JP2005041953A

JP2005041953A - Fiber-containing olefin resin composition and method for producing molding using the same

Info

Publication number: JP2005041953A
Application number: JP2003201648A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 鈴木　　寛; Koichi Saito; 晃一斉藤
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fiber-containing olefin resin composition having excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance and to provide a method for producing a molding using the same. <P>SOLUTION: The fiber-containing olefin resin composition comprises (A) 10-90 wt.% of a resin composition (a) containing 50-90 wt.% of a propylene//ethylene/propylene block copolymer (a-1) and 50-10 wt.% of a propylene//propylene/olefin random copolymer (a-2) based on the weight of the composition (a) and (B) 90-10 wt.% of a fiber (b) having 2-50 mm length. In the fiber-containing olefin resin composition, the copolymer (a-1) contains the block component of a propylene polymer having ≥1.2 value of a tie-molecule volume fraction β and the copolymer (a-2) comprises the random component of a propylene/olefin copolymer having ≤18 dL/g intrinsic viscosity [η]<SB>RC</SB>and has the ratio ([η]<SB>RC</SB>/[η]<SB>PP</SB>) of [η]<SB>RC</SB>to the intrinsic viscosity [η]<SB>PP</SB>of the random component of the propylene polymer of the copolymer (a-2) of 1-6. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維含有オレフィン樹脂組成物、および、それを用いる成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化用連続ガラス繊維束に溶融ポリプロピレン樹脂を含浸させたのち引抜き成形し、２〜５０ｍｍの長さにペレタイズすることにより得られる、いわゆる繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物は、機械的強度や耐衝撃性に優れた成形品を与えるために、自動車部品用途、工業部品用途等に広く使われている。例えば、これまで、アイソタクチックプロピレン単独重合体・ブロック成分、および、アイソタクチックプロピレン／エチレン共重合体・ブロック成分、とからなる結晶性プロピレン／／プロピレン／エチレン共重合体と、これを不飽和カルボン酸もしくはその無水物で変性したものとの混合物で、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上である混合物３５〜７５重量％に、長さ２〜５０ｍｍのガラス繊維６５〜２５重量％を含有させた繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物と、これを用いた成形体などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、高い剛性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体を与える繊維強化樹脂組成物は未だ知られておらず、このため、その用途が制約されていたのが実状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２２９８７９公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れた繊維含有オレフィン樹脂組成物、および、それを用いる成形体の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定のプロピレン／／エチレン／／プロピレン・ブロック共重合体、特定のプロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体、および、繊維、とを含む繊維含有オレフィン樹脂組成物が、上記課題の解決に対し極めて有用であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（５）に示される。
（１）（Ａ）組成物（ａ）の重量基準で、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を５０〜９０重量％、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を５０〜１０重量％の範囲で含む樹脂組成物（ａ）を、１０〜９０重量％、（Ｂ）長さが２〜５０ｍｍの繊維（ｂ）を、９０〜１０重量％、の範囲で含む繊維含有オレフィン樹脂組成物であって、共重合体（ａ−１）が、タイ分子体積分率βの値が１．２以上のプロピレン重合体・ブロック成分を８０〜９５重量％、エチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分を２０〜５重量％含み、
共重合体（ａ−２）が、プロピレン重合体・ランダム成分と、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を含んでおり１３５℃におけるテトラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが１８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分からなり、極限粘度［η］_ＲＣと、共重合体（ａ−２）のプロピレン重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＰＰとの比（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）が１〜６の範囲である、
繊維含有オレフィン樹脂組成物。
【０００７】
（２）樹脂組成物（ａ）に代えて、樹脂組成物（ａ）を不飽和カルボン酸もしくはその無水物を用いて変性して得られた変性樹脂組成物（ａ’）を用いる、前記（１）に記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物。
【０００８】
（３）樹脂組成物（ａ）が、組成物（ａ）の重量基準で、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を６０〜８０重量％、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を４０〜２０重量％の範囲で含む、前記（１）もしくは（２）に記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物を用いる、成形体の製造方法。
（５）射出成形法、圧縮成形法、もしくは、射出圧縮成形法で行う、前記（４）に記載の、成形体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物は、（Ａ）樹脂組成物（ａ）を、１０〜９０重量％、剛性、耐衝撃性などの点で、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％、（Ｂ）繊維（ｂ）を、９０〜１０重量％、好ましくは６０〜２０重量％、さらに好ましくは５０〜３０重量％含む。
【００１０】
樹脂組成物（ａ）は、組成物（ａ）の重量基準で、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を５０〜９０重量％、剛性、耐熱性、耐衝撃性のバランスなどの点で、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を、５０〜１０重量％、耐衝撃性などの点で、好ましくは４０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％の範囲で含む。
【００１１】
共重合体（ａ−１）は、プロピレン重合体・ブロック成分を、剛性、耐熱性などの点で、好ましくは８０〜９５重量％、さらに好ましくは８５〜９３重量％、エチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分を、耐衝撃性などの点で、好ましくは２０〜５重量％、さらに好ましくは１５〜７重量％の範囲で含む、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体である。
【００１２】
共重合体（ａ−１）は、そのメルトフローレートが、流動性などの点で、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の範囲である。
尚、本発明で言う「メルトフローレート」は、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下、ＪＩＳＫ６７５８に準拠し測定して得られる値である。以降、ＭＦＲと称する場合がある。
【００１３】
本発明で使用する共重合体（ａ−１）において、そのプロピレン重合体・ブロック成分のタイ分子体積分率βは、剛性、耐衝撃性などの点で、１．２以上であり、好ましくは１．２５以上である。βは、結晶化度Ｘｃ、弾性率Ｅ（ＧＰａ）を用いて、下記式により算出される。尚、下記式中、「ＧＰａ」は単位を表す。
β＝（１−０．０１Ｘｃ）Ｅ／（４１ＧＰａ−０．０１ＸｃＥ）
【００１４】
βの算出方法は、石川優らによって、Ｐｏｌｙｍｅｒ（ポリマー）、３７巻、２４号、５３７５−５３７９頁（１９９６年）、に発表されている。具体的には、バージンポリマー１００重量部に、フェノール系熱安定剤（例えば、テトラキス［メチレン−３−（３´、５´−ジ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え、高速攪拌式混合機で室温下にて２分混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２００℃で造粒する。ついで、該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度２３０℃、４ＭＰａの条件下にて３分間加熱した後、３０℃、１４．８ＭＰａの条件下にて３分間冷却し、金型からとりだし、厚さ０．５ｍｍの圧縮成形シートを得る。この圧縮成形シートから、縦５０ｍｍ、横６ｍｍの短冊片を打ち抜き、試験片とする。そして、引張試験装置（例えば、東洋精機社製ストログラフ）を使用して、４０℃にて変位速度１０ｍｍ／分で縦方向に該試験片をチャック間距離（１０ｍｍ）の７倍延伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハサミで切断する。そして、該切断した試験片の厚み（ａ）、幅（ｂ）を測定し、再び４０℃にて変位速度１０ｍｍ／分で縦方向に該試験片を延伸し、その時の弾性率Ｅ（ＧＰａ）を測定する。さらにＸ線回折機（たとえは、「ＪＥＯＬ８２００ＴＸ−ＲＡＹＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ」日本電子社製）を用いて、広角Ｘ線散乱により結晶化度Ｘｃを測定する。このとき、線源は、Ｃｕ−Ｋα線、ステップ角度は１゜、スキャン範囲は５゜〜３５゜である。こうして得られる弾性率Ｅ及び結晶化度Ｘｃを上式に代入して、タイ分子体積分率βを求めることができる。
【００１５】
βは、配向したポリプロピレンにおける、結晶と結晶の間を結びつけるタイ分子量の指標であり、その値が大きいほど結晶間の相互作用が大きくなり、成形品の弾性率、強度及び靭性が大きくなる。
【００１６】
また、本発明で使用する共重合体（ａ−１）において、そのプロピレン重合体・ブロック成分は、流動性などの点で、そのＭＦＲが、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の範囲である。
【００１７】
本発明で使用する共重合体（ａ−１）において、そのエチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分は、そのエチレン単位の含有量が、エチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分の重量基準で、成形体の剛性および耐衝撃性などの点で、好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜５５重量％の範囲であるランダム共重合体である。上記のエチレン単位の含有量は、予めエチレンとオレフィン（プロピレンなど）との反応量比を変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとして赤外吸収スペクトルにより検量線を作成し、その検量線を利用して赤外吸収スペクトルにより求めることができる。
【００１８】
共重合体（ａ−１）の製法は、特に限定されず、本発明で規定する共重合体（ａ−１）の要件を満たすものが得られる限り、公知のいずれの方法も採用可能である。一例としては、特開平８−２６９１２４号に開示された高立体規則性触媒、すなわち、少なくともマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、およびｔ−ブチルトリエトキシシランなどの電子供与性化合物から得られる高立体規則性触媒を用いて、プロピレンを重合したのち引き続きプロピレンとエチレンとを共重合する方法を挙げることができる。重合形態にも限定されないが、好ましいのは、スラリー法である。βは、上記有機アルミニウム化合物と上記電子供与性化合物との使用比率などによって、所望の範囲に制御可能であることが知られている。
【００１９】
本発明で使用する共重合体（ａ−２）は、プロピレン重合体・ランダム成分を、剛性、耐熱性などの点で、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％、プロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分を、耐衝撃性などの点で、好ましくは５０〜２０重量％、さらに好ましくは４５〜３０重量％の範囲で含む、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体である。
【００２０】
共重合体（ａ−２）において、プロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分は、プロピレン単位を、剛性、耐衝撃性などの点で、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％、オレフィン単位として、プロピレン以外のオレフィン単位、好ましくはプロピレン以外の少なくとも１種の炭素数２〜２０のオレフィン単位を、耐衝撃性などの点で、好ましくは６０〜２０重量％、さらに好ましくは、４５〜２５重量％の範囲で含む、プロピレンとオレフィンからなるランダム共重合体である。プロピレンを除く少なくとも１種の炭素数２〜２０のオレフィン単位として好ましいのは、エチレンおよび炭素数４〜２０のαオレフィンから選ばれた少なくとも１種のオレフィン単位である。
【００２１】
共重合体（ａ−２）において、そのプロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分は、１３５℃におけるテトラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが、良好な衝撃強度を有するためには、１８ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度は、溶媒としてテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（例えば、ＡＶＳ２型：三井東圧化学株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
共重合体（ａ−２）において、プロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＲＣは、例えば、プロピレン重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＰＰと、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）の極限粘度［η］_{ＷＨＯＬＥ}、ならびに、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）中に占めるプロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分の含有量Ｗ_ＲＣ（重量％）から、下記式により求めることができる。
［η］_ＲＣ＝｛［η］_{ＷＨＯＬＥ}−（１−Ｗ_ＲＣ／１００）［η］_ＰＰ｝／（Ｗ_ＲＣ／１００）
【００２３】
共重合体（ａ−２）において、極限粘度［η］_ＲＣと、プロピレン重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＰＰとの比（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）は１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３の範囲である。（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）が６より大きいと、衝撃強度が低下し、１より小さいと、プロピレン／エチレン共重合体・ランダム成分のブリードが発生しやすく、衝撃強度も低下する。
【００２４】
共重合体（ａ−２）として、具体的には、プロピレン／／プロピレン／エチレン・ランダム共重合体、プロピレン／／プロピレン／１−ブテン・ランダム共重合体、プロピレン／／プロピレン／１−ペンテン・ランダム共重合体、プロピレン／／プロピレン／１−ヘキセン・ランダム共重合体、プロピレン／／プロピレン／１−オクテン・ランダム共重合体、などを例示することができる。物性バランスや製造コストなどの点で、好ましいのは、プロピレン／／プロピレン／エチレン・ランダム共重合体である。
【００２５】
共重合体（ａ−２）の製造方法は、特に限定されず、本発明規定の共重合体（ａ−２）の要件を満たすものが得られる限り、公知のいずれの方法も採用可能である。一例としては、特開平８−２６９１２４号に開示された高立体規則性触媒、すなわち、少なくともマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、およびｔ−ブチルトリエトキシキシシランなどの電子供与性化合物から得られる触媒を用いて、プロピレンを重合したのち、ついでプロピレンとオレフィンとを共重合する方法、などを挙げることができる。重合形態にも限定されないが、気相法が好ましい。
【００２６】
本発明においては、樹脂組成物（ａ）に代えて、樹脂組成物（ａ）が不飽和カルボン酸もしくはその無水物を用いて変性して得られた変性樹脂組成物（ａ’）を用いてもよい。
【００２７】
本発明の変性樹脂組成物（ａ’）の製造方法としては、樹脂組成物（ａ）１００重量部に対し、不飽和カルボン酸もしくはその無水物０．１〜１重量部、および、有機過酸化物０．０１〜０．５重量部とともに溶融混練する方法などが挙げられる。有機過酸化物は、樹脂中への官能基（カルボニル基）の導入、及び、分子量の調整などの目的のために用いられる。そのほか、樹脂組成物（ａ）１００重量部、不飽和カルボン酸もしくはその無水物が変性プロピレン重合体の重量基準で１〜１０重量％導入された市販の変性プロピレン重合体１〜５重量部、および、有機過酸化物０．０１〜０．５重量部とを溶融混練する方法や、樹脂組成物（ａ）１００重量部と、有機過酸化物０．０１〜０．５重量部、との溶融混練物１００重量部と、不飽和カルボン酸もしくはその無水物が変性プロピレン重合体の重量基準で１〜１０重量％導入された市販の変性プロピレン重合体１〜１０重量部、とを溶融混練する方法であってもよい。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸（商品名）、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸（商品名）、無水イタコン酸などが挙げられるが、繊維（ｂ）として、ガラス繊維を用いる場合には、補強効果の点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００２９】
樹脂組成物（ａ）の変性は、後述の繊維含有オレフィン樹脂組成物の製造に先立って行ってもよいし、繊維含有オレフィン樹脂組成物の製造時の、樹脂組成物（ａ）の溶融混練工程で行ってもよい。
【００３０】
また、本発明では、（Ａ）成分として、樹脂組成物（ａ）を、例えば１０〜９９重量％、変性樹脂組成物（ａ’）を９０〜１重量％含む、混合組成物を使用してもよい。剛性、耐衝撃性などの点から、（Ａ）成分の全量が、変性樹脂組成物（ａ’）であることが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物（ａ）および変性樹脂組成物（ａ’）は、そのＭＦＲが、流動性や物性バランスなどの点で、好ましくは８０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１００〜２５０ｇ／１０分である。
【００３２】
本発明で使用する繊維（ｂ）は、長さが２〜５０ｍｍである。また、その平均繊維径は、５〜３０μｍのものが好ましい。
【００３３】
繊維（ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、鉄、ステンレスなどの金属繊維、アラミド繊維などの有機合成繊維等、公知のものを使用でき、これらを単独もしくはその２種以上を併用して用いてもよい。好ましいのは、ガラス繊維である。例えば、繊維（ｂ）の原料として、連続状ガラス繊維束を用いることができるが、これらは一般にガラスロービングとして市販されている。通常、そのフィラメント集束本数は、４００〜１０，０００本、テックス番手は、３００〜２０，０００ｇ／ｋｍである。好ましいのは、平均繊維径が５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ、集束本数が２，０００〜６，０００本、及び、テックス番手が１，０００〜４，０００ｇ／ｋｍのものである。特にガラス繊維の表面には、（Ａ）成分に対する界面接着性付与のためにシラン処理、及び分子量数千から数万の変性ポリオレフィンなどの表面処理が施されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物の製造方法としては、溶融引抜き法として公知の方法がいずれも採用できる。例えば、押出機で（Ａ）成分を溶融混練し、その押出機の先端に設けられた含浸ダイス中に、当該溶融混練された（Ａ）成分を供給する一方、この溶融混練された（Ａ）成分中に、連続状ガラス繊維束を通過させて、該ガラス繊維束にその（Ａ）成分を含浸させたのち、ノズルを通して引抜き、２〜５０ｍｍの長さにペレタイズすることによって、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分としての長さ２〜５０ｍｍの繊維（ｂ）を含む、繊維含有樹脂組成物を得ることができる。前述のように、樹脂組成物（ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその無水物、及び、有機過酸化物をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、樹脂組成物（ａ）の変性も同時に行いながら、その溶融混練物を、含浸ダイス中に供給する方法も採用できる。
【００３５】
なお、含浸方法については、良好な含浸性が得られる方法であれば公知の方法がいずれも採用でき、例えば、ガラス繊維束を張力下にスプレダー表面上を接触通過させることによって溶融樹脂を含浸させる方法（特公昭６３−３７６９４号公報）、ガラス繊維束を、含浸ダイス中に設けられた開繊ピン対の間を非接触で通過させることにより含浸させる方法（国際公開９７／１９８０５号パンフレット）など、いずれも採用可能であるが、高速引取り時の毛羽発生の問題が少ない点では、後者の方が好ましい方法である。
【００３６】
本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物は、そのまま成形に供することもできるが、希釈などの目的で、ガラス繊維を含まない他のプロピレン単独重合体および／またはプロピレン系共重合体（以降、「追加樹脂成分」という場合がある。）などをさらに加えて成形することもできる。プロピレン系共重合体としては、例えば、プロピレン系ブロック共重合体であり、プロピレン単位の含有量が、共重合体の重量基準で、好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９３重量％の範囲である、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの結晶性プロピレン／オレフィン共重合体を例示できる。プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。追加樹脂成分は、ペレット状、顆粒状、フレーク状、パウダー状等、特にその形状に制限はない。
【００３７】
本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物と追加樹脂成分との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より優れた剛性、耐衝撃性などの改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。該追加樹脂成分の配合比率については、繊維含有オレフィン樹脂組成物中のガラス繊維含有量と、成形体に求められるガラス繊維含有量とによって決まってくる。また、該追加樹脂成分のほかにも、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを加えることができる。
【００３８】
本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物を用いる成形体の製造方法、すなわち成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。成形の負荷によって、繊維（ｂ）は少なからず切断されるが、本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物に使用する繊維（ｂ）に由来する成形体中に分散する繊維の長さが１〜６ｍｍの範囲となるよう成形されることが、剛性、耐衝撃性などの点で好ましい。本発明の繊維含有オレフィン樹脂組成物を用いる成形体の製造方法としては、射出成形法、圧縮成形法および射出圧縮成形法が好ましい。得られた成形品は、種々の用途に幅広く使用できるが、なかでも、自動車部品、工業部品用途に好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００４０】
実施例で行った物性測定の条件等は下記の通りである。
（１）タイ分子体積分率（β）
（Ａ）樹脂組成物１００重量部に、フェノール系熱安定剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（テトラキス［メチレン−３−（３´、５´−ジ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）（商品名：チバガイギー社製）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加え、ヘンシェルミキサー（商品名）で室温下にて２分混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２００℃で造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融樹脂温度２３０℃、４ＭＰａの条件下にて３分間加熱した後、３０℃、１４．８ＭＰａの条件下にて３分間冷却したのち、金型からとりだし、厚さ０．５ｍｍの圧縮成形シートを得た。この圧縮シートから縦５０ｍｍ、横６ｍｍの短冊片を打ち抜き、試験片を得た。ストログラフ（商品名：東洋精機社製）を使用し、４０℃で、変位速度１０ｍｍ／分にて縦方向に該試験片をチャック間距離（１０ｍｍ）の７倍延伸し、延伸した該引張試験片のくびれているネッキング部分をハサミで切断した。該切断片の厚み（ａ）、幅（ｂ）を測定し、再び４０℃で、変位速度１０ｍｍ／分にて縦方向に試験片を延伸し、その時の弾性率Ｅ（ＧＰａ）を測定した。さらにＸ線回折機として、ＪＥＯＬ８２００ＴＸ−ＲＡＹＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ（商品名：日本電子社製）を用いて広角Ｘ線散乱により結晶化度Ｘｃを測定した。このとき、線源はＣｕ−Ｋα線、ステップ角度は１゜、スキャン範囲は５゜〜３５゜であった。測定で得られた弾性率Ｅ及び結晶化度Ｘｃを下式に代入しタイ分子体積分率βを求めた。尚、下記式において、「ＧＰａ」は単位を表す。
β＝（１−０．０１Ｘｃ）Ｅ／（４１ＧＰａ−０．０１ＸｃＥ）
【００４１】
（２）極限粘度（μ）：ｄｌ／ｇ
溶媒としてテトラリン（テトラヒドロナフタレン）を用い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置として、ＡＶＳ２型（商品名：三井東圧化学株式会社製）を用いて測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ｇ／１０分
得られた組成物を２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定（ＪＩＳＫ６７５８に準拠）することにより流動性を評価した。
（４）引張試験：ＭＰａ，％
得られた組成物を用いて、長さ２４６ｍｍ、巾１９ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を射出成形により作成し、該試験片を用いて２３℃の条件下で引張降伏強度及び引張破断伸度を測定（ＪＩＳＫ７１１３に準拠）し評価した。
（５）曲げ弾性率（３点曲げ弾性率）：ＭＰａ
得られた組成物を用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形により作成し、該試験片を用いて２３℃の条件下で曲げ弾性率を測定（ＪＩＳＫ７２０３に準拠）することにより剛性を評価した。
（６）アイゾット衝撃強度：ｋＪ／ｍ^２
得られた組成物を用いて、長さ６３．５ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形により作成し、ノッチ加工を施し、該試験片を用いて２３℃におけるアイゾッド衝撃強度を測定（ＪＩＳＫ７１１０に準拠）することにより耐衝撃性を評価した。
（７）熱変形温度（ＨＤＴ）： ℃
得られた組成物を用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形により作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩＳＫ７２０７；１８２０ｋＰａ荷重に準拠）することにより耐熱剛性を評価した。
【００４２】
実施例１
（１）共重合体（ａ−１）
マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウム、および、ジイシプロピルジメトキシシランの電子供与性化合物から得られる高立体規則性触媒を用いて、スラリー法で、ＭＦＲ値が１００ｇ／１０分でβが１．２６であるプロピレン重合体ブロック成分を８７重量％と、エチレン単位の含有量が４８重量％のエチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分を１３重量％含み、そのＭＦＲ値が３０ｇ／１０分である、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を製造した。
（２）共重合体（ａ−２）
マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウム、および、ジイシプロピルジメトキシシランの電子供与性化合物から得られる触媒を用いて、気相法で、プロピレン単位を、プロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分の重量基準で５８重量％含むプロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分を、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体の重量基準で４２重量％含んでなる、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を製造した。プロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分の１３５℃におけるテトラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが２．６ｄｌ／ｇ、プロピレン重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＰＰとの比（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）は２．７であった。
（３）変性樹脂組成物（ａ’）
上記で得た共重合体（ａ−１）を８０重量％、共重合体（ａ−２）を２０重量％含む、樹脂組成物（ａ）を１００重量部、無水マレイン酸を０．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量部、カルシウムステアレートを０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１重量部を加えて混合し、２００℃に設定した押出機で押出して、ＭＦＲ値が１２０ｇ／１０分である、変性樹脂組成物（ａ’）を製造した。
（４）繊維含有オレフィン樹脂組成物
平均繊維径１７μｍ、テックス番手２３１０ｇ／ｋｍのガラスロービングを２８０℃に加熱した含浸槽に導く一方で、該含浸槽内には前記変性樹脂組成物（ａ’）の溶融物を供給した。ガラスロービングに該変性樹脂組成物（ａ’）を含浸させて、引き抜き、冷却後１０ｍｍの長さにカットした。こうして、長さ１０ｍｍの繊維（ｂ）を含むガラス繊維含有量が４８重量％の、繊維含有オレフィン樹脂組成物（ペレット）を得た。
（５）成形体の製造
得られた組成物（ペレット）は、シリンダー温度２５０℃に設定した射出成形機に供し、組合わせ試験片金型により、評価用のテストピースを成形した。物性試験を実施したが、いずれも良好であった。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２
樹脂組成物（ａ）として、共重合体（ａ−１）を７０重量％、共重合体（ａ−２）を３０重量％含む、樹脂組成物（ａ）を用いた以外は、実施例１に準じて、実験を行った。得られた成形体は、剛性を保持し、衝撃強度が最も高い値となった。結果を表１に示した。
【００４４】
実施例３
樹脂組成物（ａ）として、共重合体（ａ−１）を６０重量％、共重合体（ａ−２）を４０重量％含む、樹脂組成物（ａ）を用いた以外は、実施例１に準じて、実験を行った。得られた成形体の物性は、いずれも良好であった。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例１
共重合体（ａ−２）を用いなかった以外は、実施例１に準じて実験を行った。剛性はあるが、衝撃強度が不足している結果となった。結果を表２に示した。
【００４６】
比較例２
共重合体（ａ−１）を用いなかった以外は、実施例１に準拠して実験を行った。衝撃強度はあるが、剛性が不足している結果となった。結果を表２に示した。
【００４７】
比較例３
マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分と、トリエチルアルミニウム、および、ジイソプロピルジメトキシシランの電子供与性化合物から得られる触媒を用い、スラリー法で得られた、β値が１．０５のプロピレン重合体・ブロック成分を８７重量％、エチレン単位の含有量が４８重量％である、エチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分を１３重量％含み、そのＭＦＲ値が３０ｇ／１０分であるプロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（（ａ−１）相当品）を得た。この（ａ−１）相当品を７０重量％、実施例１で用いた共重合体（ａ−２）を３０重量％含む、樹脂組成物（ａ）相当品を製造した。以下、実施例１に準じて、実験を行った。成形体について、評価項目は不満足なものであった。結果を表２に示した。
【００４８】

【００４９】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れた繊維含有オレフィン樹脂組成物、および、それを用いる成形体の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-containing olefin resin composition and a method for producing a molded body using the same.
[0002]
[Prior art]
A so-called fiber reinforced polypropylene resin composition obtained by impregnating a continuous glass fiber bundle for reinforcement with a molten polypropylene resin and then drawing and pelletizing to a length of 2 to 50 mm is excellent in mechanical strength and impact resistance. In order to give excellent molded products, it is widely used for automotive parts and industrial parts. For example, to date, a crystalline propylene / propylene / ethylene copolymer comprising an isotactic propylene homopolymer / block component and an isotactic propylene / ethylene copolymer / block component, It is a mixture with one modified with a saturated carboxylic acid or its anhydride, and contains 35 to 75% by weight of glass fiber having a length of 2 to 50 mm and 35 to 75% by weight of a mixture having a melt flow rate of 50 g / 10 min or more. Known fiber-reinforced polypropylene resin compositions and molded articles using the same are known (for example, see Patent Document 1). However, a fiber reinforced resin composition that gives a molded article having a good balance of high rigidity, heat resistance, and impact resistance has not been known yet, and the use of the composition has been limited.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-229879 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a fiber-containing olefin resin composition having an excellent balance of rigidity, heat resistance and impact resistance, and a method for producing a molded body using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, a fiber-containing olefin resin composition containing a specific propylene // ethylene // propylene block copolymer, a specific propylene // propylene / olefin / random copolymer, and a fiber Based on this finding, the present invention was completed.
[0006]
The present invention is shown in the following (1) to (5).
(1) (A) 50 to 90% by weight of propylene // ethylene / propylene block copolymer (a-1) based on the weight of the composition (a), propylene / propylene / olefin / random copolymer 10 to 90% by weight of the resin composition (a) containing (a-2) in the range of 50 to 10% by weight, and (B) 90 to 10% by weight of the fiber (b) having a length of 2 to 50 mm. A fiber-containing olefin resin composition containing a propylene polymer / block component having a tie molecular volume fraction β of 1.2 or more in the range of 80 to 95 wt%. %, Containing 20 to 5% by weight of an ethylene / propylene copolymer block component,
Copolymer (a-2) contains propylene polymer / random component, propylene unit and olefin unit other than propylene, and intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C._RCIs composed of a propylene / olefin copolymer / random component having an intrinsic viscosity [η] of 18 dl / g or less._RCAnd the intrinsic viscosity [η] of the propylene polymer / random component of the copolymer (a-2)_PPRatio ([η]_RC/ [Η]_PP) Is in the range of 1-6,
Fiber-containing olefin resin composition.
[0007]
(2) In place of the resin composition (a), the modified resin composition (a ′) obtained by modifying the resin composition (a) with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used. The fiber-containing olefin resin composition as described in 1).
[0008]
(3) The resin composition (a) is 60 to 80% by weight of propylene // ethylene / propylene block copolymer (a-1) based on the weight of the composition (a), propylene // propylene / olefin. -The fiber containing olefin resin composition as described in said (1) or (2) which contains a random copolymer (a-2) in 40-20 weight%.
(4) The manufacturing method of a molded object using the fiber containing olefin resin composition as described in any one of said (1)-(3).
(5) The method for producing a molded body according to (4), which is performed by an injection molding method, a compression molding method, or an injection compression molding method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the fiber-containing olefin resin composition of the present invention, (A) the resin composition (a) is preferably 10 to 90% by weight, 40 to 80% by weight, more preferably 50% in terms of rigidity, impact resistance, and the like. ˜70 wt%, (B) 90 to 10 wt%, preferably 60 to 20 wt%, more preferably 50 to 30 wt% fiber (b).
[0010]
The resin composition (a) is 50 to 90% by weight of the propylene / ethylene / propylene block copolymer (a-1) based on the weight of the composition (a), and has rigidity, heat resistance and impact resistance. In terms of balance, etc., preferably 60 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, propylene / propylene / olefin random copolymer (a-2), 50 to 10% by weight, impact resistance In view of the above, it is preferably contained in the range of 40 to 10% by weight, more preferably 40 to 20% by weight.
[0011]
The copolymer (a-1) is a propylene polymer / block component, preferably 80 to 95% by weight, more preferably 85 to 93% by weight, ethylene / propylene copolymer in terms of rigidity and heat resistance. A propylene / ethylene / propylene block copolymer containing a block component in the range of preferably 20 to 5% by weight, more preferably 15 to 7% by weight in terms of impact resistance and the like.
[0012]
The copolymer (a-1) has a melt flow rate of preferably 10 to 200 g / 10 minutes, more preferably 20 to 150 g / 10 minutes in terms of fluidity.
The “melt flow rate” referred to in the present invention is a value obtained by measurement according to JIS K6758 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N. Hereinafter, it may be referred to as MFR.
[0013]
In the copolymer (a-1) used in the present invention, the tie molecular volume fraction β of the propylene polymer / block component is 1.2 or more in terms of rigidity, impact resistance, etc., preferably 1.25 or more. β is calculated by the following formula using the crystallinity Xc and the elastic modulus E (GPa). In the following formula, “GPa” represents a unit.
β = (1-0.01Xc) E / (41GPa-0.01XcE)
[0014]
The calculation method of β is published by Polymer (Polymer), 37, 24, 5375-5379 (1996) by Yu Ishikawa et al. Specifically, phenolic heat stabilizer (for example, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane) 0.1 in 100 parts by weight of virgin polymer. Part by weight and 0.1 part by weight of calcium stearate are added, mixed for 2 minutes at room temperature with a high-speed stirring mixer, and the mixture is granulated at 200 ° C. using an extrusion granulator having a screw diameter of 40 mm. Next, the granulated product was heated with a press machine under conditions of a molten resin temperature of 230 ° C. and 4 MPa for 3 minutes, then cooled for 3 minutes under conditions of 30 ° C. and 14.8 MPa, taken out from the mold, A compression molded sheet having a thickness of 0.5 mm is obtained. A strip of 50 mm length and 6 mm width is punched out from this compression molded sheet to obtain a test piece. Then, using a tensile test apparatus (for example, a strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the test piece is stretched seven times the distance between chucks (10 mm) in the longitudinal direction at a displacement speed of 10 mm / min at 40 ° C. and stretched. The necked portion of the tensile test piece is cut with scissors. Then, the thickness (a) and width (b) of the cut specimen are measured, and the specimen is stretched in the longitudinal direction again at a displacement rate of 10 mm / min at 40 ° C., and the elastic modulus E (GPa) at that time Measure. Furthermore, the degree of crystallinity Xc is measured by wide-angle X-ray scattering using an X-ray diffractometer (for example, “JEOL 8200T X-RAY DIFFRACTOMETER” manufactured by JEOL Ltd.). At this time, the source is a Cu-Kα ray, the step angle is 1 °, and the scan range is 5 ° to 35 °. The tie molecular volume fraction β can be obtained by substituting the elastic modulus E and the crystallinity Xc obtained in this way into the above equation.
[0015]
β is an indicator of the tie molecular weight that links crystals in oriented polypropylene. The larger the value, the greater the interaction between crystals, and the greater the elastic modulus, strength, and toughness of the molded product.
[0016]
In the copolymer (a-1) used in the present invention, the propylene polymer / block component has an MFR of preferably 10 to 200 g / 10 min, more preferably 20 in terms of fluidity. The range is ˜150 g / 10 minutes.
[0017]
In the copolymer (a-1) used in the present invention, the ethylene / propylene copolymer / block component is molded on the basis of the weight of the ethylene / propylene copolymer / block component. In view of the rigidity and impact resistance of the body, the random copolymer is preferably in the range of 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, and particularly preferably 40 to 55% by weight. The above ethylene unit content is prepared by preparing a copolymer in which the reaction amount ratio of ethylene and olefin (such as propylene) is changed in advance, and using this as a standard sample, a calibration curve is prepared by infrared absorption spectrum. It can be determined from an infrared absorption spectrum using a line.
[0018]
The production method of the copolymer (a-1) is not particularly limited, and any known method can be adopted as long as a material satisfying the requirements of the copolymer (a-1) defined in the present invention is obtained. . As an example, a highly stereoregular catalyst disclosed in JP-A-8-269124, that is, a solid catalyst component containing at least a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, a polyvalent carboxylic acid ester, and an organic aluminum such as triethylaluminum. An example is a method in which propylene is polymerized using a highly stereoregular catalyst obtained from a compound and an electron donating compound such as t-butyltriethoxysilane, and then copolymerized with propylene and ethylene. Although it is not limited to a polymerization form, the slurry method is preferable. It is known that β can be controlled within a desired range depending on the use ratio of the organoaluminum compound and the electron donating compound.
[0019]
In the copolymer (a-2) used in the present invention, the propylene polymer / random component is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 70% by weight, in terms of rigidity, heat resistance and the like. Propylene // propylene / olefin / random copolymer containing the / olefin copolymer / random component in the range of preferably 50 to 20% by weight, more preferably 45 to 30% by weight in terms of impact resistance and the like. It is.
[0020]
In the copolymer (a-2), the propylene / olefin copolymer / random component is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 55 to 75% by weight, in terms of rigidity, impact resistance, etc. %, As an olefin unit, an olefin unit other than propylene, preferably at least one olefin unit having 2 to 20 carbon atoms other than propylene is preferably 60 to 20% by weight, more preferably in terms of impact resistance, etc. It is a random copolymer composed of propylene and olefin, contained in a range of 45 to 25% by weight. The at least one olefin unit having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene is preferably at least one olefin unit selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
[0021]
In the copolymer (a-2), the propylene / olefin copolymer / random component has an intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C._RCHowever, in order to have good impact strength, it is 18 dl / g or less, preferably 1 to 12 dl / g, more preferably 1.5 to 10 dl / g. The intrinsic viscosity can be measured using tetralin (tetrahydronaphthalene) as a solvent and using an automatic viscosity measuring device (for example, AVS2 type: manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) under a temperature condition of 135 ° C.
[0022]
In copolymer (a-2), intrinsic viscosity [η] of propylene / olefin copolymer / random component_RCIs, for example, propylene polymer / random viscosity intrinsic viscosity [η]_PPAnd intrinsic viscosity [η] of propylene // propylene / olefin random copolymer (a-2)_WHOLE, And the content W of the propylene / olefin copolymer / random component in the propylene // propylene / olefin / random copolymer (a-2)_RCFrom (% by weight), it can be obtained by the following formula.
[Η]_RC= {[Η]_WHOLE-(1-W_RC/ 100) [η]_PP} / (W_RC/ 100)
[0023]
In the copolymer (a-2), the intrinsic viscosity [η]_RCAnd intrinsic viscosity [η] of propylene polymer / random component_PPRatio ([η]_RC/ [Η]_PP) Is in the range of 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-3. ([Η]_RC/ [Η]_PP) Is greater than 6, impact strength is reduced, and if it is less than 1, bleeding of propylene / ethylene copolymer / random components is likely to occur, and impact strength is also reduced.
[0024]
As the copolymer (a-2), specifically, propylene // propylene / ethylene / random copolymer, propylene // propylene / 1-butene / random copolymer, propylene // propylene / 1-pentene / Examples include random copolymers, propylene // propylene / 1-hexene random copolymers, propylene / propylene / 1-octene random copolymers, and the like. From the viewpoint of balance of physical properties and production cost, propylene / propylene / ethylene / random copolymer is preferable.
[0025]
The production method of the copolymer (a-2) is not particularly limited, and any known method can be adopted as long as a material satisfying the requirements of the copolymer (a-2) defined in the present invention is obtained. . As an example, a highly stereoregular catalyst disclosed in JP-A-8-269124, that is, a solid catalyst component containing at least a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, a polyvalent carboxylic acid ester, and an organic aluminum such as triethylaluminum. Examples thereof include a method in which propylene is polymerized using a compound and a catalyst obtained from an electron donating compound such as t-butyltriethoxyxysilane, and then copolymerized with propylene and olefin. Although not limited to a polymerization form, a gas phase method is preferable.
[0026]
In the present invention, instead of the resin composition (a), a modified resin composition (a ′) obtained by modifying the resin composition (a) with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used. Also good.
[0027]
As a manufacturing method of the modified resin composition (a ′) of the present invention, an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is 0.1 to 1 part by weight and an organic peroxidation with respect to 100 parts by weight of the resin composition (a). Examples thereof include a method of melt kneading together with 0.01 to 0.5 parts by weight of the product. The organic peroxide is used for the purpose of introducing a functional group (carbonyl group) into the resin and adjusting the molecular weight. In addition, 100 parts by weight of the resin composition (a), 1 to 5 parts by weight of a commercially available modified propylene polymer in which 1 to 10% by weight of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is introduced based on the weight of the modified propylene polymer, and , A method of melt-kneading 0.01 to 0.5 parts by weight of organic peroxide, or melting of 100 parts by weight of resin composition (a) and 0.01 to 0.5 parts by weight of organic peroxide A method of melt-kneading 100 parts by weight of a kneaded product and 1 to 10 parts by weight of a commercially available modified propylene polymer into which 1 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is introduced based on the weight of the modified propylene polymer It may be.
[0028]
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid (trade name), fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, nadic acid anhydride (trade name), itaconic anhydride, etc. In the case of using glass fiber as the fiber (b), maleic anhydride is preferable from the viewpoint of the reinforcing effect.
[0029]
The modification of the resin composition (a) may be performed prior to the production of the fiber-containing olefin resin composition described later, or the melt-kneading step of the resin composition (a) at the time of production of the fiber-containing olefin resin composition. You may go on.
[0030]
In the present invention, as the component (A), a mixed composition containing, for example, 10 to 99% by weight of the resin composition (a) and 90 to 1% by weight of the modified resin composition (a ′) is used. Also good. From the viewpoint of rigidity, impact resistance, etc., the total amount of the component (A) is preferably the modified resin composition (a ′).
[0031]
The resin composition (a) and the modified resin composition (a ′) of the present invention preferably have an MFR of 80 to 300 g / 10 minutes, more preferably 100 to 250 g / min in terms of fluidity and physical property balance. 10 minutes.
[0032]
The fiber (b) used in the present invention has a length of 2 to 50 mm. The average fiber diameter is preferably 5 to 30 μm.
[0033]
As the fiber (b), known fibers such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, metal fibers such as iron and stainless steel, and organic synthetic fibers such as aramid fibers can be used, and these can be used alone or in combination of two or more thereof. You may use together. Preferred is glass fiber. For example, a continuous glass fiber bundle can be used as a raw material for the fiber (b), and these are generally commercially available as glass rovings. Usually, the filament focusing number is 400 to 10,000, and the tex count is 300 to 20,000 g / km. Preferred are those having an average fiber diameter of 5 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm, a focusing number of 2,000 to 6,000, and a tex count of 1,000 to 4,000 g / km. In particular, the surface of the glass fiber is preferably subjected to a surface treatment such as a silane treatment and a modified polyolefin having a molecular weight of several thousands to several tens of thousands to impart interfacial adhesion to the component (A).
[0034]
As the method for producing the fiber-containing olefin resin composition of the present invention, any known method can be adopted as the melt drawing method. For example, the component (A) is melt-kneaded with an extruder, and the melt-kneaded component (A) is supplied into an impregnation die provided at the tip of the extruder, while the melt-kneaded (A) By passing a continuous glass fiber bundle through the component and impregnating the glass fiber bundle with the component (A), the glass fiber bundle is drawn through a nozzle and pelletized to a length of 2 to 50 mm. And the fiber containing resin composition containing the fiber (b) of 2-50 mm in length as (B) component can be obtained. As described above, the resin composition (a), the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and the organic peroxide are dry blended and put into the hopper of the extruder, and the modification of the resin composition (a) is simultaneously performed. A method of supplying the melt-kneaded material into the impregnation die can also be adopted.
[0035]
As for the impregnation method, any known method can be adopted as long as good impregnation property can be obtained. For example, the glass fiber bundle is impregnated with the molten resin by passing it over the surface of the spreader under tension. A method (Japanese Patent Publication No. Sho 63-37694), a method of impregnating a glass fiber bundle by passing through a pair of open pins provided in an impregnation die without contact (International Publication No. 97/19855 pamphlet), etc. Any of these methods can be employed, but the latter method is preferred in that the problem of fluff generation during high-speed take-up is small.
[0036]
The fiber-containing olefin resin composition of the present invention can be used for molding as it is, but for the purpose of dilution, other propylene homopolymers and / or propylene-based copolymers (hereinafter referred to as “additional”) that do not contain glass fibers. It may also be referred to as “resin component”)) and the like. The propylene-based copolymer is, for example, a propylene-based block copolymer, and the content of propylene units is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 75 to 93% by weight, based on the weight of the copolymer. A crystalline propylene / olefin copolymer of propylene and an olefin other than propylene can be exemplified. Examples of olefins other than propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene and the like. There are no particular restrictions on the shape of the additional resin component, such as pellets, granules, flakes, and powders.
[0037]
The blend of the fiber-containing olefin resin composition of the present invention and the additional resin component may be a dry blend method. Rather, in order to maintain the fiber length in the composition and to obtain improved effects such as better rigidity and impact resistance, it is not directly passed through an extruder after dry blending, but directly applied to a molding machine such as an injection molding machine. Is preferred. The blending ratio of the additional resin component is determined by the glass fiber content in the fiber-containing olefin resin composition and the glass fiber content required for the molded article. In addition to the additional resin component, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and the like can be added as necessary.
[0038]
The method for producing a molded body using the fiber-containing olefin resin composition of the present invention, that is, the molding method is any known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or an injection compression molding method. Applicable without restriction. The fiber (b) is not a little cut by the molding load, but the length of the fiber dispersed in the molded body derived from the fiber (b) used in the fiber-containing olefin resin composition of the present invention is 1 to 6 mm. It is preferable from the viewpoint of rigidity, impact resistance and the like to be molded in the above range. As a method for producing a molded body using the fiber-containing olefin resin composition of the present invention, an injection molding method, a compression molding method and an injection compression molding method are preferable. The obtained molded product can be widely used for various applications, and among them, it can be suitably used for automobile parts and industrial parts.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.
[0040]
The conditions of the physical property measurement performed in the examples are as follows.
(1) Tie molecular volume fraction (β)
(A) To 100 parts by weight of the resin composition, IRGANOX 1010 (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane) which is a phenol-based heat stabilizer (trade name) : 0.1% by weight of Ciba Geigy Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of calcium stearate are added and mixed for 2 minutes at room temperature with a Henschel mixer (trade name), and the mixture is used with an extrusion granulator having a screw diameter of 40 mm. And granulated at 200 ° C. Next, the granulated product was heated with a press machine at a molten resin temperature of 230 ° C. and 4 MPa for 3 minutes, cooled at 30 ° C. and 14.8 MPa for 3 minutes, and then taken out from the mold. A compression molded sheet having a thickness of 0.5 mm was obtained. A strip having a length of 50 mm and a width of 6 mm was punched from the compressed sheet to obtain a test piece. Using a strograph (trade name: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the tensile test was performed by stretching the test piece 7 times the distance between chucks (10 mm) in the longitudinal direction at 40 ° C. and a displacement speed of 10 mm / min. The necked part of one piece was cut with scissors. The thickness (a) and width (b) of the cut piece were measured, the test piece was stretched in the longitudinal direction again at 40 ° C. at a displacement rate of 10 mm / min, and the elastic modulus E (GPa) at that time was measured. Further, as an X-ray diffractometer, the crystallinity Xc was measured by wide-angle X-ray scattering using JEOL 8200T X-RAY DIFFRACTOMETER (trade name: manufactured by JEOL Ltd.). At this time, the source was Cu—Kα ray, the step angle was 1 °, and the scan range was 5 ° to 35 °. The elastic modulus E and crystallinity Xc obtained by the measurement were substituted into the following equation to obtain the tie molecular volume fraction β. In the following formula, “GPa” represents a unit.
β = (1-0.01Xc) E / (41GPa-0.01XcE)
[0041]
(2) Intrinsic viscosity (μ): dl / g
Tetralin (tetrahydronaphthalene) was used as a solvent, and measurement was performed using an AVS2 type (trade name: manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) as an automatic viscosity measuring device under a temperature condition of 135 ° C.
(3) Melt flow rate (MFR): g / 10 minutes
The fluidity was evaluated by measuring the obtained composition under the conditions of 230 ° C. and a load of 21.18 N (based on JIS K6758).
(4) Tensile test: MPa,%
A test piece having a length of 246 mm, a width of 19 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by injection molding using the obtained composition, and the tensile yield strength and the tensile elongation at break at 23 ° C. using the test piece. Was measured (based on JIS K7113) and evaluated.
(5) Flexural modulus (3-point flexural modulus): MPa
Using the obtained composition, a test piece having a length of 130 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared by injection molding, and the flexural modulus was measured using the test piece at 23 ° C. (JIS K7203). The rigidity was evaluated.
(6) Izod impact strength: kJ / m²
Using the obtained composition, a test piece having a length of 63.5 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared by injection molding, subjected to notching, and an Izod impact at 23 ° C. was performed using the test piece. The impact resistance was evaluated by measuring the strength (based on JIS K7110).
(7) Thermal deformation temperature (HDT): ° C
Using the obtained composition, a test piece having a length of 130 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared by injection molding, and the thermal deformation temperature was measured using the test piece (based on JIS K7207; 1820 kPa load). Thus, the heat-resistant rigidity was evaluated.
[0042]
Example 1
(1) Copolymer (a-1)
A slurry method using a highly stereoregular catalyst obtained from a solid catalyst component containing a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, a polyvalent carboxylic acid ester, and an electron donating compound of triethylaluminum and diisipropyldimethoxysilane The propylene polymer block component having an MFR value of 100 g / 10 min and β of 1.26 is 87% by weight, and the ethylene / propylene copolymer block component having an ethylene unit content of 48% by weight is 13% by weight. %, And a propylene / ethylene / propylene block copolymer (a-1) having an MFR value of 30 g / 10 min was produced.
(2) Copolymer (a-2)
Using a catalyst obtained from a solid catalyst component containing magnesium atom, titanium atom, halogen atom and polyvalent carboxylic acid ester, and an electron-donating compound of triethylaluminum and diisopropylpropyldimethoxysilane, propylene is produced by a gas phase method. Propylene / olefin copolymer / random component containing 58% by weight of propylene / olefin copolymer / random component, 42% by weight of propylene / propylene / olefin / random copolymer Propylene // propylene / olefin random copolymer (a-2) was produced. Intrinsic viscosity [η] measured in tetralin at 135 ° C for propylene / olefin copolymers and random components_RC2.6 dl / g, propylene polymer / random component intrinsic viscosity [η]_PPRatio ([η]_RC/ [Η]_PP) Was 2.7.
(3) Modified resin composition (a ′)
80% by weight of copolymer (a-1) obtained above, 20% by weight of copolymer (a-2), 100 parts by weight of resin composition (a), 0.5% by weight of maleic anhydride Part, 2,6-di-t-butylparacresol 0.1 part by weight, calcium stearate 0.1 part by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 0.1 weight part was added and mixed, and it extruded with the extruder set to 200 degreeC, and manufactured the modified resin composition (a ') whose MFR value is 120 g / 10min.
(4) Fiber-containing olefin resin composition
A glass roving having an average fiber diameter of 17 μm and a tex count of 2310 g / km was introduced into an impregnation tank heated to 280 ° C., while the melt of the modified resin composition (a ′) was supplied into the impregnation tank. The glass roving was impregnated with the modified resin composition (a ′), pulled out, and cut into a length of 10 mm after cooling. In this manner, a fiber-containing olefin resin composition (pellet) having a glass fiber content of 48% by weight including the fiber (b) having a length of 10 mm was obtained.
(5) Manufacture of molded body
The obtained composition (pellet) was subjected to an injection molding machine set at a cylinder temperature of 250 ° C., and a test piece for evaluation was molded by a combined test piece mold. A physical property test was conducted, all of which were good. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 2
Example 1 except that the resin composition (a) containing 70% by weight of the copolymer (a-1) and 30% by weight of the copolymer (a-2) was used as the resin composition (a). The experiment was conducted according to the above. The obtained molded body retained rigidity and had the highest impact strength. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 3
Example 1 except that the resin composition (a) containing 60% by weight of the copolymer (a-1) and 40% by weight of the copolymer (a-2) was used as the resin composition (a). The experiment was conducted according to the above. The physical properties of the obtained molded body were all good. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
An experiment was conducted according to Example 1 except that the copolymer (a-2) was not used. Although it was rigid, the impact strength was insufficient. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 2
An experiment was conducted according to Example 1 except that the copolymer (a-1) was not used. Although there was impact strength, the result was insufficient rigidity. The results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Example 3
Β value obtained by a slurry method using a catalyst obtained from a solid catalyst component containing a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, a polyvalent carboxylic acid ester, and an electron-donating compound of triethylaluminum and diisopropyldimethoxysilane Is 87% by weight of a propylene polymer / block component of 1.05, the ethylene unit content is 48% by weight, contains 13% by weight of an ethylene / propylene copolymer / block component, and its MFR value is 30 g / 10 Propylene // ethylene / propylene block copolymer ((a-1) equivalent product) was obtained. A resin composition (a) equivalent containing 70% by weight of this (a-1) equivalent and 30% by weight of the copolymer (a-2) used in Example 1 was produced. Hereinafter, experiments were performed according to Example 1. The evaluation items for the molded product were unsatisfactory. The results are shown in Table 2.
[0048]

[0049]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a fiber-containing olefin resin composition having an excellent balance of rigidity, heat resistance, and impact resistance, and a method for producing a molded body using the same are provided.

Claims

（Ａ）組成物（ａ）の重量基準で、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を５０〜９０重量％、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を５０〜１０重量％の範囲で含む樹脂組成物（ａ）を、１０〜９０重量％、（Ｂ）長さが２〜５０ｍｍの繊維（ｂ）を、９０〜１０重量％、の範囲で含む繊維含有オレフィン樹脂組成物であって、
共重合体（ａ−１）が、タイ分子体積分率βの値が１．２以上のプロピレン重合体・ブロック成分を８０〜９５重量％、エチレン／プロピレン共重合体・ブロック成分を２０〜５重量％含み、
共重合体（ａ−２）が、プロピレン重合体・ランダム成分と、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を含んでおり１３５℃におけるテトラリン中で測定した極限粘度［η］_ＲＣが１８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン／オレフィン共重合体・ランダム成分からなり、極限粘度［η］_ＲＣと、共重合体（ａ−２）のプロピレン重合体・ランダム成分の極限粘度［η］_ＰＰとの比（［η］_ＲＣ／［η］_ＰＰ）が１〜６の範囲である、
繊維含有オレフィン樹脂組成物。(A) 50 to 90% by weight of propylene // ethylene / propylene block copolymer (a-1), propylene // propylene / olefin random copolymer (a-) based on the weight of the composition (a) The resin composition (a) containing 2) in the range of 50 to 10% by weight is 10 to 90% by weight, and (B) the fiber (b) having a length of 2 to 50 mm is in the range of 90 to 10% by weight. A fiber-containing olefin resin composition comprising
The copolymer (a-1) is a propylene polymer / block component having a tie molecular volume fraction β value of 1.2 or more, 80 to 95% by weight, and an ethylene / propylene copolymer / block component is 20 to 5%. Including weight percent,
The copolymer (a-2) contains a propylene polymer / random component, a propylene unit and an olefin unit other than propylene, and the intrinsic viscosity [η] _RC measured in tetralin at 135 ° C. is 18 dl / g or less. It consists of a certain propylene / olefin copolymer / random component, and the ratio of the intrinsic viscosity [η] _RC to the intrinsic viscosity [η] _PP of the propylene polymer / random component of the copolymer (a-2) ([η] _RC / [η] _PP ) is in the range of 1-6.
Fiber-containing olefin resin composition.

樹脂組成物（ａ）に代えて、樹脂組成物（ａ）を不飽和カルボン酸もしくはその無水物を用いて変性して得られた変性樹脂組成物（ａ’）を用いる、請求項１記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物。The modified resin composition (a ′) obtained by modifying the resin composition (a) with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is used in place of the resin composition (a). Fiber-containing olefin resin composition.

樹脂組成物（ａ）が、組成物（ａ）の重量基準で、プロピレン／／エチレン／プロピレン・ブロック共重合体（ａ−１）を６０〜８０重量％、プロピレン／／プロピレン／オレフィン・ランダム共重合体（ａ−２）を４０〜２０重量％の範囲で含む、請求項１もしくは２に記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物。The resin composition (a) is 60 to 80% by weight of propylene // ethylene / propylene block copolymer (a-1) and propylene // propylene / olefin / random copolymer based on the weight of the composition (a). The fiber-containing olefin resin composition according to claim 1 or 2, comprising the polymer (a-2) in a range of 40 to 20% by weight.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維含有オレフィン樹脂組成物を用いる、成形体の製造方法。The manufacturing method of a molded object using the fiber containing olefin resin composition of any one of Claims 1-3.

射出成形法、圧縮成形法、もしくは、射出圧縮成形法で行う、請求項４記載の、成形体の製造方法。The manufacturing method of the molded object of Claim 4 performed by the injection molding method, the compression molding method, or the injection compression molding method.