【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムを含む岩石或は鉱物中に含まれる微量元素である、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、およびタンタルを精度良く測定するための分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、岩石および鉱物試料に含まれる微量元素の定量分析を行う方法として、一般的には、岩石試料をフッ化水素酸或いはフッ化水素酸と他の無機酸との混酸を用いて分解し、これを蒸発乾固した後に、フッ化水素酸或いは他の無機酸等で溶解し、この溶解液に含まれる上記元素を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ＝誘導結合プラズマ）質量分析装置等によって分析する方法が用いられている（例えば、非特許文献１、公開特許公報１，２参照）。
【０００３】
フッ化水素酸を用いて珪酸塩鉱物を分解する際は、１００℃程度に加熱する加熱分解法か、超音波浴槽内で振動分解する超音波分解法が一般的に行われている。しかしながら、フッ化水素酸には難溶性である鉱物、例えばスピネルやジルコン、が含まれている場合は、分解時に試料を耐酸性外筒付きテフロン［デュポン（株）社登録商標］製の密封容器などを用い、加圧下で酸に分解させる酸加圧分解法が用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
ＩＣＰ質量分析装置で微量元素を分析する際には、あらかじめ濃度が既知の標準溶液を利用した検量線法が一般的に用いられている。また、同位体希釈法を用いることにより、より高精度の分析結果が得られることが知られている（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００５】
ＩＣＰ質量分析装置によって微量元素を分析する際、試料に含まれる主成分元素による分析目的微量元素への干渉効果を軽減する為に、測定溶液を十分に希釈する必要がある。しかしながら、試料中の分析目的元素濃度が極微量の場合、希釈率を増大しすぎると十分な測定感度が得られなくなる。
【０００６】
そこで、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルなど、フッ素と容易に錯体を形成する元素については、フッ化化合物を形成することにより、主成分元素組成をフッ素化合物として沈殿させ、且つ、溶液中に含まれるこれらの元素濃度を軽減させない方法が有効且つ簡便な方法として用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
一方、石灰岩や苦灰岩などのカルシウムに富んだ岩石試料中のジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、およびタンタルをＩＣＰ質量分析装置で分析した場合、他の分析法、例えば、蛍光Ｘ線分析法や放射化分析法で得られた値と有意の違いが見られ、正確な分析方法が確立していないことが問題となっている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２５７６６９
【特許文献２】
特開２００２−３４０８０３
【非特許文献１】
Ａ． Ｍａｋｉｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．（１９９９） Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ， ｎｉｏｂｉｕｍ， ｈａｆｎｉｕｍ ａｎｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ａｔ ｎｇ ｇ−１ ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｎｅｂｕｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ＦＩ−ＩＣＰ−ＭＳ Ｇｅｏｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ， ｖｏｌ．２３， ｐ．７−２０．
【非特許文献２】
Ｃ． Ｖａｎｄｅｃａｓｔｅｅｌｅ ａｎｄ Ｃ． Ｂ． Ｂｌｏｃｋ （１９９３） Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｒａｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．
【非特許文献３】
Ｄ． Ｉｏｎｏｖ ａｎｄ Ｒ． Ｅ． Ｈａｒｍｅｒ （２００２） Ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｃａｌｃｉｔｅ−ｄｏｌｏｍｉｔｅ ｃａｒｂｏｎａｔｉｔｅｓ ｆｒｏｍ Ｓｐｉｔｓｋｏｐ： ｉｎｆｅｒｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｉｔｅ ｍａｇｍａｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ｉｎ ｍａｎｔｌｅ ｘｅｎｏｌｉｔｈｓ． Ｅａｒｔｈ ａｎｄ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ｖｏｌ． １９８， ｐ４９５−５１０．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、カルシウムを含む岩石試料などに含まれるジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルなどの微量元素［以下ＨＦＳＥと表す］を、簡便かつ正確に測定するための方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、試料分解の際にアルミニウムを添加することによって、上記微量元素とフッ化物との共沈を抑制することにより解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で言う微量とは、具体的には、１％以下の量を言う。
【００１２】
上記において述べたように本発明は、カルシウムを含む岩石試料などに含まれるジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルなどの微量元素の定量分析を行う際に、アルミニウムを添加することにより、フッ化水素酸と他の無機酸との混酸中でこれらの微量元素のフッ化物との共沈を抑制することにより、上記微量元素の簡便且つ正確な測定を可能としたものである。
【００１３】
本発明において添加するアルミニウムの形態は、特に制限されるものではないが、通常、塩の形で水溶液として添加される。例えばフッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム水溶液が挙げられるが、特に好ましくは塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、あるいはフッ化アルミニウムと塩化アルミニウムの混合物の水溶液が用いられる。
【００１４】
添加するアルミニウムは微量分析に使用するものであるから、高純度のものが要求され、９９．９９９％以上の純度のものを使用するのが好ましい。アルミニウム含有溶液の添加方法としては、試料を秤量した後にアルミニウム含有溶液を添加し、その後にジルコニウムおよびハフニウムスパイクを添加し、最後にフッ化水素酸を加える。
【００１５】
アルミニウムの添加量は、試料中に含まれる元素濃度及び、含有される鉱物種、分解方法によって異なるが、試料と添加したアルミニウムの混合物中のＡｌ／（Ｃａ ＋ Ａｌ）モル濃度比が、０．６〜０．９以上あればよい。なお本願明細書においてＡｌ／（Ｃａ ＋ Ａｌ）モル濃度比［以下Ａｌ＃と表す］とは、アルミニウムのモル濃度を、カルシウムのモル濃度とアルミニウムのモル濃度を合計した値で割り算することにより得た値を意味するものである。
【００１６】
Ａｌ＃が０．６以下の場合には、蛍石（ＣａＦ２）が生成してジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルなどのＨＦＳＥと共沈する。サンプル中にアルミニウムが含まれないとき（Ａｌ＃＝０）には、ほとんど全てのＨＦＳＥは蛍石中に取り込まれるために、回収率は非常に低い値となる。Ａｌ＃の値が上昇するとＨＦＳＥの回収率は増加するものの、Ａｌ＃の値が０．６以下では蛍石は安定に存在するので、ＨＦＳＥを完全に回収することはできない。一方Ａｌ＃の値が上昇するにつれて、ＨＦＳＥの回収率は増加する。そこで本発明においてはＡｌ＃の値が０．６以上とすることによって蛍石の生成を抑制することにより、蛍石とＨＦＳＥとの共沈を防ぎ、よって試料中に含まれるＨＦＳＥを正確に定量することを可能とする方法を提供するものである。
【００１７】
また、ＨＦＳＥの定量は、同位体のスパイクによる同位体希釈法により行うことが可能であり、またスパイクを行わない検量線法により行うことも可能である。同位体希釈法を用いることにより高精度の分析が可能となるために、同位体希釈法によってＨＦＳＥの定量を行うことは本発明において好ましい態様である。
【００１８】
なお同位体希釈法を用いた場合であっても、試料中に含まれるジルコニウムとハフニウムの回収率および、スパイクされたジルコニウムとハフニウムの回収率は著しく低くなるために、十分な分析感度を得ることができない。なお、不十分なアルミニウムした添加せずに同位体希釈法を用いた場合には、試料中に含まれるジルコニウムとハフニウムの回収率と比較して、スパイクされたジルコニウムとハフニウムの回収率は常に高くなり、同位体平衡が損なわれている。サンプル溶解の進行に従ってフッ化水素酸中のアルミニウムがＡｌ あるいはＡｌ−Ｃａフッ化物として消費され、見かけのＡｌ＃値が低下して、蛍石が形成されるような組成となってしまうからである。本発明のアルミニウム添加法により、同位体希釈法におけるこのような現象を回避して同位体平衡を達成するものであり、そのために同位体希釈法においてＨＦＳＥをより正確に定量することが可能となる。
【００１９】
試料分解時に用いる容器および分解方法は、非特許文献１に記載されている通りである。また必要に応じて、非特許文献１に記載の方法に当業者が通常行う改変を適宜加えることもまた可能である。その方法は、難溶性鉱物、例えばジルコンやスピネルの有無によって異なる。試料中に難溶性の鉱物が含まれていない場合、用いる容器はポリプロピレン製が好ましく、分解は超音波浴槽内で行う。試料中に難溶性鉱物が含まれている場合は、耐酸性外筒付きテフロン［デュポン（株）社登録商標］密封容器を用い、２０５℃以上の温度で加圧酸分解する。
【００２０】
本発明においては、例えば、分析目的試料にアルミニウム含有溶液を適量添加し、その後に、ジルコニウムおよびハフニウム濃縮同位体（スパイク）と３０規定フッ化水素酸を加える。試料を超音波分解、あるいは２００℃以上で加圧酸分解した後、溶液を蒸発乾固させ、０．５規定フッ化水素酸で溶解し、その溶解液に含まれるＨＦＳ元素濃度を、誘導プラズマ質量分析装置を用いて測定することが可能である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
アルミニウム、マグネシウム、炭酸カルシウムをそれぞれ、フッ化水素酸、塩酸、および塩酸に溶解し、それぞれの金属イオン濃度が０．５％の溶液を作成する。
【００２３】
ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、およびタンタル濃度がそれぞれ１０００μｇ／ｇ、１００μｇ／ｇ、５０μｇ／ｇ、および、５μｇ／ｇである標準溶液を準備する。この標準溶液を、蓋付きポリプロピレンビーカーおよび酸加圧分解用テフロン［デュポン（株）社登録商標］容器それぞれ２１個ずつに約２０ｍｇ添加し、添加した量を正確に秤量する。
【００２４】
それぞれのポリプロピレンビーカーおよび加圧酸分解容器に上記の［００２２］で準備したアルミニウム溶液、マグネシウム溶液、カルシウム溶液を、この順で添加する。それぞれの溶液の添加する量は、図１に示した割合で、且つ、加えた溶液中の金属イオンの酸化物換算総重量（Ａｌ２Ｏ３ ＋ ＭｇＯ ＋ ＣａＯ）が１２．５ｍｇになるようにする。この後、それぞれのポリプロピレンビーカーおよび加圧酸分解容器に、３０規定フッ化水素酸を０．３ｍＬ添加する。 ポリプロプレンビーカーに加えた試料は超音波浴槽内で超音波分解し、また、加圧酸分解容器に加えた試料は密閉した後２０５℃で加熱分解する。
【００２５】
加熱分解した試料は、室温まで冷却した後にポリプロピレンビーカーに移す。その後、７０℃で加熱し、蒸発乾固する。超音波分解に用いたポリプロピレンビーカーも同様に蓋を外し、７０℃で蒸発乾固する。ここで言う乾固とは、ビーカー内の液滴が肉眼で確認できない状態を指す。
【００２６】
それぞれのビーカーに０．５規定フッ化水素酸を８ｍＬ加えて、蓋を閉め、超音波浴槽内８時間以上攪拌し、乾固物を分解する。
【００２７】
次に、溶液を遠心分離して、上澄み液と沈殿物に分離し、この上澄み液に含まれる、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタル濃度をＩＣＰ質量分析装置にて分析する。分析装置は、横河アナリティカルシステムズ（株）社製「ＰＭＳ２０００」を用いた。
【００２８】
図１にそれぞれの上澄み溶液中に回収された、ジルコニウムおよびニオブの回収度を示した。ＩＣＰ質量分析装置における分析誤差は約５％程度であるので、９５％以上回収できた場合は完全に回収できたものとみなし、９５％以下の時は完全に回収できなかったものとした。ハフニウムおよびタンタルについては図示していないが、これらの回収率は、ジルコニウムおよびタンタルとほぼ同じ結果となったのでここでは割愛する。なお図１において、Ｃａ−Ａｌ−Ｍｇモル濃度比における上澄み溶液中の元素の全回収の可否と蛍石の安定領域を示す。なお図１（ａ）は超音波分解した時のジルコニウムを、図１（ｂ）は加熱分解した時のジルコニウムを、図１（ｃ）は超音波分解した時のニオブを、図１（ｄ）は超音波分解した時のニオブをそれぞれ示す。
【００２９】
図１からわかるように、Ａｌ／（Ｃａ＋Ａｌ）モル濃度比（Ａｌ＃）が０．６以下の時には、ジルコニウムが上澄み液に完全に回収されないことがわかった。また、ニオブについては、分解方法によって異なるが、超音波分解した場合には、Ａｌ＃が０．２５以下の時に、また、加熱分解した時は、Ｃａ／（Ｃａ＋Ａｌ＋Ｍｇ）が０．７５以上の時に完全に回収できなかった。
【００３０】
遠心分離した際に沈殿したフッ化物の鉱物組み合わせを検討するために、沈殿物を回収して、イオン交換水で３回洗浄した後、沈殿物をスライドガラス上に塗布し、この試料をＸ線回折分析装置によって定性分析を行った。装置はＭＡＣサイエンス社製「Ｍ１８ＭＨＦ」を用いた。その結果、蛍石（ＣａＦ２）が沈殿物に存在する時には、必ずジルコニウムの回収率が低くなることが分かった。図１には蛍石の安定領域を示してある。蛍石が存在しなくてもジルコニウムの回収率が低いことがあるが、これは、蛍石の存在比率が低かったために、Ｘ線回折分析では検出できなかったものと考えられる。従って、フッ化水素酸溶液中からジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルを完全に回収するためには、蛍石を沈殿させないことが必要であることが分かった。
【００３１】
（実施例２）
カルシウムを多く含む天然試料（カーボナタイト）を粉末状にしたものを、加圧酸分解容器に秤量し、適量のアルミニウム溶液、ジルコニウム−ハフニウム濃縮同位体（スパイク）、フッ化水素酸をこの順で添加し、加熱分解、その後蒸発乾固、フッ化水素酸溶解を行った後に、ＩＣＰ質量分析装置にて、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、およびタンタルの定量分析を行った。
【００３２】
Ａｌ＃＝０．８１の時の定量値を１００％とした時のジルコニウムおよびニオブの回収率を図２に示す。図２において、黒丸は試料からのジルコニウム回収率を、白丸はスパイクからのジルコニウム回収率を、黒四角は試料からのニオブ回収率を、それぞれ示す。この結果から、ジルコニウム及びニオブをカーボナタイト試料から完全に回収するためには、試料にアルミニウムを添加して、Ａｌ＃が０．６以上になるように添加する必要があることが分かった。
【００３３】
サブカルシックダイオプサイドを分析試料とし、同様の実験を超音波分解法及び高温分解法を用いて行った。その結果、超音波分解法ではＡｌ＃＞０．９、高温分解法では、Ａｌ＃＞０．８の時にジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルを完全に回収でき、また、スパイクと試料間の同位体平衡が達せられたことが分かった。
【００３４】
（実施例３）
独立行政法人産業技術総合研究所発行の標準岩石試料の中から、カルシウムを多く含む天然試料２種類、ＪＬｓ１（石灰岩）およびＪＤｏ１（苦灰岩）を加圧酸分解容器に秤量し、全体のＡｌ＃が０．８以上になるようにアルミニウム溶液を添加し、ジルコニウム−ハフニウム濃縮同位体（スパイク）、フッ化水素酸をこの順で添加し、加熱分解、蒸発乾固、フッ化水素酸溶解を行った後に、ＩＣＰ質量分析装置にて、ジルコニウム、ニオブ、およびハフニウムの定量分析を行った。タンタルについては、検出限界以下の濃度であったために、定量値を与えることはできなかった。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１には、比較の為に、他の分析法によって得られた文献値（非特許文献４）も載せてあるが、従来の方法によって報告されていた分析値は、用いた分析方法によって定量値が大きく異なり、正確な分析方法が確立していなかったことが示唆される。
（非特許文献４） Ｎ． Ｉｍａｉ， Ｓ． Ｔｅｒａｓｈｉｍａ， Ｓ． Ｉｔｏｈ ａｎｄ Ａ． Ａｎｄｏ （１９９６） １９９６ ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｄａｔａ ｏｎ ｎｉｎｅ ＧＳＪ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ， ”Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｒｙ ｒｏｃｋ ｓｅｒｉｅｓ”， Ｇｅｏｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ， ２０，１６５−２１６．
【００３７】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム添加法を用いることにより、カルシウムを含む岩石試料をフッ化水素酸を用いて分解した際に、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、およびタンタルなどの微量元素をＩＣＰ質量分析装置で正確に分析することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｃａ−Ａｌ−Ｍｇモル濃度比における上澄み溶液中の元素の全回収の可否と、蛍石の安定領域を示す図である。
【図２】図２は、カーボナタイト試料にアルミニウムを添加した時の、試料からのジルコニウムおよびニオブ回収率とスパイクからのジルコニウム回収率を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 黒丸は、回収率が９５％以下であり、全回収できなかったことを示す。
２ 白丸は、回収率が９５％以上であり、全回収できたことを示す。
３ 黒色で囲まれた領域は、蛍石の安定領域を示す。
４ 試料からのジルコニウム回収率。
５ スパイクからのジルコニウム回収率。
６ 試料からのニオブ回収率。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an analytical method for accurately measuring zirconium, niobium, hafnium, and tantalum, which are trace elements contained in rocks or minerals containing calcium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for quantitative analysis of trace elements contained in rock and mineral samples, generally, rock samples are decomposed using hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and other inorganic acids, A method of evaporating and drying this, then dissolving with hydrofluoric acid or other inorganic acid, etc., and analyzing the element contained in the solution with an ICP (Inductively Coupled Plasma) mass spectrometer or the like Is used (for example, see Non-Patent Document 1, Published Patent Publications 1 and 2).
[0003]
When decomposing a silicate mineral using hydrofluoric acid, a heat decomposition method of heating to about 100 ° C. or an ultrasonic decomposition method of vibration decomposition in an ultrasonic bath is generally performed. However, if minerals that are sparingly soluble in hydrofluoric acid, such as spinel and zircon, are contained, the sample is sealed in a sealed container made of Teflon (registered trademark of DuPont) with an acid-resistant outer cylinder at the time of decomposition. An acid pressure decomposition method that decomposes into an acid under pressure is used (for example, see Non-Patent Document 2).
[0004]
When analyzing trace elements with an ICP mass spectrometer, a calibration curve method using a standard solution whose concentration is known in advance is generally used. In addition, it is known that more accurate analysis results can be obtained by using an isotope dilution method (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
[0005]
When analyzing a trace element with an ICP mass spectrometer, it is necessary to sufficiently dilute the measurement solution in order to reduce the interference effect of the main component element contained in the sample on the trace element to be analyzed. However, when the concentration of the element to be analyzed in the sample is extremely small, sufficient measurement sensitivity cannot be obtained if the dilution rate is increased too much.
[0006]
Therefore, elements that readily form complexes with fluorine, such as zirconium, niobium, hafnium, and tantalum, are precipitated as a fluorine compound by forming a fluoride compound, and are contained in the solution. A method that does not reduce the concentration of these elements is used as an effective and simple method (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0007]
On the other hand, when analyzing zirconium, niobium, hafnium, and tantalum in calcium-rich rock samples such as limestone and dolomite with an ICP mass spectrometer, other analytical methods such as X-ray fluorescence analysis and activation There is a significant difference from the value obtained by the analysis method, and there is a problem that an accurate analysis method has not been established (for example, see Non-Patent Document 3).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-257669
[Patent Document 2]
JP2002-340803
[Non-Patent Document 1]
A. Makishima et al. (1999) Determination of zirconium, niobium, hafnium and tantalum at ng -1 levels in geometric materials in the ILS 23, p. 7-20.
[Non-Patent Document 2]
C. Vandecastele and C.I. B. Block (1993) Modern Methods for Trace Element Determination. John Wiley & Sons Ltd.
[Non-Patent Document 3]
D. Ionov and R.M. E. Harmer (2002) Trace element distribution in calcite-dolo- mine calibrate symbol symposium: informates for diffi- ential symbol symposium. Earth and Planetary Science Letters, vol. 198, p495-510.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for simply and accurately measuring trace elements [hereinafter referred to as HFSE] such as zirconium, niobium, hafnium, and tantalum contained in a rock sample containing calcium. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above problem is solved by suppressing the coprecipitation of the trace element and fluoride by adding aluminum during sample decomposition.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the trace amount specifically refers to an amount of 1% or less.
[0012]
As described above, the present invention adds hydrofluoric acid by adding aluminum when performing quantitative analysis of trace elements such as zirconium, niobium, hafnium, and tantalum contained in a rock sample containing calcium. By suppressing the coprecipitation of these trace elements with fluoride in a mixed acid with other inorganic acids, simple and accurate measurement of the trace elements is made possible.
[0013]
The form of aluminum added in the present invention is not particularly limited, but is usually added as an aqueous solution in the form of a salt. For example, aluminum fluoride, aluminum chloride, and an aluminum nitrate aqueous solution can be mentioned, and aluminum chloride, aluminum fluoride, or an aqueous solution of a mixture of aluminum fluoride and aluminum chloride is particularly preferably used.
[0014]
Since aluminum to be added is used for microanalysis, high purity is required, and it is preferable to use aluminum having a purity of 99.999% or more. As a method for adding an aluminum-containing solution, a sample is weighed, an aluminum-containing solution is added, zirconium and hafnium spikes are added thereafter, and hydrofluoric acid is finally added.
[0015]
The amount of aluminum added varies depending on the concentration of elements contained in the sample, the type of mineral contained, and the decomposition method, but the Al / (Ca + Al) molar concentration ratio in the mixture of the sample and the added aluminum is 0.00. It may be 6 to 0.9 or more. In this specification, the Al / (Ca + Al) molar concentration ratio [hereinafter referred to as Al #] is obtained by dividing the aluminum molar concentration by the sum of the calcium molar concentration and the aluminum molar concentration. It means the value.
[0016]
When Al # is 0.6 or less, fluorite (CaF 2 ) is generated and coprecipitated with HFSE such as zirconium, niobium, hafnium, and tantalum. When aluminum is not contained in the sample (Al # = 0), since almost all HFSE is taken into fluorite, the recovery rate is very low. Although the recovery rate of HFSE increases when the value of Al # increases, fluorite is stably present when the value of Al # is 0.6 or less, and therefore HFSE cannot be recovered completely. On the other hand, the recovery rate of HFSE increases as the value of Al # increases. Therefore, in the present invention, by suppressing the generation of fluorite by setting the value of Al # to 0.6 or more, coprecipitation of fluorite and HFSE is prevented, and thus HFSE contained in the sample is accurately quantified. It provides a method that makes it possible to do this.
[0017]
Quantification of HFSE can be performed by an isotope dilution method using isotope spikes, and can also be performed by a calibration curve method without spikes. Since highly accurate analysis is possible by using the isotope dilution method, quantification of HFSE by the isotope dilution method is a preferred embodiment in the present invention.
[0018]
Even when the isotope dilution method is used, the recovery rate of zirconium and hafnium contained in the sample and the recovery rate of spiked zirconium and hafnium are significantly reduced. I can't. When the isotope dilution method was used without adding insufficient aluminum, the recovery rate of spiked zirconium and hafnium was always higher than the recovery rate of zirconium and hafnium contained in the sample. Thus, the isotope equilibrium is impaired. This is because aluminum in hydrofluoric acid is consumed as Al or Al-Ca fluoride as the sample dissolves, and the apparent Al # value decreases, resulting in the formation of fluorite. . The aluminum addition method of the present invention avoids such a phenomenon in the isotope dilution method and achieves isotope equilibrium. Therefore, HFSE can be more accurately quantified in the isotope dilution method. .
[0019]
The container and decomposition method used at the time of sample decomposition are as described in Non-Patent Document 1. If necessary, the method described in Non-Patent Document 1 can be appropriately modified by a person skilled in the art. The method depends on the presence or absence of sparingly soluble minerals such as zircon and spinel. When the hardly soluble mineral is not contained in the sample, the container to be used is preferably made of polypropylene, and the decomposition is performed in an ultrasonic bath. When a hardly soluble mineral is contained in the sample, pressure acid decomposition is performed at a temperature of 205 ° C. or higher using a Teflon (registered trademark of DuPont) with an acid-resistant outer cylinder.
[0020]
In the present invention, for example, an appropriate amount of an aluminum-containing solution is added to a sample for analysis, and then zirconium and hafnium enriched isotopes (spikes) and 30 N hydrofluoric acid are added. The sample is subjected to ultrasonic decomposition or acid decomposition at 200 ° C or higher, and then the solution is evaporated to dryness and dissolved with 0.5 N hydrofluoric acid. The concentration of HFS element contained in the solution is determined by induction plasma. It is possible to measure using a mass spectrometer.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0022]
(Example 1)
Aluminum, magnesium, and calcium carbonate are dissolved in hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and hydrochloric acid, respectively, to prepare a solution having a metal ion concentration of 0.5%.
[0023]
Standard solutions are prepared having zirconium, niobium, hafnium, and tantalum concentrations of 1000 μg / g, 100 μg / g, 50 μg / g, and 5 μg / g, respectively. About 20 mg of this standard solution is added to 21 each of a polypropylene beaker with a lid and a Teflon [registered trademark of DuPont Co., Ltd.] for acid pressure decomposition, and the added amount is accurately weighed.
[0024]
The aluminum solution, the magnesium solution, and the calcium solution prepared in the above [0022] are added in this order to each polypropylene beaker and pressurized acid decomposition vessel. The amount of each solution to be added is the ratio shown in FIG. 1, and the total oxide equivalent weight (Al 2 O 3 + MgO + CaO) of the metal ions in the added solution is 12.5 mg. To do. Thereafter, 0.3 mL of 30 N hydrofluoric acid is added to each polypropylene beaker and pressurized acid decomposition vessel. The sample added to the polypropylene beaker is ultrasonically decomposed in an ultrasonic bath, and the sample added to the pressurized acid decomposition vessel is sealed and thermally decomposed at 205 ° C.
[0025]
The thermally decomposed sample is cooled to room temperature and then transferred to a polypropylene beaker. Then, it heats at 70 degreeC and evaporates to dryness. The polypropylene beaker used for ultrasonic decomposition is similarly removed and evaporated to dryness at 70 ° C. The term “drying” as used herein refers to a state in which droplets in the beaker cannot be confirmed with the naked eye.
[0026]
Add 8 mL of 0.5 N hydrofluoric acid to each beaker, close the lid, and stir in the ultrasonic bath for 8 hours or more to decompose the dried solids.
[0027]
Next, the solution is centrifuged to separate a supernatant and a precipitate, and the concentrations of zirconium, niobium, hafnium, and tantalum contained in the supernatant are analyzed with an ICP mass spectrometer. As the analyzer, “PMS2000” manufactured by Yokogawa Analytical Systems Co., Ltd. was used.
[0028]
FIG. 1 shows the recoveries of zirconium and niobium recovered in each supernatant solution. Since the analysis error in the ICP mass spectrometer is about 5%, when 95% or more can be recovered, it is considered that it can be completely recovered, and when it is 95% or less, it cannot be recovered completely. Although hafnium and tantalum are not shown in the figure, their recovery rates are almost the same as those of zirconium and tantalum, and are omitted here. In FIG. 1, the feasibility of total recovery of the elements in the supernatant solution at the Ca—Al—Mg molar concentration ratio and the stable region of fluorite are shown. 1A shows zirconium after ultrasonic decomposition, FIG. 1B shows zirconium after thermal decomposition, FIG. 1C shows niobium after ultrasonic decomposition, and FIG. 1D. Indicates niobium when ultrasonically decomposed.
[0029]
As can be seen from FIG. 1, when the Al / (Ca + Al) molar concentration ratio (Al #) was 0.6 or less, it was found that zirconium was not completely recovered in the supernatant. Niobium differs depending on the decomposition method, but when ultrasonically decomposed, when Al # is 0.25 or less, and when thermally decomposed, when Ca / (Ca + Al + Mg) is 0.75 or more. Complete recovery was not possible.
[0030]
In order to examine the combination of fluoride minerals precipitated during centrifugation, the precipitate was collected, washed with ion-exchanged water three times, and then applied to a slide glass. Qualitative analysis was performed with a diffraction analyzer. The apparatus used was “M18MHF” manufactured by MAC Science. As a result, it was found that when fluorite (CaF 2 ) is present in the precipitate, the recovery rate of zirconium is always low. FIG. 1 shows the stable region of fluorite. Even if fluorite is not present, the recovery rate of zirconium may be low, but this is considered to be impossible to detect by X-ray diffraction analysis due to the low abundance ratio of fluorite. Therefore, it was found that it is necessary not to precipitate fluorite in order to completely recover zirconium, niobium, hafnium and tantalum from the hydrofluoric acid solution.
[0031]
(Example 2)
A natural sample (carbonatite) rich in calcium powder is weighed into a pressurized acid decomposition vessel, and an appropriate amount of aluminum solution, zirconium-hafnium enriched isotope (spike), and hydrofluoric acid are added in this order. After thermal decomposition, followed by evaporation to dryness and hydrofluoric acid dissolution, quantitative analysis of zirconium, niobium, hafnium, and tantalum was performed with an ICP mass spectrometer.
[0032]
FIG. 2 shows the recovery rates of zirconium and niobium when the quantitative value when Al # = 0.81 is taken as 100%. In FIG. 2, the black circle indicates the zirconium recovery rate from the sample, the white circle indicates the zirconium recovery rate from the spike, and the black square indicates the niobium recovery rate from the sample. From this result, it was found that in order to completely recover zirconium and niobium from the carbonatite sample, it was necessary to add aluminum to the sample so that Al # was 0.6 or more.
[0033]
The same experiment was conducted using the ultrasonic decomposition method and the high temperature decomposition method using the subcalcic diopside as an analysis sample. As a result, zirconium, niobium, hafnium, and tantalum can be completely recovered when the ultrasonic decomposition method is Al #> 0.9 and the high-temperature decomposition method is Al #> 0.8, and the isotope between the spike and the sample. It turns out that equilibrium has been reached.
[0034]
(Example 3)
From the standard rock samples issued by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, two natural samples containing a lot of calcium, JLs1 (limestone) and JDo1 (dolomite) are weighed in a pressurized acid decomposition vessel, and the total Al Add aluminum solution so that # is 0.8 or more, add zirconium-hafnium enriched isotope (spike), hydrofluoric acid in this order, heat decomposition, evaporation to dryness, hydrofluoric acid dissolution Then, quantitative analysis of zirconium, niobium, and hafnium was performed with an ICP mass spectrometer. Since tantalum had a concentration below the detection limit, a quantitative value could not be given. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
[0036]
Table 1 also lists literature values obtained by other analytical methods (Non-patent Literature 4) for comparison, but analytical values reported by conventional methods are quantified by the analytical method used. The values vary greatly, suggesting that an accurate analytical method has not been established.
(Non-Patent Document 4) Imai, S.M. Terashima, S .; Itoh and A.M. Ando (1996) 1996 compilation of analytical data on nine GSJ geometric reference samples, "Sequentially rock series, 16", New Zealand 16
[0037]
【The invention's effect】
By using the aluminum addition method of the present invention, when a rock sample containing calcium is decomposed with hydrofluoric acid, trace elements such as zirconium, niobium, hafnium, and tantalum are accurately analyzed with an ICP mass spectrometer. It became possible to do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the feasibility of total recovery of elements in a supernatant solution at a Ca—Al—Mg molar concentration ratio and the stable region of fluorite.
FIG. 2 is a graph showing the recovery rate of zirconium and niobium from a sample and the recovery rate of zirconium from a spike when aluminum is added to a carbonatite sample.
[Explanation of symbols]
1 A black circle indicates that the recovery rate was 95% or less, and the entire recovery was not possible.
2 White circles indicate that the recovery rate was 95% or more, and that all could be recovered.
3 The area surrounded by black indicates the stable area of fluorite.
4 Zirconium recovery from sample.
5 Zirconium recovery from spikes.
6 Niobium recovery from sample.
