（Ｓ／Ｍ）を経時的に変化させる方法
酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比（Ｓ／Ｍ）を変える場合、酢酸ビニルモノマーと溶媒の組成比は目的とする組成分布に合わせて選ばれるが、該方法においては、重合過程で酢酸ビニルモノマーや溶媒を滴下させることにより、重合中の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の組成比を経時的に変えることができる。 3) Method of changing the ratio (S / M) of vinyl acetate monomer and solvent over time When changing the composition ratio (S / M) of vinyl acetate monomer and solvent, the composition ratio of vinyl acetate monomer and solvent is the target. Although it is selected according to the composition distribution, in this method, the composition ratio of the vinyl acetate monomer or the solvent during polymerization can be changed over time by dropping the vinyl acetate monomer or the solvent during the polymerization process.

例えば、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒を直線（定量）的に滴下する場合、時刻ｔ分に於ける酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を下記（８）式を満たすように滴下すれば良い。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ_S＋ｋ_sｔ・・・（８）
ここで、Ｓ_Sは重合開始時の酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の量（ｇ）、ｋ_sは酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度（ｇ／ｈｒ）である。但し、Ｓ_Sの範囲は０以上であればよく、上限値は特に限定されないが反応缶のサイズによって制限される。反応缶に仕込むことができる酢酸ビニルモノマーと溶媒の総量をＴ_s（ｇ）とすると、ｋ_Sの範囲としてはＴｓ／５００≦ｋ_s≦Ｔｓ／１０（ｇ／ｈｒ）、好ましくはＴｓ／３００≦ｋ_s≦Ｔｓ／３０（ｇ／ｈｒ）、より好ましくはＴｓ／２００≦ｋ_s≦Ｔｓ／５０（ｇ／ｈｒ）で、かかる滴下速度がＴｓ／５００（ｇ／ｈｒ）未満の場合は長時間を要し、逆にＴｓ／１０（ｇ／ｈｒ）を越えると反応制御が困難となって好ましくない。 For example, when adding vinyl acetate monomer or solvent linearly (quantitatively), the total amount of vinyl acetate monomer or solvent added at time t may be added so as to satisfy the following equation (8).
S (t) = S _S + k _s t (8)
Here, S _S is the amount (g) of vinyl acetate monomer or solvent at the start of polymerization, and k _s is the dropping rate (g / hr) of the vinyl acetate monomer or solvent. However, the range of S _S may if 0 or more, but the upper limit is not particularly limited is limited by the size of the reactor. When the total amount of vinyl acetate monomer and solvent that can be charged into the reaction vessel is T _s (g), the range of k _S is Ts / 500 ≦ k _s ≦ Ts / 10 (g / hr), preferably Ts / 300. ≦ k _s ≦ Ts / 30 (g / hr), more preferably Ts / 200 ≦ k _s ≦ Ts / 50 (g / hr), and the drop rate is less than Ts / 500 (g / hr). On the contrary, if Ts / 10 (g / hr) is exceeded, reaction control becomes difficult, which is not preferable.

次に、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を２次関数的、３次関数的、指数関数的、対数関数的に変える場合は、時刻ｔの滴下総量を下記（９）式のようにコントロールすればよい。
Ｓ（ｔ）＝Ｓ_S＋ａ_S,1ｔ＋ａ_S,2ｔ²＋・・・・＋ａ_S,nｔⁿ ・・・（９）
ここで、ａ_S,1からａ_S,nは任意の定数であり、時間に対するＳ（ｔ）の変化によって決まる。
このときも、Ｓ_S範囲は直線的に酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下総量を変えた場合と同じである。また、酢酸ビニルモノマーあるいは溶媒の滴下速度は、時刻ｔにおける（９）式の微係数Ｓ‘（ｔ）の値が、ｋ_Sの範囲と同値であればよい。 Next, when the total dripping amount of the vinyl acetate monomer or the solvent is changed in a quadratic function, a cubic function, an exponential function, or a logarithmic function, the dripping total amount at time t is controlled as shown in the following equation (9). That's fine.
S (t) = S _S + a _{S, 1} t + a _{S, 2} t ² +... + A _{S, n} t ⁿ (9)
Here, a _{S, 1} to a _{S, n} are arbitrary constants and are determined by the change of S (t) with respect to time.
Also in this case, the S _S range is the same as when the total amount of the vinyl acetate monomer or the solvent dropped is changed linearly. Further, the dropping rate of the vinyl acetate monomer or the solvent may be such that the value of the derivative S ′ (t) in the equation (9) at the time t is the same as the range of k _S.

なお、本発明においては、上記の１）〜３）の方法を任意に組み合わせて重合を行うことも可能で、特に１）と２）の方法を組み合わせて、重合時の温度と圧力を変化させながら重合を行うことも好ましい実施態様である。
また、上記の重合は特に制限されることなく、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の方法で行うことが可能であるが、後工程のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化工程の生産性を考慮すると溶液重合が好適である。 In the present invention, the polymerization can be carried out by arbitrarily combining the above methods 1) to 3), and in particular, the methods 1) and 2) can be combined to change the temperature and pressure during the polymerization. Polymerization is also a preferred embodiment.
The polymerization is not particularly limited and can be performed by methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the subsequent step Solution polymerization is preferred in view of process productivity.

上述の重合時には、重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられ、好ましくは、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが用いられる。 In the polymerization described above, a polymerization initiator is used. Such a polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, and preferably 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile). 2,2'-azobis- (2,4,4-trimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvalero) Nitrile), azo compounds such as dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, α, α′bis (neodecanoylperoxy) diisopropyl 1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methyl ester Peroxyesters such as tilperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxypivalate, di-n-butylperoxydicarbonate Bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, bis (2-ethylhexyl) di-sec-butylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di- iso-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) per Oxydicarbo Peroxydicarbonates such as dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, dibenzoyl peroxide, distearoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diocta Diacyl peroxides such as noyl peroxide, didecanoyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, dipropyl peroxide, and diacetyl peroxide are used.

かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化は、例えば、メタノール等のアルコール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウムの水酸化物、アルコキシド等のアルカリ金属化合物又は塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒としてケン化が行われる。
また、不均一ケン化の際は、必要に応じてアセトン、ヒドラジン、長鎖のアルキルアミン類等を着色防止のため添加しても良い。 The ethylene-vinyl acetate copolymer thus obtained is then saponified. Such saponification is necessary with, for example, a homogeneous system in an alcohol solvent such as methanol, or an alcohol such as methanol or ethanol. In a heterogeneous system in a mixed solvent to which water is added according to the conditions, saponification is carried out using an alkali metal compound such as sodium or potassium hydroxide or an alkoxide or an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid as a saponification catalyst. .
In the case of heterogeneous saponification, acetone, hydrazine, long-chain alkylamines and the like may be added as necessary to prevent coloring.

かくして、目的に使用するＥＶＯＨが得られ、このまま上記の中間層（溶融成形）に供することもできるが、通常は、上記のケン化で得られたＥＶＯＨは、ペレット状に成形された後に上記の中間層に供されることが多い。 Thus, EVOH used for the purpose can be obtained and used for the intermediate layer (melt molding) as it is. Usually, the EVOH obtained by the above saponification is formed into pellets and then the above-mentioned EVOH. Often used for intermediate layers.

かかるペレット状に成形するにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状もしくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。かかるペレット状のＥＶＯＨの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。 In forming such a pellet, a known method can be employed. For example, a strand or sheet obtained after extruding a mixed solution of EVOH water and alcohol into a coagulating liquid into a strand or a sheet is obtained. Can be cut into pellets. As the shape of the pellet-like EVOH, a cylindrical shape, a spherical shape or the like is preferable. In the case of a cylindrical shape, the diameter is preferably 1 to 10 mm and the length is preferably 1 to 10 mm. In the case of a spherical shape, the diameter is 1 to 10 mm. preferable.

また、かかるＥＶＯＨは、熱安定性を付与する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などを含有させても良い。その場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものがかかる物質を均一に含有させ得る点で好ましく、通常ＥＶＯＨの溶液（水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（２０〜８０重量％）、押し出し温度（４５〜７０℃）、溶媒の種類（水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（１〜２０℃）、滞留時間（０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（０．０２〜２重量％）などを任意に調節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。さらには含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができて好ましい。また、かかる物質の含有量の調整にあたっては、特に限定されないが、前述の水溶液との接触処理において、かかる物質の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹枠速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、コバルト、亜鉛等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸やリン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることができる。また、リン酸を含有させるに当たっては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸金属塩を用いる他にも、リン酸水素塩やリン酸を用いることができる。 Such EVOH may contain an alkali metal, an alkaline earth metal, phosphoric acid or the like for the purpose of imparting thermal stability. In that case, those having a microporous internal structure in which pores having a diameter of about 0.1 to 10 μm are uniformly distributed are preferable in that such substances can be contained uniformly, and usually a solution of EVOH (water / alcohol). When extruding a mixed solvent or the like) into a coagulation bath, the concentration of EVOH solution (20 to 80% by weight), the extrusion temperature (45 to 70 ° C.), the type of solvent (water / alcohol mixing weight ratio = 80/20 to 5) / 95 etc.), the temperature of the coagulation bath (1 to 20 ° C.), the residence time (0.25 to 30 hours), the EVOH amount in the coagulation bath (0.02 to 2% by weight), etc. are arbitrarily adjusted. Thus, EVOH having the structure can be obtained. Furthermore, those having a water content of 20 to 80% by weight are preferable because they can uniformly and rapidly contain the above-mentioned compounds and the like. In addition, the adjustment of the content of the substance is not particularly limited, but in the contact treatment with the aqueous solution described above, the concentration of the aqueous solution of the substance, the contact treatment time, the contact treatment temperature, the stirring frame speed during the contact treatment and the treatment are performed. This is possible by controlling the water content of EVOH. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include sodium, potassium, calcium, magnesium, manganese, copper, cobalt, and zinc. Among them, sodium, potassium, calcium, magnesium, and zinc are preferable. Further, it can be contained as a metal salt of a fatty acid such as acetic acid or stearic acid, or an inorganic acid such as phosphoric acid. In addition, when phosphoric acid is contained, hydrogen phosphate and phosphoric acid can be used in addition to the alkali metal or alkaline earth metal phosphate metal salt.

また、さらなるＥＶＯＨ層の成形安定性の向上のために、ＥＶＯＨにホウ素化合物を含有させることも可能で、かかるホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えばホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等）などの他、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物などが挙げられ、好適にはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。 In order to further improve the molding stability of the EVOH layer, it is also possible to include a boron compound in EVOH. Examples of the boron compound include boric acid or a metal salt thereof such as calcium borate, cobalt borate, boron. Zinc oxide (zinc tetraborate, zinc metaborate, etc.), aluminum borate / potassium borate, ammonium borate (ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, etc.), cadmium borate (orthoboron) Cadmium acid, cadmium tetraborate), potassium borate (potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate, potassium octaborate, etc.), silver borate (silver metaborate, tetraborate) Acid silver), copper borate (cupric borate, copper metaborate, copper tetraborate, etc.), sodium borate (Sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.), lead borate (lead metaborate, lead hexaborate, etc.), boric acid Nickel (nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, nickel octaborate, etc.), barium borate (barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate, barium tetraborate, etc.), bismuth borate , Magnesium borate (magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, etc.), manganese borate (manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate) Etc.), lithium borate (lithium metaborate, lithium tetraborate, pentaborate And borate minerals such as borax, carnite, inyoite, agateite, suianite, zyberite, etc., preferably borax, boric acid, sodium borate (sodium metaborate) Sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.).

かかるホウ素化合物の含有量は、上記のＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算で０．００１〜１重量部（さらには０．００１〜０．５重量部、特には０．００１〜０．２重量部）とすればよく、かかる含有量が０．００１重量部未満では、含有効果に乏しく、逆に１重量部を越えると押出成形性が低下して好ましくない。 The boron compound content is 0.001 to 1 part by weight (more 0.001 to 0.5 part by weight, especially 0.001 to 0.2 part by weight) based on 100 parts by weight of the EVOH. If the content is less than 0.001 part by weight, the content effect is poor. On the other hand, if the content exceeds 1 part by weight, the extrusion moldability is lowered, which is not preferable.

かかるホウ素化合物をＥＶＯＨに含有させるにあたっては、特に限定されず、ｉ）上記のＥＶＯＨのペレット成形時においてＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）にホウ素化合物を含有させる方法、ii）上記のＥＶＯＨの製造時にアルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸などの含有方法と同様の方法でホウ素化合物を含有させる方法、iii）一旦得られたＥＶＯＨとホウ素化合物をドライブレンドした後、押出機等で溶融混練する方法等を挙げることができるが、ホウ素化合物の分散性等を考慮すれば、ii）の方法が好ましい。 There is no particular limitation on the inclusion of such a boron compound in EVOH, i) a method in which a boron compound is contained in a uniform EVOH solution (water / alcohol solution, etc.) at the time of pelletizing EVOH, ii) the above EVOH A method of containing a boron compound in the same manner as the method of containing alkali metal, alkaline earth metal, phosphoric acid, etc. during the production of iii) After the EVOH and boron compound obtained once are dry blended, they are melted in an extruder or the like Examples of the method include kneading, and the method ii) is preferable in consideration of the dispersibility of the boron compound.

かくして得られたペレット状のＥＶＯＨは、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられ、流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。 The pellet-shaped EVOH thus obtained is usually dried after the above contact treatment.
As such a drying method, various drying methods can be employed. For example, fluidized drying in which substantially pellet-like EVOH is stirred and dispersed mechanically or with hot air, or substantially pellet-like EVOH is not subjected to dynamic actions such as stirring and dispersion. Examples of dryers for fluidized drying include cylindrical / groove-type stirred dryers, circular tube dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and conical rotations. In addition, as a dryer for performing stationary drying, a batch type box dryer is used as a stationary material type, a band dryer, a tunnel dryer, and a vertical dryer are used as a material transfer type. Although a vessel etc. can be mentioned, it is not limited to these. It is also possible to combine fluidized drying and stationary drying.

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。 Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used in the drying process, and the temperature of the heating gas is 40 to 150 ° C., which is the productivity and the heat of EVOH. It is preferable in terms of preventing deterioration. The time for the drying treatment is usually from about 15 minutes to 72 hours, although it depends on the water content of EVOH and the amount of treatment, from the viewpoint of productivity and prevention of thermal degradation of EVOH.

上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されるのであるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率は０.００１〜５重量％（さらには０．０１〜２重量％、特には０．１〜１重量部）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に５重量％を越えると、押出成形時時に発泡が発生する恐れがあり好ましくない。 EVOH is dried under the above conditions. The water content of EVOH after the drying treatment is 0.001 to 5% by weight (more preferably 0.01 to 2% by weight, particularly 0.1 to 1% by weight). Part), if the water content is less than 0.001% by weight, the long-run moldability tends to be reduced. Conversely, if the water content exceeds 5% by weight, foaming occurs during extrusion molding. There is fear and it is not preferable.

また、ＥＶＯＨは、エチレン含有量（平均値、以下同様）が１０〜７０モル％（さらには２０〜６０モル％、特には２５〜５５モル％）、平均ケン化度（以下同様）が８５モル％以上（さらには９０モル％以上、特には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が１０モル％未満では低温でのヒートシール性が十分に発揮できない恐れがあり、さらには高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらにケン化度が８５モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
かかるエチレン含有量については、上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造時に、かかるケン化度については、上記のケン化時にそれぞれ調整することが可能である。 EVOH has an ethylene content (average value, the same applies hereinafter) of 10 to 70 mol% (more preferably 20 to 60 mol%, particularly 25 to 55 mol%), and an average saponification degree (hereinafter the same applies) of 85 mol. % Or more (further 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more) is preferable. If the ethylene content is less than 10 mol%, heat sealability at low temperatures may not be exhibited sufficiently, Gas barrier property and melt moldability at the time of wetness are deteriorated. On the contrary, if it exceeds 70 mol%, sufficient gas barrier property cannot be obtained, and if the saponification degree is less than 85 mol%, gas barrier property, thermal stability, moisture resistance, etc. Is not preferable.
The ethylene content can be adjusted during the production of the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the saponification degree can be adjusted during the saponification.

また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、また該範囲よりも大きい場合には、加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する恐れがあり好ましくない。
かかるＭＦＲの調整にあたっては、ＥＶＯＨの重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。 Further, the melt flow rate (MFR) of EVOH (210 ° C., load 2160 g) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly 1 to 30 g / 10 min) is preferable, and when the melt flow rate is smaller than this range, the inside of the extruder tends to be in a high torque state at the time of molding, and the extrusion process tends to be difficult. Is not preferable because the appearance and gas barrier properties at the time of heat-stretching molding may be reduced.
In adjusting the MFR, it is only necessary to adjust the degree of polymerization of EVOH, and it is also possible to adjust by adding a crosslinking agent or a plasticizer.

なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してもよい。
本発明のＥＶＯＨ組成物は、ＥＶＯＨ２種を含有し、これらのうち少なくとも一種が上述のＥＶＯＨであればよく、他方のＥＶＯＨは、上記の（１）式の条件を逸脱するＥＶＯＨ、すなわち従来公知のＥＶＯＨを用いることができる。勿論、上記の（１）式を満足する２種のＥＶＯＨを用いることも可能である。
従来公知のＥＶＯＨを用いる場合は、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜７０モル％（さらには２３〜５８モル％、特には２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られず、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。 In the present invention, other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers may be copolymerized as long as the object of the present invention is not impaired.
The EVOH composition of the present invention contains two types of EVOH, and at least one of them may be the above-mentioned EVOH, and the other EVOH is an EVOH that deviates from the condition of the above formula (1), that is, a conventionally known EVOH composition. EVOH can be used. Of course, it is also possible to use two types of EVOH that satisfy the above formula (1).
When conventionally known EVOH is used, it is not particularly limited, but the ethylene content is 20 to 70 mol% (more preferably 23 to 58 mol%, particularly 25 to 55 mol%), and the saponification degree of the vinyl acetate component is 90. Those having a mol% or more (more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more) are preferably used. If the ethylene content is less than 20 mol%, the melt moldability is lowered. Sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and if the saponification degree of the vinyl acetate component is less than 90 mol%, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like are deteriorated.

また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となることがあり、逆に１００ｇ／１０分を超えるときは、得られるフィルムやシートの厚み精度が低下することがあり好ましくない。 Further, the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes (further 1 to 50 g / 10 minutes, particularly 3 to 35 g / 10 minutes), When the melt flow rate is less than 0.5 g / 10 min, the inside of the extruder may be in a high torque state at the time of molding, making extrusion difficult. Conversely, when it exceeds 100 g / 10 min, The thickness accuracy of the sheet may decrease, which is not preferable.

該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。 The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.

また、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。 In addition, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range not inhibiting the effect of the present invention may be copolymerized, and as such a monomer, olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene, Unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, carbon N-alkyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamides such as acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or quaternary salt thereof, methacrylamide, carbon number 1-18 N-alkylmethacrylamide, N, N-dimethylmeta N, such as rylamide, 2-methacrylamide propanesulfonic acid or its salt, methacrylamide such as methacrylamide propyldimethylamine or its acid salt or quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc. -Vinyl cyanides such as vinylamides, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ethers and alkoxyalkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride , Vinyl halides such as vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3- Acrylamide-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, it may be post-modified such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like within the range not impairing the gist of the present invention. It is also possible to use EVOH containing silicon as described in JP-A-60-144304.

かかるＥＶＯＨも前述のＥＶＯＨと同様な方法でペレット状にしておくことができ、さらには同様にアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ酸、リン酸などを含有させても良い。 Such EVOH can also be formed into pellets by the same method as the above-mentioned EVOH, and may also contain alkali metal, alkaline earth metal, boric acid, phosphoric acid and the like.

かくして、上述のようなＥＶＯＨから２種のＥＶＯＨを選択して本発明の多層容器の中間層として使用することも可能で、かかる２種のＥＶＯＨの選択に際しては、ケン化度の異なるＥＶＯＨ、エチレン含有量の異なるＥＶＯＨ、ＭＦＲの異なるＥＶＯＨ、さらにはエチレン分布の異なるＥＶＯＨ等、特に制限はないが、本発明の作用効果をより顕著に得るためには、少なくともエチレン含有量の異なるＥＶＯＨ２種を選択することが好ましく、さらにはそのエチレン含有量の差が４モル％以上であることが好ましく、さらには５〜４０モル％、特には８〜３５モル％、殊に１０〜３０モル％であり、その差があまりに大きいと透明性が低下する恐れがあり好ましくない。 Thus, it is possible to select two types of EVOH from the EVOH as described above and use them as the intermediate layer of the multilayer container of the present invention. In selecting these two types of EVOH, EVOH, ethylene having different saponification degrees can be used. EVOH having different contents, EVOH having different MFR, EVOH having different ethylene distribution, etc. are not particularly limited, but at least two types of EVOH having different ethylene contents are selected in order to obtain the effects of the present invention more remarkably. Further, the difference in ethylene content is preferably 4 mol% or more, more preferably 5 to 40 mol%, particularly 8 to 35 mol%, especially 10 to 30 mol%, If the difference is too large, the transparency may be lowered, which is not preferable.

また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び（Ｂ）のＥＶＯＨのブレンド比については特に限定されないが、その含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５（さらには９３／７〜６０／４０
、特には９０／１０〜６５／３５）であることが好ましく、かかる含有重量比が９５／５を超えると本発明の効果が得られにくくなり、逆に５５／４５未満では透明性が低下する可能性があり好ましくない。 Further, the EVOH blend ratio of EVOH (A) and (B) is not particularly limited, but the content weight ratio (A / B) is 95/5 to 55/45 (more preferably 93/7 to 60/40).
In particular, the ratio is preferably 90/10 to 65/35). When the content ratio exceeds 95/5, the effect of the present invention is hardly obtained. On the other hand, when it is less than 55/45, the transparency is lowered. There is a possibility that it is not preferable.

また、かかるブレンドにあたっては特に限定されることなく、それぞれのペレットをドライブレンドした後、単軸あるいは二軸の押出機等により溶融混練する方法、２種のうちいずれかを前記の押出機に供給して溶融させたところに他のＥＶＯＨを供給する方法（ソリッドサイドフィード法）、２種のうちいずれかを前記の押出機に供給して溶融させたところに溶融状態の他のＥＶＯＨを供給する方法（メルトサイドフィード法）等を挙げることができ、中でも二軸押出機による溶融混練の方法が好ましい。かかる溶融混練の方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができ、通常は１５０〜３００℃（さらには１８０〜２８０℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好ましく、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。 In addition, there is no particular limitation on such blending, and after dry blending each pellet, a melt kneading method using a single or twin screw extruder or the like, either one of the above two types is supplied to the extruder A method of supplying another EVOH to the melted state (solid side feed method), supplying one of the two types to the extruder and supplying the other EVOH in a molten state to the melted portion The method (melt side feed method) etc. can be mentioned, The method of the melt kneading by a twin-screw extruder is especially preferable. There is no limitation in particular as this melt kneading method, A well-known method is employable. For example, a known kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a plast mill can be used, and it normally melts at 150 to 300 ° C. (more preferably 180 to 280 ° C.) for about 1 minute to 1 hour. It is preferable to knead, and industrially, it is advantageous to use an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, and a vent suction device, a gear pump device, a screen device, etc. are provided as necessary. Is also preferable.

特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。 In particular, in order to remove moisture and by-products (such as pyrolytic low molecular weight substances), one or more vent holes are provided in the extruder and suction is performed under reduced pressure, or oxygen is prevented from entering the extruder. Therefore, by continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, a resin composition having excellent quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration can be obtained.

また、本発明においては、得られるＥＶＯＨ組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。 Further, in the present invention, saturated aliphatic amide (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (such as oleic acid amide), bis-fatty acid amide, and the like within the range that does not impair the object of the present invention in the obtained EVOH composition (E.g., ethylene bis stearamide), fatty acid metal salts (e.g., calcium stearate, magnesium stearate, etc.), low molecular weight polyolefin (e.g., low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) , Inorganic salts (for example, hydrotalcite), plasticizers (for example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol), oxygen absorbers (for example, reduced iron powders as inorganic oxygen absorbers, Aluminum added with water-absorbing substances and electrolytes, aluminum Umum powder, potassium sulfite, photocatalytic titanium oxide, etc. are organic compound-based oxygen absorbers such as ascorbic acid, fatty acid esters and metal salts thereof, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins, bis -Coordination conjugate of nitrogen-containing compound and transition metal such as salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylenepentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, polyethyleneimine-cobalt complex, terpene compound, A reaction product of amino acids and a hydroxyl group-containing reducing substance, a triphenylmethyl compound, or the like as a polymer oxygen absorber is a coordinated conjugate of a nitrogen-containing resin and a transition metal (eg, a combination of MXD nylon and cobalt). , Blends of tertiary hydrogen-containing resins and transition metals ( Example: a combination of polypropylene and cobalt), a blend of a carbon-carbon unsaturated bond-containing resin and a transition metal (eg, a combination of polybutadiene and cobalt), a photo-oxidative decay resin (eg, polyketone), an anthraquinone polymer (example) : Polyvinyl anthraquinone), etc., and further, photoinitiators (benzophenone, etc.), peroxide supplements (commercial antioxidants, etc.) and deodorants (activated carbon, etc.) added to these compounds), heat Stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents, slip agents, fillers (eg inorganic fillers), other resins (eg polyolefins) , Polyamide, etc.) may be blended.

本発明の多層容器は、上記の如きＥＶＯＨあるいはその組成物を中間層として、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層が配されてなるものであり、かかる熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。 The multilayer container of the present invention comprises EVOH as described above or a composition thereof as an intermediate layer, and a thermoplastic polyester resin layer disposed on both sides thereof. Such a thermoplastic polyester resin is particularly limited. Examples thereof include condensation polymers containing aromatic dicarboxylic acids or their alkyl esters and glycols as main components, and those having ethylene terephthalate as the main repeating unit are preferred. Furthermore, it is also possible to contain a copolymer component within a range that does not significantly impair processability, strength, etc., and as such a copolymer component, as an acid component, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, fats such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, etc. Dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, cycloaliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and ester-forming derivatives thereof, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and the like Other than ester-forming derivatives, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Rukoto can. The glycol component includes aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A. In addition to aromatic glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, pentaerythritol, and the like can be given.

エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（さらには０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。 Content of an ethylene terephthalate unit is 75-100 mol%, Preferably it is about 85-100 mol%. Further, the preferable intrinsic viscosity (measured at a temperature of 30 ° C. in a mixed solvent of 50% by weight / 50% by weight of phenol and tetrachloroethane) is 0.5 to 1.3 dl / g (more preferably 0.65 to 1). .2 dl / g).

次に、代表的には、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものが挙げられる。上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。 Next, a typical example is one having ethylene telenaphthalate as the main repeating unit. It is possible to contain the same copolymerization component as described above, and the content of ethylene telenaphthalate is about 75 to 100 mol%, preferably about 85 to 98 mol%. The preferable intrinsic viscosity is 0.4 to 1.2 dl / g (further 0.55 to 1.0 dl / g).

また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド比率は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が５〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％であり、エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂が９５〜１０重量％、さらには８５〜１５重量％である。 In addition, it is also preferable to blend the ethylene terephthalate-based polyester resin and the ethylene terephthalate-based resin in terms of improving gas barrier properties, ultraviolet ray blocking properties, and melt moldability. In that case, the blend ratio is ethylene terephthalate-based. The polyester resin is 5 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight, and the ethylene terephthalate-based polyester resin is 95 to 10% by weight, and further 85 to 15% by weight.

さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。 Furthermore, other thermoplastic resins and additives can be blended within a range that does not significantly impair various properties. Examples of the thermoplastic resin include MXD-6 nylon, polycarbonate, polyarylate, and liquid crystal polymer. .

本発明の多層容器は、上記の如く中間層のＥＶＯＨ（組成物）、内外層の熱可塑性ポリエステル系樹脂からなるもので、かかる多層容器の製造法について説明する。 The multilayer container of the present invention is composed of the EVOH (composition) of the intermediate layer and the thermoplastic polyester resin of the inner and outer layers as described above, and a method for producing such a multilayer container will be described.

本発明の多層容器を製造するに当たっては、イ）ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を積層した多層構造体（シート、フィルム、パリソン等）を作製した後に容器に成形する方法、ロ）ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を共射出成形機等に共して直接多層容器を成形する方法、等を挙げることができる。 In producing the multilayer container of the present invention, a) a multilayer structure (sheet, film, parison, etc.) in which a thermoplastic polyester resin (II) is laminated on both sides of a layer made of EVOH (composition) (I). (B) A method of forming a multi-layer container directly with a co-injection molding machine etc. using EVOH (composition) (I) and a thermoplastic polyester resin (II) Can do.

イ）の方法においては、先ずＥＶＯＨ（組成物）（I）層の両面に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層を積層して多層構造体を作製するのであるが、積層方法としては、例えば、ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなるフィルムやシートに熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を溶融押出する方法、逆に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層にＥＶＯＨ（組成物）（I）を溶融押出する方法、ＥＶＯＨ（組成物）（I）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）とを共押出する方法、あるいはＥＶＯＨ（組成物）（I）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）とを共射出する方法、さらには、ＥＶＯＨ（組成物）（I）からなるフィルムやシートと熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）からなるフィルムやシートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。 In the method (a), first, a multilayer structure is produced by laminating a thermoplastic polyester resin (II) layer on both sides of the EVOH (composition) (I) layer. A method of melt-extruding the thermoplastic polyester resin (II) into a film or sheet made of EVOH (composition) (I), and conversely melting EVOH (composition) (I) into the thermoplastic polyester resin (II) layer. Extrusion method, EVOH (composition) (I) and thermoplastic polyester resin (II) co-extrusion method, or EVOH (composition) (I) and thermoplastic polyester resin (II) co-injection And a film or sheet comprising EVOH (composition) (I) and a film or sheet comprising thermoplastic polyester resin (II) are combined with an organic titanium compound, isocyanate compound, polyester. Ether-based compounds, and a method of dry lamination using a known adhesive such as polyurethane compound.

次いで、得られた多層構造体を容器に成形するのであるが、該成形に当たっては加熱延伸処理を施すことが好ましく、該処理を行うと、高延伸しても、破断、ピンホール、クラック、偏肉等が生じず、ガスバリア性や透明性にも優れた多層容器を得ることができる。 Next, the obtained multilayer structure is molded into a container. In the molding, it is preferable to perform a heat stretching treatment. A multilayer container excellent in gas barrier properties and transparency can be obtained without meat or the like.

ここで加熱延伸成形とは、該多層構造体を種々のヒーターや熱源等で均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力などにより、各種形状に均一に成形する操作を意味する。 Here, the heat stretch molding means an operation in which the multilayer structure is uniformly heated with various heaters, heat sources, etc., and is uniformly molded into various shapes by a chuck, a plug, a vacuum force, a pneumatic force, or the like.

本発明においては、特にブロー成形によりボトル、タンク、チューブ等の中空容器を得たりするような、厚物の加熱延伸成形された多層容器において特に効果的であり、その製造法についても特に限定はされず、ダイレクトブロー成形法、インジェクションブロー成形法、共射出二軸延伸ブロー成形法等が挙げられ、更に共射出二軸延伸ブロー成形法については、コールドパリソン法とホットパリソン法が挙げられる。またブロー成形により得られた中空容器をさらに熱処理することも、耐衝撃層間剥離性やガスバリア性の向上が認められる点で好ましい。熱処理温度は１００〜２４０℃、熱処理時間は１秒以上である。 In the present invention, it is particularly effective in a multilayer container formed by heat-stretching a thick article such as a hollow container such as a bottle, a tank, a tube, etc. by blow molding, and the production method is also particularly limited. However, a direct blow molding method, an injection blow molding method, a co-injection biaxial stretch blow molding method, and the like can be mentioned, and a co-injection biaxial stretch blow molding method includes a cold parison method and a hot parison method. Further, it is also preferable to further heat-treat the hollow container obtained by blow molding in view of improvement in impact delamination property and gas barrier property. The heat treatment temperature is 100 to 240 ° C., and the heat treatment time is 1 second or more.

これらの製造法の中でも、特に共射出二軸延伸ブロー成形法が生産上最も好適な方法として挙げられ、以下、かかる方法についてさらに詳細に説明をするが、これに限定されるものではない。 Among these production methods, the co-injection biaxial stretch blow molding method is mentioned as the most preferable method in production, and the method will be described in more detail below, but is not limited thereto.

共射出二軸延伸ブロー成形法とは、まず、少なくともＥＶＯＨ（組成物）（I）層を中間層とし、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層を配してなる、多層構造を有するパリソン（容器前駆体、プリフォームとも言う）を共射出成形により作成してから、これを加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませる方式である。 The co-injection biaxial stretch blow molding method has a multilayer structure in which at least an EVOH (composition) (I) layer is an intermediate layer and a thermoplastic polyester resin (II) layer is disposed on both sides thereof. A parison (also referred to as a container precursor or preform) is prepared by co-injection molding, and this is heated and mechanically stretched in the longitudinal direction while maintaining a constant temperature in the blow mold, and added simultaneously or sequentially. This is a method in which compressed air is blown to expand in the circumferential direction.

まず、多層構造を有するパリソンを作製するのであるが、通常は、２台の射出シリンダーと多層マニホールドシステムを有する射出成形機を用い、単一の金型内に、溶融したＥＶＯＨ（組成物）（I）および熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）をそれぞれの射出シリンダーより、多層マニホールドシステムを通して同時あるいは時間をずらして射出することにより得られる。
例えば、先に両外層用の熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）を射出し、次いで中間層となるＥＶＯＨ（組成物）（I）を射出して、所定量の樹脂組成物（I）を射出後に更に熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の射出を継続することにより、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層／ＥＶＯＨ（組成物）（I）層／熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層の３層の構成からなり、中間のＥＶＯＨ（組成物）（I）層が両側の熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）層に完全に封入された有底パリソンが得られるのである。 First, a parison having a multilayer structure is manufactured. Usually, an injection molding machine having two injection cylinders and a multilayer manifold system is used, and a molten EVOH (composition) (composition) (composition) ( It is obtained by injecting I) and thermoplastic polyester resin (II) from respective injection cylinders simultaneously or at different times through a multilayer manifold system.
For example, after injecting the thermoplastic polyester resin (II) for both outer layers first, then injecting EVOH (composition) (I) as an intermediate layer, and then injecting a predetermined amount of the resin composition (I) Further, by continuing the injection of the thermoplastic polyester resin (II), three layers of thermoplastic polyester resin (II) layer / EVOH (composition) (I) layer / thermoplastic polyester resin (II) layer Thus, a bottomed parison is obtained in which the intermediate EVOH (composition) (I) layer is completely enclosed in the thermoplastic polyester resin (II) layers on both sides.

かかるパリソンの射出成形条件としては、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の射出成形温度は１５０〜３００℃（さらには１６０〜２７０℃、特には１７０〜２３０℃）が好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の溶融が不充分となることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨ（組成物）（I）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の射出成形温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。 As the injection molding conditions for such parison, the injection molding temperature of EVOH (composition) (I) is preferably 150 to 300 ° C. (more preferably 160 to 270 ° C., particularly 170 to 230 ° C.), and such temperature is less than 150 ° C. Then, the melting of EVOH (composition) (I) may be insufficient. Conversely, when the temperature exceeds 300 ° C., the appearance of the multilayer container obtained by thermal decomposition of EVOH (composition) (I) deteriorates. Or the odor may become remarkable.
On the other hand, the injection molding temperature of the thermoplastic polyester resin (II) is preferably 230 to 350 ° C. (more preferably 250 to 330 ° C., particularly 270 to 310 ° C.), and if the temperature is less than 230 ° C., the thermoplastic polyester resin The melting of (II) may be insufficient. Conversely, if it exceeds 350 ° C, the appearance of the multilayer container obtained by thermal decomposition of the thermoplastic polyester resin (II) may be deteriorated or the odor may become remarkable. This is not preferable.

さらに、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）が合流する多層マニホールド部の温度は２３０〜３５０℃（さらには２５０〜３３０℃、特には２７０〜３１０℃）が好ましく、かかる温度が２３０℃未満では、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の溶融が不充分となることがあり、逆に３５０℃を越えると、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の熱分解により得られる多層容器の外観性が悪化したり臭気が著しくなったりすることがあり好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（組成物）（I）及び熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）が流入する金型の温度は０〜８０℃（さらには５〜６０℃、特には１０〜３０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では、金型が結露することがあり得られるパリソンや多層容器の外観性が低下し、逆に８０℃を越えると、得られるパリソンのブロー成形性が低下したり得られる多層容器の透明性や透視性が低下したりすることがあり好ましくない。 Furthermore, the temperature of the multilayer manifold part where the EVOH (composition) (I) and the thermoplastic polyester resin (II) join is preferably 230 to 350 ° C. (more preferably 250 to 330 ° C., particularly 270 to 310 ° C.), If the temperature is lower than 230 ° C., the thermoplastic polyester resin (II) may be insufficiently melted. Conversely, if the temperature exceeds 350 ° C., EVOH (composition) (I) and the thermoplastic polyester resin ( The appearance of the multilayer container obtained by the thermal decomposition of II) is deteriorated and the odor may be remarkable, which is not preferable.
The temperature of the mold into which EVOH (composition) (I) and thermoplastic polyester resin (II) flow is preferably 0 to 80 ° C. (more preferably 5 to 60 ° C., particularly 10 to 30 ° C.). When the temperature is less than 0 ° C., the appearance of the parison or multilayer container, which may cause condensation on the mold, is deteriorated. Conversely, when the temperature exceeds 80 ° C., the blow moldability of the resulting parison is reduced or obtained. The transparency and transparency of the container may decrease, which is not preferable.

かくして多層構造を有するパリソンが得られるのであるが、次にかかるパリソンを直接そのまま、あるいは再加熱してブロー金型内で一定温度に保ちながら縦方向に機械的に延伸し、同時あるいは逐次に加圧空気を吹き込んで円周方向に膨らませることにより、目的とする多層容器が得られるのである。
射出成形されたパリソンをすぐに温かい状態のまま再加熱工程に送りブロー成形する方式がホットパリソン法、射出成形されたパリソンを室温状態で一定時間保管してから再加熱工程に送りブロー成形する方式がコールドパリソン法であり、目的に応じて両者共に採用されうるが、一般的にはコールドパリソン法の方が生産性に優れる点で好ましい。 Thus, a parison having a multilayer structure can be obtained. Next, the parison is stretched mechanically in the longitudinal direction directly or reheated and maintained at a constant temperature in a blow mold, and simultaneously or sequentially applied. The target multilayer container can be obtained by blowing compressed air and inflating it in the circumferential direction.
The hot parison method is a method in which the injection-molded parison is immediately sent to the reheating process in a warm state. The hot parison method is used. The injection-molded parison is stored at room temperature for a certain period of time and then sent to the reheating process for blow molding Is the cold parison method, and both can be employed depending on the purpose, but the cold parison method is generally preferred in terms of excellent productivity.

パリソンを再加熱するには、赤外線ヒーターやブロックヒーターなどの発熱体を用いて行うことができる。加熱されたパリソンの温度は８０〜１４０℃（さらには８５〜１３０℃、特には９０〜１２０℃）が好ましく、かかる温度が８０℃未満では、延伸の均一性が不充分となり得られる多層容器の形状や厚みが不均一となることがあり、逆に１４０℃を越えると、熱可塑性ポリエステル系樹脂（II）の結晶化が促進され得られる多層容器が白化することがあり好ましくない。 To reheat the parison, a heating element such as an infrared heater or a block heater can be used. The temperature of the heated parison is preferably 80 to 140 ° C. (more preferably 85 to 130 ° C., particularly 90 to 120 ° C.). If the temperature is less than 80 ° C., the uniformity of stretching may be insufficient. The shape and thickness may be non-uniform, and conversely if it exceeds 140 ° C., the crystallization of the thermoplastic polyester resin (II) may be promoted and the multilayer container may be whitened, which is not preferable.

次いで、再加熱されたパリソンは二軸延伸されて目的とする多層容器が得られるのである。一般的には、縦方向に１〜７倍程度、プラグやロッド等により機械的に延伸されてから、圧空力により横方向に１〜７倍程度延伸されて、目的とする多層容器が得られるのである。かかる縦方向の延伸と横方向の延伸は、同時に行うこともできるし逐次に行うこともできる。また、縦方向の延伸時に圧空力を併用することも可能である。 Next, the reheated parison is biaxially stretched to obtain the desired multilayer container. In general, the film is stretched about 1 to 7 times in the longitudinal direction and mechanically stretched by a plug, a rod, or the like, and then stretched about 1 to 7 times in the lateral direction by compressed air to obtain a target multilayer container. It is. Such longitudinal stretching and lateral stretching can be performed simultaneously or sequentially. It is also possible to use aerodynamic force in the longitudinal stretching.

ロ）の方法においては、共射出成形機等を用いて、加熱延伸処理することなしに直接カップ、トレー等の多層容器を得ることが出来る。また、イ）と同様に得られた多層容器をさらに熱処理することも好ましい。 In the method (b), multilayer containers such as cups and trays can be obtained directly using a co-injection molding machine or the like without subjecting the film to heat stretching. Moreover, it is also preferable to heat-process the multilayer container obtained similarly to a).

本発明の多層容器の層構成としては、ＥＶＯＨ（組成物）層をａ、熱可塑性ポリエステル系樹脂層をｂとするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｂ／ａ／ｂの三層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ等任意の組合せが可能であるが、ｂ／ａ／ｂまたはｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂの層構成が好ましい。さらに、リグラインド層やＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層以外の熱可塑性樹脂層を設けることも可能であり、かかる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられる。 As the layer structure of the multilayer container of the present invention, when the EVOH (composition) layer is a and the thermoplastic polyester resin layer is b, the layer is b / a / b in the form of a film, sheet or bottle. Arbitrary combinations such as b / a / b / a / b as well as the structure are possible, but a layer configuration of b / a / b or b / a / b / a / b is preferable. Furthermore, it is also possible to provide a thermoplastic resin layer other than the regrind layer, EVOH (composition) layer, and thermoplastic polyester resin layer. Such a thermoplastic resin is not particularly limited, and has a linear low density. Polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (Block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, polypropylene (PP), propylene- α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) Broadly defined polyolefin resins such as copolymers, polybutenes, polypentenes, polymethylpentenes or copolymers of olefins, or blends thereof, polyamide resins, copolymer polyamides, polystyrene resins, polyvinyl chlorides Examples include resins, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols.

また、多層容器の各層の厚みは、層構成や容器とした場合の用途によって一概に言えないが、通常は、ＥＶＯＨ（組成物）層については１〜１００μｍ（さらには５〜５０μｍ
が好ましく、熱可塑性ポリエステル系樹脂層については３０〜３０００μｍ（さらには５０〜１０００μｍ）が好ましく、ＥＶＯＨ（組成物）層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足することがあり、またその厚み制御が不安定となることがあり、逆に１００μｍを越えると耐衝撃性が劣ることがあり、かつ経済的でなく好ましくなく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂層が３０μｍ未満では剛性が不足することがあり、逆に３０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。 Moreover, although the thickness of each layer of a multilayer container cannot generally be said depending on a layer structure and the use at the time of setting it as a container, normally, about EVOH (composition) layer, it is 1-100 micrometers (further 5-50 micrometers).
The thermoplastic polyester resin layer is preferably 30 to 3000 μm (more preferably 50 to 1000 μm), and if the EVOH (composition) layer is less than 1 μm, the gas barrier property may be insufficient, and the thickness control is unstable. Conversely, if it exceeds 100 μm, the impact resistance may be inferior, and it is not economical and not preferable, and if the thermoplastic polyester resin layer is less than 30 μm, the rigidity may be insufficient. If it exceeds 3000 μm, the weight increases, and it is not economical and not preferable.

かくして本発明の多層容器が得られるのであるが、ＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、無機フィラーなどの添加剤を配合したり、他樹脂をブレンドすることも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。 Thus, the multilayer container of the present invention can be obtained. However, the EVOH (composition) layer and the thermoplastic polyester resin layer are not limited to plasticizers, lubricants, heat stabilizers, and light stabilizers without departing from the object of the present invention. It is also possible to add additives such as an agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, an antistatic agent, a surfactant, an antibacterial agent, and an inorganic filler, or to blend other resins. In particular, hydrotalcite compounds, hindered phenols, hindered amine heat stabilizers, and metal salts of higher aliphatic carboxylic acids can also be added as gel generation inhibitors.

さらに、かかるＥＶＯＨ（組成物）層や熱可塑性ポリエステル系樹脂層には、酸素吸収剤を配合することも、多層容器の外部からの酸素遮断性や内部の残存酸素除去性が向上する点で好ましい。酸素吸収剤としては、無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸またはその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等が挙げられる。さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加することも好ましい。 Further, it is also preferable to add an oxygen absorbent to the EVOH (composition) layer or the thermoplastic polyester resin layer in terms of improving the oxygen barrier property from the outside of the multilayer container and the internal residual oxygen removal property. . Examples of oxygen absorbers include inorganic iron absorbers, reduced iron powders, and further added water-absorbing substances and electrolytes, aluminum powders, potassium sulfite, photocatalytic titanium oxide, etc., organic compound oxygen absorbers Ascorbic acid or fatty acid ester or metal salt thereof, hydroquinone, gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resin, bis-salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylenepentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, Coordination conjugates of nitrogen-containing compounds and transition metals such as porphyrins, macrocyclic polyamine complexes, polyethyleneimine-cobalt complexes, terpene compounds, reactants of amino acids and reducing substances containing hydroxyl groups, triphenylmethyl compounds, etc. Nitrogen-containing resin as a polymeric oxygen absorber Coordination conjugate with transition metal (eg, combination of MXD nylon and cobalt), blend of tertiary hydrogen-containing resin and transition metal (eg: combination of polypropylene and cobalt), resin containing carbon-carbon unsaturated bond Examples thereof include blends with transition metals (eg, a combination of polybutadiene and cobalt), photo-oxidative decay resins (eg, polyketones), anthraquinone polymers (eg, polyvinyl anthraquinone), and the like. Furthermore, it is also preferable to add a photoinitiator (benzophenone etc.), a peroxide scavenger (commercial antioxidant etc.), and a deodorant (activated carbon etc.) to these formulations.

かくして得られた本発明の多層容器は、一般的な食品の他、醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬等各種の容器として有用であるが、本発明の多層容器は特に、ビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に有用である。 The multilayer container of the present invention thus obtained is a general food, soy sauce, sauce, ketchup, mayonnaise, seasoning such as dressing, fermented food such as miso and vinegar, fat and oil food such as salad oil, sake, beer, Liquors such as mirin, whiskey, shochu, wine, carbonated drinks, juices, sports drinks, milk, coffee drinks, oolong tea, tea, mineral water and other soft drinks, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, etc. Although useful as various containers, the multilayer container of the present invention is particularly suitable for beverages such as beer, wine, carbonated beverages, juice, tea, milk, coffee beverages, and seasoning containers such as sauces and dressings, especially co-injection. This is useful for bottles formed by biaxial stretch blow molding.

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

ＥＶＯＨの諸物性については、以下の要領で測定した。
（分子量分布の測定）
ＥＶＯＨの重量平均分子量の測定にあたっては、日本接着協会誌，１３，１８６（１９７７）に記載の方法に準じて、ＥＶＯＨを再酢化して測定を行った。また、Ｗａｔｅｒｓ社製の『Ｗａｔｅｒｓ２６９０』のＧＰＣを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用し、示差屈折計で検出した。 Various physical properties of EVOH were measured as follows.
(Measurement of molecular weight distribution)
In measuring the weight average molecular weight of EVOH, EVOH was re-acetylated and measured according to the method described in Journal of Japan Adhesion Association, 13 , 186 (1977). Further, GPC of “Waters 2690” manufactured by Waters was used, tetrahydrofuran was used as a solvent, and polystyrene was used as a standard, and detection was performed with a differential refractometer.

（平均エチレン組成ならびに平均ケン化度の測定）
ＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後、温度５０℃でプロトン−ＮＭＲ（ブルカー社製『ＤＰＸ−４００』）測定により求めた。 (Measurement of average ethylene composition and average degree of saponification)
EVOH was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and then measured by proton-NMR (“DPX-400” manufactured by Bruker) at a temperature of 50 ° C.

（エチレン組成分布の測定）
高速液体クロマトグラフィー（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製『ＬＣ１１００システム』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定した。
このときの移動相の流速は０．５ｍＬ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行った。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとした。溶媒グラジエントは溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は１００マイクロリットルとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社の『ＧＬ−ＰａｃｋＮｕｃｌｅｏｓｉｌＣ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は４０℃に設定した。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．２Ｌ、ネブライザー温度６０℃、エバポレーターの温度は９０℃で測定した。 (Measurement of ethylene composition distribution)
Evaporative light scattering detector (ELSD) (Polymer Laboratories "PL-ELS1000") is attached to high performance liquid chromatography ("LC1100 system" manufactured by HEWLETT PACKARD), and EVOH reacetylated product (ethylene-vinyl acetate copolymer) ) Was measured.
The flow rate of the mobile phase at this time was 0.5 mL / min, and the eluent was performed by a gradient system using two kinds of solvents A and B. Solvent A was a solvent in which the volume ratio of acetonitrile and water was 90:10, and solvent B was tetrahydrofuran. The solvent gradient was changed linearly so that the mixing ratio of the solvent A and the solvent B was changed with time, and the solvent A was 100% at the start of measurement and the solvent A became 40% 60 minutes after the start of the measurement. The sample solution was adjusted to a sample concentration of about 1 mg / mL using solvent A as a solvent. The injection volume was 100 microliters. One C18 column (“GL-Pack Nucleosil C18-100” manufactured by GL Sciences) was used as the column. The column temperature was set to 40 ° C. The evaporative light scattering detector (ELSD) was measured at a supply gas (nitrogen gas) of 1.2 L, a nebulizer temperature of 60 ° C., and an evaporator temperature of 90 ° C.

かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることが出来るが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行った。
少なくともエチレン組成が５モル％の異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求めた。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆを乗した値を各強度についての和を求める。さらにそれを濃度でわったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とした。
なお、上記の定数ａ，ｃに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の整数とすればよい。 By this procedure, liquid chromatogram data can be obtained. However, since the detection intensity in ELSD is not proportional to the concentration, it is necessary to correct the sensitivity of the detector, and the sensitivity correction was performed in the following manner.
Using at least two types of EVOH re-acetylated products having different ethylene compositions of 5 mol%, each of the solutions having a concentration of 4 (equal concentration difference) within the range of 0.1 to 1.5 mg / mL was measured, and the chromatogram Then, the correction coefficient f was obtained using the intensity obtained by cutting the baseline from the chromatogram. The correction coefficient f is obtained by dividing the intensity at each point of the chromatogram obtained by cutting the baseline from the chromatogram by a constant a, and multiplying this by 1 / f to obtain the sum for each intensity. Further, the sum of squares of values obtained by subtracting the constant c from the concentration divided by the concentration was determined so as to minimize the sum of the values obtained for the respective concentrations of each sample, and used as a correction coefficient value.
It should be noted that the constants a and c may be set to arbitrary values at the beginning of the calculation, and determined when the sum obtained by the calculation is minimized, and c may be a positive integer.

次に、溶出時間を共重合組成に変換するための検量線を作成するのであるが、検量線作成にあたっては平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換した。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の平均エチレン組成（エチレン含有量の平均値）ならびに組成分布の広がりを表す標準偏差を求めた。 Next, a calibration curve for converting the elution time into the copolymer composition is prepared. In preparing the calibration curve, 5 samples (average ethylene composition at this time) were prepared with the average ethylene composition known by NMR measurement. The difference between the elution time and the copolymer composition is a quadratic function for the chromatogram obtained by measuring and measuring the sensitivity of the obtained raw chromatogram. As a result, the elution time was converted into the copolymer composition from the coefficient of the quadratic function when the square of the difference between the sum of the product of the intensity fraction at each point and the copolymer composition and the copolymer composition obtained by NMR was minimized. .
According to the above procedure, a differential distribution curve was obtained, and an average ethylene composition (average value of ethylene content) of EVOH reacetylated product (ethylene-vinyl acetate copolymer) and a standard deviation representing a spread of the composition distribution were obtained. .

実施例１
〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕
冷却コイルを持つ１０Ｌの重合缶に酢酸ビニルを５０００ｇ、メタノール４２５ｇおよびベンゾイルパーオキサイド４６０ｐｐｍ、クエン酸３０ｐｐｍを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が３７ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入し、よく攪拌した後、６１℃まで昇温して重合率が８３％になるまで１０時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得、それをケン化した後、乾燥することによりＥＶＯＨ（Ａ）得た。
得られたＥＶＯＨ（Ａ）の平均エチレン組成は３０．８モル％、ケン化度は９９．７モル％であった。
なお、該ＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．７ならびに７５０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５０００^-0.75＝３．３＜３．７
となって、（１）式を満たすものであった。 Example 1
[Production of EVOH (A)]
A 10 L polymerization can with a cooling coil was charged with 5000 g of vinyl acetate, 425 g of methanol, 460 ppm of benzoyl peroxide, and 30 ppm of citric acid. The system was temporarily replaced with nitrogen gas, and then replaced with ethylene. The mixture was pressed into cm ² and stirred well, then heated to 61 ° C. and polymerized for 10 hours until the polymerization rate reached 83%. Thereafter, the polymerization reaction was stopped to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer, which was saponified and then dried to obtain EVOH (A).
The average ethylene composition of the obtained EVOH (A) was 30.8 mol%, and the degree of saponification was 99.7 mol%.
In addition, when the ECD and Mw of the EVOH (A) were measured by the above method, they were 3.7 and 75000, respectively.
14750 × 75000 ^−0.75 = 3.3 <3.7
Thus, the expression (1) was satisfied.

上記で得られたＥＶＯＨ（I）ペレットと熱可塑性ポリエステル系樹脂（日本ユニペット社製『ＢＫ２１８０』）（II）を用いて、多層マニホールドシステム（ＫＯＲＴＥＣ社製）を有する射出成形機（ＡＲＢＵＲＧ社製）にて、下記の条件で熱可塑性ポリエステル（II）層／ＥＶＯＨ（I）層／熱可塑性ポリエステル（II）の２種３層の多層パリソン（厚み構成：［内側］２．１／０．１５／２．１［外側］ｍｍ、外径：２２ｍｍ、高さ：１１０ｍｍ）を共射出成形にて作製した。得られた多層パリソンを室温で一日保管してから、二軸延伸ブロー成形機（ＳＩＤＥＬ社製）を用いて、赤外線ヒーターにて該多層パリソンを回転させながら予備加熱し、続いて縦方向および横方向に逐次二軸延伸ブロー成形して、内容積５００ｃｃ（胴部の外径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）の本発明の多層ボトル（多層容器）を得た。 Using the EVOH (I) pellets obtained above and a thermoplastic polyester resin (“BK2180” manufactured by Nihon Unipet) (II), an injection molding machine (manufactured by ARBURG) having a multilayer manifold system (manufactured by KORTEC) ), A multilayer parison of two types and three layers of thermoplastic polyester (II) layer / EVOH (I) layer / thermoplastic polyester (II) under the following conditions (thickness configuration: [inside] 2.1 / 0.15 /2.1 [outside] mm, outer diameter: 22 mm, height: 110 mm) was produced by co-injection molding. The obtained multilayer parison is stored at room temperature for one day, and then preheated while rotating the multilayer parison with an infrared heater using a biaxial stretch blow molding machine (manufactured by SIDEL). The multilayer bottle (multilayer container) of the present invention having an internal volume of 500 cc (an outer diameter of the barrel portion of 65 mm and a height of 250 mm) was obtained by sequential biaxial stretch blow molding in the transverse direction.

（パリソンの作製条件）
ＥＶＯＨ（I）の可塑化温度：１９０〜２００℃
熱可塑性ポリエステル（II）の可塑化温度：２７５〜２８０℃
多層マニホールドシステム部温度：２７５℃
金型冷却温度：１０℃
ＥＶＯＨ（I）の射出圧力：８７．５ＭＰａ
熱可塑性ポリエステル（II）の射出圧力：６０ＭＰａ
多層パリソン加熱温度：１１０℃
ブロー空気圧力：３．８ＭＰａ
なお、得られた多層ボトルのボトル胴部の層厚み構成は、［内側］熱可塑性ポリエステル（II）／ＥＶＯＨ（I）／熱可塑性ポリエステル（II）［外側］＝１５０／１５／２００（μｍ）であった。 (Parison production conditions)
EVOH (I) plasticization temperature: 190-200 ° C
Plasticization temperature of thermoplastic polyester (II): 275-280 ° C
Multilayer manifold system temperature: 275 ° C
Mold cooling temperature: 10 ° C
EVOH (I) injection pressure: 87.5 MPa
Injection pressure of thermoplastic polyester (II): 60 MPa
Multi-layer parison heating temperature: 110 ° C
Blow air pressure: 3.8 MPa
In addition, the layer thickness constitution of the bottle body part of the obtained multilayer bottle is [inside] thermoplastic polyester (II) / EVOH (I) / thermoplastic polyester (II) [outside] = 150/15/200 (μm) Met.

得られた多層ボトルについて以下の評価を行った。
（ＥＶＯＨの成形安定性）
ボトル口部端部のＥＶＯＨの停止位置をボトルの円周方向に等間隔で８点選び、口部端部までの距離を０．１ｍｍ単位まで計測して、測定値（ｎ＝８）の標準偏差を算出した。 The following evaluation was performed about the obtained multilayer bottle.
(EVOH molding stability)
The EVOH stop position at the bottle mouth end is selected at eight points in the circumferential direction of the bottle at regular intervals, the distance to the mouth end is measured to the nearest 0.1 mm, and the standard for the measured value (n = 8) Deviation was calculated.

（ガスバリア性）
温度２３℃、ボトル内湿度１００％ＲＨ、ボトル外湿度５０％の条件で、ボトル１個当たりの酸素透過度（ｃｃ／ｄａｙ）を酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』）を用いて測定した。 (Gas barrier properties)
Oxygen permeability (cc / day) per bottle under the conditions of a temperature of 23 ° C, bottle inside humidity of 100% RH, and bottle outside humidity of 50%, an oxygen permeability measuring device ("OXTRAN 10/50" manufactured by MOCON) And measured.

実施例２
実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕において、メタノールの仕込み量を４５０ｇ、重合開始時エチレン圧力５５ｋｇ／ｃｍ²、重合開始温度を４２．５℃として重合を開始して、５℃／ｈｒの速度で昇温しながら７２．５℃まで温度を変化させて、重合終了時のエチレン圧力を６０ｋｇ／ｃｍ²とした以外は同様に行って、平均エチレン組成４２．０モル％、ケン化度は９９．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得た以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに８０１００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８０１００^-0.75≒３．１＜３．５
となって、（１）式を満たすものであった。 Example 2
In Example 1 [Production of EVOH (A)], the polymerization was started at a feed amount of methanol of 450 g, an ethylene pressure at the start of polymerization of 55 kg / cm ² , a polymerization start temperature of 42.5 ° C., and 5 ° C./hr. The temperature was changed to 72.5 ° C. while raising the temperature at a rate of, and the same procedure was followed except that the ethylene pressure at the end of polymerization was changed to 60 kg / cm ^2. A multi-layer bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that 99.6 mol% EVOH (A) was obtained.
In addition, when the ECD and Mw of the obtained EVOH (A) were measured by the above method, they were 3.5 and 80100, respectively, and substituted into the formula (1).
14750 × 80100 ^-0.75 ≒ 3.1 <3.5
Thus, the expression (1) was satisfied.

実施例３
実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕において、メタノールの仕込み量を２５ｇ、エチレン圧力を３８ｋｇ／ｃｍ²、重合温度を６１℃とした以外は同様に行って、平均エチレン組成３０．７モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得、また、別途、実施例１の〔ＥＶＯＨ（Ａ）の製造〕に準じて、メタノールの仕込み量を１２５０ｇ、重合温度を６０℃、重合開始時エチレン圧力４８．５ｋｇ／ｃｍ²として重合を開始して、１．５ｋｇ／ｃｍ²・ｈｒの速度で昇圧しながら６６．５ｋｇ／ｃｍ²まで圧力を変化させた以外は同様に行って、平均エチレン組成４１．４モル％、ケン化度は９９．７モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）を得て、かかるＥＶＯＨ（Ａ）７０部とＥＶＯＨ（Ｂ）３０部を溶融混練したブレンド物をＥＶＯＨ（I）として用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、得られたＥＶＯＨ（Ａ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．０ならびに１４００００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×１４００００^-0.75≒２．０＜２．２
となって、（１）式を満たすものであった。
また、該ＥＶＯＨ（Ｂ）ＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ３．５ならびに６４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×６４０００^-0.75≒３．７＜４．５
となって、（１）式を満たすものであった。 Example 3
Example 1 [Production of EVOH (A)] was carried out in the same manner except that the amount of methanol charged was 25 g, the ethylene pressure was 38 kg / cm ² , and the polymerization temperature was 61 ° C. The average ethylene composition was 30.7 mol. %, The saponification degree was 99.7 mol% of EVOH (A). Separately, according to [Production of EVOH (A)] in Example 1, the amount of methanol charged was 1250 g and the polymerization temperature was 60. Similarly, except that the polymerization was started at an ethylene pressure of 48.5 kg / cm ² at the start of polymerization and the pressure was changed to 66.5 kg / cm ² while increasing the pressure at a rate of 1.5 kg / cm ² · hr. To obtain EVOH (B) having an average ethylene composition of 41.4 mol% and a saponification degree of 99.7 mol%, and a blended product obtained by melt-kneading 70 parts of EVOH (A) and 30 parts of EVOH (B). EVOH (I) A multi-layer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used as and evaluated in the same manner.
In addition, when the ECD and Mw of the obtained EVOH (A) were measured by the above method, they were 2.0 and 140000, respectively, and substituted into the formula (1),
14750 × 140000 ^-0.75 ≒ 2.0 <2.2
Thus, the expression (1) was satisfied.
Moreover, when the EVOH (B) ECD and Mw were measured by the above method, they were 3.5 and 64000, respectively.
14750 × 64000 ^-0.75 ≒ 3.7 <4.5
Thus, the expression (1) was satisfied.

実施例４
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ｂ）として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ｂ）〔日本合成化学工業社製『ソアノールＡ４４１２』〕を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。
なお、該ＥＶＯＨ（Ｂ）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．９ならびに８４０００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×８４０００^-0.75≒３．０＞２．８
となって、（１）式を逸脱するものであった。 Example 4
In Example 3, EVOH (B) was used except that EVOH (B) having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.5 mol% [“Soarnol A4412” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] was used as EVOH (B). A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
In addition, when the ECD and Mw of the EVOH (B) were measured by the above method, they were 2.9 and 84000, respectively.
14750 × 84000 ^-0.75 ≒ 3.0> 2.8
Thus, it deviated from the expression (1).

実施例５
実施例３において、ＥＶＯＨ（Ａ）９０部とＥＶＯＨ（Ｂ）１０部のブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。 Example 5
A multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that a blend of 90 parts of EVOH (A) and 10 parts of EVOH (B) was used.

実施例６
実施例１においてケン化後に得られたＥＶＯＨの水／メタノール混合溶媒溶液（水／メタノール＝５０／５０重量比、ＥＶＯＨ３６％含有、６０℃）を凝固浴（５℃の水）中に押し出して、滞留時間を５分としてストランド状に凝固させた後、カットしてＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットを０．５％のホウ酸水溶液に３５℃で、３時間浸漬させた後、乾燥して本発明のＥＶＯＨ組成物（ホウ素含有量はＥＶＯＨ１００部に対して０．１２部）を得た。
ＭｗおよびＥＣＤは実施例１と同様に３．７ならびに７５０００で、（１）式を満足するものであった。このＥＶＯＨ組成物を用いて、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。 Example 6
A water / methanol mixed solvent solution of EVOH obtained after saponification in Example 1 (water / methanol = 50/50 weight ratio, containing 36% EVOH, 60 ° C.) was extruded into a coagulation bath (5 ° C. water), The residence time was set to 5 minutes to solidify into strands, and then cut to obtain EVOH pellets. The obtained EVOH pellets were immersed in a 0.5% boric acid aqueous solution at 35 ° C. for 3 hours and then dried to prepare the EVOH composition of the present invention (the boron content is 0.12 parts relative to 100 parts of EVOH). Got.
Mw and ECD were 3.7 and 75000 as in Example 1, which satisfied the formula (1). Using this EVOH composition, a multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.

比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨ（I）として、実施例４で用いたＥＶＯＨ（Ｂ）単独を用いた以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製して、同様に評価を行った。 Comparative Example 1
In Example 1, a multilayer bottle was produced in the same manner as in Example 1 except that EVOH (B) used in Example 4 alone was used as EVOH (I), and evaluation was performed in the same manner.

比較例２
実施例２において、重合温度を６１℃一定とし、重合時間を6時間とした（重合率は４９％）以外は同様に行ってＥＶＯＨペレットを得て、次いで同様にＥＶＯＨ組成物を得た。
該ＥＶＯＨ（ペレット）のＥＣＤおよびＭｗを上記の方法により測定したところ、それぞれ２．６ならびに７５５００で、（１）式に代入すると、
１４７５０×７５５００^-0.75＝３．２＞２．６
となり、（１）式を満たさないものであり、該ＥＶＯＨの平均エチレン組成は４３．５モル％で、ケン化度は９９．７モル％であった。 Comparative Example 2
In Example 2, EVOH pellets were obtained in the same manner except that the polymerization temperature was kept constant at 61 ° C. and the polymerization time was 6 hours (polymerization rate was 49%), and then an EVOH composition was obtained in the same manner.
When the ECD and Mw of the EVOH (pellet) were measured by the above method, they were 2.6 and 75500, respectively.
14750 × 75500 ^−0.75 = 3.2> 2.6
Thus, the formula (1) was not satisfied, and the average ethylene composition of the EVOH was 43.5 mol%, and the degree of saponification was 99.7 mol%.

実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。 The evaluation results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

〔表１〕
ＥＶＯＨの成形安定性ガスバリア性*
実施例１０．６２０．０１２
〃２０．６００．０３０
〃３０．４２０．０１０
〃４０．４５０．０１１
〃５０．５００．０１２
〃６０．４４０．０１１
比較例１２．３２０．０３５
〃２４．２１０．０８２
*ｃｃ／Ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・ａｉｒ [Table 1]
EVOH molding stability Gas barrier properties *
Example 1 0.62 0.012
〃 2 0.60 0.030
３ 3 0.42 0.010
４ 4 0.45 0.011
５ 5 0.50 0.012
６ 6 0.44 0.011
Comparative Example 1 2.32 0.035
〃 2 4.21 0.082
* cc / Bottle / day / air

本発明の多層容器は、特定のＥＶＯＨを中間層に含有し、その両側に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を配しているため、ＥＶＯＨの成形安定性及びガスバリア性に優れ、食品や酒類、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、農薬品、工業薬品用の容器に非常に有用で、特にビール、ワイン、炭酸飲料、ジュース、お茶、牛乳、コーヒー飲料等の飲料や、ソース、ドレッシング等の調味料の容器、特に共射出二軸延伸ブロー成形されてなるボトルの用途に優れる。

The multilayer container of the present invention contains specific EVOH in the intermediate layer, and the thermoplastic polyester resin layer is arranged on both sides thereof, so that it is excellent in EVOH molding stability and gas barrier properties, food, alcohol, beverages, Very useful for containers for cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, agricultural chemicals, industrial chemicals, especially beer, wine, carbonated beverages, juice, tea, milk, coffee beverages, seasonings such as sauces, dressings It is excellent in the use of a container of a material, particularly a bottle formed by co-injection biaxial stretch blow molding.

Claims

下記（１）式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を含有する層を中間層とし、両外層に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を設けてなることを特徴とする多層容器。
１４７５０×Ｍｗ^-0.75≦ＥＣＤ・・・（１）
（ここで、ＥＣＤはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布幅の標準偏差で、Ｍｗは溶媒としてテトラヒドロフラン、スタンダードとしてポリスチレンを使用してＧＰＣで測定したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の再酢化物の重量平均分子量である。） A multilayer container comprising a layer containing an saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) satisfying the following formula (1) as an intermediate layer, and a thermoplastic polyester resin layer provided on both outer layers.
14750 × Mw ^−0.75 ≦ ECD (1)
(Here, ECD is the standard deviation of the ethylene composition distribution width when re-acetylated ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product is measured by liquid chromatography equipped with an evaporative light scattering detector, and Mw is the solvent. (This is the weight average molecular weight of re-acetylated ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product measured by GPC using polystyrene as polystyrene and standard.)

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）の再酢化物を蒸発型光散乱検知器を備えた液体クロマトグラフィーで測定したときのエチレン組成分布曲線のピークが単一であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。 The ethylene composition distribution curve has a single peak when re-acetylated ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (A) is measured by liquid chromatography equipped with an evaporative light scattering detector. The multilayer container according to claim 1.

中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）以外のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）をさらに含有させてなることを特徴とする請求項１または２記載の多層容器。 The multilayer container according to claim 1 or 2, wherein the intermediate layer further contains an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (B) other than the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A).

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５５／４５であることを特徴とする請求項３記載の多層容器。 The content weight ratio (A / B) of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (B) is 95/5 to 55/45. Item 4. The multilayer container according to Item 3.

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００重量部に対して、ホウ素化合物がホウ素換算で０．００１〜１重量部含有されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の多層容器。

The multilayer container according to any one of claims 1 to 4, wherein the boron compound is contained in an amount of 0.001 to 1 part by weight in terms of boron with respect to 100 parts by weight of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.