JP2005035825A - Crucible and method for manufacturing fluoride crystal - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学素子に用いるためのフッ化物単結晶の製造装置に関し、特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な透過率の高いフッ化物単結晶を製造するための製造装置に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには光リソグラフィー用投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）により決定される。即ち、使用する光の波長をより短く、また、投影光学系のＮＡがより大きいほど解像力を上げることができる。
【０００３】
まず、光の短波長化については、投影露光装置に使用する光源の波長は、すでにｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）と変遷してきている。そして今後、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）やＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）等を用いるには、投影光学系のレンズ材料として、一般の多成分系の光学ガラスを使用することは、透過率低下が大きくなるため不可能である。このため、エキシマレーザー光を光源とする投影露光装置の光学系には、石英ガラスやフッ化カルシウム単結晶のようなフッ化物単結晶を光学部材として用いる必要がある。
【０００４】
次に、ＮＡを大きくすることについて述べる。ＮＡを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近は例えば直径φ３５０ｍｍのような大きなサイズのフッ化カルシウム単結晶が要求されるようになってきた。このようなフッ化カルシウム単結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べて屈折率が小さく分散（屈折率の波長依存性）も小さい。そのため、例えば石英ガラスからなる光学部材と併用することで色収差を補正できるというメリットもある。また、フッ化カルシウム単結晶以外のフッ化物単結晶であるフッ化バリウムやフッ化ストロンチウムの単結晶も同じ立方晶系に属していて性質が類似しているという点で、次世代の光学材料として注目されている。
【０００５】
フッ化物単結晶の製造方法としては、ブリッジマン法（ストックバーガー法または引き下げ法ともいう）や、例えばタンマン法のような融液法等の単結晶育成方法が知られている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の製造方法の一例を示す。図４は、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の育成装置の概念図である。育成装置は、真空排気可能な真空容器の中に、断熱材で囲った炉が装備され、炉の上側内壁には高温側ヒーターが、また、下側内壁には低温側ヒーターが装備されている。炉内にはルツボがセットできるようになっており、ルツボは高温側から低温側にゆっくり引き下げられるように引き下げ棒が装備されている。高温側ヒーターは原料の熔融温度以上の温度に制御できるようになっており、また、低温側ヒーターは原料の熔融温度より低い温度に制御できるようになっている。結晶育成に用いるためのルツボは、上部が円筒形で下部は円錐形のペンシル形となっており、下端の円錐形の先端部には引き下げ棒が取り付けられるようになっている。ルツボの構造としては、原料を入れる本体部と、結晶育成中に不純物が混入しないように本体部の上部を覆う蓋部からなり、これらはネジや嵌合により組み合わされるようになっており、また、ルツボの材料としては一般に黒鉛を用いる。
【０００６】
例えば、紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶の製造には、その原料として化学的に合成された高純度な粉末状のフッ化カルシウム原料を用いる。フッ化カルシウム原料には所定量のスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤が混合される。スカベンジャーとしては一般に、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀等の金属フッ化物が用いられる。スカベンジャーが混合されたフッ化カルシウム原料は、ルツボに入れられ結晶育成装置の炉内の高温側にセットされる。
【０００７】
次に、育成装置の真空容器は排気され、ルツボはフッ化カルシウム原料の融点より高い温度に上げられ熔融される。その際、例えば、スカベンジャーとしてフッ化鉛を用いた場合、原料とスカベンジャーの混合物を過熱して熔融する際、原料中に不純物として含まれる酸化カルシウムとフッ化鉛が反応して、フッ化カルシウムと酸化鉛が生成する。即ち、
ＣａＯ ＋ ＰｂＦ２ → ＣａＦ２ ＋ ＰｂＯ
に示した化学反応が起こる。この化学反応により生成した酸化鉛ＰｂＯの沸点は、フッ化カルシウムの融点より低いために気体となって排気される。これにより、更に純度の高いフッ化カルシウム融液となる。他のスカベンジャーを用いた場合にも同様に不純物は気体となって排気される。従って、ルツボには気体となった不純物が排気されるように穴が設けられるのが一般的である。
【０００８】
次に、ルツボはゆっくりと引き下げられ、その先端部から徐々に炉内の低温側領域に移動する。これにより、ルツボの下部から徐々にフッ化カルシウムの結晶が成長し、最終的には融液の最上部まで結晶化する。なお、ルツボを引き下げる代わりに、温度制御によりルツボの下部から上部に向かって徐々に温度の低い領域を移動させることで、ルツボの下部から徐々にフッ化カルシウムの結晶を成長させてもよい。
【０００９】
その後、育成装置内の温度をゆっくりと下げることで、結晶育成が終わった単結晶（インゴット）が割れないように徐冷し、更に、育成装置内を大気開放してインゴットを取り出す。
【００１０】
ところで、粉末状の原料から直接インゴットを得ようとすると、原料の熔融に伴う体積減少が大きいため大きなインゴットを得たい場合には不利である。また、原料に不純物が多い場合には、結晶育成段階のスカベンジャーとの反応では除去しきれない場合もある。そこで、まず、粉末状原料をスカベンジャーと共にルツボ内で一旦熔融させたてから冷却し固化させて不純物の少ない多結晶状としたもの（半熔融品という）や、それを粉砕したもの（粉砕品という）を作り、これらを結晶育成装置内で熔融させてフッ化物単結晶を育成するという方法が考えられた。この場合には、結晶育成を行なう際にはスカベンジャーを用いなくともよい。半熔融品や粉砕品を作製する工程を、原料の高純度化処理と呼ぶ。原料の高純度化処理を行なった後に結晶育成を行なうという方法によれば、粉末状原料から直接結晶育成させる場合に比べて、体積減少がかなり抑えられるので、大きな単結晶インゴットを得るには有利である。
【００１１】
半熔融品を得るには原料フッ素化装置と呼ばれる装置を用いる。図５は、原料フッ素化装置の概念を示した概念図である。原料フッ素化装置は、真空排気可能な真空容器の中に、断熱材で囲った炉が装備され、炉の内壁にはヒーターが装備されている。炉の中にはルツボをセットできるようになっている。図５に示した装置では、処理効率を上げるために、縦方向に重ねた複数個のルツボを一度に処理する構造となっているが、勿論、ルツボを１個づつ処理する構造でも構わない。ルツボには、気体となった不純物がルツボ外に排出され易いように、通常、直径５ｍｍ程度の断面形状が円形の排気用の穴が５個程度設けられている。ルツボの材料としては気体を通し難い緻密な黒鉛が用いられる。
【００１２】
例えば、紫外ないし真空紫外域で用いるためのフッ化カルシウム単結晶インゴットを製造するには次のように行なう。
まず、ルツボの中に、化学的に合成された高純度な粉末状のフッ化カルシウム原料にスカベンジャーを混合したものを入れ、原料フッ素化装置の炉内にセットする。
【００１３】
次に、原料フッ素化装置の真空容器を排気し、ルツボの温度をフッ化カルシウム原料の熔融温度より高い温度まで上昇させ、フッ化カルシウム原料を熔融させる。その際、スカベンジャーの働きにより、更に純度の高いフッ化カルシウムの融液となるのは、結晶育成において既に説明した通りである。
【００１４】
次に、フッ素化装置内の温度を下げてフッ化カルシウムの融液を固化させ半熔融品を得る。粉砕品はこの半熔融品を粉砕することで得られる。半熔融品あるいは粉砕品から単結晶を育成させる方法は、粉末状原料から単結晶を育成する方法と基本的に同じである。
【００１５】
結晶育成後、ルツボから取り出したインゴットには大きな残留応力が存在するため、インゴット形状のままで簡単な熱処理を行なって残留応力を低減する。
このようにして得られたフッ化カルシウム単結晶（インゴット）は、目的とする製品に応じて適当な大きさに切断加工される。
【００１６】
【発明の開示】
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにして製造されたフッ化物単結晶は、紫外域や真空紫外域の光の透過率が低かったり、また、レーザー照射に対して耐久性が劣っていたりするという問題があった。特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置に用いるための光学素子とするには、これらの問題による影響が大きかった。
【００１８】
また、結晶成長中に結晶成長装置の炉内面、ヒーター、ルツボ外面に異物が付着し、これらを除去するのに多くの時間を要するという問題があった。
更に、成長した結晶を取り出すためにルツボの蓋部を本体部から外す際に、ネジ部や嵌合部に異物が付着して外すのに手間がかかり、甚だしい場合にはルツボが破損するという問題もあった。
本発明は、上記問題を解決し、紫外域や真空紫外域の透過率の高い高品質なフッ化物単結晶を安定的に製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究の結果、紫外域あるいは真空紫外域の光の透過率が低くなるのは、フッ化物原料とスカベンジャーを混合して熔融させる際、スカベンジャーが有効に機能しないためであることを見出した。即ち、フッ化物原料とスカベンジャーを混合して加熱する際、スカベンジャーのかなりの部分がフッ化物原料中に酸化物として含有されている不純物と十分に反応しないうちに揮発して早い段階で排気用の穴から抜けてしまうこと、ルツボ内外の圧力差が小さいために、残ったスカベンジャーと酸化物が反応して生成した反応生成物が、ルツボ内から排出されずに残留すること等が不純物の除去が十分でないことが原因であることを見出した。そして、本発明者らは、フッ化物原料とスカベンジャーを混合したものをルツボ内で加熱する際、ルツボ内部の圧力を制御することで、スカベンジャーが早い段階で揮発して抜けてしまうことを防げ、また、ルツボ内外の圧力差を大きくできて、スカベンジャーと酸化物の反応生成物がルツボ内から排出され易くなり、不純物の除去が十分にできるようになることを見出した。
【００２０】
更に、炉内面やルツボのネジ部や嵌合部に不純物が付着するのは、一度に揮発したスカベンジャーや、スカベンジャーと酸化物の反応生成物がネジ部や嵌合部に入り込み固化して異物として付着したり、また、ルツボの排気用穴から一斉に排出された揮発スカベンジャーが炉内に付着して固化し異物となることを見出した。このことを防止するためには、上記のルツボ内部の圧力を制御する対策に加えて、ルツボ本体部と蓋部の間に遮蔽部材を設けて、ネジ部や嵌合部を遮蔽することで、揮発したスカベンジャーや、スカベンジャーと酸化物の反応生成物が、これらの部分に入り込んで固化することを防ぎ、同時に、ルツボから揮発スカベンジャーが一度に排出されて炉内に付着して固化することも防止できることを見出した。
【００２１】
従って、本願第１の発明は、フッ化物材料とフッ素化剤を熔融してフッ化物結晶を製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボであって、ルツボは、フッ化物材料とフッ素化剤を入れるための本体部と、本体部を覆う蓋部からなり、本体部と蓋部は互いに固定可能であって、本体部及び蓋部の少なくともどちらか一方に、前記ルツボ内の圧力を制御するための圧力調整機構を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本願第２の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部が固定された状態での通気率が０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００２３】
これらの構成により、スカベンジャーが早い段階で揮発してルツボから抜けることを抑制し、また、ルツボ内外の圧力差を大きくしてスカベンジャーと酸化物の反応生成物がルツボ内から排出され易くすることができる。
【００２４】
また、本願第３の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部が固定された状態での通気率が１ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本願第４の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、前記圧力調整機構は、オリフィスであることを特徴とする。
また、本願第５の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、圧力調整機構は、バルブであることを特徴とする。
【００２６】
また、本願第６の発明は、請求項２及び３に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、圧力調整機構は、本体部及び蓋部の少なくともどちらか一方に設けた穴であることを特徴とする。
【００２７】
また、本願第７の発明は、請求項６に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、穴は、本体部と蓋部のどちらか一方に１個だけ設けたことを特徴とする。
また、本願第８の発明は、請求項６及び７に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、穴の長さは、穴の設けられている本体部または蓋部の厚さより長いことを特徴とする。
【００２８】
また、本願第９の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部の少なくともどちらか一方は、多孔質材料であることを特徴とする。
【００２９】
また、本願第１０の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部の少なくともどちらか一方は、黒鉛からなることを特徴とする。
【００３０】
また、本願第１１の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、本体部と蓋部は、ネジ部または嵌合部を介して組み合わせ可能であり、本体部と蓋部の間には、ネジ部または嵌合部とルツボ内部を遮蔽する遮蔽部材を有することを特徴とする。
【００３１】
また、本願第１２の発明は、請求項１１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、遮蔽部材は黒鉛製のリング状部材であることを特徴とする。
また、本願第１３の発明は、請求項１に記載のフッ化物結晶製造用ルツボにおいて、フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とする。
【００３２】
また、本願第１４の発明は、フッ化物結晶の製造方法であって、ルツボをフッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して所定の時間保持することでフッ化物材料を熔融し、ルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、ルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、前記ルツボが所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とする。
【００３３】
また、本願第１５の発明は、フッ化物結晶の製造方法であって、フッ化物材料とフッ素化剤を第一のルツボに入れ、第一のルツボをフッ化物材料の融点またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、第一のルツボを冷却することで固化させることで半製品とし、半製品を第二のルツボに入れ、第二のルツボをフッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、第二のルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、第二のルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、少なくとも、第一のルツボと第二のルツボのどちらか一方が所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とする。
【００３４】
また、本願第１６の発明は、請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、所定の通気率は、０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００３５】
また、本願第１７の発明は、請求項１４及び１５に記載のフッ化物結晶の製造方法であって、所定の通気率は、１ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とする。
【００３６】
また、本願第１８の発明は、請求項１４および１５に記載のフッ化物結晶の製造方法において、フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とする。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外域や真空紫外域の透過率の高い高品質なフッ化物単結晶を安定的に製造するためのフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法を提供することができる。
【００３８】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明のフッ化物結晶製造用ルツボおよびフッ化物結晶の製造方法について、以下に具体的に説明するが本発明はそれらに限定されない。
フッ化物結晶はブリッジマン法（ストックバーガー法または引き下げ法ともいう）を用いて製造される。この方法では、ルツボにフッ化物材料とスカベンジャーを入れて排気可能な結晶育成装置内にセットし加熱して熔融させた後、ルツボ下端部から徐冷することで結晶を育成させる。
【００３９】
フッ化物材料とスカベンジャーを入れて加熱して熔融させる際には、ルツボ内外の圧力差を適当な範囲とする必要があることは既に説明した。そのための圧力調整手段としては、例えば、次に説明する方法がある。
【００４０】
まず、ルツボにオリフィスあるいはバルブを備えた排気用の管を設け、オリフィスの開口やバルブの開度によりルツボ内部の圧力を制御することができる。その場合、加熱初期にはスカベンジャーが抜け難く、所定の加熱時間経過後にはスカベンジャーと酸化物が反応して生成した反応生成物が抜け易いように調節する。
【００４１】
また、ルツボに小さな穴を設けることや、ルツボの材質として多孔質材料を用いても同様の効果をあげることができる。
オリフィスの開口やバルブ開度、穴のサイズ、あるいは、多孔質材料の多孔質の程度については、次のように決定する。
【００４２】
一般に、ある材料を通り抜ける気体の流量Ｑは、その材料の面積Ａと、その材料の両側の圧力差Δｐに比例し、その材料の厚さｔに反比例する。即ち、次のように表される。
【００４３】
Ｑ∝ＡΔｐ／ｔ
そこで、比例定数をＫとすると、
Ｑ＝ＫＡΔｐ／ｔ （１）
と表せる。ここで、比例定数Ｋを通気率と定義する。
【００４４】
多孔質材料に関しては、適当な通気率の材料を選択して、その材料からルツボを作製する。
ルツボにオリフィスやバルブを設ける場合には、適当な通気率となるように、オリフィスを選択したりバルブの開度を調節することになる。
【００４５】
また、ルツボに穴を設ける場合には、次のようにしてそのサイズを決める。即ち、半径ｒの穴を１個設けた厚さｔのルツボの場合、このルツボの内側と外側の圧力差がΔｐのとき、この穴を流れる気体の流量Ｑは、ハーゲン・ポワズイユの式により、次のように表せる。
【００４６】
Ｑ＝−（πｒ４／８η）×（Δｐ／ｔ） （２）
ここで、ｒは穴の半径、ηは粘性率である。そこで、ルツボの内部表面積をＡとすれば、（２）式を（１）式に代入して、通気率Ｋは次式で表すことができる。
【００４７】
Ｋ＝−（πｒ４／８η）／Ａ
例えば、空気を通さない緻密な材料で作製した内部表面積６０００ｃｍ２のルツボの場合、直径１ｍｍの穴を１個だけ設けた場合の通気率を考えると、（２）式より、
Ｋ＝π（０．０５）４／（８×１．８×１０−５）／６０００＝２．３×１０−５［ｃｍ２／（Ｐａ・ｓ）］
ここで、圧力の単位を気圧（ａｔｍ）とすると、２．３［ｃｍ２／ｓ］となる。また、大きさの異なった穴を複数開けた場合にも、次の式により通気率を求めることができる。
【００４８】
Ｋ＝−（π／８η）／Ａ×Σｎｉｒｉ ４ （３）
ここで、ｎｉは半径ｒｉの穴の数を示している。従って、（３）式を用いれば、ルツボ形状と、穴の径及び数が決まれば、それぞれの場合に応じた通気率を求めることができる。
【００４９】
本発明者らは、通気率の異なる種々の多孔質黒鉛材料を用いて複数のルツボを作製した。また、空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボに種々の開口を有するオリフィスを備えた排気用の管を取り付けたものを用意した。また、同じく空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボにバルブを備えた排気用の管を取り付けたものを用意した。更に、同じく空気を通し難い緻密な黒鉛材料から作製した複数のルツボに様々なサイズや数の穴を設けたものを用意した。これらのルツボを用いてフッ化物結晶インゴットの作製を行ない、それにより製造されたフッ化物結晶に光を透過させて透過率を測定し、それらの結果と通気率の関係を求めた。
【００５０】
更に、ルツボには遮蔽部材を設ける。遮蔽部材の材質としては、黒鉛が望ましいが、濡れ性が低いこと、不純物により汚染されにくいこと、原料と反応しないこと、耐久性に優れていること等の条件を満たせれば、黒鉛に限られるものではない。
【００５１】
以下、実施例により更に具体的に説明する。
【００５２】
【実施例１】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶成長に用いた。
まず、図１に示すようなルツボ１を用意した。このルツボ１は、内部表面積が約６０００ｃｍ２であり、本体部２、蓋部３、及び遮蔽部材４からなり、これら全ては空気を通し難い緻密な黒鉛製である。また、本体部２と蓋部３は、ネジ部６により結合、分離できる構成となっている。遮蔽部材４はリング状であり、ネジ部６とルツボ１の内部の間を遮蔽する構成となっている。また、蓋部３の上面には穴５が１個設けられている。穴は上面の法線方向に対して５０度傾いており長さは１ｃｍである。即ち、穴の長さは蓋部３の厚さに比べて長い。蓋部３は６個用意し、それぞれの上面に直径０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、及び３．０ｍｍの穴を設けたもの６種類とする。これらの各蓋部を本体部を組み合わせたルツボの通気率は、それぞれ、０．１４、２．３、１１．５、３６．３、８８．７、及び１８３．９［ｃｍ２／ｓ］である。
【００５３】
ルツボの本体部１に、粉末状のフッ化カルシウム原料８０ｋｇと、原料に対して１ｍｏｌ％のフッ化銅を入れ、上面に直径０．５ｍｍの穴を設けた蓋部３をネジ部６により本体部１と結合した。その際、リング状部材４を本体部１と蓋部３の間の所定の位置に固定した。
【００５４】
次に、ルツボを排気可能な結晶育成装置内にセットして、育成装置内を１０−３〜１０−４Ｐａの真空雰囲気に維持し、育成装置内の高温側ヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで上げてフッ化カルシウム原料を熔融した。所定時間経過後、０．１ 〜５ｍｍ／ｈ 程度の速度でルツボを低温側ヒーターの領域に向けて引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結晶を成長させ、融液の最上部まで結晶化したところで結晶育成は終了した。育成が終わった結晶（インゴット）は割れないように室温近傍まで徐冷し、その後、育成装置内を大気開放してフッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００５５】
次に、直径が１．０、１．５、２．０、２．５、及び３．０ｍｍの穴を設けた蓋部をそれぞれ用いて、上記説明の０．５ｍｍの穴を設けた蓋部を用いたのと同様の方法で、各々フッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
次に、得られた６種類のフッ化カルシウム結晶インゴットから、各々、直径３０ｍｍ厚さ１０ｍｍのサンプルを加工し、これらのサンプルの厚さ方向に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光と波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光を各々照射し、その透過率を測定した。ルツボの通気率と透過率の関係を図６に示す。
【００５６】
これらの結果から、通気率が０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下で得られたインゴットから加工した透過率測定用サンプルの透過率は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
【００５７】
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率が良好なサンプルでは、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００５８】
【実施例２】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶育成に先立って行われる原料の高純度化処理に用いた。
【００５９】
まず、図１に示すようなツルボ１１を用意した。このルツボ１１は、内部表面積が約２５００ｃｍ２であり、本体部１２、蓋部１３、及び遮蔽部材１４からなり、これら全ては空気を通し難い緻密な黒鉛製である。また、本体部１２と蓋部１３は、第一のネジ部１６により結合、分離できる構成となっている。遮蔽部材１４はリング状であり、ネジ部１６とルツボ１１の内部の間を遮蔽する構成となっている。また、本体部１２の外周部下部には、第二のネジ部１７が設けられている。本体部１１の上部には穴１５が１個設けられている。本体部１１は６個用意し、それぞれに直径は０．５、１．０、１．５、２．０、及び２．５ｍｍの穴を設けたもの５種類とする。なお、各々の通気率は、０．３４、５．４５、８７．３、及び２１３．１である。
【００６０】
ルツボの本体部１１に、粉末状のフッ化カルシウム原料１０ｋｇとスカベンジャーとしてのフッ化銅を原料に対して１ｍｏｌ％となるように入れ、上面に０．４ｍｍの穴を設けた蓋部１３をネジ部１６により本体部１１と結合した。この際、リング状部材１４を本体部１１と蓋部１３の間の所定の位置に固定した。
【００６１】
次に、ルツボを排気可能な原料フッ素化処理装置内にセットして、装置内を１０−３〜１０−４Ｐａの真空雰囲気に維持し、装置内のヒーターにより加熱し、ルツボ内の温度をフッ化カルシウムの融点以上（１３７０℃〜１４５０℃）まで上げてフッ化カルシウム原料を熔融した。所定時間経過後、徐々に装置内を序冷することで半熔融品を得た。
【００６２】
次に、直径が１．０、１．５、２．０、及び２．５ｍｍの穴を設けたルツボを用いて、それぞれ、０．５ｍｍの穴を設けたルツボを用いたのと同様の方法で、各々半製品を得た。次に、これら５種類の半熔融品を、１種類ずつ、実施例１で用いたルツボのうち、直径１．５ｍｍの穴が設けられたもの（通気率１０．９ｃｍ３／ｓ）に入れ、実施例１の結晶育成条件と同じ条件で、結晶を育成し５種類のフッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００６３】
更に、それぞれのインゴットから実施例１と同様の形状の透過率測定用サンプルを作製し、同様の透過率測定を行なった。透過率と穴の直径及び通気率の関係を図７に示す。
【００６４】
これらの結果から、通気率が０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下で得られた半製品を用いて結晶育成したインゴットから加工したサンプルの透過率は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
【００６５】
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率が良好なサンプルでは、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００６６】
なお、ルツボは１個のみを原料フッ素化装置にセットしてもよいが、複数のルツボを重ねた状態として（図３）、原料フッ素化装置にセットすると効率がよい。このように複数のルツボを重ねる場合には、下側のルツボ本体部１２の第一のネジ部１６と、上側のルツボ本体部１２の第二のネジ部１７が結合して固定させるようにすると都合がよい。上下のルツボ本体部の間には遮蔽部材１４を固定し、最上段のルツボにのみ蓋部１３を用いる。
【００６７】
【実施例３】
本実施例では、本発明のルツボを、フッ化カルシウムの結晶成長に用いた。
まず、多孔質の黒鉛製のルツボを用意した。このルツボの通気率は１０ｃｍ２／ｓｅｃである。ルツボの形状は、蓋部に穴が空いていないことを除いて、実施例１で用いたルツボと同様である。
実施例１と同様の条件でフッ化カルシウム結晶の育成を行ない、フッ化カルシウム結晶インゴットを得た。
【００６８】
次に、得られたインゴットから実施例１と同様の形状のサンプルを加工し、このサンプルの厚さ方向に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光と波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光を各々照射し、その透過率を測定した。その結果、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対しては９８％以上、また、波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光に対しては９５％以上と、良好な値を示した。
また、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・Ｐｕｌｓｅ）のＡｒＦエキシマレーザー光を１０４パルス照射した後の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光の透過率を測定し、照射前の値と比較したところ、透過率低下は厚さ１ｃｍあたり０．２％以下であった。
【００６９】
【実施例４】
本実施例では、不純物分析について示す。
各実施例で得られた各フッ化カルシウムインゴットから不純物分析用サンプルを作製し、それぞれのサンプルに対して、ＩＣＰ−ＡＥＳにより不純物分析を行なった。
その結果、透過率の高いインゴットから得たサンプルについては、ナトリウム濃度が１ｐｐｍ以下、ストロンチウム濃度が８ｐｐｍ以下、銅以外の遷移金属濃度が０．３ｐｐｍ以下であった。また、スカベンジャーに含まれていた金属元素である銅の濃度は１ｐｐｍであった。即ち、不純物が少ないということは、スカベンジャーによる充分なフッ素化反応があったことを示している。
【００７０】
【産業上の利用可能性】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学素子に用いるためのフッ化物単結晶の製造に適用することができる。特に、紫外域や真空紫外域の光を光源とする光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な透過率の高いフッ化物単結晶を製造するための製造装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る結晶育成に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの説明図である。
【図２】本発明に係る原料の高純度化処理に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの説明図である。
【図３】本発明に係る原料の高純度化処理に用いるための複数のフッ化物結晶製造用ルツボを重ねた状態を示す説明図である。
【図４】ブリッジマン法によるフッ化カルシウム単結晶の育成装置の概念図である。
【図５】原料フッ素化装置の概念を示した概念図である。
【図６】結晶育成に用いるためのフッ化物結晶製造用ルツボの通気率と透過率測定用サンプルの波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの紫外光の透過率を示すグラフである。
【図７】原料の高純度化処理に用いるための複数のフッ化物結晶製造用ルツボの通気率と透過率測定用サンプルの波長１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの紫外光の透過率を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ルツボ
２…本体部
３…蓋部
４…遮蔽部材
５…穴
６…ネジ部
１１…ルツボ
１２…本体部
１３…蓋部
１４…遮蔽部材
１５…穴
１６…ネジ部
１７…ネジ部[0001]
【Technical field】
The present invention relates to an apparatus for producing a fluoride single crystal for use in an optical element such as a microscope, a measuring instrument, and a projection exposure apparatus for photolithography, and in particular, projection for photolithography using light in the ultraviolet region or vacuum ultraviolet region as a light source. The present invention relates to a manufacturing apparatus for manufacturing a fluoride single crystal having a high transmittance suitable for an optical element of an exposure apparatus.
[0002]
[Background]
In recent years, lithography technology for drawing an integrated circuit pattern on a wafer has been rapidly developed. The demand for higher integration of integrated circuits is increasing year by year, and in order to achieve this, it is necessary to increase the resolution of the projection optical system of a projection exposure apparatus for optical lithography. The resolution of the projection optical system is determined by the wavelength of light used and the NA (numerical aperture) of the projection optical system. That is, the resolution can be increased as the wavelength of light used is shorter and the NA of the projection optical system is larger.
[0003]
First, regarding the shortening of the wavelength of light, the wavelength of the light source used in the projection exposure apparatus has already changed to g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm). In the future, in order to use ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 laser light (wavelength 157 nm) or the like having a shorter wavelength, it is necessary to use general multicomponent optical glass as a lens material for the projection optical system. This is impossible because of a large decrease in transmittance. For this reason, it is necessary to use a fluoride single crystal such as quartz glass or calcium fluoride single crystal as an optical member in an optical system of a projection exposure apparatus that uses excimer laser light as a light source.
[0004]
Next, increasing NA is described. In order to increase NA, it is necessary to increase the diameter of the optical member. With the improvement in the performance of projection exposure apparatuses, a calcium fluoride single crystal having a large size such as a diameter of 350 mm has recently been required. Such a calcium fluoride single crystal has a smaller refractive index and smaller dispersion (wavelength dependence of the refractive index) than general optical glass or quartz glass. Therefore, there is also an advantage that chromatic aberration can be corrected by using together with an optical member made of, for example, quartz glass. In addition, barium fluoride and strontium fluoride single crystals, which are fluoride single crystals other than calcium fluoride single crystals, belong to the same cubic system and have similar properties. Attention has been paid.
[0005]
As a method for producing a fluoride single crystal, a single crystal growth method such as a Bridgman method (also referred to as a stock burger method or a pulling-down method) or a melt method such as a Tamman method is known. Hereinafter, an example of the manufacturing method of the calcium fluoride single crystal by the Bridgman method is shown. FIG. 4 is a conceptual diagram of an apparatus for growing a calcium fluoride single crystal by the Bridgman method. The growth device is equipped with a furnace surrounded by heat insulating material in a vacuum vessel that can be evacuated, a high-temperature heater on the upper inner wall of the furnace, and a low-temperature heater on the lower inner wall. . A crucible can be set in the furnace, and the crucible is equipped with a pull-down rod so that it can be slowly pulled down from the high temperature side to the low temperature side. The high temperature side heater can be controlled to a temperature higher than the melting temperature of the raw material, and the low temperature side heater can be controlled to a temperature lower than the melting temperature of the raw material. The crucible used for crystal growth has a cylindrical shape at the top and a conical pencil shape at the bottom, and a pulling rod is attached to the conical tip at the bottom. The structure of the crucible consists of a main body part that contains raw materials and a lid part that covers the upper part of the main body part so that impurities are not mixed during crystal growth, and these are combined by screws and fittings, and As a material for the crucible, graphite is generally used.
[0006]
For example, in the production of a calcium fluoride single crystal for use in the ultraviolet or vacuum ultraviolet region, a high-purity powdered calcium fluoride raw material chemically synthesized is used as the raw material. A predetermined amount of a fluorinating agent called a scavenger is mixed with the calcium fluoride raw material. As the scavenger, metal fluorides such as copper fluoride, lead fluoride and silver fluoride are generally used. The calcium fluoride raw material mixed with the scavenger is put in a crucible and set on the high temperature side in the furnace of the crystal growing apparatus.
[0007]
Next, the vacuum container of the growing apparatus is evacuated, and the crucible is raised to a temperature higher than the melting point of the calcium fluoride raw material and melted. At that time, for example, when lead fluoride is used as the scavenger, when the mixture of the raw material and the scavenger is heated and melted, calcium oxide and lead fluoride contained as impurities in the raw material react to form calcium fluoride. Lead oxide is produced. That is,
CaO + PbF2 → CaF2 + PbO
The chemical reaction shown in Fig. Since the boiling point of lead oxide PbO produced by this chemical reaction is lower than the melting point of calcium fluoride, it is exhausted as a gas. Thereby, it becomes a calcium fluoride melt with higher purity. Similarly, when other scavengers are used, the impurities are discharged as gases. Therefore, the crucible is generally provided with a hole so that impurities that have become gaseous are exhausted.
[0008]
Next, the crucible is slowly pulled down and gradually moves from its tip to the low temperature region in the furnace. As a result, calcium fluoride crystals grow gradually from the bottom of the crucible, and finally crystallize up to the top of the melt. Instead of lowering the crucible, calcium fluoride crystals may be gradually grown from the lower part of the crucible by moving a region having a lower temperature gradually from the lower part to the upper part of the crucible by temperature control.
[0009]
Thereafter, by slowly lowering the temperature in the growth apparatus, the single crystal (ingot) after crystal growth is slowly cooled so as not to break, and the growth apparatus is opened to the atmosphere and the ingot is taken out.
[0010]
By the way, obtaining an ingot directly from a powdery raw material is disadvantageous when it is desired to obtain a large ingot because of a large volume reduction accompanying melting of the raw material. Moreover, when there are many impurities in a raw material, it may not be able to be removed by reaction with the scavenger in the crystal growth stage. Therefore, first, the powdery raw material is once melted in a crucible together with a scavenger, and then cooled and solidified to form a polycrystalline state with few impurities (referred to as a semi-molten product), or a pulverized product (referred to as a pulverized product). ) And melted them in a crystal growth apparatus to grow a fluoride single crystal. In this case, it is not necessary to use a scavenger when performing crystal growth. The process of producing a semi-molten product or a pulverized product is called a raw material purification process. According to the method in which crystal growth is performed after high-purity treatment of the raw material, the volume reduction can be considerably suppressed as compared with the case where crystal growth is performed directly from a powdery raw material, which is advantageous for obtaining a large single crystal ingot. It is.
[0011]
In order to obtain a semi-molten product, an apparatus called a raw material fluorination apparatus is used. FIG. 5 is a conceptual diagram showing the concept of the raw material fluorination apparatus. The raw material fluorination apparatus is equipped with a furnace surrounded by a heat insulating material in a vacuum vessel that can be evacuated, and a heater is provided on the inner wall of the furnace. A crucible can be set in the furnace. The apparatus shown in FIG. 5 has a structure in which a plurality of crucibles stacked in the vertical direction are processed at a time in order to increase processing efficiency, but of course, a structure in which crucibles are processed one by one may be used. The crucible is usually provided with about five exhaust holes having a circular cross-sectional shape with a diameter of about 5 mm so that impurities in the form of gas can be easily discharged out of the crucible. As the crucible material, dense graphite which is difficult to pass gas is used.
[0012]
For example, a calcium fluoride single crystal ingot for use in the ultraviolet or vacuum ultraviolet region is manufactured as follows.
First, a high-purity powdered calcium fluoride raw material that is chemically synthesized and mixed with a scavenger is placed in a crucible and set in a furnace of a raw material fluorination apparatus.
[0013]
Next, the vacuum vessel of the raw material fluorination apparatus is evacuated, the temperature of the crucible is raised to a temperature higher than the melting temperature of the calcium fluoride raw material, and the calcium fluoride raw material is melted. At this time, as described above in the crystal growth, the scavenger works to form a calcium fluoride melt having a higher purity.
[0014]
Next, the temperature in the fluorination apparatus is lowered to solidify the calcium fluoride melt to obtain a semi-molten product. The pulverized product can be obtained by pulverizing this semi-molten product. The method for growing a single crystal from a semi-molten product or a pulverized product is basically the same as the method for growing a single crystal from a powdery raw material.
[0015]
Since the ingot taken out from the crucible has a large residual stress after crystal growth, the residual stress is reduced by performing a simple heat treatment while maintaining the ingot shape.
The calcium fluoride single crystal (ingot) thus obtained is cut into an appropriate size according to the target product.
[0016]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
However, the fluoride single crystal produced in this way has a problem of low light transmittance in the ultraviolet region and vacuum ultraviolet region, and poor durability against laser irradiation. In particular, the influence of these problems has been great for an optical element for use in a projection exposure apparatus for photolithography using light in the ultraviolet region or vacuum ultraviolet region as a light source.
[0018]
In addition, there is a problem that foreign matters adhere to the furnace inner surface, the heater, and the crucible outer surface of the crystal growth apparatus during crystal growth, and it takes a lot of time to remove them.
Furthermore, when removing the crucible lid from the main body to take out the grown crystal, it takes time to remove the foreign matter attached to the screw part and fitting part, and the crucible is damaged in a severe case. There was also.
The present invention solves the above problems and provides a crucible for producing a fluoride crystal and a method for producing the fluoride crystal for stably producing a high-quality fluoride single crystal having a high transmittance in the ultraviolet region and the vacuum ultraviolet region. The purpose is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the studies by the present inventors, the transmittance of light in the ultraviolet region or vacuum ultraviolet region is lowered because the scavenger does not function effectively when the fluoride raw material and the scavenger are mixed and melted. I found it. That is, when a fluoride raw material and a scavenger are mixed and heated, a significant portion of the scavenger volatilizes before the impurities contained in the fluoride raw material as oxides are sufficiently reacted and is used for exhaust at an early stage. The removal of impurities is caused by the fact that the reaction product produced by the reaction of the remaining scavenger and oxide remains without being discharged from the inside of the crucible because the pressure difference between the inside and outside of the crucible is small. I found out that it was not enough. And when the inventors heated the mixture of the fluoride raw material and the scavenger in the crucible, by controlling the pressure inside the crucible, the scavenger can be prevented from volatilizing and escaping at an early stage, It was also found that the pressure difference between the inside and outside of the crucible can be increased, and the reaction product of the scavenger and the oxide can be easily discharged from the inside of the crucible, so that impurities can be sufficiently removed.
[0020]
Furthermore, impurities adhere to the furnace inner surface and the screw part and fitting part of the crucible because the scavenger volatilized at once and the reaction product of the scavenger and oxide enter the screw part and fitting part and solidify as foreign matter. It was found that volatile scavengers that adhered or discharged from the exhaust holes of the crucible all adhered to the furnace and solidified to become foreign matters. In order to prevent this, in addition to the above-described measures for controlling the pressure inside the crucible, by providing a shielding member between the crucible body part and the lid part to shield the screw part and the fitting part, Volatilized scavengers and reaction products of scavengers and oxides are prevented from entering these parts and solidifying, and at the same time, volatilizing scavengers are discharged from the crucible at once and adhered to the furnace to solidify. I found out that I can do it.
[0021]
Accordingly, the first invention of the present application is a crucible for producing a fluoride crystal for melting a fluoride material and a fluorinating agent to produce a fluoride crystal, and the crucible contains the fluoride material and the fluorinating agent. A main body part and a cover part covering the main body part, the main body part and the cover part can be fixed to each other, and at least one of the main body part and the lid part is for controlling the pressure in the crucible It has a pressure adjustment mechanism.
[0022]
According to a second aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0023]
With these configurations, it is possible to suppress the scavenger from volatilizing at an early stage and to escape from the crucible, and to increase the pressure difference between the inside and outside of the crucible so that the reaction product of the scavenger and the oxide is easily discharged from the crucible. it can.
[0024]
According to a third aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0025]
According to a fourth invention of the present application, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
According to a fifth aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0026]
The sixth invention of the present application is characterized in that, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0027]
According to a seventh aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to the sixth aspect, only one hole is provided in either the main body portion or the lid portion.
The eighth invention of the present application is characterized in that, in the crucible for producing a fluoride crystal according to claims 6 and 7, the length of the hole is longer than the thickness of the body portion or the lid portion provided with the hole. To do.
[0028]
According to a ninth aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0029]
According to a tenth aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to the first aspect, at least one of the main body and the lid is made of graphite.
[0030]
The eleventh invention of the present application is the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0031]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the crucible for producing a fluoride crystal according to
The thirteenth invention of the present application is characterized in that in the crucible for producing a fluoride crystal according to
[0032]
Further, the fourteenth invention of the present application is a method for producing a fluoride crystal, in which the crucible is melted by heating the crucible to a melting temperature of the fluoride material or higher and holding it for a predetermined time, A method for producing a fluoride crystal, in which a crucible is grown from the lower part of the crucible by gradually cooling the crucible from the lower part to a solidification temperature or lower, wherein the crucible has a predetermined air permeability. The pressure is adjusted as described above.
[0033]
The fifteenth invention of the present application is a method for producing a fluoride crystal, in which a fluoride material and a fluorinating agent are placed in a first crucible, and the first crucible is brought to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoride material. Heat and hold for a certain time to melt the fluoride material, cool the first crucible to solidify it into a semi-finished product, put the semi-finished product into the second crucible, and put the second crucible into the fluoride By heating to the melting temperature of the material or higher and holding it for a certain period of time, the fluoride material is melted, and the second crucible is gradually cooled from the bottom to the solidification temperature or lower, A fluoride crystal manufacturing method for growing a fluoride crystal from a lower part of a second crucible, wherein at least one of a first crucible and a second crucible has a predetermined air permeability and a pressure adjustment is performed. It has been made special To.
[0034]
The sixteenth invention of the present application is the method for producing a fluoride crystal according to
[0035]
The seventeenth invention of the present application is the method for producing a fluoride crystal according to
[0036]
The eighteenth invention of the present application is characterized in that in the method for producing a fluoride crystal according to
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a crucible for producing a fluoride crystal and a method for producing a fluoride crystal for stably producing a high-quality fluoride single crystal having a high transmittance in the ultraviolet region and the vacuum ultraviolet region. it can.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The crucible for producing a fluoride crystal and the method for producing a fluoride crystal of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
Fluoride crystals are produced using the Bridgman method (also called the stock burger method or the pulling down method). In this method, a fluoride material and a scavenger are placed in a crucible, set in an evacuable crystal growing apparatus, heated and melted, and then gradually cooled from the lower end of the crucible to grow a crystal.
[0039]
It has already been explained that the pressure difference between the inside and outside of the crucible needs to be within an appropriate range when the fluoride material and the scavenger are added and melted by heating. As a pressure adjustment means for that purpose, for example, there is a method described below.
[0040]
First, an exhaust pipe having an orifice or a valve is provided in the crucible, and the pressure inside the crucible can be controlled by the opening of the orifice or the opening of the valve. In that case, the scavenger is difficult to escape at the beginning of heating, and the reaction product produced by the reaction of the scavenger and the oxide is adjusted after the predetermined heating time has passed.
[0041]
Further, the same effect can be obtained by providing a small hole in the crucible or using a porous material as the crucible material.
The orifice opening, valve opening, hole size, or the degree of porosity of the porous material is determined as follows.
[0042]
In general, the flow rate Q of a gas passing through a material is proportional to the area A of the material and the pressure difference Δp on both sides of the material, and inversely proportional to the thickness t of the material. That is, it is expressed as follows.
[0043]
Q∝AΔp / t
So, if the proportionality constant is K,
Q = KAΔp / t (1)
It can be expressed. Here, the proportionality constant K is defined as the air permeability.
[0044]
As for the porous material, a material having an appropriate air permeability is selected, and a crucible is produced from the material.
When the crucible is provided with an orifice or a valve, the orifice is selected or the opening of the valve is adjusted so as to obtain an appropriate air permeability.
[0045]
In addition, when providing a hole in the crucible, the size is determined as follows. That is, in the case of a crucible of thickness t provided with one hole of radius r, when the pressure difference between the inside and outside of this crucible is Δp, the flow rate Q of the gas flowing through this hole is given by the Hagen-Poiseuille equation: It can be expressed as follows.
[0046]
Q = − (πr4/ 8η) × (Δp / t) (2)
Here, r is the radius of the hole, and η is the viscosity. Therefore, if the internal surface area of the crucible is A, the air permeability K can be expressed by the following equation by substituting the equation (2) into the equation (1).
[0047]
K = − (πr4/ 8η) / A
For example, an internal surface area of 6000 cm made of a dense material that does not allow air to pass through.2In the case of the crucible, considering the air permeability when only one hole with a diameter of 1 mm is provided, from the equation (2),
K = π (0.05)4/(8×1.8×10-5) /6000=2.3×10-5[Cm2/ (Pa · s)]
Here, if the unit of pressure is atmospheric pressure (atm), 2.3 [cm2/ S]. Further, even when a plurality of holes having different sizes are formed, the air permeability can be obtained by the following equation.
[0048]
K = − (π / 8η) / A × Σniri 4 (3)
Where niIs the radius riShows the number of holes. Therefore, by using equation (3), if the crucible shape and the diameter and number of holes are determined, the air permeability corresponding to each case can be obtained.
[0049]
The inventors prepared a plurality of crucibles using various porous graphite materials having different air permeability. In addition, a plurality of crucibles made of a dense graphite material that is difficult to pass air were prepared by attaching exhaust pipes having orifices having various openings. Similarly, a plurality of crucibles made of a dense graphite material that is difficult to allow air to pass through were provided with exhaust pipes equipped with valves. Furthermore, a plurality of crucibles made of a dense graphite material that is difficult to pass air were prepared with holes of various sizes and numbers. Using these crucibles, fluoride crystal ingots were prepared, light was transmitted through the fluoride crystals produced thereby, and the transmittance was measured. The relationship between the results and the air permeability was determined.
[0050]
Further, the crucible is provided with a shielding member. As the material of the shielding member, graphite is desirable, but it is limited to graphite as long as it satisfies the conditions such as low wettability, being hardly contaminated by impurities, not reacting with raw materials, and having excellent durability. It is not a thing.
[0051]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0052]
[Example 1]
In this example, the crucible of the present invention was used for crystal growth of calcium fluoride.
First, a
[0053]
The
[0054]
Next, the crucible is set in a crystal growth apparatus that can be evacuated, and the inside of the growth apparatus is set to 10%.-3-10-4It was maintained in a vacuum atmosphere of Pa, heated by a high-temperature heater in the growing apparatus, and the temperature in the crucible was raised to the melting point of calcium fluoride or higher (1370 ° C. to 1450 ° C.) to melt the calcium fluoride raw material. After a predetermined time has elapsed, the crucible is pulled down toward the region of the low-temperature heater at a speed of about 0.1 to 5 mm / h, so that crystals gradually grow from the bottom of the crucible and crystallize to the top of the melt. By the way, the crystal growth was finished. The grown crystal (ingot) was gradually cooled to near room temperature so as not to break, and then the growth apparatus was opened to the atmosphere to obtain a calcium fluoride crystal ingot.
[0055]
Next, using the lid portions provided with holes having diameters of 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, and 3.0 mm, respectively, the lid portions provided with the 0.5 mm hole described above Calcium fluoride crystal ingots were obtained in the same manner as in the above.
Next, samples each having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm were processed from the obtained six types of calcium fluoride crystal ingots, and ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F2 laser having a wavelength of 157 nm were formed in the thickness direction of these samples. Each light was irradiated and the transmittance was measured. FIG. 6 shows the relationship between the air permeability and transmittance of the crucible.
[0056]
From these results, the air permeability is 0.5 cm.3/ S or more and 20 cm3The transmittance of the transmittance measurement sample processed from the ingot obtained at / s or less is 98% or more for ArF excimer laser light with a wavelength of 193 nm, and 95% for F2 laser light with a wavelength of 157 nm. As described above, a good value was shown.
[0057]
In addition,
[0058]
[Example 2]
In this example, the crucible of the present invention was used for the purification process of the raw material performed prior to the crystal growth of calcium fluoride.
[0059]
First, a
[0060]
In the crucible
[0061]
Next, the crucible is set in a raw material fluorination treatment apparatus capable of exhausting, and the inside of the apparatus is set to 10-3-10-4It was maintained in a vacuum atmosphere of Pa, heated by a heater in the apparatus, and the temperature in the crucible was raised to the melting point of calcium fluoride or higher (1370 ° C. to 1450 ° C.) to melt the calcium fluoride raw material. After a predetermined time, the inside of the apparatus was gradually cooled to obtain a semi-molten product.
[0062]
Next, using a crucible provided with holes of 1.0, 1.5, 2.0, and 2.5 mm in diameter, the same method as that used for a crucible provided with a 0.5 mm hole, respectively. And each half-finished product was obtained. Next, among these five types of semi-molten products, one type each of the crucibles used in Example 1 with holes having a diameter of 1.5 mm (air permeability 10.9 cm)3/ S), crystals were grown under the same conditions as the crystal growth conditions of Example 1, and five types of calcium fluoride crystal ingots were obtained.
[0063]
Further, a transmittance measurement sample having the same shape as that of Example 1 was prepared from each ingot, and the same transmittance measurement was performed. FIG. 7 shows the relationship between the transmittance, the hole diameter, and the air permeability.
[0064]
From these results, the air permeability is 0.5 cm.3/ S or more and 20 cm3The transmittance of a sample processed from an ingot crystal-grown using a semi-finished product obtained at / s or less is 98% or more for ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm, and for F2 laser light having a wavelength of 157 nm. As a result, it showed a good value of 95% or more.
[0065]
In addition,
[0066]
Although only one crucible may be set in the raw material fluorination apparatus, it is efficient to set a plurality of crucibles in a stacked state (FIG. 3) in the raw material fluorination apparatus. When a plurality of crucibles are stacked in this manner, the
[0067]
[Example 3]
In this example, the crucible of the present invention was used for crystal growth of calcium fluoride.
First, a porous graphite crucible was prepared. The air permeability of this crucible is 10cm2/ Sec. The shape of the crucible is the same as that of the crucible used in Example 1 except that there is no hole in the lid.
A calcium fluoride crystal was grown under the same conditions as in Example 1 to obtain a calcium fluoride crystal ingot.
[0068]
Next, a sample having the same shape as in Example 1 was processed from the obtained ingot, and ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and F2 laser light having a wavelength of 157 nm were respectively irradiated in the thickness direction of the sample, and the transmittance thereof Was measured. As a result, a favorable value of 98% or more for ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm and 95% or more for F2 laser light having a wavelength of 157 nm was obtained.
In addition,
[0069]
[Example 4]
In this embodiment, impurity analysis will be described.
Samples for impurity analysis were prepared from each calcium fluoride ingot obtained in each example, and impurity analysis was performed on each sample by ICP-AES.
As a result, the sample obtained from the ingot with high transmittance had a sodium concentration of 1 ppm or less, a strontium concentration of 8 ppm or less, and a transition metal concentration other than copper of 0.3 ppm or less. The concentration of copper, which is a metal element contained in the scavenger, was 1 ppm. That is, that there are few impurities has shown that there was sufficient fluorination reaction by a scavenger.
[0070]
[Industrial applicability]
The present invention can be applied to the production of a fluoride single crystal for use in an optical element such as a microscope, a measuring instrument, and a projection exposure apparatus for photolithography. In particular, it is suitable for a production apparatus for producing a fluoride single crystal having a high transmittance suitable for an optical element of a projection exposure apparatus for photolithography using light in the ultraviolet region or vacuum ultraviolet region as a light source.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a crucible for producing a fluoride crystal for use in crystal growth according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a crucible for producing a fluoride crystal for use in a raw material purification process according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which a plurality of fluoride crystal production crucibles for use in the raw material purification process according to the present invention are stacked.
FIG. 4 is a conceptual diagram of an apparatus for growing a calcium fluoride single crystal by the Bridgman method.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing the concept of a raw material fluorination apparatus.
FIG. 6 is a graph showing the permeability of a fluoride crystal production crucible for use in crystal growth and the transmittance of ultraviolet light at wavelengths of 193 nm and 157 nm of a transmittance measurement sample.
FIG. 7 is a graph showing the permeability of a plurality of fluoride crystal production crucibles for use in the raw material purification treatment and the transmittance of ultraviolet light with wavelengths of 193 nm and 157 nm of the transmittance measurement sample.
[Explanation of symbols]
1 ... Crucible
2 ... Main body
3 ... Lid
4 ... Shielding member
5 ... Hole
6 ... Screw part
11 ... Crucible
12 ... Body part
13 ... Lid
14 ... Shielding member
15 ... hole
16 ... Screw part
17 ... Screw part
Claims (18)
前記ルツボは、フッ化物材料とフッ素化剤を入れるための本体部と、
前記本体部を覆う蓋部からなり、
前記本体部と前記蓋部は互いに固定可能であって、
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方に、前記ルツボ内の圧力を制御するための圧力調整機構を有することを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。A crucible for producing a fluoride crystal for producing a fluoride crystal by melting a fluoride material and a fluorinating agent,
The crucible includes a main body part for containing a fluoride material and a fluorinating agent;
It consists of a lid that covers the main body,
The main body portion and the lid portion can be fixed to each other,
A crucible for producing a fluoride crystal, characterized in that at least one of the main body and the lid has a pressure adjusting mechanism for controlling the pressure in the crucible.
前記本体部と前記蓋部が固定された状態での通気率が０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein the air permeability in a state where the main body part and the lid part are fixed is 0.5 cm 3 / s or more and 20 cm 3 / s or less.
前記本体部と前記蓋部が固定された状態での通気率が１ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein the air permeability in a state where the main body and the lid are fixed is 1 cm 3 / s or more and 10 cm 3 / s or less.
前記圧力調整機構は、オリフィスであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the pressure adjusting mechanism is an orifice.
前記圧力調整機構は、バルブであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the pressure adjusting mechanism is a valve.
前記圧力調整機構は、前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方に設けた穴であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 2 and 3,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the pressure adjusting mechanism is a hole provided in at least one of the main body and the lid.
前記穴は、前記本体部と前記蓋部のどちらか一方に１個だけ設けたことを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。The crucible for producing a fluoride crystal according to claim 6,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein only one hole is provided in one of the main body and the lid.
前記穴の長さは、穴の設けられている前記本体部または前記蓋部の厚さより長いことを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 6 and 7,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein the length of the hole is longer than the thickness of the main body part or the lid part provided with the hole.
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方は、多孔質材料であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein at least one of the main body and the lid is a porous material.
前記本体部及び前記蓋部の少なくともどちらか一方は、黒鉛からなることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein at least one of the main body and the lid is made of graphite.
前記本体部及び前記蓋部は、ネジ部または嵌合部を介して組み合わせ可能であり、
前記本体部と前記蓋部の間には、ネジ部または嵌合部とルツボ内部を遮蔽する遮蔽部材を有することを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
The body part and the lid part can be combined via a screw part or a fitting part,
A crucible for producing a fluoride crystal, comprising a screw member or a fitting portion and a shielding member for shielding the inside of the crucible between the main body portion and the lid portion.
前記遮蔽部材は黒鉛製のリング状部材であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。The crucible for producing a fluoride crystal according to claim 11,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the shielding member is a ring-shaped member made of graphite.
前記フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。In the crucible for producing fluoride crystals according to claim 1,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the fluoride is calcium fluoride.
フッ化物材料とフッ素化剤をルツボに入れ、
前記ルツボを前記フッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して所定の時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記ルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、前記ルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、
前記ルツボが所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。A method for producing fluoride crystals, comprising:
Put the fluoride material and fluorinating agent in the crucible,
The crucible is heated to the melting temperature of the fluoride material or higher and held for a predetermined time to melt the fluoride material,
A method for producing a fluoride crystal, wherein the crucible is gradually cooled from the lower part to a solidification temperature or lower temperature to grow a fluoride crystal from the lower part of the crucible,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein the pressure is adjusted so that the crucible has a predetermined air permeability.
フッ化物材料とフッ素化剤を第一のルツボに入れ、
前記第一のルツボを前記フッ化物材料の融点またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記第一のルツボを冷却することで固化させることで半製品とし、
前記半製品を第二のルツボに入れ、
前記第二のルツボを前記フッ化物材料の熔融温度またはそれ以上の温度に加熱して一定時間保持することでフッ化物材料を熔融し、
前記第二のルツボを下部から固化温度またはそれ以下の温度になるように徐冷することで、前記第二のルツボの下部からフッ化物結晶を育成するフッ化物結晶の製造方法であって、
少なくとも、前記第一のルツボと前記第二のルツボのどちらか一方が所定の通気率となるように圧力調整がなされていることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。A method for producing fluoride crystals, comprising:
Put the fluoride material and fluorinating agent in the first crucible,
The first crucible is heated to the melting point of the fluoride material or higher and held for a certain time to melt the fluoride material,
By cooling the first crucible and solidifying it as a semi-finished product,
Put the semi-finished product in a second crucible,
The fluoride material is melted by heating the second crucible to the melting temperature of the fluoride material or higher and holding it for a certain period of time,
A method for producing a fluoride crystal, wherein the second crucible is gradually cooled from the lower part so as to reach a solidification temperature or lower, thereby growing a fluoride crystal from the lower part of the second crucible,
A crucible for producing a fluoride crystal, wherein the pressure is adjusted so that at least one of the first crucible and the second crucible has a predetermined air permeability.
前記所定の通気率は、０．５ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、２０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。A method for producing a fluoride crystal according to claims 14 and 15,
The crucible for producing a fluoride crystal, wherein the predetermined air permeability is 0.5 cm 3 / s or more and 20 cm 3 / s or less.
前記所定の通気率は、１ｃｍ３／ｓ 以上、かつ、１０ｃｍ３／ｓ以下であることを特徴とするフッ化物結晶製造用ルツボ。A method for producing a fluoride crystal according to claims 14 and 15,
Said predetermined vent rate, 1 cm 3 / s or more, and a fluoride crystal manufacturing crucible, characterized in that it is 10 cm 3 / s or less.
前記フッ化物はフッ化カルシウムであることを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。In the manufacturing method of the fluoride crystal according to claim 14 and 15,
The method for producing a fluoride crystal, wherein the fluoride is calcium fluoride.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006240917A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Canon Inc | Apparatus and method for manufacturing crystal |
| WO2012015132A1 (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Lg Innotek Co., Ltd. | Heat treatment container for vacuum heat treatment apparatus |
| JP2015120625A (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 京セラ株式会社 | Crucible, manufacturing device of crystal, and manufacturing method of crystal |
| JP2017132655A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 株式会社新興製作所 | MANUFACTURING METHOD OF Mg2Si1-xSnx CRYSTAL AND MANUFACTURING APPARATUS |
| CN109797428A (en) * | 2019-02-12 | 2019-05-24 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | A kind of heat-exchanging method grows rare earth ion doped crystal of fluoride porous graphite crucible and its growing method |
-
2003
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006240917A (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Canon Inc | Apparatus and method for manufacturing crystal |
| JP4533188B2 (en) * | 2005-03-03 | 2010-09-01 | キヤノン株式会社 | Crystal manufacturing apparatus and crystal manufacturing method |
| WO2012015132A1 (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Lg Innotek Co., Ltd. | Heat treatment container for vacuum heat treatment apparatus |
| US10267564B2 (en) | 2010-07-30 | 2019-04-23 | Lg Innotek Co., Ltd. | Heat treatment container for vacuum heat treatment apparatus |
| JP2015120625A (en) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 京セラ株式会社 | Crucible, manufacturing device of crystal, and manufacturing method of crystal |
| JP2017132655A (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | 株式会社新興製作所 | MANUFACTURING METHOD OF Mg2Si1-xSnx CRYSTAL AND MANUFACTURING APPARATUS |
| CN109797428A (en) * | 2019-02-12 | 2019-05-24 | 南京同溧晶体材料研究院有限公司 | A kind of heat-exchanging method grows rare earth ion doped crystal of fluoride porous graphite crucible and its growing method |
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