JP2005029582A - ポリエステルの製造方法およびポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における最も内温の高い槽の内温をＴ_ＭＡＸ℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐加水分解性、重合性、色調に優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、さらにはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維等に広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルは一般的には、原料がジカルボン酸の場合はエステル化反応、原料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはエステル交換反応を経て、続いて重縮合反応を行うことにより製造されるが、重縮合の後期になるほど反応点の数（末端基濃度）が減少し、重合速度が低下するため、通常後期になるほど高温、高真空が設定される。ところが、温度が高くなるほど副反応速度も上昇し、末端二重結合の増加や、色調の悪化、重合性の悪化、粘度の低下等の問題が生じる。
【０００４】
これを解決するために例えば、回分法で高い温度で重縮合を行った後、内温を下げてポリエステルを抜き出し、抜き出し前半と後半で製品の重合度差を低減させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。ところが、該公報に記載されている回分法の重縮合では、抜き出し前半と後半の重合度差を完全には解消することができないという問題があり、それに伴って末端ビニル基が増加したり、色調が悪化する等の問題があった。また回分法で一旦反応温度を上げ、再び下げるには長い時間を要するため、実際には温度が下がるまでに末端カルボキシル基増加などの副反応が進行してしまうという欠点もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−４３６７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重縮合反応時の副反応を抑え、色調や耐加水分解性、重合性が改良され、品質の安定したポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。さらに具体的には色調悪化や重合性悪化、耐加水分解性悪化などの原因となる末端カルボキシル基、末端ビニル基の低減されたポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で重縮合反応を行うことにより、色調や耐加水分解性、重合性が改良され、品質の安定したポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における最も内温の高い槽の内温をＴ_ＭＡＸ℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法、に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、チタン原子の濃度が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端ビニル基濃度が１５μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
また、本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端カルボキシル基濃度が１〜４０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位及びジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、この条件を満たす限りそのモノマー成分に制限はないが、例えばジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。中でも、耐熱性や機械的物性の観点からは、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、結晶性や耐熱性の観点からは、全ジカルボン酸単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上、最適には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましい。
【００１１】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のジアルキルエステルとして反応に供与することができる。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１２】
ジオール成分の具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールなどを挙げることができる。中でも、機械的物性の観点からは、脂環式ジオール、脂肪族ジオールが好ましく、特には靱性や機械的物性の観点からは全ジオール単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上、最適には９５モル％以上を脂肪族ジオール単位が占めることが好ましい。さらに成形性や機械的物性の観点からは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、結晶性の観点からは１，４−ブタンジオールが好適である。また、ジカルボン酸成分、ジオール成分は異なった構造のものを複数用いて共重合体としてもよい。
【００１３】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１４】
本発明のポリエステルの分子量に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは数平均分子量で５０００〜６００００の範囲、さらに好ましくは１００００〜４００００の範囲である。ポリエステルの数平均分子量は、末端基滴定、赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手法を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明における、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、多すぎるとポリエステル樹脂の耐加水分解性を悪化させる傾向にあり、少なすぎると重合性を悪化させる傾向にあるため、１〜４０μｅｑ／ｇであることが好ましく、さらには２〜３０μｅｑ／ｇ以下、中でも３〜２５μｅｑ／ｇ、特には５〜２０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
また本発明で得られるポリエステルの末端ビニル基濃度は、多すぎると色調の悪化や重合性の悪化を招く傾向にあるため、好ましくは１５μｅｑ／ｇ以下、中でも１０μｅｑ／ｇ以下、特には７μｅｑ／ｇ以下が好ましい。末端ビニル基濃度はポリエステルを溶媒に溶かしＮＭＲを測定することによって求めることができる。
【００１７】
本発明のポリエステルの製造方法は、慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００１８】
直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２７０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、また通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも重縮合の最終段は好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
一方、エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化交換触媒の存在下に、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
中でも、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルの重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性を改良するという本発明の目的を達成するためには、触媒の存在下エステル化またはエステル交換反応させたエステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを、複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程において、最も内温の高い槽の内温をＴ_ＭＡＸ℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）を満たすことが必要である。
【００２３】
さらに、反応速度を上げかつ製品品質を向上、安定化させるためには
Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ（ω）≧２℃であることが好ましく、中でも
Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ（ω）≧４℃特には、
Ｔ_ＭＡＸ−Ｔ（ω）≧５℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明における内温とは、完全混合槽においては内液の温度、ピストンフロー性を有する横型反応器等の反応槽で複数の温度が設定できる場合には内液の温度の内、最も高い温度を示すが、最終槽におけるＴ（ω）は反応槽出口近傍の温度とする。
また、ポリマーの抜出口が複数ある場合、最終槽の内温Ｔ（ω）は複数存在するが、少なくともその１つが上記関係を満足すればよい。
【００２５】
本発明でいう複数段の重縮合反応槽とは、一般的には形状や攪拌条件の異なる複数の反応槽が配管等で連結された構造を指し、それぞれの反応槽の圧力が独立に設定できるものを指す。
重縮合反応槽は生産の柔軟性の観点から、３段（３槽）以上であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明でいうエステル化率とは、ジカルボン酸成分の全カルボキシル基の内、エステル化されたカルボキシル基の比率を表す数値であり、またエステル交換率とは、原料のジカルボン酸ジアルキルの内、原料ジオール成分で置き換わった比率を指す数値であって、以下のように定義する。
エステル化率＝［（ケン化価−酸価）／ケン化価］×１００
エステル交換率＝［（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）］×１００（但し式中アルキルエステルのアルキルとは原料のジカルボン酸ジアルキルエステル由来のアルキル基を示す）
【００２７】
酸価はオリゴマーを溶媒に溶解しアルカリ滴定して求めることができ、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して求めることができる。また、ジカルボン酸ユニットのモル濃度、アルキルエステルの当量は、例えばオリゴマーを適当な溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナル強度比から求めることができる。
【００２８】
本発明において、重縮合工程（Ｂ）が直列する３槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程であって反応槽内温の最高温度をＴ_ＭＡＸ、反応槽内温の最低温度Ｔ_ＭＩＮ、最終槽内温をＴ（ω）とした時
Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）≧Ｔ_ＭＩＮを満たすことが好ましい。
【００２９】
本発明において、重縮合工程（Ｂ）が直列する３槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程であって、最終槽を含まない連続する２つの反応槽において上流側の内温が下流側の内温より低くない連続槽を有することが好ましい。
さらに上記下流側の内温が最終槽内温より高いことが好ましい。
また、重縮合工程（Ｂ）における上流から１槽目の内温をＴ（１）℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
Ｔ（１）≧Ｔ（ω）であることが好ましい。
【００３０】
またＴ_ＭＡＸは、通常２８０℃未満、中でも２６０℃未満、更には２５０℃未満、特には２４５℃以下未満であることが好ましい。
一方、Ｔ（ω）は、２４５℃未満であることが好ましく、中でも２４０℃未満、更には２３９℃未満、特には２３８℃未満であることが好ましい。
上記した槽内温度条件を満たさないときには末端カルボキシル基、末端ビニル基が多く、色調が悪化する傾向となる。
【００３１】
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状の粒状体とされる。
【００３２】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等、のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸、等のスズ化合物、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム、等のカルシウム化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができるが、中でもチタン化合物、スズ化合物が好ましく、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
【００３３】
触媒の使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、通常ポリマー中の金属濃度として、１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。
【００３４】
また、重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒をさらに添加してもよく、そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると前記のような問題が起こるため、ポリマー中の金属濃度として、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また、触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的にはポリマー中のチタン金属濃度は、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、特には３３ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属濃度は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００３６】
また、前記エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００３７】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等公知のものを挙げることができるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応を押し進めるには、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げた方が本発明の目的を達成するためには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
また、本発明の製造法で得られたポリエステルは、引き続き公知の方法で固相重合させて分子量を上げることもできる。
【００３８】
図１、図２に実施態様の例を示した。
図１において、２は完全混合型のエステル化反応槽、Ｐ１は原料供給配管、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口である。
反応槽２においてオリゴマーを製造する工程（Ａ）が行われる。また、本実施態様例では、重縮合工程（Ｂ）は、反応槽３〜５の３槽で行われる。３は完全混合型の第１重縮合反応槽、３ａは第１重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、４は完全混合型の第２重縮合反応槽、４ａは第２重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、５は水平方向に２本の攪拌軸およびセルフクリーニング性を有する翼を持つ横型の第３重縮合反応槽、５ａは第３重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれの反応槽を繋ぐ配管、Ｐ５はポリマーの抜出配管である。この場合の第３重縮合反応槽５は２本の回転軸を有するため同方向、異方向の回転方向を選ぶことができるが、表面更新性を向上させるためには、異方向回転が好ましい。
【００３９】
図２は図１における完全混合型の第２重縮合反応槽を、水平方向に回転軸を有し薄膜蒸留能を有する横型の反応槽に換えた態様であり、滞留の生じやすい回転軸中心部には軸を持たない構造となっている。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ポリエステルの評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基濃度
ポリエステル０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。
【００４１】
（２）末端ビニル基濃度ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ビニル基濃度が低い方が、製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に重合性に優れることを表す。
（３）末端グリコール基濃度および末端アルキル濃度ポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。
【００４２】
（４）ポリエステル数平均分子量
数平均分子量＝２／（総末端基濃度） から求めた。但し、総末端基濃度＝末端カルボキシル濃度＋末端グリコール濃度＋末端ビニル濃度とした。
（５）ポリエステルの色調
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を用い、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が小さいほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
（６）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
［酸価］ オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
［ケン化価］ ０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率＝［（ケン価化−酸価）／ケン化価］×１００
（７）オリゴマーのエステル交換率
共鳴周波数４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した残存メチルエステルの当量と、ケン化価で求めたジカルボン酸のユニットのモル濃度とを用いて下記の計算式により算出した。
エステル交換率＝［（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−メチルエステルの当量）／（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）］×１００
【００４３】
［実施例１］
図３に本実施例のフローチャートを示す。図３において、１はスラリー調製槽、１ａおよび１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分およびジオール成分の各原料供給口、２はエステル化反応槽（オリゴマーを製造する工程が行われる）、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃはエステル化反応槽のサンプリング口、３は第１重縮合反応槽３、４、５にて重縮合工程が行われる）、３ａは第１重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、３Ｃはサンプリング口、４は第２重縮合反応槽、４ａは第２重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、４Ｃはサンプリング口、５は水平方向に攪拌軸を有する横型の第３重縮合反応槽、５ａは第３重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜き出しダイ、７は回転式カッター、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５は配管である。
【００４４】
エステル化反応槽２にあらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、５０Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン濃度として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍとなるように連続的に供給した。エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する翼径１６０ｍｍのスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、および未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出し、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールの一部は第一エステル化反応槽２に還流させ、残りの１，４−ブタンジオールと水、テトラヒドロフランは系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。この時エステル化槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第１重縮合反応槽３に連続的に供給した。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル化率は９８％であった。
【００４５】
第１重縮合反応槽３は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３の内温は２４５℃、圧力２．７ｋＰａとし、実液が１００Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第２重縮合反応槽４に連続的に供給した。この時ギヤポンプＧ３出口のサンプリング口（図示せず）からプレポリマーを抜き出し、数平均分子量を測定したところ４０５０であった。
【００４６】
第２重縮合反応槽４は、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ４を備えた縦型反応槽であり、該反応槽３の内温は２４０℃、圧力２００Ｐａとし、実液が１００Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出しながら、さらに重縮合反応を進め、抜き出した反応液は第３重縮合反応槽５に連続的に供給した。この時ギヤポンプＧ４出口のサンプリング口（図示せず）からプレポリマーを抜き出し、数平均分子量を測定したところ９７００であった。
【００４７】
第３重縮合反応槽５は、２本のセルフクリーニング性を有する水平回転軸を具備した攪拌装置Ｍ５を持つ横型反応槽であり、該反応槽５の内温は２３５℃、圧力２００Ｐａとし、実液が４０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、および１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口５ａから抜き出しながら、重縮合反応を進めた。得られたポリマーはギヤポンプＧ５により配管Ｐ５内を経由しポリマー抜き出しダイ６からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター７でカッティングした。得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は１２μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は４μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４８】
［実施例２］
第１重縮合反応槽３の内温を２４０℃、第２重縮合反応槽４の内温を２４５℃、第３重縮合反応槽５の内温を２３５℃とした他は実施例１と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は３２００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は８５００、得られたポリマーの数平均分子量は１９５００、末端カルボキシル基濃度は１４μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は６μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４９】
［実施例３］
第１重縮合反応槽３の内温を２３５℃、第２重縮合反応槽４の内温を２４５℃、第３重縮合反応槽５の内温を２４０℃とした他は実施例１と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は２８００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は８４００、得られたポリマーの数平均分子量は１９７００、末端カルボキシル基濃度は１７μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は８μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００５０】
［実施例４］
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり７５ｐｐｍとなるようにした他は実施例１と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は４０５０、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は９０００、得られたポリマーの数平均分子量は１９５００、末端カルボキシル基濃度は９μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は４μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が少なく、特に色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００５１】
［実施例５］
実施例１の反応槽２にあらかじめエステル交換率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．５モルの割合でエステル交換反応槽２に供給し、反応槽２の内温を２００℃、圧力を１０１ｋＰａとした他は実施例１と同様の方法で反応を行った。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル交換率は９６％であった。第１重縮合反応槽３の出口のプレポリマーの数平均分子量は３９００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は９５００、得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は１８μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は４μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００５２】
［比較例１］
第１重縮合反応槽３の内温を２３５℃、第２重縮合反応槽４の内温を２４０℃、第３重縮合反応槽５の内温を２４５℃とした他は実施例１と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は２８００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は８３００、得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は２３μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は１４μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が増加し色調が悪化した。
【００５３】
［比較例２］
第１重縮合反応槽３の内温を２４０℃、第２重縮合反応槽４の内温を２３５℃、第３重縮合反応槽５の内温を２４５℃とした他は実施例１と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は３２００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は８２００、得られたポリマーの数平均分子量は１９６００、末端カルボキシル基濃度は２２μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は１３μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が増加し色調が悪化した。
【００５４】
［比較例３］
第１重縮合反応槽３の内温を２３５℃、第２重縮合反応槽４の内温を２４０℃、第３重縮合反応槽５の内温を２４５℃とした他は実施例５と同様に行った。第１重縮合反応槽３の、出口のプレポリマーの数平均分子量は２７００、第２重縮合反応槽４の出口のプレポリマーの数平均分子量は８２００、得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は２８μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は１４μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表１に示した。末端ビニル基が増加し色調が悪化した。
【００５５】
［実施例６］
図４に示すエステル化工程と図５に示す重縮合工程を通し、次の要領でＰＢＴの製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（Ｌ１）を通じ、あらかじめ、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ｄ）に、２８．５ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（Ｌ２）から１８５℃の精留塔（Ｅ）の塔底成分を１２．０ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（Ｌ３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を６９ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対しチタン金属濃度３０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。
【００５６】
反応槽（Ｄ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフランおよび余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（Ｌ５）から留出させ、精留塔（Ｅ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｅ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（Ｌ８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｈ）で凝縮させ、タンク（Ｊ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（Ｌ１３）より外部に抜き出した。
【００５７】
反応槽（Ｄ）で生成したオリゴマーの一定量は、ギヤポンプ（Ｇ６）を使用し、抜出ライン（Ｌ４）から抜き出し、反応槽（Ｄ）内液の平均滞留時間が３．３ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ラインＬ４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（Ｑ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．３％であった。
【００５８】
第１重縮合反応槽（Ｑ）の内温は２４１．０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１５０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ１６）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（Ｒ）に連続的に供給した。
【００５９】
第２重縮合反応槽（Ｒ）の内温は２４４．３℃、圧力１６０Ｐａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ１８）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、さらに重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（Ｇ８）により抜出ライン（Ｌ１７）を経由し、第３重縮合反応槽（Ｓ）に連続的に供給した。
【００６０】
第３重縮合反応槽（Ｓ）の反応器出口での温度は２３８．６℃、圧力１８０Ｐａとし、滞留時間が１５０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２０）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、さらに重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（Ｇ９）により抜出ライン（Ｌ１９）を経由し、ダイスヘッド（６）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（７）でカッティングした。得られたポリマーの数平均分子量は２８９００、末端カルボキシル基濃度は２４μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は１１μｅｑ／ｇ、ｂ値は−０．６であった。末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
ポリマーの分析値をまとめて表２に示した。
【００６１】
［比較例４］
第３重縮合反応槽（Ｓ）の反応器出口での温度を２４６．５℃、圧力２６０Ｐａとした以外は、実施例６と同様に行った。末端カルボキシル基、末端ビニル基が増加し、色調も悪化した。
ポリマーの分析値をまとめて表２に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造法によると、重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステルが得られるため産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図３】実施例１で使用したポリエステルの製造装置の概略図である。
【図４】実施例６で使用したエステル化工程の概略図である。
【図５】実施例６で使用した重縮合工程の概略図である。
【符号の説明】
１ スラリー調製槽
１ａ、１ｂ 原料供給口
２ エステル化反応槽
２ａ ベント用口
２ｂ 触媒供給口
２Ｃ サンプリング口
３ 第１重縮合反応槽
３ａ ベント用口
３Ｃ サンプリング口
４ 第２重縮合反応槽
４ａ ベント用口
４Ｃ サンプリング口
５ 第３重縮合反応槽
５ａベント用口
６ ポリマー抜出ダイ
７ 回転式カッター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５ 攪拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９ ギアポンプ
Ｐ１ 原料供給配管
Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４ 反応槽を繋ぐ配管
Ｐ５ ポリマー抜出配管
Ｄ エステル化反応槽
Ｅ 精留塔
Ｆ ポンプ
Ｈ コンデンサ
Ｊ タンク
Ｋ ポンプ
Ｌ１ 原料供給ライン
Ｌ２ 再循環ライン
Ｌ３ 触媒供給ライン
Ｌ４ 抜出ライン
Ｌ５ 留出ライン
Ｌ６ 抜出ライン
Ｌ７ 循環ライン
Ｌ８ 抜出ライン
Ｌ９ ガス抜出ライン
Ｌ１０ 凝縮液ライン
Ｌ１１ 抜出ライン
Ｌ１２ 循環ライン
Ｌ１３ 抜出ライン
Ｌ１４ ベントライン
Ｌ１５ 抜出ライン
Ｌ１６ ベントライン
Ｌ１７ 抜出ライン
Ｌ１８ ベントライン
Ｌ１９ 抜出ライン
Ｌ２０ ベントライン
Ｑ 第１重縮合反応槽
Ｒ 第２重縮合反応槽
Ｓ 第３重縮合反応槽

Claims (15)

1. （Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における最も内温の高い槽の内温をＴ_ＭＡＸ℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
   Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 重縮合工程（Ｂ）が直列する３槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程であって反応槽内温度の最高温度をＴ_ＭＡＸ、反応槽内温度の最低温度Ｔ_ＭＩＮ、最終槽内温度をＴ（ω）とした時
   Ｔ_ＭＡＸ＞Ｔ（ω）≧Ｔ_ＭＩＮを満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 重縮合工程（Ｂ）が直列する３槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程であって、最終槽を含まない連続する２つの反応槽において上流側の内温が下流側の内温より低くないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 上記下流側の内温が最終槽内温度より高いことを特徴とする請求項３に記載のポリエステルの製造法。
5. 重縮合工程（Ｂ）における上流から１槽目の内温をＴ（１）℃、最終槽の内温をＴ（ω）℃とする時、
   Ｔ（１）≧Ｔ（ω）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
6. ジカルボン酸としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載のポリエステルの製造方法。
7. ジカルボン酸ジアルキルエステルとしてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
8. 重縮合工程（Ｂ）における重縮合反応槽の少なくとも１つが、攪拌軸を水平方向に取り付けた構造を有する反応槽であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
9. Ｔ_ＭＡＸが２８０℃未満である請求項１乃至８に記載のポリエステルの製造方法
10. Ｔ_ＭＡＸが２４５℃未満である請求項１乃至８に記載のポリエステルの製造方法
11. Ｔ（ω）が２４０℃未満である請求項１乃至１０に記載のポリエステルの製造方法
12. 触媒として有機チタン化合物を用い請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエステルであって、ポリエステル中のチタン原子の濃度が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法により得られたポリエステルであって、末端ビニル基濃度が１５μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
14. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法により得られたポリエステルであって、末端カルボキシル基濃度が１〜４０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
15. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法により得られ、末端ビニル基濃度が１５μｅｑ／ｇ以下、かつ末端カルボキシル基濃度が１〜４０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。

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