JP2005054104A - Printing ink composition for forming colored image, method for producing color filter using the same and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色画像形成用印刷インキ組成物並びにそれを用いたカラーフィルタの製造方法及びカラ−フィルタに関する。 The present invention relates to a printing ink composition for forming a colored image, a method for producing a color filter using the same, and a color filter.
近年、液晶表示デバイス、センサー及び色分解デバイスなどにカラーフィルタが多用されている。このカラーフィルタの製造法として、従来は、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、この方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光性が低いという問題があった。
そこで、近年、耐熱性及び耐光性を改良する目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法(顔料分散法)が注目され、多くの検討が行われるようになった。この方法によれば製法も簡略化され、得られたカラーフィルタも安定で、寿命の長いものになることが知られている。
しかし、近年基板の大型化に伴い、顔料分散法で作製されるカラ−フィルタは大型の露光機、現像装置、ベ−ク炉やこれらを設置するクリ−ンル−ムが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また１ｍ角以上の基板はスピンコ−タで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコ−タなどの塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい問題がある。特に樹脂ブラックマトリックスを使用した場合の１色目、２色目、３色目や、薄膜の金属ブラックマトリックスを使用した場合の２色目、３色目は段差のある基板面にレジストを塗布することになり均一性の確保が難しい。
一方、カラ−フィルタのコストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外のカラ−フィルタ製造法が望まれている。フォトリソ法以外のカラ−フィルタの製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパタ−ン寸法及び形状を持つカラ−フィルタを製造することは困難であった。
特開平５−３２０５５３号公報にも記載されているように従来のカラ−フィルタ用に使用されるインキ組成物は通常１〜１００Pa・ｓの高粘度ペ−スト品が使用されている。そのため従来の印刷インキ用組成物では塗膜表面の平坦性が不十分で、高精細なパタ−ンや均一な塗膜面を得ることが困難であった。またカラ−フィルタの高透過率化に必要とされる顔料の微細安定化が不十分であった。
特開平１１−５８９２１号公報や特開平１１−９７０３２号公報に記載されるような新規なオフセット印刷法が提案されているが、このような新規な印刷法に使用される印刷インキ用組成物も高粘度の着色ペ−ストを使用しているため、高精細なパタ−ンや均一な塗膜面を得ることが不十分で、また顔料の微細安定化も不十分であり、希釈剤を使用した場合、顔料の凝集が生じる等の不都合があった。
In recent years, color filters are frequently used in liquid crystal display devices, sensors, color separation devices, and the like. As a method for producing this color filter, conventionally, a method has been adopted in which a dyeable resin, for example, natural gelatin or casein is patterned and dyed mainly using a dye to obtain pixels. However, the pixel obtained by this method has a problem that heat resistance and light resistance are low due to restrictions on materials.
Therefore, in recent years, a method (pigment dispersion method) using a photosensitive material in which a pigment is dispersed for the purpose of improving heat resistance and light resistance has attracted attention and many studies have been conducted. According to this method, the manufacturing method is simplified, and the obtained color filter is known to be stable and have a long lifetime.
However, with the recent increase in size of substrates, color filters produced by the pigment dispersion method require large exposure machines, developing devices, baking furnaces, and clean rooms in which these are installed. It's huge. Also, it is difficult to apply a substrate of 1 m square or more with a spin coater. Therefore, a coating device such as a slit coater is used, but there is a problem that it is difficult to ensure the uniformity of the coating film. In particular, the first color, the second color, the third color when using a resin black matrix, and the second color and the third color when using a thin metal black matrix apply a resist to the substrate surface with a difference in level. Is difficult to secure.
On the other hand, the cost reduction of the color filter is strongly demanded, and a color filter manufacturing method other than the photolithographic method using expensive equipment such as the above exposure machine is desired. As a method for producing a color filter other than the photolithography method, an electrodeposition method and a printing method have been conventionally proposed. Among these, the printing method is attracting attention as an inexpensive manufacturing method. However, the conventional printing method has a good surface smoothness and a color filter having a high-definition pattern size and shape can be manufactured. It was difficult.
As described in JP-A-5-320553, a high-viscosity paste having a viscosity of 1 to 100 Pa · s is usually used for a conventional color filter. Therefore, the conventional printing ink composition has insufficient flatness of the coating film surface, and it has been difficult to obtain a high-definition pattern and a uniform coating film surface. Moreover, the fine stabilization of the pigment required for increasing the transmittance of the color filter was insufficient.
New offset printing methods such as those described in JP-A-11-58921 and JP-A-11-97032 have been proposed, and printing ink compositions used in such new printing methods are also disclosed. Because it uses a high-viscosity colored paste, it is insufficient to obtain a high-definition pattern or uniform coating surface, and the pigment is not sufficiently stabilized, and a diluent is used. In this case, there is a disadvantage that pigment aggregation occurs.
請求項１、請求項２及び請求項３に記載の発明は、印刷法で課題となる塗膜の均一性、パタ−ン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供するものである。
請求項４、請求項５、請求項６及び請求項７に記載の発明は、顔料の微細安定化が可能で、かつ塗膜の均一性、パターン精度及び形状を向上させることができる着色画像形成用印刷インキ組成物を提供するものである。
請求項８、請求項9に記載の発明は、顔料の微細安定化が可能で、パターン精度及び形状を向上させたカラ−フィルタの製造方法及びその製造方法により得られるカラ−フィルタを提供するものである。
The invention according to
The inventions according to claim 4, claim 5, claim 6 and
The inventions according to claims 8 and 9 provide a color filter manufacturing method capable of finely stabilizing a pigment and improving pattern accuracy and shape, and a color filter obtained by the manufacturing method. It is.
本発明の請求項１に記載の発明は、着色材、樹脂、溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して除去する除去工程と、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が炭化水素系溶剤を含有し、印刷インキ組成物の粘度が50mPa・s以下であることを特徴とする着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項２に記載の発明は、炭化水素系溶剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンを少なくとも１種類以上含む溶剤からなる請求項１に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項３に記載の発明は、炭化水素系溶剤がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンを少なくとも１種類以上含み、かつ、低沸点のエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤を少なくとも１種類以上含む請求項１に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項４に記載の発明は、樹脂が(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂の少なくとも１種類を用いる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。ここで、(メタ)アクリル樹脂は、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を意味する（以下同様）。
請求項５に記載の発明は、樹脂が重量平均分子量１５００〜２０００００の(メタ)アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項６に記載の発明は、樹脂が重量平均分子量１５００〜２０００００の(メタ)アクリル樹脂を含み、かつ、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項７に記載の発明は、樹脂が重量平均分子量１５００〜２０００００の(メタ)アクリル樹脂を含み、かつ、硬化剤として多官能(メタ)アクリルモノマまたはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ組成物に関する。
請求項８に記載の発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の着色画像形成用印刷インキ用組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して除去する除去工程と、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなるカラ−フィルタの製造方法に関する。
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のカラ−フィルタの製造方法により得られたカラ−フィルタに関する。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物、それを用いたカラ−フィルタの製造方法によってパタ−ン精度・形状が格段に向上し、かつ安価な製造法でフォトリソ法と同等のカラ−フィルタが得られる。
The invention according to
The invention according to
In the invention according to claim 3, the hydrocarbon solvent contains at least one kind of pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, isopentane, isohexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane and cyclopentane, and has a low boiling point. The printing ink composition for colored image formation according to
According to a fourth aspect of the present invention, the colored image formation according to any one of the first to third aspects, wherein the resin uses at least one of (meth) acrylic resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, and urethane resin. The present invention relates to a printing ink composition. Here, (meth) acrylic resin means acrylic resin or methacrylic resin (the same applies hereinafter).
The invention according to claim 5 is characterized in that the resin contains a (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 1500 to 200,000, and the printing ink composition for colored image formation according to any one of
The invention according to claim 6 is characterized in that the resin contains a (meth) acrylic resin having a weight average molecular weight of 1500 to 200,000 and a thermosetting resin. It is related with the printing ink composition for colored image formation of description.
In the invention according to
The invention according to claim 8 is an application surface forming step of forming the application surface by applying the colored image forming printing ink composition according to any one of
A ninth aspect of the present invention relates to a color filter obtained by the method of manufacturing a color filter according to the eighth aspect.
Colored printing ink composition for color image formation of the present invention, and color filter manufacturing method using the same, the pattern accuracy and shape are remarkably improved, and a color filter equivalent to the photolithographic method can be obtained by an inexpensive manufacturing method. can get.
請求項１、請求項２及び請求項３に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物により、印刷法で課題となる均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させることができる。
また、請求項４、請求項５、請求項６及び請求項７に記載の着色画像形成用印刷インキ組成物により、顔料の微細安定化が可能で、かつ均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させることができる。
請求項８、請求項９に記載の発明により、顔料の微細安定化が可能で、均一な塗膜面とパターン精度及び形状を向上させたカラ−フィルタの製造方法やそれにより得られるカラ−フィルタを提供でき顔料が微細で、しかも、均一に分散できるので明度・彩度・色相が向上した鮮明な表示体を提供することができる。
According to the printing ink composition for forming a colored image according to
The colored image forming printing ink composition according to claim 4, claim 5, claim 6, and
According to the invention described in claims 8 and 9, a method for producing a color filter capable of finely stabilizing a pigment and improving a uniform coating surface, pattern accuracy and shape, and a color filter obtained thereby. Since the pigment is fine and can be dispersed uniformly, a clear display body with improved brightness, saturation and hue can be provided.
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物は、着色材、樹脂、溶剤を含む組成からなる印刷インキ組成物を離型性面に塗布して塗布面を形成する塗布面形成工程と、該塗布面に所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して除去する除去工程と、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する転写工程とからなる凸版反転オフセット法に使用する着色画像形成用印刷インキ組成物において、該印刷インキ組成物が炭化水素系の溶剤を含有し、印刷インキ組成物の粘度が50mPa・s以下であることを特徴とする。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物の粘度は５０ｍPa・s以下とされる。好ましくは３０ｍPa・s以下である。
さらに好ましくは１０ｍPa・s以下である。粘度が５０ｍPa・sを超えると均一な塗膜を持つ高精細なパタ−ンや形状を得ることが困難となる。
本発明で用いる溶剤としては、炭化水素系溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の非極性の炭化水素系の有機溶剤を使用する。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。例えばエクソン化学株式会社のISOPAR H、ISOPAR H Fluid、ISOPAR G、ISOPAR L、ISOPAR L Fluid（以上、商品名）などを使用することも可能である。
これらの炭化水素系溶剤は、離型性面である例えばシリコン樹脂面またはシリコンブランケットに均一な塗膜を形成するために必要な溶剤である。また塗膜の乾燥性という点からは低沸点の炭化水素系溶剤が好ましい。一般のオフセット印刷に使用される炭化水素系溶剤は版上の疎水面と親水面へのインキの付着をコントロ−ルするために使用されているが、本発明では均一な塗膜を得るために炭化水素系溶剤を使用する。したがって同じ炭化水素系溶剤であってもその使用目的はまったく異なる。ただし均一な塗膜面で高精細なパタ−ン及び形状を得るためには上述したように印刷インキ組成物の粘度は５０ｍPa・s以下にしなければならない。また炭化水素系溶剤以外には低沸点のエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することも可能である。例えば、エステル系溶剤として、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸i−プロピル、酢酸n−プロピル、酢酸i−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。、アルコ−ル系溶剤として、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、セカンダリブタノ−ル、タ−シャリブタノ−ル等が挙げられる。ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらを使用することが好ましい。これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する。また炭化水素系溶剤単独では各種樹脂との相溶性が乏しいためエステル系溶剤またはアルコ−ル系溶剤またはケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。
The printing ink composition for forming a colored image of the present invention comprises a coating surface forming step of forming a coating surface by applying a printing ink composition comprising a composition containing a colorant, a resin and a solvent to a releasable surface, and the coating Reversing the relief printing plate consisting of a removal process in which the printing ink composition is transferred to and removed from the convex portion of the relief printing by pressing a relief of a predetermined shape on the surface and a transfer process in which the printing ink composition remaining on the coating surface is transferred to the substrate. In the printing ink composition for colored image formation used in the offset method, the printing ink composition contains a hydrocarbon solvent, and the viscosity of the printing ink composition is 50 mPa · s or less.
The viscosity of the printing ink composition for forming a colored image of the present invention is 50 mPa · s or less. The pressure is preferably 30 mPa · s or less.
More preferably, it is 10 mPa · s or less. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, it becomes difficult to obtain a high-definition pattern or shape having a uniform coating film.
Examples of the solvent used in the present invention include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, isopentane, isohexane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclopentane. Use solvent. Of course, it is also possible to use these mixed solvents. For example, ISOPAR H, ISOPAR H Fluid, ISOPAR G, ISOPAR L, ISOPAR L Fluid (above, trade name) of Exxon Chemical Co., Ltd. can be used.
These hydrocarbon-based solvents are necessary for forming a uniform coating film on a releasable surface such as a silicon resin surface or a silicon blanket. From the viewpoint of drying properties of the coating film, a hydrocarbon solvent having a low boiling point is preferable. Hydrocarbon solvents used in general offset printing are used to control the adhesion of ink to the hydrophobic and hydrophilic surfaces on the plate. In the present invention, however, a uniform coating film is obtained. Use hydrocarbon solvents. Therefore, even if the same hydrocarbon solvent is used, its purpose of use is completely different. However, in order to obtain a high-definition pattern and shape on a uniform coating surface, the viscosity of the printing ink composition must be 50 mPa · s or less as described above. In addition to hydrocarbon solvents, it is also possible to use low boiling ester solvents, alcohol solvents, and ketone solvents. Examples of ester solvents include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, i-propyl acetate, n-propyl acetate, i-butyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc. Is mentioned. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, secondary butanol, and tarbutanol. Examples of the ketone solvent include acetone and methyl ethyl ketone, and these are preferably used. These solvents are important for the drying property of the coating film. When the solvent has a high boiling point, the drying property of the coating film is lowered. Further, since the hydrocarbon solvent alone is poorly compatible with various resins, a combination with an ester solvent, an alcohol solvent or a ketone solvent is preferable.
また一方で基板への転写を向上させるために100℃から250℃の高沸点のアルコ−ル系またはエ−テル系有機溶剤を加えることも可能である。例えば、高沸点のアルコ−ル系溶剤またはエ−テル系有機溶剤としてアルキレングリコールエーテル化合物などが挙げられ、アルキレングリコールエーテル化合物として、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等を挙げることができる。ただし、これらの高沸点アルコ−ル系有機溶剤の添加量は５０重量％以下、好ましくは４０％重量以下がよい。添加量が５０重量％を超えて高いと基板への転写性が低下する。 On the other hand, in order to improve the transfer to the substrate, it is also possible to add a high boiling point alcohol type or ether type organic solvent of 100 ° C. to 250 ° C. For example, alkylene glycol ether compounds and the like as high-boiling alcohol solvents or ether organic solvents include alkylene glycol ether compounds such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl. Ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether Cetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol-t-butyl ether Examples thereof include acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and the like. However, the amount of these high-boiling alcohol organic solvents added is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less. If the amount added exceeds 50% by weight, the transferability to the substrate is lowered.
本発明において使用する着色材として、カラ−フィルタ用の顔料分散法で使用される有機顔料や無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物をカラーフィルタに適用する場合には、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系が使用される。
赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料系を用いてもよく、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４等が挙げられる。
黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５４、１８０、１８５等が挙げられる。
これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、６０重量部以下で使用することが好ましい。
緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。
これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
青色の着色画像としては、単一の青色顔料系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。
青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。
紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。
これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、それぞれ２種類以上を混合して使用することもできる。なお、青色顔料系と紫色顔料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して、５０重量部以下で用いることが好ましい。
黒色の着色画像としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マンガン等の黒色顔料が使用される。なお、着色材として顔料を例示したが染料を混合したり、染料単独で使用しても良い。
As the colorant used in the present invention, an organic pigment or an inorganic pigment used in a pigment dispersion method for color filters can be used. Examples of the organic pigment include azo, phthalocyanine, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, methine / azomethine, and isoindolinone.
When the printing ink composition for forming a colored image of the present invention is applied to a color filter, each pigment system suitable for colored images such as red, green, blue and black is used.
As a red colored image, a single red pigment system may be used, or a yellow pigment system may be mixed with a red pigment system to perform toning.
Examples of the red pigment system include a color index name, C.I. I. Pigment red 9, 123, 155, 168, 177, 180, 217, 220, 224, 254 and the like.
Examples of the yellow pigment system include a color index name, C.I. I. Pigment yellow 17, 20, 24, 83, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 154, 180, 185 and the like.
These red pigment systems and yellow pigment systems can be used in combination of two or more. When using a mixture of a red pigment system and a yellow pigment system, the yellow pigment system is preferably used in an amount of 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the red pigment system and the yellow pigment system. .
As the green colored image, a single green pigment system may be used, and the above yellow pigment system may be mixed with a green pigment system to perform toning.
Examples of the green pigment system include color index names such as C.I. I.
Two or more of these green pigment systems and yellow pigment systems can be mixed and used. In the case of using a mixture of a green pigment system and a yellow pigment system, the yellow pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the green pigment system and the yellow pigment system.
As a blue colored image, a single blue pigment system may be used, or a purple pigment system may be mixed with a blue pigment system to perform toning.
Examples of the blue pigment system include a color index name, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, and the like.
Examples of purple pigments include the color index name, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 37, 50 and the like.
Two or more of these blue pigment systems and purple pigment systems can be used in combination. In the case of using a mixture of a blue pigment system and a violet pigment system, the violet pigment system is preferably used in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the blue pigment system and the violet pigment system.
As the black colored image, for example, black pigments such as carbon black, graphite, titanium carbon, black iron, and manganese dioxide are used. In addition, although the pigment was illustrated as a coloring material, you may mix dye and may use it alone.
本発明で用いる樹脂としては、着色画像形成用印刷インキ組成物としたとき、顔料分散性を有するものが好ましく、さらに成膜性、透明性を有するものが好ましい。このような樹脂としては(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂等を挙げることができる。離型性面である例えばシリコン樹脂面あるいはシリコンブランケット上の製膜性及び顔料分散性からはアクリル樹脂が特に好ましい。熱硬化型のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂は単独で使用することも可能であるが、併用してもよい。
また(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を用いる場合は多官能の(メタ)アクリルモノマあるいは上記熱硬化型樹脂と併用して熱硬化組成物とすることも効果的である。
なかでもフォトリソ法のレジストに使用される(メタ)アクリル樹脂は、顔料分散性の面から好ましい。(メタ)アクリル樹脂としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビス・グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリレート、含リンメタクリレート、等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマとの共重合体等を使用することができる。
The resin used in the present invention preferably has pigment dispersibility when it is used as a colored image forming printing ink composition, and more preferably has film-forming properties and transparency. Examples of such resins include (meth) acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, polyester resins, urethane resins, alkyd resins, and the like. Acrylic resin is particularly preferable from the viewpoint of film-forming property and pigment dispersibility on a silicon resin surface or a silicon blanket, which are releasable surfaces. Thermosetting epoxy resins, melamine resins, and urethane resins can be used alone or in combination.
When a (meth) acrylic resin or a polyester resin is used, it is also effective to use a polyfunctional (meth) acrylic monomer or the thermosetting resin in combination with the thermosetting composition.
Among these, a (meth) acrylic resin used for a photolithographic resist is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility. As (meth) acrylic resin, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, bis-glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, Acrylates such as benzyl methacrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl methacrylate, hexyl acrylate, octyl methacrylate, octyl acrylate, phosphorus-containing methacrylate, etc. Acid ester or methacrylic acid ester, styrene, styrene derivative, homopolymer or copolymer of other polymerizable monomer, (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and methacrylic acid, the same applies hereinafter), itaconic acid, maleic acid Carboxyl group-containing polymerizable monomers such as maleic anhydride, maleic acid monoalkyl esters, citraconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid monoalkyl esters, and (meth) acrylic acid esters, styrene, styrene derivatives, and other polymerizable monomers Copolymers or the like can be used.
前記マレイン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記シトラコン酸モノアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−オクチル、シトラコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シトラコン酸モノ−ｎ−ノニル、シトラコン酸モノ−ｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルスチレン等が挙げられる。
その他の重合性モノマとしてはＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基を持った（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
The maleic acid monoalkyl ester is preferably an alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate, mono-n-butyl maleate Mono-n-hexyl maleate, mono-n-octyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, mono-n-nonyl maleate, mono-n-dodecyl maleate and the like. As the citraconic acid monoalkyl ester, alkyl having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and citraconic acid monomethyl, citraconic acid monoethyl, citraconic acid mono-n-propyl, citraconic acid monoisopropyl, citraconic acid mono-n-butyl Citraconic acid mono-n-hexyl, citraconic acid mono-n-octyl, citraconic acid mono-2-ethylhexyl, citraconic acid mono-n-nonyl, citraconic acid mono-n-dodecyl, and the like. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene, and the like.
Other polymerizable monomers include N-cyclohexylmaleimide, N-2-methylhexylmaleimide, N-2-ethylcyclohexylmaleimide, N-2-chlorocyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N 2-ethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group Examples include (meth) acrylic acid esters.
また、樹脂としては、光または熱重合性不飽和結合を有するものを使用してもよい。このような樹脂の好ましい例としては、高酸価のカルボキシ基含有(メタ)アクリル系樹脂にグリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環と、エチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマを反応させた樹脂などが挙げられる。 Further, as the resin, a resin having a light or heat polymerizable unsaturated bond may be used. Preferable examples of such resins include high acid value carboxy group-containing (meth) acrylic resins, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl itaconate. Compounds having an oxirane ring such as glycidyl ether and one ethylenically unsaturated bond, allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- To a resin obtained by reacting a compound (unsaturated alcohol) having a hydroxyl group and one ethylenically unsaturated bond, such as hydroxyethyl methacrylate and N-methylolacrylamide, and a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group Resins reacted with unsaturated isocyanate-containing unsaturated compounds, resins obtained by reacting polybasic acid anhydrides with addition reaction products of epoxy resins and unsaturated carboxylic acids, conjugated diene polymers and conjugated diene copolymers and unsaturated Examples thereof include resins obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymerizable monomer with an addition reaction product with a dicarboxylic acid anhydride.
また、(メタ)アクリル樹脂を用いる場合には、重量平均分子量は１,５００〜２００,０００の範囲内であることが好ましく、さらに５,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に１０,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が１５００以下では、顔料分散性が低下し、重量平均分子量が２００,０００以上では本発明で使用する溶剤に対する溶解性が低下する。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
重量平均分子量が１,５００〜２００,０００の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂で、モノマ成分として少なくとも２種類が（Ｉ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び（II）メタクリル酸またはメタクリル酸メチルであり,他に（III）単位分子内に一つ以上のベンゼン環を有する共重合可能なモノマからなる（メタ）アクリル樹脂が顔料の分散安定性の点から好ましい。
In the case of using (meth) acrylic resin, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,500 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000, In particular, it is preferably in the range of 10,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is 1500 or less, the pigment dispersibility is lowered, and when the weight average molecular weight is 200,000 or more, the solubility in the solvent used in the present invention is lowered.
In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
The resin having a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000 is a (meth) acrylic resin, and at least two monomer components are (I) 2-hydroxyethyl methacrylate and (II) methacrylic acid or methyl methacrylate. In addition, (III) a (meth) acrylic resin comprising a copolymerizable monomer having one or more benzene rings in the unit molecule is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment.
また、本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物に使用する樹脂として、熱可塑性の(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂を使用する場合には、他に光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマを含有させるか、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の樹脂組成物とすることができ、さらに有機溶剤を含有させて印刷インキ組成物とすることができる。他の樹脂または光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマを併用する場合は、(メタ)アクリル樹脂の総量１００重量部に対して、２００重量部以下で使用することが好ましい。 In addition, when a thermoplastic (meth) acrylic resin or polyester resin is used as the resin used in the colored image forming printing ink composition of the present invention, a photopolymerizable unsaturated bond is added in the molecule. It can be made into a thermosetting resin composition by containing a polyfunctional monomer having at least one, or by using a thermosetting epoxy resin, urethane resin, melamine resin, etc., and further containing an organic solvent for printing. It can be set as an ink composition. When another resin or a monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is used in combination, it is preferably used at 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylic resin.
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる（ここで、ＥＯはエチレンオキシドを意味し、ＥＣＨはエピクロルヒドリンを意味し、ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）。 Examples of monomers having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule include EO-modified bisphenol A diacrylate, ECH-modified bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified phosphoric acid diacrylate, ECH-modified phthalic acid diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polypropylene glycol 400 dimethacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, ECH-modified 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta Lithritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipenta Examples include acrylates such as erythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and methacrylates corresponding to these. These monomers can be used alone or in combination of two or more (herein, EO means ethylene oxide, ECH means epichlorohydrin, PO means propylene oxide, and so on).
印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には光開始剤を使用することも可能である。例えば光開始剤として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。
これらの光開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
When the printing ink composition is cured with ultraviolet light, a photoinitiator can be used. For example, as a photoinitiator, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, Benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane , T-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenane Rakinon, 1,2-anthraquinone, 1,4-dimethyl anthraquinone, 2-phenyl anthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5 the like and diphenyl imidazole dimer.
These photoinitiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物には、基板との密着性を向上させるためのカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。 In the printing ink composition for colored image formation of the present invention, a coupling agent (a silane coupling agent having a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, etc. (Methacryloyl titanate, diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl titanate, etc.), surfactants (fluorine-based, silicon-based, hydrocarbon-based, etc.) for improving the smoothness of the film and others, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc. These various additives can be appropriately used as necessary.
次に、本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物について説明する。
着色材として顔料を使用する場合は、樹脂及び炭化水素系溶剤並びに必要に応じて分散剤と混合し、分散させる。顔料を分散させた混合物は超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散・混練装置を用いて混練することにより分散処理することが好ましい。顔料を分散させる時の溶剤として前述の高沸点のアルキレングリコールエーテルを溶剤として使用すると顔料の微細な分散が比較的容易となる。炭化水素系溶剤では顔料の微細分散が難しい。
顔料を分散する場合には上述のように分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマ等のノニオン系分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機色素にカルボキシル基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した有機色素の誘導体などがある。分散剤を使用した場合、顔料の分散性や分散安定性が向上し、好ましい。これらの顔料分散剤や有機色素の誘導体は、顔料１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。５０重量部を超えると色度が変化する傾向がある。
顔料を分散する場合、顔料１００重量部に対して樹脂を少なくとも２０重量部用いることが好ましい。樹脂が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する傾向がある。有機溶剤は、分散時の顔料及び樹脂の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも１００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満では分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミルなどで分散する場合には分散が困難になる可能性がある。以上のようにして、顔料分散が良好な着色画像形成用印刷インキ組成物の前駆体を製造することができる。
着色画像形成用印刷インキ組成物とするためには、さらに樹脂及び溶剤を加えるが、多官能のアクリルモノマやメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂を加えることで組成物に熱硬化性を付与することができる。
溶剤は全量を分散処理時に顔料とともに用いてもよく、溶剤の一部を分散処理後に加えてもよい。
また、本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物においては、前記各種材料の形態が粒子状物質であるものを、組成物中に好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１０〜５０重量％含むと、印刷精度、特に印刷方向に対して、横方向の細線の印刷精度に優れるので好ましい。
Next, the printing ink composition for forming a colored image of the present invention will be described.
When a pigment is used as the colorant, it is mixed and dispersed with a resin, a hydrocarbon solvent, and, if necessary, a dispersant. The mixture in which the pigment is dispersed is preferably subjected to a dispersion treatment by kneading using a dispersion / kneading apparatus such as an ultrasonic disperser, three rolls, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, or a kneader. When the above-mentioned high-boiling alkylene glycol ether is used as a solvent for dispersing the pigment, the fine dispersion of the pigment becomes relatively easy. It is difficult to finely disperse pigments with hydrocarbon solvents.
When dispersing the pigment, a dispersant may be used as described above. Dispersants include anionic dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactants, polysulfonic acid type polymer surfactants, nonionic dispersants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers, anthraquinone type, perylene. And organic dye derivatives in which a substituent such as a carboxyl group, a sulfonate group, a carboxylic acid amide group, or a hydroxyl group is introduced into an organic dye such as a phthalocyanine, a phthalocyanine, or a quinacridone. When a dispersant is used, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved, which is preferable. These pigment dispersants and organic pigment derivatives are preferably used in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pigment. If it exceeds 50 parts by weight, the chromaticity tends to change.
When dispersing the pigment, it is preferable to use at least 20 parts by weight of the resin with respect to 100 parts by weight of the pigment. If the amount of resin is too small, the dispersion stability of the pigment tends to decrease. The organic solvent is preferably used at least 100 parts by weight at the time of dispersion with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pigment and resin at the time of dispersion. If the amount is less than 100 parts by weight, the viscosity at the time of dispersion is too high, and dispersion may be difficult particularly when dispersed by a ball mill, a sand mill, a bead mill or the like. As described above, the precursor of the colored image forming printing ink composition having good pigment dispersion can be produced.
In order to obtain a printing ink composition for forming a colored image, a resin and a solvent are further added, but the composition is heated by adding a thermosetting resin such as a polyfunctional acrylic monomer, melamine resin, epoxy resin, or urethane resin. Curability can be imparted.
The total amount of the solvent may be used together with the pigment during the dispersion treatment, or a part of the solvent may be added after the dispersion treatment.
Further, in the printing ink composition for forming a colored image of the present invention, the composition in which the various materials are particulate substances is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more in the composition, It is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 10 to 50% by weight, because it is excellent in printing accuracy, particularly printing accuracy of fine lines in the transverse direction with respect to the printing direction.
次に着色画像形成用印刷インキ組成物の印刷方法について説明する。
図１に示したように着色画像形成用印刷インキ組成物は、キャップコ−タ等を使用してロ−ル形状の離型性面に塗布させる。キャップコ−タは毛管現象を利用して印刷組成物を供給する。数分間風乾させた後、ロ−ル状又は平板状凸版を押圧し不要なインキ組成物を転写除去する。その後、残った印刷インキ組成物をロ−ル形状の離型性面から基板面に転写させ所望のパタ−ンを得る。
Next, the printing method of the color image forming printing ink composition will be described.
As shown in FIG. 1, the colored image forming printing ink composition is applied to a roll-shaped release surface using a cap coater or the like. The cap coater uses the capillary action to supply the printing composition. After air drying for several minutes, the roll or flat relief is pressed to transfer and remove unnecessary ink compositions. Thereafter, the remaining printing ink composition is transferred from the roll-shaped releasable surface to the substrate surface to obtain a desired pattern.
凸版として、例えば水現像ナイロン系感光性樹脂凸版（東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名）等の感光性樹脂を用い、目的とする形状のパターンの逆パターンを形成する。凸部に印刷インキ組成物を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、インキとの接触面積を大きくするため凸部を粗化することが重要である。表面張力を大きくするには、構成樹脂に極性基を多量に含ませる配合とする。また、転写除去した印刷インキはブレード等で擦り取ったり、多孔性の紙等に押し当て除去したり溶剤で洗浄除去したり、これらを組み合わせても良い。塗布面に残ったパターンの基板への転写は、離型性面の離型性能に影響されるが、パターンの方向により影響される場合がある。時間的に縦方向に転写される場合、縦方向の線は途切れることなく転写されるが、横方向の線は転写性に劣る傾向にあるので縦方向、斜め方向の線が多くなるようにし、横方向の線が少ないパターンとしたほうが好ましい。例えば、格子パターンでは、その格子を回転し、縦方向にひし形状に転写されるように凸版の形状に工夫をこらし、転写された基板は格子パターンとなるよう角度を変えて製品取りするなどを行うこともできる。これをしなくとも、離型性面の離型性能を調整することにより解決されることもあり、印刷インキ組成物に充填材などを配合するなどにより解決することもある。 As the relief plate, for example, a photosensitive resin such as a water-developable nylon-based photosensitive resin relief plate (Toyobo Printite; trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used to form a reverse pattern of a desired shape pattern. Since the printing ink composition is transferred to and removed from the convex portions, it is important to make the composition with a large surface tension or roughen the convex portions in order to increase the contact area with the ink. In order to increase the surface tension, the constituent resin contains a large amount of polar groups. Also, the transferred printing ink may be scraped off with a blade or the like, pressed against porous paper or the like, removed by washing with a solvent, or a combination thereof. The transfer of the pattern remaining on the coated surface to the substrate is affected by the release performance of the releasable surface, but may be affected by the direction of the pattern. When transferring in the vertical direction temporally, the vertical lines are transferred without interruption, but the horizontal lines tend to be inferior in transferability, so that the vertical and diagonal lines increase, It is preferable to use a pattern with few horizontal lines. For example, in the case of a lattice pattern, the lattice is rotated, the shape of the relief plate is devised so that it is transferred in the shape of a rhombus in the vertical direction, and the transferred substrate is taken at a different angle so that it becomes a lattice pattern. It can also be done. Even if this is not done, the problem may be solved by adjusting the releasing performance of the releasable surface, or may be solved by blending a filler or the like with the printing ink composition.
離型性面は、離型性を有する面であり、ロール表面に離型処理を施したロール状のものや、フィルム自体が離型性を有するもの、また、離型処理を施したフィルムである。
離型性面がフィルムである場合、連続した塗布面を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布面を形成でき図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
ロール表面に離型処理を施したロール状のものは、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい例えばフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコン樹脂で作製されたロールやシリコン樹脂を被覆したロールが好ましい。
フィルム自体が離型性を有するものとして、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ/ｃｍであることが好ましい。
離型処理は、離型剤により処理したものであり、離型剤として鉱油系(流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等)、脂肪酸系（ステアリン酸、オレイン酸等）、油脂系（動植物油、天然ワックス等）、脂肪酸エステル系（エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等）、アルコール系（ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等）、アミド系(ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等)、リン酸エステル系(ポリオキシアルキレンリン酸エステル等)、金属石鹸系（ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等）が挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコーンを併用して耐熱性を向上したり、離型性を調整する。シリコーンを多くすると耐熱性や離型性を高くすることができる。さらに、離型剤としてシリコーン系、フッ素系があり、シリコーン系としてジメチルシリコンオイル、ジメチルシリコンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーンを挙げることができる。フッ素系としてポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。印刷インキ組成物と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）が離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物などの場合には測定が困難であるので例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］などをもちいる。溶解性パラメーターは、一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）と呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコーン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からペイントタイプのメチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性オイルとしたり、フッ素化合物とシリコーンポリマーを混合使用したり、フッ素変性シリコーンを用いることもできる。シリコーン系離型剤には、シリコーンオイル（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン、ジメチル/シリコーンレジン、変性シリコーンオイル、フェニル基/長鎖アルキル基含有シリコーンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコーン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコーンワニス）があり、硬化型が本発明には適している。離型処理は、乾燥インキ組成物の凝集力＞凸版の凸部分と乾燥印刷インキ組成物の接着力＞離型性面と乾燥印刷インキ組成物の接着力となるように調整する。調整は、離型性面が行いやすく、表面張力を調整することで容易に行える。この場合、離型性面は、印刷インキ組成物が塗布されるので、印刷インキをはじくことなく塗布でき、しかも、離型性が良くなければならないので重要である。塗布層の厚みが薄いほどはじきやすくなり、はじき、ピンホール等をなくするには、離型性表面の表面張力を上記の接着力の大小関係を考慮して高めにすることや表面を粗化する。離型性面の粗化は、離型性面の粗化でも良く、離型性面の下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしてシリコン樹脂製のブランケットが好適である。
The releasable surface is a surface having releasability, and is a roll-shaped one having a release treatment on the roll surface, a film having a releasability, or a film having a release treatment. is there.
When the releasable surface is a film, a continuous coated surface can be formed and productivity can be improved. In the case of a film, a coating surface can be formed continuously and along the surface of the
Examples of the roll-like product obtained by subjecting the roll surface to the release treatment include metal, rubber, resin, ceramic rolls subjected to release treatment with a release agent, and those provided with a release treatment layer. Mold release layer with low surface tension such as fluorine resin, silicon resin, polyolefin resin or oligomer coated layer, metal composite oxide layer, ceramic layer formed by plating, vapor deposition, plasma, baking, etc. The thing which was done is mentioned. Among these, a roll made of a silicon resin that is flexible and excellent in releasability and a roll coated with a silicon resin are preferable.
Examples of the film having releasability include resin films having a low surface tension such as fluorine resins and polyolefin resins. Specifically, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, polyethylene, polypropylene, etc. Can be mentioned. These films preferably have a surface tension of 20 to 30 dyne / cm.
The mold release treatment is performed with a mold release agent, and as the mold release agent, mineral oil (liquid paraffin, polyolefin wax, partial oxides thereof, fluoride, chloride, etc.), fatty acid (stearic acid, oleic acid) Etc.), fats and oils (animal and vegetable oils, natural waxes, etc.), fatty acid esters (ethylene glycol fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, etc.), alcohols (polyoxyalkylene glycols, glycols, polyoxyethylene high grades) Alcohol ether, higher aliphatic acid alcohol, etc.), amide (polyoxyethylene alkylene amide, fatty acid amide, etc.), phosphate ester (polyoxyalkylene phosphate, etc.), metal soap (calcium stearate, oleic acid) Sodium, etc.) Or to improve the heat resistance in combination with silicone because inferior in heat resistance, to adjust the releasability. Increasing silicone can increase heat resistance and releasability. Furthermore, there are silicone-based and fluorine-based release agents, and examples of silicone-based include dimethyl silicone oil, dimethyl silicone rubber, silicone resin, and organically modified silicone. Examples of the fluorine-based material include polytetrafluoroethylene. The SP value (solubility parameter) between the printing ink composition and the releasable surface is preferably separated, and specifically, it is particularly preferably 2 or more. Since the SP value is difficult to measure in the case of a composition or the like, for example, see Polym. Eng. Sci. , Vol. 14 [pp. 147 to 154], and a value [unit: (MJ / m 3 ) 1/2 ] calculated in accordance with the method of Fedors described in FIG. The solubility parameter is generally called SP (solubility parameter) and is a scale indicating the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resin, and is an important scale for judging the compatibility between resins. In the silicone release agent, since the surface tension of dimethylpolysiloxane is 20 to 21.5 dyne / cm, the release property is adjusted by blending and copolymerizing with various resins as a base polymer. It can be a mold release agent. From the viewpoint of preventing migration of the release agent, a paint type methylphenyl silicone oil, a long-chain alkyl-modified oil, a mixture of a fluorine compound and a silicone polymer, or a fluorine-modified silicone can also be used. Silicone release agents include silicone oil (dimethylsilicone, dimethyl / silicone resin, modified silicone oil, phenyl group / long chain alkyl group-containing silicone oil as base polymer), and curable type (base silicone polymer ( Condensation reaction, addition reaction type), and methyl silicone varnish), and a curable type is suitable for the present invention. The mold release treatment is adjusted so that the cohesive force of the dry ink composition> the adhesive force of the convex portion of the relief printing plate and the dry printing ink composition> the releasing force surface and the adhesive force of the dry printing ink composition. The adjustment can be easily performed by the releasability surface and can be easily performed by adjusting the surface tension. In this case, the releasable surface is important because the printing ink composition is applied, so that it can be applied without repelling the printing ink and the releasability must be good. The thinner the coating layer is, the easier it will be to repel, and to eliminate repelling and pinholes, the surface tension of the releasable surface should be increased in consideration of the above-mentioned magnitude relationship of the adhesive force and the surface roughened. To do. The roughening of the releasable surface may be roughening of the releasable surface, utilizing the roughening of the base of the releasable surface, or porous. As such, a blanket made of silicon resin is suitable.
上記の基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。これらの基板には予めクロム蒸着等によりブラックマトリックスが形成されているものでもよい。
このようにして形成された印刷インク樹脂層の厚みは、用途によって適宜定まるが、０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。また、カラーフィルタに用いる場合には、０．２〜５μｍの範囲とすることが好ましい。
基板上に形成された印刷インク樹脂層（インキ組成物層）は、２００℃から２５０℃で３０分から６０分間熱処理することによって硬化させる。
このような着色画像形成工程を異なる３〜４色の着色画像について繰り返し行うことが好ましい。例えば、先にクロム蒸着などにより形成したブラックマトリックス上に赤、緑、青の着色画像を形成する。また、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を形成する。
The substrate is selected depending on the application, for example, a transparent glass plate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass, a synthetic resin sheet such as polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, Examples include a film or plate, a metal plate such as an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless steel plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. These substrates may be previously formed with a black matrix by chromium vapor deposition or the like.
The thickness of the printing ink resin layer thus formed is appropriately determined depending on the application, but is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. Moreover, when using for a color filter, it is preferable to set it as the range of 0.2-5 micrometers.
The printing ink resin layer (ink composition layer) formed on the substrate is cured by heat treatment at 200 to 250 ° C. for 30 to 60 minutes.
It is preferable to repeat such a colored image forming process for different colored images of 3 to 4 colors. For example, colored images of red, green, and blue are formed on a black matrix previously formed by chromium vapor deposition or the like. In addition, after forming a black matrix using a black colored image forming material, colored images of red, green, and blue are formed.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（アクリル樹脂製造例）
表１の配合条件にて樹脂を作製し、その樹脂の特性をあわせて示した。下記にアクリル樹脂の製造方法を示した。
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに３６０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルを秤取り、Ｎ2でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。（Ｂ）１Ｌビーカー内で２７５ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルメタクリレート１０１.３ｇ、Ｎ-シクロヘキシルマレイミド４５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ、メタクリル酸メチル３３.８ｇを混合し、Ｎ2バブリングしながら溶解させた。Ｎ-シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、2'，2-アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させ、（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後、３時間、９０℃に保たせた。
３時間、９０℃に保たせている間、数回に分けて４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた2，2-アゾビスイソブチロニトリル０.６ｇを残存モノマ低減のため添加した。
合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後、１時間、１２０℃に保ち、自然冷却し、表１記載の樹脂Ａを得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these.
(Example of acrylic resin production)
Resins were prepared under the blending conditions shown in Table 1, and the characteristics of the resins were also shown. The method for producing the acrylic resin is shown below.
(A) 360 g of diethylene glycol dimethyl ether was weighed into a 1 L-scale four-necked flask, and the liquid temperature was kept at 90 ° C. while bubbling with N 2 . (B) In a 1 L beaker, 275 g of diethylene glycol dimethyl ether, 101.3 g of benzyl methacrylate, 45 g of N-cyclohexylmaleimide, 45 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 33.8 g of methyl methacrylate were mixed and dissolved while bubbling with N 2 . After confirming dissolution of N-cyclohexylmaleimide, 3 g of 2 ′, 2-azobisisobutyronitrile was dissolved, and (B) was continuously added dropwise to (A) over 3 hours, and then 3 hours, It was kept at 90 ° C.
While maintaining at 90 ° C. for 3 hours, 0.6 g of 2,2-azobisisobutyronitrile previously dissolved in 40 g of diethylene glycol dimethyl ether was added to reduce residual monomer. did.
After reacting at 90 ° C. for a total of 6 hours, the liquid temperature was raised to 120 ° C., and then kept at 120 ° C. for 1 hour and naturally cooled to obtain Resin A shown in Table 1.
（実施例１）
（1）緑色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１３８を１８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１８ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした(非揮発分２７．７重量％)。
この分散液３００ｇに、モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５ｇ、炭化水素系溶剤としてオクタン１１５ｇと酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。得られた印刷インキ組成物の粘度（２５℃）は２mPa・sであった。
（２）着色画像の製造
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにシリコン樹脂面(ブランケット)上にキャップコ−タを用いて塗布した。２〜３分間乾燥させて膜厚１．０μｍの膜を形成した。その後、５０μｍのストライプの逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。転写されたパタ−ンの精度及び形状を顕微鏡で観察した。
シリコン樹脂面上の塗膜外観(むら、はじき等)を観察する場合は、塗膜の除去工程を省略し、ガラス基板面に転写して塗膜外観の観察を目視及び顕微鏡で観察した。
(Example 1)
(1) Production of printing ink composition for green color image formation 60 g of resin A synthesized above as a resin and 250 g of C. as a colorant were added to 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. I. Pigment yellow-138 (18 g), C.I. I. 18 g of CI Pigment Green 36 was added and dispersed for 2 hours using a bead mill (non-volatile content: 27.7% by weight).
To 300 g of this dispersion, 35 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer and 115 g of octane and 285 g of ethyl acetate as a hydrocarbon solvent were added and mixed to obtain a green colored printing ink composition for image formation. The viscosity (25 ° C.) of the obtained printing ink composition was 2 mPa · s.
(2) Production of colored image This printing ink composition was applied on a silicon resin surface (blanket) using a cap coater as shown in FIG. The film was dried for 2 to 3 minutes to form a film having a thickness of 1.0 μm. Thereafter, the relief printing plate having a reverse pattern of 50 μm is pressed to transfer the printing ink composition to the convex portion of the relief plate, the coating film of the convex portion is removed, and the printing ink composition remaining on the coating surface is made of glass. Transferred to the substrate surface. The accuracy and shape of the transferred pattern was observed with a microscope.
When observing the coating film appearance (unevenness, repellency, etc.) on the silicon resin surface, the coating film removal step was omitted, and the coating film appearance was observed visually and under a microscope.
（実施例２）
（１）赤色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１３９を２ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１３ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした(非揮発分２３．１重量％)。
この分散液３００ｇに、モノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート３５ｇ、炭化水素系溶剤としてデカン７０ｇと酢酸エチル２８５ｇを加えて混合し、赤色の着色印刷インキ組成物を得た。得られたインキ組成物の粘度（２５℃）は２mPa・sであった。
（２）着色画像の製造法
上記赤色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
(Example 2)
(1) Production of printing ink composition for forming red colored image 60 g of resin A synthesized above as a resin and 250 g of C. as a coloring material were added to 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. I. Pigment Yellow-139 2g, C.I. I. 13 g of Pigment Red 254 was added and dispersed for 2 hours using a bead mill (non-volatile content: 23.1% by weight).
To 300 g of this dispersion, 35 g of pentaerythritol triacrylate as a monomer and 70 g of decane and 285 g of ethyl acetate as a hydrocarbon solvent were added and mixed to obtain a red colored printing ink composition. The resulting ink composition had a viscosity (25 ° C.) of 2 mPa · s.
(2) Colored Image Production Method The same procedure as in Example 1 was performed using the above red printing ink composition.
（実施例３）
（１）青色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブル−１５：６を２０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした(非揮発分２４．２重量％)。
この分散液３００ｇに、モノマとしてペンタエリスリトールトリアクリレート５１ｇ、炭化水素系溶剤としてヘキサン１３５ｇと酢酸エチル３８０ｇを加えて混合し、青色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。得られた印刷インキ組成物の粘度（２５℃）は１．５mPa・sであった。
（２）着色画像の製造法
上記青色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
(Example 3)
(1) Production of printing ink composition for forming a blue colored image 60 g of resin A synthesized above as a resin and 250 g of C. as a colorant were added to 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. I. 20 g of Pigment Bull-15: 6 was added, and the mixture was dispersed for 2 hours using a bead mill (non-volatile content: 24.2% by weight).
To 300 g of this dispersion, 51 g of pentaerythritol triacrylate as a monomer and 135 g of hexane and 380 g of ethyl acetate as a hydrocarbon solvent were added and mixed to obtain a printing ink composition for forming a blue colored image. The viscosity (25 ° C.) of the obtained printing ink composition was 1.5 mPa · s.
(2) Colored Image Production Method The same procedure as in Example 1 was performed using the blue printing ink composition.
（実施例４）
（１）黒色着色画像形成用印刷インキ組成物の製造
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト２５０ｇに、樹脂として上記で合成した樹脂Ａを６０ｇ、着色材としてカ−ボンブラックを３０ｇ加え、ビーズミルを用いて２時間分散処理をした(非揮発分２６．５重量％)。
この分散液３００ｇに、ヘキサメチロ−ルメラミン(サイメル３００；三井サイテック社製商品名)３５ｇ、炭化水素系溶剤としてISOPAR-H(エクソン化学株式会社製商品名)１１５ｇとエタノ−ル２８５ｇを加えて混合し、黒色の着色画像形成用印刷インキ組成物を得た。得られた印刷インキ組成物の粘度（２５℃）は３mPa・sであった。
（２）着色画像の製造法
上記黒色印刷インキ組成物を使用して、実施例１と同様に行った。
Example 4
(1) Production of black colored image forming printing ink composition To 250 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 60 g of resin A synthesized above as a resin and 30 g of carbon black as a colorant are added, and a bead mill is used. For 2 hours (non-volatile content: 26.5% by weight).
To 300 g of this dispersion, 35 g of hexamethylol melamine (Cymel 300; trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), 115 g of ISOPAR-H (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and 285 g of ethanol are added and mixed as a hydrocarbon solvent. A black colored printing ink composition for forming a colored image was obtained. The viscosity (25 ° C.) of the obtained printing ink composition was 3 mPa · s.
(2) Colored Image Production Method The same procedure as in Example 1 was performed using the black printing ink composition.
（比較例１）
実施例１においてオクタン１１５ｇを酢酸エチル１１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。得られた印刷インキ組成物の粘度（２５℃）は３mPa・sであった。着色画像は実施例１と同様にして作製した。
(Comparative Example 1)
A green colored image forming printing ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 115 g of octane was changed to 115 g of ethyl acetate in Example 1. The viscosity (25 ° C.) of the obtained printing ink composition was 3 mPa · s. A colored image was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
実施例１においてオクタン１１５ｇと酢酸エチル２８５ｇをジエチレングリコ−ルジエチルメタクリレ−ト４００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。得られたインキ組成物の粘度（２５℃）は１０mPa・sであった。着色画像は実施例１と同様にして作製した。
(Comparative Example 2)
A green colored printing ink composition for image formation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 115 g of octane and 285 g of ethyl acetate were changed to 400 g of diethylene glycol diethyl methacrylate. The viscosity (25 ° C.) of the obtained ink composition was 10 mPa · s. A colored image was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
実施例４においてオクタン１１５ｇとエタノ−ル２８５ｇを加えなかった以外は実施例１と同様にして緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を作製した。得られたインキ組成物の粘度（２５℃）は６０mPa・sであった。着色画像は実施例１と同様にして作製した。
(Comparative Example 3)
A green colored printing ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 115 g of octane and 285 g of ethanol were not added. The viscosity (25 ° C.) of the obtained ink composition was 60 mPa · s. A colored image was produced in the same manner as in Example 1.
表２に実施例１〜４と比較例１〜３で得られた塗膜の外観とパタ−ン形状の測定結果をまとめて示した。 Table 2 summarizes the appearance and pattern shape measurement results of the coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
本発明は、凸版反転オフセット印刷法で用いられる着色画像形成用印刷インキ組成物が、炭化水素系溶剤を含有し、印刷インキ組成物の粘度が50mPa・s以下であることを特徴とする。比較例1の炭化水素系溶剤を用いず、低沸点の酢酸エチルとした印刷インキ組成物では、塗膜外観に濃淡のむらが発生してしまった。また、同じく炭化水素系溶剤を用いず高沸点のジエチレングリコ−ルジエチルメタクリレ−トとした印刷インキ組成物では、塗膜外観に濃淡のむらや未塗布面が発生してしまった。比較例３の炭化水素系溶剤を用いず、印刷インキ組成物の粘度が６０ｍPａ・ｓと高い場合、塗膜外観に濃淡のむら、未塗布面、すじむらが発生し、ストライプパターンのエッジ部がギザギザとなってしまった。
これらに対し本発明の、炭化水素系溶剤を含有し、印刷インキ組成物の粘度が50mPa・以下である実施例１〜３の場合、塗膜外観に優れ、パターン形状において矩形で直線状の転写物が得られた。実施例で示したように、凸版反転オフセット印刷法では、印刷インキ組成が塗膜の均一性、パターン精度及び形状に著しく影響し、本発明の組成物とすることにより塗膜の均一性、パターン精度及び形状に優れた転写物パターンを提供することができる。
The present invention is characterized in that the printing ink composition for forming a colored image used in the letterpress reverse offset printing method contains a hydrocarbon solvent, and the viscosity of the printing ink composition is 50 mPa · s or less. In the printing ink composition in which the hydrocarbon solvent of Comparative Example 1 was used and the ethyl acetate had a low boiling point, shading unevenness occurred in the appearance of the coating film. Similarly, in the printing ink composition using high-boiling diethylene glycol diethyl methacrylate without using a hydrocarbon solvent, unevenness of shade and uncoated surface occurred in the coating film appearance. When the viscosity of the printing ink composition is as high as 60 mPa · s without using the hydrocarbon solvent of Comparative Example 3, unevenness in the coating film appearance, uncoated surface, and uneven stripes occur, and the edge portion of the stripe pattern is jagged. It has become.
On the other hand, in the case of Examples 1 to 3, which contain the hydrocarbon solvent of the present invention and the viscosity of the printing ink composition is 50 mPa · or less, the coating film appearance is excellent, and the rectangular and linear transfer in the pattern shape Things were obtained. As shown in the Examples, in the letterpress reversal offset printing method, the printing ink composition significantly affects the uniformity, pattern accuracy and shape of the coating film. By using the composition of the present invention, the uniformity of the coating film, the pattern A transfer pattern excellent in accuracy and shape can be provided.
実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を用いて、厚み３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にベースポリマーとしてジメチルシリコーンを主体とする付加反応型のシリコーン離型剤で離型剤処理したフィルム面（表面張力 ２９ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）にキャップコ−タを用いて塗布し、３室からなる乾燥室を６０、８０、１００℃と３段階に設定して通過させ乾燥し、膜厚１．０μｍの膜を連続して形成した。このフィルムのフィルム面をロール面に沿わして、印刷インキ組成物が塗布された面に５０μｍのストライプ（ライン幅、スペースがそれぞれ５０μｍ）の逆パターンを形成した凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写して、凸部分の塗膜を除去し、塗布面に残った印刷インキ組成物をガラス基板面に転写した。転写された組成物の塗膜外観は、実施例１〜３と同様にむらがなく、矩形、直線状のパターン形状を示した。５０μｍという微細な形状を連続的に転写でき生産性が大幅に向上した。また、同様にして青、赤、黒の着色をガラス基板面に転写して形成したカラーフィルタはパタン形状にギザギザがなく、忠実にパターン形状を転写しているため鮮明な表示体が得られた。なお、実施例１で得られた緑色の着色画像形成用印刷インキ組成物を密閉して２週間放置しても顔料の凝集や分離が見られず安定化しており、また、顕微鏡観察でも微細に分散しており微細安定化に優れていた。比較のため離型剤処理していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合（表面張力 ４４ｄｙｎｅ/ｃｍ、２５℃）、塗膜外観に濃淡のむら、未塗布面、すじむらが発生し、ストライプパターンのエッジ部がギザギザとなってしまった。印刷インキ組成物層が形成されたフィルム面から、凸版を押圧して凸版の凸部分に印刷インキ組成物を転写する際の転写性が悪く、また、塗布面に残った印刷インキ組成物を基板に転写する際にも転写性が悪いためであると思われる。 Using the green colored printing ink composition for image formation obtained in Example 1, the surface of a 35 μm thick polyethylene terephthalate film was released with an addition reaction type silicone release agent mainly composed of dimethyl silicone as a base polymer. The film surface (surface tension 29 dyne / cm, 25 ° C.) treated with the agent is applied using a cap coater, and the drying chamber consisting of three chambers is set in three stages of 60, 80, 100 ° C. and dried. A film having a thickness of 1.0 μm was continuously formed. A convex part of the relief plate is formed by pressing the relief plate having a reverse pattern of 50 μm stripes (line width and space of 50 μm each) on the surface to which the printing ink composition is applied along the roll surface. The printing ink composition was transferred to the film, the coating film on the convex portion was removed, and the printing ink composition remaining on the coated surface was transferred to the glass substrate surface. The coating film appearance of the transferred composition was uniform as in Examples 1 to 3, and showed a rectangular and linear pattern shape. The fine shape of 50 μm could be transferred continuously, and the productivity was greatly improved. Similarly, the color filter formed by transferring blue, red, and black coloring onto the glass substrate surface has no jagged pattern and faithfully transfers the pattern shape, resulting in a clear display. . It should be noted that even when the green colored image-forming printing ink composition obtained in Example 1 was sealed and allowed to stand for 2 weeks, it was stabilized without aggregation or separation of the pigments. It was dispersed and excellent in fine stabilization. For comparison, when a polyethylene terephthalate film that has not been treated with a release agent is used (surface tension 44 dyne / cm, 25 ° C.), uneven coating, non-coated surface, and striped unevenness appear on the coating film appearance, and the edge of the stripe pattern Became jagged. Transferability when the printing ink composition is transferred from the film surface on which the printing ink composition layer is pressed to the convex portion of the relief printing plate is poor, and the printing ink composition remaining on the coating surface is the substrate. This is considered to be due to the poor transferability even when transferring to.
本発明の着色画像形成用印刷インキ組成物は、顔料の微細安定化が可能で、塗膜の均一性、パターン精度及び形状に優れるため凸版反転オフセット法に好適である。これを用いてカラーフィルタを生産性良く製造することができ、また、本発明の着色材の代わりにフィラー、導電性粒子などを配合した組成物とすることにより、接着剤、異方導電性接着剤、導電性接着剤とすることができ、それらが用いられる部分に上記特徴を有して転写形成することができる。 The printing ink composition for forming a colored image of the present invention can be finely stabilized in the pigment, and is excellent in the uniformity of the coating film, the pattern accuracy and the shape, and thus is suitable for the relief reversal offset method. By using this, a color filter can be produced with high productivity, and by using a composition containing a filler, conductive particles, etc. in place of the coloring material of the present invention, an adhesive, anisotropic conductive adhesion Agent and conductive adhesive, and can be transferred and formed on the portion where they are used with the above characteristics.
１．着色画像形成用印刷インク組成物
２．主胴
３．ブランケット(シリコン樹脂)
４．版胴
５．印刷板
６．基板
７．ＣＡＰコ−タ
1. 1. Colored image forming printing ink composition Main trunk Blanket (silicone resin)
4). Plate cylinder 5. Printing
Claims (9)
A color filter obtained by the method for producing a color filter according to claim 8.
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