JP2005057026A - Wiring board and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、配線表面の酸化物層をコントロールすることにより、表皮効果により配線の表層を伝搬する高周波数の信号伝搬遅延が起こりにくい配線基板に関する。 The present invention relates to a wiring substrate in which a high-frequency signal propagation delay that propagates through a surface layer of a wiring due to a skin effect is less likely to occur by controlling an oxide layer on the surface of the wiring.
配線基板においては配線の狭ピッチ化が進められており、ライン／スペース＝２０／２０（μｍ）、または、それ未満の要望が強くなっている。このような狭ピッチ配線は、基板表面を全面銅めっきして、エッチングを行うサブトラクティブ法では、エッチング時のサイドエッチの影響により不可能である。 In the wiring board, the wiring pitch is being narrowed, and there is a strong demand for line / space = 20/20 (μm) or less. Such a narrow pitch wiring is impossible due to the influence of side etching during etching in the subtractive method in which the entire surface of the substrate is copper plated and etching is performed.
そのため、基板表面を薄い銅皮膜等で導電処理した後、レジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、カソードとして電解して、必要なパターンの部分のみにめっきを析出させるパターン電気めっき工程を含む、セミアディティブ法が注目されている。
また、半導体の演算速度の向上に伴い、配線基板においても高周波数の信号伝搬の遅延が起こりにくい高性能のものが要求されるようになってきた。高周波数の信号は表皮効果により配線の表層を伝搬されるので、このような目的のためには、配線の表層の抵抗が低いことが必要である。このように、セミアディティブプロセスを用いて、微細かつ、配線の表層の抵抗が低い配線基板を低コストで製造することが必要である。
Therefore, after conducting the conductive treatment on the substrate surface with a thin copper film, etc., the resist is coated, the resist is opened only in the necessary pattern part, immersed in the plating solution, and electrolyzed as the cathode, and only the necessary pattern part is obtained. A semi-additive method, which includes a pattern electroplating process for depositing plating on the substrate, has been attracting attention.
In addition, with the improvement in the calculation speed of semiconductors, high-performance wiring boards that are less prone to delay in high-frequency signal propagation have been required. Since a high-frequency signal is propagated through the surface layer of the wiring due to the skin effect, for this purpose, the resistance of the surface layer of the wiring needs to be low. As described above, it is necessary to manufacture a fine wiring board having a low resistance on the surface layer of the wiring at a low cost by using a semi-additive process.
一般的に配線基板の配線材料には銅が用いられており、その基本的な物性から抵抗は十分低いはずであるが、実際には、製造工程における表面への酸化物生成のため、電気抵抗は上がってしまう。しかも、この酸化物層は、完全な絶縁層ではなく、概ね半導体の電気抵抗を示し、回路表面の高周波数信号の伝搬通路として働いてしまうため、その影響度は大きい。 In general, copper is used as the wiring material of the wiring board, and its resistance should be sufficiently low due to its basic physical properties. However, in reality, the electrical resistance is due to the formation of oxide on the surface in the manufacturing process. Will go up. In addition, this oxide layer is not a complete insulating layer, but generally exhibits an electrical resistance of a semiconductor and acts as a propagation path for high-frequency signals on the circuit surface.
さらに、一般的には、配線上にコーティングする樹脂との密着性を上げるために配線表面を粗面化するため、表皮効果による配線表層の伝搬通路が実質上長くなり、上記の効果の影響度はさらに大きくなる。そのため、配線層の表面は平滑で、かつ、樹脂層との十分な密着性が得られるようにする必要がある。 Furthermore, in general, the surface of the wiring is roughened in order to improve the adhesion with the resin coated on the wiring, so that the propagation path of the wiring surface layer due to the skin effect becomes substantially longer, and the degree of influence of the above effect Becomes even bigger. For this reason, the surface of the wiring layer must be smooth and sufficient adhesion with the resin layer must be obtained.
高周波領域で損失の少ない伝送線路を有する基板および、その製造方法としては、今までにいくつかの技術が提案されており、多くは、回路材料である金属と有機樹脂層の密着性を向上するためのものである。その１つは、絶縁樹脂の上に、小さな凹凸でも密着性を向上できる中間層を形成し、その上に金属回路を形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。 As a substrate having a transmission line with low loss in a high frequency region and a manufacturing method thereof, several techniques have been proposed so far, and many improve the adhesion between a metal which is a circuit material and an organic resin layer. Is for. One of them is an insulating resin in which an intermediate layer capable of improving adhesion even with small unevenness is formed, and a metal circuit is formed thereon (see, for example, Patent Document 1).
また、導体回路表面上に密着性の優れた有機化合物層を形成するため、基板を有機化合物の水溶液、または、有機溶剤溶液中に浸漬し、浸漬法または、電着法によって形成させ、さらにそれを覆う絶縁樹脂層を設けるものもある（例えば、特許文献２参照）。 Further, in order to form an organic compound layer having excellent adhesion on the surface of the conductor circuit, the substrate is immersed in an organic compound aqueous solution or an organic solvent solution, and formed by an immersion method or an electrodeposition method. Some of them are provided with an insulating resin layer that covers (see, for example, Patent Document 2).
しかし、これら既存の方法では、製造工程の間に、導体回路表面上に生成する酸化物層の存在が考慮されていない。前述のように、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層の存在は、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させるため、それを実質的になくすことが必要である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させる、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層を実質的になくした、さらに、配線の狭ピッチ化に対応するため、微細配線を低コストで製造できる配線基板を提供することを課題とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problem, and substantially increases an oxide layer existing between a circuit and an organic resin layer that increases electrical resistance of a surface portion and delays high-frequency signal propagation. Further, it is an object of the present invention to provide a wiring board capable of manufacturing fine wiring at a low cost in order to cope with a narrow wiring pitch.
また、上記配線基板の製造方法を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing the wiring board.
本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させていることを特徴とする配線基板である。 The present invention is a pattern electroplating process in which a resist is coated on the surface of a resin substrate subjected to a conductive treatment, a resist is opened only in a necessary pattern portion, immersed in a plating solution, and a metal is deposited only in the necessary pattern portion. In the wiring board manufactured through the process, the pattern electroplated metal surface is electrochemically reduced immediately after the pattern electroplating process, and the oxide layer on the metal surface disappears. Further, an organic film is formed on the metal surface. A wiring board characterized in that is directly coated.
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記金属が銅であることを特徴とする配線基板である。 The present invention is the wiring board according to the above invention, wherein the metal is copper.
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われたことを特徴とする配線基板である。 Further, the present invention provides the wiring board according to the above invention, wherein the reduction is performed in an aqueous solution having a pH of 9 or less containing a component that forms an organic film directly covering a metal surface. It is.
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする配線基板である。 The present invention is the wiring board according to the above invention, wherein the oxide residue after the oxide layer is eliminated has a thickness of 1 nm or less.
また、本発明は、上記発明による配線基板において、前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させていることを特徴とする配線基板である。 Further, the present invention provides the wiring substrate according to the above invention, wherein the organic film is deposited on the metal surface by any one of adsorption to the metal surface, polymerization by catalytic activity of the metal surface, and electrochemical reduction deposition on the metal surface. The wiring board is characterized in that it is directly coated.
また、本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板の製造方法において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆さ
せることを特徴とする配線基板の製造方法である。
In addition, the present invention is a pattern electric circuit in which a resist is coated on the surface of a resin substrate subjected to a conductive treatment, the resist is opened only in a necessary pattern portion, immersed in a plating solution, and a metal is deposited only in the necessary pattern portion. In the manufacturing method of the wiring board manufactured through the plating process, the metal surface that has been subjected to pattern electroplating is electrochemically reduced immediately after the pattern electroplating process to eliminate the oxide layer on the metal surface, A method of manufacturing a wiring board, wherein an organic film is directly coated on a metal surface.
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記金属が銅であることを特徴とする配線基板の製造方法である。 The present invention also provides the method for manufacturing a wiring board according to the invention, wherein the metal is copper.
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記還元が、金属表面を直接被覆する有機皮膜を形成する成分を含有しているｐＨ９以下の水溶液中で行われることを特徴とする配線基板の製造方法である。 In the method for manufacturing a wiring board according to the present invention, the reduction is performed in an aqueous solution having a pH of 9 or less containing a component that forms an organic film that directly covers a metal surface. It is a manufacturing method of a wiring board.
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記酸化物層を消失させた後の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下であることを特徴とする配線基板の製造方法である。 Further, the present invention is the method for manufacturing a wiring board according to the above invention, wherein the oxide residue after the oxide layer is lost has a thickness of 1 nm or less. .
また、本発明は、上記発明による配線基板の製造方法において、前記有機皮膜を、金属表面への吸着、金属表面の触媒活性による重合、金属表面への電気化学的還元析出のいずれかの機構によって、金属表面に直接被覆させることを特徴とする配線基板の製造方法である。 Further, the present invention provides the method for producing a wiring board according to the above invention, wherein the organic film is formed by any mechanism of adsorption on a metal surface, polymerization by catalytic activity on the metal surface, and electrochemical reduction deposition on the metal surface. A method of manufacturing a wiring board, wherein a metal surface is directly coated.
本発明は、導電処理された樹脂基板表面にレジストをコーティングし、必要なパターンの部分のみレジストを開口して、めっき液に浸漬し、必要なパターンの部分のみに金属を析出させるパターン電気めっき工程を経て製造される配線基板において、パターン電気めっき工程の直後にパターン電気めっきされた金属表面を電気化学的に還元して、金属表面の酸化物層を消失させ、さらに、この金属表面に有機皮膜を直接被覆させているので、表面部の電気抵抗を増大させ、高周波数信号伝搬を遅延させる、回路と有機樹脂層の間に存在する酸化物層を実質的になくした、さらに、配線上にコーティングする樹脂との密着性を向上させた配線基板となる。しかも、従来のセミアディティブプロセスに、１工程追加するのみであるため、低コストで実現できる。 The present invention is a pattern electroplating process in which a resist is coated on the surface of a resin substrate subjected to a conductive treatment, a resist is opened only in a necessary pattern portion, immersed in a plating solution, and a metal is deposited only in the necessary pattern portion. In the wiring board manufactured through the process, the pattern electroplated metal surface is electrochemically reduced immediately after the pattern electroplating process, and the oxide layer on the metal surface disappears. Further, an organic film is formed on the metal surface. Since the surface is directly coated, the electrical resistance of the surface is increased, the high frequency signal propagation is delayed, the oxide layer existing between the circuit and the organic resin layer is substantially eliminated, and further on the wiring A wiring substrate with improved adhesion to the resin to be coated is obtained. In addition, since only one step is added to the conventional semi-additive process, it can be realized at low cost.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図１は、本発明の配線基板の製造方法において、配線材料として銅を用いた際の一実施例の工程を示したものである。これは、基本的には、セミアディティブ法による基板製造プロセスに従ったものであり、図１中、（５）で示す工程が、本発明においては付加される。図１の各工程は、各々次の状態を示す。
（１）樹脂基板
（２）無電解銅めっきによる導電処理
（３）めっきレジストの形成
（４）パターン電気銅めっき
（５）電気化学的還元処理および有機皮膜形成
（６）めっきレジストの剥離
（７）導電処理層のクイックエッチング
（８）絶縁樹脂のコーティング
本発明では、微細配線の形成に有利なセミアディティブプロセスを用いて製造する配線基板において、パターン銅めっきで配線を形成した直後の工程で、パターン銅めっきされた銅表面を電気化学的に還元することにより、高抵抗の酸化物層を完全に除去し、さらに、同じ工程内で銅金属表面に有機皮膜を被覆することによって、後工程での銅表面の再酸化を防ぎ、かつ、配線上にコーティングする樹脂との密着性を向上させたものである。
FIG. 1 shows a process of an embodiment when copper is used as a wiring material in the method for manufacturing a wiring board of the present invention. This is basically in accordance with the substrate manufacturing process by the semi-additive method, and the step shown by (5) in FIG. 1 is added in the present invention. Each step in FIG. 1 shows the following state.
(1) Resin substrate (2) Conductive treatment by electroless copper plating (3) Plating resist formation (4) Pattern electrolytic copper plating (5) Electrochemical reduction treatment and organic film formation (6) Plating resist stripping (7 ) Quick etching of conductive treatment layer (8) Coating of insulating resin In the present invention, in a wiring board manufactured using a semi-additive process advantageous for the formation of fine wiring, in the step immediately after forming the wiring by pattern copper plating, Electrochemical reduction of the patterned copper-plated copper surface completely removes the high-resistance oxide layer, and then coats the copper metal surface with an organic film in the same process, so that This prevents the copper surface from being reoxidized and improves the adhesion with the resin coated on the wiring.
しかも、従来のセミアディティブプロセスに、１工程追加するのみであるため、低コストで実現できる。 In addition, since only one step is added to the conventional semi-additive process, it can be realized at low cost.
本発明で追加する工程では、パターンめっき後、水洗した基板を、ｐＨ９以下の水溶液中に浸漬し、カソードとして電気化学的に還元させることで、表面の酸化物を消失させる。 In the step added in the present invention, the substrate washed with water after pattern plating is immersed in an aqueous solution having a pH of 9 or less, and electrochemically reduced as a cathode, thereby eliminating the surface oxide.
ここで、銅金属上の酸化物の残渣の厚さは１ｎｍ以下となる。そして、この液中には、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれている。 Here, the thickness of the oxide residue on the copper metal is 1 nm or less. In this liquid, an organic film is directly coated on the reduced copper metal surface by either adsorption, polymerization by catalytic activity of the metal surface, or electrochemical reduction deposition. Contains ingredients.
そのため、前述の電気化学的に還元した後、連続的に銅金属表面への有機皮膜の被覆が行われ、銅金属表面と有機皮膜の界面には酸化物層は実質的に存在しなくなる。また、銅／有機皮膜の密着性は凹凸がなくても良好である。そのため、この工程を経て作られた基板は、高周波数信号の伝搬において、遅延を起こしにくい。 Therefore, after the electrochemical reduction described above, the organic film is continuously coated on the copper metal surface, and the oxide layer substantially does not exist at the interface between the copper metal surface and the organic film. Moreover, the adhesiveness of the copper / organic film is good even if there is no unevenness. For this reason, a substrate manufactured through this process is unlikely to cause a delay in the propagation of a high-frequency signal.
図２は、本発明で付加する工程（５）の詳細を示したものであり、基板表面の状態の変化を示す。 FIG. 2 shows details of the step (5) added in the present invention, and shows a change in the state of the substrate surface.
（５）−１では、（４）パターン電気銅めっき、および水洗の後、銅回路の表面に酸化物層７が生成していることを示す。この状態で、ｐＨ９以下の水溶液中に浸漬し、カソードとして電気化学的還元させることで、表面の酸化物層を消失させる。
(5) -1 shows that the
（５）−２では、電気化学的還元により、銅回路表面の酸化物層が消失していることを示す。そして、この液中には、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれているため、（５）−３に示すように、銅金属表面に有機皮膜５が生成する。なお、めっきレジスト３とパターン電気銅めっき４の間では、電気化学的還元をされた時に、若干の間隙を生じる場合があり、この場合には銅表面への有機皮膜形成が、この間隙内でも起こるため、回路の側面を覆うことが可能となる。
(5) -2 indicates that the oxide layer on the surface of the copper circuit has disappeared due to electrochemical reduction. In this liquid, an organic film is directly coated on the reduced copper metal surface by either adsorption, polymerization by catalytic activity of the metal surface, or electrochemical reduction deposition. Since the component is contained, as shown in (5) -3, the
銅金属表面に酸化物層の生成が起こらないよう、電気化学的還元処理と有機皮膜形成は、同一の液中で、連続して行われる。この液は、ｐＨが９以下となるように調整され、還元された銅金属表面に対し、吸着、または、金属表面の触媒活性による重合、または、電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する成分が含まれる。 The electrochemical reduction treatment and the organic film formation are continuously performed in the same liquid so that the formation of an oxide layer on the copper metal surface does not occur. This solution is adjusted to have a pH of 9 or less, and is directly applied to the reduced copper metal surface by either adsorption, polymerization by catalytic activity of the metal surface, or electrochemical reduction deposition. The component which forms the organic membrane | film | coat to coat | cover is contained.
ｐＨの調整は、硫酸，クエン酸，りん酸，ほう酸、またはそれらの塩を用いて、共存成分の特性に合せて行われる。ｐＨが９を越えると、めっきレジスト３が液中でダメージを受けるため好ましくない。 The pH is adjusted using sulfuric acid, citric acid, phosphoric acid, boric acid, or a salt thereof according to the characteristics of the coexisting components. A pH exceeding 9 is not preferable because the plating resist 3 is damaged in the liquid.
還元された銅金属表面に対し、（ａ）吸着、または、（ｂ）金属表面の触媒活性による重合、または、（ｃ）電気化学的還元析出のいずれかの機構で直接被覆する有機皮膜を形成する、この液に含まれる成分は、次のようなものが挙げられる。
（ａ）吸着により有機皮膜を形成
ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、およびこれらの誘導体、また、ＢＴ−１４、ＢＴ−８（北池産業）などの市販の銅変色防止剤。
（ｂ）金属表面の触媒活性による重合で有機皮膜を形成
スチレン＋Ｎ−(４−フルオロフェニル)マレイミド＋２−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート ＋ビスマレイミド＋ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメ
タクリレート（例えば、非特許文献１参照）。
（ｃ）電気化学的還元析出で有機皮膜を形成
３−カルボキシフェニルマレイミド ＋ スチレン、または
４−カルボキシフェニルマレイミド ＋ スチレン、または
Ｎ−フェニルマレイミド ＋スチレン（例えば、非特許文献２参照）。
Forms an organic coating directly on the reduced copper metal surface by either (a) adsorption, (b) polymerization by catalytic activity on the metal surface, or (c) electrochemical reduction deposition. The components contained in this liquid include the following.
(A) Formation of organic film by adsorption Benzotriazole, imidazole, benzothiazole, and derivatives thereof, and commercially available copper discoloration inhibitors such as BT-14 and BT-8 (Kitaike Sangyo).
(B) Formation of organic film by polymerization by catalytic activity on metal surface Styrene + N- (4-fluorophenyl) maleimide + 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate + bismaleimide + poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate (for example, non Patent Document 1).
(C) Formation of an organic film by electrochemical reduction deposition 3-carboxyphenylmaleimide + styrene, or 4-carboxyphenylmaleimide + styrene, or N-phenylmaleimide + styrene (for example, see Non-Patent Document 2).
この工程内において、先行して行われる電気化学的還元処理は、基板をカソードとして、定電圧で分極しながら液中に投入する。電圧の設定値は、使用する処理液のｐＨや銅表面の酸化度合いにより異なるが、通常、銅が露出した面積に対して、１ｍＣ／ｃｍ2またはそれ以下の電気量が供給され、銅表面の酸化物の残渣の厚さが１ｎｍ以下となる程度とする。 In this process, the electrochemical reduction process performed in advance is performed with the substrate as a cathode, while being polarized at a constant voltage. The set value of the voltage varies depending on the pH of the treatment solution used and the degree of oxidation of the copper surface. Usually, an electric amount of 1 mC / cm 2 or less is supplied to the exposed copper area, and the copper surface The thickness of the oxide residue is about 1 nm or less.
また、連続して行われる有機皮膜形成の操作は、前記の直接被覆する有機皮膜の形成機構により異なる。また、使用する成分、および、その濃度等によっても変化する。 Moreover, the operation of organic film formation performed continuously differs depending on the formation mechanism of the organic film to be directly coated. It also varies depending on the components used and their concentrations.
処理液中に溶出した銅イオンは、基板表面に還元析出されないよう、イオン交換樹脂や抽出法などの公知の方法で除去することが望ましい。液中の溶存酸素濃度が高いと、電気化学的還元処理を行った後に、銅金属表面の再酸化が起こるため、液は、連続的に窒素バブリングを行うなどの方法で、溶存酸素濃度が増加しないようにすることが望ましい。 It is desirable to remove the copper ions eluted in the treatment solution by a known method such as an ion exchange resin or an extraction method so as not to be reduced and deposited on the substrate surface. If the dissolved oxygen concentration in the liquid is high, reoxidation of the copper metal surface will occur after the electrochemical reduction treatment, so the dissolved oxygen concentration will increase by methods such as continuous nitrogen bubbling. It is desirable not to do so.
アノードは、多孔性隔膜や、イオン交換膜で隔てられた隔室中に設けられ、隔室中にはカソードを処理する液の支持電解質として用いられている硫酸、クエン酸、りん酸、ほう酸、またはそれらの塩などを加えておく。アノードの材質は、白金，白金めっきチタンなどの不溶性陽極と呼ばれるものが適当である。 The anode is provided in a compartment separated by a porous membrane or an ion exchange membrane. In the compartment, sulfuric acid, citric acid, phosphoric acid, boric acid, used as a supporting electrolyte for the liquid for treating the cathode, Or add their salts. Suitable materials for the anode are so-called insoluble anodes such as platinum and platinum-plated titanium.
上記（ａ）吸着により有機皮膜を形成の方法の場合には、条件により、吸着皮膜が薄い場合には、後続のめっきレジストの剥離、および、導電処理層のクイックエッチングの工程で吸着皮膜が除去されてしまう場合があり、そのような場合には、図１（７）導電処理層のクイックエッチングの後で、再度、酸性とした（ｐＨ３以下）（５）電気化学的還元処理および有機皮膜形成の処理液に浸せきのみすることも可能である。
(A) In the case of the method of forming an organic film by adsorption, if the adsorbed film is thin depending on the conditions, the adsorbed film is removed in the subsequent steps of peeling the plating resist and quick etching of the conductive treatment layer. In such a case, after the quick etching of the conductive treatment layer in FIG. 1 (7), it was acidified again (
以下、それらの場合について、実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, these cases will be specifically described with reference to examples.
（ａ）吸着により有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・ＢＴ−１４（北池産業） ２０％
・硫酸でｐＨ２．０に調整
・液温 ４０℃
図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角、めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸漬した。通電された電気量が０．５ｍＣ／ｃｍ2（約０．１ｍＡ／ｃｍ2×５秒）となった時点で、通電を停止し、そのまま液中で５分間保持した。
(A) Formation of organic film by adsorption A liquid having the following composition was used.
・ BT-14 (Kitaike Industry) 20%
-Adjust to pH 2.0 with sulfuric acid-Liquid temperature 40 ° C
The substrate (10 cm square, plating pattern rate 0.3) that had undergone the steps (1) to (4) in FIG. 1 was washed with water, and then immersed in a solution having the above composition while being cathode-polarized. When the electrified amount of electricity reached 0.5 mC / cm 2 (about 0.1 mA / cm 2 × 5 seconds), the energization was stopped and kept in the solution for 5 minutes.
その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。基板の銅金属表面は、水はじきが起こり、有機防錆皮膜が吸着していることを示していた。 Thereafter, the substrate was taken out of the liquid and washed with water. Furthermore, the process of (6)-(8) shown in FIG. 1 was passed. Process conditions other than (5) are generally known. The copper metal surface of the substrate was water repellent, indicating that the organic rust preventive film was adsorbed.
（ｂ）金属表面の触媒活性による重合で有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・スチレン ０．２ｍｏｌ／Ｌ
・Ｎ−(４−フルオロフェニル)マレイミド ０．１ｍｏｌ／Ｌ
・２−(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート０．１ mｍｏｌ／Ｌ
・ビスマレイミド ０．００５ｍｏｌ／Ｌ
・ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート ０．１ｍｏｌ／Ｌ
硫酸でｐＨを約３に調整
上記実施例１と同様に、図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角，めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸せきした。通電された電気量が０．１ｍＣ／ｃｍ2となった時点（約０．０２ｍＡ／ｃｍ2×５秒）で、通電を停止し、そのまま、１０分間保持した。その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。
(B) Formation of organic film by polymerization by catalytic activity on metal surface A liquid having the following composition was used.
・ Styrene 0.2mol / L
・ N- (4-Fluorophenyl) maleimide 0.1 mol / L
・ 2- (methacryloyloxy) ethyl acetoacetate 0.1 mmol / L
・ Bismaleimide 0.005 mol / L
・ Poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate 0.1 mol / L
Adjusting the pH to about 3 with sulfuric acid In the same manner as in Example 1, the substrate (10 cm square, plating pattern rate 0.3) that had undergone the steps (1) to (4) in FIG. It was immersed in the liquid of the said composition as it was. When the electrified amount of electricity reached 0.1 mC / cm 2 (about 0.02 mA / cm 2 × 5 seconds), the energization was stopped and held for 10 minutes. Thereafter, the substrate was taken out of the liquid and washed with water. Furthermore, the process of (6)-(8) shown in FIG. 1 was passed. Process conditions other than (5) are generally known.
以上の工程の後、基板の銅表面には、白色のポリマー皮膜が形成されていた。 After the above steps, a white polymer film was formed on the copper surface of the substrate.
（ｃ）電気化学的還元析出で有機皮膜を形成
次の組成の液を用いた。
・４−カルボキシフェニルマレイミド ０．５ｍｏｌ／Ｌ
・スチレン ０．５ｍｏｌ／Ｌ
・硫酸 ０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ１〜２）
上記実施例１、２と同様に、図１の（１）〜（４）の工程を経た基板（１０ｃｍ角，めっきパターン率０．３）を水洗した後、カソード分極したまま、上記組成の液に浸漬した。通電された電気量が０．１ｍＣ／ｃｍ2となった時点（約０．０２ｍＡ／ｃｍ2×５秒）で、定電流設定で電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2に上げ、３０分間、電解を継続した。その後、基板を液から取り出し水洗した。さらに、図１に示す（６）〜（８）の工程を通した。（５）以外の工程条件は、一般的な公知のものである。
(C) Formation of an organic film by electrochemical reduction deposition A liquid having the following composition was used.
・ 4-Carboxyphenylmaleimide 0.5 mol / L
・ Styrene 0.5 mol / L
・ Sulfuric acid 0.0125 mol / L (pH 1-2)
As in Examples 1 and 2, the substrate (10 cm square, plating pattern rate 0.3) that had undergone the steps (1) to (4) in FIG. Soaked in. When the amount of electricity applied becomes 0.1 mC / cm 2 (about 0.02 mA / cm 2 × 5 seconds), the current density is increased to 0.5 A / cm 2 with constant current setting, and electrolysis is performed for 30 minutes. Continued. Thereafter, the substrate was taken out of the liquid and washed with water. Furthermore, the process of (6)-(8) shown in FIG. 1 was passed. Process conditions other than (5) are generally known.
以上の工程の後、基板の銅表面には、白色のポリマー皮膜が形成されていた。 After the above steps, a white polymer film was formed on the copper surface of the substrate.
以上の方法で作製された基板は、平滑な電気銅めっき上に密着性よく、有機皮膜を形成したものである。そして、銅表面上は、電気化学的還元処理により、酸化物層が還元され、実質的に消失している。 The substrate produced by the above method is obtained by forming an organic film on a smooth electrolytic copper plating with good adhesion. On the copper surface, the oxide layer is reduced and substantially disappeared by the electrochemical reduction treatment.
銅表面の酸化物層の存在の有無を確認するため、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によりサンプル断面の観察を行った。表１には、その結果を示す。サンプルは、図１の（８）まで処理したものをＦＩＢ（収束イオンビーム）加工で薄層化したものの銅／有機皮膜界面部をＴＥＭで観察したものである。この測定で、存在が確認できる銅の酸化物の残渣の厚さは約１ｎｍである。 In order to confirm the presence or absence of the oxide layer on the copper surface, the sample cross section was observed with a TEM (transmission electron microscope). Table 1 shows the results. The sample was obtained by observing the copper / organic coating interface portion with TEM, although the sample processed up to (8) in FIG. 1 was thinned by FIB (focused ion beam) processing. In this measurement, the thickness of the copper oxide residue whose existence can be confirmed is about 1 nm.
このように、本発明による電気化学的還元と連続した有機皮膜形成により、作られた基板の銅金属表面は、酸化物層が消失されていることが確認された。 Thus, it was confirmed that the oxide layer disappeared on the copper metal surface of the produced substrate by the electrochemical reduction and the continuous organic film formation according to the present invention.
また、表１には、銅／有機皮膜間の密着性について評価した結果を示している。これは、図１（７）まで処理したサンプルについて、市販のセロハンテープを貼り、それを剥がすことによって、密着性を評価したものである。このように、本発明による電気化学的還元処理により、密着性に優れた配線基板が実現できることが確認された。なお、実施例１の吸着による方法では、有機皮膜が薄いため評価を行わなかった。 Table 1 shows the results of evaluating the adhesion between the copper / organic coating. This is an evaluation of adhesion by applying a commercially available cellophane tape to the sample processed up to FIG. 1 (7) and peeling it off. Thus, it was confirmed that the wiring board having excellent adhesion can be realized by the electrochemical reduction treatment according to the present invention. In addition, in the method by adsorption of Example 1, since the organic film was thin, evaluation was not performed.
１・・・樹脂基板
２・・・無電解銅めっきによる導電処理層
３・・・めっきレジスト
４・・・パターン電気銅めっき
５・・・本発明の有機皮膜
６・・・絶縁樹脂
７・・・銅酸化物層
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