JP2005029540A - New fluorine-containing unsaturated alcohol and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フッ素含有ノルボルナン骨格を有するノルボルネン系化合物の合成原料等として有用な新規なフッ素含有不飽和アルコールおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel fluorine-containing unsaturated alcohol useful as a raw material for synthesis of a norbornene-based compound having a fluorine-containing norbornane skeleton and a method for producing the same.
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。 In recent years, demands for higher density and higher integration of LSIs (highly integrated circuits) are increasing, and along with this, miniaturization of wiring patterns is also progressing rapidly.
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。 As one of the means that can cope with such miniaturization of the wiring pattern, there is a method of shortening the radiation used in the lithography process. In recent years, g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), etc. Instead of ultraviolet rays, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), electron beam, X-ray, etc. are used, and F 2 excimer laser (wavelength The use of 157 nm) is also under consideration.
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。 By the way, in the conventional resist composition, a novolak resin, poly (vinylphenol), or the like has been used as a resin component, but these materials contain an aromatic ring in the structure and have strong absorption at a wavelength of 193 nm. Therefore, for example, in a lithography process using an ArF excimer laser, high accuracy corresponding to high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio cannot be obtained.
そこで、２００ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、２００ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。) 。また、シロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。 Therefore, there is a demand for a resin component for resist that is transparent to a wavelength of 200 nm or less and has a dry etching resistance equivalent to or higher than that of an aromatic ring. One of them is a siloxane-based polymer, and MIT RRKunz et al. Presented a measurement result that a siloxane-based polymer has excellent transparency at a wavelength of 200 nm or less, particularly at 157 nm. It is reported that it is suitable for a resist material in a lithography process using a wavelength (see, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Siloxane polymers are also known to be excellent in dry etching resistance, and in particular, resists containing polyorganosilsesquioxane having a ladder structure have high plasma resistance.
一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。 On the other hand, some resist materials using siloxane polymers have already been reported. Namely, a radiation sensitive resin using polysiloxane having acid dissociable groups in the side chain in which acid dissociable groups such as carboxylic acid ester groups and phenol ether groups are bonded to silicon atoms via one or more carbon atoms. Composition (for example, see Patent Document 1), positive resist using a polymer in which the carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) is protected with an acid-dissociable group such as t-butyl group (for example, Patent Document 2) And a resist resin composition using a polyorganosilsesquioxane having an acid dissociable ester group (for example, see Patent Document 3). However, resist materials using these conventional acid-dissociable group-containing siloxane polymers are still not at a satisfactory level in terms of basic physical properties as resists such as transparency to radiation, resolution, and developability. .
さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。 Furthermore, it has a non-aromatic monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having a carboxyl group or a bridged cyclic hydrocarbon group in the side chain, and at least a part of the carboxyl group is an acid labile group. A substituted siloxane-based polymer and a resist material using the polymer have been reported (see, for example, Patent Document 4), and this resist material includes a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It is said that the absorption of light is small, the pattern shape is good, and the sensitivity, resolution, dry etching resistance and the like are also excellent.
しかしながら、特許文献４のシロキサン系ポリマーを含めても、レジスト材料の樹脂成分として有用なシロキサン系ポリマーの種類は少なく、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、レジストとしての基本物性に優れたレジスト材料をもたらしうる新たなシロキサン系ポリマーの開発は、半導体素子における急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。それに伴って、このような要求に応えうるシロキサン系ポリマーを合成する中間体となりうるノルボルネン系化合物の合成原料等として有用な新規ビニル系化合物を提供することが、半導体素子の分野において、また有機合成化学や高分子化学の分野におけるさら技術基盤拡大の観点からも重要である。
本発明の課題は、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分等として好適なフッ素含有ノルボルナン骨格を有するポリシロキサンの合成原料等として有用な新規なフッ素含有不飽和アルコールおよびその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is high as transparency to radiation of wavelength 193 nm or less, excellent in resolution, sensitivity, developability, dry etching resistance, etc., and suitable as a resin component of a resist whose solubility in an alkaline developer can be easily controlled. It is an object of the present invention to provide a novel fluorine-containing unsaturated alcohol useful as a raw material for synthesizing a polysiloxane having a fluorine-containing norbornane skeleton and a method for producing the same.
本発明は、第一に、
下記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコール、からなる。
The present invention, first,
It consists of a fluorine-containing unsaturated alcohol represented by the following formula (1).
本発明は、第二に、
下記式（ｉ）で表されるフッ素化アルコール（以下、「フッ素化アルコール（ｉ）」という。）を脱フッ化水素反応させることを特徴とする、前記式（１）で表されるフッ素含有不飽和アルコールの製造方法、からなる。
The present invention secondly,
Fluorine-containing alcohol represented by the above formula (1), wherein a fluorinated alcohol represented by the following formula (i) (hereinafter referred to as “fluorinated alcohol (i)”) is dehydrofluorinated. A process for producing an unsaturated alcohol.
以下、本発明について詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、具体的には、下記式（１-1-1）〜式（１-1-6) 、式（１-2-1）〜式（１-2-6) あるいは式（１-3-1）〜式（１-3-6) で表される化合物からなる。 Specifically, the fluorine-containing unsaturated alcohol of the present invention is represented by the following formula (1-1-1) to formula (1-1-6), formula (1-2-1) to formula (1-2-6). Or a compound represented by formula (1-3-1) to formula (1-3-6).
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、例えば、窒素等の不活性雰囲気下において、フッ素化アルコール（ｉ）を、アルカリ金属のアルキル化物の存在下、無溶媒下または適当な溶媒中で、その末端炭素原子に結合した水素原子および該末端炭素原子に隣接する炭素原子に結合したフッ素原子を脱フッ化水素反応させることにより製造することができる。 The fluorine-containing unsaturated alcohol of the present invention can be obtained by, for example, subjecting the fluorinated alcohol (i) to an end thereof in the presence of an alkali metal alkylated product, in the absence of a solvent or in a suitable solvent under an inert atmosphere such as nitrogen. It can be produced by dehydrofluorinating a hydrogen atom bonded to a carbon atom and a fluorine atom bonded to a carbon atom adjacent to the terminal carbon atom.
反応に使用されるアルカリ金属のアルキル化物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the alkali metal alkylated product used in the reaction include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium and t-butyl lithium.
これらのアルカリ金属のアルキル化物のうち、特に、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が好ましい。 Of these alkali metal alkylates, methyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium and the like are particularly preferable.
アルカリ金属のアルキル化物の使用量は、フッ素化アルコール（ｉ）１モルに対して、通常、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜２．５モルである。 The amount of alkali metal alkylated compound used is usually 1.5 to 4.0 mol, preferably 2.0 to 2.5 mol, per 1 mol of fluorinated alcohol (i).
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。 Moreover, as a solvent used for reaction, n-pentane, n-hexane, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran etc. can be mentioned, for example.
これらの溶媒のうち、特に、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましい。 Of these solvents, n-hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like are particularly preferable.
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
溶媒の使用量は、フッ素化アルコール（ｉ）１００重量部に対して、通常、１，０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下である。 The amount of the solvent used is usually 1,000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fluorinated alcohol (i).
また、反応条件は、反応温度が、通常、−１００〜＋１００℃、好ましくは−１００〜＋５０℃、さらに好ましくは−８０〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜５０時間である。 The reaction temperature is usually -100 to + 100 ° C, preferably -100 to + 50 ° C, more preferably -80 to + 30 ° C, and the reaction time is usually 10 minutes to 100 hours, preferably Is 10 minutes to 50 hours, more preferably 30 minutes to 50 hours.
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、特に、シクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応を経て、フッ素含有ノルボルネン系化合物を合成する際の反応原料として極めて好適に使用することができる。当該フッ素含有ノルボルネン系化合物は、特に、ヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応を経て、フッ素含有ノルボルナン骨格を有する重縮合性ケイ素含有化合物を合成する際の反応原料として有用であり、さらには当該重縮合性ケイ素含有化合物は、特に、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分として好適なポリシロキサンの合成原料として有用である。また、本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、例えば、フッ素含有エーテル、フッ素含有エステル等の他のフッ素含有有機化合物、フッ素含有界面活性剤等の低分子化合物や、ヒドロキシル基を有するフッ素化ビニル系ポリマーやその誘導体（例えば、エーテル化物、エステル化物等）等を製造する際の原料ないし中間体等としても有用である。 The fluorine-containing unsaturated alcohol of the present invention can be used particularly suitably as a reaction raw material when synthesizing a fluorine-containing norbornene compound through a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene. The fluorine-containing norbornene-based compound is particularly useful as a reaction raw material when synthesizing a polycondensable silicon-containing compound having a fluorine-containing norbornane skeleton through a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound. A silicon-containing compound is particularly suitable as a resin component of a resist that has high transparency to radiation with a wavelength of 193 nm or less, is excellent in resolution, sensitivity, developability, dry etching resistance, and the like, and easily controls solubility in an alkali developer. It is useful as a raw material for the synthesis of such polysiloxanes. In addition, the fluorine-containing unsaturated alcohol of the present invention includes, for example, other fluorine-containing organic compounds such as fluorine-containing ethers and fluorine-containing esters, low-molecular compounds such as fluorine-containing surfactants, and fluorinated vinyl-based compounds having a hydroxyl group. It is also useful as a raw material or intermediate in the production of polymers and derivatives thereof (for example, etherified products, esterified products, etc.).
本発明のフッ素含有不飽和アルコールは、特に、シクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応を経て、フッ素含有ノルボルネン系化合物を合成する際の反応原料として極めて好適に使用することができる。当該フッ素含有ノルボルネン系化合物は、特に、ヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応を経て、フッ素含有ノルボルナン骨格を有する重縮合性ケイ素含有化合物を合成する際の反応原料として有用であり、さらには当該重縮合性ケイ素含有化合物は、特に、波長１９３ｎｍ以下の放射線に対する透明性が高く、解像度、感度、現像性、ドライエッチング耐性等に優れ、またアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易なレジストの樹脂成分として好適なポリシロキサンの合成原料として有用である。 The fluorine-containing unsaturated alcohol of the present invention can be used particularly suitably as a reaction raw material when synthesizing a fluorine-containing norbornene compound through a Diels-Alder reaction with cyclopentadiene. The fluorine-containing norbornene-based compound is particularly useful as a reaction raw material when synthesizing a polycondensable silicon-containing compound having a fluorine-containing norbornane skeleton through a hydrosilylation reaction with a hydrosilane compound. A silicon-containing compound is particularly suitable as a resin component of a resist that has high transparency to radiation with a wavelength of 193 nm or less, is excellent in resolution, sensitivity, developability, dry etching resistance, and the like, and easily controls solubility in an alkali developer. It is useful as a raw material for the synthesis of such polysiloxanes.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、該実施例に何ら制約されるものではない。
実施例１
３００ミリリットルの三つ口フラスコ内で、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２０ｇを無水ジエチルエーテル２０ミリリットルに溶解し、窒素雰囲気下で０℃に冷却したのち、溶液を攪拌しつつ、濃度約２．２モル／リットルのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９０ミリリットルを徐々に滴下した。その後、反応溶液の温度を徐々に室温に戻して、さらに６時間攪拌したのち、再度０℃に冷却して、５規定の塩酸水溶液２６ミリリットルを、反応溶液の温度が５℃を越えないように注意しながら徐々に添加した。その後、反応溶液の温度を徐々に室温に戻して一晩攪拌を続けた。その後、有機層を分取して、水１００ミリリットルで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒を留去した。その後、反応生成物を精密蒸留により精製して、沸点１３０℃（７６０ｍｍＨｇ）の化合物１１．２ｇ（収率６１重量％）を無色透明液体として得た。得られた化合物について、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析を行ったところ下記のとおりであり、２，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロペンタ−４−エン−１−オールであると同定された。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
Example 1
In a 300 ml three-necked flask, 20 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol was dissolved in 20 ml of anhydrous diethyl ether and 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. After cooling to 90 ° C., 90 ml of methyl lithium diethyl ether solution having a concentration of about 2.2 mol / liter was gradually added dropwise while stirring the solution. Thereafter, the temperature of the reaction solution is gradually returned to room temperature, and further stirred for 6 hours, and then cooled again to 0 ° C., and 26 ml of 5N hydrochloric acid aqueous solution is added so that the temperature of the reaction solution does not exceed 5 ° C. Gradually added with caution. Thereafter, the temperature of the reaction solution was gradually returned to room temperature, and stirring was continued overnight. Thereafter, the organic layer was separated, washed with 100 ml of water three times, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. Thereafter, the reaction product was purified by precision distillation to obtain 11.2 g (yield 61 wt%) of a compound having a boiling point of 130 ° C. (760 mmHg) as a colorless transparent liquid. The obtained compound was subjected to 1 H-NMR analysis and mass spectrometry and found to be as follows. 2,2,3,3,4,5,5-heptafluoropent-4-en-1-ol Identified.
1Ｈ−ＮＭＲ分析（δ；単位ｐｐｍ）：
２．２（ＯＨ部）、４．１（ＣＨ2 部)
質量分析：
ＭＳ（ｍ／ｅ）ＣＩ [Ｍ＋Ｈ+ ] ＝２１３
1 H-NMR analysis (δ; unit ppm):
2.2 (OH part), 4.1 (CH 2 part)
Mass spectrometry:
MS (m / e) CI [M + H + ] = 213
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