JP2005044704A - 固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる固体電解質を提供する。
【解決手段】 分岐型のカーボネート基含有ポリマーと、電解質塩とを含む固体電解質とする。これにより、従来の有機高分子を用いた固体電解質よりも弾性率を低下させることができ、イオンが移動し易くできる。このため、可燃性有機溶媒を添加しなくても、イオン伝導度を向上できる。すなわち、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる。

Description

本発明は、様々な電気化学デバイスに用いる固体電解質に関する。

電池、キャパシター、センサーなどの様々なイオンの動きを利用した電気化学デバイスを構成する電解質として、イオン伝導性の点から、一般的に液状の電解質が用いられている。しかし、液状の電解質では、液漏れによる機器や部品などの損傷の恐れがあるといった問題がある。

これに対し、最近では、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質を用いることが提案されている。このような固体電解質は、液漏れを無くすことができ、また、液状の電解質に比べて電解質への着火性を低くすることが可能になり、電気化学デバイスの信頼性、安全性を向上できるる。さらに、有機高分子を用いた固体電解質では、他の材料を用いた場合に比べて、加工性、成形性を向上できるうえ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有している。したがって、有機高分子を用いた固体電解質は、これを適用した電気化学デバイスの設計の自由度を向上できるなどの点から、その開発が期待されている。

このような有機高分子を用いた固体電解質としては、二次電池用の固体電解質として、ポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、可燃性有機溶媒を添加し、イオン伝導度を向上させたゲル状の電解質が検討され実用化されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、カーボネート基含有ポリマーを用いたゲル状の電解質なども提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−１５８０３９号公報（第２−３頁） 特開２０００−８２３２８号公報（第２頁） 特開２０００−３５１８４３号公報（第２−３頁）

しかし、ポリエチレンオキシドに特定のアルカリ金属塩を含有させたような有機高分子を用いた固体電解質では、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。例えば、室温におけるイオン伝導度が１０^−５Ｓ／ｃｍ程度と低く、室温作動型の電池などに適用することは難しい。そこで、イオン伝導度を向上できるゲル状の電解質が実用化されたり、また、提案されたりしているが、このような電解質では可燃性溶媒を含有しているため、液状の電解質に比べて電解質への着火性を低くすることが難しく、安全性を向上し難くい。このため、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる固体電解質が求められている。

本発明の課題は、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上することにある。

本発明の固体電解質は、一般式（１）で示される分岐型のカーボネート基含有ポリマーと、電解質塩とを含む構成とすることにより上記課題を解決する。

（ただし、Ｒ及びＸは炭化水素基、ｍは付加モル数、ｎは分岐数である）
このような構成とすることにより、従来の有機高分子を用いた固体電解質よりも弾性率を低下させることができ、イオンが移動し易くできる。このため、可燃性有機溶媒を添加しなくても、イオン伝導度を向上できる。すなわち、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる。
また、一般式（１）の式中、炭化水素基Ｒ及びＸが炭素数２以上７以下である構成とすれば、確実にイオン伝導度を向上できるので好ましい。さらに、炭化水素基Ｒ及びＸが炭素数２以上３以下である構成とすれば、一層確実にイオン伝導度を向上できるので好ましい。

また、一般式（１）の式中、付加モル数ｍが１０以上１００００以下である構成とすれば、確実にイオン伝導度を向上できると共に、有機高分子を用いた固体電解質の特性を確実に保持できるのでで好ましい。さらに、付加モル数ｍが１００以上１０００以下である構成とすれば、一層確実にイオン伝導度を向上できると共に、有機高分子を用いた固体電解質の特性を一層確実に保持できるので好ましい。

また、一般式（１）の式中、分岐数ｎが２以上３以下である構成とすれば、確実にイオン伝導度を向上できる有機高分子を用いた固体電解質を形成できるので好ましい。さらに、分岐数ｎが３である構成とすれば、一層確実にイオン伝導度を向上できる有機高分子を用いた固体電解質を形成できるので好ましい。

また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極及び負極と、リチウムイオンを含む固体電解質とを有するリチウム二次電池であり、固体電解質として、上記のいずれかの固体電解質を有する構成とする。このような構成とすることにより、液漏を無くせると共に、イオン伝導度を向上できるため、安全性を向上しながら、リチウム二次電池の充放電特性も向上できる。

また、このとき、固体電解質が含む電解質塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＩ、ＬｉＢｒの少なくとも1つである構成とする。さらに、固体電解質が含む電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の少なくとも一方である構成とすれば、高分子中の解離度の点で好ましい。

本発明によれば、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる。

以下、本発明を適用してなる固体電解質、及びこの固体電解質を有するリチウム二次電池の一実施形態について説明する。

本実施形態の固体電解質は、一般式（１）で示される分岐型のカーボネート基含有ポリマーと、電解質塩とを含む構成である。なお、カーボネート基とは、−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−構造を指す。

ただし、Ｒ及びＸは炭素数が２以上７以下の炭化水素基、ｍは付加モル数で１０以上１００００以下、ｎは分岐数で２以上３以下である。

一般式（１）の炭化水素基Ｒは、上記のように、炭素数が２以上７以下の炭化水素基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ジメチルトリメチレン、ジメチルテトラメチレン、ジメチルペンタメチレンなどの脂肪族炭化水素基などである。炭化水素基Ｒの炭素数が７を越えると、一定重量に占めるカーボネート基の割合が低下し、イオン、本実施形態ではリチウムイオンの配位可能サイトが減少してしまう。そして、イオンの配位可能サイトが減少するに連れ、イオン伝導度が低下して行く。このため、炭化水素基Ｒの炭素数が７を越えると、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。一方、炭化水素基Ｒの炭素数が２よりも小さくなると、高分子が結晶化し易くなることにより、イオンが動き難くなり、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。

したがって、炭化水素基Ｒの炭素数は、本実施形態の数値に限らず任意に選択することもできるが、本実施形態のように２以上７以下とすることにより、確実にイオン伝導度を向上できる。さらに、炭化水素基Ｒの炭素数は、２以上３以下とすることにより、一層確実にイオン伝導度を向上できる。

一般式（１）の付加モル数ｍは、上記のように、１０以上１００００以下である。付加モル数ｍが１００００を越えると、分子量が大きくなり、分子が長くなり過ぎる。そして、分子が長くなるに連れて分子が動き難くなり、イオンが動き難くなるため、イオン伝導度が低下して行く。このため、付加モル数ｍが１００００を越えると、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。一方、付加モル数ｍが１０より小さくなると、分子が短くなり過ぎることから、やはり分子が動き難くなり、イオンが動き難くなるため、イオン伝導度が低下して行く。このため、付加モル数ｍが１０よりも小さくなることでも、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。加えて、付加モル数ｍが１０より小さくなると、分子が短くなり過ぎることから、有機高分子を用いた固体電解質に求められる加工性、成形性、柔軟性や曲げ加工性などの特性が損なわれてしまう。

したがって、付加モル数ｍは、本実施形態の数値に限らず任意に選択することもできるが、本実施形態のように１０以上１００００以下とすることにより、確実にイオン伝導度を向上できると共に、確実に有機高分子を用いた固体電解質としての特性を保持できる。さらに、付加モル数ｍは、１００以上１０００以下とすることにより、一層確実にイオン伝導度を向上できると共に、一層確実に有機高分子を用いた固体電解質としての特性を保持できる。

一般式（１）の分岐数ｎは、上記のように、２以上３以下である。分岐数ｎが３を越えたとき、そして、分岐数ｎが２より小さいとき、固体電解質を形成できない場合がある。したがって、分岐数ｎは、本実施形態の数値に限らず任意に選択することもできるが、本実施形態のように２以上３以下とすることにより、確実にイオン伝導度を向上できる有機高分子を用いた固体電解質を形成できる。さらに、分岐数ｎは、３とすることにより、一層確実に確実にイオン伝導度を向上できる有機高分子を用いた固体電解質を形成できる。

一般式（１）の炭化水素基Ｘは、上記のように、炭素数が２以上７以下の炭化水素基であり、炭化水素基Ｒと同様に、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ジメチルトリメチレン、ジメチルテトラメチレン、ジメチルペンタメチレンなどの脂肪族炭化水素基などである。炭化水素基Ｘの炭素数が７を越えると、炭化水素基Ｒと同様に、一定重量に占めるカーボネート基の割合が低下し、イオン、本実施形態ではリチウムイオンの配位可能サイトが減少してしまう。そして、イオンの配位可能サイトが減少するに連れ、イオン伝導度が低下して行く。このため、炭化水素基Ｘの炭素数が７を越えると、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。一方、炭化水素基Ｘの炭素数が２よりも小さくなると、高分子が結晶化し易くなることにより、イオンが動き難くなり、イオン伝導度を向上できなくなる場合がある。

したがって、炭化水素基Ｒと同様に、炭化水素基Ｘの炭素数は、本実施形態の数値に限らず任意に選択することもできるが、本実施形態のように２以上７以下とすることにより、確実にイオン伝導度を向上できる。さらに、炭化水素基Ｘの炭素数は、２以上３以下とすることにより、一層確実にイオン伝導度を向上できる。

本実施形態における電解質塩としては、リチウム二次電池を構成する固体電解質であるため、リチウム二次電池に用いることができる電解質塩であれば、様々な電解質を使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、低級脂肪族カルボン酸リチウムで表される化合物またはそれらの混合物などを用いることができる。ただし、高分子中での解離度を考慮すると、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂を用いることが望ましい。

さらに、本発明の固体電解質は、分岐型のカーボネート基含有ポリマーを含む構成とすることに加えて、数十ｎｍ程度の粒状の無機酸化物、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２といったような無機酸化物の少なくとも１種類を含む構成とすることで、イオン伝導度をより向上することもできる。

本実施形態のリチウム二次電池を構成するリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、一種以上の遷移金属を置換したもの、または、マンガン酸リチウム、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、ＬｉＶ₃Ｏ₈ 、ＬｉＦｅ₃Ｏ₄ 、Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、そして、Ｆｅ₂(ＭｏＯ₄)₃ などを含む混合物などが挙げられる。

なお、マンガン酸リチウムは、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ただしｘ＝０〜０.３３）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３、ｙ＝０〜１.０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ₃ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含む）などである。

一方、本実施形態のリチウム二次電池を構成するリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークスなどから得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、そしてリチウムと合金化する金属、または、炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。具体的には、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムなどより選ばれた金属あるいは合金である。さらに、これらの金属の酸化物を負極として利用することもできる。

このような本実施形態の固体電解質では、一般式（１）で示される分岐型のカーボネート基含有ポリマーと、電解質塩とを含む構成とすることにより、従来の有機高分子を用いた固体電解質よりも弾性率を低下させることができ、イオンを移動し易くできる。このため、可燃性有機溶媒を添加しなくても、イオン伝導度を向上できる。すなわち、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できる。

さらに、本実施形態の固体電解質を有する構成のリチウム二次電池とすることにより、液漏を無くせると共に、イオン伝導度を向上できるため、安全性を向上しながら、リチウム二次電池の充放電特性も向上できる。

また、本実施形態では、リチウム二次電池に用いる固体電解質を示したが、本発明の固体電解質は、リチウム二次電池に限らず、様々なイオンの動きを利用する電気化学デバイスに適用することができる。

また、本発明は、特定の用途に限らず、様々な用途、、例えば、ＩＣカード、パーソナルコンピュータ、大型電子計算機、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、ノート型ワープロ、携帯電話、携帯カード、腕時計、カメラ、電気シェーバ、コードレス電話、ファックス、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信機能付き電子手帳、携帯コピー機、液晶テレビ、電動工具、掃除機、バーチャルリアリティなどの機能を有するゲーム機器、玩具、電動式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、エスカレータ、エレベータ、フォークリフト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる様々な構成のリチウム二次電池に適用できる。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用などとしても用いることができる。

以下、本発明を適用してなる固体電解質、及びリチウム二次電池のモデルを作成し評価を行った一実施例について、図１などを参照して説明する。図１は、本発明を適用してなるリチウム二次電池のモデルの構成を示す斜視図である。なお、本実施例では、試料調製及びイオン伝導度の評価はアルゴン雰囲気下で、粘弾性評価は窒素雰囲気下で行い、電解質塩濃度はカーボネート基１ｍｏｌあたり０.０５ｍｏｌになるよう調整した。

ここで、まず、分岐型のポリマーの作製例、電極の作製例、そして、固体電解質やリチウム二次電池のモデルの評価方法について説明する。

分岐型のポリマーの作製は、「日本化学会誌」、１９９３年、第８巻、ｐ.９８５〜９８７の記載に準じて行った。すなわち、５０ｃｍ^３の二口フラスコに、無水炭酸カリウム１０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｃｍ^３、ジアルコール１０ｍｍｏｌ、ハロゲン化アルキル５ｍｍｏｌを入れ、ＣＯ_２置換したのち、上部にＣＯ_２入りの風船（容積５００ｃｍ^３）を取り付け、８０℃で４時間かき混ぜた。反応終了後、冷却し、エーテル３５ｃｍ^３、０.５Ｍ塩酸２０ｃｍ^３を加え、分液した。水層をさらにエーテル１０ｃｍ^３で２回抽出し、有機層は合わせて１Ｍ亜硫酸ナトリウム水溶液１０ｃｍ^３で１回、飽和食塩水１０ｃｍ^３で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥することでポリカーボネートを得た。そして、このように合成したポリカーボネートを、トリメチロールプロパン４５ｇ（０.３ｍｏｌ）にリチウムメトキシドを０.１ｇ加えた溶液に混合させ、分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーを得た。

電極、すなわち正極及び負極の作製は、次のように行った。正極の作製では、セルシード（日本化学工業社製のコバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製の黒鉛）、ポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．社製）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製のポリフッ化ビニリデン）を７０：１０：５：１０：５重量％の割合で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入、混合して、スラリー状の溶液を作製した。そして、作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ² であった。合剤かさ密度が３.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１cm×１cmに切断して正極を作製した。

負極の作製では、カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製の非晶性カーボン）、ポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．社製）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製のポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：５：５重量％の割合で混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに投入、混合して、スラリー状の溶液を作製した。そして、作製したスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ² であった。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１.２cm×１.２cmに切断して負極を作製した。

このように作製した固体電解質や、正極及び負極を用いたリチウム二次電池のモデルを以下のような評価方法で評価した。

分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）を用いて行った。

ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性評価装置（ＩＴ計測制御社製ＤＶＡ−２２０）を用い、温度範囲が−１００℃〜１００℃、昇温速度が５℃ｍｉｎ−１、測定周波数が１０Ｈｚの条件で、正弦波振動をサンプルに印加し、弾性率の実数部と虚数部の比(δ)の温度変化を測定することで行い、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。

イオン伝導度の測定は、２５℃において固体電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。

充放電特性の評価は、次のように実施した。充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃、電流密度０.５ｍＡ／cm²で充放電を行う。充電では、４.２Ｖ までは定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖ に達した後、１２時間定電圧充電を行った。充電後の放電では、放電終止電圧３.５Ｖ に至るまで定電流放電を行った。また、最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。そして、このような電池充放電条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。

さらに、電流密度１ｍＡ／cm²で４.２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行い、充電後、放電終止電圧３.５Ｖに至るまで定電流放電を行った。そして、このとき得られた容量と、上述の電池充放電条件での充放電サイクルで得られた初回サイクル容量とを比較し、その比率を高速充放電特性とした。

（実施例１）
前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ジアルコールとしてヘキサメチレンジオール１０ｍｍｏｌ、ハロゲン化アルキルとして１，４−ジ（クロロメチル）５ｍｍｏｌを選択し、ＤＭＦ１５ｃｍ^３を用いてポリカーボネート（以下、ポリマーＡと称する）を得た。さらに、前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ポリマーＡを出発物質として分岐型のポリカーボネート基含有ポリマー（以下、分岐型ポリマーＡと称する）を得た。このようにして得た分岐型ポリマーＡの分子量をＧＰＣにより測定したところ、分子量は４８０００であった。

この分岐型ポリマーＡと、電解質塩としてＬｉＢＦ_４とをジメチルカーボネートに混ぜた溶液（以下、溶液Ａと称する）を、テフロン（登録商標）上に塗布し、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後、８０℃で１２時間真空乾燥して厚さ１００μｍの固体電解質Ａを得た。このようにして得られた固体電解質Ａのガラス転移温度を前述の方法で測定したところ、１５℃であった。

さらに、得られた膜状の固体電解質Ａを、直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃でのイオン伝導度を前述の方法により求めたところ、イオン伝導度は、０.１ｍＳ／ｃｍであった。

また、溶液Ａを前述の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。そして、これらの正極及び負極を重ねあわせ、０.１ＭＰａの荷重をかけ、８０℃で６時間保持することで張り合わせた。この後、図１に示すように、正極１及び負極３に、各々、ステンレス端子５、７を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム９に挿入した。

このように作製したリチウム二次電池のモデルの充放電特性を前述の方法で評価したところ、初回放電容量は、１．１ｍＡｈであり、サイクル特性は、１３８回であった。さらに、高率放電特性は、６０％であった。

（実施例２）
電解質塩として、実施例１で用いたＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＰＦ_６を用いること以外は、実施例１と全く同様の方法で固体電解質及びリチウム二次電池のモデルを作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果、ガラス転移温度は、１５℃、イオン伝導度は、０.２ｍＳ／ｃｍ、初回放電容量は、１.２ｍＡｈ、サイクル特性は、１３８回、高率放電特性は、６０％であった。

（実施例３）
電解質塩として、実施例１で用いたＬｉＢＦ_４の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いること以外は、実施例１と全く同様の方法で固体電解質及びリチウム二次電池のモデルを作製し、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果、ガラス転移温度は、１８℃、イオン伝導度は、０.３ｍＳ／ｃｍ、初回放電容量は、１.２ｍＡｈ、サイクル特性は、１３８回、高率放電特性は、６０％であった。

（実施例４）
前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ジアルコールとしてヘキサメチレンジオール１０ｍｍｏｌ、ハロゲン化アルキルとしてヘキサメチレンジヨード５ｍｍｏｌを選択し、ＮＭＰ１５ｃｍ^３を用いてポリカーボネート（以下、ポリマーＢと称する）を得た。さらに、前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ポリマーＢを出発物資として分岐型のポリカーボネート基含有ポリマー（以下、分岐型ポリマーＢと称する）を得た。このようにして得た分岐型ポリマーＢの分子量をＧＰＣにより測定したところ、分子量は２１０００であった。

この分岐ポリマーＢと、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とをジメチルカーボネートに混ぜた溶液（以下、溶液Ｂと称する）を、テフロン（登録商標）上に塗布し、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後、８０℃で１２時間真空乾燥して厚さ１００μｍの固体電解質Ｂを得た。このようにして得られた固体電解質Ｂのガラス転移温度を前述の方法で測定したところ、−２０℃であった。

さらに、得られた膜状の固体電解質Ａを、直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃でのイオン伝導度を前述の方法により求めたところ、イオン伝導度は、０.５ｍＳ／ｃｍであった。

また、溶液Ｂを前述の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。そして、これらの正極及び負極を重ねあわせ、０.１ＭＰａの荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。この後、図１に示すように、正極１及び負極３に、各々、ステンレス端子５、７を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム９に挿入した。

このように作製したリチウム二次電池のモデルの充放電特性を前述の方法で評価したところ、初回放電容量は、１.２ｍＡｈであり、サイクル特性は、１４０回であった。また、高率放電特性は、６０％であった。

（実施例５）
前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ジアルコールとしてヘキサメチレンジオール１０ｍｍｏｌ、ハロゲン化アルキルとしてヘキサメチレンジブロモ５ｍｍｏｌを選択し、ＮＭＰ１５ｃｍ^３を用いてポリカーボネート（以下、ポリマーＣと称する）を得た。ポリマーとして、実施例４で用いたポリマーＢの代わりにポリマーＣを用いること以外は、実施例４と全く同様の方法で固体電解質及びリチウム二次電池のモデルを作製し、実施例４と同様の測定及び評価を行った。その結果、ガラス転移温度は、−４０℃、イオン伝導度は、０.８ｍＳ／ｃｍ、初回放電容量は、１.３ｍＡｈ、サイクル特性は、１４０回、高率放電特性は、６５％であった。

（実施例６）
前述の分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーの作製例に従い、ジアルコールとしてヘキサメチレンジオール１０ｍｍｏｌ、ハロゲン化アルキルとして１，４−ジ（クロロメチル）５ｍｍｏｌを選択し、ＤＭＦ１５ｃｍ^３を用いてポリカーボネート（以下、ポリマーＤと称する）を得た。ポリマーとして、実施例４で用いたポリマーＢの代わりにポリマーＤを用いること以外は、実施例４と全く同様の方法で固体電解質及びリチウム二次電池のモデルを作製し、実施例４と同様の測定及び評価を行った。その結果、ガラス転移温度は、−６０℃、イオン伝導度は、１.１ｍＳ／ｃｍ、初回放電容量は、１.３ｍＡｈ、サイクル特性は、１４０回、高率放電特性は、６５％であった。

（比較例１）
数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．社製）と、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂とをジメチルカーボネートに混ぜた溶液（以下、溶液Ｅと称する）を、テフロン（登録商標）上に塗布し、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後，８０℃で１２時間真空乾燥して厚さ１００μｍの固体電解質Ｅを得た。このようにして得られた固体電解質Ｅのガラス転移温度を前述の方法で測定したところ、２０℃であった。

さらに、得られた膜状の固体電解質Ｅを、直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃でのイオン伝導度を前述の方法により求めたところ、イオン伝導度は、０.０３ｍＳ／ｃｍであった。

また、溶液Ｅを前述の方法で作製した正極および負極上にキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後、８０℃で１２時間真空乾燥を行った。そして、これらの正極及び負極を重ねあわせ、０.１ＭＰａ の荷重をかけ８０℃で６時間保持することで張り合わせた。この後、図１に示すように、正極１及び負極３に、各々、ステンレス端子５、７を取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム９に挿入した。

このように作製したリチウム二次電池のモデルの充放電特性を前述の方法で評価したところ、初回放電容量は、０.３ｍＡｈであり、サイクル特性は、３０回であった。また、高率放電特性は、４０％であった。

これら、実施例１〜実施例６、及び比較例１での評価の結果を表１にまとめた。

このような本実施例での評価の結果から明らかなように、分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーを含有する実施例１〜実施例６の固体電解質では、分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーを含有していない比較例１の固体電解質に比べて、イオン伝導度が向上している。

さらに、分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーを含有する固体電解質を用いた実施例１〜実施例６のリチウム二次電池のモデルでは、分岐型のポリカーボネート基含有ポリマーを含有していない固体電解質を用いた比較例１のリチウム二次電池のモデルに比べて、初回放電容量、サイクル特性、及び高率放電特性といったリチウム二次電池の充放電特性が向上している。

このように、本発明を適用してなる固体電解質では、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できるものであり、様々な電気化学デバイスに用いることができる。しかし、特にリチウム二次電池では、本発明を適用してなる固体電解質をもちいることで、安全性を向上しながら、イオン伝導度も向上できるだけでなく、二次電池の充放電特性も向上できる。

本発明を適用してなるリチウム二次電池のモデルの一実施例の構成を示す斜視図である。

符号の説明

１ 正極
３ 負極
５、７ ステンレス端子
９ アルミラミネートフィルム

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される分岐型のカーボネート基含有ポリマーと、電解質塩とを含む固体電解質。
   
   

   

   （ただし、Ｒ及びＸは炭化水素基、ｍは付加モル数、ｎは分岐数である）
2. 前記一般式（１）の式中、炭化水素基Ｒ及びＸが炭素数２以上７以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記一般式（１）の式中、付加モル数ｍが１０以上１００００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
4. 前記一般式（１）の式中、分岐数ｎが２以上３以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解質。
5. リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極及び負極と、リチウムイオンを含む固体電解質とを有するリチウム二次電池であり、
   前記固体電解質として、請求項１乃至４のいずれか１項に記載された固体電解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
   

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