【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性に加えて、耐ガス性や耐光性があり、印刷物の色の光源依存性が小さいことが要求されている。
【０００４】
これらの例として、特開平１０−０２５４４０号公報（特許文献１参照）などにはピグメントブルー１５：３を用いて耐光性を向上させることが、特開平１１−２７５３７６号公報（特許文献２参照）にはカラーマネージメントの方法などの記載がある。
【０００５】
従来、顔料を用いたカラーインクセットとしては、ピグメントブルー１５：３とピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の組み合わせが多く用いられていた。また、顔料の固溶体を用いた例としては特開平１０−２１９１６６号公報（特許文献３参照）や特開２００３−１１９４０７号公報（特許文献４参照）などがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−０２５４４０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７５３７６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２１９１６６号公報
【特許文献４】
特開２００３−１１９４０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ピグメントブルー１５：３とピグメントレッド１２２とピグメントイエロー７４の組み合わせでは印刷物の色の光源による差が大きくなるという光源依存性の課題を有していた。ここで、光源依存性とは、同一の印刷物が光源によって色が変わる現象のことを示し、たとえば太陽光下での色と蛍光灯下での色が変わって見える現象のことである。一般にメタメリズム（条件等色）と言われる現象があるものがこの傾向が大きい。この印刷物の色の光源による違いはシアン、マゼンタおよびイエローのいわゆる減算混合色で灰色や黄土色などの中間色を作成するときに現れやすい。
【０００８】
そして、例えばインクジェットインクの場合、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２およびピグメントブルー１５：３の組み合わせで灰色の色を作成したときに、光源による色の違いが発生して、太陽光下では黄味の灰色が、蛍光灯下では青味の灰色になるような現象が生じるという課題がある。この組み合わせは、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド１２２およびピグメントブルー１５：４との組み合わせを用いても同じである。
【０００９】
また、インクジェット記録の場合は一般に粒径が大きいと、光沢紙上で光沢がでないという課題がある。従って、インクジェット記録の場合は光沢紙で光沢を出すためには小粒径化した顔料を用いることが好ましい。しかし、インクジェット記録用インクのように粒径が小さい顔料としての銅フタロシアニンを用いる場合は耐ガス性が低く、他の色（ブラック、イエロー、マゼンタなど）とのバランスが悪く、印刷物を長期に大気中に保存すると、銅フタロシアニンで形成されるシアンの色だけが劣化し変色してしまうという課題がある。
【００１０】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび記録物色の光源依存性が低い水性インクセットを提供するところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクセットは、マゼンタインク、シアンインク、イエローインクを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、前記界面活性剤がアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤であり、前記浸透性有機溶剤がジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする（請求項１）。
【００１２】
また、本発明のインクセットは、前記顔料の数平均粒径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（請求項２）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による水性インクセットは、普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、光沢紙では光沢があり、且つ耐ガス性のバランスに優れる水性インクセットおよび印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットが要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１４】
本発明の水性インクセットは、マゼンタインク、シアンインク、イエローインクを含む３種類以上の水性インクより構成されるインクセットであって、それぞれのインクは少なくとも顔料、界面活性剤、浸透性有機溶剤及び水を含み、顔料が、マゼンタインクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との固溶体、シアンインクはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料、イエローインクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４であることを特徴とする。
【００１５】
本発明で示す固溶体とは複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体のことである。
【００１６】
本発明で示す銅フタロシアニン顔料はまた、塩素で置換されることで、耐ガス性が向上し、発色性が高く記録物の色の光源依存性が低い水性インクセットを形成することができる。置換数が８を超えると色がグリーンに近くなり、色の再現範囲が狭くなり色の表現力が低下する。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体との組み合わせにおいて光源依存性が低く、発色が良好な好ましい置換量は銅フタロシアニン分子１つに対して２〜６であるが、さらに好ましくは３または４である。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料の構造式を以下に示す。
【００１７】
【化１】
また、前述の顔料の粒径がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料が８０ｎｍ以下、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これらの値以下であることで、光沢紙上での光沢性が向上する。
【００１８】
本発明は、界面活性剤としてアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコール系界面活性剤と、その水性インクの表面張力を適正の範囲にするため浸透性有機溶剤としてアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールよりなる群から選ばれる１種以上を添加してなる水性インクのセットについて述べるものである。
【００１９】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから１種以上を用いることによって印刷物のにじみが低減できる。
【００２０】
また、前述の１，２−アルキレングリコールが１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることで同様に印刷物のにじみが低減できる。これらの添加により印刷の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印刷部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、特にインクジェット記録にあっては高速印字が可能となる。
【００２１】
従って、少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の１種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールの１種以上と、を含むことが好ましい。
【００２２】
また、表面張力を適正の範囲にするためジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールの添加量が０．５％以上３０％以下であることであることが好ましい。
【００２３】
前述の１，２−アルキレングリコールが炭素数４〜１０の１，２−アルキレングリコールであり、添加量が１５％以下であることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中で炭素数が３以下のものは浸透性の向上の効果が低い。１５％を超えると浸透性も頭打ちになりそれ以上添加しても印字品質向上の効果がなく、逆に粘度が増加するので使用しづらくなる。
【００２４】
水性インクでもインクジェットに用いる場合の、これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましく、さらに１．０〜１２％が好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２５】
本発明における水性インクセットの分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ナノマイザーあるいはジェットミルなどによる分散方法を用いることができるが、ナノマイザーあるいはジェットミルなど非メディア分散が好ましい。
【００２６】
前述の顔料をポリマーを用いて分散した分散体は、重合性基を有する分散剤でその色材たとえば顔料を分散させた後、その分散剤と共重合可能なモノマーと重合開始剤を用いて水中で乳化重合されたもの、または色材をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが発色性と安定性の観点から好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に具体的な実施の形態について、水性インクとしてインクジェット記録用インクを例に説明する。
（分散体１〜６の製造）
まず、分散体１はトリクロロ銅フタロシアニン（山陽色素製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００２８】
また、上記分散ポリマー溶液４０部とトリクロロ銅フタロシアニン（山陽色素製）３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーと顔料）が２０％である分散体１とする。
【００２９】
上記と同様な手法で分散体２〜６を得る。分散ポリマーと顔料の重量比が２０：８０になるように調整する。分散体２はピグメントレッド１２２とピグメントバイオレット１９の固溶体（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いる。分散体３はピグメントイエロー７４（クラリアント製）を用いる。分散体４はカーボンブラックであるラーベンＣ（コロンビアンカーボン製）を用いる。分散体５はピグメントブルー１５：３（クラリアント製）、分散体６はピグメントレッド１２２（クラリアント製）を用いる。
【００３０】
（インクジェットインクの調製例）
以下水性インクの具体例としてのインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料と分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。尚、本組成例中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。各インク組成を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１中
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
オルフィンＳＴＧ（アセチレングリコール系界面活性剤：日信化学工業株式会社製）
サーフィノール６１（アセチレンアルコール系界面活性剤：エアープロダクツ（米国）製）
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
をそれぞれ示す。
【００３２】
次に、表２に印刷物の色の光源依存性の評価方法として、Ｄ５０光源とＦ１１光源の比較の評価において示す。本発明である組成１のシアン、組成２のマゼンタおよび組成３のイエローを用いたものと、組成１のシアンをジクロロフタロシアニン（組成１Ａ）、テトラクロロフタロシアニン（組成１Ｂ）およびペンタクロロフタロシアニン（組成１Ｃ）を用いた場合と、さらに、比較のための組成５（ピグメントブルー１５：３）のシアン、組成６（ピグメントレッド１２２）および組成３のイエローを用いたものについて示す。印刷物の色の光源依存性は具体的にはＤ５０光源とＦ１１光源を用いたときのグレイ（灰）色の色調の変化量ΔＥの最大値の絶対値を示す。ここで、グレイはシアン、マゼンタおよびイエローの３色を用いて作成するコンポジットグレイである。ΔＥの測定はＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて、ＯＤ値の異なるグレイ色１０種を測定して、その最大値とすることによる。
【００３３】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の水性インクセットでは印刷物の色の光源依存性が低いことがわかる。
【００３４】
また、表３に印刷の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表３中のにじみはマイクロソフト社製ＷＯＲＤのＭＳ明朝、フォントサイズ１０．５において「書」の文字がつながりなく印字できるものをＡ、１個所つながってしまうものをＢ、２または３個所つながってしまうものをＣ、４個所以上つながってしまうものをＤとして示す。表３において実施例に中の組成例１、２、３、４，５および６は表１に示す組成である。組成例１１、１２、１３、１４、１５および１６は表１においてそれぞれ組成例１、２、３、４、５および６において、本発明でよいとするアセチレングリコールおよび／またはアセチレンアルコール系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を除いて、代りにグリセリンを添加したものである。
【００３５】
【表３】
表３の結果から明らかなように比較例で用いるようなインクは印刷品質が悪く、本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印刷品質が良好なことが分かる。
【００３６】
尚、これらの印刷評価の測定はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いることによって行なった。これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００３７】
さらに、表４に耐ガス性の評価結果を示す。ガスの例としてはオゾンを用いた例を示す。組成例１〜６のインクジェット記録用インクを用いて、ＥＭ９３０Ｃの普通紙ファインモードでＸｅｒｏｘ４０２４紙に印刷したものを試験片として、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍで２００時間放置したときのＯＤ低下率（％）の値として示す。
【００３８】
【表４】
表４の結果から明らかなように、塩素置換銅フタロシアニンを用いることで、ピグメントブルー１５：３を用いるより耐ガス性が向上することがわかる。また、シアンとしてピグメントブルー１５：３を用いると、シアン色を用いた色が退色してＯＤが変化して画質としてのバランスが悪くなることがわかる。
【００３９】
以上のように、本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印刷品質が得られ、且つ印刷物の色の光源依存性が低い水性インクセットを提供することができる。
【００４０】
表５に組成例１〜４において顔料の粒径を種々変更したときの光沢度の測定結果を示す。光沢度はセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃを用いて、同じくセイコーエプソン株式会社製のＰＭ写真用紙に７２０×７２０ｄｐｉでべた印刷して、入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカ（ＩＧ−３２０：堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とする。これら顔料の粒径の測定はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行なった。
【００４１】
【表５】
本発明では相対的に光沢度は５０を越える値を良好であると判断する。顔料の粒径により光沢度が変わり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９の固溶体（ＰＲ１２２とＰＶ１９）が８０ｎｍ以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を８個以下の塩素原子で置換した銅フタロシアニン顔料（ＰＶ１５：１）が８０ｎｍ以下、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）が１００ｎｍ以下であることで光沢性が向上することがわかる。
【００４２】
尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides high print quality for plain paper, recycled paper, or coated paper, glossy glossy paper, and water-based ink set that has an excellent balance of gas resistance, and water-based color with low light source dependency. It relates to an ink set.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method of recording characters and figures on the surface of a recording medium by ejecting ink as small droplets from fine nozzles. As an ink jet recording method, an electrostrictive element is used to convert an electrical signal into a mechanical signal, and ink stored in the nozzle head portion is intermittently ejected to record characters and symbols on the surface of the recording medium. A method of recording characters and symbols on the surface of the recording medium, etc. by rapidly heating a part of the ink that is stored in the vicinity of the ejection part to generate bubbles and intermittently ejecting the volume due to the bubbles. It has been put into practical use.
[0003]
The ink used for such ink jet recording has no bleeding, good drying properties, can be printed uniformly on the surface of various recording media, and has multiple colors such as color printing. In addition to the characteristics such that adjacent colors do not mix in system printing, it is required to have gas resistance and light resistance and to have a light source dependency on the color of the printed matter.
[0004]
As an example of these, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-275376 (see Patent Document 2) discloses that pigment blue 15: 3 is used in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255440 (see Patent Document 1) and the like. Describes the method of color management.
[0005]
Conventionally, as a color ink set using a pigment, a combination of Pigment Blue 15: 3, Pigment Red 122, and Pigment Yellow 74 has been often used. Examples of using a solid solution of pigment include JP-A-10-219166 (see Patent Document 3) and JP-A-2003-119407 (see Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-025440 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-275376 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-219166 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119407
[Problems to be solved by the invention]
However, the combination of Pigment Blue 15: 3, Pigment Red 122, and Pigment Yellow 74 has a problem of light source dependency that the difference in the color of the printed matter depending on the light source becomes large. Here, the light source dependency indicates a phenomenon that the color of the same printed matter changes depending on the light source. For example, the color under sunlight and the color under a fluorescent lamp appear to change. In general, there is a phenomenon called metamerism (conditional color). This difference in the color of the printed matter depending on the light source tends to appear when an intermediate color such as gray or ocher is created by a so-called subtractive mixed color of cyan, magenta and yellow.
[0008]
For example, in the case of inkjet ink, when a gray color is created by a combination of Pigment Yellow 74, Pigment Red 122, and Pigment Blue 15: 3, a color difference due to the light source occurs, and the yellowish color under sunlight. There is a problem that a phenomenon occurs in which gray becomes a bluish gray under a fluorescent lamp. This combination is the same even when a combination of Pigment Yellow 74, Pigment Red 122, and Pigment Blue 15: 4 is used.
[0009]
In addition, in the case of inkjet recording, there is a problem that gloss is generally not glossy on glossy paper when the particle size is large. Therefore, in the case of inkjet recording, it is preferable to use a pigment having a reduced particle size in order to achieve gloss with glossy paper. However, when copper phthalocyanine is used as a pigment having a small particle diameter, such as ink for ink jet recording, the gas resistance is low and the balance with other colors (black, yellow, magenta, etc.) is poor, and the printed matter is kept in the atmosphere for a long time. If stored inside, there is a problem that only the cyan color formed with copper phthalocyanine deteriorates and discolors.
[0010]
Therefore, the present invention solves such problems, and the object of the present invention is to obtain high print quality for plain paper, recycled paper or coated paper, glossy paper is glossy, and has gas resistance. An object of the present invention is to provide a water-based ink set that is excellent in balance and a water-based ink set in which the color of a recorded matter is low in light source.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The water-based ink set of the present invention is an ink set composed of three or more types of water-based inks including magenta ink, cyan ink, and yellow ink, and each ink includes at least a pigment, a surfactant, a penetrating organic solvent, and Water is included, the surfactant is acetylene glycol and / or acetylene alcohol surfactant, and the permeable organic solvent is di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2- It is at least one selected from the group consisting of alkylene glycols, and the pigment is magenta ink. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment violet 19 solid solution, cyan ink is C.I. I. Pigment Blue 15: 1 is a copper phthalocyanine pigment substituted with 8 or less chlorine atoms, yellow ink is C.I. I. Pigment Yellow 74 (claim 1).
[0012]
In the ink set of the present invention, the number average particle diameter of the pigment is C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. A solid solution with Pigment Violet 19 of 80 nm or less, C.I. I. Pigment Blue 15: 1 is a copper phthalocyanine pigment substituted with 8 or less chlorine atoms, 80 nm or less, C.I. I. Pigment Yellow 74 is 100 nm or less (claim 2).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink set according to the present invention provides a high print quality for plain paper, recycled paper or coated paper, is glossy on glossy paper, and has a good balance of gas resistance, and a light source for the color of printed matter This is based on the result of intensive studies in view of the need for a water-based ink set having low dependency.
[0014]
The water-based ink set of the present invention is an ink set composed of three or more types of water-based inks including magenta ink, cyan ink, and yellow ink, and each ink includes at least a pigment, a surfactant, a penetrating organic solvent, and Contains water, the pigment is magenta ink, C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment violet 19 solid solution, cyan ink is C.I. I. Pigment Blue 15: 1 is a copper phthalocyanine pigment substituted with 8 or less chlorine atoms, yellow ink is C.I. I. Pigment Yellow 74.
[0015]
The solid solution shown in the present invention is a mixed crystal (state crystallized in a mixed state) of a plurality of pigment molecules.
[0016]
The copper phthalocyanine pigment shown in the present invention can also be substituted with chlorine to form an aqueous ink set with improved gas resistance, high color developability and low dependency of the color of the recorded matter on the light source. If the number of substitutions exceeds 8, the color will be close to green, the color reproduction range will be narrowed, and the color expression will be reduced. C. I. Pigment yellow 74 and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. The preferred substitution amount with low light source dependency and good color development in combination with the solid solution of Pigment Violet 19 is 2 to 6 with respect to one copper phthalocyanine molecule, more preferably 3 or 4. C. I. The structural formula of a copper phthalocyanine pigment in which CI Pigment Blue 15: 1 is substituted with 8 or less chlorine atoms is shown below.
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
The present invention relates to acetylene glycol and / or acetylene alcohol surfactants as surfactants, and alkylene glycol monoalkyl ethers and 1,2-alkylenes as penetrating organic solvents in order to bring the surface tension of the aqueous ink to an appropriate range. A water-based ink set to which one or more selected from the group consisting of glycols is added will be described.
[0019]
By using at least one of the above-mentioned alkylene glycol monoalkyl ethers from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether and (di) propylene glycol monobutyl ether, the bleeding of the printed matter can be reduced.
[0020]
Further, when the above-mentioned 1,2-alkylene glycol is 1,2-hexanediol and / or 1,2-pentanediol, the bleeding of the printed matter can be similarly reduced. With these additions, the drying property of printing is improved, and even if continuous printing is performed, the previous printed portion is not transferred to the back side of the next medium, so that high-speed printing is possible particularly in inkjet recording. Become.
[0021]
Therefore, at least one or more of the acetylene glycol surfactants and acetylene alcohol surfactants, and one or more of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol And preferably.
[0022]
Further, in order to make the surface tension within an appropriate range, the addition amount of di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and 1,2-alkylene glycol is 0.5% or more and 30% or less. Preferably there is.
[0023]
The aforementioned 1,2-alkylene glycol is a 1,2-alkylene glycol having 4 to 10 carbon atoms, and the addition amount is preferably 15% or less. Among 1,2-alkylene glycols, those having 3 or less carbon atoms have a low effect of improving permeability. If it exceeds 15%, the penetrability will reach its peak, and even if it is added more than that, there will be no effect of improving the printing quality.
[0024]
When an aqueous ink is used for inkjet, the amount added as these pigments is preferably 0.5 to 30%, more preferably 1.0 to 12%. If the addition amount is less than this, the print density cannot be ensured, and if the addition amount is more than this, the viscosity of the ink increases or structural viscosity is generated in the viscosity characteristics, and the ejection stability of the ink from the ink jet head tends to deteriorate. .
[0025]
As a method for dispersing the aqueous ink set in the present invention, a dispersion method using ultrasonic dispersion, bead mill, sand mill, roll mill, nanomizer, jet mill, or the like can be used, but non-media dispersion such as nanomizer or jet mill is preferable.
[0026]
A dispersion in which the above-described pigment is dispersed using a polymer is obtained by dispersing the colorant, for example, the pigment with a dispersant having a polymerizable group, and then using a monomer copolymerizable with the dispersant and a polymerization initiator in water. From the viewpoint of color development and stability, it is preferable that the emulsion is polymerized by emulsion polymerization, or phase-inversion emulsification in water so that the polymer is covered with the coloring material.
[0027]
【Example】
Next, a specific embodiment will be described by taking an inkjet recording ink as an example of the water-based ink.
(Production of Dispersions 1 to 6)
First, dispersion 1 uses trichloro copper phthalocyanine (manufactured by Sanyo dye). The reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel was purged with nitrogen, then 20 parts of styrene, 5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of butyl methacrylate, 10 parts of lauryl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid, t-dodecyl Add 0.3 part of mercaptan and heat to 70 ° C., separately prepared 150 parts of styrene, 15 parts of acrylic acid, 50 parts of butyl methacrylate, 1 part of t-dodecyl mercaptan, 20 parts of methyl ethyl ketone and 1 part of azobisisobutyronitrile. Is placed in a dropping funnel and the dispersion polymer is polymerized while being dropped into the reaction vessel over 4 hours. Next, methyl ethyl ketone is added to the reaction vessel to prepare a dispersed polymer solution having a concentration of 40%.
[0028]
Further, 40 parts of the dispersion polymer solution, 30 parts of trichlorocopper phthalocyanine (manufactured by Sanyo Dye), 100 parts of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and 30 parts of methyl ethyl ketone are mixed and stirred with a homogenizer for 30 minutes. Thereafter, 300 parts of ion-exchanged water is added and further stirred for 1 hour. Then, the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, neutralized with 0.1 mol / L sodium hydroxide, adjusted to pH 9, and filtered through a 0.3 μm membrane filter. Thus, Dispersion 1 having a solid content (dispersion polymer and pigment) of 20% is obtained.
[0029]
Dispersions 2 to 6 are obtained in the same manner as above. The weight ratio of the dispersion polymer to the pigment is adjusted to 20:80. As the dispersion 2, a solid solution of pigment red 122 and pigment violet 19 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is used. As the dispersion 3, Pigment Yellow 74 (manufactured by Clariant) is used. As the dispersion 4, Raven C (made by Colombian Carbon), which is carbon black, is used. Dispersion 5 uses Pigment Blue 15: 3 (manufactured by Clariant), and Dispersion 6 uses Pigment Red 122 (manufactured by Clariant).
[0030]
(Inkjet ink preparation example)
Examples of compositions suitable for ink jet recording inks as specific examples of water-based inks are shown below. The added amount of the dispersion is shown as the amount (solid content concentration: total amount of pigment and dispersed polymer) converted to weight. In the remaining amount of water in this composition example, 0.05% of the top side 240 (manufactured by Permachem Asia Co., Ltd.) is added to prevent ink corrosion, and 0.0% of benzotriazole is used to prevent corrosion of the inkjet head member. In order to reduce the influence of 02%, metal ions in the ink system, 0.04% of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) · 2Na salt was added to ion-exchanged water, respectively. Each ink composition is shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]
DEGmBE: Diethylene glycol monobutyl ether orphine STG (acetylene glycol surfactant: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Surfynol 61 (acetylene alcohol-based surfactant: manufactured by Air Products (USA))
DPGmBE: dipropylene glycol monobutyl ether PGmBE: propylene glycol monobutyl ether, respectively.
[0032]
Next, Table 2 shows the evaluation method of the comparison between the D50 light source and the F11 light source as a method for evaluating the light source dependency of the color of the printed matter. According to the present invention, cyan of composition 1, magenta of composition 2 and yellow of composition 3, and cyan of composition 1 were converted to dichlorophthalocyanine (composition 1A), tetrachlorophthalocyanine (composition 1B) and pentachlorophthalocyanine (composition 1C). ) And a comparative example using cyan of composition 5 (Pigment Blue 15: 3), composition 6 (Pigment Red 122), and yellow of Composition 3. Specifically, the light source dependency of the color of the printed matter indicates the absolute value of the maximum value of the change amount ΔE of the gray tone when the D50 light source and the F11 light source are used. Here, gray is a composite gray created using three colors of cyan, magenta, and yellow. The measurement of ΔE is performed by measuring 10 kinds of gray colors having different OD values using GRETAG MACBETH SPECTROSCAN (manufactured by GRETAG) and setting the maximum value.
[0033]
[Table 2]
[0034]
Also, Table 3 shows the evaluation result of blur when characters are printed as the evaluation result of printing. The blots in Table 3 are MS WORD of Microsoft's WORD, and the font size of 10.5 can be printed without the letters “letter” A connected, A connected one B, B two or three connected The thing which will be connected is shown as C and the thing which will connect four or more places is shown as D. In Table 3, Composition Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6 in the examples are the compositions shown in Table 1. Composition Examples 11, 12, 13, 14, 15 and 16 are acetylene glycol and / or acetylene alcohol surfactants that may be used in the present invention in Composition Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 in Table 1, respectively. , Except for a substance composed of one or more selected from di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, (di) propylene glycol monobutyl ether and / or 1,2-alkylene glycol.
[0035]
[Table 3]
[0036]
These printing evaluations were measured by using an ink jet printer EM-930C manufactured by Seiko Epson Corporation. The paper used for these evaluations is the usual paper commercially available in Europe, America and Japan, Conqueror paper, Faborit paper, Modo Copy paper, Rapid Copy paper, EPSON EPP paper, Xerox 4024 paper, Xerox 10 paper, Neenha. Bond paper, Rcopyy 6200 paper, Yamayuri paper, Xerox R paper.
[0037]
Furthermore, Table 4 shows the evaluation results of gas resistance. As an example of gas, an example using ozone is shown. OD reduction rate (%) when left on 50 ppm, 100 ppm, and 200 ppm for 200 hours using a test piece printed on Xerox 4024 paper in EM930C plain paper fine mode using the inkjet recording inks of Composition Examples 1-6 Shown as the value of.
[0038]
[Table 4]
[0039]
As described above, the present invention can provide a water-based ink set that can obtain high print quality with respect to plain paper, recycled paper, or coated paper, and that has low light source dependency on the color of printed matter.
[0040]
Table 5 shows the measurement results of the glossiness when the particle diameters of the pigments are variously changed in Composition Examples 1 to 4. Glossiness was printed on a PM photographic paper manufactured by Seiko Epson Corporation at 720 × 720 dpi using an ink jet printer EM930C manufactured by Seiko Epson Corporation. IG-320: manufactured by HORIBA, Ltd.), and a value obtained by averaging five times for each recording paper. The particle size of these pigments was measured using Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0041]
[Table 5]
[0042]
In addition, this invention is not limited to these Examples, A various change is possible unless it deviates from the meaning of this invention.