JP2005047989A

JP2005047989A - インク組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005047989A
Application number: JP2003203857A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mizutani; 啓水谷
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24

Abstract

【課題】吐出安定性および保存安定性に優れたインク組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】溶媒に顔料が分散されてなり、４０〜７０℃の雰囲気下で３〜６日間、熱エージング処理された水溶性ポリウレタン樹脂を含むインク組成物により解決する。また、前記水溶性ポリウレタン樹脂は、前記顔料の全重量（１００重量％）を基準とした場合に、１０．０重量％以上含まれることが好ましく、さらに、前記顔料は、インク組成物に対して０．３〜８重量％含まれ、その平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物及びその製造方法、並びに該インク組成物による記録方法及び記録物に関し、より詳しくは、保存安定性に優れたインク組成物及びその製造方法、並びに該インク組成物による記録方法及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタ用のインクとして、顔料系インクがある。顔料は、染料に比べて耐光性および耐水性に優れており、近年、耐光性および耐水性を改善する目的でインクジェットプリンタ用インク組成物の着色剤として利用されている。
【０００３】
しかしながら、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂などの分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
【０００４】
顔料が水系に安定に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる樹脂の種類、および分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法およびインクジェット記録用インク組成物が提案されている。中でも、ポリウレタン樹脂を必須成分とするインク組成物は、印刷物の滲みを低減させ、耐摩擦性等を向上させるほか、インクの吐出安定性を向上させる目的でその使用が検討されている。
【０００５】
特開平８−２６９３７４号公報には、ポリウレタンを疎水性樹脂として使用し、インク中で疎水性樹脂を分散させることにより、印刷時の吐出安定性を向上させた水性分散インクが開示されている（特許文献１）。また、特開平８−２９５８３７号公報には、超微粒子顔料を内包し、室温において皮膜形成性を有し、架橋構造を有するウレタン樹脂系ポリマー微粒子を用いた、水や汗によって滲みを生じ難く、高解像度で長く印刷部が鮮明なインクジェット用インクが開示されている。（特許文献２）。更に、特開２０００−１６３９号公報には、水性樹脂としてポリウレタン樹脂を含有し、顔料タイプでありながら、吐出安定性に優れ、しかも耐摩擦性などの皮膜物性の良好なインクジェット記録用インクが開示されている。（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、主体樹脂がポリウレタンであるため、高温、アルカリ条件下ではポリウレタンの分子鎖が加水分解により切断され、インクの粘度の低下が引き起こされる。インクジェット記録方法においては、この粘度の変化がインクの吐出安定性に悪影響を与えるため、より安定に優れたインク組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２６９３７４号公報
【特許文献２】
特開平８−２９５８３７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の課題を解決するためになされたものであって、吐出安定性および保存安定性に優れたインク組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、他の目的として、先述のインク組成物を用いた記録方法及び記録物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水溶性ポリウレタン樹脂を含むインク組成物について、前記水溶性ポリウレタン樹脂を熱エージング処理することにより、インク組成物の安定性を向上させるとの知見を得た。
【００１１】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、溶媒に顔料が分散されてなり、熱エージング処理された水溶性ポリウレタン樹脂を含むインク組成物を提供するものである。このような構成とすることにより、保存安定性が向上したインク組成物を得ることができ、さらに本インク組成物を出力した場合、出力物に光沢を付与させることができる。
【００１２】
ここで、「熱エージング」とは、物質が時間の経過とともに化学変化その他の変化を起こす現象（エージング、熟成又は老化ともいう）のうち、熱の影響によって変化を起こす現象をいう。従って、「熱エージング処理」とは、ある対象物について、熱により人為的にエージングを引き起こし、その対象物の性質を変える操作を行うことをいう。
【００１３】
また、本発明は、インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の方法によって印字された、記録物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（水溶性ポリウレタン樹脂）
本発明のインク組成物に含有される水溶性ポリウレタン樹脂は、分子中に親水性基あるいは親水性成分を導入することによって、水（または水性溶媒を含む水）への分散または溶解を可能にしたポリウレタン共重合体である。
【００１７】
ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することができる。
【００１８】
上記のジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。
【００１９】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。斯かるジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。
【００２０】
また、上記の他、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリウレタン系樹脂の合成に際しては、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルジオールの原料として使用される、グリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物が挙げられる。また、このようにして得られたウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ（トリ）アミンで鎖延長することができる。鎖延長の際に使用されるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプが挙げられる。特に、上記の化合物のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でもカルボキシ基を有するものが望ましい。さらに、後述する架橋処理により、これらカルボキシル基等の官能基を架橋させるのが、光沢向上、耐擦性向上等の点から望ましい。
【００２３】
これらの樹脂をさらに中和したものを使用することができ、中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００２４】
アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子としては、望ましくは、ジオール化合物としてポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオールを用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子の酸価も限定されないが、好ましくは、５〜１００、特に好ましくは、１０〜８０である。アミド結合及び／又はウレタン結合を有する高分子の好ましい具体例としては、ＮｅｏＲｅｚＲ−９６０（ゼネカ製）、ＮｅｏＲｅｚＲ−９８９（ゼネカ製）、ＮｅｏＲｅｚＲ−９３２０（ゼネカ製）、ＮｅｏＲａｄＮＲ−４４０（ゼネカ製）、ハイドランＡＰ−３０（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＡＰＸ−６０１（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＳＰ−５１０（大日本インキ工業（株）製）、ハイドランＳＰ−９７（大日本インキ工業（株）製）、エラストロンＭＦ−６０（第一工業製薬（株）製）、エラストロンＭＦ−９（第一工業製薬（株）製）、Ｍ−１０６４（第一工業製薬（株）製）、アイゼラックスＳ−１０２０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０４０（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−１０８５Ｃ（保土ヶ谷化学（株）製）、アイゼラックスＳ−４０４０Ｎ（保土ヶ谷化学（株）製）、ネオタンＵＥ−５０００（東亞合成（株）製）、ＲＵ−４０シリーズ（スタール・ジャパン製）、ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成（株）製）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成（株）製）、ＷＦ−４１シリーズ（スタール・ジャパン製）、ＷＰＣ−１０１（日本ウレタン工業（株）製）が挙げられる。
【００２６】
次に、上記水溶性ポリウレタン樹脂の熱エージング処理について説明する。本発明のインク組成物は、熱エージング処理された水溶性ポリウレタン樹脂が用いられる。
【００２７】
即ち、上記水溶性ポリウレタン樹脂を所定温度で所定時間処理し、人為的にエージングを引き起こしたものをインク組成物に含有させる。これにより、経時変化によるインクの粘度低下を抑制することができる。
【００２８】
上記水溶性ポリウレタン樹脂をインク組成物に用いるために熱エージング処理するには、例えば、水溶性ポリウレタン樹脂の水溶液を、４０〜７０℃の温度で、３〜６時間静置することができ、６０〜７０℃の温度で、３〜６時間静置することが好ましい。なお、粘度は市販の粘度計、例えば、逆流式粘度管を使用して測定することができる。
【００２９】
熱エージング処理された水溶性ポリウレタン樹脂（以下、単に「エージング樹脂」と称する場合がある）の添加量は、顔料の全重量（１００重量％）を基準とした場合に、１０．０重量％以上含まれてなることが好ましく、顔料と同量（１００重量％）でもよい。
【００３０】
本発明のインク組成物は、上記のエージング樹脂のほか、着色剤とともに、分散剤、浸透促進剤、水性有機溶媒および水（好ましくは純水）を含んでなる水系インク組成物として使用されることが好ましい。以下、他のインク成分についてそれぞれ説明する。
【００３１】
（着色剤）
本発明に使用されるインク組成物の着色剤は顔料である。本発明の効果を得るために、顔料の種類を特に制限する必要はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００３２】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００３３】
顔料の具体例としては、レッドインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を挙げることができ、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４である。
【００３４】
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉｓａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００３５】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００３６】
また、マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００３７】
さらに、シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、前記顔料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｎｍ程度のものである。
顔料の添加量は十分な画像濃度が実現できる範囲で適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００３９】
なお、顔料の配合量は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜変更することができる。特に、ライトインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
（分散剤）
本発明の好ましい態様によれば、本発明に利用される顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【００４１】
本発明における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００４２】
高分子分散剤の例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００４３】
また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に合わせ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。これらの（共）重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００４４】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４５】
上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たす。
【００４６】
また、本発明に使用されるインク組成物には、上述した顔料および分散剤の代わりに、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を用いることもできる。
【００４７】
（浸透促進剤）
本発明の好ましい態様によれば、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める観点から、浸透促進剤を含有させることができる。浸透促進剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。特に、１，２−ヘキサンジオール等のジオールを用いることが好ましい。
【００４８】
前記浸透促進剤は、前記インク中、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００４９】
前記浸透促進剤として、下記の一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物や、下記の一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物を使用することもできる。該アセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製），オルフィンＹ，オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業製）などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。また、該ポリシロキサン系化合物としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００５０】
該アセチレングリコール系化合物及び／又はポリシロキサン系化合物は、前記インク中、好ましくは、０．１〜５重量％、更に好ましくは、０．５〜２重量％含有される。
【００５１】
【化１】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００５２】
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
【００５３】
（水性有機溶媒および水）
本発明によるインク組成物はその基本溶媒として水溶性有機溶媒と水とを含んでなるものである。本発明における水溶性有機溶媒の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、Ｍｗ２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはグリセリンである。
【００５４】
これらの水溶性有機溶剤は、インク組成物中の他成分のインク組成物への溶解性を向上させ、さらに記録媒体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、さらにはノズルの目詰まりを有効に防止できるので好ましい。
【００５５】
これらの水溶性有機溶剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％程度である。
【００５６】
（その他のインク成分）
本発明によるインク組成物には、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００５７】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００５８】
さらに、ｐＨ調整剤または溶解助剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００５９】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００６０】
（インク組成物の製造方法）
本発明によるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と高分子分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、別途調製したエージング樹脂、水、浸透促進剤、水溶性有機溶媒、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等の組成からなるビヒクルを前記顔料分散液に加えて十分溶解させる。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００６１】
（記録方法）
本発明によれば、インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、前述したインク組成物を使用する記録方法が提供される。例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印刷方式が挙げられる。
【００６２】
特に、本発明によれば、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前述したインク組成物を用いる記録方法が提供される。
【００６３】
（記録物）
また、本発明によれば、前述した記録方法によって印刷された記録物が提供される。本発明の記録物は、前述した構成からなるインクジェット記録方法を使用してなるため、優れた印字画像を形成することができる。
【００６４】
本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように耐光性に優れた印刷画像を有するものや、光沢性のインクジェットメディアにおいて上記のように耐光性に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、実施例および比較例において、％は重量に基づく。
【００６６】
（エージング樹脂の調製）
水溶性ポリウレタン樹脂を固形分が１５％となるように希釈した後、以下の表に示す条件でエージング処理を行うことにより、エージング樹脂を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（実施例１）
以下の組成を有する顔料インク組成物を次の操作によって調整した。着色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２１０．０重量％を、分散剤としてのスチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量１００００、ポリマー成分１５％）１０．０重量％及び溶剤としての水８０．０重量％に十分混合した後、この混合液をサンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合液の１．５倍量（重量）とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得た。別途、エージング樹脂を含む顔料分散液以外の組成（下記参照）でビヒクルを調整し、当該ビヒクルを前記顔料分散液中に徐々に滴下しつつ、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。以下にその組成を示す。
顔料分散液２５．０％
ＢＹＫ３４７０．５％
１，２−ヘキサンジオール１０．０％
グリセリン１４．０％
トリエタノールアミン１．０％
エージング樹脂１２．５％
純水残量
【００６９】
（実施例２）
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂２を用いた以外は、前記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。
【００７０】
（参考例１）
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂３を用いた以外は、前記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。
【００７１】
（実施例３）
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂４を用いた以外は、前記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。
【００７２】
（比較例１）
エージング樹脂１に替えてエージング樹脂５を用いた以外は、前記実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物を得た。
【００７３】
（試験例）インク保存安定性の評価
次に、上記のようにして調製したインク組成物を用いて、次述するインク保存安定性の評価を行った。
【００７４】
［評価１］インク保存安定性試験１：粘度変化
インク組成物をインクパックに５０ｃｃ封入し、６０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置前後のインク組成物の粘度変化を、以下の基準で評価した。インク組成物の粘度は、逆流式粘度管（離合社製）を用いて測定（測定温度２０℃）し、次式により粘度変化率（ΔＶ）を求めた。
【００７５】
［数１］
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ_０｜／Ｖ_０×１００
【００７６】
なお、前記の計算式において、Ｖは放置後の粘度であり、Ｖ_０は放置前の粘度である。
評価Ａ：インクの粘度変化が３％未満であった
評価Ｂ：インクの粘度変化が３％以上５％未満であった
評価Ｃ：インクの粘度変化が５％以上であった
【００７７】
［評価２］インク保存安定性試験２：ｐＨ変化
インク組成物をインクパックに５０ｃｃ封入し、７０℃の環境下で６日間放置した。放置前後のインク組成物のｐＨ変化を、以下の基準で評価した。インク組成物のｐＨは、ｐＨメーター（横河電気社製）を用いて測定（測定温度２０℃）し、次式によりｐＨ変化率（ΔｐＨ）を求めた。
【００７８】
［数２］
ΔｐＨ（％）＝｜ｐＨ−ｐＨ_０｜／ｐＨ_０×１００
【００７９】
なお、前記の計算式において、ｐＨは放置後の粘度であり、ｐＨ_０は放置前の粘度である。
評価Ａ：インクのｐＨ変化が０．３未満
評価Ｂ：インクのｐＨ変化が０．３以上０．５未満
評価Ｃ：インクのｐＨ変化が０．５以上
【００８０】
［評価３］印刷物光沢評価
インク組成物を、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）に４０、６０、８０％印字デュ−ティ−（ｄｕｔｙ）で印刷した。印刷にはＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。印刷物を様々な角度から目視で観察し、以下の判断基準により評価した。
Ａ：異なる印字ｄｕｔｙであっても光沢の違いが気にならない
Ｂ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが認められるが、目立たない。
Ｃ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが気になる

Claims

溶媒に顔料が分散されてなり、４０〜７０℃の雰囲気下で３〜６日間、熱エージング処理された水溶性ポリウレタン樹脂を含むインク組成物。
前記水溶性ポリウレタン樹脂を、前記顔料の全重量（１００重量％）を基準とした場合に、１０．０重量％以上含んでなる請求項１記載のインク組成物。
前記顔料を０．３〜８重量％含んでなる請求項１または２記載のインク組成物。
前記顔料の平均粒子径が１５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方法であって、インク組成物として請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物を用いる記録方法。
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物を用いる記録方法。
請求項６または７に記載の方法によって印字された、記録物。
水溶性ポリウレタン樹脂を、４０〜７０℃の雰囲気下で３〜６日間、熱エージング処理し、これを顔料分散液に添加するインク組成物の製造方法。
前記水溶性ポリウレタン樹脂を、前記顔料の全重量（１００％）を基準とした場合に、１０．０重量％以上添加する請求項９記載のインク組成物の製造方法。