【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム及び接着剤シート並びに銅張りポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＰＣは一般にベースフィルム（ポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなど）の片面又は両面に接着剤層を介して銅箔を設けた銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にリソグラフィー技術などを適用してパターン回路が形成され、この上に保護層となるカバーレイフィルムが張り付けられた構成のものである。ＦＰＣは全体の厚みが約１００μｍ以下であるため柔軟性に富み、優れた屈曲性能を有しているため、軽薄短小化された種々の電子機器、例えばパソコン用のハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の可動部分の基板として用いられている。またＨＤＤのさらなる小型化に伴って、家庭用ＶＴＲの画像記録部やデジタルカメラのデータ記録部、又は車載カーナビゲーション用のデータ記録部等への応用も進みつつある。このようなＨＤＤ可動部分に用いられるＦＰＣの要求性能は、金属銅箔部分と接着剤層間や接着剤層とフィルム間での高接着性や接着剤層の適度な弾性率により金属銅箔上の局所的な歪みを抑えること等が挙げられ、従来からエポキシ系接着剤が使用されることが多かった。
【０００３】
ところが、近年電子機器内の使用部品及び素子、ＣＰＵの高性能化に伴って、その発熱量が著しく増加し、機器内の平均温度も上昇する傾向にあり、例えば連続使用中のノートパソコンや車載用機器では８０℃以上に達することもある。その結果、これらの機器内に使用されているＦＰＣ材料もこれまでは常温での使用を前提としているため、使用環境温度が５０〜８０℃まで上昇すると、接着剤の軟化現象が現れ、貯蔵弾性率が著しく低下し、ＦＰＣの各層の歪みによって屈曲特性等の性能が著しく低下する。
【０００４】
このような問題点の改善方法として、特定の弾性率を有する接着剤層により接着剤の軟化を抑え、高温環境下でも良好な屈曲特性が得られる高耐熱高屈曲ＦＰＣ材料を提供する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−９８２４３号公報（第４７〜４８段）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高温環境下で良好な屈曲特性を持たせるために、接着剤層の常温〜１００℃での弾性率を高くすると、常温でのＦＰＣ材料特性に悪影響を及ぼす傾向があった。すると接着剤層の靱性が損なわれ、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の接着力や半田耐熱性が低下したり、パターン回路形成後の銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）の寸法変化率悪化やそりの問題が発生する等ＦＰＣの柔軟性が損なわれる不具合が生じていた。すなわち本発明は、接着剤層の常温〜１００℃における高弾性率化、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力、半田耐熱性、柔軟性の低下抑制を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂を必須成分として含む。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ−ルＳ、レゾルシノ−ル、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノ−ル等のジグリシジルエ−テル、エポキシ化フェノ−ルノボラック、エポキシ化クレゾ−ルノボラック、エポキシ化トリスフェニロ−ルメタン、エポキシ化テトラフェニロ−ルエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂とそれらすべての臭素化誘導体などが挙げられる。
【０００９】
また、非ハロゲン難燃化を達成するためには、ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、特に非臭素系エポキシ樹脂を選択することができ、例えば分子内にリンを含有するエポキシ樹脂等を使用することが出来る。その種類としては特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
さらにエポキシ樹脂を含有した接着剤組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めるために、嵩高い置換基を有するエポキシ樹脂として、分子内にビフェニル、ナフタレン骨格などの芳香環、またはそれらの縮合多環骨格を有するビスフェノール系エポキシ樹脂等を用いてもよい。
【００１１】
また、本発明に用いられる硬化剤は特に限定するものではない。例えば、芳香族ポリアミンである３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等やフェノールノボラック樹脂などを更に用いても良い。また、硬化速度や接着剤膜の適度な柔軟性をコントロールするため、ジシアンジアミド、酸無水物系などの硬化剤を用いることもできる。また、弾性率が高い接着剤層の場合には、接着剤層の常温での貯蔵弾性率が高くなる傾向があり、ＦＰＣ材料における金属銅箔部分の常温での接着力が低下したり、銅張りポリイミドフィルム（ＣＣＬ）にパターン回路を形成することによってそりが発生するため、それらの問題を軽減するためには、接着性に優れ、柔軟構造を有するジシアンジアミドを用いることが好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用されるフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、その臭素化誘導体、またはフェノール水酸基などのエポキシ樹脂と反応する２つ以上の官能基を有する化合物と一般的なビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂をあらかじめ反応させた誘導体などが好ましい。なお、本発明におけるフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＦとビスフェノールＡとの共重合体フェノキシ樹脂とは異なるものである。
【００１３】
一般にフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂、硬化剤が混合せしめられた接着剤組成物は、フェノキシ樹脂の架橋反応によって形成される柔軟構造の直鎖状高分子鎖の架橋物と、エポキシ樹脂の硬化反応によって形成される剛直構造の三次元硬化物とが適当に絡み合い、一種の分子間相互網目構造を形成するため、ＦＰＣ材料において高温環境下での良好な屈曲特性の具現化に有効である。しかしながら、ＦＰＣ材の高温高屈曲特性の達成のため、弾性率を高くしても、ＦＰＣ材接着剤層の接着力の低下を抑え、そりの低減を図るためには、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合タイプ、又はビスフェノ−ルＡタイプのフェノキシ樹脂では十分ではなく、ビスフェノールＦ型からなる単独重合体であるフェノキシ樹脂を用いることによって実用に供するレベルを達成することができる。すなわち、その他の構造のフェノキシ樹脂と比較して、より可撓性の硬化物を形成しやすく、さらにはより低粘度であるため、フィルム表面への接着剤のコーティング性に優れ、また、その他の構造のフェノキシ樹脂と比べて燃えにくく、半導体装置用接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムに必要な難燃化にも優れている。
【００１４】
また、本発明で用いられるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、一般式（１）で表されるものが、良好な電気的特性を得る上で好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（Ｒ１は水素又はＣＨ３、Ｒ２はＣ６Ｈ１０、Ｃ８Ｈ８、Ｃ１０Ｈ８のいずれかである。）
近年の電子機器における信号伝搬の高速化、高周波数化に伴い、プリント配線回路における信号の伝搬遅延、電送損失及びクロストークも問題になってきている。信号の伝搬遅延は、プリント配線回路が接している絶縁層材料の比誘電率の平方根に比例し、クロストークは同じくプリント配線回路が接している絶縁体の静電容量に比例して発生しやすくなる。そしてこの静電容量も絶縁層材料の比誘電率に比例する。また電送損失は、誘電正接が大きいほど大きくなるため、プリント配線板の絶縁層材料には比誘電率、比誘電正接ともに小さいことが求められるようにもなってきている。一般式（１）で表されるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は、半導体装置用接着剤組成物の吸水率を低く抑えることができるため、良好な電気的特性をも達成することができる。
【００１７】
また、本発明で用いるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂は比誘電率ε≦４（１ＭＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ≦０．０３（１ＭＨｚ）の電気的特性を満たすものが好ましい。比誘電率ε＞４（１ＭＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ＞０．０３（１ＭＨｚ）のビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であると、半導体装置用接着剤組成物としての比誘電率を低く抑えることができない。また半導体装置用接着剤組成物としての電気的特性は、比誘電率ε≦３．５（１ＧＨｚ）、比誘電正接ｔａｎδ≦０．０７（１ＧＨｚ）であることが好ましい。
【００１８】
また、ここで用いられるビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の重量平均分子量は５００００以上、エポキシ当量は６０００以上であることが接着剤膜の屈曲性、接着性、柔軟性の点からより好ましい。
【００１９】
フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により求めることが出来る。 また、必要に応じて、接着剤組成物としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂の混合系にすることはとくに制限されるものではない。
【００２０】
また、エポキシ樹脂、硬化剤、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂以外に、必要に応じてフェノール樹脂、硬化促進剤、エラストマーなどを添加することは特に制限されるものではない。たとえば、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールメラミン変性又はトリアジン変性フェノール等の窒素含有フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
また、硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。
【００２２】
その他、エラストマー成分としては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）等の変性タイプを添加することができる。例えばＮＢＲ−Ｃの例として、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等があげられる。
【００２３】
さらに上記成分以外に必要に応じて微粒子状の無機粒子剤を添加できる。微粒子状の無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄、等の金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられるが、特に難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。またこれらを単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の無機粒子剤平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。
【００２４】
また、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、メラミン及びその誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物や各種リン酸エステルなどのリン化合物、シリコーン系化合物等の有機、無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００２５】
本発明の接着剤シートは、少なくとも１層の有機絶縁性フィルム層と少なくとも１層の上記接着剤層から構成されるが、本発明でいう絶縁性フィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであり、これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２６】
また本発明の半導体装置用接着剤シートは、有機絶縁性フィルムが剥離可能な保護フィルム（離型フィルム）であってもよく、その材料は接着剤層及びそれを用いた接着剤シートの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。たとえばシリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。その構成例としては、例えば、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（１０〜１００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等が挙げられる。また、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／ｍ以上が必要である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎ／ｍより小さい場合は、剥離面がいずれの保護フィルム側になるかが安定せず、使用上問題となるので好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも１〜２００Ｎ／ｍ、好ましくは３〜１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは３〜１００Ｎ／ｍである。１Ｎ／ｍより小さい場合は保護フィルムの脱落が生じ、２００Ｎ／ｍを越えると剥離が困難になり好ましくない。
【００２７】
保護フィルムは、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることが出来る。
【００２８】
また本発明の半導体装置用接着剤シ−トの例として、銅張りポリイミドフィルムに形成したパタ−ン回路の保護層として使われるカバーレイフィルムやテ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プが挙げられる。本発明のカバ−レイフィルムの主な構成としては、ポリイミドフィルムまたはアラミドフィルム等の有機絶縁性フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜５０μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の、接着剤層を介して有機絶縁性フィルムと銅箔を張り合わせた銅張りポリイミドフィルムの主な構成としては、例えば片面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）、両面品：銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／ポリイミドフィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）等が挙げられる。また銅箔とは、一般的に圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができるが、銅張りポリイミドフィルム、フレキシブルプリント配線基板、ＦＰＣの屈曲特性をより安定させる上で、圧延銅箔が好適である。
【００３０】
また、テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プとしては、剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）／接着剤層（５〜２００μｍ）／剥離可能なポリエステル保護フィルム（１２．５〜１５０μｍ）等を所定の規格幅（２９．７〜６０．６ｍｍ）にスリットした接着剤シ−トを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロ−ルラミネ−トして作製されたもの等が例示される。
【００３１】
次に、本発明の半導体装置用接着剤シ−ト及び銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プの製造方法を例示して説明する。
（１）半導体装置用接着剤シートの作製：本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、両面ともに離型処理を行ったポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。
乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロドリン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００３２】
塗工、乾燥した接着剤層上にさらに高い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルムをラミネートして、本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、接着剤シートを複数回積層すればよく、場合によってはラミネート後に、例えば４０〜１００℃で１〜２００時間程度エージングして硬化度を調整してもよい。
（２）銅張りポリイミドフィルムの作製：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＣＢ（クロロベンゼン）、ＢＡ（ベンジルアルコール）等を溶媒とし、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機フィラー、難燃剤などを溶解して接着剤溶液を作製する。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得る。その後、上記接着剤シートのポリエステルフィルムをはがして、１／２ｏｚの圧延銅箔の非光沢面に１００℃、２．７ＭＰａでラミネートし、その後エアオーブン中で、１５０℃×５時間の加熱を行い、銅張りポリイミドフィルムを作製する。両面銅張りポリイミドフィルムを作製する場合は、上記のように片面接着剤シートを作製した後、反対側の面に再度同様に接着剤を塗布し、両面接着剤シートを作製し、その両面に銅箔をラミネ−トすることで作製することができる。
（３）カバーレイフィルムの作製：（２）と同様の方法で調合した接着剤溶液を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得る。その後、接着剤の浸みだし量が適正になるように５０℃×２０〜５０時間のエージングを施し、硬化度を調整することが一般的である。
（４）テ−プオ−トメ−ティッドボンディング（ＴＡＢ）用接着剤付きテ−プ接着剤付きテープの作製：ポリイミド等の絶縁性フィルムに接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後所定の幅にスリットし、接着剤付きテープを得る。また、離型性を付与したポリエステルフィルム等の保護フィルム上に接着剤組成物溶液をコーティング法により塗工、乾燥した後、２９．７〜６０．６ｍｍの規格幅にスリットした接着剤付きテープを、幅３５〜７０ｍｍの規格幅の絶縁性フィルムの中央部に１００〜１６０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ロールラミネートする方法でＴＡＢ用接着剤付きテープ形状として用いても良い。
【００３３】
本発明の半導体装置用接着剤シート、カバ−レイフィルム、銅張りポリイミドフィルムの用途は、例えば銅張りポリイミドフィルム及びカバ−レイフィルムからなるフレキシブルプリント回路基板だけでなく、それら複数のフレキシブルプリント回路基板を接着剤シ−トを用いた重ね合わせた多層銅張りポリイミドフィルム回路基板や、リジッド積層板とフレキシブルプリント回路基板を接着剤シ−ト等を用いて積層し混合形態としたフレックスリジッド回路基板、さらにはＴＡＢ用基板、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などに用いられる。尚、ＴＡＢ用基板の製造方法及び一般的な半導体接続用回路基板の基板は以下の通りである。
【００３４】
（５）ＴＡＢ用基板の製造方法例
上記（４）の接着剤付きテープサンプルに３〜３５μｍの電解または圧延銅箔を、１１０〜１８０℃、３０Ｎ／ｃｍ、１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートする。
必要に応じてエアオーブン中で、８０〜３００℃、１〜２４時間段階的加熱硬化処理を行ない、ＴＡＢ用基板を作製する。 この際に、銅箔張り合わせ前に接着剤付きテープサンプルにデバイス孔およびハンダボール孔を穿孔しても良い。
【００３５】
（６）半導体接続用回路基板の製造方法例
上記（２）、（５）で得られた銅張りポリイミドフィルム、ＴＡＢ用基板の銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜形成を行ない、半導体接続用回路基板を作製する。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に銅張りポリイミドフィルム・カバーレイフィルムの各特性の評価方法について述べる。
【００３７】
（１）各特性の評価方法
Ａ．剥離強度（ピール）
銅張りポリイミドフィルム及び３５μｍの電解銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ銅箔）の光沢面に、カバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａの条件でプレスし、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。
【００３８】
＜銅張りポリイミドフィルムの剥離強度＞
銅張りポリイミドフィルムにエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅の銅箔を９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００３９】
＜カバーレイフィルムの剥離強度＞
カバーレイフィルムのポリイミド表面に２ｍｍ幅の切れ込みを入れ、テンシロン（オリエンテック（株）製、ＵＴＭ−１１−５ＨＲ型）を用いて２ｍｍ幅のポリイミドを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定する（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４０】
Ｂ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行なった。銅張りポリイミドフィルム及びカバーレイフィルムを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００４１】
Ｃ．しゅう動屈曲特性
銅張りポリイミドフィルムを用いてＪＩＳ Ｃ６４７１で開示される耐屈曲試験試料のパターンを作製し、これにカバーレイフィルムを１６０℃×３０分×４ＭＰａでプレス接着し最終試験試料を作製した。これを用いて、ＦＰＣ高速屈曲試験器（信越エンジニアリング（株）製）にて、振動数１５００ｃｐｍ、ストローク２０ｍｍ、曲率２．５ｍｍＲに設定し、カバーレイフィルム面側を外側にして取り付けたサンプルの８０℃各雰囲気温度下での抵抗値変化を測定し、抵抗が２０％以上に上昇する回数を屈曲回数とした。
【００４２】
Ｄ．カール
カバーレイフィルム：１５０ｍｍ角のカバーレイフィルムから離型フィルムを剥がした後、四隅が浮くようにして平板上に置き、平板からの最大距離を測定する。
【００４３】
銅張りポリイミドフィルム：１５０ｍｍ角の片面銅張りポリイミドから銅箔を全面エッチングした後、１５０℃×１ｈｒオーブンに投入後、四隅が浮くようにして平板上に置き、常温放置での平板からの最大距離を測定する。
【００４４】
Ｅ．半導体接着剤層の比誘電率・誘電正接
（１）ＬＣＲメーターによるブリッジ法により測定した。
＜測定装置＞
・Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒ ＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）
・測定用電極 ＳＥ−７０（安藤電気（株）製）
＜測定条件＞
・試料の形状 約２０ｍｍ×２０ｍｍ
・電極の形状 主電極、対電極ともすず箱 ８ｍｍφ使用
・前処理 ２２±１℃／６０±５％ＲＨ／９０時間の常態調整
・測定周波数 １ＧＨｚ
・測定温度 ２２℃／６０％ＲＨ。
【００４５】
実施例１
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、４２５６Ｈ４０）、臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅｐ５０５０）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、ＭＩＢＫまたはＭＥＫを加えて１Ｐａ・ｓ以下に調整した後、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。
この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張りポリイミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張りポリイミドフィルムを作製した。また同接着剤を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得た。各特性を表１に示す。また高温高屈曲特性は両サンプルを組み合わせて作製したサンプルを用いて測定した。
【００４６】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１と同じ方法を用いて、それぞれ表１に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い、銅張りポリイミドフィルムとカバーレイフィルムを作製した。特性を表１に示す。
【００４７】
表１の２〜４の実施例及び比較例１〜２から本発明により得られる銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムは、良好な高温屈曲特性を有しかつ高接着性、高半田耐熱性、柔軟性に優れることがわかる。
【００４８】
なお表１において、
Ｅｐ８３４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
エピクロン８３０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
Ｅｐ５０５０：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
１５３−６０Ｔ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
４２５６Ｈ４０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＸＡ−１９２：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（大日本インキ（株）製）
ＹＰ４０：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成（株）製）
ＰＮＲ−１Ｈ：カルボキシル化ＮＢＲ（日本合成ゴム（製））
Ｈ４２１：水酸化アルミニウム
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＥＭＩ２４：２エチル４メチルイミダゾール（ジャパンエポキシレジン（株）製）
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例５
ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ６９５４ＢＨ３０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エピクロン８３０）、硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジ（株）製ＥＭＩ２４）を表１の組成比（単位：固形分重量部）となるように加え、ＭＩＢＫまたはＭＥＫを加えて１Ｐａ・ｓ以下に調整した後、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作製した。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約１０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートして接着剤シートを得た。同作業をもう一度繰り返すことによって得た両面銅張りポリイミドフィルム用接着剤シートに、１／２ｏｚの圧延銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせるようにラミネートし、銅張りポリイミドフィルムを作製した。また同接着剤を用いて、バーコータで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製”カプトン”１００Ｖ−Ｐ）に約３０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で５分間乾燥し、シリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムをラミネートしてカバーレイフィルムを得た。
【００５１】
各特性を表２に示す。また高温高屈曲特性は両サンプルを組み合わせて作製したサンプルを用いて測定した。また、接着剤膜の比誘電率、誘電正接を測定したところ、比誘電率＝３．１５、誘電正接＝０．１９と良好な結果であった。
【００５２】
実施例６〜７
実施例５と同一の方法で、それぞれ表１に示した原料および組成比（単位：固形分重量部）で調合した接着剤を用い銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムを作製した。特性を表２に示す。
【００５３】
表２の実施例から本発明により得られる銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムは、良好な高温屈曲特性を有しかつ電気的特性に優れることがわかる。
【００５４】
なお表２において、
ＹＬ６９５３ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝３．７５、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２４）
ＹＬ６９５４ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝４、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２６）
ＹＬ６９７４ＢＨ３０：ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、比誘電率（１ＭＨｚ）＝３．８、比誘電正接（１ＭＨｚ）＝０．０２５）であり、その他は表１と同じである。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
高温環境下で良好な屈曲特性を有すると同時に、常温領域での高接着力、高半田耐熱、高柔軟性を同時に満足する半導体装置用接着剤組成物並びにそれを用いた接着剤シート、銅張りポリイミドフィルム、カバーレイフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for semiconductor devices, a coverlay film and an adhesive sheet using the same, and a copper-clad polyimide film.
[0002]
[Prior art]
In FPC, a pattern circuit is generally formed on a copper-clad polyimide film (CCL) in which a copper foil is provided on one or both sides of a base film (such as a polyimide film or a polyethylene terephthalate film) via an adhesive layer, using a lithography technique or the like. The cover lay film serving as a protective layer is attached to this. Since the FPC has a total thickness of about 100 μm or less, it is flexible and has excellent bending performance. Therefore, the movable parts of various electronic devices, such as hard disk drives (HDD) for personal computers, which are light and thin It is used as a substrate. Further, with further miniaturization of HDDs, application to an image recording unit of a home VTR, a data recording unit of a digital camera, a data recording unit for in-vehicle car navigation, or the like is also progressing. The required performance of the FPC used in such HDD movable parts is that the metal copper foil part and the adhesive layer, the adhesive layer between the film and the adhesive layer and the film have high adhesiveness and an appropriate elastic modulus on the metal copper foil. In order to suppress local distortion, epoxy adhesives have often been used.
[0003]
However, in recent years, with the increase in performance of components and elements used in electronic devices and CPUs, the amount of heat generation has increased remarkably, and the average temperature in the devices has also increased. In industrial equipment, the temperature may reach 80 ° C or higher. As a result, the FPC materials used in these devices have been assumed to be used at room temperature so far, and when the use environment temperature rises to 50-80 ° C., the softening phenomenon of the adhesive appears and the storage elasticity The rate is remarkably lowered, and the performance such as the bending property is remarkably lowered by the strain of each layer of the FPC.
[0004]
As a method for solving such problems, a method of providing a high heat-resistant and high-flexion FPC material that suppresses softening of the adhesive by an adhesive layer having a specific elastic modulus and obtains good bending characteristics even in a high-temperature environment is proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-98243 A (47th to 48th steps)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When the elastic modulus at room temperature to 100 ° C. of the adhesive layer is increased in order to give good bending characteristics in a high temperature environment, the FPC material characteristics at normal temperature tend to be adversely affected. Then, the toughness of the adhesive layer is impaired, and the adhesive strength and solder heat resistance of the metal copper foil portion in the FPC material are reduced, or the dimensional change rate deterioration and warpage problem of the copper-clad polyimide film (CCL) after forming the pattern circuit The problem that the flexibility of FPC was impaired, such as generation | occurrence | production, had arisen. That is, an object of the present invention is to increase the elastic modulus of the adhesive layer from room temperature to 100 ° C., and to suppress the decrease in adhesive strength, solder heat resistance, and flexibility of the metal copper foil portion of the FPC material at room temperature.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an adhesive composition for a semiconductor device comprising an epoxy resin, a curing agent, and a bisphenol F-type phenoxy resin.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive composition constituting the adhesive layer of the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and a bisphenol F-type phenoxy resin as essential components. The epoxy resin used here is not particularly limited as long as it contains at least two epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcinol, dihydroquinaphthalene, Diglycidyl ether such as dicyclopentadiene diphenol, epoxidized phenol novolak, epoxidized cresol novolak, epoxidized trisphenylol methane, epoxidized tetraphenyl ethane, or the like, or biphenol type epoxy resin or And novolak epoxy resins and all brominated derivatives thereof.
[0009]
In order to achieve non-halogen flame retardant, an epoxy resin containing no halogen, particularly a non-brominated epoxy resin, can be selected. For example, an epoxy resin containing phosphorus in the molecule can be used. I can do it. The type is not particularly limited. For example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and its derivatives, 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone , A phosphorus-containing epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin in advance with a compound obtained by reaction of tolquinone, 1,4-naphthoquinone, or the like.
[0010]
Further, in order to increase the glass transition temperature (Tg) after curing of the adhesive composition containing an epoxy resin, as an epoxy resin having a bulky substituent, an aromatic ring such as biphenyl or naphthalene skeleton in the molecule, or their A bisphenol-based epoxy resin having a condensed polycyclic skeleton may be used.
[0011]
Moreover, the hardening | curing agent used for this invention is not specifically limited. For example, aromatic polyamines 3,3′5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′ -Dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'3,3'-tetrachloro-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 3,4,4'-triaminodiphenyl sulfone, phenol novolac resin, etc. may be further used. Further, a curing agent such as dicyandiamide or an acid anhydride can be used in order to control the curing speed and appropriate flexibility of the adhesive film. In the case of an adhesive layer having a high elastic modulus, the storage elastic modulus at normal temperature of the adhesive layer tends to be high, and the adhesive strength at normal temperature of the metal copper foil part in the FPC material is reduced, or copper Since warpage is generated by forming a pattern circuit on a stretched polyimide film (CCL), it is preferable to use dicyandiamide having excellent adhesiveness and a flexible structure in order to reduce these problems.
[0012]
The phenoxy resin used in the present invention is a bisphenol F-type phenoxy resin, a brominated derivative thereof, a compound having two or more functional groups that react with an epoxy resin such as a phenol hydroxyl group, and general bisphenol F. Derivatives obtained by reacting a type phenoxy resin in advance are preferred. The phenoxy resin in the present invention is different from the copolymer phenoxy resin of bisphenol F and bisphenol A.
[0013]
Generally, an adhesive composition in which a phenoxy resin, an epoxy resin, and a curing agent are mixed is formed by a cross-linked product of a linear polymer chain having a flexible structure formed by a cross-linking reaction of a phenoxy resin and a curing reaction of an epoxy resin. The three-dimensional cured product having a rigid structure is appropriately entangled to form a kind of intermolecular network structure, which is effective for realizing good bending characteristics in an FPC material under a high temperature environment. However, in order to achieve the high temperature and high bending properties of the FPC material, even if the elastic modulus is increased, the decrease in the adhesive strength of the FPC material adhesive layer can be suppressed and the warpage can be reduced. A copolymer type or bisphenol A type phenoxy resin is not sufficient, and a practical level can be achieved by using a phenoxy resin which is a homopolymer composed of bisphenol F type. That is, compared to other structures of phenoxy resin, it is easier to form a more flexible cured product, and it has a lower viscosity, so it has excellent adhesive coating properties on the film surface. It is less flammable than phenoxy resin with a structure, and is excellent in flame retardancy required for adhesive sheets for semiconductor devices, copper-clad polyimide films, and coverlay films.
[0014]
In addition, the bisphenol F type phenoxy resin used in the present invention is preferably represented by the general formula (1) in order to obtain good electrical characteristics.
[0015]
[Chemical 2]
(R1 is hydrogen or CH 3 , R2 is C 6 H 10 , C 8 H 8 , C 10 H 8 One of them. )
With the recent increase in signal propagation speed and frequency in electronic devices, signal propagation delay, transmission loss, and crosstalk in printed wiring circuits have also become problems. The signal propagation delay is proportional to the square root of the dielectric constant of the insulating layer material in contact with the printed wiring circuit, and crosstalk is also likely to occur in proportion to the capacitance of the insulator with which the printed wiring circuit is in contact. Become. This capacitance is also proportional to the dielectric constant of the insulating layer material. In addition, since the transmission loss increases as the dielectric loss tangent increases, the insulating layer material of the printed wiring board is required to have a low relative dielectric constant and relative dielectric loss tangent. Since the bisphenol F-type phenoxy resin represented by the general formula (1) can suppress the water absorption rate of the adhesive composition for semiconductor devices, it can also achieve good electrical characteristics.
[0017]
The bisphenol F-type phenoxy resin used in the present invention preferably satisfies the electrical characteristics of relative permittivity ε ≦ 4 (1 MHz) and relative dielectric loss tangent tan δ ≦ 0.03 (1 MHz). If the dielectric constant ε> 4 (1 MHz) and the relative dielectric loss tangent tan δ> 0.03 (1 MHz) are bisphenol F-type phenoxy resin, the relative dielectric constant of the adhesive composition for semiconductor devices cannot be kept low. The electrical characteristics of the adhesive composition for semiconductor devices are preferably such that the relative dielectric constant ε ≦ 3.5 (1 GHz) and the relative dielectric loss tangent tan δ ≦ 0.07 (1 GHz).
[0018]
The weight average molecular weight of the bisphenol F-type phenoxy resin used here is more preferably 50000 or more and the epoxy equivalent is 6000 or more from the viewpoint of the flexibility, adhesiveness and flexibility of the adhesive film.
[0019]
The epoxy equivalent of the phenoxy resin can be determined by a perchloric acid titration method. Moreover, it is not restrict | limited especially to make it the mixed system of bisphenol A type phenoxy resin / bisphenol F type phenoxy resin as an adhesive composition as needed.
[0020]
In addition to the epoxy resin, the curing agent, and the bisphenol F-type phenoxy resin, addition of a phenol resin, a curing accelerator, an elastomer, or the like as needed is not particularly limited. For example, as the phenol resin, any known phenol resin such as a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin can be used. For example, alkyl-substituted phenols such as phenol, cresol, pt-butylphenol, nonylphenol, p-phenylphenol, cyclic alkyl-modified phenols such as terpene and dicyclopentadiene, hetero groups such as nitro groups, halogen groups, cyano groups, and amino groups Containing a functional group containing an atom, having a skeleton such as naphthalene or anthracene, or a nitrogen-containing phenol such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, resorcinol, pyrogallol, or other polyfunctional phenol melamine modified or triazine modified phenol Resin.
[0021]
Further, examples of the curing accelerator include boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride triethylamine complex, imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, phthalic anhydride, anhydrous Examples include organic acids such as trimellitic acid, dicyandiamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In addition, modified types such as acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR-C) can be added as the elastomer component. For example, as an example of NBR-C, a terminal group of a copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene at a molar ratio of about 10/90 to 50/50, or acrylonitrile, butadiene and acrylic acid, maleic acid. And terpolymer rubbers of carboxyl group-containing polymerizable monomers such as As specific NBR-C, PNR-1H (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), “Nipol” 1072J, “Nipol” DN612, “Nipol” DN631 (above Nippon Zeon Co., Ltd.), “Hiker” CTBN (Manufactured by BF Goodrich).
[0023]
In addition to the above components, fine inorganic particles can be added as necessary. Fine inorganic particles include metal hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, zinc oxide, magnesium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, antimony trioxide, pentoxide Examples include metal oxides such as antimony, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, and talc, metal fine particles such as aluminum, gold, silver, nickel, and iron, or carbon black and glass, but are particularly flame retardant. In this respect, aluminum hydroxide is preferable. Moreover, you may use these individually or in mixture of 2 or more types. In view of transparency and dispersion stability, the average particle size of the fine inorganic particles is preferably 0.2 to 5 μm.
[0024]
In addition, an antioxidant, an ion scavenger, melamine and derivatives thereof, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof, as long as the properties of the adhesive are not impaired, What is added is an organic or inorganic component such as a compound obtained by a reaction of 4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, tolquinone, 1,4-naphthoquinone, etc., a phosphorous compound such as various phosphate esters, a silicone compound, etc. It is not limited.
[0025]
The adhesive sheet of the present invention is composed of at least one organic insulating film layer and at least one adhesive layer, and the insulating film referred to in the present invention includes polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, poly It is a film having a thickness of 5 to 200 μm made of a plastic such as ether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, and a plurality of films selected from these may be laminated. If necessary, surface treatment such as hydrolysis, corona discharge, low temperature plasma, physical roughening, and easy adhesion coating treatment can be performed.
[0026]
Further, the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention may be a protective film (release film) from which the organic insulating film can be peeled, and the material thereof is an adhesive layer and an adhesive sheet using the adhesive layer. If it can peel without impairing, it will not specifically limit. For example, a polyester film, a polyolefin film, and a paper obtained by laminating these with a silicone or fluorine compound coating treatment may be mentioned. Examples of the configuration include a peelable polyester protective film (12.5 to 150 μm) / adhesive layer (10 to 100 μm) / removable polyester protective film (12.5 to 150 μm). Moreover, when the peeling force with respect to the adhesive bond layer of each protective film layer is set to F1 and F2 (F1> F2), F1-F2 is preferably 5 N / m or more, and more preferably 10 N / m or more. When F1-F2 is less than 5 N / m, it is not preferable which side of the protective film the release surface is on, which is not stable because it causes a problem in use. The peeling forces F1 and F2 are both 1 to 200 N / m, preferably 3 to 150 N / m, and more preferably 3 to 100 N / m. If it is less than 1 N / m, the protective film will drop off, and if it exceeds 200 N / m, peeling becomes difficult, which is not preferable.
[0027]
The protective film may be colored with a pigment so as to have good visibility during processing. Thereby, since the protective film of the side which peels previously can be recognized easily, misuse can be avoided.
[0028]
Further, as an example of the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention, a coverlay film used as a protective layer for a pattern circuit formed on a copper-clad polyimide film, and adhesive for tape automated bonding (TAB). Examples include tape with an agent. As a main structure of the cover-lay film of the present invention, an organic insulating film (12.5 to 125 μm) such as a polyimide film or an aramid film / adhesive layer (5 to 50 μm) / peelable protective film (12. 5 to 125 μm).
[0029]
As a main structure of the copper-clad polyimide film in which the organic insulating film and the copper foil are bonded through the adhesive layer of the present invention, for example, single-sided product: copper foil (9 to 35 μm) / adhesive layer (5 to 20 μm) ) / Polyimide film (12.5 to 125 μm), double-sided product: copper foil (9 to 35 μm) / adhesive layer (5 to 20 μm) / polyimide film (12.5 to 125 μm) / adhesive layer (5 to 20 μm) / Copper foil (9-35 μm) and the like. In general, rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like can be used as the copper foil, but rolled copper foil is suitable for further stabilizing the bending characteristics of the copper-clad polyimide film, flexible printed wiring board, and FPC. It is.
[0030]
Also, as tape with adhesive for tape automated bonding (TAB), peelable polyester protective film (12.5-150 μm) / adhesive layer (5-200 μm) / removable polyester An adhesive sheet obtained by slitting a protective film (12.5 to 150 μm) or the like into a predetermined standard width (29.7 to 60.6 mm) is 100 at the center of an insulating film having a standard width of 35 to 70 mm. Examples include those produced by thermal roll lamination under conditions of ˜160 ° C., 10 N / cm, and 5 m / min.
[0031]
Next, the manufacturing method of the adhesive sheet for semiconductor devices and copper-coated polyimide film, coverlay film, tape with adhesive for tape automated bonding (TAB) of the present invention will be described as an example. To do.
(1) Production of adhesive sheet for semiconductor device: A paint obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied on a polyester film subjected to a release treatment on both sides and dried. It is preferable to apply so that the thickness of the adhesive layer is 10 to 100 μm.
Drying conditions are 100 to 200 ° C. and 1 to 5 minutes. Solvents are not particularly limited, but aromatics such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl ethyl isobutyl ketone (MIBK), aprotic such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and N-methylpyrodoline A polar system solvent alone or a mixture is preferred.
[0032]
A polyester or polyolefin protective film having higher releasability is laminated on the coated and dried adhesive layer to obtain the adhesive sheet of the present invention. Further, when the thickness of the adhesive is increased, the adhesive sheet may be laminated a plurality of times. In some cases, the degree of curing may be adjusted by, for example, aging at 40 to 100 ° C. for about 1 to 200 hours after lamination.
(2) Production of copper-clad polyimide film: MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), CB (chlorobenzene), BA (benzyl alcohol) and the like as a solvent, epoxy resin, phenoxy resin, curing agent, curing accelerator, An inorganic filler, a flame retardant, etc. are dissolved to prepare an adhesive solution. This adhesive was applied to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton” 100V-P manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 10 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, A 25 μm thick polyester film with a mold is laminated to obtain an adhesive sheet. Thereafter, the polyester film of the adhesive sheet is peeled off, laminated to the non-glossy surface of a 1/2 oz rolled copper foil at 100 ° C. and 2.7 MPa, and then heated in an air oven at 150 ° C. for 5 hours. A copper-clad polyimide film is prepared. When producing a double-sided copper-clad polyimide film, after producing a single-sided adhesive sheet as described above, apply the adhesive again to the opposite side in the same manner to produce a double-sided adhesive sheet, and copper on both sides It can be produced by laminating the foil.
(3) Production of coverlay film: Using an adhesive solution prepared in the same manner as in (2), using a bar coater, a 25 μm thick polyimide film (“Kapton” 100V-P, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) It is applied to a dry thickness of about 30 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and a 25 μm thick polyester film with a silicone release agent is laminated to obtain a coverlay film. Thereafter, it is common to perform aging at 50 ° C. for 20 to 50 hours so that the amount of adhesive oozing out is appropriate, and to adjust the degree of curing.
(4) Production of tape with adhesive for tape automated bonding (TAB): After coating and drying an adhesive composition solution on an insulating film such as polyimide by a coating method Slit to a predetermined width to obtain a tape with adhesive. In addition, after the adhesive composition solution is applied by a coating method on a protective film such as a polyester film to which releasability is imparted and dried, a tape with an adhesive is slit to a standard width of 29.7 to 60.6 mm. Alternatively, a tape with adhesive for TAB may be used by hot roll laminating at a central portion of an insulating film having a standard width of 35 to 70 mm under conditions of 100 to 160 ° C., 10 N / cm, and 5 m / min.
[0033]
The use of the adhesive sheet for semiconductor devices, the cover-lay film, and the copper-clad polyimide film of the present invention is not limited to a flexible printed circuit board made of, for example, a copper-clad polyimide film and a cover-lay film, but a plurality of flexible printed circuit boards. A multilayer copper-clad polyimide film circuit board overlaid with an adhesive sheet, a rigid rigid board and a flexible printed circuit board laminated with an adhesive sheet, etc. to form a mixed rigid circuit board, Furthermore, it is used for TAB substrates, various package applications (CSP, BGA) and the like. The TAB substrate manufacturing method and a general semiconductor connection circuit substrate are as follows.
[0034]
(5) TAB substrate manufacturing method example
The electrolytic sample or rolled copper foil of 3 to 35 μm is laminated on the tape sample with an adhesive of the above (4) under the conditions of 110 to 180 ° C., 30 N / cm, and 1 m / min.
If necessary, a stepwise heat-curing treatment is performed in an air oven at 80 to 300 ° C. for 1 to 24 hours to produce a TAB substrate. At this time, device holes and solder ball holes may be drilled in the tape sample with an adhesive before laminating the copper foil.
[0035]
(6) Example of manufacturing method of circuit board for semiconductor connection
The copper-clad polyimide film obtained in (2) and (5) above, and photoresist film formation, etching, resist stripping, electrolytic gold plating, and solder resist film formation are performed on the copper foil surface of the TAB substrate by a conventional method. A circuit board is produced.
[0036]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Prior to describing the examples, methods for evaluating the properties of the copper-clad polyimide film and coverlay film will be described.
[0037]
(1) Evaluation method for each characteristic
A. Peel strength (peel)
The coverlay film was pressed under the conditions of 160 ° C. × 30 minutes × 4 MPa on the glossy surface of the copper-clad polyimide film and 35 μm electrolytic copper foil (manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC copper foil), to JIS-C6481 Performed in compliance.
[0038]
<Peel strength of copper-clad polyimide film>
When a 2 mm wide copper foil pattern is produced by etching on a copper-clad polyimide film, and the 2 mm wide copper foil is peeled off in a 90-degree direction using Tensilon (Orientec Co., Ltd., UTM-11-5HR type) (Stretching speed: 50 mm / min).
[0039]
<Peel strength of coverlay film>
A 2 mm wide cut is made on the polyimide surface of the coverlay film, and the strength is measured when the 2 mm wide polyimide is peeled in the 90 degree direction using Tensilon (Orientec Co., Ltd., UTM-11-5HR type). (Tensile speed: 50 mm / min).
[0040]
B. Solder heat resistance
The method was performed in accordance with JIS-C6481. Cut the copper-clad polyimide film and coverlay film into 20mm squares, adjust the humidity in an atmosphere of 40 ° C and 90% RH for 24 hours, and immediately float on a solder bath at a predetermined temperature for 30 seconds to swell the polyimide film And the maximum temperature without peeling was measured.
[0041]
C. Sliding and bending characteristics
A pattern of a bending resistance test sample disclosed in JIS C6471 was prepared using a copper-clad polyimide film, and a coverlay film was press bonded at 160 ° C. × 30 minutes × 4 MPa to prepare a final test sample. Using this, with an FPC high-speed bending tester (manufactured by Shin-Etsu Engineering Co., Ltd.), a frequency of 1500 cpm, a stroke of 20 mm, a curvature of 2.5 mmR was set, and the sample of the sample attached with the coverlay film surface side outward was used. The change in resistance value at each ambient temperature was measured, and the number of times the resistance increased to 20% or more was defined as the number of bendings.
[0042]
D. curl
Cover lay film: After peeling off the release film from the 150 mm square cover lay film, place it on a flat plate with the four corners floating, and measure the maximum distance from the flat plate.
[0043]
Copper-clad polyimide film: After etching the entire copper foil from a 150 mm square single-sided copper-clad polyimide, put it in a 150 ° C x 1 hr oven, place it on a flat plate with the four corners floating, and leave the flat plate at room temperature. Measure.
[0044]
E. Dielectric constant / dielectric loss tangent of semiconductor adhesive layer
(1) Measured by a bridge method using an LCR meter.
<Measurement device>
・ Precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies)
・ Measurement electrode SE-70 (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.)
<Measurement conditions>
・ Sample shape about 20mm × 20mm
・ Electrode shape Main and counter electrodes use tin box 8mmφ
・ Pretreatment 22 ± 1 ℃ / 60 ± 5% RH / 90 hours normal adjustment
・ Measurement frequency 1GHz
・ Measurement temperature 22 ℃ / 60% RH.
[0045]
Example 1
Bisphenol F-type phenoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 4256H40), brominated epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Ep5050), curing agent (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Dicyandiamide, DICY7), curing acceleration Agent (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. EMI24) was added so that it might become the composition ratio (unit: solid weight part) of Table 1, and after adding MIBK or MEK and adjusting to 1 Pa * s or less, it stirred at 30 degreeC. To prepare an adhesive solution.
This adhesive was applied to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton” 100V-P manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 10 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, A 25 μm thick polyester film with a mold was laminated to obtain an adhesive sheet. The adhesive sheet for double-sided copper-clad polyimide film obtained by repeating the same operation once again is laminated so that the non-glossy surface of 1 / 2oz rolled copper foil (Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC foil) is matched. A copper-clad polyimide film was prepared. Also, using the same adhesive, apply to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton 100V-P” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 30 μm, and dry at 150 ° C. for 5 minutes. Then, a 25 μm thick polyester film with a silicone release agent was laminated to obtain a coverlay film. Each characteristic is shown in Table 1. The high temperature and high bending properties were measured using a sample prepared by combining both samples.
[0046]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
Using the same method as in Example 1, a copper-clad polyimide film and a coverlay film were prepared using the adhesives prepared with the raw materials and composition ratios (unit: solid content parts by weight) shown in Table 1, respectively. The characteristics are shown in Table 1.
[0047]
The copper-clad polyimide film and coverlay film obtained by the present invention from Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 in Table 1 have good high-temperature bending properties and high adhesion, high solder heat resistance, and flexibility. It turns out that it is excellent in property.
[0048]
In Table 1,
Ep834: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Epicron 830: Bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Ep5050: Brominated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
153-60T: Brominated bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd.)
4256H40: Bisphenol F-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
EXA-192: Bisphenol A type phenoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd.)
YP40: Bisphenol A type phenoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
PNR-1H: Carboxylated NBR (Nippon Synthetic Rubber (made))
H421: Aluminum hydroxide
DICY7: Dicyandiamide (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
EMI24: 2-ethyl 4-methylimidazole (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[0049]
[Table 1]
[0050]
Example 5
Bisphenol F-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YL6954BH30), bisphenol F-type epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd., Epicron 830), curing agent (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Dicyandiamide, DICY7), After adding a hardening accelerator (Japan epoxy resin Co., Ltd. product EMI24) so that it may become the composition ratio (unit: solid content weight part) of Table 1, and adding MIBK or MEK and adjusting it to 1 Pa * s or less, 30 degreeC The mixture was stirred and mixed to prepare an adhesive solution. This adhesive was applied to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton” 100V-P manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 10 μm, dried at 150 ° C. for 5 minutes, A 25 μm thick polyester film with a mold was laminated to obtain an adhesive sheet. The adhesive sheet for double-sided copper-clad polyimide film obtained by repeating the same operation once again is laminated so that the non-glossy surface of 1 / 2oz rolled copper foil (Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC foil) is matched. A copper-clad polyimide film was prepared. Also, using the same adhesive, apply to a 25 μm thick polyimide film (“Kapton 100V-P” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater to a dry thickness of about 30 μm, and dry at 150 ° C. for 5 minutes. Then, a 25 μm thick polyester film with a silicone release agent was laminated to obtain a coverlay film.
[0051]
Each characteristic is shown in Table 2. The high temperature and high bending properties were measured using a sample prepared by combining both samples. Further, when the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the adhesive film were measured, the dielectric constant was 3.15 and the dielectric loss tangent was 0.19.
[0052]
Examples 6-7
In the same manner as in Example 5, a copper-clad polyimide film and a coverlay film were prepared using adhesives prepared with the raw materials and composition ratios (unit: solid content parts by weight) shown in Table 1, respectively. The characteristics are shown in Table 2.
[0053]
It can be seen from the examples in Table 2 that the copper-clad polyimide film and coverlay film obtained by the present invention have good high-temperature bending characteristics and excellent electrical characteristics.
[0054]
In Table 2,
YL6953BH30: Bisphenol F-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., relative permittivity (1 MHz) = 3.75, relative dielectric loss tangent (1 MHz) = 0.024)
YL6954BH30: Bisphenol F-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., dielectric constant (1 MHz) = 4, dielectric constant tangent (1 MHz) = 0.026)
YL6974BH30: Bisphenol F-type phenoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., relative dielectric constant (1 MHz) = 3.8, relative dielectric loss tangent (1 MHz) = 0.025). Others are the same as in Table 1.
[0055]
[Table 2]
[0056]
【The invention's effect】
Adhesive composition for semiconductor device that has good bending characteristics under high temperature environment and at the same time satisfies high adhesive strength, high solder heat resistance and high flexibility in normal temperature region, and adhesive sheet using the same, copper-clad A polyimide film and a coverlay film can be provided.