【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸素吸収剤および酸素吸収速度の向上方法に関する。さらに詳しくは、加工食品・農水産品などの食品類、金属製品、精密機械などの工業製品、医薬品、美術工芸品、文化財などの保存のために有用な新規な酸素吸収剤および酸素吸収速度の向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品類の品質保持については、好気性菌、カビなどの繁殖による腐敗や、乾性油の酸化劣化を防止する目的で、鉄系を中心とした種々の脱酸素剤が提案されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。しかし、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は、針や金属片などの金属異物の混入防止のために用いる金属探知機に感応し誤動作を生じるという問題点が以前から指摘されている（例えば、特許文献４参照）。また、この鉄系の脱酸素剤を封入した食品包装品は電子レンジに使用することができないなどさらに改善されるべき実用上の重大な課題を残している。
【０００３】
このような脱酸素剤の金属探知機への誤動作を改善する方法として、有機化合物であって酸素吸収能を有するアスコルビン酸を主剤とする脱酸素剤や、フェノール誘導体を主剤とする脱酸素剤などが提案されている（例えば、特許文献５、６および７参照）。しかし、これらの脱酸素剤は何れも有機物質であるため、使用の条件によっては溶融、溶解を生じることが危惧され、また、有機化合物であるため反応などに伴う発熱による燃焼の危険性も指摘されている（例えば、特許文献８参照）。また、これら有機系の酸素吸収剤は、その酸素吸収速度が遅く、利用できる用途が限定されている。
【０００４】
最近になって、このような従来の酸素吸収剤の酸素吸収能を向上することを目的として、担体に担持された鉄やニッケルなどの活性化金属を用い、酸素吸収能の向上のための触媒として水を使用した脱酸素剤が提案されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。この方法によれば有機物系の物質を使用することなく、安全性に問題のある触媒も使用しない点で有用であるが、酸素の吸収能の点において実用レベルにはまだ不十分な状態にある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−２８４５号公報（第１〜１８頁）
【特許文献２】
特開昭５６−１３０２２２号公報（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開昭５８−１２８１４５号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特開平１０−３１４５８１号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開昭５９−２９０３３号公報（第１〜２頁）
【特許文献６】
特許第２６５８６４０号公報（第１〜８頁）
【特許文献７】
特開２０００−５０８４９号公報（第１〜６頁）
【特許文献８】
特開平１０−３１４５８１号公報（第２頁）
【特許文献９】
特開平８−３８８８４号公報（第１〜３頁）
【特許文献１０】
特開平８−３８１３２号公報（第１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた酸素吸収能を有すると共に、金属探知機等への影響がなく、食品類、金属製品、精密機械などの工業製品、医薬品、美術工芸品、文化財などの広い分野の物品の保存のために有用な酸素吸収剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の状況に鑑み、また上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られるものが、優れた酸素吸収能を有し、さらにこれに水を加えることによって酸素の吸収速度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とが担持された固体状の無機担体を還元して得られる、酸素吸収剤。
（２）ニッケル化合物が無機酸のニッケル塩および／または有機酸のニッケル塩である、前記（１）記載の酸素吸収剤。
（３）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質が硫酸ニッケルである、前記（１）または（２）に記載の酸素吸収剤。
（４）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを、吸着、含浸または共沈殿により無機担体に担持させ、これを加熱下に還元することを特徴とする、酸素吸収剤の製造方法。
（５）ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を焼成した後、加熱下に還元することを特徴とする、前記（４）に記載の酸素吸収剤の製造方法。
（６）前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸素吸収剤に、水または水分含有物質を添加することを特徴とする、酸素吸収剤の酸素吸収速度の向上方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の酸素吸収剤は、固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させ、これを還元して得られるものである。
本発明に使用するニッケル化合物は、分子内にニッケル原子を含み、無機担体に担持することができるものであればよく、特に制限されないが、例えば、無機酸のニッケル塩、有機酸のニッケル塩、ニッケルアルコキシド、および配位子を配位したニッケル錯塩などが挙げられる。このような化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩；酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、蓚酸ニッケルなどの有機酸のニッケル塩；その無水和物、結晶水を持つ水和物が挙げられ、あるいはそれらにアンモニア、エチレンジアミンなどの配位したニッケル錯塩、アセチルアセトンなどを配位したニッケル化合物、ニッケルイソプロポキシドなどのニッケルアルコキシドを用いることができる。これらの内でも、無機酸のニッケル塩または有機酸のニッケル塩が好ましく、硫酸ニッケルが最も好ましい。また、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
また、本発明に使用する硫酸根を含む物質とは、分子内に硫酸根を含み、無機担体に担持することができる物質であればよく、特に制限されないが、例えば、硫酸、並びに、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸アルミニウム等の硫酸の金属塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸ニッケルが、一つに分子中に硫酸根とニッケルとを共に有するので特に好ましい。
【００１１】
本発明の酸素吸収剤は、固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させる必要がある。
本発明において用いられる固体状の無機担体としては、ニッケルおよび硫酸根に対して不活性で、これらを安定に担持させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（二酸化珪素）、シリカ−アルミナ、チタニア（二酸化チタン）、ゼオライト等の金属酸化物、並びに、活性炭、珪藻土、粘土、シリコン、セラミック類などの粉体、粒体などが挙げられる。
【００１２】
この固体状の無機担体は、前述のニッケル化合物と硫酸根を含む物質をその表面にできるだけ均一に分散させて、安定に保持することができるものが、酸素の吸収速度を大きくすることができるため好ましい。したがって、固体状の無機担体は粉体、粒状体またはこれらを用いた成形品であることが好ましく、その比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましく、１ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質を均一に分散させて担持させるために、この固体状の無機担体は親水性であることが好ましい。
また、この固体状の無機担体は、金属探知機にかからない材料であること、即ち、鉄等の金属探知機に反応するような金属をふくまないことが必須である。
【００１３】
本発明の、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを固体状の無機担体に担持させる方法は、含浸法、共沈法、吸着法など公知の方法が利用できる。例えば、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを水に溶解し、この水溶液を固体状の無機担体に含浸させた後、乾燥し、焼成する方法、或いは、硫酸または硫酸塩の水溶液を無機担体に含浸させ、続いてニッケル化合物の水溶液を含浸させ、乾燥、焼成する方法などがある。
【００１４】
本発明に使用するニッケル化合物の添加量は、それを担持させる固体状の無機担体１００質量部に対して、ニッケル原子として１から５０質量部の範囲で用いるのが好ましく、２から４０質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満では酸素吸収能が劣り、十分な酸素の吸収量が得られない。また、５０質量部を超えても酸素吸収量があまり増加せず、酸素吸収速度が低下したり、また金属探知機に作動したりするおそれがあるので好ましくない。
【００１５】
本発明に使用する硫酸根を含む物質は、ニッケル原子に対して一定の割合で使用することが好ましく、ニッケル原子１モルに対して、硫黄原子として０．０５から４モルの範囲で用いるのが好ましく、０．１から３モルの範囲で用いるのがより好ましい。０．０５モル未満の場合には酸素吸収能が劣り、十分な酸素吸収量が得られず、４モルを超えても酸素吸収能があまり増加しない。
【００１６】
本発明の酸素吸収剤は、上述の固体状の無機担体にニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持させたものを還元して得られるものである。この還元は、通常、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を、無酸素雰囲気下で加熱することによって行われ、特に、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとし、水素ガスで還元する方法が好ましい。また、還元温度は２００℃から６００℃が好ましく、２５０℃から５００℃がより好ましい。高いほど還元時間が短くなるが、酸素吸収速度が遅くなる。還元温度が２００℃未満では、還元が不十分となり、酸素吸収能が劣り、また、６００℃を超える場合には、酸素吸収速度が著しく遅くなるとともに、酸素吸収能も劣り好ましくない。
本発明においては、水素ガスを用いて支障なく還元を実施しうるが、従来から還元剤として知られている化合物、例えば、エチルアルコールなどのアルコール類、プロピレンなどの炭化水素を使用してもよい。また、紫外線などの照射を併用してもよい。
【００１７】
上述の還元反応は、酸素ガスを遮断し、その混入のない装置で行なう。通常はステンレス製反応管式で耐圧性を備えたものを用い、不活性ガスをキャリアガスに用い、加圧、加熱下に還元剤、例えば水素ガスを導入して還元反応を行う。キャリアガスとしてはアルゴンガスなどの希ガス、窒素ガスが用いられる。還元温度は、上述の如く２００℃から６００℃の範囲で数時間かけて行う。ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体は、水素ガスなどの還元剤により還元処理を行われると反応によって水を生成する。還元反応を終了して得られる反応物は灰色から黒色を呈する。
【００１８】
以上のようにして得られた本発明の酸素吸収剤は、ニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体を還元して得られたものである。このものの酸素吸収のメカニズムは必ずしもはっきりしてはいないが、無機担体上にニッケル化合物と硫酸根を有する物質が均一に分散し、固定され、これが水素などによって還元されたものであり、硫酸根とニッケル化合物の還元反応の生成物、ニッケル化合物の還元物、あるいは無機担体である金属酸化物の還元物のいずれか、又はこれらが相互に影響して酸素吸収能を発揮するためと考えられる。そして、本発明の酸素吸収剤は、このままでも良好な酸素の吸収量と酸素吸収速度を有するものであり、食品類その他種々の物品の保存用の酸素吸収剤として有用なものである。
【００１９】
更に、このようにして得られたニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体の還元物は、これに水または水分含有物質を添加することによって、その酸素吸収速度を著しく向上させることができる。
無機担体の還元品に水を添加する方法としては、水を直接還元品に添加して混合する方法、スプレー等でその表面に噴霧する方法、水分吸着性を有する材料（水分含有物質）に水分を吸着させそれを還元物に添加する方法、無機塩の水和物を添加する方法等が挙げられる。水分吸着性を有する材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、活性炭などがあり、これに水を吸着させたものを還元物に添加する。単位重量あたりの水分吸着量の多い、例えば、比表面積の大きな材料が還元物に対する添加量が少なくてすむので好ましい。また、水和物等の水分含有物質も利用できる。このような水和物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の水和物、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩の水和物、炭酸ナトリウムの水和物、塩化マグネシウム等の水和物などが挙げられる。
水の添加量は、還元物１ｇ当たり、０．０１から２ｇになるように添加するのが好ましく、０．０５から１ｇの添加がより好ましい。０．０１ｇ未満では酸素吸収速度の促進効果が不十分であり、また２ｇを超えても酸素吸収速度があまり向上しないばかりか、酸素吸収量が少なくなる結果をもたらす。
【００２０】
このようにして得られた本発明の酸素吸収剤は、大きな酸素の吸収量を有し、さらに水を添加した場合には、さらに大きな酸素吸収速度を示す。例えば、ニッケル化合物や硫酸根を含む物質の添加量にもよるが、例えば、無機担体１００質量部に対してニッケル原子として２５質量部、硫酸根を含む物質をニッケル原子１モルに対して硫黄原子が１モルとした場合に、１００ｍｌ／ｇから１５０ｍｌ／ｇ程度の酸素の吸収量となり、これに上記の方法によって水を添加した場合には酸素の吸収速度が、２０時間後の酸素の吸収量で５０ｍｌ／ｇから１００ｍｌ／ｇ程度となり、既に提案されている担体に担持されたニッケルを含む活性化金属と水とからなる脱酸素剤に比べて、大きな酸素の吸収量と吸収速度を有する。
【００２１】
また、本発明の酸素吸収剤は、鉄系の成分を一切使用しないため、従来の鉄系の酸素吸収剤にみられる金属探知機等へ感応するという悪影響がなく、また、アスコルビン酸系の酸素吸収剤のような有機化合物を使用した場合にみられる融解、溶解、燃焼などのトラブルが発生する心配も存在せず、安全性の高い酸素吸収剤として広い用途に適用し得るものである。即ち、本発明の酸素吸収剤は、良好な酸素吸収能を有しており酸素吸収剤としての性能に優れると同時に、無機化合物を使用しているため、安全性が高く、広い温度範囲にわたり固体状であり融解や溶解による食品等への汚染の心配がないこと、不燃性であること等の点において、従来の品質保持剤に比べて優れた性質と極めて広範な安全性を有するものである。
【００２２】
このようにして得られたニッケル化合物と硫酸根を含む物質とを担持した無機担体の還元品、またはこれに水を添加したものは、好ましくは窒素などで置換した無酸素雰囲気下で、気密性の包装容器や包装袋の中に入れて、本発明の酸素吸収剤とする。包装容器は気密性の合成樹脂製の袋や金属製の容器で、使用時に気密状態を開放する構造のものであればよい。包装袋は酸素透過性のない合成樹脂製や金属箔、その他の材料でできたもので、使用時にその封を開いて使用する構造のものであればよい。
【００２３】
また、本発明の酸素吸収剤には、補助的な成分として、シリカ、モンモリロナイトなどの天然産の鉱物、活性白土などの加工された鉱物、合成シリカ、ゼオライトなどの合成鉱物、活性炭などの吸着剤を必要に応じて使用してもよい。また、従来から使用されている酸素吸収促進剤の成分なども必要に応じて、本発明の特徴を損なわない範囲で併用することを妨げるものではない。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は、特別に記載しない限り質量基準である。
【００２５】
実施例１：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ 日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）１０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩１１ｇを水２５ｇに溶解した硫酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体を調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して２５質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００２６】
（２）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの水素還元
ステンレス製配管のキャリアガスライン、同じくステンレス製配管の水素ガスラインを、ステンレス製反応器に接続し、反応器の排出ガス用ステンレス製配管ラインに組成分析用のガスクロマトグラフを取り付けて反応装置を構成した。この反応装置を用い、上記（１）で得たニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの５．０ｇを反応器に仕込んだ。キャリアガスとして窒素ガスを導入し、反応器の加熱を開始した。２００℃の温度で水素ガスを導入して還元反応を開始し、反応状況をガスクロマトグラムにより調べた。水素ガスによって還元した時に発生する水の生成量をみながら反応温度を上げていき、２８０℃で還元反応を終了した。なお、ガスクロマトグラムにより２８０℃で水の生成がほぼ見られなくなった時を反応終了とし、反応時間は約１０時間であった。
反応終了後、反応装置を冷却した後、反応器をグローブボックス内に移し、グローブボックス内を窒素ガスで完全に置換した後、窒素ガスを流しながら、反応生成物である無機担体シリカの還元物を反応器から気密性のプラスチック包装容器２個に分取した。
【００２７】
（３）水分含有物質の調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ日本シリカ工業）１０ｇに対して水５ｇを加え、これを充分に撹拌し、水分含有物質を調製した。
【００２８】
（４）酸素吸収能の測定
上記（２）で得た無機担体シリカの還元物１．５ｇを含むプラスチック包装容器の一つに、上記（３）の水分含有物質を、無機担体シリカの還元物１ｇ当たり水分が０．２５ｇになるように添加し、密封して本発明品の酸素吸収剤とした。
次いで、この酸素吸収剤のプラスチック包装容器から残留ガスを注射器によって吸引除去した後、注射器によって該包装容器に空気１２００ｍｌを注入し、酸素濃度計で、該包装容器内の酸素濃度の経時変化を測定した。酸素濃度がほぼ一定になった時の結果から、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカ還元物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。また、該酸素吸収量の５０％を吸収するのに要する時間を酸素吸収速度の目安とした。その結果は酸素吸収量が１４０ｍｌ／ｇであり、５０％酸素吸収に要する時間が２０時間であった。
【００２９】
また、上記（２）で得た無機担体シリカ還元物１．８ｇを含むもう一方のプラスチック包装容器を、水分含有物質は添加することなく密封し、本発明品の酸素吸収剤とした。次いで、この酸素吸収剤のプラスチック包装容器から同様に残留ガスを注射器によって吸引除去した後、注射器によって該包装容器に空気１２００ｍｌを注入し、酸素濃度計で、該包装容器内の酸素濃度の経時変化を測定した。酸素濃度は時間の経過と共に徐々に減少した。同様に、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの還元物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した結果、２０時間後で１４ｍｌ／ｇ、４００時間後で３９ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少していた。従って、この場合は、酸素濃度が一定となる時が確認できず、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
尚、各実施例において、酸素濃度の分析は、ＰＢＩ−ＤａｎｓｅｎｓｏｒＡ／Ｓ社製ＣｈｅｃｋＭａｔｅＯ２／ＣＯ２を使用した。
【００３０】
実施例２：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトの調製
ゼオライト（比表面積３５０ｍ２／ｇ）１５ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の７．４ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライトのニッケル原子の添加量は、ゼオライト１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３１】
次いで、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３２】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同等にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体ゼオライト還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、６０ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は１０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で９ｍｌ／ｇ、４００時間後で１５ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少おり、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３３】
実施例３：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンの調製
シリコン粉末（比表面積０．１ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の１０．０ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコンのニッケル原子の添加量は、シリコン１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３４】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３５】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリコン還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、４５ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は１５０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で１ｍｌ／ｇ、４００時間後で５ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少おり、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３６】
実施例４：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積１０ｍ２／ｇ）１５ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の７．４ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体のニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００３７】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００３８】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、６５ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は３０時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で７ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００３９】
実施例５：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（ルチル型、比表面積６ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、硫酸ニッケル６水塩の３．３ｇを水１５ｇに溶解させた硫酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。
このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．７質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１モルであった。
【００４０】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４１】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２２ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で１０ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００４２】
実施例６：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積１０ｍ２／ｇ）１０ｇに、３５％硫酸水溶液を加え、１時間撹拌後、吸引濾過し、残渣を磁性シャーレに採取した。この磁性シャーレに採取した残渣に、酢酸ニッケル４水塩１．６ｇを水１０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加え、撹拌した後、一夜放置した。
次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．８質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１．２モルであった。
【００４３】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分添加剤の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４４】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２４ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は８時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で４ｍｌ／ｇ、４００時間後で５ｍｌ／ｇ、２５００時間後で１２ｍｌ／ｇ、３８００時間後で２４ｍｌ／ｇとなり、ほぼ一定となった。
【００４５】
実施例７：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアの調製
その中に硫酸根を含有するチタニア粉末（アナターゼ型、比表面積２９０ｍ２／ｇ、硫黄含量３％、硫酸根換算８％）１５ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩の７ｇを水３０ｇに溶解させた酢酸ニッケル水溶液を加え、これを撹拌し、一夜放置した。次いで、同様にこの磁性シャーレをマッフル炉にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニアのニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して１１質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して０．５モルであった。
【００４６】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分添加剤の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００４７】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体チタニア還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は４７ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で６ｍｌ／ｇ、４００時間後で１９ｍｌ／ｇ、２５００時間後で４８ｍｌ／ｇとなり、ほぼ一定となった。
【００４８】
実施例８：
（１）ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ 日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）１０ｇに３５％硫酸水溶液を加え、１時間撹拌後、吸引濾過し、残渣を磁性シャーレに採取した。この磁性シャーレに採取した残渣に、硝酸ニッケル６水塩の１．８ｇを水１０ｇに溶解した硝酸ニッケル水溶液を加え、撹拌した後、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入れ、２５０℃で２．５時間乾燥した。得られた乾燥物を粉砕した後、３５０℃で４時間焼成し、ニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカを調製した。このニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して３．８質量部であり、硫黄原子の添加量は、ニッケル原子１モルに対して１．２モルであった。
【００４９】
実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５０】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルおよび硫酸根を担持した無機担体シリカ還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方の酸素吸収量は、２２ｍｌ／ｇ、５０％酸素吸収に要する時間は６時間であった。
また、水分含有物質を加えない方の酸素吸収量は、２０時間後で３ｍｌ／ｇ、４００時間後で１０ｍｌ／ｇであった。４００時間経過後も酸素濃度はまだ減少しており、実施例１と同様に、最終的な酸素吸収量と５０％酸素吸収に要する時間を求めることができなかった。
【００５１】
比較例１：
（１）ニッケルを担持した無機担体シリカの調製
シリカ粉末（ニップシールＮＳ−Ｋ 日本シリカ工業：比表面積２１４ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩３．１ｇを水２０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕後、３５０℃で４時間焼成し、硫酸根を含有しない、ニッケルを担持した無機担体シリカを得た。このニッケルを担持した無機担体シリカのニッケル原子の添加量は、シリカ１００質量部に対して３．７質量部であった。
【００５２】
このニッケルを担持した無機担体シリカについて、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５３】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルを担持した無機担体シリカ還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方も、加えない方も、いずれも酸素吸収量は、２ｍｌ／ｇであった。
【００５４】
比較例２：
（１）ニッケルを担持した無機担体チタニアの調製
チタニア粉末（アナターゼ型、比表面積３００ｍ２／ｇ）２０ｇを入れた磁性シャーレに、酢酸ニッケル４水塩３．１ｇを水２０ｇに溶解した酢酸ニッケル水溶液を加えて、これを攪拌し、一夜放置した。次いで、この磁性シャーレをマッフル炉入にて、２５０℃で２．５時間乾燥し、得られた乾燥物を粉砕後、３５０℃で４時間焼成し、硫酸根を含有しない、ニッケルを担持した無機担体チタニアを得た。このニッケルを担持した無機担体のニッケル原子の添加量は、チタニア１００質量部に対して３．７質量部であった。
【００５５】
このニッケルを担持した無機担体チタニアを、実施例１と同様にして、（２）水素還元、（３）水分含有物質の調製、（４）酸素吸収能の測定を行った。
【００５６】
（４）酸素吸収能の測定
実施例１と同様にして、得られたニッケルを担持した無機担体チタニアの還元物の酸素吸収能を測定したところ、水分含有物質を加えた方も、加えない方も、いずれも酸素吸収量は、６ｍｌ／ｇであった。
【００５７】
以上の実施例１〜８および比較例１〜２の実施条件と得られた結果をまとめて、表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
この結果から、無機酸化物の担体にニッケル化合物を担持したもの（比較例１、２）に比べて、本発明のニッケル化合物と硫酸根を含む物質を担持した無機担体の還元したものは、いずれの場合にも１０倍以上の大きな酸素吸収量を有し、かつ極めて大きな酸素吸収速度を有することがわかる。また、これらの還元物は水分を添加することによってその酸素吸収速度が著しく向上することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
このような本発明の酸素吸収剤は、大きな酸素吸収能と酸素吸収速度を有するとともに、従来から使用されている鉄系の酸素吸収剤と異なり、鉄系の成分を使用しないため金属探知機での誤動作や電子レンジ等での使用に問題を生じない。また、水分を添加することによって酸素吸収速度を著しく増進させることができ、酸素吸収速度を制御することができるため、品質保持剤、脱酸素剤等の種々の用途に対応することができ、有用である。更に、本発明の酸素吸収剤は、その成分が無機化合物であるため、従来の有機化合物を使用した酸素吸収剤に見られる融解、溶解、燃焼などのトラブルの心配も存在しないため安全性が高く、広い用途に適用し得る酸素吸収剤を提供するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel oxygen absorbent and a method for improving the oxygen absorption rate. More specifically, new oxygen absorbers and oxygen absorption rates useful for the preservation of foods such as processed foods, agricultural and fishery products, metal products, industrial products such as precision machinery, pharmaceuticals, arts and crafts, and cultural assets. It relates to an improvement method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, with regard to maintaining the quality of foods, various oxygen scavengers centered on iron have been proposed for the purpose of preventing spoilage due to reproduction of aerobic bacteria, mold, etc., and oxidative degradation of dry oil ( For example, see Patent Documents 1, 2, and 3.) However, it has been pointed out that food packaging products that contain this iron-based oxygen scavenger are sensitive to metal detectors used to prevent contamination of metal foreign objects such as needles and metal pieces, causing malfunctions. (For example, see Patent Document 4). In addition, food packaging products in which this iron-based oxygen scavenger is sealed cannot be used in a microwave oven, leaving serious problems in practical use that should be further improved.
[0003]
As a method for improving the malfunction of such oxygen scavengers to metal detectors, oxygen scavengers based on ascorbic acid, which is an organic compound and having oxygen absorption ability, oxygen scavengers based on phenol derivatives, etc. Has been proposed (see, for example, Patent Documents 5, 6 and 7). However, since these oxygen scavengers are all organic substances, they may be melted or dissolved depending on the conditions of use. Also, since they are organic compounds, there is a risk of combustion due to heat generated by the reaction. (For example, see Patent Document 8). In addition, these organic oxygen absorbents have a slow oxygen absorption rate, so that their use is limited.
[0004]
Recently, for the purpose of improving the oxygen absorption capacity of such conventional oxygen absorbents, a catalyst for improving the oxygen absorption capacity using an activated metal such as iron or nickel supported on a carrier is used. An oxygen scavenger using water has been proposed (see, for example, Patent Document 9 and Patent Document 10). This method is useful in that it does not use an organic substance and does not use a catalyst having a safety problem, but it is still insufficient for practical use in terms of oxygen absorption capacity. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP 56-2845 A (pages 1 to 18)
[Patent Document 2]
JP-A-56-130222 (pages 1 to 4)
[Patent Document 3]
JP 58-128145 A (pages 1 to 3)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-314581 (first page)
[Patent Document 5]
JP 59-29033 (pages 1 and 2)
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2658640 (pages 1-8)
[Patent Document 7]
JP 2000-50849 A (pages 1 to 6)
[Patent Document 8]
JP 10-314581 A (2nd page)
[Patent Document 9]
JP-A-8-38884 (pages 1 to 3)
[Patent Document 10]
JP-A-8-38132 (pages 1 to 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent oxygen-absorbing ability and has no influence on metal detectors, etc., and products in a wide range of fields such as foods, metal products, industrial products such as precision machinery, pharmaceuticals, arts and crafts, and cultural properties. It is an object of the present invention to provide an oxygen absorbent useful for the preservation of water.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and obtained by reducing a solid inorganic carrier on which a nickel compound and a substance containing a sulfate group are supported. It has been found that it has an excellent oxygen absorption capacity, and that the oxygen absorption rate is remarkably improved by adding water thereto, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) An oxygen absorber obtained by reducing a solid inorganic carrier on which a nickel compound and a substance containing a sulfate group are supported.
(2) The oxygen absorbent according to (1), wherein the nickel compound is a nickel salt of an inorganic acid and / or a nickel salt of an organic acid.
(3) The oxygen absorbent according to (1) or (2), wherein the substance containing a nickel compound and a sulfate radical is nickel sulfate.
(4) A method for producing an oxygen absorbent, characterized in that a nickel compound and a substance containing a sulfate group are supported on an inorganic carrier by adsorption, impregnation or coprecipitation and reduced under heating.
(5) The method for producing an oxygen absorbent as described in (4) above, wherein the inorganic carrier carrying the nickel compound and the sulfate-containing substance is baked and then reduced under heating.
(6) A method for improving the oxygen absorption rate of an oxygen absorbent, comprising adding water or a water-containing substance to the oxygen absorbent according to any one of (1) to (3).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The oxygen absorbent of the present invention is obtained by supporting a nickel compound and a substance containing a sulfate group on a solid inorganic carrier and reducing it.
The nickel compound used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a nickel atom in the molecule and can be supported on an inorganic carrier. For example, a nickel salt of an inorganic acid, a nickel salt of an organic acid, Examples thereof include nickel alkoxides and nickel complex salts coordinated with a ligand. Examples of such compounds include nickel salts of inorganic acids such as nickel nitrate, nickel chloride and nickel sulfate; nickel salts of organic acids such as nickel acetate, nickel propionate and nickel oxalate; Hydrates possessed by them, or nickel complex salts coordinated with ammonia, ethylenediamine or the like, nickel compounds coordinated with acetylacetone, or nickel alkoxides such as nickel isopropoxide can be used. Among these, a nickel salt of an inorganic acid or a nickel salt of an organic acid is preferable, and nickel sulfate is most preferable. In addition, these compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
[0010]
The substance containing sulfate radical used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a sulfate radical in the molecule and can be supported on an inorganic carrier. For example, sulfuric acid and sodium sulfate can be used. And metal salts of sulfuric acid such as potassium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, copper sulfate, and aluminum sulfate. Among these, nickel sulfate is particularly preferable because it has both sulfate radicals and nickel in the molecule.
[0011]
The oxygen absorbent of the present invention needs to support a nickel compound and a substance containing a sulfate group on a solid inorganic carrier.
The solid inorganic carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it is inert with respect to nickel and sulfate radicals, and can stably support them. For example, alumina, silica (silicon dioxide) ), Metal oxides such as silica-alumina, titania (titanium dioxide), zeolite, and powders and granules of activated carbon, diatomaceous earth, clay, silicon, ceramics, and the like.
[0012]
This solid inorganic carrier can disperse a substance containing the above-mentioned nickel compound and sulfate radical as uniformly as possible on its surface and can keep it stable, but can increase the oxygen absorption rate. preferable. Therefore, the solid inorganic carrier is preferably a powder, a granular material or a molded product using these, and its specific surface area is 0.1 m. 2 / G or more is preferable, 1 m 2 / G or more is more preferable. In order to uniformly disperse and carry a substance containing a nickel compound and a sulfate group, the solid inorganic carrier is preferably hydrophilic.
Further, it is essential that the solid inorganic carrier is a material that does not work on a metal detector, that is, it does not include a metal that reacts with a metal detector such as iron.
[0013]
As a method of supporting a nickel compound and a substance containing a sulfate group on a solid inorganic carrier according to the present invention, known methods such as an impregnation method, a coprecipitation method, and an adsorption method can be used. For example, a method in which a nickel compound and a substance containing a sulfate group are dissolved in water and this aqueous solution is impregnated in a solid inorganic carrier, then dried and fired, or an aqueous solution of sulfuric acid or sulfate is used as an inorganic carrier. There is a method of impregnating, followed by impregnation with an aqueous solution of a nickel compound, drying and firing.
[0014]
The addition amount of the nickel compound used in the present invention is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass as nickel atoms with respect to 100 parts by mass of the solid inorganic carrier on which the nickel compound is supported. A range is more preferred. If it is less than 1 part by mass, the oxygen absorption ability is inferior, and a sufficient amount of oxygen absorption cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 50 parts by mass, the oxygen absorption amount does not increase so much, and the oxygen absorption rate may decrease, or the metal detector may be activated, which is not preferable.
[0015]
The substance containing a sulfate group used in the present invention is preferably used at a constant ratio with respect to the nickel atom, and is used in the range of 0.05 to 4 mol as a sulfur atom with respect to 1 mol of the nickel atom. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 3 mol. When the amount is less than 0.05 mol, the oxygen absorption capacity is inferior, and a sufficient amount of oxygen absorption cannot be obtained.
[0016]
The oxygen absorbent of the present invention is obtained by reducing the above-described solid inorganic carrier on which a nickel compound and a substance containing a sulfate group are supported. This reduction is usually carried out by heating an inorganic carrier carrying a nickel compound and a substance containing a sulfate group in an oxygen-free atmosphere. In particular, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is used as a carrier gas. A method of reducing with hydrogen gas is preferred. The reduction temperature is preferably 200 ° C. to 600 ° C., more preferably 250 ° C. to 500 ° C. The higher the reduction time, the slower the oxygen absorption rate. When the reduction temperature is less than 200 ° C., the reduction is insufficient and the oxygen absorption ability is inferior, and when it exceeds 600 ° C., the oxygen absorption rate is remarkably slow and the oxygen absorption ability is also inferior.
In the present invention, reduction can be carried out without any problem using hydrogen gas, but a compound conventionally known as a reducing agent, for example, alcohols such as ethyl alcohol, hydrocarbons such as propylene may be used. . Moreover, you may use together irradiation, such as an ultraviolet-ray.
[0017]
The above-described reduction reaction is performed in an apparatus that blocks oxygen gas and does not contain the oxygen gas. Usually, a stainless steel reaction tube type with pressure resistance is used, an inert gas is used as a carrier gas, and a reducing agent such as hydrogen gas is introduced under pressure and heating to carry out a reduction reaction. As the carrier gas, a rare gas such as argon gas or nitrogen gas is used. As described above, the reduction temperature is 200 ° C. to 600 ° C. over several hours. An inorganic carrier carrying a nickel compound and a substance containing a sulfate radical generates water by reaction when subjected to a reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen gas. The reaction product obtained upon completion of the reduction reaction is gray to black.
[0018]
The oxygen absorbent of the present invention obtained as described above is obtained by reducing an inorganic carrier carrying a nickel compound and a substance containing a sulfate group. The mechanism of oxygen absorption of this material is not necessarily clear, but a substance having a nickel compound and a sulfate group is uniformly dispersed and fixed on an inorganic carrier, and this is reduced by hydrogen or the like. It is considered that either the product of the reduction reaction of the nickel compound, the reduction product of the nickel compound, or the reduction product of the metal oxide that is an inorganic carrier, or these exert mutual influences to exhibit the oxygen absorption ability. The oxygen absorbent of the present invention has a good oxygen absorption amount and oxygen absorption rate as it is, and is useful as an oxygen absorbent for storing foods and other various articles.
[0019]
Furthermore, the reduced product of the inorganic carrier carrying the nickel compound and the sulfate group-containing substance obtained in this manner can significantly improve the oxygen absorption rate by adding water or a water-containing substance to the reduced product. Can do.
Methods for adding water to the reduced inorganic carrier include adding water directly to the reduced product and mixing, spraying the surface with a spray, etc., and moisture adsorbing materials (moisture-containing substances) And a method of adding it to the reduced product, a method of adding a hydrate of an inorganic salt, and the like. Examples of the material having moisture adsorption include silica, alumina, activated carbon, and the like, and water adsorbed thereto is added to the reduced product. A material having a large moisture adsorption amount per unit weight, for example, a material having a large specific surface area is preferable because the amount added to the reduced product is small. In addition, water-containing substances such as hydrates can also be used. Examples of such hydrates include sulfate hydrates such as magnesium sulfate and aluminum sulfate, phosphate hydrates such as disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, and sodium carbonate hydration. And hydrates such as magnesium chloride.
The amount of water added is preferably 0.01 to 2 g, and more preferably 0.05 to 1 g, per 1 g of the reduced product. If it is less than 0.01 g, the effect of promoting the oxygen absorption rate is insufficient, and if it exceeds 2 g, the oxygen absorption rate is not improved so much, and the oxygen absorption amount is reduced.
[0020]
The oxygen absorbent of the present invention thus obtained has a large oxygen absorption amount, and exhibits a larger oxygen absorption rate when water is further added. For example, depending on the addition amount of a substance containing a nickel compound or a sulfate group, for example, 25 parts by mass as a nickel atom with respect to 100 parts by mass of an inorganic carrier, and a substance containing a sulfate group with a sulfur atom per 1 mol of nickel atom When the amount of oxygen is 1 mol, the amount of oxygen absorbed is about 100 ml / g to 150 ml / g. When water is added to the above by the above method, the oxygen absorption rate is the amount of oxygen absorbed after 20 hours. Thus, the oxygen absorption amount and the absorption rate are larger than those of the oxygen scavenger composed of activated metal containing nickel and water supported on the carrier already proposed.
[0021]
In addition, since the oxygen absorber of the present invention does not use any iron-based components, there is no adverse effect of being sensitive to metal detectors and the like found in conventional iron-based oxygen absorbers, and ascorbic acid-based oxygen There is no concern about problems such as melting, dissolution, and combustion that may occur when an organic compound such as an absorbent is used, and it can be applied to a wide range of uses as a highly safe oxygen absorbent. That is, the oxygen absorbent of the present invention has a good oxygen absorbing ability and excellent performance as an oxygen absorbent, and at the same time uses an inorganic compound, so it is highly safe and solid over a wide temperature range. It has excellent properties and extremely wide safety compared to conventional quality-preserving agents in that it is in the form of no contamination of foods due to melting and dissolution, and it is nonflammable. .
[0022]
The reduced product of the inorganic carrier supporting the nickel compound and the sulfate group-containing substance obtained in this way, or the product obtained by adding water to this, is preferably airtight in an oxygen-free atmosphere substituted with nitrogen or the like. The oxygen absorbent of the present invention is placed in a packaging container or packaging bag. The packaging container may be an airtight synthetic resin bag or metal container having a structure that opens the airtight state during use. The packaging bag may be made of a synthetic resin, metal foil, or other material having no oxygen permeability, and may have any structure that can be used by opening the seal at the time of use.
[0023]
Further, the oxygen absorbent of the present invention includes, as an auxiliary component, natural minerals such as silica and montmorillonite, processed minerals such as activated clay, synthetic silica and synthetic minerals such as zeolite, and adsorbents such as activated carbon. May be used as needed. In addition, components of oxygen absorption accelerators that have been used in the past do not preclude the combined use within a range that does not impair the characteristics of the present invention, if necessary.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the Example shown below. In the examples, “%” is based on mass unless otherwise specified.
[0025]
Example 1:
(1) Preparation of inorganic carrier silica carrying nickel and sulfate radicals
Silica powder (nip seal NS-K Nippon Silica Industry: specific surface area 214m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 10 g, a nickel sulfate aqueous solution in which 11 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 25 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier supporting nickel and sulfate radicals. The amount of nickel atoms added to the inorganic carrier silica supporting nickel and sulfate radicals was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica, and the amount of sulfur atoms added was 1 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. It was.
[0026]
(2) Hydrogen reduction of inorganic carrier silica supporting nickel and sulfate radicals
A stainless steel piping carrier gas line, also a stainless steel hydrogen gas line, is connected to a stainless steel reactor, and a gas chromatograph for composition analysis is attached to the stainless steel piping line for the exhaust gas of the reactor to configure the reactor. did. Using this reaction apparatus, 5.0 g of inorganic carrier silica carrying nickel and sulfate radicals obtained in (1) above was charged into a reactor. Nitrogen gas was introduced as a carrier gas, and heating of the reactor was started. Hydrogen gas was introduced at a temperature of 200 ° C. to start a reduction reaction, and the reaction state was examined by a gas chromatogram. The reaction temperature was increased while observing the amount of water generated when reduced with hydrogen gas, and the reduction reaction was completed at 280 ° C. The reaction was completed when almost no water was produced at 280 ° C. by the gas chromatogram, and the reaction time was about 10 hours.
After completion of the reaction, the reactor is cooled, the reactor is transferred into the glove box, the inside of the glove box is completely replaced with nitrogen gas, and then the reduced product of inorganic support silica that is the reaction product while flowing nitrogen gas. Was separated from the reactor into two airtight plastic packaging containers.
[0027]
(3) Preparation of moisture-containing substances
5 g of water was added to 10 g of silica powder (Nip seal NS-K Nippon Silica Industry), and this was sufficiently stirred to prepare a water-containing substance.
[0028]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
In one of the plastic packaging containers containing 1.5 g of the inorganic carrier silica reductant obtained in (2) above, the water-containing substance of (3) above has a water content of 0.25 g per gram of inorganic carrier silica reductant. It added so that it might become, and it was sealed, and it was set as the oxygen absorber of this invention.
Next, after removing the residual gas from the oxygen absorbent plastic packaging container with a syringe, 1200 ml of air is injected into the packaging container with a syringe, and the time-dependent change in the oxygen concentration in the packaging container is measured with an oximeter. did. From the results obtained when the oxygen concentration became substantially constant, the amount of oxygen absorbed per gram of the inorganic carrier silica reduced product carrying nickel and sulfate radicals was calculated. Further, the time required to absorb 50% of the oxygen absorption amount was used as a measure of the oxygen absorption rate. As a result, the oxygen absorption amount was 140 ml / g, and the time required for 50% oxygen absorption was 20 hours.
[0029]
Further, the other plastic packaging container containing 1.8 g of the inorganic carrier silica reduced product obtained in the above (2) was sealed without adding a water-containing substance to obtain an oxygen absorbent of the present invention. Next, the residual gas is similarly sucked and removed from the plastic packaging container of the oxygen absorbent with a syringe, and then 1200 ml of air is injected into the packaging container with a syringe, and the oxygen concentration in the packaging container is changed over time with an oximeter. Was measured. The oxygen concentration gradually decreased with time. Similarly, the amount of oxygen absorbed per gram of the reduced inorganic carrier silica supporting nickel and sulfate radicals was calculated to be 14 ml / g after 20 hours and 39 ml / g after 400 hours. Even after 400 hours, the oxygen concentration was still decreasing. Therefore, in this case, the time when the oxygen concentration becomes constant could not be confirmed, and the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
In each example, the analysis of the oxygen concentration was performed by CheckMateO manufactured by PBI-Dansensor A / S. 2 / CO 2 It was used.
[0030]
Example 2:
(1) Preparation of inorganic carrier zeolite carrying nickel and sulfate radicals
Zeolite (specific surface area 350m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 15 g, a nickel sulfate aqueous solution in which 7.4 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 15 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier zeolite carrying nickel and sulfate radicals. The addition amount of nickel atoms in the inorganic carrier zeolite supporting nickel and sulfate radicals was 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite, and the addition amount of sulfur atoms was 1 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. It was.
[0031]
Next, in the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0032]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
When the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier zeolite reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured in the same manner as in Example 1, the amount of oxygen absorbed by adding the water-containing substance was 60 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 10 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance was added was 9 ml / g after 20 hours and 15 ml / g after 400 hours. After 400 hours, the oxygen concentration still decreased, and as in Example 1, the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
[0033]
Example 3:
(1) Preparation of inorganic carrier silicon carrying nickel and sulfate radicals
Silicon powder (specific surface area 0.1m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 20 g, a nickel sulfate aqueous solution in which 10.0 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 15 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier silicon carrying nickel and sulfate radicals. The amount of nickel atoms added to the inorganic carrier silicon carrying nickel and sulfate radicals was 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicon, and the amount of sulfur atoms added was 1 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. It was.
[0034]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0035]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
In the same manner as in Example 1, when the oxygen-absorbing ability of the obtained inorganic carrier silicon reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured, the oxygen-absorbing amount when the moisture-containing substance was added was 45 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 150 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance was added was 1 ml / g after 20 hours and 5 ml / g after 400 hours. After 400 hours, the oxygen concentration still decreased, and as in Example 1, the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
[0036]
Example 4:
(1) Preparation of inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals
Titania powder (anatase type, specific surface area 10m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 15 g, a nickel sulfate aqueous solution in which 7.4 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 15 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals. The addition amount of nickel atoms in the inorganic carrier supporting nickel and sulfate radicals was 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titania, and the addition amount of sulfur atoms was 1 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. .
[0037]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0038]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
When the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier titania reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured in the same manner as in Example 1, the amount of oxygen absorbed by adding the water-containing substance was 65 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 30 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance was added was 3 ml / g after 20 hours and 7 ml / g after 400 hours. After 400 hours, the oxygen concentration still decreased, and as in Example 1, the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
[0039]
Example 5:
(1) Preparation of inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals
Titania powder (rutile type, specific surface area 6m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 20 g, a nickel sulfate aqueous solution in which 3.3 g of nickel sulfate hexahydrate was dissolved in 15 g of water was added, and this was stirred and allowed to stand overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals.
The addition amount of nickel atoms in the inorganic carrier titania supporting nickel and sulfate radicals is 3.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titania, and the addition amount of sulfur atoms is 1 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. Met.
[0040]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0041]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
When the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier titania reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured in the same manner as in Example 1, the amount of oxygen absorbed when the moisture-containing substance was added was 22 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 6 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance was added was 3 ml / g after 20 hours and 10 ml / g after 400 hours. After 400 hours, the oxygen concentration still decreased, and as in Example 1, the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
[0042]
Example 6:
(1) Preparation of inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals
Titania powder (anatase type, specific surface area 10m 2 / G) To 10 g, 35% sulfuric acid aqueous solution was added, stirred for 1 hour, and suction filtered, and the residue was collected in a magnetic petri dish. To the residue collected in the magnetic petri dish, an aqueous solution of nickel acetate in which 1.6 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 10 g of water was added, stirred, and allowed to stand overnight.
Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours.
The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare an inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals. The addition amount of nickel atoms in the inorganic carrier titania supporting nickel and sulfate radicals is 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titania, and the addition amount of sulfur atoms is 1. 2 mol.
[0043]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of water additive, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0044]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
When the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier titania reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured in the same manner as in Example 1, the amount of oxygen absorbed when the moisture-containing substance was added was 24 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 8 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance is added is 4 ml / g after 20 hours, 5 ml / g after 400 hours, 12 ml / g after 2500 hours, and 24 ml / g after 3800 hours, and is almost constant. It became.
[0045]
Example 7:
(1) Preparation of inorganic carrier titania carrying nickel and sulfate radicals
Titania powder containing sulfate radicals (anatase type, specific surface area 290m) 2 / G, sulfur content 3%, sulfate radical conversion 8%) A magnetic petri dish containing 15 g of nickel acetate tetrahydrate dissolved in 30 g of water was added nickel acetate aqueous solution, which was stirred and allowed to stand overnight. . Next, similarly, this magnetic petri dish was dried at 250 ° C. for 2.5 hours in a muffle furnace, and the resulting dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to carry nickel and sulfate radicals. Titania was prepared. The addition amount of nickel atoms in the inorganic carrier titania supporting nickel and sulfate radicals is 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titania, and the addition amount of sulfur atoms is 0.5 mol with respect to 1 mol of nickel atoms. Met.
[0046]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of water additive, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0047]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
When the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier titania reduced product carrying nickel and sulfate radicals was measured in the same manner as in Example 1, the amount of oxygen absorbed when the moisture-containing substance was added was 47 ml / g, 50%. The time required for oxygen absorption was 6 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing material was added was 6 ml / g after 20 hours, 19 ml / g after 400 hours, and 48 ml / g after 2500 hours, and was almost constant.
[0048]
Example 8:
(1) Preparation of inorganic carrier silica carrying nickel and sulfate radicals
Silica powder (nip seal NS-K Nippon Silica Industry: specific surface area 214m 2 / G) A 35% sulfuric acid aqueous solution was added to 10 g, and the mixture was stirred for 1 hour and then suction filtered. The residue was collected in a magnetic petri dish. To the residue collected in the magnetic petri dish, an aqueous nickel nitrate solution in which 1.8 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 10 g of water was added, stirred, and left overnight. Next, this magnetic petri dish was placed in a muffle furnace and dried at 250 ° C. for 2.5 hours. The obtained dried product was pulverized and then calcined at 350 ° C. for 4 hours to prepare inorganic carrier silica carrying nickel and sulfate radicals. The amount of nickel atoms added to the inorganic carrier silica supporting nickel and sulfate radicals is 3.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica, and the amount of sulfur atoms added is 1. 2 mol.
[0049]
In the same manner as in Example 1, (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity were performed.
[0050]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
In the same manner as in Example 1, when the oxygen absorption capacity of the obtained inorganic carrier silica reduced product supporting nickel and sulfate radicals was measured, the amount of oxygen absorbed when the moisture-containing substance was added was 22 ml / g, 50 The time required for% oxygen absorption was 6 hours.
In addition, the amount of oxygen absorbed when no moisture-containing substance was added was 3 ml / g after 20 hours and 10 ml / g after 400 hours. After 400 hours, the oxygen concentration still decreased, and as in Example 1, the final oxygen absorption amount and the time required for 50% oxygen absorption could not be obtained.
[0051]
Comparative Example 1:
(1) Preparation of nickel-supported inorganic carrier silica
Silica powder (nip seal NS-K Nippon Silica Industry: specific surface area 214m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 20 g, a nickel acetate aqueous solution in which 3.1 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 20 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was dried in a muffle furnace at 250 ° C. for 2.5 hours, and the obtained dried product was pulverized and then fired at 350 ° C. for 4 hours to contain a sulfate radical-containing inorganic nickel support. Carrier silica was obtained. The amount of nickel atoms added to the inorganic carrier silica supporting nickel was 3.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
[0052]
The inorganic carrier silica supporting nickel was subjected to (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity in the same manner as in Example 1.
[0053]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing ability of the obtained inorganic carrier silica reduced product carrying nickel was measured. It was 2 ml / g.
[0054]
Comparative Example 2:
(1) Preparation of inorganic carrier titania carrying nickel
Titania powder (anatase type, specific surface area 300m 2 / G) To a magnetic petri dish containing 20 g, a nickel acetate aqueous solution in which 3.1 g of nickel acetate tetrahydrate was dissolved in 20 g of water was added, and this was stirred and left overnight. Next, this magnetic petri dish was dried in a muffle furnace at 250 ° C. for 2.5 hours, and the obtained dried product was pulverized and then fired at 350 ° C. for 4 hours to contain a sulfate radical-containing inorganic nickel support. Carrier titania was obtained. The amount of nickel atoms added to the inorganic carrier supporting nickel was 3.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titania.
[0055]
This inorganic carrier titania carrying nickel was subjected to (2) hydrogen reduction, (3) preparation of a water-containing substance, and (4) measurement of oxygen absorption capacity in the same manner as in Example 1.
[0056]
(4) Measurement of oxygen absorption capacity
In the same manner as in Example 1, the oxygen-absorbing ability of the obtained inorganic carrier titania reduced product carrying nickel was measured. As a result, the amount of oxygen absorbed was increased regardless of whether the moisture-containing substance was added or not. 6 ml / g.
[0057]
The implementation conditions and results obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
[0058]
[Table 1]
[0059]
From this result, compared to the inorganic oxide carrier carrying the nickel compound (Comparative Examples 1 and 2), the reduced inorganic carrier carrying the nickel compound of the present invention and the substance containing sulfate radicals In this case, it can be seen that the oxygen absorption amount is 10 times or more and the oxygen absorption rate is extremely high. It can also be seen that the oxygen absorption rate of these reduced products is remarkably improved by adding water.
[0060]
【The invention's effect】
Such an oxygen absorbent of the present invention has a large oxygen absorption capacity and oxygen absorption rate, and unlike a conventional iron-based oxygen absorbent, it does not use an iron-based component, so it is a metal detector. Will not cause any problems in malfunction or use in microwave ovens. Moreover, the oxygen absorption rate can be remarkably increased by adding water, and the oxygen absorption rate can be controlled, so that it can be used in various applications such as quality-preserving agents and oxygen scavengers. It is. Furthermore, since the component of the oxygen absorbent of the present invention is an inorganic compound, there is no fear of troubles such as melting, dissolution, and combustion found in oxygen absorbents using conventional organic compounds, so the safety is high. The present invention provides an oxygen absorbent that can be applied to a wide range of uses.
