JP2005056857A - Polymeric compound, polymer solid electrolyte using the same and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種電気化学素子に有用な、ポリまたはオリゴカーボネート基を主成分とする高分子化合物と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電解質及びその製造方法、該高分子固体電解質を用いた電池及びその製造方法、並びに該高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer solid electrolyte having a high ion conductivity, which is useful for various electrochemical devices, comprising a polymer compound mainly composed of a poly or oligocarbonate group and an electrolyte salt, a method for producing the same, and the polymer solid electrolyte. The present invention relates to an electric double layer capacitor using the polymer solid electrolyte and a method for manufacturing the same.
アイオニクス分野でのダウンサイジング、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ等の電気化学素子への応用が盛んに試みられている。
すなわち、従来の電解質溶液を用いた電気化学素子では、部品外部への液漏れあるいは電極活物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題があるのに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
特に高分子化合物を主成分とした高分子固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきているものでは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
In the flow of downsizing and solidification in the field of ionics, as a new ionic conductor that replaces the conventional electrolyte solution, electricity such as all-solid primary battery, secondary battery and electric double layer capacitor using solid electrolyte Application to chemical elements has been actively attempted.
In other words, the conventional electrochemical element using the electrolyte solution has a problem in long-term reliability because liquid leakage to the outside of the part or elution of the electrode active material is likely to occur, whereas a solid electrolyte is used. The product does not have such a problem and can be easily reduced in thickness. Furthermore, the solid electrolyte is excellent in heat resistance and is advantageous in the manufacturing process of products such as batteries.
In particular, those using a polymer solid electrolyte mainly composed of a polymer compound have the advantage that the flexibility of the battery is increased and it can be processed into various shapes as compared with inorganic materials. However, what has been studied so far has left the problem that the extraction current is small because the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is low.
最近、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＭｏＳ2等の金属酸化物や、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物あるいは高分子化合物を負極に用いたリチウム二次電池が多く研究されている。例えば、非特許文献１には、ＭｎＯ2あるいはＮｉＯ2を正極とする電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体積当りの容量が高く、注目されている。 Recently, a metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , MoS 2 , or a metal sulfide is used as a positive electrode, and lithium, a lithium alloy, a carbon material that can occlude and release lithium ions, an inorganic compound, or a polymer compound is used as a negative electrode. Many researches have been conducted on lithium secondary batteries. For example, Non-Patent Document 1 reports a battery having MnO 2 or NiO 2 as a positive electrode. These are attracting attention because of their high capacity per weight or volume.
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極とし、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、非特許文献２には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載され、非特許文献３には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。
また、特許文献１には、高電気伝導性を有するＲｂ2Ｃｕ3Ｉ3Ｃｌ7を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
Furthermore, in recent years, an electric double layer capacitor in which a carbon material having a large specific surface area such as activated carbon or carbon black is used as a polarizable electrode and an ion conductive solution is disposed therebetween has been widely used for a memory backup power source. For example, Non-Patent
Patent Document 1 discloses a capacitor using Rb 2 Cu 3 I 3 Cl 7 having high electrical conductivity as an inorganic solid electrolyte.
しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電池や電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、電池やコンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電池や電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題や、電解質と電極との界面形成が難しく、製造加工等の問題があった。 However, current batteries and electric double-layer capacitors that use electrolyte solutions are prone to liquid leakage to the outside of the battery or capacitor during abnormal conditions such as long-term use or when a high voltage is applied. There are problems with long-term use and reliability. On the other hand, conventional batteries and electric double layer capacitors using inorganic ion conductive materials have problems that the decomposition voltage of the ion conductive material is low and the output voltage is low, and it is difficult to form the interface between the electrolyte and the electrode. There was a problem such as processing.
さらに、特許文献２には、ポリホスファゼン系高分子化合物を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることが提示されており、このような高分子化合物を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃｍ程度と充分なものではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また、固体電解質を分極性電極と共にコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
Furthermore,
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されているものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお２桁以上低いレベルにとどまっている。また、０℃以下の低温になると、一般に極端にイオン伝導性が低下する。さらに、これらの固体電解質を電池や電気二重層コンデンサ等の素子の電極と複合して組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池や電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
これら高分子固体電解質の例として、非特許文献４には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０-7Ｓ／ｃｍと低い。
Although the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte that is generally studied has been improved to a value of 10 −4 to 10 −5 S / cm at room temperature, it is still 2 in comparison with a liquid ion conductive material. It remains at a level that is more than an order of magnitude lower. Moreover, when it becomes low temperature of 0 degrees C or less, generally ionic conductivity will fall extremely. Furthermore, when these solid electrolytes are combined with electrodes of elements such as batteries and electric double layer capacitors, or when these solid electrolytes are incorporated into elements such as batteries and electric double layer capacitors as thin films, Processing techniques such as compositing and ensuring contact are difficult, and there are problems in the manufacturing method.
As an example of these polymer solid electrolytes, Non-Patent Document 4 describes that a composite of polyethylene oxide and an inorganic alkali metal salt exhibits ionic conductivity, but its ionic conductivity at room temperature is 10 -7 S / cm and low.
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子化合物が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。
例えば、非特許文献５には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、非特許文献６には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導度は１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
Recently, many reports have shown that comb polymer compounds having oligooxyethylene introduced in the side chain enhance the thermal mobility of the oxyethylene chain responsible for ionic conductivity and improve the ionic conductivity.
For example, Non-Patent
特許文献３にはヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
非特許文献７に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の架橋高分子化合物に溶媒及び電解質を加えた、いわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特許文献４にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子化合物ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。
しかしながら、これら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
As described in
However, although these polymer gel electrolytes have high ionic conductivity, they impart fluidity, so they cannot be handled as perfect solids, have poor film strength and film formability, and are not suitable for electric double layer capacitors and batteries. When applied, short circuits are likely to occur, and sealing problems as well as liquid ion conductive materials occur.
一方、特許文献５にはポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されることが提案されている。しかしながら、イオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であり、溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が生じた。
On the other hand,
特許文献６、特許文献７には、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。
また、特許文献８、特許文献９にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物を紫外線や電子線等の放射線照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。
In Patent Document 6 and
特許文献１０には電解質塩の解離能力を高くする目的で、モノカーボネート側鎖を導入した架橋高分子化合物を用いた高分子固体電解質が開示されているが、カーボネートの導入量が少なく、イオン伝導度、電流特性等、十分な性能が得られない。
特許文献１１には、活性水素原子を有さない側鎖を結合した高分子を高分子固体電解質の成分として用いた電気化学装置が記載されており、当該高分子としてメタクリレート末端キャップ−ポリ（エチレンエーテルカーボネート）が例示されている。しかし、これらの高分子はイオン伝導度が不十分であり、また電極界面での接合性にも若干問題があった。また、メタクリレートの重合性が充分ではなく、加工性や耐久性に問題があった。
Patent Document 11 describes an electrochemical device using a polymer having a side chain having no active hydrogen atom as a component of a polymer solid electrolyte. As the polymer, methacrylate end cap-poly (ethylene Ether carbonate) is exemplified. However, these polymers have insufficient ionic conductivity, and there are some problems with the bondability at the electrode interface. In addition, the polymerization of methacrylate was not sufficient, and there were problems in processability and durability.
特許文献１２には、特許文献１１と同様のメタクリレート末端キャップ−ポリ（アルキレン（エーテル）カーボネート）とメタクリレート末端キャップ−ポリエーテルとの共重合体を用いることにより柔軟性と剛直性を併せ持ち、アルカリ金属電極との密着性及び界面抵抗を改善した高分子固体電解質が記載されている。しかしながらこれらは、ポリエーテル鎖の耐久性に問題がある。また、二種類以上のメタクリレートを使用するため重合が不均一に進行し、また、メタクリレート自身の重合性が充分ではないため残存二重結合が多いという問題があり、この点でも耐久性に問題があった。
特許文献１３には、ポリエーテルあるいはポリエステル単位を含む特異な構造のウレタンアクリレートを用いることにより、イオン伝導度及び成膜性が改善され、重合収縮が少ない高分子固体電解質が提案されている。しかしながら、これらの化合物は、両末端に水酸基を有する化合物とジイソシアネートとの反応により合成されており、反応副生成物が多く含まれる。このため、イオン伝導度及び電気化学特性の安定性に問題がある。また、ポリエーテルやポリエステルを含むため耐久性にも問題を残している。ポリエーテル等に代えてポリカーボネートを導入した構造にも言及があるが、ポリカーボネートとジイソシアネートの双方に芳香環を有する構造が含まれるなど、電極との密着性その他の特性について十分な考慮がなされていない上、ポリカーボネート鎖を含有する高分子を用いた固体電解質については具体的な製造例及び特性の検討はなされていない。
Patent Document 12 has both flexibility and rigidity by using a copolymer of methacrylate end-cap-poly (alkylene (ether) carbonate) and methacrylate end-cap-polyether similar to Patent Document 11, and alkali metal. A polymer solid electrolyte with improved electrode adhesion and interface resistance is described. However, these have a problem in durability of the polyether chain. In addition, since two or more kinds of methacrylates are used, the polymerization proceeds non-uniformly, and the polymerization itself of the methacrylates is not sufficient so that there are many residual double bonds. there were.
Patent Document 13 proposes a solid polymer electrolyte in which ion conductivity and film-forming property are improved and polymerization shrinkage is small by using a urethane acrylate having a unique structure containing a polyether or polyester unit. However, these compounds are synthesized by the reaction of a compound having a hydroxyl group at both ends with a diisocyanate, and contain many reaction byproducts. For this reason, there is a problem in the stability of ionic conductivity and electrochemical characteristics. Moreover, since polyether and polyester are included, the problem also remains in durability. Although there is a reference to a structure in which polycarbonate is introduced instead of polyether, etc., sufficient consideration has not been given to the adhesion to the electrode and other characteristics such as the structure having an aromatic ring in both polycarbonate and diisocyanate. In addition, specific production examples and characteristics of the solid electrolyte using a polymer containing a polycarbonate chain have not been studied.
非特許文献８には高分子固体電解質であるＬｉＣｌＯ4／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。また、特許文献１４には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度改善が図られている。しかしながら、これら複合高分子固体電解質では高分子化合物自身の特性が不十分であり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題が残っていた。
Non-Patent
特許文献１５には、シアノエチル化セルロースのような高分子化合物を用いた高分子固体電解質を活性炭電極と組み合わせた電気二重層コンデンサが開示されている。しかしながら、用いる高分子固体電解質のイオン伝導度が不十分であり、また、活性炭電極との複合が難しく、満足できる性能の電気二重層コンデンサは得られていない。 Patent Document 15 discloses an electric double layer capacitor in which a polymer solid electrolyte using a polymer compound such as cyanoethylated cellulose is combined with an activated carbon electrode. However, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte used is insufficient, and it is difficult to combine with the activated carbon electrode, so that an electric double layer capacitor having satisfactory performance has not been obtained.
そこで、これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有し、オキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合体及び電解質塩からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質を提案した（特許文献１６）。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）の高レベルであり、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善された。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池に応用する場合、プレポリマー状態で電池に組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。 Therefore, in order to solve these problems, the present inventors have used a complex obtained from a polymer and an electrolyte salt obtained from a (meth) acrylate prepolymer having a urethane bond and containing an oxyalkylene group. A conductive polymer solid electrolyte was proposed (Patent Document 16). The ionic conductivity of the solid polymer electrolyte is a high level of solvent is not added 10 -4 S / cm (room temperature), the further addition of solvent, at room temperature or above a temperature lower by 10 -3 S / In addition, the film quality was good and the film was improved to the extent that it could be obtained as a self-supporting film. In addition, this prepolymer has a good polymerizability, and when applied to a battery, it has a processing advantage that it can be polymerized and solidified after being incorporated in the battery in a prepolymer state.
しかしながら、これらの系も電池等のセパレータとして使用するには膜強度が不十分で、工業的に取扱いにくいという問題があった。また、水分、電解質塩の分解物、電極材料不純物等の電池系内の微量の不純物で高分子、特に高温でオキシアルキレン部位が劣化しやすく、電池寿命に影響するという問題点もあった。
また、電池や電気二重層コンデンサに応用すると大電流放電時の容量低下が大きいという問題点を有していた。これは高分子化合物の誘電率がまだ不十分で、高分子固体電解質中での電解質塩の解離や移動度が不十分であるためと考えられる。
However, these systems also have a problem that the film strength is insufficient to be used as a separator for a battery or the like and it is difficult to handle industrially. In addition, there is a problem in that a polymer, particularly an oxyalkylene moiety is easily deteriorated at a high temperature due to a very small amount of impurities in the battery system such as moisture, electrolyte salt decomposition products, electrode material impurities, etc., which affects the battery life.
In addition, when applied to a battery or an electric double layer capacitor, there is a problem that the capacity drop during large current discharge is large. This is probably because the dielectric constant of the polymer compound is still insufficient, and the dissociation and mobility of the electrolyte salt in the polymer solid electrolyte is insufficient.
本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、高温特性、大電流特性に優れた、各種電気化学素子に有用な高分子固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、大電流で作動でき、加工性、信頼性に優れた一次電池及び二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記高分子固体電解質を使用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
The present invention is useful for various electrochemical devices having good strength even when a thin film of about several tens of μm is used, high ionic conductivity at room temperature and low temperature, and excellent workability, high temperature characteristics, and large current characteristics. It is an object to provide a solid polymer electrolyte and a method for producing the same.
In addition, the present invention provides a primary battery and a secondary battery that can be easily formed into a thin film by using the polymer solid electrolyte, that can be operated with a high capacity and a large current, and that are excellent in workability and reliability, and manufacturing the same. It aims to provide a method.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large extraction current, excellent workability and reliability, and a method for producing the same, by using the polymer solid electrolyte. To do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリまたはオリゴエーテル／カーボネート基を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する高分子化合物及び電解質塩を含む高イオン伝導性の高分子固体電解質が、膜強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系に比較して大電流特性、低温特性、高温特性に優れていることを見出した。
また、上記高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、大電流で作動でき、信頼性、安定性に優れた一次電池及び二次電池とすることができることを見出した。
さらに、上記の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られることを見出した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors include a polymer compound and an electrolyte salt having a specific poly or oligoether / carbonate group having a crosslinking and / or side chain group as a main component. High ionic conductivity solid polymer electrolyte has good membrane strength, high ionic conductivity, excellent processability, and excellent large current characteristics, low temperature characteristics, and high temperature characteristics compared to conventional oligooxyalkylenes I found out.
Further, it has been found that by using the above-described polymer solid electrolyte, it is possible to obtain a primary battery and a secondary battery that can be easily formed into a thin film, can be operated with a high capacity and a large current, and have excellent reliability and stability. It was.
Furthermore, it has been found that by using the above polymer solid electrolyte, an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large extraction current, and excellent workability, reliability, and stability can be obtained.
以上の知見に基づいて本発明者らは、以下の（１）高分子固体電解質及びその製造方法、（２）その高分子固体電解質を用いた電池、電気二重層コンデンサ、及びそれらの製造方法、並びに（３）その高分子固体電解質用の高分子化合物の原料として有用な重合性化合物を提供する。 Based on the above findings, the present inventors have the following (1) polymer solid electrolyte and production method thereof, (2) battery using the polymer solid electrolyte, electric double layer capacitor, and production method thereof, And (3) A polymerizable compound useful as a raw material for the polymer compound for the polymer solid electrolyte is provided.
１）一般式（１）
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を有する少なくとも一種の高分子化合物及び少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質。
２）高分子化合物が、一般式（１）
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、下記一般式（２）及び／または一般式（３）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体である前記１記載の高分子固体電解質。
1) General formula (1)
A polymer solid electrolyte comprising at least one polymer compound having a poly or oligocarbonate group represented by formula (1) and at least one electrolyte salt.
2) The polymer compound has the general formula (1)
And a poly or oligocarbonate group represented by the following general formula (2) and / or general formula (3)
2. The polymer solid electrolyte according to 1 above, which is a polymer of at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by formula (1).
３）前記一般式（２）及び／または前記一般式（３）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする前記１に記載の高分子固体電解質。
４）前記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を有する少なくとも一種の高分子化合物が、前記一般式（２）及び／または前記一般式（３）で示される重合性官能基による重合反応を利用して得られる化合物であることを特徴とする前記１に記載の高分子固体電解質。
５）前記高分子化合物が、前記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の化合物と、該化合物と反応する官能基と前記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基とを有する少なくとも一種の化合物との反応により得られる高分子化合物である前記１記載の高分子固体電解質。
６）前記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体をさらに含む前記１記載の高分子固体電解質。
７）少なくとも一種の有機溶媒を含む前記１乃至６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
８）少なくとも一種の無機酸化物を含む前記１乃至７のいずれかに記載の高分子固体電解質。
９）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる前記１乃至８のいずれかに記載の高分子固体電解質。
１０）有機溶媒がカーボネート系化合物である前記７に記載の高分子固体電解質。
１１）前記１乃至１０のいずれかに記載の高分子固体電解質を用いることを特徴とする電池。
１２）電池の負極として、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機酸化物、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機カルコゲナイド、リチウムイオンを吸蔵放出できる電導性高分子化合物から選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする前記１１に記載のリチウム電池。
１３）イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、前記１乃至１０のいずれかに記載の高分子固体電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
3) The above-mentioned 1 comprising a polymer of at least one heat and / or active light polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) The solid polymer electrolyte described in 1.
4) Polymerization of at least one polymer compound having a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1) with a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3). 2. The solid polymer electrolyte according to 1 above, which is a compound obtained by utilizing a reaction.
5) The polymer compound has at least one compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3), a functional group that reacts with the compound, and the general formula (1). 2. The polymer solid electrolyte according to 1 above, which is a polymer compound obtained by reaction with at least one compound having a poly or oligocarbonate group represented by formula (1).
6) The polymer solid as described in 1 above, further comprising a polymer of at least one thermal and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3). Electrolytes.
7) The polymer solid electrolyte according to any one of 1 to 6 above, which contains at least one organic solvent.
8) The solid polymer electrolyte according to any one of 1 to 7 above, which contains at least one inorganic oxide.
9) The polymer solid electrolyte according to any one of 1 to 8 above, wherein the electrolyte salt is selected from an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, and a quaternary phosphonium salt.
10) The solid polymer electrolyte as described in 7 above, wherein the organic solvent is a carbonate compound.
11) A battery using the solid polymer electrolyte according to any one of 1 to 10 above.
12) Lithium, lithium alloy or carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, inorganic oxide capable of occluding and releasing lithium ions, inorganic chalcogenide capable of occluding and releasing lithium ions, conductive polymer capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode of a battery 12. The lithium battery as described in 11 above, wherein at least one material selected from compounds is used.
13) An electric double layer capacitor in which a polarizable electrode is disposed via an ion conductive material, wherein the ion conductive material is the solid polymer electrolyte according to any one of 1 to 10 above. Multilayer capacitor.
１４）一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
１５）一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
１６）一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。
１７）一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。
14) At least one thermal and / or actinic ray polymerization having a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1) and a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) A polymerizable composition containing an organic compound and at least one electrolyte salt, or a polymerizable composition containing at least one organic solvent and / or at least one inorganic oxide is disposed on the support, and then polymerized. A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising polymerizing a functional composition.
15) At least one type of thermal and / or actinic ray polymerization having a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1) and a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) A polymerizable composition containing a polymerizable compound and at least one organic solvent, or a polymerizable composition containing at least one inorganic oxide is further placed on a support, and then the polymerizable composition is polymerized to obtain a polymerizable composition. A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising impregnating an electrolyte salt by bringing the obtained polymer into contact with an electrolytic solution.
16) At least one type of thermal and / or actinic ray polymerization having a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1) and a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) A polymerizable composition containing a functional compound and at least one electrolyte salt, or a polymerizable composition containing at least one organic solvent and / or at least one inorganic oxide in a structure for battery construction, or A method for producing a battery, wherein the polymerizable composition is polymerized after being placed on a support.
17) At least one thermal and / or actinic ray polymerization having a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1) and a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) After placing the polymerizable compound and the polymerizable composition containing at least one organic solvent, or further containing the polymerizable composition containing at least one inorganic oxide in the structure for battery construction or disposed on the support, A method for producing a battery, comprising polymerizing a polymerizable composition and impregnating an electrolyte salt by bringing the obtained polymer into contact with an electrolytic solution.
１８）一般式（１）
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
１９）一般式（１）
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）及び／または一般式（３）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
18) General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula: and at least one electrolyte salt, or at least one organic solvent and / or at least one kind. A method for producing an electric double layer capacitor comprising: polymerizing a polymerizable composition after placing a polymerizable composition containing an inorganic oxide in a structure for constituting an electric double layer capacitor or placing it on a support. .
19) General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula (1) and at least one organic solvent, or a polymer containing at least one inorganic oxide. After the composition is placed in a structure for constituting an electric double layer capacitor or placed on a support, the polymerizable composition is polymerized, and the resulting polymer is contacted with an electrolytic solution to impregnate an electrolyte salt. The manufacturing method of the electric double layer capacitor characterized by these.
２０）一般式（４）
で示される重合性化合物。
２１）一般式（５）
で示される重合性化合物。
20) General formula (4)
A polymerizable compound represented by
21) General formula (5)
A polymerizable compound represented by
本発明のポリまたはオリゴエーテル／カーボネート基を主成分とする架橋及び／または側鎖基を有する高分子と電解質塩とを含む高イオン伝導性の高分子固体電解質は、膜強度が良好で、低温から高温までのイオン伝導度が高く、加工性に優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系架橋及び／または側鎖基を有する高分子固体電解質に比較して大電流特性、高温耐久性に優れている。
本発明の高分子固体電解質を用いた電池及び電気二重層コンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、この固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。
The highly ionic conductive polymer solid electrolyte containing a polymer having a cross-linked and / or side chain group mainly composed of a poly or oligoether / carbonate group and an electrolyte salt of the present invention has good membrane strength and low temperature. High ion conductivity from high to high temperature, excellent processability, and excellent high current characteristics and high temperature durability compared to conventional solid polymer electrolytes having oligooxyalkylene-based crosslinks and / or side groups .
The battery and the electric double layer capacitor using the polymer solid electrolyte of the present invention can be used stably for a long period of time without risk of liquid leakage because the ion conductive material is solid, and this solid electrolyte is used. Thus, a thin battery or capacitor can be manufactured.
また、本発明の高分子固体電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量で作動でき、長寿命で、大電流特性、高温耐久性、信頼性、安定性、加工性に優れた二次電池が得られる。この二次電池は、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。薄膜化が容易に行なえるため、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。 In addition, by using the solid polymer electrolyte of the present invention, thinning is easy, it can operate at high capacity, has a long life, high current characteristics, high temperature durability, reliability, stability, and excellent workability. A secondary battery is obtained. This secondary battery is a battery that can operate at high capacity and high current as an all-solid-state battery, has good cycleability, and is excellent in safety and reliability. It can be used as a power source for electric products, an electric vehicle, and a large power source for road leveling. Since it can be easily thinned, it can also be used as a paper battery such as an ID card.
さらに、本発明の高分子固体電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、長寿命で、高温耐久性、加工性、信頼性、安定性に優れた電気二重層コンデンサが得られる。本発明の電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れており、このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、薄膜化等の加工性に優れているため、従来の電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。 Furthermore, by using the solid polymer electrolyte of the present invention, an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large take-out current, a long life, excellent high temperature durability, workability, reliability, and stability can be obtained. . The electric double layer capacitor of the present invention can operate at a high voltage, a high capacity, and a high current, or has a good cycleability, safety and reliability compared to conventional capacitors. It can be used not only as a power source but also as a power source for various electric products when used in combination with a small battery. Moreover, since it is excellent in workability, such as thin film formation, it can be expected for uses other than those of conventional electric double layer capacitors.
以下に本発明を詳細に説明する。
［高分子固体電解質］
本発明の高分子固体電解質は、基本的には主要構成成分である（ａ）高分子化合物、及び（ｂ）電解質塩を含んでなる。さらに、（ｃ）有機溶媒、（ｄ）無機酸化物を含んでもよい。以下、各成分について詳述する。
The present invention is described in detail below.
[Polymer solid electrolyte]
The solid polymer electrolyte of the present invention basically comprises (a) a polymer compound and (b) an electrolyte salt, which are main constituent components. Furthermore, (c) an organic solvent and (d) an inorganic oxide may be included. Hereinafter, each component will be described in detail.
（ａ）高分子化合物
本発明の高分子固体電解質の主要構成成分である高分子化合物は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものであり、下記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴエーテル／カーボネート構造を有する架橋及び／または側鎖基が含まれる。
(A) Polymer compound The polymer compound which is a main constituent of the polymer solid electrolyte of the present invention is non-electron conductive and can absorb and hold various organic polar solvents, and is represented by the following general formula (1). Cross-linked and / or side-chain groups having a poly or oligoether / carbonate structure are included.
式中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状及び／または環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表わし、ｍは３〜１０の整数であり、ｎは２〜１０００の整数である。
上記一般式でのＲ1の炭素数が多すぎると、高分子化合物中のカーボネート基の相対的な割合が少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒との相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ1の炭素数は１〜４である。
また、上記一般式（１）におけるｍの値が、高分子固体電解質の特性に大きな影響を及ぼすことが判明した。すなわち、ｍの値が１または２では、側鎖及び／または架橋鎖中のカーボネート基の割合が過剰となり、高分子の柔軟性が低下して、ガラス転移点も高くなり、イオン伝導度が低下する。また、ｍが１０を超えると、高分子化合物中でのポリエーテル基に対するカーボネート基の割合が少なくなり、誘電率が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。また、ポリエーテル鎖の耐久性が問題となる。好ましいｍは３〜５である。
In the formula, R 1 represents a chain, branched and / or cyclic divalent group which may contain a hetero atom, and m is an integer of 3 to 10, n Is an integer from 2 to 1000.
If the number of carbon atoms of R 1 in the above general formula is too large, the relative proportion of carbonate groups in the polymer compound decreases, the dielectric constant decreases, and the electrolyte salt is difficult to dissociate, which is not preferable. Further, the hydrophobicity of the polymer compound increases, and the compatibility with various polar solvents decreases, which is not preferable. R 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms.
It has also been found that the value of m in the general formula (1) has a great influence on the properties of the polymer solid electrolyte. That is, when the value of m is 1 or 2, the proportion of the carbonate group in the side chain and / or the cross-linked chain becomes excessive, the flexibility of the polymer is lowered, the glass transition point is increased, and the ionic conductivity is lowered. To do. On the other hand, when m exceeds 10, the ratio of the carbonate group to the polyether group in the polymer compound decreases, the dielectric constant decreases, and the electrolyte salt becomes difficult to dissociate, which is not preferable. In addition, the durability of the polyether chain is a problem. Preferred m is 3-5.
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子中の一般式（１）で示されるポリまたはオリゴエーテル／カーボネート基の繰り返し数ｎは２〜１０００の範囲であり、３〜１００の範囲が好ましく、５〜５０が特に好ましい。 The repeating number n of the poly or oligoether / carbonate group represented by the general formula (1) in the polymer used in the polymer solid electrolyte of the present invention is in the range of 2 to 1000, preferably in the range of 3 to 100, 5 to 50 is particularly preferable.
本発明の高分子固体電解質に用いられる高分子としては、（Ａ）一般式（１）で示されるポリまたはオリゴエーテル／カーボネート基を有し、かつ下記一般式（２）及び／または（３）で示される重合性官能基
前記（Ａ）に属する具体的な重合性化合物としては、例えば以下の一般式（４）あるいは（５）で示される化合物が挙げられる。
一般式（１）で示される基と一般式（２）で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有するポリまたはオリゴエーテル／カーボネートオールとを以下の工程で反応させることにより容易に得られる。 There is no particular limitation on the method for synthesizing the polymerizable compound having the group represented by the general formula (1) and the group represented by the general formula (2). For example, a poly or oligo having an acid chloride and a hydroxyl group at the terminal is used. It can be easily obtained by reacting ether / carbonate allol in the following steps.
一般式（１）で示される基と一般式（３）で示される基とを有する重合性化合物を合成する方法に特に制限はないが、例えば、
具体的方法として、一般式（３）で示される官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルポリまたはオリゴカーボネートオールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応させることにより容易に得ることができる。 As a specific method, a compound having one functional group represented by the general formula (3) is, for example, a methacryloyl isocyanate compound (hereinafter abbreviated as MI) or an acryloyl isocyanate compound (hereinafter referred to as AI). And monoalkylpoly or oligocarbonateol can be easily obtained by reacting at a molar ratio of 1: 1 as in the following reaction.
また、一般式（３）で示される官能基を二つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴエーテル／カーボネートジオールとを以下のように２：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。 In addition, the compound having two functional groups represented by the general formula (3) can be prepared by, for example, reacting MIs or AIs with poly or oligoether / carbonate diol at a molar ratio of 2: 1 as follows. Can be easily obtained.
また一般式（３）で示される官能基を三つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリまたはオリゴエーテル／カーボネートトリオールとを３：１のモル比で反応させることにより容易に得られる。 The compound having three functional groups represented by the general formula (3) can be easily obtained by reacting, for example, MIs or AIs with poly or oligoether / carbonate triol at a molar ratio of 3: 1. .
ここで一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する場合があり得る。従って、一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式（２）あるいは（３）で示される官能基を２つ以上有する重合性化合物から得られる高分子と併用することが好ましい。
これら高分子を薄膜として使用する場合、その強度から考慮して、１分子中に含まれる一般式（２）あるいは（３）で示される官能基の数は、３つ以上がより好ましい。
Here, a polymer obtained by polymerizing a compound having only one functional group represented by the general formula (2) or (3) does not have a crosslinked structure, and the film strength is insufficient. Then, a short circuit may occur. Therefore, it is copolymerized with a polymerizable compound having two or more functional groups represented by the general formula (2) or (3) and crosslinked, or two functional groups represented by the general formula (2) or (3). It is preferable to use in combination with a polymer obtained from the polymerizable compound as described above.
When these polymers are used as thin films, considering the strength, the number of functional groups represented by the general formula (2) or (3) contained in one molecule is more preferably 3 or more.
また前記一般式（３）で示される重合性官能基を有する化合物を重合して得られる高分子化合物は、ウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなるため好ましい。さらに一般式（３）で示される重合性官能基を有する化合物は重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きく電解液の包含量が多くなり好ましい。 In addition, the polymer compound obtained by polymerizing the compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (3) contains a urethane group, has a high dielectric constant, and is an ion in the case of a polymer solid electrolyte. This is preferable because of high conductivity. Furthermore, the compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (3) is preferable because it has good polymerizability, has high film strength when formed into a thin film, and increases the amount of electrolyte contained.
本発明の高分子固体電解質の構成成分として好ましい高分子化合物は、前記重合性化合物の単独重合体であっても、同一カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは前記重合性化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。 The polymer compound preferable as a constituent of the solid polymer electrolyte of the present invention may be a homopolymer of the polymerizable compound, two or more kinds of copolymers belonging to the same category, or the polymerizability. It may be a copolymer of at least one compound and other polymerizable compounds.
前記重合性化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタン（メタ）アクリレート、オキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。 The other polymerizable compound copolymerizable with the polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and n-butyl acrylate, and various urethane (meth) acrylates. , (Meth) acrylic acid ester and / or urethane (meth) acrylate having a oxyalkylene and / or oxyfluorocarbon chain, (meth) acrylic acid fluorinated alkyl ester, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, (Meth) acrylamides such as N-dimethylmethacrylamide, vinylene carbonate, (meth) acryloyl carbonate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Compound, styrene, alpha-methylstyrene styrene compounds such as, N- vinylacetamide, N- vinyl amide compounds such as N- vinylformamide, and alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether.
これらの中で、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、またはオキシアルキレン及び／またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／またはウレタン（メタ）アクリレートが用いられる。これらの中で、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid ester, urethane (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid ester and / or urethane (meth) acrylate having an oxyalkylene and / or oxyfluorocarbon chain are preferably used. Among these, urethane (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of polymerizability.
前記（Ｂ）に属する高分子化合物は、例えば、（ｂ−１）前記一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の化合物と（ｂ−２）該重合性官能基と反応する官能基と前記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴカーボネート基とを有する少なくとも一種の化合物との反応により得られる高分子化合物である。（ｂ−２）の重合性官能基と反応する官能基の例としては、ビニル基等の不飽和結合、エポキシ基等が挙げられる。化合物（ｂ−１）と（ｂ−２）との反応は、化合物（ｂ−１）に含まれる前記重合性官能基以外の官能基と（ｂ−２）との反応によるものでもよい。
また、前記（Ｃ）として述べたように、本発明で用いる高分子化合物は、前記一般式（１）で示されるポリまたはオリゴエーテル／カーボネート構造を有する高分子化合物と一般式（２）及び／または一般式（３）で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体との混合物でもよい。
さらに、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子化合物としては、前記重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または前記重合性化合物を共重合成分とする共重合体と、他の高分子化合物との混合物であってもよい。混合する他の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーが挙げられる。
The polymer compound belonging to (B) is, for example, (b-1) at least one compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (2) and / or the general formula (3) and (b-2). ) A polymer compound obtained by reaction of at least one compound having a functional group that reacts with the polymerizable functional group and a poly or oligocarbonate group represented by the general formula (1). Examples of the functional group that reacts with the polymerizable functional group (b-2) include an unsaturated bond such as a vinyl group, and an epoxy group. The reaction between the compound (b-1) and (b-2) may be due to the reaction between a functional group other than the polymerizable functional group contained in the compound (b-1) and (b-2).
Further, as described in the above (C), the polymer compound used in the present invention is a polymer compound having a poly or oligoether / carbonate structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) and / or Alternatively, it may be a mixture with a polymer of at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the general formula (3).
Furthermore, the polymer compound used in the polymer solid electrolyte of the present invention includes a polymer obtained from at least one of the polymerizable compounds and / or a copolymer containing the polymerizable compound as a copolymer component, and other polymers. It may be a mixture with a molecular compound. Other polymer compounds to be mixed include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polybutadiene, polymethacrylic (or acrylic) esters, polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane or polysilane, polyvinylidene fluoride, poly Examples thereof include polymers such as tetrafluoroethylene.
前記一般式（１）で示されるポリ及び／またはオリゴエーテルカーボネート基を有する高分子由来の構造単位の量は、前記重合性化合物を単独重合するか、その他の共重合成分と共重合するか、さらに他の高分子化合物を混合するかにより、あるいはそれらの種類により異なるため、一概にはいえないが、高分子固体電解質に用いたときのイオン伝導度及び膜強度、耐熱性、電流特性を考慮すると、高分子成分全量に対し５０重量％以上含有することが好ましく、さらには７０重量％以上含有することが好ましい。 The amount of the structural unit derived from the polymer having a poly and / or oligoether carbonate group represented by the general formula (1) is obtained by homopolymerizing the polymerizable compound or copolymerizing with other copolymer components, Furthermore, since it depends on whether other polymer compounds are mixed or depending on their types, it cannot be generally stated, but ion conductivity, membrane strength, heat resistance, and current characteristics when used in polymer solid electrolytes are considered. Then, it is preferable to contain 50 weight% or more with respect to the polymer component whole quantity, and it is further preferable to contain 70 weight% or more.
前記重合性化合物の重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法により行なうことができる。すなわち、前記重合性化合物単独、あるいは重合性化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ3ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物または重合性混合物は膜状等の形に成形後、重合させることも可能である。 Polymerization of the polymerizable compound can be performed by a general method utilizing the polymerizability of an acryloyl group or methacryloyl group which is a functional group. That is, a radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, a protonic acid such as CF 3 COOH, or the like in the polymerizable compound alone or a mixture of the polymerizable compound and the other copolymerizable polymerizable compound. Radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization can be performed using a cationic polymerization catalyst such as Lewis acid such as BF 3 or AlCl 3 , or an anionic polymerization catalyst such as butyl lithium, sodium naphthalene, or lithium alkoxide. Further, the polymerizable compound or polymerizable mixture can be polymerized after being formed into a film-like shape.
（ｂ）電解質塩
本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が好ましい。
本発明の高分子固体電解質中の電解質塩は複合して用いることができ、その複合比は、高分子の重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
(B) Electrolyte salt The type of the electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited, and an electrolyte salt containing an ion that is desired to be a carrier by charge may be used, but the dissociation constant in the polymer solid electrolyte is large. It is desirable that LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 , alkali metal salts such as KI, quaternary ammonium salts such as (CH 3 ) 4 NBF 4 , quaternary phosphonium salts such as (CH 3 ) 4 PBF 4 , AgClO 4, etc. Transition metal salts or protonic acids such as hydrochloric acid, perchloric acid and borohydrofluoric acid are preferred.
The electrolyte salt in the polymer solid electrolyte of the present invention can be used in combination, and the composite ratio is preferably from 0.1 to 50% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of the polymer. . If the electrolyte salt used in the composite is present in a ratio of 50% by weight or more, the ion migration is greatly inhibited. Conversely, if the ratio is 0.1% by weight or less, the absolute amount of ions is insufficient and the ionic conductivity is small. Become.
（ｃ）有機溶媒
本発明の高分子固体電解質中に有機溶媒を添加すると、高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用できる有機溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる一般式（１）で示される有機基を有する化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。
そのような溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。これらの中で、エーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
有機溶媒の添加量は、多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、一般的にはその添加量を増やすことが望ましいが、反面、添加量が多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明の高分子固体電解質に用いる高分子重量の２倍から１５倍量で、３倍から１０倍量以下が特に好ましい。
(C) Organic solvent It is preferable to add an organic solvent to the polymer solid electrolyte of the present invention because the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is further improved. As the organic solvent that can be used, the compatibility with the compound having an organic group represented by the general formula (1) used in the polymer solid electrolyte of the present invention is good, the dielectric constant is large, and the boiling point is 60 ° C. or higher. Compounds with a wide electrochemical stability range are suitable.
Examples of such solvents include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl Examples thereof include carbonates such as methyl carbonate, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, sulfur compounds such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane, and phosphate esters. Among these, ethers and carbonates are preferable, and carbonates are particularly preferable.
The greater the amount of organic solvent added, the better the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte. For this reason, it is generally desirable to increase the amount of addition, but on the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte is lowered. The preferred addition amount is 2 to 15 times the weight of the polymer used in the solid polymer electrolyte of the present invention, and particularly preferably 3 to 10 times the amount.
（ｄ）無機酸化物
本発明の高分子固体電解質には各種無機酸化物を添加することが好ましい。無機酸化物の添加により、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電解液中に浸漬した場合には空孔を通じて高分子固体電解質内にフリーの電解液が分散し、強度の改善効果を損ねることなく、イオン伝導度、イオン移動度を増加させることもできる。また、無機酸化物を添加することにより、重合性組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
使用する無機酸化物としては非電子伝導性であり、かつ電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられる。
高分子固体電解質中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、無機酸化物の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で１０ｍ2／ｇ以上、さらには５０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
このような無機酸化物の結晶粒子径としては、重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．００１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが特に好ましい。
また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
無機酸化物の添加量は多すぎると逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしにくくなるという問題を生じる。好ましい添加量としては、高分子固体電解質に対して５０重量％以下であり、０．１から３０重量％の範囲が特に好ましい。
(D) Inorganic oxide It is preferable to add various inorganic oxides to the solid polymer electrolyte of the present invention. The addition of inorganic oxide not only improves the strength and film thickness uniformity, but also creates fine pores between the inorganic oxide and the polymer. Free electrolyte solution is dispersed in the polymer solid electrolyte, and the ion conductivity and ion mobility can be increased without impairing the strength improvement effect. Further, by adding an inorganic oxide, the viscosity of the polymerizable composition is increased, and the effect of suppressing the separation also appears when the compatibility between the polymer and the solvent is insufficient.
As the inorganic oxide to be used, a non-electron conductive and electrochemically stable one is selected. Moreover, if it is ion conductivity, it is still more preferable. Specifically, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, magnesia, hydrotalcite and the like can be mentioned.
For the purpose of increasing the amount of electrolyte solution in the polymer solid electrolyte and increasing the ionic conductivity and mobility, the specific surface area of the inorganic oxide is preferably as large as possible, 10 m 2 / g or more by the BET method, Furthermore, 50 m 2 / g or more is preferable.
The crystal particle size of such an inorganic oxide is not particularly limited as long as it can be mixed with the polymerizable composition, but the size (average crystal particle size) is preferably 0.001 μm to 10 μm, preferably 0.01 μm to 1 μm. Particularly preferred.
In addition, various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape or a rod shape can be used.
On the other hand, when the amount of the inorganic oxide added is too large, there arises a problem that the strength and ionic conductivity of the polymer solid electrolyte are lowered or the film formation is difficult. A preferable addition amount is 50% by weight or less with respect to the solid polymer electrolyte, and a range of 0.1 to 30% by weight is particularly preferable.
［高分子固体電解質の製造方法］
本発明の高分子固体電解質は、前記重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体、あるいは前記重合性化合物を共重合成分とする共重合体を、例えばフィルム状に形成した後重合し、有機溶媒に溶解した電解質塩と接触させることにより製造するか、または前記重合性化合物とその他の成分とからなる重合性組成物を調製し、例えばフィルム状に成形した後、重合することにより製造することができる。
後者の方法を具体的に示せば、前記重合性化合物の少なくとも一種とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質塩とを混合し、所望により、他の重合性化合物、可塑剤、有機溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を調製した後、フィルム状等に成形して、前記触媒の存在下あるいは非存在下に、加熱及び／または活性光線の照射により重合させ、本発明の高分子固体電解質を得る。この方法によれば、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
[Production method of solid polymer electrolyte]
The polymer solid electrolyte of the present invention is a polymer obtained from at least one of the polymerizable compounds, or a copolymer containing the polymerizable compound as a copolymerization component, for example, formed into a film and then polymerized to form an organic solvent. It can be produced by bringing it into contact with an electrolyte salt dissolved in it or by preparing a polymerizable composition comprising the above polymerizable compound and other components, for example, forming it into a film and then polymerizing it. it can.
If the latter method is specifically shown, at least one of the polymerizable compounds is mixed with at least one electrolyte salt such as an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, or a transition metal salt, and if desired, After preparing a polymerizable composition in which other polymerizable compound, plasticizer, organic solvent and / or inorganic oxide are added and mixed, it is formed into a film and heated in the presence or absence of the catalyst. And / or polymerization by irradiation with actinic rays to obtain the solid polymer electrolyte of the present invention. According to this method, the degree of freedom in processing is widened, which is a great merit in application.
重合時に溶媒を用いる場合には、重合性化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、前記重合性化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行なえばよい。
活性光線照射により重合させる場合には、前記重合性化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることができる。
When a solvent is used at the time of polymerization, depending on the type of polymerizable compound and the presence or absence of a polymerization catalyst, any solvent that does not inhibit the polymerization may be used. For example, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, toluene, etc. are used. be able to.
The polymerization temperature depends on the type of the polymerizable compound, but may be any temperature at which polymerization occurs, and is usually performed in the range of 0 ° C to 200 ° C.
When polymerizing by irradiation with actinic rays, depending on the type of the polymerizable compound, for example, using an initiator such as benzylmethyl ketal or benzophenone, irradiation with ultraviolet light of several mW or more, γ rays, electron beams, etc. And can be polymerized.
また、本発明の高分子固体電解質を薄膜フィルムとして使用する場合、フィルム強度を向上させるために、他の多孔性フィルムとの複合フィルムとすることもできる。ただし、複合するフィルムの種類あるいは量によってはイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフィルムとしては、ポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられ、中でも多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９５％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良く、好ましい空孔率は４０〜９５％の範囲である。
複合方法には特に制限がないが、例えば、前記重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の成分を添加混合してなる重合性組成物を多孔性ポリマーフィルムに含浸後、（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法に付すことにより、均一に複合でき、膜厚の制御も簡便である。
Moreover, when using the polymer solid electrolyte of this invention as a thin film, in order to improve film strength, it can also be set as a composite film with another porous film. However, depending on the type or amount of the film to be combined, the ionic conductivity may be lowered or the stability may be deteriorated, so it is necessary to select a suitable one. Examples of the film to be used include porous polyolefin sheets such as reticulated polyolefin sheets such as polypropylene non-woven fabrics and polyethylene nets, polyolefin microporous films such as Celgard (trade name), nylon non-woven fabrics, etc. A film is preferred. The porosity should be about 10 to 95%, but it should be as large as possible as long as the strength permits, and the preferable porosity is in the range of 40 to 95%.
There is no particular limitation on the composite method, but for example, at least one of the polymerizable compounds, or at least one electrolyte salt, and in some cases, a polymerizable composition obtained by adding and mixing other components may be porous. By impregnating the polymer film and then subjecting it to a method of polymerizing the (meth) acryloyl compound, it can be uniformly combined and the film thickness can be easily controlled.
［電池及びその製造方法］
本発明の電池として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
本発明の電池の構成において、正極１に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
[Battery and manufacturing method thereof]
As a battery of the present invention, a schematic cross-sectional view of an example of a thin film solid secondary battery is shown in FIG. In the figure, 1 is a positive electrode, 2 is a polymer solid electrolyte, 3 is a negative electrode, 4 is a current collector, and 5 is an insulating resin sealant.
In the configuration of the battery according to the present invention, the positive electrode 1 is made of a high oxidation-reduction potential electrode active material (positive electrode active material) such as a metal oxide, metal sulfide, conductive polymer, or carbon material. A high capacity battery is obtained, which is preferable. Among these electrode active materials, metal oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, and molybdenum oxide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, Metal sulfides such as vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and the like are particularly preferable in terms of high capacity and high voltage.
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、電気化学，第２２巻，５７４頁（１９５４年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＭｎＯ2等の形でリチウム元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いることが好ましい。リチウム元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ2ＣＯ3の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。 The method for producing the metal oxide or metal sulfide in this case is not particularly limited. For example, a general electrolysis method or heating as described in Electrochemistry, Vol. 22, page 574 (1954). Manufactured by law. When these are used as an electrode active material in a lithium battery, lithium elements are inserted into the metal oxide or metal sulfide in the form of, for example, Li x CoO 2 or Li x MnO 2 when the battery is manufactured (composite). It is preferable to use in such a state. The method of inserting lithium element is not particularly limited. For example, a method of inserting lithium ions electrochemically, or a salt of Li 2 CO 3 and a metal oxide as described in US Pat. No. 4,357,215. It can be carried out by mixing and heat treatment.
また柔軟で、薄膜化しやすいという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法、あるいはその他の公知の方法に従って製造される。 Moreover, a conductive polymer is preferable in that it is flexible and easily thinned. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polyacetylene and derivatives thereof, polyparaphenylene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polythienylene and derivatives thereof, polypyridinediyl and derivatives thereof, polyisothianaphthenylene and derivatives thereof, polyfurylene. And derivatives thereof, polyselenophene and derivatives thereof, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene, polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridine diyl vinylene, and their derivatives, etc. Is mentioned. Among them, a polymer of an aniline derivative that is soluble in an organic solvent is particularly preferable. The conductive polymer used as an electrode active material in these batteries or electrodes is produced according to a chemical or electrochemical method as described later, or other known methods.
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。 Further, examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, gas phase method graphite, petroleum coke, coal coke, fluorinated graphite, pitch-based carbon, and polyacene.
本発明の電池の負極３に用いる負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や導電性高分子化合物のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も酸化還元電位が低く、かつ薄膜化が可能である点から特に好ましい。また炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられられる。
The negative electrode active material used for the
上記負極活物質を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合、高分子固体電解質中の電解質塩としてはアルカリ金属塩を使用する。アルカリ金属塩としては例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等を挙げることができる。 When the negative electrode active material is used for a battery using an alkali metal ion as a carrier, an alkali metal salt is used as an electrolyte salt in the polymer solid electrolyte. Examples of the alkali metal salt include LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , NaCF 3 SO 3. , LiI, NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 , KI and the like.
本発明の電極及び電池の製造方法の一例について説明する。
正負極をお互いに接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体内に入れ、次に、正極と負極の間に、重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を注入した後、例えば、加熱及び／または活性光線照射により重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して正極と負極を貼り合わせて、予め電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより電池を製造することも可能である。
An example of the manufacturing method of the electrode and battery of this invention is demonstrated.
The positive and negative electrodes are placed in the battery structure so as not to contact each other, or are arranged on a support. For example, the positive electrode and the negative electrode are bonded to each other through a spacer having an appropriate thickness at the end of the electrode or a polymer solid electrolyte film prepared in advance, and then placed in the structure, and then between the positive electrode and the negative electrode, A polymerizable composition in which at least one polymerizable compound, or at least one electrolyte salt, and in some cases, another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or a solvent and / or an inorganic oxide are added and mixed. After the injection, for example, by polymerization by heating and / or actinic ray irradiation, or further by sealing with an insulating resin such as polyolefin resin or epoxy resin as necessary after polymerization, the electrode and the electrolyte are A battery in good contact is obtained.
In addition to this, it was obtained by polymerizing a polymerizable composition obtained by adding and mixing at least one polymerizable compound and a solvent, or another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or an inorganic oxide. It is also possible to manufacture a battery by laminating a positive electrode and a negative electrode via a polymer, and transferring a part of the electrolyte salt from the electrolyte previously impregnated into the electrode to the polymer.
なお、前記電池構成用構造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されない。また、その形状は筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
捲回型電池を製造する場合は、予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記正極及び負極をはりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
The battery structure or the support may be made of a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. It is not limited. Moreover, the shape may be any shape such as a cylinder, a box, a sheet or the like.
When manufacturing a wound type battery, the above-mentioned polymerizable composition is further bonded after the positive electrode and the negative electrode are bonded together through a polymer solid electrolyte film prepared in advance, wound and inserted into the battery structure. It is also possible to inject and polymerize.
［電気二重層コンデンサ及びその製造方法］
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、前記高分子固体電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供される。
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極６が配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード線である。
[Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof]
Next, the electric double layer capacitor of the present invention will be described.
According to the present invention, by using the polymer solid electrolyte, an electric double layer capacitor having a high output voltage, a large extraction current, or excellent workability and reliability is provided.
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of the electric double layer capacitor of the present invention. In this example, a thin cell having a size of 1 cm × 1 cm and a thickness of about 0.5 mm, 7 is a current collector, and a pair of polarizable electrodes 6 are arranged inside the current collector, and a high cell is interposed between them. A molecular
集電体７は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
分極性電極６は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。
The
The polarizable electrode 6 may be an electrode made of a polarizable material such as a carbon material usually used for an electric double layer capacitor. The carbon material as the polarizable material is not particularly limited as long as the specific surface area is large. However, the larger the specific surface area, the larger the capacity of the electric double layer is preferable. For example, carbon blacks such as furnace black, thermal black (including acetylene black), channel black, activated carbon such as coconut shell charcoal, natural graphite, artificial graphite, so-called pyrolytic graphite produced by gas phase method, polyacene and C mention may be made of 60, C 70.
本発明の電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。これらの中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3ＣＨ2）（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＢＦ4のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好ましい。 The type of electrolyte salt used in the composite in the case of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and a compound containing an ion desired to be a charge carrier may be used, but the dissociation constant in the solid polymer electrolyte It is desirable to include ions that can easily form a polarizable electrode and an electric double layer. Examples of such compounds include quaternary ammonium salts such as (CH 3 ) 4 NBF 4 and (CH 3 CH 2 ) 4 NClO 4 , transition metal salts such as pyridinium salts and AgClO 4 , (CH 3 ) 4 PBF 4 and the like. Quaternary phosphonium salts of LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiSCN, LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , NaCF 3 SO 3 , alkali metal salts such as NaPF 6 , NaClO 4 , NaI, NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KPF 6 and KI, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and salts thereof, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid Etc. Of these, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, quaternary phosphonium salts, and alkali metal salts are preferred from the viewpoints of high output voltage and a large dissociation constant. Among the quaternary ammonium salts, those having different substituents on the nitrogen of ammonium ion, such as (CH 3 CH 2 ) (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 3 NBF 4 , are polymer solid electrolytes. It is preferable from the viewpoint of high solubility or dissociation constant.
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。
分極性電極２枚をお互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのスペーサーまたは予め調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して分極性電極を貼り合せて、前記構造体内に入れ、前記重合性化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質塩、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または溶媒及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を注入した後、重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。本法により、特に薄型電気二重層コンデンサを製造することができる。
また、これ以外にも、重合性化合物の少なくとも一種及び溶媒、またはこれに他の重合性化合物及び／または可塑剤及び／または無機酸化物を添加混合した重合性組成物を重合して得られた重合物を介して２枚の分極性電極を貼り合わせて、予め分極性電極に含浸させておいた電解液から電解質塩の一部を重合物に移行させることにより電気二重層コンデンサを製造することも可能である。
Next, an example of the manufacturing method of the electric double layer capacitor of the present invention will be described.
The two polarizable electrodes are placed in the capacitor structure so as not to contact each other, or placed on the support. For example, a polarizable electrode is bonded to the end of the electrode via a spacer having an appropriate thickness or a polymer solid electrolyte film prepared in advance and placed in the structure, and at least one of the polymerizable compounds, or this By injecting a polymerizable composition in which at least one electrolyte salt, and in some cases, another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or a solvent and / or an inorganic oxide are added and mixed, Alternatively, an electric double layer capacitor in which the electrode and the electrolyte are in good contact can be obtained by sealing with an insulating resin such as a polyolefin resin or an epoxy resin as necessary after polymerization. In particular, a thin electric double layer capacitor can be manufactured by this method.
In addition to this, it was obtained by polymerizing a polymerizable composition obtained by adding and mixing at least one polymerizable compound and a solvent, or another polymerizable compound and / or a plasticizer and / or an inorganic oxide. Manufacturing an electric double layer capacitor by bonding two polarizable electrodes through a polymer and transferring a part of the electrolyte salt from the electrolyte previously impregnated into the polarizable electrode to the polymer Is also possible.
なお、前記コンデンサ構成用構造体あるいは前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。 The capacitor structure or the support may be a metal such as SUS, a resin such as polypropylene or polyimide, or a ceramic material such as conductive or insulating glass. The shape is not limited to the above, and the shape may be any shape such as a cylinder, a box, a sheet or the like.
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
捲回型コンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極をはりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという方法も可能である。
As the shape of the electric double layer capacitor, in addition to the sheet type as shown in FIG. 2, a coin type, or a sheet-like laminate of a polarizable electrode and a polymer solid electrolyte is wound into a cylindrical shape to form a cylindrical tubular capacitor. It may be a cylindrical type manufactured by sealing in a structure.
When producing a wound type capacitor, the above polarizable electrode is bonded and wound through a polymer solid electrolyte film prepared in advance, and the polymerizable composition is further inserted after inserting into the capacitor structure. It is also possible to inject and polymerize.
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
実施例１：化合物１及び２の合成
上式（ａ）、（ｂ）に従い、常法でトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールに窒素下、１０℃以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５時間反応させ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのビスクロロホルメート体である、化合物１及び化合物２を合成した。これらの同定はＧＣ−ＭＳで行なった。
In accordance with the above formulas (a) and (b), an excess of phosgene gas was blown into triethylene glycol and tetraethylene glycol under nitrogen at 10 ° C. or lower and reacted for about 5 hours in a conventional manner. Compound 1 and
実施例２：化合物１、２のオリゴマー化（化合物３、４の合成）
上式（ｃ）、（ｄ）に従い、常法で実施例１で合成したトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールビスクロロホルメート体（化合物１、２）とトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールとを、ピリジン存在下、２５℃以下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過剰の水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、両末端に水酸基を有するオリゴエーテル／カーボネート（化合物３、化合物４）を合成した。
ＧＰＣ分析により求めた、各オリゴエーテル／カーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）、平均繰り返し数ｘ、ｙは以下の通りであった。
化合物３ Ｍｗ 〜約１２００、ｘ：〜約５、
化合物４ Ｍｗ 〜約１５００、ｙ：〜約５、
In accordance with the above formulas (c) and (d), triethylene glycol and tetraethylene glycol bischloroformate (compounds 1 and 2) synthesized in Example 1 in the usual manner, triethylene glycol and tetraethylene glycol are converted into pyridine. In the presence, the reaction is carried out in dichloromethane at 25 ° C. or less for about 6 hours, and then excess water is added to hydroxylate the remaining chloroformate terminals, and the oligoethers / carbonates having hydroxyl groups at both ends (
The weight average molecular weight (Mw) and average number of repetitions x and y of each oligoether / carbonate determined by GPC analysis were as follows.
Compound 4 Mw to about 1500, y: to about 5,
実施例３：化合物５の合成
常法により、上式（ｅ）に従い実施例２で合成したエーテル／カーボネートオリゴマー（化合物３）の無水ＴＨＦ溶液中に当モルのエチルクロロホルメートを、ピリジン存在下、２５℃以下、徐々に滴下後、約６時間反応させることにより、片末端を水酸基化したオリゴエーテル／カーボネート（化合物５）を合成した。 In a conventional manner, an equimolar amount of ethyl chloroformate was slowly added dropwise in the presence of pyridine to 25 ° C. or lower in an anhydrous THF solution of the ether / carbonate oligomer synthesized in Example 2 according to the above formula (e). Thereafter, the reaction was carried out for about 6 hours to synthesize an oligoether / carbonate (compound 5) having a hydroxyl group at one end.
実施例４：重合性化合物６の合成
化合物３（平均分子量１２００）（６０．０ｇ）及びＭＯＩ（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（１５．５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ２００ｍｌに溶解した後、ジブチルチンジラウレート（０．４４ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物３とＭＯＩは１対２で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物６が生成していることがわかった。
Compound 3 (average molecular weight 1200) (60.0 g) and MOI (methacryloyloxyethyl isocyanate) (15.5 g) were dissolved in 200 ml of well-purified THF in a nitrogen atmosphere, and then dibutyltin dilaurate (0.44 g) was added. . Then, the colorless product was obtained by making it react at 25 degreeC for about 15 hours. From the results of 1 H-NMR, IR, and elemental analysis,
実施例５：重合性化合物７の合成
化合物４（平均分子量１５００）（７５．０ｇ）及びＭＯＩ（１５．５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（０．４４ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物４とＭＯＩは１対２で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物７が生成していることがわかった。
Compound 4 (average molecular weight 1500) (75.0 g) and MOI (15.5 g) were dissolved in well-purified THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, and then dibutyltin dilaurate (0.44 g) was added. Then, the colorless product was obtained by making it react at 25 degreeC for about 15 hours. From the results of 1 H-NMR, IR, and elemental analysis, compound 4 and MOI reacted in a one-to-two manner, the isocyanate group of MOI disappeared, a urethane bond was formed, and
実施例６：重合性化合物８の合成
化合物５（平均分子量１３００）（１３０．０ｇ）及びＭＯＩ（１５．５ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（０．４４ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物５とＭＯＩは１対１で反応し、ＭＯＩのイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物８が生成していることがわかった。
Compound 5 (average molecular weight 1300) (130.0 g) and MOI (15.5 g) were dissolved in well-purified THF (200 ml) in a nitrogen atmosphere, and then dibutyltin dilaurate (0.44 g) was added. Then, the colorless product was obtained by making it react at 25 degreeC for about 15 hours. From the results of 1 H-NMR, IR, and elemental analysis,
実施例７：高分子固体電解質膜の製造（化合物６）
化合物６（２．０ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（１．８ｇ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（４．２ｇ）、ＬｉＰＦ6（橋本化成製電池グレード）（０．６０ｇ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名，ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）（０．０１０ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は３０ｐｐｍであった。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製，ＦＬ２０Ｓ．ＢＬ）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した重合体（化合物６）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、４．０×１０-3、
０．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 7: Production of solid polymer electrolyte membrane (Compound 6)
Compound 6 (2.0 g), ethylene carbonate (EC) (1.8 g), ethyl methyl carbonate (EMC) (4.2 g), LiPF 6 (Hashimoto Kasei Battery Grade) (0.60 g), and 2,4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name, Lucillin TPO, manufactured by BASF) (0.010 g) was mixed well in an argon atmosphere to obtain a photopolymerizable composition. The water content (Karl Fischer) of this composition was 30 ppm. This photopolymerizable composition was applied on a PET film in an argon atmosphere, and then irradiated with a chemical fluorescent lamp (Sankyo Electric Co., Ltd., FL20S.BL) for 10 minutes. As a result, a polymer impregnated with an EC / EMC electrolyte ( Compound 6) A film was obtained as a free-standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, 4.0 × 10 −3 ,
It was 0.8 × 10 −3 S / cm.
実施例８：高分子固体電解質膜の製造（化合物７）
化合物６の代わりに、化合物７（２．０ｇ）を用いた以外は実施例７と同様にして、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した重合体（化合物７）フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、４．２×１０-3、０．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 8: Production of polymer solid electrolyte membrane (Compound 7)
A polymer (compound 7) film impregnated with an EC / EMC electrolyte was obtained as a free-standing film of about 30 μm in the same manner as in Example 7 except that compound 7 (2.0 g) was used instead of compound 6. It was. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, it was 4.2 × 10 −3 and 0.8 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例９：高分子固体電解質膜の製造（化合物７＋化合物８）
化合物６の代わりに、化合物７（１．０ｇ）と化合物８（１．０ｇ）との混合物を用いた以外は実施例７と同様にして、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物７＋化合物８）フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、４．５×１０-3、０．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 9: Production of polymer solid electrolyte membrane (
A copolymer impregnated with an EC / EMC electrolyte solution in the same manner as in Example 7 except that a mixture of compound 7 (1.0 g) and compound 8 (1.0 g) was used instead of compound 6.
実施例１０：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
化合物６（０．５ｇ）、化合物７（０．５ｇ）、１０００℃熱処理したアルミニウムオキサイドＣ（日本エアロジル製 結晶粒子径０．０１３μｍ、平均二次粒子径約０．１μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）（０．３３ｇ）、ＥＣ（１．８ｇ）、ＥＭＣ（４．２ｇ）、ＬｉＰＦ6（橋本化成製電池グレード）（０．６０ｇ）、及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）（０．００５ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製 ＦＬ２０Ｓ．ＢＬ）を１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、６．６×１０-3、１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 10: Production of solid polymer electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
Compound 6 (0.5 g), Compound 7 (0.5 g), aluminum oxide C heat-treated at 1000 ° C. (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd., crystal particle size: 0.013 μm, average secondary particle size: about 0.1 μm (SEM observation), BET ratio Surface area 100 m 2 / g) (0.33 g), EC (1.8 g), EMC (4.2 g), LiPF 6 (Hashimoto Kasei battery grade) (0.60 g), and Lucillin TPO (manufactured by BASF) ( 0.005 g) was thoroughly mixed in an argon atmosphere to obtain a photopolymerizable composition. The water content (Karl Fischer method) of this composition was 35 ppm.
This photopolymerizable composition was applied on a PET film in an argon atmosphere and then irradiated with a chemical fluorescent lamp (FL20S.BL, manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) for 10 minutes. As a result, a copolymer impregnated with an EC / EMC electrolyte (compound) A 6+ compound 7) / aluminum oxide C composite film was obtained as a free standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, they were 6.6 × 10 −3 and 1.8 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１１：高分子固体電解質膜の製造（化合物６＋化合物７）
開始剤としてルシリンＴＰＯ（０．００５ｇ）の代りに、パーオクタＮＤ（日本油脂製）（０．０１ｇ）を添加し、アルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実施例１０と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は４０ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレート上で６０℃、１時間加熱したところ、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、６．０×１０-3、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 11: Production of solid polymer electrolyte membrane (compound 6 + compound 7)
Instead of lucillin TPO (0.005 g) as an initiator, perocta ND (manufactured by NOF) (0.01 g) is added, and the thermopolymerizable composition is the same as in Example 10 except that aluminum oxide C is not used. I got a thing. The water content of this composition (Karl Fischer method) was 40 ppm.
After coating this thermopolymerizable composition on a PET film under an argon atmosphere, the PP film was coated, and heated on a hot plate at 60 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer impregnated with an EC / EMC electrolyte ( Compound 6 + Compound 7) A film was obtained as a free-standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, it was 6.0 × 10 −3 and 1.5 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１２：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
ＬｉＰＦ6に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ4（０．５０ｇ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は５０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１０と同様にＰＥＴフィルム上に塗布及び光照射し、ＥＣ／ＥＭＣ電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、５．０×１０-3、０．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 12: Production of polymer solid electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
A photopolymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 10, except that Hashimoto Kasei Battery Grade LiBF 4 (0.50 g) was used instead of LiPF 6 . The water content of this composition (Karl Fischer method) was 50 ppm.
This photopolymerizable composition was applied onto a PET film and irradiated with light in the same manner as in Example 10, and a copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film impregnated with an EC / EMC electrolyte was about 30 μm. Obtained as a self-supporting film. When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, it was 5.0 × 10 −3 and 0.9 × 10 −3 S / cm.
実施例１３：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
ＥＣ／ＥＭＣの代わりに、ＥＣ（１．５ｇ）、ＥＭＣ（３．０ｇ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１．５ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は３５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、５．８×１０-3、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 13: Production of polymer solid electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 10 except that EC (1.5 g), EMC (3.0 g), and diethyl carbonate (DEC) (1.5 g) were used instead of EC / EMC. Obtained. The water content (Karl Fischer) of this composition was 35 ppm.
This photopolymerizable composition was coated on a PET film in an argon atmosphere and then irradiated with a chemical fluorescent lamp for 10 minutes. As a result, a copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum impregnated with an EC / EMC / DEC electrolyte solution was obtained. An oxide C composite film was obtained as a free standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity at 25 ° C. and −20 ° C. of this film was measured by the impedance method, they were 5.8 × 10 −3 and 1.0 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１４：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
アルミニウムオキサイドＣの代わりに、５００℃熱処理したハイドロタルサイト（ＫＷ２２００、協和化学製、平均粒子径約０．１μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）（０．３３ｇ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー）は４５ｐｐｍであった。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）／ＫＷ２２００複合フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、６．０×１０-3、１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 14: Production of polymer solid electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
Instead of aluminum oxide C, hydrotalcite (KW2200, manufactured by Kyowa Chemical, average particle size of about 0.1 μm (SEM observation), BET specific surface area 100 m 2 / g) (0.33 g) heat-treated at 500 ° C. was used. Obtained a photopolymerizable composition in the same manner as in Example 10. The water content (Karl Fischer) of this composition was 45 ppm.
After coating this photopolymerizable composition on a PET film in an argon atmosphere and irradiating it with a chemical fluorescent lamp for 10 minutes, a copolymer (compound 6 + compound 7) / KW2200 composite film impregnated with an EC / EMC electrolyte solution Was obtained as a free-standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity of this film at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, it was 6.0 × 10 −3 and 1.4 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１５：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
ＬｉＰＦ6に代えて橋本化成製高純度テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）（１．００ｇ）、溶媒としてＥＣ／ＥＭＣに代えてプロピレンカーボネート（６．０ｇ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１１０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１０と同様に塗布及び光照射し、ＰＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ１０．５×１０-3、１．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 15: Production of polymer solid electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
The same as Example 10 except that instead of LiPF 6 , high purity tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEAB) (1.00 g) manufactured by Hashimoto Kasei was used, and propylene carbonate (6.0 g) was used instead of EC / EMC as the solvent. Thus, a photopolymerizable composition was obtained. The water content of this composition (Karl Fischer method) was 110 ppm.
This photopolymerizable composition was coated and irradiated with light in the same manner as in Example 10 to obtain a copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film impregnated with a PC electrolyte as a free-standing film of about 30 μm. . When the ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. and −20 ° C. was measured by the impedance method, they were 10.5 × 10 −3 and 1.8 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１６：高分子固体電解質膜の製造（化合物６＋化合物７）
開始剤としてルシリンＴＰＯ（０．００５ｇ）の代りに、ベンゾイルパーオキサイド（０．０２ｇ）を添加し、アルミニウムオキサイドＣを用いない以外は実施例１５と同様にして、熱重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１２０ｐｐｍであった。
この熱重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム上に塗布後、ＰＰフィルムを被覆して、ホットプレート上で８０℃、１時間加熱したところ、ＰＣ系電解液を含浸した共重合体（化合物６＋化合物７）フィルムが約３０μｍの自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、１１．０×１０-3、２．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 16: Production of polymer solid electrolyte membrane (compound 6 + compound 7)
A thermopolymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that benzoyl peroxide (0.02 g) was added instead of lucillin TPO (0.005 g) as an initiator and aluminum oxide C was not used. . The water content of this composition (Karl Fischer method) was 120 ppm.
After coating this heat-polymerizable composition on a PET film in an argon atmosphere, coating the PP film, and heating on a hot plate at 80 ° C. for 1 hour, a copolymer impregnated with a PC electrolyte (compound) 6+ Compound 7) A film was obtained as a free standing film of about 30 μm. When the ionic conductivity at 25 ° C. and −20 ° C. of this film was measured by the impedance method, they were 11.0 × 10 −3 and 2.0 × 10 −3 S / cm, respectively.
実施例１７：高分子固体電解質複合膜の製造（化合物６＋化合物７）
ＬｉＰＦ6を使用しない以外は実施例１０と同様にして、塩未添加光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は１０ｐｐｍであった。
この光重合性組成物を実施例１０と同様に塗布及び光照射し、ＥＣ＋ＥＭＣ系溶媒を含浸した塩未添加の共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μｍの自立フィルムとして得た。このフィルムを
１．２Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（重量比３：７）電解液中に約１時間浸漬することにより、フィルム中にＬｉＰＦ6塩を後添加した。この塩後添加高分子固体電解質フィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、７．０×１０-3、２．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Example 17: Production of polymer solid electrolyte composite membrane (compound 6 + compound 7)
A salt-free photopolymerizable composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that LiPF 6 was not used. The water content (Karl Fischer method) of this composition was 10 ppm.
This photopolymerizable composition was applied and irradiated with light in the same manner as in Example 10, and a salt-free copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film impregnated with an EC + EMC solvent was about 30 μm. Got as. This film was immersed in a 1.2 M LiPF 6 / EC + EMC (weight ratio 3: 7) electrolyte solution for about 1 hour, whereby LiPF 6 salt was post-added into the film. When the ionic conductivity at 25 ° C. and −20 ° C. of the polymer solid electrolyte film added after the salt was measured by the impedance method, it was 7.0 × 10 −3 and 2.0 × 10 −3 S / cm. It was.
実施例１８：コバルト酸リチウム正極の製造
１１ｇのＬｉ2ＣＯ3と２４ｇのＣｏ3Ｏ4を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ2粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約１８０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（７５ｍｇ）を得た。
Example 18: Production of lithium cobaltate positive electrode 11 g of Li 2 CO 3 and 24 g of Co 3 O 4 were mixed well, heated in an oxygen atmosphere at 800 ° C for 24 hours, and then pulverized to obtain LiCoO 2 powder. . The LiCoO 2 powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a weight ratio of 8: 1: 1, and an excess N-methylpyrrolidone solution was further added to obtain a gel composition. This composition was applied and molded on an aluminum foil of about 25 μm to a thickness of 10 mm × 10 mm and about 180 μm. Furthermore, by heating and vacuum drying at about 100 ° C. for 24 hours, a lithium cobaltate positive electrode (75 mg) was obtained.
実施例１９：黒鉛負極の製造
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、０．３μｍ、平均繊維長、２．０μｍ、２７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比８．６：０．４：１．０の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（３５ｍｇ）を得た。
Example 19: Manufacture of graphite negative electrode MCMB graphite (manufactured by Osaka Gas), gas phase process graphite fiber (manufactured by Showa Denko KK: average fiber diameter, 0.3 μm, average fiber length, 2.0 μm, heat treated product at 2700 ° C.) An excess N-methylpyrrolidone solution was added to a mixture of polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 8.6: 0.4: 1.0 to obtain a gel composition. This composition was applied and molded on a copper foil of about 15 μm to a thickness of 10 mm × 10 mm and about 250 μm. Furthermore, a graphite negative electrode (35 mg) was obtained by heating and vacuum drying at about 100 ° C. for 24 hours.
実施例２０：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものに、実施例１７で調製した塩未添加共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を貼り合わせ、さらに実施例１８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流０．５ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々７．２ｍＡｈ、７．２ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充電０．５ｍＡ、放電３．５ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は７．０ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回であった。
Example 20: Production of Li-ion secondary battery In a argon atmosphere glove box, the graphite negative electrode (10 mm x 10 mm) produced in Example 19 was impregnated with an electrolyte (1.2 M LiPF 6 / EC + EMC (3: 7)). The non-salt-added copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film (12 mm × 12 mm) prepared in Example 17 was bonded to the resulting product, and the lithium cobaltate positive electrode produced in Example 18 ( 10 mm × 10 mm) impregnated with an electrolyte (1.2 M LiPF 6 / EC + EMC (3: 7)) was bonded, the battery edge was sealed with epoxy resin, and the graphite / oxidized structure shown in FIG. A cobalt-based Li ion secondary battery was obtained.
When this battery was charged and discharged at an operating voltage of 2.75 to 4.1 V and a current of 0.5 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum discharge capacities were 7.2 mAh and 7.2 mAh, respectively.
Moreover, when charging / discharging was repeated at 25 ° C., an operating voltage of 2.75 to 4.1 V, a charge of 0.5 mA, and a discharge of 3.5 mA, the maximum discharge capacity was 7.0 mAh until the capacity decreased to 50%. The cycle life was 530 times.
実施例２１：Ｌｉイオン二次電池の製造
塩未添加共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムの代りに、実施例１４で製造した高分子固体電解質（化合物６＋化合物７）／ＫＷ２２００複合フィルムを用いた以外は実施例２０と同様にして、図１に示される構造のＬｉイオン二次電池を製造した。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流０．５ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々７．２ｍＡｈ、７．２ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充電０．５ｍＡ、放電３．５ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は６．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５６０回であった。
Example 21: Production of Li ion secondary battery Polymer solid electrolyte (compound 6+ compound 7) produced in Example 14 instead of salt-free copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film / A Li ion secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 20 except that the KW2200 composite film was used.
When this battery was charged and discharged at an operating voltage of 2.75 to 4.1 V and a current of 0.5 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum discharge capacities were 7.2 mAh and 7.2 mAh, respectively.
Moreover, when charging / discharging was repeated at 25 ° C., an operating voltage of 2.75 to 4.1 V, a charge of 0.5 mA, and a discharge of 3.5 mA, the maximum discharge capacity was 6.8 mAh until the capacity decreased to 50%. The cycle life was 560 times.
実施例２２：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させた上に、実施例１２で調製した［化合物６＋化合物７］／アルミニウムオキサイドＣ系光重合性組成物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した高分子固体電解質（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実施例１８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（３：７））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流０．５ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々７．２ｍＡｈ、７．２ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充電０．５ｍＡ、放電３．５ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は６．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４７５回であった。
Example 22: Production of Li ion secondary battery In an argon atmosphere glove box, the graphite negative electrode (10 mm × 10 mm) produced in Example 19 was impregnated with an electrolytic solution (1M LiPF 6 / EC + EMC (3: 7)). The [compound 6 + compound 7] / aluminum oxide C-based photopolymerizable composition prepared in Example 12 was applied to a thickness of 30 μm and irradiated with a chemical fluorescent lamp for 10 minutes in an argon atmosphere. A polymer solid electrolyte (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film impregnated with the liquid was directly formed on the graphite negative electrode. Further, a lithium cobaltate positive electrode (10 mm × 10 mm) produced in Example 18 was bonded with an electrolyte solution (1M LiPF 6 / EC + EMC (3: 7)), and the battery edge was sealed with an epoxy resin. A graphite / cobalt oxide Li ion secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was obtained.
When this battery was charged and discharged at an operating voltage of 2.75 to 4.1 V and a current of 0.5 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum discharge capacities were 7.2 mAh and 7.2 mAh, respectively.
Moreover, when charging / discharging was repeated at 25 ° C., an operating voltage of 2.75 to 4.1 V, a charge of 0.5 mA, and a discharge of 3.5 mA, the maximum discharge capacity was 6.8 mAh until the capacity decreased to 50%. The cycle life was 475 times.
実施例２３：Ｌｉイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１９で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１１で調製した［化合物６＋化合物７］系熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例１４で調製した高分子固体電解質（化合物６＋化合物７）／ＫＷ２２００複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１８で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に実施例１１で調製した熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印した。これを６０℃で１時間加熱し、熱重合性組成物を硬化させ、図１に示される構造の黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、６０℃、２５℃で作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、電流０．５ｍＡで充放電を行なったところ、最大放電容量は各々７．２ｍＡｈ、７．２ｍＡｈであった。
また、２５℃、作動電圧２．７５〜４．１Ｖ、充電０．５ｍＡ、放電３．５ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は５．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３６０回であった。
Example 23: Production of Li-ion secondary battery [Compound 6 + Compound 7] -based thermopolymerizable composition prepared in Example 11 on the graphite negative electrode (10 mm × 10 mm) produced in Example 19 in an argon atmosphere glove box The polymer solid electrolyte (compound 6 + compound 7) / KW2200 composite film (12 mm × 12 mm) prepared in Example 14 was bonded onto the graphite negative electrode, and lithium cobaltate produced in Example 18 was further impregnated with A positive electrode (10 mm × 10 mm) impregnated with the thermopolymerizable composition prepared in Example 11 was bonded, and the battery edge was sealed with an epoxy resin. This was heated at 60 ° C. for 1 hour to cure the thermopolymerizable composition, and a graphite / cobalt oxide Li ion secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was obtained.
When this battery was charged and discharged at an operating voltage of 2.75 to 4.1 V and a current of 0.5 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum discharge capacities were 7.2 mAh and 7.2 mAh, respectively.
Moreover, when charging / discharging was repeated at 25 ° C., an operating voltage of 2.75 to 4.1 V, a charge of 0.5 mA, and a discharge of 3.5 mA, the maximum discharge capacity was 5.8 mAh until the capacity decreased to 50%. The cycle life was 360 times.
実施例２４：活性炭電極の製造
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電極（１４．０ｍｇ）を得た。
Example 24: Production of activated carbon electrode An excess N-methylpyrrolidone solution was added to a mixture of coconut shell activated carbon and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 9.0: 1.0 to obtain a gel composition. This composition was applied on a stainless steel foil in a size of 10 mm × 10 mm to a thickness of about 150 μm. It vacuum-dried at about 100 degreeC for 10 hours, and obtained the activated carbon electrode (14.0 mg).
実施例２５：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２４で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、電解液（１Ｍ ＴＥＡＢ／ＰＣ＋ＥＣ（３：１））を含浸させた電極を二個用意した。次に、実施例１５で製造した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止することにより、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦ、４７０ｍＦであった。また、２５℃、２．５ｍＡでの最大容量は４４５ｍＦで、充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
Example 25: Production of electric double layer capacitor In an argon atmosphere glove box, the activated carbon electrode (14 mg) 10 mm x 10 mm produced in Example 24 was impregnated with an electrolytic solution (1M TEAB / PC + EC (3: 1)). Two electrodes were prepared. Next, the copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film (12 mm × 12 mm) produced in Example 15 was bonded to one electrode, and another electrode was bonded to the end of the capacitor. Was sealed with an epoxy resin to produce an electric double layer capacitor having the structure shown in FIG.
When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.5 V and a current of 0.3 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum capacity was 470 mF and 470 mF. Further, the maximum capacity at 25 ° C. and 2.5 mA was 445 mF, and the capacity hardly changed even when charging and discharging were repeated 50 times.
実施例２６：電気二重層コンデンサの製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２４で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１０ｍｍ×１０ｍｍに、実施例１６で調製した［化合物６＋化合物７］系熱重合性組成物を含浸させた電極を二個用意した。次に、実施例１５で製造した共重合体（化合物６＋化合物７）／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、熱重合性組成物を８０℃で１時間加熱重合させることにより、図２に示される構造の電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、６０℃、２５℃で作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．３ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４６０ｍＦ、４５０ｍＦであった。また、２５℃、２．５ｍＡでの最大容量は３００ｍＦで、充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
Example 26 Production of Electric Double Layer Capacitor [Compound 6 + Compound 7] -based thermopolymerizable composition prepared in Example 16 on activated carbon electrode (14 mg) 10 mm × 10 mm produced in Example 24 in an argon atmosphere glove box Two electrodes impregnated with the object were prepared. Next, the copolymer (compound 6 + compound 7) / aluminum oxide C composite film (12 mm × 12 mm) produced in Example 15 was bonded to one electrode, and another electrode was bonded to the end of the capacitor. Was sealed with an epoxy resin and the thermopolymerizable composition was heated and polymerized at 80 ° C. for 1 hour to produce an electric double layer capacitor having the structure shown in FIG.
When this capacitor was charged and discharged at an operating voltage of 0 to 2.5 V and a current of 0.3 mA at 60 ° C. and 25 ° C., the maximum capacity was 460 mF and 450 mF. Further, the maximum capacity at 25 ° C. and 2.5 mA was 300 mF, and the capacity was hardly changed even when charging and discharging were repeated 50 times.
１ 正極
２ 高分子固体電解質
３ 負極
４ 集電体
５ 絶縁性樹脂封止剤
６ 分極性電極
７ 集電体
８ 高分子固体電解質
９ 絶縁性樹脂封止剤
１０ リード線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (18)
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、下記一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする高分子固体電解質。 A polymer solid electrolyte comprising a polymer compound and at least one electrolyte salt, wherein the polymer compound has the general formula (1)
And a poly or oligocarbonate group represented by the following general formula (2)
A polymer solid electrolyte comprising a polymer of at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula:
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物と、該化合物と反応する官能基と一般式（１）
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基とを有する少なくとも一種の化合物との反応により得られる高分子化合物を含むことを特徴とする高分子固体電解質。 A polymer solid electrolyte comprising a polymer compound and at least one electrolyte salt, wherein the polymer compound has the general formula (2)
At least one heat- and / or actinic-ray-polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by formula (1), a functional group that reacts with the compound, and a general formula (1)
A polymer solid electrolyte comprising a polymer compound obtained by reaction with at least one compound having a poly or oligocarbonate group represented by the formula:
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基を有する高分子化合物と、一般式（２）
で示される重合性官能基を有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物の重合体とを含むことを特徴とする高分子固体電解質。 A polymer solid electrolyte comprising a polymer compound and at least one electrolyte salt, wherein the polymer compound has the general formula (1)
A polymer compound having a poly or oligocarbonate group represented by formula (2):
And a polymer of at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula:
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula: and at least one electrolyte salt, or at least one organic solvent and / or at least one kind. A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising: polymerizing a polymerizable composition after disposing a polymerizable composition containing an inorganic oxide on a support.
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula (1) and at least one organic solvent, or a polymer containing at least one inorganic oxide. A method for producing a solid polymer electrolyte, comprising: placing a composition on a support; polymerizing a polymerizable composition; and impregnating an electrolyte salt by bringing the resulting polymer into contact with an electrolytic solution.
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電池の製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula: and at least one electrolyte salt, or at least one organic solvent and / or at least one kind. A method for producing a battery, comprising: polymerizing a polymerizable composition after placing the polymerizable composition containing an inorganic oxide in a structure for battery construction or placing the polymerizable composition on a support.
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電池構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電池の製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula (1) and at least one organic solvent, or a polymer containing at least one inorganic oxide. The composition is placed in a battery structure or placed on a support, and then the polymerizable composition is polymerized, and the resulting polymer is brought into contact with an electrolytic solution to impregnate an electrolyte salt. Battery manufacturing method.
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の電解質塩を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の有機溶媒及び／または少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula: and at least one electrolyte salt, or at least one organic solvent and / or at least one kind. A method for producing an electric double layer capacitor comprising: polymerizing a polymerizable composition after placing a polymerizable composition containing an inorganic oxide in a structure for constituting an electric double layer capacitor or placing it on a support. .
で示されるポリまたはオリゴカーボネート基と、一般式（２）
で示される重合性官能基とを有する少なくとも一種の熱及び／または活性光線重合性化合物、及び少なくとも一種の有機溶媒を含有する重合性組成物、あるいはさらに少なくとも一種の無機酸化物を含有する重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、重合性組成物を重合し、得られた重合物を電解液と接触させることにより電解質塩を含浸させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 General formula (1)
A poly or oligocarbonate group represented by the general formula (2)
A polymerizable composition containing at least one heat and / or actinic ray polymerizable compound having a polymerizable functional group represented by the formula (1) and at least one organic solvent, or a polymer containing at least one inorganic oxide. After the composition is placed in a structure for constituting an electric double layer capacitor or placed on a support, the polymerizable composition is polymerized, and the resulting polymer is contacted with an electrolytic solution to impregnate an electrolyte salt. The manufacturing method of the electric double layer capacitor characterized by these.
で示される重合性化合物。 General formula (4)
A polymerizable compound represented by
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