JP2005042121A - Method for producing high-molecular weight poly(organosilyl silicate) - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、種々の産業分野で有用な高分子量のポリオルガノシリルシリケートの製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性、絶縁性あるいは低誘電率等の電子部品、配線基盤等に要求される電気的特性に優れたコーティング材として有用であり、また金属、プラスチックあるいはガラス等の各種材料に、耐候性、接着性、撥水性、加工性あるいは耐擦傷性等に優れたコ−ティング材あるいは塗料用材料として有用であり、またはフィルム・シート材料としても有用な高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法に関する。 The present invention relates to a process for producing a high molecular weight polyorganosilyl silicate useful in various industrial fields. More specifically, the present invention is useful as a coating material having excellent electrical characteristics required for electronic parts such as heat resistance, insulation or low dielectric constant, wiring boards, etc. High-molecular-weight polyorganosilyl that is useful as a coating material or paint material excellent in weather resistance, adhesion, water repellency, workability, scratch resistance, etc., or as a film or sheet material. The present invention relates to a silicate manufacturing method.
従来から珪酸ソーダ（水ガラス）をオルガノシリル化したポリオルガノシリルシリケートは撥水剤として知られていたが、分子量が２万以上の高分子量ポリオルガノシリルシリケートを製造する技術は知られていなかった。 Conventionally, a polyorganosilyl silicate obtained by organosilylating sodium silicate (water glass) has been known as a water repellent, but a technique for producing a high molecular weight polyorganosilyl silicate having a molecular weight of 20,000 or more has not been known. .
即ち、従来のポリオルガノシリルシリケートの製造技術である特許文献１には、水ガラスのトリメチルシリル化により、ラダ−型構造のポリトリメチルシリルシリケートが得られることが開示されている。しかし該技術で得られるポリトリメチルシリルシリケートは、高分子量化に必要な官能基を含有しないために、その分子量は、水ガラスの珪酸ソーダ成分の分子量に支配され、実質的に約７，０００以上になることはない。
That is,
また特許文献２によれば、１，０００〜２０，０００程度の分子量のポリオルガノシリルシリケートが得られることが記載されている。しかしながら、該製造法では、珪酸ソ−ダ成分中の低分子量珪酸成分や不純物などの影響も考えられるが、高分子量化反応においてゲル化が生じ易く、コ−ティング材料やフィルム等に使用し得る分子量までに高分子量化されたものは得られなかった。
本発明が解決しようとする課題は、前記の従来技術の問題点に鑑み、コ−ティング材料やフィルム等に使用し得る、重量平均分子量３万以上の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの工業的製造法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an industrial process for producing a high-molecular-weight polyorganosilylsilicate having a weight average molecular weight of 30,000 or more, which can be used for a coating material, a film, etc. Is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、まず安価な珪酸ソ−ダ成分（水ガラス）を混合溶媒により沈澱分別することによって製造した、所謂精製珪酸ソ−ダが、本発明の目的に有利に使用出来ることを見い出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have first produced a so-called purified silicate soda produced by precipitating and fractionating an inexpensive silicate soda component (water glass) with a mixed solvent. It has been found that it can be used advantageously for the purposes of the invention.
即ち、本発明者らは該精製法により珪酸ソ−ダの低分子量成分および不純物成分を除去した精製珪酸ソ−ダを、水を含む溶媒中で、オルガノシラン化合物と反応させ、次いで、得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体を、更に酸および有機極性溶媒の存在下に、オルガノシリル化剤と反応させる製法により、 That is, the present inventors reacted purified silicic acid soda from which low molecular weight components and impurity components of silicic acid soda were removed by the purification method with an organosilane compound in a solvent containing water. A high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 25,000 or more is further reacted with an organosilylating agent in the presence of an acid and an organic polar solvent,
コ−ティング材料やフィルム等に用いられるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万〜２００万の極めて高分子量のポリオルガノシリルシリケートが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that an extremely high molecular weight polyorganosilyl silicate having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 2,000,000 used for coating materials and films can be obtained.
即ち、本発明は、水を含む溶媒中で、精製珪酸ソ−ダと、一般式１で表されるオルガノシラン化合物とを反応させて得られる、一般式２で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体を、更に酸と有機極性溶媒の存在下で、オルガノシリル化剤と反応させることを特徴とする、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上である高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法を含むものである。
That is, the present invention is a polystyrene-converted weight average represented by the general formula 2 obtained by reacting purified silicate soda with the organosilane compound represented by the
（一般式１）
（Ｒ6）m（Ｒ7）4-mＳｉ （１）
（式中、（Ｒ6）はアルキル基またはアリール基を、（Ｒ7）はハロゲン原子、またはアルコキシ基を、mは０〜２の整数を表す。）
(General formula 1)
(R 6 ) m (R 7 ) 4-m Si (1)
(In the formula, (R 6 ) represents an alkyl group or an aryl group, (R 7 ) represents a halogen atom or an alkoxy group, and m represents an integer of 0 to 2.)
（一般式２） (General formula 2)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって水素原子、ナトリウム原子、または置換シリル基（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）Ｓｉ−であり、繰り返し構造単位ごとに、水素原子、ナトリウム原子または（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）Ｓｉ−をそれぞれ任意にとり得る。ここで、（Ｒ3）は アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ4及びＲ5は、同一または異なってアルキル基、アルケニル基、フェニル基、または−ＯＨ基を表す。） (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a sodium atom, or a substituted silyl group (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) Si—). , A sodium atom or (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) Si—, each of which can be arbitrarily selected, wherein (R 3 ) is an alkyl group or a phenyl group, and R 4 and R 5 are the same or different. Represents an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, or an —OH group.)
また本発明は、珪酸ソ−ダを水溶性有機溶媒と水との混合溶媒で、珪酸ソ−ダの可溶成分を除去することにより精製したものである精製珪酸ソ−ダを用いることを特徴とする高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法である。 Further, the present invention is characterized by using purified silicate soda obtained by purifying silicate soda by removing a soluble component of silicate soda with a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. And a method for producing a high molecular weight polyorganosilyl silicate.
更に本発明は、詳しくは、高分子量部分シリル化有機珪酸重合体のシリル化率が、精製珪酸ソ−ダの使用モル数当たり、０．６〜１５モル％であることを特徴とする上述の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法を含むものである。 More particularly, the present invention is characterized in that the high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer has a silylation rate of 0.6 to 15 mol% per mole of purified silicic acid soda used. It includes a method for producing a high molecular weight polyorganosilyl silicate.
また本発明は、詳しくは、オルガノシリル化剤を珪酸ソーダの混合溶液に添加して、部分シリル化反応させることを特徴とする上述の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法を含むものである。 More specifically, the present invention includes a method for producing the above-described high molecular weight polyorganosilyl silicate, wherein an organosilylating agent is added to a mixed solution of sodium silicate to cause partial silylation reaction.
更に、本発明は、上述の有機極性溶媒がアルコ−ル類、エ−テル類、ケトン類、エステル類から成る群から選ばれる１種以上の溶媒であることを特徴とする高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法をも含むものである。 Further, the present invention provides the high molecular weight polyorganosilyl, wherein the organic polar solvent is one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones and esters. This includes the manufacturing method of silicate.
本発明は、耐熱性、絶縁性あるいは低誘電率等の電気的特性に優れた電子部品または配線基盤用のコーテイング材料、金属、プラスチックあるいはガラス等の各種成形材の、撥水性あるいは耐熱性、耐擦傷性、耐候性等に優れたコ−ティング・塗料材料、あるいはフィルム・シート等に使用し得る、重量平均分子量３万以上の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの工業的製造法を提供できる。 The present invention provides water repellency or heat resistance, resistance to various molding materials such as coating materials for electronic parts or wiring boards, metal, plastic, glass, etc., which have excellent electrical characteristics such as heat resistance, insulation or low dielectric constant. It is possible to provide an industrial production method of a high molecular weight polyorganosilylsilicate having a weight average molecular weight of 30,000 or more, which can be used for a coating / coating material having excellent scratch resistance, weather resistance, etc., or a film / sheet.
以下に本発明を、更に詳細に説明する。本発明の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法によれば、高分子量化を阻害する低分子量成分や不純物成分などを除去した精製珪酸ソ−ダを用い、更にシリル化率を調製することによって、溶媒に可溶性の高分子量ポリオルガノシリルシリケートを得ることができる。 The present invention is described in further detail below. According to the method for producing a high molecular weight polyorganosilyl silicate of the present invention, by using purified silicic acid soda from which low molecular weight components or impurity components that inhibit high molecular weight are removed, and further adjusting the silylation rate, A high molecular weight polyorganosilyl silicate soluble in a solvent can be obtained.
本発明の製造方法により得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケートは、図１及び図２に模式図的に示すように、一般式２中のＲ1およびＲ2が水素原子あるいはＲ1およびＲ2を構成するシリル基（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）Ｓｉ−の（Ｒ4）および／または（Ｒ5）が−ＯＨ基を表す場合に、一般式２で表される構造式の繰り返し単位からなるラダ−構造が、シラノ−ル縮合反応により、相互に結合することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万〜２００万、好ましくは３万〜１５０万、更に好ましくは３万〜１００万の高い分子量のポリオルガノシリルシリケート構造を有する。 In the high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained by the production method of the present invention, as schematically shown in FIGS. 1 and 2, R 1 and R 2 in the general formula 2 are each a hydrogen atom or R 1 and R 2 . When (R 4 ) and / or (R 5 ) of the constituting silyl group (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) Si— represents an —OH group, the structural formula represented by the general formula 2 is repeated. When the ladder structure composed of units are bonded to each other by silanol condensation reaction, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 30,000 to 2,000,000, preferably 30,000 to 1,500,000, more preferably 3. It has a high molecular weight polyorganosilyl silicate structure of 10,000 to 1,000,000.
本発明で使用する珪酸ソ−ダは、工業的に大量に製造され、市販商品としてはＪＩＳ規格品が安価に且つ容易に入手することができる。その中でも、特に化学式、Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2で表される水ガラスＪＩＳ規格３号がラダー構造を有しており、本発明に好ましく用いられる。珪酸ソーダの構造を示す模式図を図３に示す。 The silicate soda used in the present invention is industrially produced in large quantities, and a JIS standard product can be obtained at low cost and easily as a commercial product. Among them, water glass JIS standard No. 3 represented by the chemical formula, Na 2 O · 3SiO 2 has a ladder structure and is preferably used in the present invention. A schematic diagram showing the structure of sodium silicate is shown in FIG.
本発明で言う精製珪酸ソ−ダは、水ガラスの水溶液に水溶性有機溶媒を添加し、所定の混合溶媒組成で分別沈澱することにより精製して得られるものを言う。混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、用いる珪酸ソ−ダ水溶液の濃度によって異なるが、珪酸ソ−ダ中の低分子量成分、不純物などの高分子量化を阻害する成分を溶解する為に、通常５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％で用いる。 The refined soda referred to in the present invention refers to a product obtained by purifying by adding a water-soluble organic solvent to an aqueous solution of water glass and fractional precipitation with a predetermined mixed solvent composition. The amount of the water-soluble organic solvent in the mixed solvent varies depending on the concentration of the aqueous silicate soda solution, but in order to dissolve low molecular weight components in the silicate soda and components that inhibit high molecular weight such as impurities, Usually, 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight is used.
かかる水溶性有機溶媒の量が５重量％以下であると、精製珪酸ソ−ダの取得収率が低下し、また５０重量％以上になると、高分子量化の阻害となる成分が沈澱するようになり好ましくない。この精製処理により、高分子量化を阻害する珪酸ソ−ダ中の低分子量成分、より具体的には重量平均分子量５００以下の不純物を効果的に除去することができる。 When the amount of the water-soluble organic solvent is 5% by weight or less, the acquisition yield of the purified silicate soda is lowered, and when it is 50% by weight or more, the component that inhibits the high molecular weight is precipitated. It is not preferable. By this purification treatment, it is possible to effectively remove low molecular weight components in silicic acid soda that inhibit high molecular weight, more specifically, impurities having a weight average molecular weight of 500 or less.
本発明で言う精製珪酸ソ−ダは、比較的狭い分子量分布を有し、ここで、Ｍｗを精製珪酸ソ−ダの重量平均分子量、Ｍｎを数平均分子量とすると、Ｍｗ／Ｍｎが１．８以下、好ましくは１．６〜１．１、更に好ましくは１．４〜１．１、特に好ましくは１．３〜１．１である。 The purified silicate soda referred to in the present invention has a relatively narrow molecular weight distribution, where Mw / Mn is 1.8, where Mw is the weight average molecular weight of purified silicate soda and Mn is the number average molecular weight. Hereinafter, it is preferably 1.6 to 1.1, more preferably 1.4 to 1.1, and particularly preferably 1.3 to 1.1.
ここで言う水溶性有機溶媒としては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は珪酸ソ−ダの非溶媒となる性質を有するものである。 Examples of the water-soluble organic solvent mentioned here include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. These water-soluble organic solvents have the property of becoming a non-solvent for soda silicate.
本発明は、水を含む溶媒中で、精製珪酸ソ−ダと、一般式１で表されるオルガノシラン化合物とを反応させ、
（一般式１）
The present invention reacts purified silicate soda with an organosilane compound represented by the
(General formula 1)
（Ｒ6）m（Ｒ7）4-mＳｉ （１）
（式中、（Ｒ6）はアルキル基またはアリール基を、（Ｒ7）はハロゲン原子またはアルコキシ基を、mは０〜２の整数を表す）。
(R 6 ) m (R 7 ) 4-m Si (1)
(In the formula, (R 6 ) represents an alkyl group or an aryl group, (R 7 ) represents a halogen atom or an alkoxy group, and m represents an integer of 0 to 2).
次いで、得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体を、更に酸と有機極性溶媒存在下に、オルガノシリル化剤と反応させることを特徴とする、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上である高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法を含むものである。 Subsequently, the obtained polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of 25,000 or more is reacted with an organosilylating agent in the presence of an acid and an organic polar solvent. It includes a method for producing a high molecular weight polyorganosilylsilicate having a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 30,000 or more.
本発明の他の製造法を説明すれば、水を含む溶媒に、精製珪酸ソ−ダを３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％濃度となるように溶解し、次いで、珪素原子１モル当たり、０．６〜１５モル％、好ましくは０．８〜１２モル％量の、一般式１で示されるオルガノシラン化合物を原液のまま、
To explain another production method of the present invention, purified silicate soda is dissolved in a water-containing solvent to a concentration of 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. The organosilane compound represented by the
（一般式１）
（Ｒ6）m（Ｒ7）4-mＳｉ （１）
（式中、（Ｒ6）はアルキル基またはアリール基を、（Ｒ7）はハロゲン原子またはアルコキシ基を、mは０〜２の整数を表す。）または有機溶媒で希釈したものを滴下し、常温〜反応系溶媒の沸点範囲、好ましくは２５〜７０℃、常圧下で３０分〜１０時間、好ましくは１〜７時間、攪拌下に反応させて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体溶液を得る。また所望により加圧条件下に反応することも可能である。
(General formula 1)
(R 6 ) m (R 7 ) 4-m Si (1)
(Wherein (R 6 ) represents an alkyl group or an aryl group, (R 7 ) represents a halogen atom or an alkoxy group, m represents an integer of 0 to 2) or an organic solvent diluted, The reaction is carried out at room temperature to the boiling point range of the reaction system solvent, preferably 25 to 70 ° C., 30 minutes to 10 hours under normal pressure, preferably 1 to 7 hours, with stirring, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is 25. A high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer solution of 1,000 or more is obtained. It is also possible to react under pressurized conditions as desired.
次いで、反応液中の未反応珪酸ソ−ダを中和するに必要な酸当量の１．００〜１．２０倍、好ましくは１．００〜１．１０倍量の酸および全反応液の２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の有機極性溶媒を、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体溶液に、攪拌下添加し、あるいは高分子量部分シリル化有機珪酸重合体を、酸および有機極性溶剤との混合液に攪拌下添加し、更にオルガノシリル化剤を滴下して、２５℃から反応系溶媒の沸点以下の温度、好ましくは３０〜７０℃で、３０分から１０時間、好ましくは１〜６時間反応を継続して、反応させる。 Next, the acid equivalent of 1.00 to 1.20 times, preferably 1.00 to 1.10 times the amount of acid equivalent to neutralize unreacted silicate in the reaction solution and 20% of the total reaction solution. -80 wt%, preferably 30-70 wt% of an organic polar solvent is added to a high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer solution having a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 25,000 or more with stirring, Alternatively, a high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer is added to a mixed solution of an acid and an organic polar solvent with stirring, and an organosilylating agent is further added dropwise to a temperature from 25 ° C. to the boiling point of the reaction system solvent, preferably The reaction is continued at 30 to 70 ° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 6 hours.
ここで有機極性溶媒は、部分シリル化有機珪酸重合体溶液を酸により中和する際に、部分シリル化有機珪酸重合体のシリル化率によって、乳濁あるいは懸濁状態となることを防止するするために添加される。 Here, the organic polar solvent prevents emulsion or suspension due to the silylation rate of the partially silylated organosilicate polymer solution when the partially silylated organosilicate polymer solution is neutralized with acid. To be added.
反応終了後、反応液を有機溶媒相と水相の二相に分液し、水相を除去して、ポリマ−を含む有機溶剤相を回収する。この際、反応で用いる溶媒の種類、量あるいはシリル化率により、反応液が懸濁状態となることがあるが、懸濁状態になった反応液は、アルコ−ル類、エ−テル類、ケトン類、エステル類などの有機極性溶媒を添加して分液することが好ましい。 After completion of the reaction, the reaction solution is separated into two phases, an organic solvent phase and an aqueous phase, the aqueous phase is removed, and the organic solvent phase containing the polymer is recovered. At this time, depending on the type, amount or silylation rate of the solvent used in the reaction, the reaction solution may be in a suspended state, but the reaction solution in the suspended state may be alcohols, ethers, It is preferable to add an organic polar solvent such as ketones and esters for liquid separation.
回収された有機溶剤相は、水で洗浄し、溶媒沈澱法あるいは溶媒留去により、目的のポリマーを固体として回収する。または適時、溶媒交換などの処理により、ポリマー溶液として用いても良い。 The recovered organic solvent phase is washed with water, and the target polymer is recovered as a solid by a solvent precipitation method or solvent distillation. Alternatively, it may be used as a polymer solution by a treatment such as solvent exchange at an appropriate time.
本発明で用いる有機極性溶媒の具体例としては、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、１，２プロパンジオ−ルなどのアルコ−ル類；ジエチルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類あるいは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類などが挙げられる。 Specific examples of the organic polar solvent used in the present invention include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and 1,2 propanediol; diethyl ether, Examples include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and isopropyl acetate.
有機極性溶剤の使用量は、部分シリル化有機珪酸重合体のシリル化率、非水系溶媒の種類、使用量などにより異なるために一概に規定はできないが、全反応液の５〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。有機極性溶剤量が５重量％以下であると、反応物が沈澱する傾向が生じ好ましくない。 The amount of the organic polar solvent used varies depending on the silylation rate of the partially silylated organosilicic acid polymer, the type of the non-aqueous solvent, the amount used, etc. Preferably it is the range of 10 to 80 weight%. If the amount of the organic polar solvent is 5% by weight or less, the reaction product tends to precipitate, such being undesirable.
使用量が８０重量％以上の場合には製造上特に問題はないが、用いる効果がない。本発明のシリル化反応で使用するオルガノシリル化剤としては、一般式３で示される化合物の一種または二種以上を用いることができる。 When the amount used is 80% by weight or more, there is no particular problem in production, but there is no effect to use. As the organosilylating agent used in the silylation reaction of the present invention, one or more compounds represented by the general formula 3 can be used.
（一般式３）
（Ｒ3）（Ｒ4）n（Ｒ5）3-n・Ｓｉ （３）
（式中の（Ｒ3）は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基またはドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アクリル基などのアルケニル基；フェニル基、
(General formula 3)
(R 3 ) (R 4 ) n (R 5 ) 3-n · Si (3)
(In the formula, (R 3 ) represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group or a dodecyl group; a vinyl group; An alkenyl group such as an acrylic group; a phenyl group;
トリル基などのアリ−ル基：またはグリシジル基、β−カルボキシエチル基などの置換基を有する有機基を表し、（Ｒ4）はメチル基、エチル基、プロピル基ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基またはドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基を表し、（Ｒ5）は塩素、臭素などのハロゲン原子またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を表す。ｎは０、１または２の整数である。） An aryl group such as a tolyl group: or an organic group having a substituent such as a glycidyl group or a β-carboxyethyl group, wherein (R 4 ) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group. An alkyl group such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group or dodecyl group; an aryl group such as phenyl group or tolyl group; (R 5 ) represents a halogen atom such as chlorine or bromine, a methoxy group, an ethoxy group; Represents an alkoxy group. n is an integer of 0, 1 or 2. )
オルガノシリル化剤としては、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから、炭素数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基のオルガノシリル化剤が特に好ましい。オルガノシリル化剤の代表的な例としては、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、 As the organosilylating agent, an alkyl group or phenyl group organosilylating agent having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis or availability. Representative examples of organosilylating agents include trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane,
トリエチルクロルシラン、フェニルジメチルクロルシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ビニ−ルジメチルクロルシラン、ビニ−ルジエトキシシラン、グリシジルジメチルクロルシラン、β−カルボキシエチルジメチルシランなどが挙げられる。 Examples include triethylchlorosilane, phenyldimethylchlorosilane, phenyldimethoxysilane, diphenyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldiethoxysilane, glycidyldimethylchlorosilane, and β-carboxyethyldimethylsilane.
本発明のシリル化反応では、一般式１で示されるオルガノシラン化合物の一種以上を用いることができる。
（一般式１）
（Ｒ6）m（Ｒ7）4-m・Ｓｉ （１）
（式中、（Ｒ6）はアルキル基またはアリール基を、（Ｒ7）はハロゲン原子またはアルコキシ基を、mは０〜２の整数を表す。）
In the silylation reaction of the present invention, one or more organosilane compounds represented by
(General formula 1)
(R 6 ) m (R 7 ) 4-m · Si (1)
(In the formula, (R 6 ) represents an alkyl group or an aryl group, (R 7 ) represents a halogen atom or an alkoxy group, and m represents an integer of 0 to 2.)
ここで一般式１中の（Ｒ6）はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシルキ基、ヘプチル基、オクチル基、ノニルキ基、デシル基またはドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アクリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリ−ル基を表し、（Ｒ7）は塩素、臭素などのハロゲン原子またはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの加水分解性基を表す。さらにｍは０〜２の範囲の整数である。
Here, (R 6 ) in the
オルガノシラン化合物としては上記のような化合物を例記することができるが、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから、炭素数１〜５アルキル基もしくはフェニル基のオルガノシラン化合物が特に好ましい。一般式４で示されるオルガノシラン化合物の具体例としては、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、イソプピルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリプロコシシラン、フェニルトリエトキシシランなど Examples of the organosilane compound include those described above, but an organosilane compound having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group is particularly preferable because of ease of synthesis or availability. Specific examples of the organosilane compound represented by the general formula 4 include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, isopytrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, ethyltripropoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
のトリクロルシラン化合物あるいはトリアルコキシシラン化合物などが例示でき、ジメチルジクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジプロピルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエチルジプロポコシシランなどのジクロルシラン化合物あるいはジアルコキシシラン化合物などが例示できる。 Examples of trichlorosilane compounds or trialkoxysilane compounds include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. Examples thereof include dichlorosilane compounds such as diethyldipropoxysilane and dialkoxysilane compounds.
本発明の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体の合成で使用するオルガノシラン化合物の量は、精製珪酸ソ−ダの使用モル数当たり０．６〜１５モル％、好ましくは０．８〜１２モル％となる範囲である。オルガノシラン化合物の量が０．６モル％以下であると、高分子量化の効果が低下し、また１５モル％を越えると、反応中にゲル化が生じるようになり、好ましくない。 The amount of the organosilane compound used in the synthesis of the high molecular weight partially silylated organosilicic acid polymer of the present invention is 0.6 to 15 mol%, preferably 0.8 to 12 mol per mol of purified silicic acid soda. %. When the amount of the organosilane compound is 0.6 mol% or less, the effect of increasing the molecular weight is lowered, and when it exceeds 15 mol%, gelation occurs during the reaction, which is not preferable.
本発明の高分子量部分シリル化有機珪酸重合体のシリル化反応で使用するオルガノシリル化剤の量は、高分子量部分シリル化有機珪酸重合体中の非シリル化珪酸のモル数の６０〜１００モル％である。オルガノシリル化剤の量が６０モル％以下であると、反応中あるいは精製中にゲル化による不溶成分が生成するようになり、好ましくない。 The amount of the organosilylating agent used in the silylation reaction of the high molecular weight partially silylated organosilicate polymer of the present invention is 60 to 100 moles of the number of moles of non-silylated silicic acid in the high molecular weight partially silylated organosilicate polymer. %. When the amount of the organosilylating agent is 60 mol% or less, an insoluble component due to gelation is generated during the reaction or purification, which is not preferable.
本発明で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上である高分子量ポリオルガノシリルシリケートは、電気的特性、撥水性、加工性、力学的特性あるいは接着性などに優れた特性を有する。 The high molecular weight polyorganosilyl silicate having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more obtained in the present invention has excellent characteristics such as electrical characteristics, water repellency, processability, mechanical characteristics, and adhesiveness. Have.
本発明で得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上である高分子量ポリオルガノシリルシリケートは、耐熱性が３５０℃以上で、かつ絶縁性としての表面電気抵抗が１０16Ω以上、体積電気抵抗が１０17Ω・ｃｍ以上であり、また誘電率が２．４以下であることから、電子部品、配線基盤等に必要とされる耐熱性、絶縁性あるいは低誘電率性等の電気的特性に優れたコ−テイング材として使用し得る。 The high molecular weight polyorganosilyl silicate having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more obtained in the present invention has a heat resistance of 350 ° C. or more and a surface electrical resistance as an insulating property of 10 16 Ω or more, Since the volume electrical resistance is 10 17 Ω · cm or more and the dielectric constant is 2.4 or less, the electrical properties such as heat resistance, insulation or low dielectric constant required for electronic parts, wiring boards, etc. It can be used as a coating material with excellent mechanical properties.
また本発明で得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケートは、金属、プラスチックあるいはガラス等の各種成形用素材に好適な密着性を有し、かつエルマ光学社製の接触角測定装置を用いて、２０℃で測定する蒸留水との塗膜面との接触角は９５゜以上で、かつ鉛筆硬度は４Ｈ以上であり、撥水性あるいは耐擦傷性、耐候性等の優れた特性を有する為、コ−テイング材、塗料、接着剤、撥水剤として好適に使用し得る。 Further, the high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained in the present invention has an adhesiveness suitable for various molding materials such as metal, plastic or glass, and is 20 ° C. using a contact angle measuring device manufactured by Elma Optics. The contact angle with the coating surface with distilled water measured in (1) is 95 ° or more, the pencil hardness is 4H or more, and it has excellent properties such as water repellency, scratch resistance and weather resistance. It can be suitably used as a material, paint, adhesive or water repellent.
本発明で得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケートは、そのまま溶液として用いることもできるが、溶液製膜加工法により、硬度、引張り特性等の優れた機械的強度を有するシート、フィルム、保護膜、あるいは気体分離特性に優れた層間膜、気体分離膜として好適に使用しうるフィルム、シートに成形加工することもできる。 The high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained in the present invention can be used as a solution as it is, but by a solution film forming method, a sheet, a film, a protective film having excellent mechanical strength such as hardness and tensile properties, or It can also be formed into a film or sheet that can be suitably used as an interlayer film having excellent gas separation characteristics and a gas separation film.
また、強度、寸法安定性等の性能をさらに改善する為に、本発明で得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケートに、各種充填材を添加して使用することも可能である。充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。 Further, in order to further improve performance such as strength and dimensional stability, it is possible to add various fillers to the high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained in the present invention. Examples of the filler include a fibrous filler and an inorganic filler.
繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、炭化珪素繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシュウム、クレ−、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシュウム、炭酸カルシュウム、炭酸マグネシュウム、ガラスビ−ズ等が使用できる。 As the fibrous filler, glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, silicon carbide fiber, or the like can be used. Inorganic fillers include barium sulfate, calcium sulfate, clay, viroferrite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, talpulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads. Etc. can be used.
更に、本発明で得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケートに、下記のごとき合成樹脂及び／またはエラストマ−を溶解、あるいは混合して使用することができる。これらの合成樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエ−テルスルフォン、 Further, synthetic resins and / or elastomers as described below can be dissolved or mixed in the high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained in the present invention. Examples of these synthetic resins include polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone,
ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリエ−テルケトン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、フェノ−ル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples thereof include polyether ether ketone, polyether ketone, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, and urethane resin.
エラストマ−としては、塩化ビニル系エラストマ−、ポリエステル系エラストマ−、シリコ−ン系エラストマ−、スチレン系エラストマ−、オレフィン系エラストマ−、ポリアミド系エラストマ−、ウレタン系エラストマ−等が挙げられる。 Examples of the elastomer include vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, silicone elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, urethane elastomers, and the like.
また使用目的により本発明で得られる高分子量ポリオルガノシリルシリケート、または上述の合成樹脂及び／またはエラストマ−との混合物に、更に添加剤として、通常の公知慣用の着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、滑剤、カップリング剤等を含有せしめることができる。 Further, depending on the purpose of use, the high molecular weight polyorganosilyl silicate obtained in the present invention, or a mixture with the above-mentioned synthetic resin and / or elastomer, and further as additives, commonly known and commonly used colorants, heat stabilizers, UV stabilizers An agent, a foaming agent, a lubricant, a coupling agent and the like can be contained.
次に本発明の高分子量ポリオルガノシリルシリケートの製造法、及び応用例を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。元より本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお重量平均分子量（Ｍｗ）、ＩＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲ及び１０％加熱減量温度は、以下の方法で測定した。
Next, the manufacturing method of the high molecular weight polyorganosilyl silicate of this invention and an application example are demonstrated in detail based on an Example. Originally, the present invention is not limited to only such embodiments.
The weight average molecular weight (Mw), IR spectrum, 13 C NMR, 1 H NMR, 29 Si NMR, and 10% heat loss temperature were measured by the following methods.
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
測定試料として約０.１重量％のテトラヒドロフラン溶液（以下、ＴＨＦと略す）を用い、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２０（ＧＰＣ：東ソ−株式会社製）によりＳＨＯＤＥＸ ＡＣ−８０３および８０４ゲルカラム（昭和電工株式会社製）を使用して測定した。
(1) Weight average molecular weight (Mw)
About 0.1 wt% tetrahydrofuran solution (hereinafter abbreviated as THF) was used as a measurement sample, and SHOEX AC-803 and 804 gel columns were analyzed by gel permeation chromatography-HLC-8020 (GPC: manufactured by Tosoh Corporation). (Measured by Showa Denko KK).
（２）赤外分析法（ＩＲスペクトル）
ＦＴ／ＩＲ ５Ｍ（日本分光エンジニアリング株式会社製）を用いて、ミクロＫＢｒ打錠法によりスキャン回数１００回の条件で測定した。
(2) Infrared analysis (IR spectrum)
Using FT / IR 5M (manufactured by JASCO Engineering Co., Ltd.), the measurement was performed under the conditions of 100 scans by the micro KBr tableting method.
（３）13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲおよび29Ｓｉ ＮＭＲのＦＴ−ＮＭＲスペクトルＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）を用い、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ3）に溶解した試料に標準物質（クロロホルム：ＣＨＣｌ3またはテトラメチルシラン：ＴＭＳ）を加えて測定した。 (3) FT-NMR spectrum GSX-400 (400 MHz) (manufactured by JEOL Ltd.) of 13 C NMR, 1 H NMR and 29 Si NMR was used as a reference material (sample) dissolved in chloroform-d (CDCl 3 ). Chloroform: CHCl 3 or tetramethylsilane: TMS) was added for measurement.
（４）１０％加熱減量温度示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（セイコ−電子社製）により窒素雰囲気下、常温〜１０００℃の温度領域で、１０℃／分の昇温条件で熱重量分析を行った結果から求めた。 (4) 10% heating loss weight differential temperature thermogravimetric simultaneous measurement device TG / DTA-220 (manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) It was determined from the result of thermogravimetric analysis.
（製造例１〜５）
市販の珪酸ソ−ダ（水ガラスＪＩＳ規格３号、重量平均分子量Ｍｗ２４００、数平均分子量Ｍｎ１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１８）を蒸留水で約３倍に希釈し、ＳｉＯ2成分濃度が９．８重量％の水溶液を調製した。この水溶液１００ｇ当たりに、表１に示す水溶性有機溶媒を、攪拌しながら適下し、生じた沈澱物を濾過分離した。次いで、それらの一部を乾燥し、精製珪酸ソ−ダの収率を求めた。
(Production Examples 1-5)
Commercially available silicic acid soda (water glass JIS standard 3, weight average molecular weight Mw 2400, number average molecular weight Mn 1100, Mw / Mn = 2.18) was diluted about 3 times with distilled water, and the SiO 2 component concentration was 9. An 8 wt% aqueous solution was prepared. With respect to 100 g of this aqueous solution, the water-soluble organic solvent shown in Table 1 was appropriately stirred with stirring, and the resulting precipitate was separated by filtration. Subsequently, some of them were dried, and the yield of purified soda silicate was determined.
また、精製珪酸ソ−ダおよび可溶成分の１部をＬｅｎｔｚ法によりトリメチルシリル化した試料を用いて、ＧＰＣにより分子量を測定した。 In addition, molecular weight was measured by GPC using a sample obtained by trimethylsilylating purified silicate soda and one part of a soluble component by the Lentz method.
（参考例１）
ｌｅｎｔｚ法（Ｃ．Ｗ．Ｌｅｎｔｚ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３巻、５７４頁１９６４年）によるシリル化反応は、蒸留水（３．５モル）、塩酸（０．９モル）、イソプロピルアルコ−ル（２モル）およびヘキサメチルジシロキサン（０．５モル）の混合溶液に、攪拌下１モル％珪酸ソ−ダ水溶液５３ｇ（Ｓｉ：０．０５モル相当）を、２３〜２５℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した。次いで有機層を分液し、有機層にアンバ−ライト−１５Ｅ（ロ−ム・アンド・ハ−ス社製）１０ｇを加えて２８℃、２時間反応し、濾過分離後溶媒を留去してシリル化体を得た。
(Reference Example 1)
The silylation reaction by the lentz method (CW Lentz, Inorg. Chem. 3, 574, 1964) is carried out by using distilled water (3.5 mol), hydrochloric acid (0.9 mol), isopropyl alcohol (2 Mol) and hexamethyldisiloxane (0.5 mol), 53 g (Si: equivalent to 0.05 mol) of 1 mol% sodium silicate aqueous solution was added dropwise at 23-25 ° C. with stirring to 25 ° C. For 1 hour. Next, the organic layer was separated, 10 g of Amberlite-15E (Rohm and Haas) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 28 ° C. for 2 hours. After filtration and separation, the solvent was distilled off. A silylated product was obtained.
これらを表１に示す。表中のＭｗは得られた精製珪酸ソ−ダの重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を表す。また製造例３の除去成分（可溶成分）の重量平均分子量は５００、数平均分子量は４２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。 These are shown in Table 1. Mw in the table represents the weight average molecular weight of the obtained purified soda silicate, and Mn represents the number average molecular weight. The removal component (soluble component) of Production Example 3 had a weight average molecular weight of 500, a number average molecular weight of 420, and Mw / Mn = 1.2.
（実施例１）
製造例２で得られた精製珪酸ソーダに水を加えて再溶解し、ＳｉＯ2成分が１０重量％の水溶液を調製した。この水溶液２５０ｇと、トルエン１００ｇとを滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび攪拌棒を取り付けた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、３０℃以上にならないように冷却しながら、攪拌下でジメチルジクロルシラン９．７ｇを約５分間かけて滴下し、１時間保持し、高分子量部分シリル化有機珪酸ソ−ダ重合体溶液を得た。
(Example 1)
Water was added to the purified sodium silicate obtained in Production Example 2 and redissolved to prepare an aqueous solution having a SiO 2 component of 10% by weight. 250 g of this aqueous solution and 100 g of toluene were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a condenser and a stirring rod, and dimethyldichlorosilane was stirred with cooling while not exceeding 30 ° C. 9.7g was dripped over about 5 minutes, and it hold | maintained for 1 hour, and obtained the high molecular weight partially silylated organosilicate soda polymer solution.
次いで、この反応液を約５分かけて塩酸／ＩＰＡ溶液（塩酸濃度１０重量％）２００ｇ中に滴下し、３０℃で１時間攪拌を継続した。次いで、トリメチルエトキシシラン３５．４ｇを約５分かけて滴下し、攪拌を２時間継続した後、反応温度を約５０℃に昇温し、更に攪拌下３時間反応した。この反応液を分液漏斗に移し、２層に分離させ、下層の水層を除去してポリオルガノシリルシリケートを含む有機層を回収した。 Next, this reaction solution was dropped into 200 g of hydrochloric acid / IPA solution (hydrochloric acid concentration 10% by weight) over about 5 minutes, and stirring was continued at 30 ° C. for 1 hour. Next, 35.4 g of trimethylethoxysilane was added dropwise over about 5 minutes, and stirring was continued for 2 hours. Then, the reaction temperature was raised to about 50 ° C., and the reaction was further continued for 3 hours with stirring. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated into two layers, and the lower aqueous layer was removed to recover an organic layer containing polyorganosilyl silicate.
この有機層に該有機層と同量の水を加えて振とうして洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した後、有機溶媒を減圧下で留去して、粘着性のないポリオルガノシリルシリケートを得た。得られたポリオルガノシリルシリケートの収率は９８％で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４．２万であった。 To this organic layer, the same amount of water as that of the organic layer was added and washed by shaking. After this washing operation was repeated twice, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a non-sticky polyorganosilyl silicate. The yield of the obtained polyorganosilyl silicate was 98%, and the weight average molecular weight (Mw) was 342,000.
また実施例１で得られたポリマーについて、ＩＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲ、および29Ｓｉ ＮＭＲの測定による構造解析を行い、ジメチルシロキサン結合を有するポリトリメチルシリルシリケ−トが生成したことを確認した。ＩＲ、13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲの測定結果の主要部を以下に示す。 Further, the polymer obtained in Example 1 was subjected to structural analysis by measurement of IR spectrum, 13 C NMR, 1 H NMR, and 29 Si NMR, and it was confirmed that polytrimethylsilyl silicate having a dimethylsiloxane bond was produced. confirmed. The main parts of the measurement results of IR, 13 C NMR, 1 H NMR, and 29 Si NMR are shown below.
（１）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ−デスク法）
７５０、８４０、８６０及び１２５０ｃｍ-1（シリル基の−ＣＨ3に基づく吸収）、１０８０〜１０９０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに基づくダブル吸収）、２９６０ｃｍ-1（メチル基のＣ−Ｈに基づく吸収）、３４００ｃｍ-1付近（シラノ−ル基ＯＨに基づく吸収）、８００ｃｍ-1付近にジメチルシロキサンに基づく特性吸収が認められた。
(1) IR spectrum (KBr-desk method)
750, 840, 860 and 1250 cm −1 (absorption based on —CH 3 of silyl group), 1080 to 1090 cm −1 (double absorption based on Si—O—Si), 2960 cm −1 (based on C—H of methyl group) absorption), 3400 cm -1 vicinity (silanol - absorption based on Le group OH), characteristic absorption based on dimethyl siloxane was observed at around 800 cm -1.
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液）
０．１２〜０．１４ｐｐｍ（ｍ）（メチル基に基づくシグナル）、０．０８〜０．１０ｐｐｍ（ジメチルシロキサン単位−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−のメチルプロトン）が見られた。
(2) 1 H NMR spectrum (CDCl 3 solution)
0.12-0.14 ppm (m) (signal based on methyl group) and 0.08-0.10 ppm (methyl proton of dimethylsiloxane unit —OSi (CH 3 ) 2 O—) were observed.
（３）13Ｃ ＮＭＲ
１．７ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ（ｍ）（トリメチルシリル基−Ｓｉ（ＣＨ3）3に基づくシグナル）が見られた。
（４）29Ｓｉ ＮＭＲスペクトル
８〜１０ｐｐｍ（トリメチルシロキサン基−ＯＳｉ（ＣＨ3）3に基づくシグナル）、−１０８〜−１１０ｐｐｍ（Ｓｉ（Ｏ1/2）4結合に基づくシグナルが認められた。
(3) 13 C NMR
1.7 ppm and 1.6 ppm (m) (signal based on trimethylsilyl group-Si (CH 3 ) 3 ) were observed.
(4) 29 Si NMR spectrum 8 to 10 ppm (signal based on trimethylsiloxane group —OSi (CH 3 ) 3 ), −108 to −110 ppm (signal based on Si (O 1/2 ) 4 bond were observed.
また、実施例１で得られたポリマ−について、１０重量％加熱減量温度及び１０００℃迄の加熱減量を測定した。１０重量％加熱減量温度は５１０℃、１０００℃加熱減量は３１重量％で、このポリマ−は、極めて高い耐熱性を有していることを確認した。 Further, with respect to the polymer obtained in Example 1, the 10% by weight heating loss temperature and the heating loss up to 1000 ° C. were measured. The 10% by weight heat loss temperature was 510 ° C., and the 1000 ° C. heat loss was 31% by weight. This polymer was confirmed to have extremely high heat resistance.
（実施例２）
実施例１と同様に、製造例２で得られた精製珪酸ソーダに水を加えて再溶解し、ＳｉＯ2成分が１０重量％の水溶液を調製した。この水溶液２５０ｇと、トルエン１００ｇとを滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび攪拌棒を取り付けた１Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、３０℃以上にならないように冷却しながら、攪拌下でジメチルジクロルシラン９．７ｇを約５分間かけて滴下し、１時間保持し、高分子量部分シリル化有機珪酸ソ−ダ重合体溶液を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, water was added to the purified sodium silicate obtained in Production Example 2 and redissolved to prepare an aqueous solution having a SiO 2 component of 10% by weight. 250 g of this aqueous solution and 100 g of toluene were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a condenser and a stirring rod, and dimethyldichlorosilane was stirred with cooling while not exceeding 30 ° C. 9.7g was dripped over about 5 minutes, and it hold | maintained for 1 hour, and obtained the high molecular weight partially silylated organosilicate soda polymer solution.
得られた高分子量部分シリル化有機珪酸ソ−ダ重合体溶液を、Ｌｅｎｔｚ方法によりシリル化して、ポリオルガノシリルシリケートを得た。得られたポリオルガノシリルシリケートの重量平均分子量は５．６万であった。 The resulting high molecular weight partially silylated organosilicate soda polymer solution was silylated by the Lentz method to obtain a polyorganosilyl silicate. The resulting polyorganosilyl silicate had a weight average molecular weight of 56,000.
（実施例３）
ジメチルジクロルシラン９．７ｇに代えて、ビニルジメチルクロルシラン１５．２ｇを、またトリメチルエトキシシラン３５．４ｇに代えて、トリメチルクロルシラン３１．２ｇを用いる以外は、実施例１と同様に実施し、９６％の収率で重量平均分子量（Ｍｗ）が２４．４万のポリオルガノシリルシリケートを得た。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 15.2 g of vinyldimethylchlorosilane was used instead of 9.7 g of dimethyldichlorosilane, and 31.2 g of trimethylchlorosilane was used instead of 35.4 g of trimethylethoxysilane. A polyorganosilyl silicate having a weight average molecular weight (Mw) of 24,000 was obtained in a yield of 96%.
また実施例３で得られたポリマーについて、ＩＲスペクトル、13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲ、および29Ｓｉ ＮＭＲの測定による構造解析を行い、 ビニ−ルジメチルシリル基が結合した、一般式２で表されるポリオルガノシリルシリケートが生成したことを確認した。ＩＲ、13Ｃ ＮＭＲ、1Ｈ ＮＭＲ、29Ｓｉ ＮＭＲの測定結果の主要部を以下に示す。 Further, the polymer obtained in Example 3 was subjected to structural analysis by measurement of IR spectrum, 13 C NMR, 1 H NMR, and 29 Si NMR, and represented by the general formula 2 in which a vinyldimethylsilyl group was bonded. It was confirmed that polyorganosilyl silicate was produced. The main parts of the measurement results of IR, 13 C NMR, 1 H NMR, and 29 Si NMR are shown below.
（１）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
７５０、８４０、８６０及び１２５０ｃｍ-1（シリル基の−ＣＨ3に基づく吸収）、１０８０〜１０９０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに基づくダブル吸収）、２９６０ｃｍ-1（メチル基のＣ−Ｈに基づく吸収）、３４００ｃｍ-1付近（シラノ−ル基ＯＨに基づく吸収）、１６００、１４００および９７０ｃｍ-1近傍にビニ−ルジメチルシリル基の−Ｃ＝ＣＨ2に基づく特性吸収が認められた。
(1) IR spectrum (KBr)
750, 840, 860 and 1250 cm −1 (absorption based on —CH 3 of silyl group), 1080 to 1090 cm −1 (double absorption based on Si—O—Si), 2960 cm −1 (based on C—H of methyl group) Absorption) In the vicinity of 3400 cm −1 (absorption based on silanol group OH), characteristic absorption based on —C═CH 2 of vinyl dimethylsilyl group was observed in the vicinity of 1600, 1400 and 970 cm −1 .
（２）1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液）
０．１２〜０．１４ｐｐｍ（ｍ）（メチル基に基づくシグナル）、５．６５、５．８５および５．８８ｐｐｍ（ビニ−ルジメチルシリル基の−ＣＨ＝ＣＨ2に基づくシグナル）が認められた。
(2) 1 H NMR spectrum (CDCl 3 solution)
0.12-0.14 ppm (m) (signal based on methyl group), 5.65, 5.85 and 5.88 ppm (signal based on —CH═CH 2 of vinyldimethylsilyl group) were observed. .
（応用例１）フィルム作成例
実施例２で得られたポリオルガノシリルシリケート２ｇを、アセトン８ｇに溶解し、均一透明の溶液を得た。この溶液をＮｏ．１２バーコーターを用いて、テフロン（登録商標）板上に塗布し、室温で溶媒を蒸散後８０℃で１時間乾燥した。
(Application Example 1) Film Preparation Example 2 g of the polyorganosilyl silicate obtained in Example 2 was dissolved in 8 g of acetone to obtain a uniform transparent solution. This solution is designated Using a 12 bar coater, it was coated on a Teflon (registered trademark) plate, evaporated at room temperature, and dried at 80 ° C. for 1 hour.
次いで塗膜をテフロン（登録商標）板より剥離して、約７μｍの膜厚のフィルムを得た。このフィルムの引張り強度は１．６Ｋｇ／ｍｍ2、伸び率は１．３％、表面抵抗は＞１０16Ω、誘電率（１ＭＨｚ）は２．２であった。 Subsequently, the coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) plate to obtain a film having a thickness of about 7 μm. This film had a tensile strength of 1.6 kg / mm 2 , an elongation of 1.3%, a surface resistance of> 10 16 Ω, and a dielectric constant (1 MHz) of 2.2.
（応用例２）紫外線硬化型塗料樹脂作成例
実施例３で得られたポリオルガノシリルシリケート１ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・ガイギー株式会社製）０．０２ｇを、酢酸ブチル／イソプロピ−ルアルコ−ル混合溶剤（混合重量比＝１／１）９ｇに溶解した溶液を、Ｎｏ．１２バ−コ−タ−を用いて、ポリメチルメタクリレ−ト（アリライトＬ：三菱レイヨン社製）板上に塗布した。
(Application Example 2) Preparation Example of UV Curable Coating Resin 1 g of polyorganosilyl silicate obtained in Example 3 and 0.02 g of IRUGACURE 184 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator were mixed with butyl acetate / isopropyl acetate. A solution dissolved in 9 g of a alcohol mixed solvent (mixing weight ratio = 1/1) Using a 12 bar coater, it was coated on a polymethyl methacrylate (Arilite L: manufactured by Mitsubishi Rayon Co.) plate.
６０℃で予備乾燥した後、１６０Ｗ高圧水銀灯を用いて、照射条件：１０ｍ／分（約２５０ｍｊ／ｃｍ2）で３回照射して、膜厚が約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜の鉛筆硬度は７Ｈであり、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠した１ｋｇ、１００回転のテ−パ−摩耗測定結果は△Ｈ（２）１．１であった。 After preliminary drying at 60 ° C., a 160 W high-pressure mercury lamp was used to irradiate three times under irradiation conditions: 10 m / min (about 250 mj / cm 2 ) to obtain a coating film having a thickness of about 10 μm. The pencil hardness of this coating film was 7H, and the taper abrasion measurement result of 1 kg, 100 rotations based on ASTM D-1044 was ΔH (2) 1.1.
また、この塗膜をアセトン中で、５時間還流攪拌して不溶分を分離、精製、乾燥し、その重量からゲル分率（硬化度）を算出した。ゲル分率は７６重量％であった。 Further, this coating film was stirred under reflux in acetone for 5 hours to separate, purify and dry the insoluble matter, and the gel fraction (curing degree) was calculated from the weight. The gel fraction was 76% by weight.
Claims (5)
（一般式１）
（Ｒ6）m（Ｒ7）4-mＳｉ （１）
（式中、（Ｒ6）はアルキル基またはアリール基を、（Ｒ7）はハロゲン原子、またはアルコキシ基を、mは０〜２の整数を表す。）
（一般式２）
(General formula 1)
(R 6 ) m (R 7 ) 4-m Si (1)
(In the formula, (R 6 ) represents an alkyl group or an aryl group, (R 7 ) represents a halogen atom or an alkoxy group, and m represents an integer of 0 to 2.)
(General formula 2)
2. The high molecular weight polyorganosilyl silicate according to claim 1, wherein the organic polar solvent is at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones and esters. Law.
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2004
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