JP2005053993A

JP2005053993A - Thermoplastic polyester resin sheet and its production method

Info

Publication number: JP2005053993A
Application number: JP2003206539A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ueno; 裕之上野; Kenichi Yoshida; 賢一吉田
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2005-03-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyester resin sheet and a foamed sheet, both excellent not only in antistatic performance but also in extrudability and moldability. <P>SOLUTION: The thermoplastic polyester resin sheet contains a polymeric antistatic agent and an epoxy compound having at least two epoxy groups. The epoxy compound having at least two epoxy groups is contained in an amount of 0.05-0.8 pt.wt. based on 100 pts.wt. of the sum of the polymeric antistatic agent and a thermoplastic polyester resin. The polymeric antistatic agent is contained in an amount of 10-40 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the thermoplastic polyester resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた帯電防止性能を有し、かつ、押出加工性および成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、高い融点を示し、耐熱性、耐薬品性に優れ、強度、弾性率等の機械的強度においても優れた性質を示すことが知られている。
さらに加工性の良さからフィルム、シートなどで幅広く利用されている。シートを真空成形、圧空成形、型押成形等の熱成形法によって製造される成形品などは緩衝性、強度の点から電子部品包装材に好適とされている。
【０００３】
特に熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて得られた発泡シートを熱成形して得られた成形品は、さらに緩衝性が向上するとともに軽量化にもなるため電子部品包装材に好適である。
【０００４】
しかし一般に熱可塑性ポリエステル系樹脂は単体で良好な電気絶縁体であるため、静電気を帯電しやすい。従って、これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いたシートを電子部品包装材に使用する場合、帯電防止性能を付与する必要がある。
【０００５】
帯電防止性能の付与方法としては、シートに界面活性剤を練り込んだり、塗布する方法が広く知られているが、この方法で得られたシートは埃の付着防止程度の帯電防止性能しか得られないばかりか、周囲の湿気や水分の影響を受け易く、冬場などの低湿度環境下では著しく帯電防止性能が低下してしまい、電子部品の静電気破壊を招く恐れがあった。
【０００６】
上記課題を解決するために、例えばカーボン練り込み型やカーボン塗布型の導電性シートが提案されている（特許文献１第２頁第２３行）。確かにカーボンを用いて得られたシートの導電性は良好であるが、カーボン由来の微量の不純物が含まれているため、高温時のアウトガスの問題やカーボン粉末の脱落による電子部品の通電破壊が生じるという恐れがあった。
【０００７】
【特許文献１】
ＷＯ０１／０４００７９公報
【０００８】
その他に導電性を付与する方法としては、熱可塑性ポリエステルシートに高分子型帯電防止剤を練り込む方法が挙げられる（特許文献２）。高分子型帯電防止剤は自身がカーボンほど強い通電特性を持っていないため、脱落した高分子型帯電防止剤が電子部品内混入しても通電破壊を起こすようなことはない。このような理由から高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは電子部品包装用の素材として好適と考えられた。
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−３４５９２７号公報
【００１０】
しかし、これら高分子型帯電防止剤は概して溶融時の粘度が低く、また粘着性が高いため、熱可塑性樹脂に混合して溶融押出してシートを作成する際に押出金型後のチルロールに付着して巻きついたり、得られたシートをマッチド型で熱成形する際にマッチド型に付着するという問題があった。ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物への高分子型帯電防止剤の添加による上記問題を改善するために、有機変性シリコーンオイルを含有させることが行われた（特許文献３第１頁第１欄第１１行）。
【００１１】
【特許文献３】
特許第２９６９２６６号公報
【００１２】
しかし、その様なオイルを添加すると、少量では粘着性の防止効果が小さく、多量にいれるとブリードによる包装物の汚染の問題や押出成形性が不安定になりやすいというような問題があった。
【００１３】
特に、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、溶融混練時に熱可塑性ポリエステル系樹脂と高分子型帯電防止剤がエステル交換反応を引き起こし、溶融混練物の粘度がさらに低下し、良好なフィルム・シートが製造でき難く、仮にフィルム・シートが得られたとしても、二次成形の際に成形金型へ付きやすく離型性が著しく劣るという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題は、溶融加工温度が高く、溶融粘度の低い熱可塑性ポリエステル系樹脂に高分子型帯電防止剤を練り込んだシートの場合に特に顕著で、これまで熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに高分子型帯電防止剤を練り込んだシートで押出加工性及び成形加工性の良好なものは得られていない。
【００１５】
本発明は、上述のような問題を解消しようとするものである。すなわち、優れた帯電防止性能を有し、かつ、押出加工性および成形加工性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及び発泡シートを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、高分子型帯電防止剤と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂シートであれば、上記の如き問題を解決できることを見出した。
【００１７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋剤として広く知られているが、金属化合物と併用すると急激に粘度上昇が起き、直後に粘度低下が生じるなど粘度の安定性が不十分となり、金属化合物を有する物質との併用は困難とされてきた。本発明における高分子型帯電防止剤もごく微量の金属化合物を含有しているが、高分子型帯電防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の配合割合を調整することにより、急激な粘度上昇や粘度低下を引き起こすことなく押出ができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、芳香族のジカルボン酸と二価のアルコール、すなわちジオールとを混合し、その間でエステル化反応を行わせて得られた、高分子量の鎖状エステルである。芳香族のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が使用され、二価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等が用いられる。また、芳香族ジカルボン酸の一部にトリメリット酸、又はピロメリット酸等の、トリ又はテトラカルボン酸を用いたり、二価のアルコールの一部にグリセリン又はベンタエリスリトール等の、三価又は四価のアルコールを用いることもできる。
このような熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。この中で強度、耐衝撃性、価格の点からポリエチレンテレフタレートが好適である。また、ポリエチレンテレフタレートとしてはペットボトルの回収品を使うこともできる。
【００１９】
（１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物）
一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とは、例えばビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリン等との反応により合成されるビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、同様の反応により合成されるビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるノボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環族、芳香族アルコ−ルとエピクロルヒドリン等との反応により合成されるグリシジルエ−テル化合物、多価の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるグリシジルエステル化合物、不飽和基を複数個有する脂肪族もしくは脂環族化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環族、芳香族アミンとエピクロルヒドリン等との反応により合成されるグリシジルアミン化合物等が挙げられる。
これらの具体例としては、例えばエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、テトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル等のアルキレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル等のポリアルキレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、エリスリットポリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ソルビタンポリグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＳジグリシジルエ−テル、ヒドロキノンジグリシジルエ−テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロテレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン等が挙げられる。これら一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物については本発明において特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂との相溶性の点から芳香族や脂環族を有すものが好ましく、さらに好ましくは芳香族や脂環族を有すジグリシジルエステル化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の添加量は、高分子型帯電防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部であることが好ましい。０．０５重量部未満ではシートの熱成形時の離型性が不十分であり、０．８重量部より多いと押出時の圧力変動が大きくなるので安定生産が困難となる。より好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００２１】
また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は熱可塑性ポリエステル系樹脂との架橋反応が他の架橋剤、例えば酸二無水物などよりも早く、高分子型帯電防止剤と熱可塑性ポリエステル系樹脂がエステル交換反応を引き起こす前に熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋するため、高分子帯電防止剤がエステル交換反応で変性せず、本来の帯電防止性能を有した状態で押出することができる。
【００２２】
さらに１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は分子量５０００未満の比較的低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂とも容易に架橋反応し、分子量の増加を促進する。低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂や上述したエステル交換反応で変性した高分子型帯電防止剤はベトツキ成分となり、溶融加工時のシーティングの際にチルロールや冷却ロールヘの巻き付きやシートの熱成形時に成形金型からの離型不良を引き起こしてしまう。
【００２３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を熱可塑性ポリエステル系樹脂と高分子型帯電防止剤の樹脂組成物に加えた場合、これらの問題を解決することができる。なお、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は予め熱可塑性ポリエステル系樹脂と溶融混練されペレット化されたものを用いても構わないし、熱可塑性ポリエステル系樹脂と高分子型帯電防止剤と同時にドライブレンドして押出機に供給しても構わない。
【００２４】
（高分子型帯電防止剤）
本発明の高分子型帯電防止剤とは、例えば持続性帯電防止剤や永久帯電防止剤と呼ばれるポリマータイプの帯電防止剤であり、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルポリオレフィン、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系共重合体等の第四級アンモニウム塩から選択される１種、または２種以上の混合物、または２種以上の共重合体、更にそれらとポリプロピレンなどの他の樹脂との共重合体等の中で、分子鎖中に極性基を有し無機塩または低分子量有機プロトン酸塩を錯体形成または溶媒和することが可能な樹脂が挙げられ、無機塩または有機プロトン酸塩等を錯体形成または溶媒和せしめてあってもよい。この中で熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性や帯電防止性能の点から、高分子型帯電防止剤の主成分がポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルポリオレフィンであることが好ましい。ここで、「主成分」とは当該成分が高分子型帯電防止剤中に５１重量％以上含まれていることをいう。
【００２５】
また、高分子型帯電防止剤としてはＮａ及び／又はＫ金属が含まれる高分子型帯電防止剤を用いることができるが、Ｎａ及びＫ金属が含まれる高分子型帯電防止剤の場合では、Ｎａ、Ｋ金属の合計含有量が１００〜５０００ｐｐｍのものを用いることが好ましい。１００ｐｐｍ未満では帯電防止効果が不充分であり、５０００ｐｐｍを超えると、急激な粘度変化発生のおそれがある。かかる範囲であれば、高分子型帯電防止剤に含まれるＮａ、Ｋ金属は比較的安定であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との併用でも急激な粘度変化を抑えることができる。さらに好ましいＮａ、Ｋ金属の合計含有量は２００〜１０００ｐｐｍである。
【００２６】
ここでいうＮａ、Ｋ金属の合計含有量は以下のプラズマ発光分析で得られたＮａ、Ｋ金属量の和とする。
測定装置：ＳＥＩＫＯＩＣＰＳＰＳ−４０００（高周波誘導結合型プラズマ発光分析装置）
試料処理：試料約０．５ｇを坩堝中に精秤して４５０℃×３時間灰化後、濃塩酸２ミリリットルで処理する。不溶分をＮｏ．７濾紙で濾過後５０ミリリットルにメスアップして測定した。
測定条件：測光高さ（１０．０ｍｍ〜Ｎａ、Ｋ５．０ｍｍ）
積分条件（３回−１秒（積算１回））
高周波出力（１．３０ｋｗ〜Ｎａ、Ｋ０．６０ｋｗ）
キャリア流量（１．０リットル／分〜Ｎａ、Ｋ１．２リットル／分）
プラズマ流量（１６．０リットル／分）
補助流量（０．５リットル／分）
【００２７】
高分子型帯電防止剤は熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましい。高分子型帯電防止剤が１０重量部より少ないと安定した帯電防止性能が得られず、４０重量部より多いと押出加工性が低下する上、それほど帯電防止性能の向上が認められず、コストアップになるので好ましくない。
従って、最適な熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、高分子型帯電防止剤と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含み、
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、前記高分子型帯電防止剤と前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部であり、
前記高分子型帯電防止剤が、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部含まれているシートである。
【００２８】
（その他添加物）
高分子型帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートには必要に応じて酸化防止剤、耐衝撃改質剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、抗菌剤、充填剤、耐熱性を付与させるための他樹脂等の添加剤を加えてもよい。また、湿度が高いところで使用される電子部品トレー等の用途の場合、高分子型帯電防止剤と併用して界面活性剤型の帯電防止剤を併用することでさらに帯電防止性能を向上させることができる。また高分子型帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを積層シートとして得る場合、その基材シート層にも、上記添加剤を加えることができる。
【００２９】
（積層シートの構成）
本発明の既述した熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、非積層シート、非発泡シートとして得ることができるが、例えば非発泡又は発泡の基材シート層に既述した熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを積層する構成を採用することもできる。例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも片面に、既述した熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが積層されてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートを挙げることができる。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、既述した熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが積層されてなる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡積層シートを挙げることができる。
【００３０】
即ち、本発明において、高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む層は、少なくとも片側の最外層に構成されておればよく、特に３層以上の多層構造に限定されるものではない。例えば熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの片側もしくは両側に高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を練り込んだ層を有する多層シート、熱可塑性ポリエステル系樹脂シート層と高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を練り込んだ層の間にガスバリヤー性や着色性を付与させた中間層を有す多層シートなどが挙げられる。また、基材が熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの場合も同様で、例えば熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの片側もしくは両側に高分子型帯電防止剤を練り込んだ層を有する多層発泡シート、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートと高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を練り込んだ層の間にガスバリヤー性や着色性を付与させた中間層を有する多層発泡シートなどが挙げられる。
【００３１】
発泡シート層を含むものが軽量性、クッション性に優れ好ましい。
【００３２】
（基材シートの製造方法）
本発明に係る基材シートの押出成形法としては、基材樹脂である熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機内で溶融させ、この溶融混練物を押出機先端に取り付けたダイを通して低圧下に押出させることにより得られる。基材が非発泡シートの場合、Ｔダイを使用し板状に押出する方法が好ましい。
【００３３】
基材発泡シートの押出成形法としては基材樹脂である熱可塑性ポリエステル系樹脂に発泡性改良剤としてジエポキシ化合物、金属化合物あるいは酸無水物を２つ以上有する化合物、および核剤としてタルクなどを加えて押出機内で溶融させると共に発泡剤を圧入し、さらに混練した後、この溶融混練物を押出機先端に取り付けたダイを通して低圧下に押出発泡させることにより得られる。基材が発泡シートの場合、環状のリップを有するサーキュラーダイを用い、このダイのリップより押出発泡して得られたチューブ状の発泡体を切り開いてシート状にする方法が好ましい。
【００３４】
（積層シート、積層発泡シートの製造方法）
本発明における積層シートもしくは積層発泡シートは、押出法により製造することができる。基材である熱可塑性ポリエステル系樹脂シートまたは熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートは公知の押出成形法で製造することができる。基材に積層される高分子型帯電防止剤と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートもまた、公知の押出成形法で製造することができる。
【００３５】
基材に、高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを積層させる方法は特に限定されるものではなく、予め製造した基材及び高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂フィルムを熱ラミする方法、基材のみ製造しておき高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂フィルムを押出ラミする方法、異なる押出機を用いて基材層と高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂層をダイ内で積層してから押出する共押出法等が挙げられる。
【００３６】
これらの方法の中では、高価な高分子型帯電防止剤を最外樹脂層に添加する場合に安価な積層シートもしくは積層発泡シートを得ることができるという観点からは、より薄い最外樹脂層を形成することが容易な共押出法が好ましい。
【００３７】
なお、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートには、フィルムが含まれる。例えば、２００μｍ以下、中でも２０〜１００μｍの厚みの薄い熱可塑性ポリエステル系樹脂フィルムやその積層フィルムも得ることができる。
【００３８】
（積層シートの物性）
高分子型帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂層の目付けは特に限定されるものではないが、２０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付けが２０ｇ／ｍ^２未満では十分な帯電防止性能が発揮されにくいばかりか、シートを熱成形した際に容器の側壁等の伸ばされやすい部分では破れが生じるので好ましくない。また、目付けが１００ｇ／ｍ^２より重いとコストアップとなるので好ましくない。より好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ^２である。
【００３９】
基材の目付けも特に限定されるものではないが、２５０〜９００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付けが２５０ｇ／ｍ^２未満ではシートを熱成形して得られた容器の強度が不十分であり、９００ｇ／ｍ^２より重いとコストアップとなるので好ましくない。より好ましくは３００〜７００ｇ／ｍ^２である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比厳例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）（積層シート）
１３０℃で４時間乾燥させたＩＶ値が０．６５であるＰＥＴボトル回収ペレット（よのペットボトル社製）１００重量部を、シリンダ温度を２６５〜２８０℃に維持した第一押出機（（口径６５ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝３７）の単軸押出機）に供給してシリンダ内で溶融させた。また、１６０℃で４時間乾燥させたＩＶ値が０．８６であるポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学社製：ＳＡ−１４５）７０重量％、１２０℃で４時間乾燥させたポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤（三洋化成社製：ペレスタットＮＣ６３２１Ｎａ量：１６５ｐｐｍ、Ｋ量：７０ｐｐｍ）３０重量％、ジグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業社製：デナコールＥＸ−２０３）０．３５重量部を配合機で混合し、次にこの混合物を、シリンダ温度を２６５〜２８０℃に維持した第二押出機（口径３２ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２５）の単軸押出機）に供給してシリンダ内で溶融、混練した。
【００４１】
次に第一押出機と第二押出機のそれぞれ先端を接続した合流ダイに、第一押出機から５０ｋｇ／ｈｒの押出量で、また第二押出機から、８ｋｇ／ｈｒの押出量でそれぞれ押し出して合流ダイ中で合流させた。そしてこの合流ダイに接続したＴダイ（幅３００ｍｍ、スリット幅０．６ｍｍ）から下向きに押し出し、３０℃の水で温度調整された、Ｔダイから１００ｍｍのところに敷設した２つの直径１５０ｍｍφの冷却ドラム（ドラム間隔０．５ｍｍ）で押出溶融物を冷却固化させて２層シートを得た。得られたシートの幅は２７０ｍｍで厚みは０．５ｍｍであり、帯電防止層は約７０μｍであった。また、冷却ドラムでのサイジング時に冷却ドラムにシートが巻きつくこともなかった。
【００４２】
得られたシートの表面温度が１２０℃になるようにオーブンで加熱し、その後アルミで作られたマッチド型で複雑な形状にプレスした後、１０秒後にマッチド型を離型して離型性を確認した。成形品はマッチド型につくことなく、離型性は良好であった。
【００４３】
（実施例２）（積層発泡シート）
１３０℃で４時間乾燥させたＩＶ値が０．６５であるＰＥＴボトル回収ペレット（よのペットボトル社製）１００重量部、気泡核剤としてタルクを０．１重量部、無水ピロメリット酸０．４５重量部、炭酸ソーダ０．０３重量部とを配合装置で混合し、次いでこの混合物をシリンダ温度を２６５〜２８０℃に維持した第一押出機（（口径６５ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝３７）の単軸押出機）に供給してシリンダ内で溶融混練しつつ、発泡剤としてブタンを圧入した。ブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０ｍｏｌ％）の圧入量は樹脂組成物１００重量部あたり０．３重量部とした。また、１６０℃で４時間乾燥させたＩＶ値が０．８６であるポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学社製：ＳＡ−１４５）７０重量％、１２０℃で４時間乾燥させたポリエーテルポリオレフィン系高分子型帯電防止剤（三洋化成社製：ペレスタット３００Ｎａ量：９０６ｐｐｍ、Ｋ量：２１ｐｐｍ）３０重量％、ジグリシジルエステル化合物（ナガセ化成工業社製：デナコールＥＸ−７２１）０．３５重量部を配合機で混合し、次にこの混合物を、シリンダ温度を２６５〜２８０℃に維持した第二押出機（口径３２ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２５）の単軸押出機）に供給してシリンダ内で溶融、混練した。
【００４４】
次に第一押出機と第二押出機のそれぞれ先端を接続した合流ダイに、第一押出機から５０ｋｇ／ｈｒの押出量で、また第二押出機から、８ｋｇ／ｈｒの押出量でそれぞれ押し出して合流ダイ中で合流させた。そしてこの合流ダイに接続したサーキュラーダイ（口径８０ｍｍφ、スリット幅０．５ｍｍ）から、帯電防止層を外側にして大気中に連続的に、円筒状に押し出しながら発泡させた。次に、得られた円筒状の発泡体を、３０℃の水で温度調整された、直径２０６ｍｍφ、長さ７４０ｍｍのマンドレルに沿わせて円筒の内部から冷却し、また円筒の外形より大きいエアリングからエアーを吹き付けて円筒の外部から冷却した。そしてカッターによって連続的に切開して、発泡２層シートを得た。得られたシートの幅は６４５ｍｍで厚みは１．５ｍｍであり、帯電防止層は約６０μｍであった。
【００４５】
得られたシートの表面温度が１２０℃になるようにオーブンで加熱し、その後アルミで作られたマッチド型で複雑な形状にプレスした後、１０秒後にマッチド型を離型して離型性を確認した。成形品はマッチド型につくことなく、離型性は良好であった。
【００４６】
（比較例１）（積層シート、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物なし）
第二押出機へ供給する樹脂組成物を、１６０℃で４時間乾燥させたＩＶ値が０．８６であるポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学社製：ＳＡ−１４５）７０重量％、１２０℃で４時間乾燥させたポリエーテルエステルアミド系高分子型帯電防止剤（三洋化成社製：ペレスタットＮＣ６３２１）３０重量％とした以外は実施例１と同様にして２層シートを得た。得られたシートの幅は２７０ｍｍで厚みは０．５ｍｍであり、帯電防止層は約７０μｍであった。２層シートの帯電防止層側の表面にはムラがあり、冷却ドラムでのサイジング時に冷却ドラムにシートが巻きつくことが多発した。
【００４７】
得られたシートの表面温度が１２０℃になるようにオーブンで加熱し、その後アルミで作られたマッチド型で複雑な形状にプレスした後、１０秒後にマッチド型を離型して離型性を確認した。成形品は部分的にマッチド型につき、離型性が悪く、得られた成形品の形状は歪んでいた。
【００４８】
以下の表１に実施例１及び２、比較例１の積層シートの厚み、目付け、帯電防止層の厚み、表面固有抵抗率、熱成形時の離型性をまとめて記載した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
［各測定方法］
（表面固有抵抗率）
表面固有抵抗率測定装置（アドバンテスト社製商品名「ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ」を用いてＪＩＳＫ６９１１５．１３に準拠して測定した。具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後、この試験片を表面固有抵抗率測定器にセットして５００Ｖの電圧を試験片に印加して１分経過後の表面固有抵抗率を測定した。
【００５１】
以上のように、高分子型帯電防止剤及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む実施例のシートは、高分子型帯電防止剤を含むが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含まない比較例１と比較して、ほぼ同等の優れた帯電防止性能を維持しながら、押出加工性および成形加工性に優れている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、高分子型帯電防止剤と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂シートであるので、優れた帯電防止性能を有し、かつ、押出加工性および成形加工性に優れている。
従って、電子部品用包装材等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin sheet having excellent antistatic performance and excellent extrudability and molding processability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester resins are known to exhibit high melting points, excellent heat resistance and chemical resistance, and excellent properties in mechanical strength such as strength and elastic modulus.
Furthermore, it is widely used in films, sheets, etc. due to its good workability. Molded articles produced by thermoforming methods such as vacuum forming, pressure forming, and die forming of sheets are suitable for electronic component packaging materials from the standpoints of buffer properties and strength.
[0003]
In particular, a molded product obtained by thermoforming a foamed sheet obtained by foaming a thermoplastic polyester resin is suitable for an electronic component packaging material because it further improves buffering properties and reduces weight.
[0004]
However, since a thermoplastic polyester resin is generally a good electrical insulator, it is easy to be charged with static electricity. Therefore, when a sheet using these thermoplastic polyester resins is used for an electronic component packaging material, it is necessary to impart antistatic performance.
[0005]
As a method for imparting antistatic performance, a method of kneading or applying a surfactant to a sheet is widely known, but a sheet obtained by this method can only provide antistatic performance to the extent of preventing dust adhesion. In addition, it is easily affected by the surrounding moisture and moisture, and the antistatic performance is remarkably deteriorated in a low humidity environment such as winter.
[0006]
In order to solve the above problems, for example, a carbon kneading type or carbon coating type conductive sheet has been proposed (Patent Document 1, page 2, line 23). Certainly, the conductivity of the sheet obtained using carbon is good, but it contains trace amounts of impurities derived from carbon, so there is a problem of outgassing at high temperatures and electrical breakdown of electronic parts due to falling off of carbon powder. There was a fear that it would occur.
[0007]
[Patent Document 1]
WO 01/040079 publication
[0008]
As another method for imparting electrical conductivity, there is a method of kneading a polymer type antistatic agent into a thermoplastic polyester sheet (Patent Document 2). Since the polymer type antistatic agent itself does not have the current-carrying property as strong as that of carbon, even if the dropped polymer type antistatic agent is mixed in the electronic component, the current-carrying failure does not occur. For these reasons, a thermoplastic polyester resin sheet containing a polymeric antistatic agent has been considered suitable as a material for packaging electronic components.
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-6-345927
[0010]
However, these polymer antistatic agents generally have a low viscosity when melted and are highly tacky, so when they are mixed with a thermoplastic resin and melt extruded to form a sheet, they adhere to the chill roll after the extrusion die. There is a problem that the sheet is wound around or adhered to the matched mold when the obtained sheet is thermoformed with the matched mold. In order to improve the above-mentioned problem due to the addition of a polymer-type antistatic agent to a resin composition mainly composed of a polyolefin-based resin, an organically modified silicone oil has been added (Patent Document 3, page 1, page 1). Column line 11).
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2969266
[0012]
However, when such an oil is added, the effect of preventing tackiness is small if it is added in a small amount, and if it is added in a large amount, there is a problem that the package is contaminated by bleed and the extrusion moldability tends to become unstable.
[0013]
In particular, when the thermoplastic resin is a polyester resin, the thermoplastic polyester resin and the polymeric antistatic agent cause a transesterification reaction during melt-kneading, and the viscosity of the melt-kneaded product is further reduced, and a good film / sheet However, even if a film or sheet was obtained, there was a problem that it was easily attached to a molding die during the secondary molding and the releasability was remarkably inferior.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The above problem is particularly noticeable in the case of a sheet in which a polymer antistatic agent is kneaded into a thermoplastic polyester resin having a high melt processing temperature and a low melt viscosity. A sheet having an antistatic agent kneaded with good extrudability and moldability has not been obtained.
[0015]
The present invention seeks to solve the above problems. That is, an object is to provide a thermoplastic polyester resin sheet and a foamed sheet having excellent antistatic performance and excellent extrudability and molding processability.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be obtained if a thermoplastic anti-static agent and a thermoplastic polyester resin sheet containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule are used. It was found that can be solved.
[0017]
Epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule are widely known as crosslinking agents for thermoplastic polyester resins, but when used in combination with metal compounds, the viscosity increases rapidly and immediately after that, the viscosity decreases. Thus, the stability of the viscosity becomes insufficient, and it has been difficult to use in combination with a substance having a metal compound. The polymer type antistatic agent in the present invention also contains a very small amount of a metal compound, but the polymer type antistatic agent and the thermoplastic polyester resin are epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule. By adjusting the blending ratio, extrusion can be performed without causing a sudden increase in viscosity or a decrease in viscosity.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
(Thermoplastic polyester resin)
The thermoplastic polyester resin forming the thermoplastic polyester resin layer of the present invention is obtained by mixing an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric alcohol, that is, a diol, and performing an esterification reaction therebetween. Is a high molecular weight chain ester. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid and the like are used, and as the divalent alcohol, ethylene glycol, Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol and the like are used. Trivalent or tetravalent, such as trimellitic acid or pyromellitic acid as a part of aromatic dicarboxylic acid, or tri- or tetracarboxylic acid such as glycerin or bentaerythritol as part of divalent alcohol Other alcohols can also be used.
Examples of such thermoplastic polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycyclohexane terephthalate. These resins may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, polyethylene terephthalate is preferable in terms of strength, impact resistance, and cost. In addition, as a polyethylene terephthalate, a collected plastic bottle can be used.
[0019]
(Epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule)
An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is, for example, a bisphenol A type epoxy resin synthesized by a reaction between bisphenol A and epichlorohydrin or the like, and a bisphenol synthesized by a similar reaction. F-type epoxy resin, novolak resin synthesized by reaction of novolak resin with epichlorohydrin, etc., glycidyl ether synthesized by reaction of polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic alcohol and epichlorohydrin, etc. Compound, polyvalent aliphatic, alicyclic, glycidyl ester compound synthesized by reaction of aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin, etc., aliphatic or alicyclic compound having plural unsaturated groups with acetic acid and peracetic acid Epoxy compounds epoxidized with polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic amines and epichlorohi Glycidyl amine compounds which are synthesized by the reaction between phosphorus and the like.
Specific examples of these include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6- Alkylene glycol diglycidyl ether such as hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as glycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, erythlit polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol Polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone Diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, hexahydroterephthalic acid diglycidyl ester, hexahydroisophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydroterephthalate Acid diglycidyl ester, tetrahydroisophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, diglycidyl aniline And the like. The epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited in the present invention, but has an aromatic or alicyclic group from the viewpoint of compatibility with a thermoplastic polyester resin. A diglycidyl ester compound having an aromatic or alicyclic group is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The addition amount of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is 0.05 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer antistatic agent and the thermoplastic polyester resin composition. Preferably there is. If it is less than 0.05 part by weight, the releasability at the time of thermoforming the sheet is insufficient, and if it exceeds 0.8 part by weight, the pressure fluctuation at the time of extrusion becomes large and stable production becomes difficult. More preferably, it is 0.1-0.3 weight part.
[0021]
In addition, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule has a faster crosslinking reaction with a thermoplastic polyester resin than other crosslinking agents, such as acid dianhydrides, and the like. Since the plastic polyester resin crosslinks with the thermoplastic polyester resin before causing the transesterification reaction, the polymer antistatic agent is not modified by the transesterification reaction and can be extruded in a state having the original antistatic performance. it can.
[0022]
Furthermore, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule easily undergoes a crosslinking reaction with a relatively low molecular weight thermoplastic polyester resin having a molecular weight of less than 5000, and promotes an increase in molecular weight. The low molecular weight thermoplastic polyester resin and the polymer antistatic agent modified by the above-described transesterification reaction become a sticky component, and the metal mold is used for winding around a chill roll or a cooling roll at the time of sheeting during melt processing or at the time of thermoforming a sheet. This will cause mold release failure.
[0023]
When an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is added to a resin composition of a thermoplastic polyester resin and a polymer type antistatic agent, these problems can be solved. Note that an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule may be previously melt-kneaded and pelletized with a thermoplastic polyester resin, or a thermoplastic polyester resin and a polymer type antistatic agent. You may dry-blend with an agent and supply to an extruder.
[0024]
(Polymer type antistatic agent)
The polymeric antistatic agent of the present invention is, for example, a polymer type antistatic agent called a long-lasting antistatic agent or a permanent antistatic agent, and specifically includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyesteramide. , One or more selected from quaternary ammonium salts such as polyether amide, polyether ester amide, polyether polyolefin, ionomer such as ethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene glycol methacrylate copolymer, etc. Or an inorganic salt or a low molecular weight organic protonic acid salt having a polar group in the molecular chain. And resins capable of complexing or solvating, including inorganic salts or The organic protonic acid salts may be each other in brought complexation or solvation. Among these, the main component of the polymer type antistatic agent is preferably a polyether ester amide and / or a polyether polyolefin from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic polyester resin and antistatic performance. Here, the “main component” means that the component is contained in the polymer antistatic agent in an amount of 51% by weight or more.
[0025]
As the polymer antistatic agent, a polymer antistatic agent containing Na and / or K metal can be used. In the case of a polymer antistatic agent containing Na and K metal, Na It is preferable to use one having a total content of K metals of 100 to 5000 ppm. If it is less than 100 ppm, the antistatic effect is insufficient, and if it exceeds 5000 ppm, there is a risk of sudden changes in viscosity. Within such a range, Na and K metals contained in the polymer antistatic agent are relatively stable, and abrupt changes in viscosity can be suppressed even in combination with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. be able to. More preferably, the total content of Na and K metals is 200 to 1000 ppm.
[0026]
Here, the total content of Na and K metals is the sum of the amounts of Na and K metals obtained by the following plasma emission analysis.
Measuring device: SEIKO ICP SPS-4000 (high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer)
Sample treatment: About 0.5 g of a sample is precisely weighed in a crucible, incinerated at 450 ° C. for 3 hours, and then treated with 2 ml of concentrated hydrochloric acid. The insoluble matter is No. After filtration with 7 filter paper, the measurement was made up to 50 ml.
Measurement conditions: photometric height (10.0 mm to Na, K 5.0 mm)
Integration conditions (3 times-1 second (1 time of integration))
High frequency output (1.30kw to Na, K 0.60kw)
Carrier flow rate (1.0 liter / min to Na, K 1.2 liter / min)
Plasma flow rate (16.0 liters / minute)
Auxiliary flow (0.5 l / min)
[0027]
The polymer type antistatic agent is preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. If the amount of the polymeric antistatic agent is less than 10 parts by weight, stable antistatic performance cannot be obtained. This is not preferable.
Therefore, the optimum thermoplastic polyester resin sheet includes a polymer type antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule,
The epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is 0.05 to 0.8 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer type antistatic agent and the thermoplastic polyester resin composition. Parts by weight,
The polymer type antistatic agent is a sheet containing 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin.
[0028]
(Other additives)
Thermoplastic polyester resin sheet containing polymer antistatic agent is filled with antioxidant, impact modifier, thermal stabilizer, UV absorber, pigment, dye, flame retardant, antibacterial agent, filling as required You may add additives, such as other resin for providing an agent and heat resistance. In the case of applications such as electronic component trays used in high humidity, the antistatic performance can be further improved by using a surfactant antistatic agent in combination with a polymer antistatic agent. it can. Moreover, when obtaining the thermoplastic polyester-type resin sheet containing a polymeric antistatic agent as a lamination sheet, the said additive can be added also to the base material sheet layer.
[0029]
(Configuration of laminated sheet)
The thermoplastic polyester resin sheet described above of the present invention can be obtained as a non-laminated sheet or a non-foamed sheet. For example, the above-described thermoplastic polyester resin sheet is laminated on a non-foamed or foamed base sheet layer. It is also possible to adopt a configuration that does this. For example, a thermoplastic polyester resin laminated sheet in which the thermoplastic polyester resin sheet described above is laminated on at least one surface of the thermoplastic polyester resin sheet can be exemplified. Moreover, the thermoplastic polyester-type resin foam laminated sheet by which the thermoplastic polyester-type resin sheet mentioned above is laminated | stacked on the at least single side | surface of a thermoplastic polyester-type resin foam sheet can be mentioned.
[0030]
That is, in the present invention, the layer containing the polymer-type antistatic agent and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule may be constituted at least on the outermost layer on one side. It is not limited to a multilayer structure. For example, a multilayer sheet having a layer in which a polymeric antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule are kneaded on one or both sides of a thermoplastic polyester resin sheet, a thermoplastic polyester resin sheet layer And a multilayer sheet having an intermediate layer in which gas barrier properties and coloring properties are imparted between layers in which an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is kneaded. It is done. The same applies when the base material is a thermoplastic polyester resin foam sheet. For example, a multilayer foam sheet having a layer in which a polymer type antistatic agent is kneaded on one side or both sides of a thermoplastic polyester resin foam sheet, thermoplastic Multilayer having an intermediate layer in which gas barrier properties and coloring properties are imparted between a layer in which a polyester resin foam sheet, a polymer antistatic agent, and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule are kneaded Examples include foam sheets.
[0031]
A material including a foam sheet layer is preferable because of its light weight and cushioning properties.
[0032]
(Manufacturing method of base sheet)
As a method for extruding a base sheet according to the present invention, a thermoplastic polyester resin, which is a base resin, is melted in an extruder, and this molten kneaded product is extruded under a low pressure through a die attached to the tip of the extruder. Is obtained. When the substrate is a non-foamed sheet, a method of extruding into a plate shape using a T die is preferable.
[0033]
As a method for extrusion molding of a base foam sheet, a thermoplastic polyester resin as a base resin is added with a diepoxy compound, a compound having two or more metal compounds or acid anhydrides as a foam improver, and talc as a nucleating agent. It is obtained by melting in an extruder and press-fitting a foaming agent, further kneading, and then extruding and foaming the melt-kneaded product under low pressure through a die attached to the tip of the extruder. When the substrate is a foamed sheet, a method is preferred in which a circular die having an annular lip is used, and a tubular foam obtained by extrusion foaming from the lip of this die is cut open to form a sheet.
[0034]
(Manufacturing method of laminated sheet and laminated foam sheet)
The laminated sheet or laminated foamed sheet in the present invention can be produced by an extrusion method. The thermoplastic polyester resin sheet or the thermoplastic polyester resin foam sheet as the base material can be produced by a known extrusion molding method. A thermoplastic polyester resin sheet containing a polymer-type antistatic agent laminated on a substrate and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can also be produced by a known extrusion molding method. .
[0035]
The method of laminating a thermoplastic polyester resin sheet containing a polymer-type antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule on the substrate is not particularly limited, and is manufactured in advance. A method of thermally laminating a thermoplastic polyester resin film containing a base material, a polymer type antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, polymer type charging by producing only the base material A method of extrusion laminating a thermoplastic polyester resin film containing an inhibitor and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, a base material layer and a polymer antistatic agent using different extruders, and 1 A coextrusion method in which a thermoplastic polyester resin layer containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule is laminated in a die and then extruded. It is below.
[0036]
Among these methods, from the viewpoint that an inexpensive laminated sheet or laminated foamed sheet can be obtained when an expensive polymer antistatic agent is added to the outermost resin layer, a thinner outermost resin layer is used. A coextrusion method that is easy to form is preferred.
[0037]
The thermoplastic polyester resin sheet of the present invention includes a film. For example, a thin thermoplastic polyester resin film having a thickness of 200 μm or less, particularly 20 to 100 μm, or a laminated film thereof can be obtained.
[0038]
(Physical properties of laminated sheet)
The basis weight of the thermoplastic polyester resin layer containing the polymer type antistatic agent is not particularly limited, but is 20 to 100 g / m. ² It is preferable that The basis weight is 20g / m ² If it is less than this, not only is it difficult to exhibit sufficient antistatic performance, but it is not preferable because tearing occurs in a portion such as a side wall of a container that is easily stretched when the sheet is thermoformed. The basis weight is 100 g / m ² If it is heavier, the cost increases, which is not preferable. More preferably 30 to 80 g / m ² It is.
[0039]
The basis weight of the substrate is not particularly limited, but is 250 to 900 g / m. ² It is preferable that The basis weight is 250 g / m ² If it is less than 900 g / m, the strength of the container obtained by thermoforming the sheet is insufficient. ² If it is heavier, the cost increases, which is not preferable. More preferably 300 to 700 g / m ² It is.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and specific examples.
(Example 1) (Laminated sheet)
100 parts by weight of a PET bottle recovered pellet (manufactured by Yono PET Bottle Co., Ltd.) having an IV value of 0.65 dried at 130 ° C. for 4 hours, a first extruder (bore diameter) maintained at a cylinder temperature of 265-280 ° C. A polyethylene terephthalate resin (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) having an IV value of 0.86 dried at 160 ° C. for 4 hours was supplied to a 65 mmφ (single screw extruder of L / D = 37) and melted in a cylinder. Manufactured: SA-145) 70% by weight, polyether ester amide polymer antistatic agent dried at 120 ° C. for 4 hours (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Perestat NC6321 Na amount: 165 ppm, K amount: 70 ppm) 30% by weight , 0.35 parts by weight of a diglycidyl ether compound (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd .: Denacol EX-203) was mixed with a blender, and this mixture was then added to the cylinder temperature. Is supplied to the second extruder was maintained at two hundred sixty-five to two hundred eighty ° C. (single-screw extruder having a diameter of 32mmφ (L / D = 25)) melted in a cylinder, and kneaded.
[0041]
Next, the first extruder and the second extruder were each extruded at a joining die connected at the tip with an extrusion rate of 50 kg / hr from the first extruder and an extrusion rate of 8 kg / hr from the second extruder. And merged in the confluence die. Then, two cooling drums with a diameter of 150 mmφ were laid down 100 mm from the T die, extruded downward from a T die (width 300 mm, slit width 0.6 mm) connected to this confluence die and temperature-adjusted with 30 ° C. water. The extrusion melt was cooled and solidified at a drum interval of 0.5 mm to obtain a two-layer sheet. The width of the obtained sheet was 270 mm, the thickness was 0.5 mm, and the antistatic layer was about 70 μm. Further, the sheet did not wrap around the cooling drum during sizing with the cooling drum.
[0042]
The obtained sheet is heated in an oven so that the surface temperature becomes 120 ° C., and then pressed into a complicated shape with a matched mold made of aluminum, and after 10 seconds, the matched mold is released to release the mold. confirmed. The molded product did not form a matched mold, and the releasability was good.
[0043]
(Example 2) (Laminated foam sheet)
100 parts by weight of PET bottle collection pellets (manufactured by Yono PET Bottle Co., Ltd.) having an IV value of 0.65 and dried at 130 ° C. for 4 hours, 0.1 parts by weight of talc as a cell nucleating agent, pyromellitic anhydride 45 parts by weight and 0.03 part by weight of sodium carbonate were mixed by a blender, and this mixture was then mixed with a first extruder (with a diameter of 65 mmφ (L / D = 37) having a cylinder temperature of 265 to 280 ° C. The butane (normal butane / isobutane = 70/30 mol%) was injected in an amount of 0.3 per 100 parts by weight of the resin composition. In addition, 70% by weight of a polyethylene terephthalate resin (SA-145 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having an IV value of 0.86 dried at 160 ° C. for 4 hours, and 120 ° C. for 4 hours. Dried polyether polyolefin polymer antistatic agent (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Pelestat 300 Na amount: 906 ppm, K amount: 21 ppm) 30% by weight, diglycidyl ester compound (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd .: Denacol EX-721) ) 0.35 parts by weight were mixed in a compounding machine, and this mixture was then added to a second extruder (single screw extruder with a diameter of 32 mmφ (L / D = 25)) maintained at a cylinder temperature of 265-280 ° C. It was supplied and melted and kneaded in the cylinder.
[0044]
Next, the first extruder and the second extruder were each extruded at a joining die connected at the tip with an extrusion rate of 50 kg / hr from the first extruder and an extrusion rate of 8 kg / hr from the second extruder. And merged in the confluence die. And it was made to foam from the circular die (caliber 80mmphi, slit width 0.5mm) connected to this joining die | dye, making the antistatic layer the outer side, and continuously extruding in the shape of a cylinder. Next, the obtained cylindrical foam is cooled from the inside of the cylinder along a mandrel having a diameter of 206 mmφ and a length of 740 mm, the temperature of which is adjusted with water at 30 ° C., and an air ring larger than the outer shape of the cylinder. The air was blown from the outside and cooled from the outside of the cylinder. And it cut | disconnected continuously with the cutter and the foaming 2 layer sheet | seat was obtained. The width of the obtained sheet was 645 mm, the thickness was 1.5 mm, and the antistatic layer was about 60 μm.
[0045]
The obtained sheet is heated in an oven so that the surface temperature becomes 120 ° C., and then pressed into a complicated shape with a matched mold made of aluminum, and after 10 seconds, the matched mold is released to release the mold. confirmed. The molded product did not form a matched mold, and the releasability was good.
[0046]
(Comparative Example 1) (Laminated sheet, no epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule)
The resin composition supplied to the second extruder was dried at 160 ° C. for 4 hours and a polyethylene terephthalate resin having an IV value of 0.86 (manufactured by Mitsui Chemicals: SA-145), 70% by weight, at 120 ° C. for 4 hours. A two-layer sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of the dried polyether ester amide polymer antistatic agent (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Pelestat NC6321) was used. The width of the obtained sheet was 270 mm, the thickness was 0.5 mm, and the antistatic layer was about 70 μm. The surface of the antistatic layer side of the two-layer sheet is uneven, and the sheet frequently wraps around the cooling drum during sizing with the cooling drum.
[0047]
The obtained sheet is heated in an oven so that the surface temperature becomes 120 ° C., and then pressed into a complicated shape with a matched mold made of aluminum, and after 10 seconds, the matched mold is released to release the mold. confirmed. The molded product was partially matched and the mold release property was poor, and the shape of the obtained molded product was distorted.
[0048]
Table 1 below summarizes the thicknesses of the laminated sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the basis weight, the thickness of the antistatic layer, the surface resistivity, and the releasability during thermoforming.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Each measurement method]
(Surface specific resistivity)
Surface resistivity measurement device (measured in accordance with JIS K6911 5.13 using a trade name “ULTRA HIGH RESISTING METER” manufactured by Advantest Corporation). After being left in an atmosphere of 22 ° C. and 65% humidity for 24 hours, this test piece is set on a surface specific resistance measuring device, a voltage of 500 V is applied to the test piece, and the surface specific resistance after one minute has elapsed. It was measured.
[0051]
As described above, the sheet of the example containing the polymer antistatic agent and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule contains the polymer antistatic agent, but two in one molecule. Compared with the comparative example 1 which does not contain the epoxy compound which has the above epoxy group, it is excellent in extrusion processability and molding processability, maintaining the substantially equivalent outstanding antistatic performance.
[0052]
【The invention's effect】
Since the present invention is a thermoplastic polyester resin sheet containing a polymer-type antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, it has excellent antistatic performance, and Excellent extrudability and moldability.
Therefore, it can be suitably used for a packaging material for electronic parts.

Claims

高分子型帯電防止剤と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含むことを特徴とする帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。A thermoplastic polyester resin sheet having antistatic properties, comprising a polymer-type antistatic agent and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.

前記高分子型帯電防止剤の主成分がポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルポリオレフィンである請求項１に記載の帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。The thermoplastic polyester resin sheet having antistatic properties according to claim 1, wherein the main component of the polymer-type antistatic agent is polyetheresteramide and / or polyether polyolefin.

前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が、前記高分子型帯電防止剤と前記熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部含まれている請求項１記載の帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。The epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is 0.05 to 0.8 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer type antistatic agent and the thermoplastic polyester resin composition. The thermoplastic polyester resin sheet having antistatic properties according to claim 1, which is contained in parts by weight.

前記高分子型帯電防止剤が、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部含まれている請求項３記載の帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。The thermoplastic polyester resin sheet having antistatic properties according to claim 3, wherein the polymer type antistatic agent is contained in an amount of 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.

Ｎａ、Ｋ金属が含まれる前記高分子型帯電防止剤であって、Ｎａ、Ｋ金属の合計含有量が、１００〜５０００ｐｐｍである請求項１乃至４のいずれかの項に記載の帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。The antistatic agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer type antistatic agent contains Na and K metals, and the total content of Na and K metals is 100 to 5000 ppm. A thermoplastic polyester resin sheet.

熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも片面に、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積層されてなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シート。A thermoplastic polyester resin laminate sheet, wherein the thermoplastic polyester resin layer according to any one of claims 1 to 5 is laminated on at least one surface of the thermoplastic polyester resin sheet.

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂層が積層されてなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡積層シート。A thermoplastic polyester resin foam laminate sheet, wherein the thermoplastic polyester resin layer according to any one of claims 1 to 5 is laminated on at least one surface of the thermoplastic polyester resin foam sheet.

熱可塑性ポリエステル系樹脂に高分子型帯電防止剤を加えて、帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法において、
さらに１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を加えることを特徴とする帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。In the method of producing a thermoplastic polyester resin sheet having antistatic properties by adding a polymer type antistatic agent to the thermoplastic polyester resin,
Furthermore, the manufacturing method of the thermoplastic polyester-type resin sheet which has the antistatic property characterized by adding the epoxy compound which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule.

熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも片面に、高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂層を積層して、帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートを製造する方法において、該高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂層に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシを含ませることを特徴とする帯電防止性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートの製造方法。In the method for producing a thermoplastic polyester resin laminated sheet having antistatic properties by laminating a thermoplastic polyester resin layer containing a polymer type antistatic agent on at least one surface of the thermoplastic polyester resin sheet, Production of a thermoplastic polyester resin laminated sheet having antistatic properties, wherein an epoxy having two or more epoxy groups in one molecule is contained in a thermoplastic polyester resin layer containing a molecular antistatic agent Method.

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂層を積層して、帯電防止性能を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層シートを製造する方法において、該高分子型帯電防止剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含ませることを特徴とする帯電防止性能を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シートの製造方法。In the method for producing a thermoplastic polyester resin laminate sheet having antistatic performance by laminating a thermoplastic polyester resin layer containing a polymer type antistatic agent on at least one surface of the thermoplastic polyester resin foam sheet, A thermoplastic polyester resin laminated foam having antistatic performance, characterized by including an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule in a thermoplastic polyester resin sheet containing a polymer type antistatic agent Sheet manufacturing method.