JP2005048047A - 有機ホスホニウムイオンと層状粘土鉱物との複合体およびエポキシ樹脂用硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】層状粘土鉱物に、次式（１）：
【化１】

［式（１）中、Ｒは炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示す。］で表される有機ホスホニウムイオンがインターカレートされていることを特徴とする複合体。層状粘土鉱物と、上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンを陽性基とする有機ホスホニウム化合物とを接触させ、層状粘土鉱物に上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンをインターカレートしてなることを特徴とする複合体。上記の何れかの複合体を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【効果】エポキシ樹脂の硬化反応に際して高潜在性の硬化促進作用を有するエポキシ樹脂用の硬化促進剤が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ホスホニウムイオンと層状粘土鉱物との複合体およびエポキシ樹脂用硬化促進剤に関し、さらに詳しくは、有機ホスホニウムイオンと層状粘土鉱物との有機無機複合体および、該複合体を有効成分とするエポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。

従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品などが得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などに広く使用されている。

上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。

このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能もより優れたものが要求されている。

そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物を所望の設定温度でのみ効率良く硬化させ得る性質である「潜在性」、すなわち室温では触媒活性が低くエポキシ樹脂組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る性質が求められている。

この硬化温度については、従来は１７５℃前後が一般的であったが、最近では２００℃まで昇温しても硬化が進行しない、高潜在性の硬化促進剤のニーズが出てきている。

これまでに知られている潜在性硬化促進剤としては、ホスフィン系、あるいはアミン系化合物のテトラフェニルボレート塩が挙げられる。

それらのうち、ホスフィン系のテトラフェニルボレート塩の例としては、次式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（以下、「化合物（２）と略す。」）がよく知られている。（例えば、特許文献１参照）

しかし、特許文献１に記載されているように、この化合物は樹脂への溶解性が悪く、硬化剤であるフェノール樹脂と反応させてから用いる必要があり、さらに、その際に安全衛生面で問題のあるベンゼンが副生する、といった問題点があった。また、この化合物（２）とフェノール樹脂との反応物を硬化促進剤として用いた場合、１７５℃で硬化させると都合の良い硬化速度が得られるが、より高温の２００℃では活性が非常に強く短時間で硬化反応が進行してしまうため、作業性が悪くなる。このためこの硬化促進剤は、２００℃といった、高温硬化に用いるには不適当であるという問題点があった。

また、硬化促進剤を潜在化する方法としては、熱可塑性樹脂を用いて硬化促進剤をマイクロカプセル化することによって、所望の温度まで触媒活性を抑える手法が知られているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）、硬化物中に熱可塑性樹脂が異物として残留することに起因する種々の支障などの理由から、一般的に用いられるまでにはなっていない。

ところで、近年、無機物である層状粘土鉱物の層間に有機化合物を挿入（インターカレート、intercalate）したものを用いることにより、樹脂の強度を向上させることが盛ん
に研究されている。（非特許文献１参照）。

このうち、インターカレートする有機化剤としてはアンモニウムカチオンを有する化合物が一般的であり、ホスホニウムカチオンを有する化合物については一般的ではない。

ホスホニウム化合物を層状粘土鉱物にインターカレートしたものを用いた例として、熱可塑性樹脂の1種であるポリエステルの改質剤としての有用な例（特許文献５参照）があ
るが、このようなホスホニウム化合物を層状粘土鉱物にインターカレートしたものを用いて他の樹脂の改質を行なった例は知られていない。

一方、エポキシ樹脂組成物に層状粘土鉱物を添加することにより硬化物の物性向上を図った発明が出願されている。（例えば、特許文献６、特許文献７、参照）
それら文献によると、有機化層状粘土鉱物の添加によって好ましい物性向上がある旨記載されているが、トリフェニルホスフィン(例えば、特許文献６)、イミダゾール化合物、第三級アミン（例えば、特許文献７）などの硬化促進剤は、有機化層状粘土鉱物とは別に添加されている。

また、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として、層状粘土鉱物の層間に硬化促進剤を挿入（インターカレート）してなる、潜在性硬化促進剤を用いるという技術的思想が開示されている（例えば、特許文献８参照。）が、挿入される硬化促進剤としては第三級アミン、第三級ホスフィンなどが挙げられ、電荷でしっかりと結合させられるホスホニウム化合物を用いた潜在性硬化促進剤については知られていない。
特開２００１−１５１８６３号公報 特開平８−３３７６３３号公報 特開２００１−１３９６６７号公報 特開２００３−８９７１９号公報 特開２００２−３４８３６５号公報 特開２００１−１８１４８１号公報 特開２００３−５５０３０号公報 特開平６−０２５３８８号公報 特開２００１−２５４０２１号公報 中條編，「ポリマー系ナノコンポジットの最新技術と応用」，シーエムシー，２００１年１０月刊。 日本化学会編，「実験化学講座有機合成（ＩＶ）」第４版，第２４巻，丸善株式会社，１９９２年９月，ｐ２５２−２５３。

本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高潜在性のエポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に使用できる複合体、特に有機ホスホニウムイオンと層状粘土鉱物との複合体を提供することを目的としている。

また本発明は、硬化物の物性向上効果例えば、曲げ強度の向上も期待できる、高潜在性のエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている。

また本発明は、上記のような複合体をより安全かつ効率よく製造し得るような複合体の製造方法を提供することを目的としている。

このような状況に鑑み、本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究した。その結果、容易に合成可能なトリフェニルホスフィンの４級ホスホニウム塩を層状粘土鉱物と作用させてなる有機化層状粘土鉱物が、エポキシ樹脂の硬化反応に際して高潜在性の硬化促進作用を有することなどを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る複合体は、
層状粘土鉱物に、次式（１）：

［式（１）中、Ｒは炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示す。］
で表される有機ホスホニウムイオンがインターカレートされていることを特徴としている。

本発明に係る複合体は、層状粘土鉱物と、上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンを陽性基とする有機ホスホニウム化合物とを接触させることを特徴としており、層状粘土鉱物に上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンがインターカレートされていることが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤は、上記の何れかに記載の複合体を有効成分とすることを特徴としている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂硬化促進剤を含有することを特徴としている。

本発明に係る複合体の製造方法は、
層状粘土鉱物と、次式（１Ａ）：

［式（１Ａ）中、Ｒは炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン基を示す。］
で表される有機ホスホニウム塩とを接触させ、層状粘土鉱物中の無機陽イオンと、上記式(1)で表される有機ホスホニウムイオンとをイオン交換させて、層状粘土鉱物の表面およ
び／または層間に、有機ホスホニウムイオンを、物理的および／または化学的に結合させることを特徴としている。

本発明によれば、上記イオン（１）と層状粘土鉱物との複合体を有効成分とし、エポキシ樹脂の硬化反応に際して高潜在性の硬化促進作用を有するエポキシ樹脂用の硬化促進剤が提供される。

以下、本発明に係る複合体、特に有機ホスホニウムイオンと層状粘土鉱物との複合体、エポキシ樹脂用硬化促進剤および複合体の製造方法などについて具体的に説明する。
＜複合体＞
本発明に係る複合体では、層状粘土鉱物の層間および／または表面に、次式（１）：

［式（１）中、Ｒは炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示す。］
で表される有機ホスホニウムイオンがインターカレート（挿入）されている。

このように層状粘土鉱物の層間および／またはその表面にインターカレートされた有機ホスホニウムイオン（１）は、インターカレートされる前の層状粘土鉱物の層間や表面に存在していたＮａ、Ｌｉなどの無機陽イオンとイオン交換されて、これら部位に物理的結合（例：吸着など）、あるいは化学的結合（例：イオン結合など）を形成して存在しているものと考えられ、層状粘土鉱物はこれにより有機化されている。

なお、本発明において有機化とは、特開２００１−２５４０２１号公報の［００３０］欄などにも記載されているように、有機物（有機化剤）例えば、有機ホスホニウム化合物など、あるいは有機イオン例えば、有機ホスホニウムイオン（1）などを、上記の層状粘
土鉱物の層間および／または表面に、化学的および／または物理的に結合させることを意味する。

以下、この複合体についてその調製工程に則して詳説する。
層状粘土鉱物
ここで用いられる層状粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ等のスメクタイト族；バーミキュライト族等の層状粘土鉱物が挙げられる。

層状粘土鉱物としては、天然物由来のものでも、天然物の処理品でも、膨潤性のフッ化マイカのように合成品でもよい。

上記の層状粘土鉱物は単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、層状粘土鉱物の全イオン交換容量は１０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。

本発明において、層状粘土鉱物と、有機ホスホニウム化合物などの有機化剤との反応比率については制限はないが、層状粘土鉱物の全陽イオン交換容量の１００％が有機化剤で有機化されることが好ましい。
有機ホスホニウムイオン（１）および有機化剤
本発明においてインターカレートに用いられる有機化剤は、式（1）で表される有機ホ
スホニウムイオン（１）を陽性基とする有機ホスホニウム化合物である。

有機ホスホニウム化合物としては、トリフェニルホスフィンをハロゲン化炭化水素［ＲＸ，但しＲは、前記式（１）中のＲと同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンを示す。］で４級化した化合物例えば、次式（１Ａ）で示す有機ホスホニウム化合物が好適に用いられる。

式（１Ａ）：

［式（１Ａ）中、Ｒは前記式（１）中のものと同様であって、炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示し、［ ］部位は陽性基である有機ホスホニウムイオン（1）を示し、Ｘは陰性基であるハロゲン基を示す。］
この有機ホスホニウム化合物を調製する際に用いられるハロゲン化炭化水素（ＲＸ）のハロゲン（Ｘ）は特に限定されずＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどの何れでもよく、炭化水素基（Ｒ）は脂肪族基でも芳香族基でもよい。また炭化水素基（Ｒ）の総炭素数は特に制限されないが、下記の理由を考慮すると脂肪族炭化水素の場合は４〜３０であることが好ましく、芳香族炭化水素基の場合は、総炭素数が７〜３０であることが好ましい。（なお、芳香族炭化水素基は、基内にベンゼン環を含む有機基であって、ビフェニル基、ジフェニルメチル基等のように２個以上のベンゼン環が各独立に離れていてもよく、またナフタリン環、アントラセン環などの縮合環式構造を有していてもよい。また基内にアルキル基、アルキレン基等の置換基（Ｒ⁰）を有していてもよい。）
すなわち、脂肪族炭化水素基の場合、炭素数が４未満では、層状粘土鉱物の層間が殆ど広がらないために、得られた複合体を硬化促進剤として用いてもエポキシ樹脂硬化促進作用がほとんど発揮されず、また炭素数が３０を超すと分子量に占める触媒活性に寄与するホスフィン原子の比率が小さくなりすぎて得られた複合体を硬化促進剤として用いてもその活性が弱くなることから非効率である。

また、芳香族炭化水素基の場合は、総炭素数が７以上であることが条件となる。脂肪族基の場合と炭素数が異なる理由として、炭素数が６のベンゼン環のみでは分子サイズが小さく、有機ホスホニウムイオンがインターカレートされても層状粘土鉱物の層間が殆ど広がらないためと考えられる。

Ｒが炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基として具体的には、例えば、下記に例示した有機ホスホニウム化合物中の脂肪族炭化水素基が挙げられる。

例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシルデシル、ｎ−ヘンイコシルデシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−トリアンコチルなど。

Ｒが総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基は、置換基（Ｒ⁰）を有していてもよいが、
このような芳香族炭化水素基として具体的には、例えば、下記に例示した有機ホスホニウム化合物中の芳香族炭化水素基が挙げられる。（なお、上記置換基（Ｒ⁰）としては、Ｃ
１〜Ｃ２４で分岐を有していてもよいアルキル基またはアルキレン基、フェニル基またはフェニレン基等が挙げられ、これらの置換基は１種または２種以上存在していてもよく、同種のものが複数個存在していてもよい。）
すなわち、Ｒが総炭素数７〜３０で置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基として、具体的には、例えば、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、４−エチルフェニル、４−ノルマルプロピルフェニル、４−ノルマルペンチルフェニル、４−ノルマルヘキシルフェニル、４−ノルマルヘプチルフェニル、４−ノルマルオクチルフェニル、４−ノルマルノニルフェニル、４−ノルマルデシルフェニル、４−ノルマルウンデシルフェニル、４−ノルマルドデシルフェニル、４−ノルマルトリデシルフェニル、４−ノルマルテトラデシルフェニル、４−ノルマルペンタデシルフェニル、４−ノルマルヘキサデシルフェニル、４−ノルマルヘプタデシルフェニル、４−ノルマルオクタデシルフ４−ノルマルペンチルフェニルェニル、４−ノルマルイコシルフェニル、４−ノルマルヘンイコシルフェニル、４−ノルマルドコシルフェニル、４−ノルマルトリコシルフェニル、４−ノルマルテトラコシルフェニル、４−ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンスリル、２−フェナンスリル、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、ジフェニル、トリチルなどの基が挙げられる。

有機ホスホニウム化合物（１Ａ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。

Ｒが炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基を有し、ＸがＢｒである有機ホスホニウム化合物の例：
トリフェニルノルマルブチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルイソブチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｓｅｃ−ブチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルペンチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルイソペンチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルネオペンチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルヘキシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルヘプチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルオクチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルノニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルウンデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルドデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルトリデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルテトラデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルペンタデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルヘプタデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルノナデシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルイコシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルヘンイコシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルドコシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルトリコシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルテトラコシルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルノルマルトリアコンチルホスホニウムブロマイドなど。

Ｒが、総炭素数７から３０の芳香族炭化水素基を有し、ＸがＢｒである有機ホスホニウム化合物の例：
トリフェニルｏ−トリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｍ−トリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｐ−トリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２，３−キシリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２，４−キシリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２，５−キシリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２，６−キシリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル３，５−キシリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｏ−クメニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｍ−クメニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルｐ−クメニルホスホニウムブロマイド
トリフェニル４−エチルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルプロピルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルブチルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルペンチルフェニルホスホニウムブロマイド
トリフェニル４−ノルマルヘキシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルヘプチルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルオクチルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルノニルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルウンデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルドデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルトリデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルテトラデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルペンタデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルヘキサデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルヘプタデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルオクタデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルノナデシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルイコシルホフェニルスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルヘンイコシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルドコシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルトリコシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ノルマルテトラコシルフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル４−ビフェニルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル１−ナフチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２−ナフチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル１−アンスリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２−フェナンスリルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル１−フェネチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニル２−フェネチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルジフェニルメチルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルトリチルホスホニウムブロマイドなど。

また、有機ホスホニウム化合物の例としては、上記した有機ホスホニウムの臭素化物中の臭素を他のハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素、フッ素に置きかえた化合物でもよい。

なお、これらの有機ホスホニウム塩自体は、有機溶媒中でトリフェニルホスフィンに原料ハライド（ＲＸ）を反応させる一般的な方法（例えば、非特許文献２参照。）で容易に合成可能である。
層状粘土鉱物の有機化
本発明では、層状粘土鉱物の有機化は、公知の方法（例えば、特許文献９参照。）を適宜利用することにより行われ、すなわち層状粘土鉱物と有機ホスホニウム化合物（１Ａ）とを接触させることにより行なわれ、これにより、層状粘土鉱物に上記有機ホスホニウムイオン（１）がインターカレートされていることが好ましい。

すなわち、層状粘土鉱物中のナトリウムイオン等の無機陽イオンを、上記の有機ホスホニウム化合物から生じる有機ホスホニウムイオンによりイオン交換することにより層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。

より具体的には、例えば、次のような方法により層状粘土鉱物の有機化を行うことができる。

まず、層状粘土鉱物を水中に分散させる。

これとは別に、有機ホスホニウム化合物の水溶液、あるいは有機ホスホニウム化合物と水とアルコールとの混合溶液を調製する。

このホスホニウム化合物の溶液を層状粘土鉱物の水分散液に加え、混合することにより、層状粘土鉱物中の無機陽イオンと、有機ホスホニウム化合物由来の有機ホスホニウムイオン（１）とがイオン交換される。

次いで、本発明では、このようにイオン交換された混合物から水を常法により除去することにより、層状粘土鉱物の層間や表面に有機ホスホニウムイオン（１）がインターカレートされ、すなわち有機化された層状粘土鉱物を得ることができる。

換言すれば、本発明では、層状粘土鉱物と、有機ホスホニウム塩（１Ａ）とを接触させ、層状粘土鉱物中の無機陽イオンと、有機ホスホニウムイオン（１）とをイオン交換させて、層状粘土鉱物の表面および／または層間に、有機ホスホニウムイオンを、物理的および／または化学的に結合させて、本発明の複合体を製造している。

＜エポキシ樹脂硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物＞
上記のようにして得られた複合体では、層状粘土鉱物の層間が有機ホスホニウムイオン（１）で有機化されており、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、この複合体を有効成分としている。

この硬化促進剤を調製する際には、上記複合体は、そのままエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用できるが、硬化特性を損なわない範囲で必要により他の硬化促進剤、例えばトリフェニルホスフィンなどを含有していてもよい。

本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に配合して使用される。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂、硬化剤および上記エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有している。

ここで使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されない。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が通常、０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、複合体量に換算して、次のような量でエポキシ樹脂組成物中に配合される。

すなわち本発明の複合体の配合量として、エポキシ樹脂および硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、複合体として、０．５〜３０重量部、特に２〜２０重量部の量で用いることが好ましい。

さらにエポキシ樹脂組成物は、所望により、難燃剤、無機充填剤などを含有していてもよい。このような難燃剤としては、金属水和物、ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、無機重点剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナの他、複合体調製に用いた層状粘土鉱物でもよい。

上記の各成分を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、本発明の硬化促進剤をはじめ上記成分を配合して、例えば５０〜１５０℃に加熱して混練することが望ましく、この際に、ニーダー、ロールなどを用いた公知の混練方法を利用できる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、２００℃という高温では４０〜１００秒程度の短時間で硬化しゲルタイムが短く、迅速に硬化するが、１７５℃程度のより低い温度では、１６０〜３００秒とゆっくりと硬化が進行するので、取扱性に優れる。
［実施例］
次に、本発明の複合体についての製造方法の実施例を示す。また、これを用いた硬化促進作用についての試験例を示し、本発明の有用性についてさらに具体的に説明する。

ただし、本発明の範囲は、これらの実施例、試験例により何ら限定されるものではない。

ナトリウムモンモリロナイト（クニミネ工業社製層状粘土鉱物、商品名：クニピアＦ、全陽イオン交換容量１１９ｍｅｑ／１００ｇ）１６ｇを８０℃の水１０００ｍｌに分散させた。

次いで、トリフェニルノルマルオクタデシルホスホニウムブロマイド１７ｇ（分子量：５９５．７）をメタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌの混合溶媒に２０℃で溶解し、この溶液をモンモリロナイト分散液中に加えたところ沈殿物を得た。

この沈殿物を濾過し８０℃の水で２回洗浄した後に、凍結乾燥することにより有機化モンモリロナイトを得た。

実施例１において、ホスホニウム塩としてトリフェニルノルマルデシルホスホニウムブロマイド１４ｇ（分子量：４８３．５）を使用した以外は実施例１と全く同様に操作を行い、有機化モンモリロナイトを得た。

実施例１において、ホスホニウム塩としてトリフェニル４−ノルマルオクチルフェニルホスホニウムブロマイド１６ｇ（分子量：５３１．５）を使用した以外は実施例１と全く同様に操作を行い、有機化モンモリロナイトを得た。
［比較例１］
実施例１において、ホスホニウム塩としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１２ｇ（分子量４１９．３）を使用した以外は実施例１と全く同様に操作を行い、有機化モンモリロナイトを得た。
［比較例２］
実施例１において、ホスホニウム塩としてトリフェニルメチルホスホニウムブロマイド１１ｇ（分子量：３５７．２）を使用した以外は実施例１と全く同様に操作を行い、有機化モンモリロナイトを得た。
［試験例１〜３および比較試験例１〜３］
＜硬化促進作用試験＞
下記の配合処方の組成物を１３０℃の温度で２分間混合・攪拌した後、ゲル化時間をＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ、１７５℃および２００℃の温度で熱板法により測定した。

結果を表１に示す。
（配合処方）
ビフェニル型エポキシ樹脂：「ＹＸ−４０００ＨＫ」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１９０） ・・・・・２１．７部、
フェノールアラルキル樹脂：「ＭＥＨ７８００Ｓ」（明和化成株式会社製、フェノール当量１７５） ・・・・・２０．０部、
有機化モンモリロナイト ・・・・・４．０部。

なお、ゲル化試験器としては、日新科学株式会社製「ＧＴ−Ｄ」を使用した。

［考察］
この試験結果から、本発明の複合体は２００℃という高温でのみ優れた硬化促進作用がエポキシ樹脂に対して発揮されることがわかる。

また、上記と同様の試験結果が、実施例１〜３に記載の有機ホスホニウム化合物以外の前記した有機ホスホニウム化合物例中の化合物を用いて製造された有機モンモリロナイトでの試験例からも得られている。

さらに、上記有機ホスホニウム化合物と、モンモリロナイト以外の前記の層状粘土鉱物とを接触させて得られた複合体においても、上記と同様の結果が得られている。

表1に明らかなように、従来から知られている比較試験例３においては、２００℃では
ゲルタイムが極端に短く、作業性に支障があることがわかる。

また、比較試験例１〜２の結果から明らかなように、有機化に用いる有機ホスホニウム化合物中のホスホニウム基が、本願発明で規定するような長鎖の炭化水素基を持っていないと全く硬化促進作用を示さないことがわかる。
［発明の効果］
本発明の複合体は、高温で優れた硬化促進作用を示すことから、多機能を要求されるエポキシ樹脂用の硬化促進剤（高温潜在型硬化促進剤）として極めて有用である。

Claims (3)

1. 層状粘土鉱物に、次式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒは炭素数４〜３０の脂肪族炭化水素基、または総炭素数７〜３０の芳香族炭化水素基を示す。］
   で表される有機ホスホニウムイオンがインターカレートされていることを特徴とする複合体。
2. 層状粘土鉱物と、上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンを陽性基とする有機ホスホニウム化合物とを接触させ、層状粘土鉱物に上記式（１）で表される有機ホスホニウムイオンをインターカレートしてなることを特徴とする複合体。
3. 請求項１〜２の何れかに記載の複合体を有効成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。