JP2005048073A - Stabilizer-containing organic polyisocyanate composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のフェノール系化合物を含有する有機ポリイソシアネート組成物に関する。より詳しくは、変色を有効に防止した貯蔵安定性に優れる有機ポリイソシアネート組成物に関する。 The present invention relates to an organic polyisocyanate composition containing a specific phenol compound. More specifically, the present invention relates to an organic polyisocyanate composition excellent in storage stability that effectively prevents discoloration.
有機ポリイソシアネート化合物は、反応性に富む物質であり、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤および塗料などの原料として広範囲の製造に利用されている。 Organic polyisocyanate compounds are highly reactive substances and are used in a wide range of production as raw materials for polyurethane foams, elastomers, adhesives and paints.
しかしながら、これらの有機ポリイソシアネートは、一部の無黄変、難黄変イソシアネートを除いて、黄変しやすいという問題点があり、特に高温での貯蔵が必要な場合にはその傾向が著しかった。 However, these organic polyisocyanates have a problem that they are easily yellowed except for some non-yellowing and non-yellowing isocyanates, and the tendency is particularly remarkable when storage at a high temperature is required. .
これに対して、従来、有機ポリイソシアネートに酸化防止剤などの安定剤を添加して変色を防止しようとする試みがなされてきた。そのような安定剤としては、たとえば、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、これらの混合物などが挙げられる。これらのうちでも、フェノール系化合物、特に両ヒンダードフェノール化合物と呼ばれる、フェノール性水酸基の双方のオルト位に立体障害作用を有する置換基を持つ、２，６−（ジ−tert−ブチル）−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴともいう。）が広く用いられてきた。 In contrast, conventionally, attempts have been made to prevent discoloration by adding a stabilizer such as an antioxidant to an organic polyisocyanate. Examples of such stabilizers include phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, amine compounds, and mixtures thereof. Among these, 2,6- (di-tert-butyl) -p having a substituent having a steric hindrance action at both ortho positions of phenolic hydroxyl groups, called phenolic compounds, particularly both hindered phenol compounds. -Cresol (hereinafter also referred to as BHT) has been widely used.
しかしながら、このＢＨＴは、ＮＯｘ存在下で構造変化してこれ自身が変色の原因となる上、揮発性が比較的高く、ＢＨＴを添加した有機ポリイソシアネート化合物を原料としてポリウレタンを製造した場合、このポリウレタンの周りを被覆している材料（たとえば布、人工皮革など）に揮発したＢＨＴが移動し、その結果、被覆材表面が黄変してしまうという問題があった。 However, this BHT changes its structure in the presence of NOx and causes discoloration itself, and has relatively high volatility. When polyurethane is produced from an organic polyisocyanate compound to which BHT is added, There is a problem in that the volatilized BHT moves to a material (for example, cloth, artificial leather, etc.) covering the periphery of the material, and as a result, the surface of the covering material turns yellow.
このようなＢＨＴの問題点を解決すべく、ＢＨＴの代替材料の開発が望まれており、従来、たとえば、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを有機ポリイソシアネート用の酸化防止剤として使用することが提案されている（特許文献１参照）。 In order to solve such problems of BHT, development of an alternative material for BHT is desired. For example, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid ester has conventionally been used for organic polyisocyanate. It has been proposed to be used as an antioxidant (see Patent Document 1).
また、変色防止用安定剤として、Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートなどの種々の両ヒンダードフェノール化合物を単独でまたは混合物として、あるいは、前記両ヒンダードフェノール化合物に加えてトリフェニルホスファイトなどの種々のホスファイト化合物を単独でまたは混合物として併せて含むポリイソシアネート類が開示されている（特許文献２参照）。 Further, as a stabilizer for preventing discoloration, various hindered phenol compounds such as O, O-di-n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate alone or as a mixture, Alternatively, polyisocyanates containing various phosphite compounds such as triphenyl phosphite alone or as a mixture in addition to the both hindered phenol compounds are disclosed (see Patent Document 2).
しかしながら、ＢＨＴ代替材料の分野は未だ確立されておらず、上記の材料に加えて、さらにさまざまな角度からのアプローチにより、多種多様な代替材料が開発されることが望まれている。 However, the field of BHT substitute materials has not yet been established, and in addition to the above materials, it is desired that a wide variety of substitute materials be developed by approaches from various angles.
本発明者らは、このような状況を鑑みて鋭意研究した結果、フェノール性水酸基の一方のオルト位のみに立体障害作用を有する基を持つ特定の片ヒンダードフェノール化合物を有機ポリイソシアネート化合物に添加すると、得られる有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止でき、さらにこの有機ポリイソシアネート組成物を原料として製造されたポリウレタンフォームの被覆材表面の変色をも防止しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。
本発明は、ＢＨＴとは異なるフェノール系化合物を安定剤として含有する有機ポリイソシアネート組成物を提供することを課題としている。より詳しくは、ＢＨＴ代替材料として、フェノール性水酸基のオルト位の一方のみに立体障害性基を有する片ヒンダードフェノール化合物を用い、貯蔵安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物を提供することを課題としている。 This invention makes it the subject to provide the organic polyisocyanate composition which contains the phenolic compound different from BHT as a stabilizer. More specifically, it is an object to provide an organic polyisocyanate composition excellent in storage stability by using a one-hindered phenol compound having a sterically hindering group only at one of ortho positions of a phenolic hydroxyl group as a BHT substitute material. It is said.
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物および下記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴としている。； The organic polyisocyanate composition according to the present invention is characterized by containing an organic polyisocyanate compound and a compound represented by the following formula (I). ;
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい有機基を表す。）
また、前記式（Ｉ）において、Ｒ1はメチル基であることが好ましい。
(In formula (I), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an organic group which may have a substituent.)
In the formula (I), R 1 is preferably a methyl group.
さらに、前記式（Ｉ）において、Ｒ2は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基で
あることが好ましく、プロピオン酸エステル構造を有する基であることがより好ましい。
Further, in the formula (I), R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and more preferably a group having a propionate structure.
より具体的には、前記式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（II）または（III）で示
される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。；
More specifically, the compound represented by the formula (I) is preferably at least one selected from compounds represented by the following formula (II) or (III). ;
本発明では、前記式（Ｉ）で示される化合物は、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記有機ポリイソシアネート化合物１０００ｇに対して、１０〜２５００ｍｇの量で含まれていることが好ましい。 In the present invention, the compound represented by the formula (I) is preferably contained in the organic polyisocyanate composition in an amount of 10 to 2500 mg with respect to 1000 g of the organic polyisocyanate compound.
また、本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、さらに有機ホスファイトを含んでいてもよい。 The organic polyisocyanate composition according to the present invention may further contain an organic phosphite.
本発明によれば、ＢＨＴを用いなくとも有機ポリイソシアネート組成物の変色を有効に防止することができ、とりわけ熱時の貯蔵安定性に優れる新規な有機ポリイソシアネート組成物を提供することができる。 According to the present invention, discoloration of an organic polyisocyanate composition can be effectively prevented without using BHT, and in particular, a novel organic polyisocyanate composition having excellent storage stability during heating can be provided.
さらに、本発明の有機ポリイソシアネート組成物をイソシアネート原料として用いて、ポリウレタンフォームを製造した場合には、ポリウレタンフォームを被覆している材料表面の黄変をも防止することが可能である。 Furthermore, when a polyurethane foam is produced using the organic polyisocyanate composition of the present invention as an isocyanate raw material, yellowing of the material surface covering the polyurethane foam can be prevented.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネート化合物および前記式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴としている。 The organic polyisocyanate composition according to the present invention is characterized by containing an organic polyisocyanate compound and a compound represented by the formula (I).
まず、本発明を構成する各成分について説明し、その後、本発明の有機ポリイソシアネート組成物について説明する。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用される、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
First, each component which comprises this invention is demonstrated, Then, the organic polyisocyanate composition of this invention is demonstrated.
<Organic polyisocyanate compound>
The organic polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate and the like that are usually used for the production of polyurethane and the like. Can be mentioned.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイ
ソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソジアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートへキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, and 2,3-butylene diisocyanate. , 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate and other aliphatic diisocyanates; lysine ester triisocyanate, 1,4 8-triisocyanate octane, 1,6,11-triisocyanate undecane, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-triisocyanate Hexane over preparative, 2,5,7 and aliphatic triisocyanates such as trimethyl-1,8-diisocyanate-5-isocyanatomethyl octane.
脂環族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−
２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate. 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-
Alicyclic diisocyanates such as 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, norbornane diisocyanate; Triisocyanatecyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatecyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatemethyl) -bicyclo (2,2,1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) ) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2,2,1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2,2,1) heptane , 5- (2-Isocyanate) L) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2,2,1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl)- Bicyclo (2,2,1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2,2,1) -heptane, 6- (2-isocyanate) And alicyclic triisocyanates such as ethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2,2,1) heptane.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的にはたとえば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１，
４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（テトラメチルキシリレンジイソシアネートともいう。）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,
Aromatic aliphatic diisocyanates such as 4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene (also referred to as tetramethylxylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3,5 -Aro-aliphatic triisocyanates such as triisocyanate methylbenzene.
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、たとえば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−または４，４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）もしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩともいう。）もしくはその混合物、トリジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−ト
リイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネー
トなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate,
1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as MDI) or a mixture thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter also referred to as TDI). ) Or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as tolidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate benzene, 2,4 Aromatic triisocyanates such as 4,6-triisocyanate toluene; aromatic tetraisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate, and the like.
これらの有機ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、本発明による変色防止効果をより効果的に奏することができる点からは、芳香族ジイソシアネートが好ましく挙げられ、ＴＤＩ、ＭＤＩなどが好適に用いられる。
＜式（Ｉ）で示される化合物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物には、下記式（Ｉ）で示される化合物が含まれている。
Of these, aromatic diisocyanates are preferred from the viewpoint that the effect of preventing discoloration according to the present invention can be more effectively achieved, and TDI, MDI, and the like are preferably used.
<Compound represented by formula (I)>
The organic polyisocyanate composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、Ｒ2は置換基を有していてもよい有機基を表す。）
この化合物は、ＢＨＴと異なり、フェノール性水酸基に隣接するオルト位のうち、片方のみに嵩高いtert−ブチル基を有する片ヒンダードフェノール化合物であり、もう一方には炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基を有している。
(In formula (I), R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an organic group which may have a substituent.)
Unlike BHT, this compound is a one-hindered phenol compound having a bulky tert-butyl group only on one of the ortho positions adjacent to the phenolic hydroxyl group, and the other is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. Has a chain alkyl group.
前記式（Ｉ）中、Ｒ1で表される炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基としては、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのうちでは、メチル基が好ましい。
Specific examples of the linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Of these, a methyl group is preferred.
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ2は置換基を有していてもよい有機基を表すが、ここで、有
機基とは有機化合物中に含まれる原子団であり、基として振舞うものを意味する。置換基を有していてもよい有機基として、具体的には、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。置換基としては、酸素含有脂肪族炭化水素基、酸素含有脂環族炭化水素基、酸素含有芳香族炭化水素基、あるいはこれらの２種以上が結合したものが挙げられる。より具体的には、Ｒ2としては、置換
基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜４０の脂肪族炭化水素基（この場合、置換基の炭素原子数も含む）がより好ましく、プロピオン酸エステル構造を有する基であることがさらに好ましい。
In the formula (I), R 2 represents an organic group which may have a substituent. Here, the organic group is an atomic group contained in the organic compound and acts as a group. means. Specific examples of the organic group that may have a substituent include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent. . Examples of the substituent include an oxygen-containing aliphatic hydrocarbon group, an oxygen-containing alicyclic hydrocarbon group, an oxygen-containing aromatic hydrocarbon group, or a combination of two or more of these. More specifically, R 2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms which may have a substituent ( In this case, the number of carbon atoms of the substituent is also preferable, and a group having a propionate structure is more preferable.
さらに具体的には、前記式（Ｉ）で示される化合物は、下記式（II）または（III）で
示される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
More specifically, the compound represented by the formula (I) is preferably at least one selected from compounds represented by the following formula (II) or (III).
これらは、１種単独で用いてもよく、２種を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、それぞれ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールと対応するアクリル酸エステルとを公知の方法で反応させることにより合成することができるが、市販のものをそのまま使用することもできる。
＜その他の成分＞
本発明に係る有機ポリイソシアネート組成物は、前述した有機ポリイソシアネート化合物および前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物のほか、その他の成分を含んでいてもよい。
These may be used alone or in combination of two. These compounds can be synthesized by reacting 2-tert-butyl-6-methylphenol with the corresponding acrylate ester by a known method, but commercially available products can also be used as they are.
<Other ingredients>
The organic polyisocyanate composition according to the present invention may contain other components in addition to the organic polyisocyanate compound described above and the phenol compound represented by the formula (I).
その他の成分としては、有機ポリイソシアネート化合物に用いられる既知の安定剤、具体的には、たとえば、米国特許第３，７１５，３８１明細書、米国特許第４，０６４，１５７明細書などに記載された、ジアルキルジフェニルアミン、フェノチアジン、有機ホスファイトなどの酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱劣化防止剤などが挙げられる。 As other components, known stabilizers used for organic polyisocyanate compounds, specifically, for example, described in US Pat. No. 3,715,381, US Pat. No. 4,064,157, etc. In addition, antioxidants such as dialkyldiphenylamine, phenothiazine, and organic phosphite, ultraviolet absorbers, heat deterioration inhibitors and the like can be mentioned.
これらのうちでは、有機ホスファイトが好ましく、前記有機ポリイソシアネート組成物中に、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物に加えて、さらに有機ホスファイトを含有させることにより、有機ポリイソシアネート化合物の変色をより効果的に防止することができる。 Among these, an organic phosphite is preferable. In addition to the phenolic compound represented by the formula (I), the organic polyisocyanate composition further contains an organic phosphite. Discoloration can be prevented more effectively.
該有機ホスファイトとしては、特に限定されず、従来、リン系酸化防止剤として使用されているものを広く用いることができるが、具体的には、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイトが挙げられる。これらのうちでは、トリフェニルホスファイトを好ましく用いることができる。 The organic phosphite is not particularly limited, and those conventionally used as phosphorus antioxidants can be widely used. Specific examples thereof include triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite. , Phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite. Of these, triphenyl phosphite can be preferably used.
なお、これらの有機ホスファイトは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜有機ポリイソシアネート組成物＞
本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、上記の各構成成分を用いて製造することができる。具体的には、前記有機ポリイソシアネート化合物に、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物を添加混合することにより、あるいは、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物とその他の成分（好ましくは前記有機ホスファイト）を添加混合することに
より、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得ることができる。
In addition, these organic phosphites may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
<Organic polyisocyanate composition>
The organic polyisocyanate composition of the present invention can be produced using each of the above components. Specifically, the phenolic compound represented by the formula (I) is added to and mixed with the organic polyisocyanate compound, or the phenolic compound represented by the formula (I) and other components (preferably The organic polyisocyanate composition of the present invention can be obtained by adding and mixing the organic phosphite).
この場合、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物は、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中、前記有機ポリイソシアネート化合物１０００ｇに対して、通常１０〜２５００ｍｇ、好ましくは１０〜１０００ｍｇとなるような量で前記有機ポリイソシアネート化合物に添加されることが望ましい。本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に前記フェノール系化合物が上記範囲内の量で含まれていると、少なくともＢＨＴに匹敵する変色防止効果、さらに熱時においてはＢＨＴよりも優れた変色防止効果を奏することができる。 In this case, the phenol compound represented by the formula (I) is usually 10 to 2500 mg, preferably 10 to 1000 mg, with respect to 1000 g of the organic polyisocyanate compound in the organic polyisocyanate composition of the present invention. It is desirable to add to the organic polyisocyanate compound in an amount. When the phenolic compound is contained in the organic polyisocyanate composition of the present invention in an amount within the above range, at least an effect of preventing discoloration comparable to that of BHT, and an effect of preventing discoloration superior to that of BHT when heated. Can play.
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物が、前記フェノール系化合物に加えて、有機ホスファイトをも含有する場合には、前記有機ホスファイトは、有機ポリイソシアネート組成物中に、前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物：有機ホスファイトの重量比で通常１：０．０１〜１：５００の割合で含まれていることが望ましい。より具体的には、前記有機ホスファイトは、本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に通常１０〜２５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量で含まれるように、前記有機ポリイソシアネート組成物中に添加されることが望ましい。本発明の有機ポリイソシアネート組成物中に前記フェノール系化合物に加えて、有機ホスファイトが上記範囲内の割合で含まれていると、変色防止効果をさらに向上することができ、より長期安定性に優れた有機ポリイソシアネート組成物を得ることができる。 Further, when the organic polyisocyanate composition of the present invention also contains an organic phosphite in addition to the phenolic compound, the organic phosphite is incorporated into the organic polyisocyanate composition in the formula (I). It is desirable that it is usually contained at a ratio of 1: 0.01 to 1: 500 in a weight ratio of phenolic compound: organic phosphite represented by: More specifically, the organic phosphite is added to the organic polyisocyanate composition so that it is usually contained in the organic polyisocyanate composition of the present invention in an amount of 10 to 2500 ppm, preferably 10 to 1000 ppm. It is desirable. When the organic polyisocyanate composition of the present invention contains an organic phosphite in a proportion within the above range in addition to the phenolic compound, the anti-discoloration effect can be further improved and the long-term stability can be improved. An excellent organic polyisocyanate composition can be obtained.
各構成成分の混合は、公知の手法で行うことができ、特に限定されないが、通常、０〜１００℃で、常圧下で行うことができる。なお、前記フェノール系化合物は、有機ポリイソシアネート化合物に直接添加してもよく、有機ポリイソシアネート化合物の製造過程で系内に添加してもよい。 The mixing of each constituent component can be performed by a known method, and is not particularly limited, but can be generally performed at 0 to 100 ° C. under normal pressure. In addition, the said phenol type compound may be added directly to an organic polyisocyanate compound, and may be added in a system in the manufacturing process of an organic polyisocyanate compound.
また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物が有機ホスファイトをも含有する場合には、前記有機ホスファイトは、前記フェノール系化合物を添加する前に添加してもよく、前記フェノール系化合物を添加した後で添加してもよく、同時に添加してもよい。 Moreover, when the organic polyisocyanate composition of the present invention also contains an organic phosphite, the organic phosphite may be added before the phenolic compound is added, or the phenolic compound is added. You may add later and may add simultaneously.
なお、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は、ＢＨＴ代替材料として、前記フェノール系化合物を用いるものであり、本来的にはＢＨＴを含んでいないことが好ましいのであるが、本発明においてＢＨＴをさらに含有させることも無論可能である。そうすることにより、従来よりもＢＨＴの使用量を減らし、被覆材表面の変色を低減することができる。したがって、本発明はこのようなＢＨＴを含む態様をも排除するものではない。 In addition, although the organic polyisocyanate composition of the present invention uses the phenolic compound as a BHT substitute material, it is preferable that the organic polyisocyanate composition does not contain BHT originally, but further contains BHT in the present invention Of course, it is possible. By doing so, the usage-amount of BHT can be reduced rather than before and discoloration of the coating | covering material surface can be reduced. Therefore, the present invention does not exclude such an embodiment including BHT.
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記実施例および比較例中、特に明記しない限り％は重量％を意味する。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, “%” means “wt%” unless otherwise specified.
まず、実施例および比較例に用いた材料を下記に示す。
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
・ＴＤＩ−８０ ；２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０％混合物（三井武田ケミカル社製）
＜前記式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物＞
・Ａ１ ；Sumilizer GA−80（住友化学社製）
First, materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Organic polyisocyanate compound>
TDI-80; 2,4-tolylene diisocyanate: 2,6-tolylene diisocyanate = 80: 20% mixture (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)
<Phenolic compound represented by the formula (I)>
A1: Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・Ａ２ ；Irganox 245（チバスペシャリティーケミカルズ製） ・ A2: Irganox 245 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
＜有機ホスファイト＞
・Ｂ１ ；トリフェニルホスファイト
＜その他＞
・ＢＨＴ
<Organic phosphite>
・ B1; Triphenyl phosphite <Others>
・ BHT
ＴＤＩ−８０（１００ｇ）に、Ａ１を表１に示した量で含まれるように添加混合し、本発明の有機ポリイソシアネート組成物を得た。
＜有機ポリイソシアネート組成物の変色評価＞
得られた有機ポリイソシアネート組成物をポリエチレン製内キャップ付の透明なサンプルビンに入れ、気相部を窒素または空気で置換した後、密封し、窒素雰囲気下（２３℃、５０℃）および空気下（２３℃、５０℃）で３０日間静置した。
The organic polyisocyanate composition of the present invention was obtained by adding and mixing A1 with TDI-80 (100 g) so as to be contained in the amount shown in Table 1.
<Discoloration evaluation of organic polyisocyanate composition>
The obtained organic polyisocyanate composition was put into a transparent sample bottle with an inner cap made of polyethylene, and the gas phase portion was replaced with nitrogen or air, and then sealed, under nitrogen atmosphere (23 ° C., 50 ° C.) and under air (23 ° C., 50 ° C.) for 30 days.
次いで、色数（ＡＰＨＡ）をＪＩＳ Ｋ−１５５６に従い目視で測定した。 Subsequently, the number of colors (APHA) was visually measured according to JIS K-1556.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
[実施例２〜８、および比較例１〜４]
実施例１において、ＴＤＩ−８０に添加する化合物およびその量を表１に従い変更したほかは、実施例１と同様にして行った。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the compound added to TDI-80, and its quantity according to Table 1. FIG.
結果を表１にまとめて示す。 The results are summarized in Table 1.
[比較例５]
ブランクとして、ＴＤＩ−８０のみについて実施例１と同様にして変色評価を行った。
[Comparative Example 5]
As a blank, only TDI-80 was evaluated for discoloration in the same manner as in Example 1.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (7)
ポリイソシアネート組成物。 The organic polyisocyanate composition according to claim 1, wherein R 1 in the formula (I) is a methyl group.
を特徴とする請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。 The organic polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein in the formula (I), R 2 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
とする請求項１または２に記載の有機ポリイソシアネート組成物。 The organic polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein in the formula (I), R 2 is a group having a propionate structure.
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の有機ポリイソシアネート組成物。；
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