JP2005026547A - Semiconductor device and method for manufacturing the same and adhesive sheet to be used for semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置およびその製造方法、ならびに半導体装置に用いられる接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の接合には銀ペーストが主に使用されていた。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、はみ出しや半導体素子の傾きに起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、および接着剤層のボイド発生などにより前記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、前記要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた。
【０００３】
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式あるいはウェハ裏面貼付け方式において使用されている。前者の個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、リール状の接着フィルムをカッティングあるいはパンチングによって個片に切り出した後その個片を支持部材に接着し、フィルム状接着剤付き支持部材にダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して半導体素子付き支持部材を作製し、その後必要に応じてワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られることとなる。しかし、前記個片貼付け方式のフィルム状接着剤を用いるためには、接着フィルムを切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いて半導体装置を製造する場合、まず半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤を貼付けさらにフィルム状接着剤の他面にダイシングテープを貼り合わせ、その後前記ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップしそれを支持部材に接合し、その後の加熱、硬化、ワイヤボンドなどの工程を経ることにより半導体装置が得られることとなる。このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤は、フィルム状接着剤付き半導体素子を支持部材に接合するためフィルム状接着剤を個片化する装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのままあるいは熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている。
【０００５】
このウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤と共に用いられるダイシングテープは、感圧型とＵＶ型ダイシングテープに大別される。前者の感圧型ダイシングテープは、通常、ポリ塩化ビニル系やポリオレフィン系のベースフィルムに粘着剤を塗布したものである。このダイシングテープは、ダイシング工程における切断時にはダイシングソウによる回転で各素子が飛散しないような十分な粘着力が求められ、ピックアップ時には各素子に接着剤が付着することなくまた素子を傷つけないようにするためにピックアップできる程度の低い粘着力が求められる。
【０００６】
ところが、前記のような相反する２つの性能を充分併せ持つ感圧型ダイシングテープがなかったことより、半導体素子のサイズや加工条件毎にダイシングテープを切替える作業が行われていた。また素子のサイズや加工条件にあった各種の粘着力を有する多種多様のダイシングテープが必要になることからダイシングテープの在庫管理が複雑化していた。さらに、近年、特にＣＰＵやメモリの大容量化が進んだ結果、半導体素子が大型化する傾向にあり、またＩＣカードあるいはメモリーカードなどの製品にあっては使用されるメモリの薄型化が進んでいる。これらの半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前記感圧型ダイシングテープでは、ピックアップ時の接着強度が高いため、ピックアップ時に素子が割れてしまう等の問題が生じ、ダイシング時の固定力（高粘着力）とピックアップ時の剥離力（低粘着力）という相反する要求を満足できなくなりつつある。
【０００７】
一方、後者のＵＶ型ダイシングテープはダイシング時には高粘着力を有するものの、ピックアップする前に紫外線（ＵＶ）を照射することにより低粘着力になる。そのため、前記感圧型テープが有する課題が改善されることより、ダイシングテープとして広く採用されるに至っている。
【０００８】
このＵＶ型ダイシングテープを用いることにより前記感圧型ダイシングテープの課題はある程度改善されるものの充分ではなく、さらにウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤にはさらに改善すべき課題が残されていた。即ち、ウェハ裏面貼付け方式のフィルム状接着剤を用いる方法にあっては、前記ダイシング工程までに、フィルム状接着剤とダイシングテープを貼付するといった２つの貼付工程が必要であった。またフィルム状接着剤へダイシングテープの粘着剤が転写し、接着性が低下する等の問題があった。そのため、フィルム状接着剤とダイシングテープの機能を併せ持つ接着シートが開発されている（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００９】
しかし、更なる半導体素子の大型化や薄型化に伴い、前述のような接着シートを貼り付けた状態でダイシングすると、ダイシング時に半導体素子側面や裏面にクラック等のチッピングが発生し易く、ダイシング時には半導体素子が飛散しないよう更に大きい粘着力を、ピックアップ時には各素子を傷つけることがないよう更に低い粘着力を有し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れるという相反する要求の他に、ダイシング時のチッピングを低減できる接着シートが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２−３２１８１号公報
【特許文献２】
特開平８−５３６５５号公報
【特許文献３】
特開平８−２３９６３６号公報
【特許文献４】
特開平９−１００４５０号公報
【特許文献５】
特開平１０−８００１号公報
【特許文献６】
特開２００２−２１２５２２号公報
【特許文献７】
特開２００２−２２６８００号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２６８０１号公報
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ１１８巻 １２９２５頁（１９９６年）
【非特許文献４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）
【非特許文献５】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑み、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつダイシング時のチッピングを低減できる接着シートの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、さらに、半導体装置の製造工程を簡略化できる製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明に関する。
＜１＞ 半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層と、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置。
＜２＞前記接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である上記＜１＞記載の半導体装置。
＜３＞（Ｉ）熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記接着剤層と前記粘着剤層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記熱硬化型接着剤層と前記放射線硬化型粘着剤層との間で剥離し、接着剤層付き半導体素子を得る工程、
（Ｖ）前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を、被着体に接着する工程、とを有し、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜４＞熱硬化性を有する接着剤層と放射線硬化性を有する粘着剤層と基材層とをこの順に備えた、上記＜３＞に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記熱硬化型接着剤層が、熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなる接着シート。
＜５＞放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる上記＜４＞記載の接着シート。
＜６＞放射線硬化型粘着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる上記＜５＞記載の接着シート。
【００１３】
＜７＞半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する粘接着剤層と、該粘接着剤層を介して前記半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置。
＜８＞前記粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率Ｅ（ＧＰａ）が０．１〜１０（ＧＰａ）である上記＜７＞記載の半導体装置。
＜９＞（Ｉ）熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とをこの順に備えた接着シートの粘接着剤層と、半導体ウェハとを貼り合わせる工程、
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記粘接着剤層と基材層との間で剥離し、粘接着剤層付き半導体素子を得る工程
（Ｖ）前記粘接着剤層付き半導体素子の粘接着剤層を、被着体に接着する工程とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
＜１０＞熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層と基材層とを備えた上記＜９＞に記載の半導体装置の製造方法に用いるための接着シートであって、
前記粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる接着シート。
＜１１＞粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなる上記＜１０＞記載の接着シート。
＜１２＞熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂、又は官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上の高分子量樹脂である上記＜４＞〜＜６＞、＜１０＞又は＜１１＞のいずれかに記載の接着シート。
＜１３＞熱可塑性樹脂が、重量平均分子量が１０万以上で、エポキシ基含有反復単位を０．５〜６重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である上記＜１２＞記載の接着シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する接着剤層、該接着剤層を介して半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置である。
【００１５】
また本発明の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子の底面に接し、該底面と同じ面積を有する粘接着剤層と、該粘接着剤層を介して前記半導体素子が接着される被着体とを備えた半導体装置であって、前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置である。
【００１６】
上記のＱおよびＲは、それぞれ、０．５〜８０とされ、好ましくは０．５〜５０であり、より好ましくは０．６〜２５であり、さらに好ましくは０．７〜２０であり、特に好ましくは０．８〜１５である。上記のＱおよびＲが０．５未満であると、ダイシング時のチッピングが増え、８０を超えると半導体装置の信頼性が劣る。
【００１７】
ここで、例えばＱおよびＲの値を大きくするには、半導体ウェハの厚みを厚くする方法、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法、及び、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の膜厚を薄くする方法が考えられる。半導体ウェハの厚み、および、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の膜厚は、使用される半導体装置によって決められる可能性が高いため、熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法が最も好ましい。
【００１８】
熱硬化型接着剤層並びに放射線及び熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率を大きくする方法としては、例えばエポキシ樹脂の使用量を増やしたり、グリシジル基濃度の高いエポキシ樹脂又は水酸基濃度の高いフェノール樹脂を使用するなどしてポリマー全体の架橋密度を上げたり、フィラーを添加することによって、増加させることができる。また、ＱおよびＲの値を小さくするには、上記と逆の方法を採れば良い。
【００１９】
熱硬化型接着剤層、および、放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅは、０．１〜１０（ＧＰａ）が好ましい。より好ましくは０．１〜９（ＧＰａ）であり、さらに好ましくは０．１５〜９（ＧＰａ）であり、特に好ましくは０．１５〜８（ＧＰａ）であり、極めて好ましくは０．２〜８（ＧＰａ）である。
【００２０】
熱硬化型接着剤層および放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅが０．１ＧＰａ未満または１０ＧＰａを超えると、ＱおよびＲの値を０．５〜８０の範囲内にすることが困難になり、ダイシング時のチッピングが増えたり、半導体装置の信頼性が低下する。
【００２１】
熱硬化型接着剤層および放射線および熱硬化型粘接着剤層の貯蔵弾性率Ｅは、例えば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定できる。
【００２２】
本発明の接着シートに用いる熱硬化性を有する接着剤層は、例えば熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなるのが好ましい。本発明の接着シートに用いる前記熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、または少なくとも、未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はないが、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１０〜１００℃でかつ重量平均分子量が５０００〜２００，０００であること、又は、Ｔｇが−５０〜１０℃で重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００２３】
前者の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂を使用することが好ましく、後者の熱可塑性樹脂としては、官能性モノマーを含む重合体を使用することが好ましい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂のうち、好ましいものの一つであるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル又はほぼ等モル用い（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。
【００２５】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
また、ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては特に制限は無く、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（１）
【化１】
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サンテクノケミカル（株）製 ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。前記ポリイミド樹脂のＴｇとしては、０〜２００℃であることが好ましく、重量平均分子量としては、１万〜２０万であることが好ましい。
【００２７】
上記官能性モノマーを含む重合体における官能基としては、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、中でもグリジシル基が好ましい。より具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートなどの官能性モノマーを含有するグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体などが好ましく、さらにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と非相溶であることが好ましい。
【００２８】
上記官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有し、かつ重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体等が挙げられ、そのうちでもエポキシ樹脂と非相溶であるものが好ましい。
【００２９】
上記グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムが好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体等からなるゴムである。
【００３０】
上記官能性モノマーとは官能基を有するモノマーのことをいい、具体的には、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等を使用することができる。このような重量平均分子量が１０万以上であるグリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、ナガセケムテックス（株）製ＨＴＲ−８６０Ｐ−３等が挙げられる。
【００３１】
上記グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ樹脂含有反復単位の量は、０．５〜６．０重量％が好ましく、０．５〜５．０重量％がより好ましく、０．８〜５．０重量％が特に好ましい。グリシジル基含有反復単位の量がこの範囲にあると、接着力が確保できるとともに、ゲル化を防止することができる。
【００３２】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート以外の上記官能性モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、エチル（メタ）アクリレートとは、エチルアクリレートとエチルメタクリレートの両方を示す。官能性モノマーを組み合わせて使用する場合の混合比率は、グリシジル基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇを考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、Ｂステージ状態での粘接着剤層のタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
【００３３】
上記モノマーを重合させて、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分を製造する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合等の方法を使用することができる。
【００３４】
本発明において、官能性モノマーを含む高分子量成分の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、３０万〜３００万であることがより好ましく、５０万〜２００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、シート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が適当であり、また、フロー性が適当のため配線の回路充填性が確保できる。なお、本発明において、重量平均分子量とは、後に評価方法の欄で説明するようにゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００３５】
また、官能性モノマーを含む重量平均分子量が１０万以上である高分子量成分の使用量は、熱重合性成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部が好ましい。この範囲にあると、貯蔵弾性率及び成型時のフロー性抑制が確保でき、また高温での取り扱い性も充分に得られる傾向にある。高分子量成分の使用量は、１５〜３５０重量部がより好ましく、２０〜３００重量部が特に好ましい。
【００３６】
また、熱重合性成分としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができるが、接着シートとしての耐熱性を考慮すると、熱によって硬化し接着作用を及ぼす熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、特に、耐熱性、作業性、信頼性に優れる接着シートが得られる点でエポキシ樹脂を使用することが最も好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００３７】
上記のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に制限はなく、ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３８】
上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９）、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１、及び東都化成（株）製、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０等が挙げられる。上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が、また上記のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７や、東都化成（株）製、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。上記の多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＥｐｏｎ １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３、ナガセケムテックス（株）製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等が挙げられる。上記のアミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学工業（株）製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。上記の複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２０６等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００３９】
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
【００４０】
上記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましいものとしては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５及び三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ等が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着シートに用いる放射線硬化性を有する粘着剤層は、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなるのが好ましい。ここで、放射線硬化性を有する粘着剤層を形成する熱可塑性樹脂および熱重合性成分は前記熱硬化性を有する接着剤層と同様のものを使用することができる。
【００４２】
前記放射線重合性成分には、特に制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（２）
【化２】
で表される化合物、（ａ）ジオール類及び（ｂ）一般式（３）
【化３】
で表されるイソシアネート化合物及び（ｃ）一般式（４）
【化４】
で表される化合物からなるウレタン（メタ）アクリレート化合物、（ｄ）一般式（５）
【化５】
で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（３）で表されるイソシアネート化合物及び（ｅ）一般式（６）
【化６】
で表される化合物からなる尿素メタクリレート化合物及び側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体が挙げられる。これらの放射線重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００４３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００４５】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ａ）ジオール類としては、特に制限がなく、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロックコポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリコール・ブロックコポリマー、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリ１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール等のアルキレンジオールやポリオキシアルキレンジオール類、シクロペンタンジオール、シクロペンタンジメタノール、シクロペンタンジエタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類、下記一般式（７）で表される、例えば、ダイセル化学工業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５、２１０、２２０等のカーボネートジオール類、
【化７】
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メエチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸等のカルボキシル基含有ジオール類、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとのエステル化反応により得られる化合物等を使用することができ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ｂ）イソシアネート化合物としては、特に制限がなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、これらのジイソシアネートの二量体、三量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用しても良い。
【００４７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を構成する（ｃ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
また、上記尿素メタクリレート化合物の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００４９】
上記尿素メタクリレート化合物の反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５０】
また、上記尿素メタクリレート化合物を構成する一般式（５）で表される（ｄ）ジアミン類としては、特に制限がなく、例えば、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス〔４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３’−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（８）
【化８】
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サンテクノケミカル（株）製 ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
また、一般式（６）で表される（ｅ）化合物としては、特に制限がなく、例えば、イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使用でき、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体は、例えば、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等から選ばれる官能基を有する化合物、を付加反応させて得ることができる。
【００５３】
上記の官能基を含むビニル重合体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等が挙げられる。上記ビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、上記ビニル共重合体の製造には、必要に応じ、その他のビニル単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸−２−フルオロエチル、アクリル酸−２−シアノエチル、メタクリル酸−２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物等の１個の官能基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリルグリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソクロトン酸グリシジル、イソシアン酸エチルメタクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
また、その使用量としては、エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとなるように設定することが好ましく、６．０×１０−４〜５．５×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、９×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。エチレン性不飽和基濃度が３．０×１０−４モル／ｇ未満では、粘着剤層の保存安定性が低下する傾向があり、６．０×１０−３モル／ｇを超えると側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。
【００５７】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の重量平均分子量は、１０００〜５０万が好ましく、５０００〜３０万がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満でも５０万を超えても作業性が低下する傾向がある。
【００５８】
また側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体の合成は、有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
反応温度は、０〜１５０℃とすることが好ましく、２０〜１３０℃とすることがより好ましく、３０〜１２０℃とすることが特に好ましい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択できる。
【００５９】
本発明の接着シートに用いる熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層は、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなるものか、例えば熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線照射によって塩基を発生する化合物を含有してなるのが好ましい。
【００６０】
放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であって、発生した塩基が、熱硬化性樹脂の硬化反応速度を上昇させるものである。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
【００６１】
また、前記放射線照射によって塩基を発生する化合物は、波長１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物を用いることが好ましく、一般的な光源を使用した際に効率良く塩基を発生させるためには２５０〜５００ｎｍの光照射によって塩基を発生する化合物がより好ましい。
【００６２】
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体などが挙げられる。
【００６３】
前記放射線照射によって塩基を発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００６４】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体や、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体用いることができる。
【００６５】
また、前記放射線照射により塩基を発生する化合物として、α−アミノケトン化合物は本発明に最も好適に用いることができる。具体的には、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、等を用いることができる。
【００６６】
上記α−アミノケトン化合物は、放射線を照射する前は、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しないが、放射線を照射することにより、α−アミノケトン化合物が解離して前記立体障害が低下するため、熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有すると類推される。
【００６７】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
【００６８】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、アミンイミド化合物を用いることができる。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。アミンイミド化合物は、活性光線の照射によって、塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。
【００６９】
アミンイミド化合物の合成は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。合成の簡便性、安全性を考慮すると、対応するカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が特に好ましい。合成温度、合成時間に関しては、使用する出発物質の分解等が無ければ特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００７０】
また、アミンイミド化合物を使用する際は増感剤を使用することもできる。増感剤としては特に制限はなく、硬化性組成物に悪影響を及ぼさない限り、公知の一重項増感剤、三重項増感剤を用いることができる。例えば、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族化合物誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族カルボニル化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体等が好適に用いられる。特にこの中でも、一重項増感剤としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、三重項増感剤としては、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体が最も好ましい。例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−デシル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタノンが挙げられる。これらは、単独で用いるほかに、複数を組み合わせて用いても良い。
【００７１】
上記増感剤の使用量は、増感剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的にアミンイミド化合物１重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が特に好ましい。増感剤が０．０１重量部未満では光吸収の効率が低くなり、１０重量部を超えると硬化性組成物全体に光が届かない恐れがある。
【００７２】
放射線照射によって塩基を発生する化合物としては前記化合物以外にも、１５０〜７５０ｎｍの光照射によって塩基を発生することを特徴とするイミダゾリウム塩化合物を使用することもできる。
【００７３】
本発明の接着シートに用いる基材層を構成する成分としては、放射線を透過すれば特に制限は無く、使用工程等（例えば、ピックアップ時にエキスパンドするかどうか等）に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７４】
また前記基材層は、異なる２種類以上のフィルムを積層したものであっても良い。この場合、粘接着剤層に接する側のフィルムは、半導体素子のピックアップ作業性が向上する点で、２５℃での引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７５】
また、もう一方の、直接粘接着剤層に接しない側の基材フィルムは、フィルムの伸びが大きく、エキスパンド工程での作業性がよい点で、２５℃での引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、６００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。この引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
【００７６】
２種以上の基材フィルムを積層した基材層を使用する場合、その積層方法としては特に制限はなく、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法、及び接着剤を用いて貼り合わせる方法等公知の方法を使用することができる。
【００７７】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、それぞれ、さらに硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、イミダゾール類等が挙げられる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
硬化促進剤の添加量は、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。添加量が５重量部を超えると保存安定性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、本発明の接着シートを形成する放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、それぞれ、活性光の照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を添加することもできる。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記光重合開始剤の使用量としては、特に制限はないが、放射線重合性成分の総量１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部である。
【００８０】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。
【００８１】
無機フィラーの使用量は、熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層の粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００８２】
また、本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８３】
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００８６】
本発明の接着シートを形成する熱硬化型接着剤層あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００８７】
本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層界面、あるいは放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００８９】
本発明の接着シートの製造法としては、特に制限がなく、例えば、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層と基材層からなる接着シートの場合、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層をそれぞれ基材層に別々に塗布、加熱し溶剤を除去した後貼り合せる方法、熱硬化型接着剤層を基材層に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その熱硬化型接着剤層上に放射線硬化型粘着剤層を塗布、加熱し溶剤を除去する方法、放射線硬化型粘着剤層を基材層に塗布、加熱し溶剤を除去した後、その放射線硬化型粘着剤層上に熱硬化型接着剤層を塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。 基材層へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００９０】
また、放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材層からなる接着シートの場合、基材層上に放射線及び熱硬化型粘接着剤層のワニスを例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等の方法で塗布、加熱し溶剤を除去する方法などを使用することができる。
【００９１】
接着シートの厚みは、特に制限はないが、熱硬化型接着剤層、放射線及び熱硬化型粘接着剤層、基材フィルム層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
【００９２】
また、放射線硬化型粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、０．１〜２０μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと放射線硬化型粘着剤層と基材層の粘着力が低下する傾向があるため、ダイシング時に半導体素子が飛散する可能性があり、２０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、特性上特に有利な点はない。
【００９３】
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層との間に従来公知の方法によって調製された接着剤層を挟むように設けてもよい。従来公知の方法によって調製された接着剤層としては、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００９４】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には熱硬化型接着剤層と放射線硬化型粘着剤層界面、あるいは、放射線及び熱硬化型粘接着剤層と基材層界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に接着剤層あるいは粘接着剤層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
【００９５】
本発明の接着シートの粘接着剤層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着剤層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に報告する。本発明は、これらに制限されるものではない。
（合成例１）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えたフラスコに、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（ダイセル・ヒュルス（株）製商品名、イソフォロンジイソシアネート）８８８重量部及び酢酸エチル ７８９重量部を仕込み７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３２重量部、ＰＴＧ６５０ＳＮ（保土ヶ谷化学工業（株）製商品名、ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量約６５０）１９５０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル １．５３重量部、Ｌ１０１（東京ファインケミカル（株）製商品名、ジブチル錫ジラウレート）１．５３重量部及び酢酸エチル ５２６重量部の混合液体を３時間で均一滴下し反応を行った。滴下完了後約５時間反応させ、ＩＲ測定によってイソシアネート基が消失したことを確認し反応を終了し、放射線重合性組成物（Ｐ−１）を得た。
【００９７】
（合成例２）
攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却管を備えた１ｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン １９７．０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン ３１８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート ５０．４ｇ（０．２４モル）を少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル ０．３１８ｇを、３０℃に保ちながら、少量ずつ滴下した。滴下後、３０℃以下で２時間反応を続け、放射線重合性化合物（Ｐ−２）を得た。
【００９８】
（合成例３）
攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間攪拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。（３）を添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間攪拌を続けた後、室温（２５℃）に冷却して、重量平均分子量が２５，０００、ガラス転移温度が約１０℃の側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体（Ｐ−３）を得た。
【００９９】
【表１】
（製造例１）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−１）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−１）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で１．２ＧＰａであった。
【０１０１】
（製造例２）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．７ＧＰａであった。
【０１０２】
（製造例３）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２７．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１００重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンピューレックス：Ｓ３１）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−３）を得た。
得られたＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−３）の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．１３ＧＰａであった。
【０１０３】
（実施例１）
ＵＣ−３３４ＥＰ−１１０（古河電気工業（株）製、ダイシング用ＵＶテープ、ポリオレフィン基材、基材と粘着剤層を併せた膜厚：１１０μｍ）と製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）をホットロールラミネータを使用して、室温、線圧；１．０ＭＰａで貼合せ、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート１）を得た。
得られた接着シート１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温（２５℃）で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率（％／１００チップ）で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び、チッピング性及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ダイシング時、チップ側面のクラックの大きさでチッピング性を（１００チップダイシングした時の平均値、○：５μｍ未満、×：５μｍ以上）、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着剤層／粘着剤層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度 ５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表２に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）を製造例２で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−２）にした以外は実施例１と全く同様な操作を行い、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート２）を得た。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例３）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）２２．０５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０）上に塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥して、基材フィルムを備えた膜厚が１０μｍのＢステージ状態のフィルム状粘着剤層を作製した後、製造例２で得られた基材フィルムを備えた膜厚が４０μｍのＢステージ状態のフィルム状接着剤層（Ｆ−２）をカバーフィルムとして積層し、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３において、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）を合成例２で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−２）にした以外は実施例３と全く同様な操作を行い、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート４）を得た。
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
実施例３において、合成例１で得られた放射線重合性化合物（Ｐ−１）を合成例３で得られた側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体にした以外は実施例３と全く同様な操作を行い、接着シート（接着剤層と粘着剤層を併せた厚みが６０μｍ）（接着シート５）を得た。
得られた接着シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−１）を製造例３で作製したフィルム状接着剤（Ｆ−３）にした以外は実施例１と全く同様な操作を行い、熱硬化型接着剤層、放射線硬化型粘着剤層及び基材層を備えた接着シート（接着シート６）を得た。
得られた接着シート６を実施例１と同様の条件で評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
（実施例６）
ＹＤＣＮ−７０３（東都化成（株）製商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）４２．３重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２３．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）４４．１重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート７）を作製した。
得られた接着シート７の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で１．３ＧＰａであった。
得られた接着シート７を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していない確率（％／１００チップ）で示した。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していない確率（％／１００チップ）で示した。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０５Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の発生していない確率（％／１００チップ）で示した。
一方、接着シート７を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした後、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を使用して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ダイシング時のチップ飛び、チッピング性及びピックアップ性を評価した。ダイシング時にチップが飛んだ確率（％／１００チップ）でダイシング時のチップ飛びを、ダイシング時、チップ側面のクラックの大きさでチッピング性を（１００チップダイシングした時の平均値、○：５μｍ未満、×：５μｍ以上）、ピックアップダイボンダ−により、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）でピックアップ性を示した。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の基材／粘着剤層界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度 ５０ｍｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表３に示す。
【０１１１】
（実施例７）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５．０重量部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）４０．０重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）６６．７重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート８）を作製した。
得られた接着シート８の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．８ＧＰａであった。
得られた接着シート８を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１２】
（比較例２）
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４５．０重量部、フェノライトＬＦ２８８２（大日本インキ化学工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹脂）２７．９重量部、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス（株）製商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量１００万、Ｔｇ−７℃）１００重量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．５重量部、ＮＵＣ Ａ−１８７（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．７重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．０重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この粘接着剤ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（帝人デュポンフィルム（株）製、テイジンテトロンフィルム：Ｇ２−５０、表面張力５０ｍＮ／ｍ）上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）を備えた膜厚が５０μｍの接着シート（基材を除いた接着シートの厚みが５０μｍ）（接着シート８）を作製した。
得られた接着シート８の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．１２ＧＰａであった。
得られた接着シート９を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１３】
（比較例３）
実施例７において、粘接着剤層の膜厚が２５０μｍ（基材を除いた接着シートの厚みが２５０μｍ）にした以外は実施例７と全く同様な操作を行い、接着シート（接着シート１０）を作製した。
得られた接着シート１０の基材を除いた粘接着剤層部分の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で０．６ＧＰａであった。
得られた接着シート１０を実施例６と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明からなる接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして作用し、半導体素子と支持部材との接合工程では接続信頼性に優れ、また、半導体素子搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性および耐湿性を有し、かつダイシング時のチッピングを低減できるものである。また、本発明から成る接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性および作業性を兼ね備えるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device, a manufacturing method thereof, and an adhesive sheet used in the semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the support members used are required to be small and fine. In response to these requirements, silver paste meets the above requirements due to occurrence of defects during wire bonding due to protrusion or inclination of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. It has become impossible to deal with. For this reason, film adhesives have recently been used in order to meet the above requirements.
[0003]
This film-like adhesive is used in an individual piece attaching method or a wafer back surface attaching method. When manufacturing a semiconductor device using the film adhesive of the former individual piece pasting method, the reel-like adhesive film is cut into individual pieces by cutting or punching, and then the individual pieces are adhered to a support member, and film-like adhesion is performed. A semiconductor device is obtained by bonding a semiconductor element separated by a dicing process to a support member with an agent to produce a support member with a semiconductor element, and then performing a wire bonding process, a sealing process, and the like as necessary. It will be. However, in order to use the film adhesive of the piece pasting method, a dedicated assembly device that cuts out the adhesive film and adheres it to the support member is necessary, so that the manufacturing cost is compared with the method using silver paste. There was a problem that became high.
[0004]
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using the film adhesive of the latter wafer back surface pasting method, first a film adhesive is pasted on the back surface of the semiconductor wafer, and a dicing tape is pasted on the other surface of the film adhesive, Then, the semiconductor element is separated from the wafer by dicing, and the separated semiconductor element with a film adhesive is picked up and bonded to a support member, and then subjected to subsequent steps such as heating, curing, and wire bonding. A semiconductor device is obtained. This wafer back surface adhesive system film adhesive does not require a device for separating the film adhesive in order to join the semiconductor element with the film adhesive to the support member, and does not require a conventional assembly device for silver paste. It can be used as it is or by modifying a part of the apparatus such as adding a hot platen. For this reason, it has been attracting attention as a method that can suppress the manufacturing cost relatively inexpensively among the assembling methods using a film adhesive.
[0005]
The dicing tape used together with the film adhesive on the wafer back surface is roughly divided into a pressure-sensitive type and a UV type dicing tape. The former pressure-sensitive dicing tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape is required to have a sufficient adhesive force so that each element does not scatter due to rotation by the dicing saw during cutting in the dicing process, and the adhesive does not adhere to each element during pick-up so as not to damage the element. Therefore, a low adhesive strength that can be picked up is required.
[0006]
However, since there was no pressure-sensitive dicing tape having sufficient two conflicting performances as described above, an operation of switching the dicing tape for each size and processing condition of the semiconductor element has been performed. In addition, since a wide variety of dicing tapes having various adhesive strengths according to the element size and processing conditions are required, the inventory management of the dicing tapes is complicated. Furthermore, in recent years, especially as the capacity of CPUs and memories has increased, semiconductor elements tend to increase in size, and in products such as IC cards and memory cards, the memory used has become thinner. Yes. With the increase in size and thickness of these semiconductor elements, the pressure-sensitive dicing tape has a high adhesive strength at the time of pick-up, which causes problems such as cracking of the element at the time of pick-up. Force) and peeling force (low adhesive force) at the time of pick-up are becoming unable to satisfy the conflicting requirements.
[0007]
On the other hand, the latter UV-type dicing tape has a high adhesive strength during dicing, but has a low adhesive strength when irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up. Therefore, the problem which the said pressure-sensitive type tape has is improved, and it has come to be widely adopted as a dicing tape.
[0008]
The use of this UV-type dicing tape, although the problem of the pressure-sensitive dicing tape is improved to some extent, is not sufficient, and further, there remains a problem to be improved in the film adhesive of the wafer back surface pasting method. That is, in the method using the film adhesive on the wafer back surface attachment method, two application steps such as attaching the film adhesive and the dicing tape are required before the dicing step. In addition, the adhesive of the dicing tape is transferred to the film adhesive and there is a problem that the adhesiveness is lowered. Therefore, an adhesive sheet having both functions of a film adhesive and a dicing tape has been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 8).
[0009]
However, with further increase in size and thickness of the semiconductor element, dicing with the adhesive sheet as described above is likely to cause chipping such as cracks on the side and back surface of the semiconductor element during dicing. In addition to the conflicting requirement that the adhesive strength is higher so that the device does not scatter, the adhesive strength is lower so that each device is not damaged during pick-up, and the connection process between the semiconductor device and the support member is excellent. In addition, an adhesive sheet that can reduce chipping during dicing is desired.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-2-32181
[Patent Document 2]
JP-A-8-53655
[Patent Document 3]
JP-A-8-239636
[Patent Document 4]
JP 9-100450 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-8001
[Patent Document 6]
JP 2002-212522 A
[Patent Document 7]
JP 2002-226800 A
[Patent Document 8]
JP 2002-226801 A
[Non-Patent Document 1]
Journal of Photopolymer Science and Technology Vol. 12, 313-314 (1999)
[Non-Patent Document 2]
Chemistry of Materials, vol.11, 170-176 (1999)
[Non-Patent Document 3]
Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996)
[Non-Patent Document 4]
Polymer Journal 28, 795 (1996)
[Non-Patent Document 5]
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Volume 1, p740
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems of the prior art, the present invention acts as a dicing tape in the dicing process, has excellent connection reliability in the bonding process between the semiconductor element and the support member, and heats the support element for mounting the semiconductor element. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an adhesive sheet that has heat resistance and moisture resistance required when mounting a semiconductor element having a large difference in expansion coefficient and that can reduce chipping during dicing. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method that can simplify the manufacturing process of a semiconductor device.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following inventions.
<1> A semiconductor device comprising a semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and an adherend to which the semiconductor element is bonded via the adhesive layer The adhesive layer is an adhesive layer having thermosetting properties, and the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is A (μm), and the adhesive layer is obtained after thermosetting. A semiconductor device in which the value of Q represented by W × E / A = Q is 0.5 to 80, when the storage elastic modulus at 25 ° C. is E (GPa).
<2> The semiconductor device according to <1>, wherein E (GPa) is 0.1 to 10 (GPa) of storage elastic modulus at 25 ° C. after the thermosetting of the adhesive layer.
<3> (I) The process of bonding the adhesive layer of the adhesive sheet provided with the thermosetting adhesive layer, the radiation-curable adhesive layer and the base material layer in this order, and the semiconductor wafer,
(II) a step of dicing the semiconductor wafer and cutting it into semiconductor elements of a desired size;
(III) A step of changing the adhesive force between the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating radiation from the base material layer side,
(IV) A step of peeling between the thermosetting adhesive layer and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer;
(V) adhering the adhesive layer of the semiconductor element with an adhesive layer to an adherend, and the thickness of the semiconductor element is W (μm) and the thickness of the adhesive layer is A (μm). ), When the storage elastic modulus at 25 ° C. after thermosetting of the adhesive layer is E (GPa), the value of Q represented by W × E / A = Q is 0.5-80. A method for manufacturing a semiconductor device.
<4> An adhesive sheet for use in the method for manufacturing a semiconductor device according to <3>, comprising a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer in this order. There,
An adhesive sheet in which the thermosetting adhesive layer contains a thermoplastic resin and a thermopolymerizable component.
<5> The adhesive sheet according to the above <4>, wherein the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a radiation polymerizable component.
<6> The adhesive sheet according to <5>, wherein the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer contains a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a compound that generates a base upon irradiation with radiation.
[0013]
<7> A semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and an adherend to which the semiconductor element is bonded via the adhesive layer In the semiconductor device provided, the adhesive layer is a thermosetting and radiation curable adhesive layer, the thickness of the semiconductor element is W (μm), the adhesive layer When the thickness is B (μm) and the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is E (GPa), the value of R represented by W × E / B = R is 0.5 to 80, a semiconductor device.
<8> The semiconductor device according to <7>, wherein the storage elastic modulus E (GPa) at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is 0.1 to 10 (GPa).
<9> (I) A step of bonding the adhesive layer of the adhesive sheet provided with the thermosetting and radiation curable adhesive layer and the base material layer in this order and the semiconductor wafer;
(II) a step of dicing the semiconductor wafer and cutting it into semiconductor elements of a desired size;
(III) A step of irradiating radiation from the base material layer side to change the adhesive force between the adhesive layer and the base material layer,
(IV) The process of peeling between the said adhesive agent layer and a base material layer, and obtaining a semiconductor element with an adhesive agent layer
(V) adhering the adhesive layer of the semiconductor element with the adhesive layer to an adherend,
When the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is B (μm), and the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is E (GPa), W A value of R represented by × E / B = R is 0.5 to 80, and a method for manufacturing a semiconductor device.
<10> An adhesive sheet for use in the method for producing a semiconductor device according to <9>, comprising a thermosetting and radiation curable adhesive layer and a base material layer,
The adhesive sheet in which the said adhesive layer contains a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a radiation polymerizable component.
<11> The adhesive sheet according to <10>, wherein the adhesive layer contains a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a compound that generates a base upon irradiation with radiation.
<12> The thermoplastic resin according to any one of the above <4> to <6>, <10>, or <11>, wherein the thermoplastic resin is a polyimide resin or a high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Adhesive sheet.
<13> The thermoplastic resin according to <12>, wherein the thermoplastic resin is an epoxy group-containing (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more and an epoxy group-containing repeating unit of 0.5 to 6% by weight. Adhesive sheet.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A semiconductor device of the present invention includes a semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and an adherend to which the semiconductor element is bonded via the adhesive layer. In the semiconductor device, the adhesive layer is a thermosetting adhesive layer, the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is A (μm), When the storage elastic modulus at 25 ° C. after thermosetting is E (GPa), the semiconductor device has a Q value of 0.5 to 80 expressed by W × E / A = Q.
[0015]
In the semiconductor device of the present invention, a semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and the semiconductor element are bonded via the adhesive layer. A semiconductor device comprising an adherend, wherein the adhesive layer is a thermosetting and radiation-curable adhesive layer, and the thickness of the semiconductor element is W (μm), When the thickness of the adhesive layer is B (μm) and the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is E (GPa), the value of R represented by W × E / B = R The semiconductor device has a value of 0.5 to 80.
[0016]
The above Q and R are each 0.5 to 80, preferably 0.5 to 50, more preferably 0.6 to 25, still more preferably 0.7 to 20, Preferably it is 0.8-15. When Q and R are less than 0.5, chipping during dicing increases, and when it exceeds 80, the reliability of the semiconductor device is inferior.
[0017]
Here, for example, in order to increase the values of Q and R, a method of increasing the thickness of the semiconductor wafer, a method of increasing the storage elastic modulus of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer, And the method of making thin the film thickness of a thermosetting type adhesive bond layer and a radiation and a thermosetting type adhesive agent layer can be considered. Since the thickness of the semiconductor wafer and the film thickness of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer are likely to be determined by the semiconductor device used, the thermosetting adhesive layer and A method of increasing the storage elastic modulus of the radiation and thermosetting adhesive layer is most preferable.
[0018]
Examples of methods for increasing the storage elastic modulus of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer include increasing the amount of epoxy resin used, epoxy resin with a high glycidyl group concentration, or a high hydroxyl group concentration. It can be increased by increasing the crosslinking density of the whole polymer by using a phenol resin or by adding a filler. Further, in order to reduce the values of Q and R, a method opposite to the above may be adopted.
[0019]
The storage elastic modulus E of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer is preferably from 0.1 to 10 (GPa). More preferably, it is 0.1-9 (GPa), More preferably, it is 0.15-9 (GPa), Especially preferably, it is 0.15-8 (GPa), Most preferably, it is 0.2-8 (GPa).
[0020]
When the storage elastic modulus E of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer is less than 0.1 GPa or more than 10 GPa, the values of Q and R are within the range of 0.5 to 80. Is difficult, chipping at the time of dicing increases, and the reliability of the semiconductor device decreases.
[0021]
The storage elastic modulus E of the thermosetting adhesive layer and the radiation and thermosetting adhesive layer is, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.). It can be measured by a temperature dependency measurement mode in which a tensile load is applied and measurement is performed from −50 ° C. to 300 ° C. under conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature rising rate of 5 to 10 ° C./min.
[0022]
The thermosetting adhesive layer used for the adhesive sheet of the present invention preferably contains, for example, a thermoplastic resin and a thermopolymerizable component. The thermoplastic resin used in the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having thermoplasticity, or at least a resin having thermoplasticity in an uncured state and forming a crosslinked structure after heating. (Glass transition temperature) is 10 to 100 ° C and the weight average molecular weight is 5000 to 200,000, or Tg is -50 to 10 ° C and the weight average molecular weight is 100,000 to 1,000,000. It is preferable.
[0023]
As the former thermoplastic resin, for example, polyimide resin, polyamide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyester resin, polyesterimide resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone Among them, it is preferable to use a polyimide resin, and it is preferable to use a polymer containing a functional monomer as the latter thermoplastic resin.
[0024]
Of the above thermoplastic resins, a polyimide resin, which is one of the preferable ones, can be obtained by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or nearly equimolar amount (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated. The molecular weight of the polyamic acid can be adjusted by heating and depolymerization at a temperature of 50 to 80 ° C. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, 1, 2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1, 3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- ( Heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride) Product), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadeca) Tylene) bis (trimellitic anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Rubonic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-teto Chloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methyl Phenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct -7-ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di Carboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (tri Merit acid anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic acid anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. can be used, It can be used in combination one or more of these.
[0026]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of a polyimide, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4 -Amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 3,4'-dia Nodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3 , 4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 ′-(3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-a Nophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylene) Bis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) Rufido, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1, 10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, the following general formula (1)
[Chemical 1]
Diaminopolysiloxane represented by the formula 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 , ED-2001, EDR-148 and the like, and aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines can be used, and one or more of these can be used in combination. The Tg of the polyimide resin is preferably 0 to 200 ° C., and the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000.
[0027]
Examples of the functional group in the polymer containing the functional monomer include a glycidyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanurate group, an amino group, and an amide group. Among them, a glycidyl group is preferable. More specifically, a glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer containing a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable, and it is further incompatible with a thermosetting resin such as an epoxy resin. preferable.
[0028]
Examples of the high molecular weight component having a weight average molecular weight of 100,000 or more including the functional monomer include a glycidyl group containing a functional monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and having a weight average molecular weight of 100,000 or more. Examples include (meth) acrylic copolymers, and among them, those that are incompatible with the epoxy resin are preferred.
[0029]
As the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, for example, a (meth) acrylic ester copolymer, acrylic rubber or the like can be used, and acrylic rubber is preferable. The acrylic rubber is a rubber mainly composed of an acrylate ester and mainly composed of a copolymer such as butyl acrylate and acrylonitrile, a copolymer such as ethyl acrylate and acrylonitrile, or the like.
[0030]
The functional monomer refers to a monomer having a functional group, and specifically, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used. Examples of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more include HTR-860P-3 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
[0031]
The amount of the epoxy resin-containing repeating unit such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably 0.5 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, and 0.8 to 5.0% by weight. % Is particularly preferred. When the amount of the glycidyl group-containing repeating unit is within this range, the adhesive force can be secured and gelation can be prevented.
[0032]
Examples of the functional monomer other than glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate include ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, ethyl (meth) acrylate refers to both ethyl acrylate and ethyl methacrylate. The mixing ratio in the case of using a combination of functional monomers is determined in consideration of Tg of the glycidyl group-containing (meth) acrylic copolymer, and Tg is preferably −10 ° C. or higher. This is because when the Tg is −10 ° C. or higher, the tackiness of the adhesive layer in the B-stage state is appropriate, and there is no problem in handling properties.
[0033]
When the above monomer is polymerized to produce a high molecular weight component having a functional monomer-containing weight average molecular weight of 100,000 or more, the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as pearl polymerization and solution polymerization. Can be used.
[0034]
In the present invention, the weight average molecular weight of the high molecular weight component containing the functional monomer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 to 3,000,000, and further preferably 500,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the strength, flexibility, and tackiness when sheet-like or film-like are appropriate, and the circuit fillability of wiring can be ensured because the flow property is appropriate. . In the present invention, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve as will be described later in the column of the evaluation method.
[0035]
Moreover, the usage-amount of the high molecular weight component whose weight average molecular weight containing a functional monomer is 100,000 or more is preferable 10-400 weight part with respect to 100 weight part of thermopolymerizable components. When it is in this range, storage elastic modulus and flowability during molding can be ensured, and handling properties at high temperatures tend to be sufficiently obtained. The amount of the high molecular weight component used is more preferably 15 to 350 parts by weight, and particularly preferably 20 to 300 parts by weight.
[0036]
The thermopolymerizable component is not particularly limited as long as it is polymerized by heat. For example, functional groups such as glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanurate group, amino group, amide group, These compounds can be used alone or in combination of two or more, but considering the heat resistance as an adhesive sheet, they are cured by heat and have an adhesive action. It is preferable to use a resin. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a phenol resin, a thermosetting polyimide resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a urea resin, and in particular, heat resistance, workability, and reliability. It is most preferable to use an epoxy resin in terms of obtaining an adhesive sheet excellent in the resistance. When using an epoxy resin as the thermosetting resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent together.
[0037]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it is cured and has an adhesive action, and is a bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy or a novolac type epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin. Etc. can be used. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, can be applied.
[0038]
As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat series manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. (Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009) DER-330, DER-301, DER-361, Toto Kasei Co., Ltd., YD8125, YDF8170, and the like. Examples of the phenol novolac type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., etc. As the o-cresol novolac type epoxy resin, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. YDCN701, YDCN702, YDCN703, YDCN704, etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional epoxy resin include Epon 1031S manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Denacol EX-611, EX-614, EX-614B manufactured by Nagase ChemteX Corporation. , EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321, and the like. Examples of the amine-type epoxy resin include Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., TETRAD-X and TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Industries, Ltd. ELM-120 manufactured by Co., Ltd. and the like can be mentioned. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ERL4234, ERL4299, ERL4221, and ERL4206 manufactured by UCC. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
When using an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin curing agent. As the epoxy resin curing agent, known curing agents that are usually used can be used, for example, amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, dicyandiamide, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol. Examples thereof include bisphenols having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as S, phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin or cresol novolac resin. Phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, and cresol novolac resin are particularly preferable in terms of excellent electric corrosion resistance during moisture absorption.
[0040]
Preferred examples of the phenol resin curing agent include, for example, trade names: Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. VH-4150, Phenolite VH4170, Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: H-1, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicure MP402FPY, Epicure YL6065, Epicure YLH129B65 and Mitsui Chemicals, Inc. Name: Milex XL, Milex XLC, Milex RN, Milex RS, Milex VR and the like.
[0041]
The radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer used for the adhesive sheet of the present invention preferably contains, for example, a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a radiation-polymerizable component. Here, the thermoplastic resin and the thermopolymerizable component that form the radiation-curing pressure-sensitive adhesive layer can be the same as the thermosetting adhesive layer.
[0042]
The radiation-polymerizable component is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, -2-ethylhexyl acrylate, and methacrylic acid-2. -Ethylhexyl, pentenyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylol Propane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethyl Chlorate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl Bread, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N- dimethyl acrylamide, N- methylol acrylamide, tris (beta-hydroxyethyl) triacrylate isocyanurate represented by the following general formula (2)
[Chemical 2]
(A) diols and (b) general formula (3)
[Chemical 3]
And (c) the general formula (4)
[Formula 4]
A urethane (meth) acrylate compound comprising the compound represented by formula (d):
[Chemical formula 5]
And (b) an isocyanate compound represented by the general formula (3) and (e) a general formula (6)
[Chemical 6]
And a radiation polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain. These radiation polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The urethane (meth) acrylate compound can be synthesized in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Ether solvents, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be used.
[0044]
The reaction temperature of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0045]
The (a) diol constituting the urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene glycol- Propylene glycol block copolymer, ethylene glycol-tetramethylene glycol block copolymer, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, poly 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethylhexanediol, 2- Alkylene diols such as til-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, and polyoxyalkylenediols, cyclopentanediol, cyclopentanedimethanol, cyclopentanediethanol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Cyclohexanediethanol, norbornanediol, norbornanedimethanol, norbornanediethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, represented by the following general formula (7), for example, PLACEL CD-205 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Carbonate diols such as 210 and 220,
[Chemical 7]
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methyl Propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentanoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, carboxyl group-containing diols such as tartaric acid, maleic anhydride, phthalic anhydride , Compounds obtained by esterification reaction of a polybasic acid such as trimellitic anhydride and a polyol such as glycerin and pentaerythritol can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0046]
Further, the (b) isocyanate compound constituting the urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited. For example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, Aromatic isocyanates such as 4,4 ′-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′ -Dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate and the like. These are used alone or in combination of two or more. In addition, dimers and trimers of these diisocyanates may be used, and those stabilized with a suitable blocking agent may be used in order to avoid changes over time.
[0047]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as (c) compound which comprises a urethane (meth) acrylate compound, For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. are included. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Moreover, the synthesis | combination of the said urea methacrylate compound can be performed in presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Ether solvents, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be used.
[0049]
The reaction temperature of the urea methacrylate compound is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0050]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as (d) diamine represented by General formula (5) which comprises the said urea methacrylate compound, For example, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3 ' -, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylmethane 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- (or 3,4'-, 3 , 3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 4, 4'-methylene-bis (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2, 6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-benzophenonediamine, bis [4- (4′-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis [4- (4′-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-4, 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3′-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis (4- Aminophenyl) propane, aromatic diamine such as 3,5-diaminobenzoic acid, ethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, the following general formula (8)
[Chemical 8]
Diaminopolysiloxane represented by the formula 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 And aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as ED-2001 and EDR-148. These are used alone or in combination of two or more.
[0051]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as (e) compound represented by General formula (6), For example, isocyanate ethyl methacrylate, methacryloyl isocyanate, etc. can be used, These may be used individually or in combination of 2 or more types. it can.
[0052]
The radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain includes, for example, a vinyl copolymer containing a functional group, at least one ethylenically unsaturated group, an oxirane ring, an isocyanate group, and a hydroxyl group. , A compound having a functional group selected from a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride, and the like.
[0053]
Examples of the functional group in the vinyl polymer containing the functional group include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxirane ring, and an acid anhydride. Examples of the vinyl monomer used for the production of the vinyl copolymer include compounds having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an oxirane ring, and an acid anhydride. , Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethyl isocyanate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate And monomers. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In addition, for the production of the vinyl copolymer, other vinyl monomers can be copolymerized as necessary. Examples of such monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-n-propyl, acrylic acid-iso-propyl, and methacrylic acid. -Iso-propyl, acrylate-n-butyl, methacrylate-n-butyl, acrylate-iso-butyl, methacrylate-iso-butyl, acrylate-sec-butyl, methacrylate-sec-butyl, acrylate- tert-butyl, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic Octyl acid, Octyl tacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid Octadecyl, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid Benzyl, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methomethacrylate Cyethyl, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylamino methacrylate Ethyl, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate , 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α- Rusuchiren, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N- vinyl pyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the compound having at least one ethylenically unsaturated group and one functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an acid anhydride include glycidyl acrylate and glycidyl. Methacrylate, allyl glycidyl ether, α-ethylacryl glycidyl, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, glycidyl isocrotonic acid, ethyl methacrylate methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid Acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride and the like can be mentioned, and these are used alone or in combination of two or more.
[0056]
Moreover, as the usage-amount, ethylenically unsaturated group concentration is 3.0 * 10. -4 ~ 6.0 × 10 -3 It is preferably set to be mol / g, 6.0 × 10 -4 ~ 5.5 × 10 -3 More preferably, the molar ratio is 9 × 10. -4 ~ 5.0 × 10 -3 The mole / g is particularly preferable. Ethylenically unsaturated group concentration is 3.0 × 10 -4 If it is less than mol / g, the storage stability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and 6.0 × 10 -3 When it exceeds mol / g, it tends to cause gelation when producing a radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain.
[0057]
Moreover, 1000-500,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the radiation-polymerizable copolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, 5000-300,000 are more preferable. Even if the weight average molecular weight is less than 1000 or more than 500,000, workability tends to decrease.
[0058]
Moreover, the synthesis | combination of the radiation-polymerizable copolymer which has an ethylenically unsaturated group in a side chain can be performed in presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diethyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Ether solvents, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylsulfoxide and the like can be used.
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C, and particularly preferably 30 to 120 ° C. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like.
[0059]
The thermosetting and radiation curable adhesive layer used for the adhesive sheet of the present invention contains, for example, a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component and a radiation polymerizable component, for example, a thermoplastic resin, It preferably contains a thermopolymerizable component and a compound that generates a base upon irradiation.
[0060]
A compound that generates a base upon irradiation is a compound that generates a base upon irradiation, and the generated base increases the curing reaction rate of the thermosetting resin. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.
[0061]
In addition, the compound that generates a base by irradiation with radiation is preferably a compound that generates a base by irradiation with light having a wavelength of 150 to 750 nm. In order to generate a base efficiently when a general light source is used. A compound that generates a base upon irradiation with light of 250 to 500 nm is more preferable.
[0062]
Examples of such basicity include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2-dimethylpiperidine. A piperidine derivative such as, a proline derivative, a trialkylamine derivative such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine, a pyridine derivative substituted with an amino group or an alkylamino group at the 4-position, such as 4-methylaminopyridine and 4-dimethylaminopyridine, Pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine, alicyclic amine derivatives such as triethylenediamine and 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzylmethylamine, benzyldimethylamino Include benzyl amine derivatives such as benzyl diethylamine.
[0063]
Examples of those that generate bases by irradiation are Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999), Chemistry of Materials 11, 170-176 (1999), etc. Quaternary ammonium salt derivatives can be used. Since these produce highly basic trialkylamines by irradiation with actinic rays, they are optimal for curing epoxy resins.
[0064]
Also, a carbamate derivative described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), etc., or a primary amino group is generated by irradiation with actinic rays. An oxime derivative can be used.
[0065]
In addition, an α-aminoketone compound can be most preferably used in the present invention as a compound that generates a base upon irradiation with radiation. Specifically, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) commercially available as a photo radical generator, 2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hexaarylbisimidazole derivative (substitution such as halogen, alkoxy group, nitro group, cyano group, etc.) Group may be substituted with a phenyl group), benzoisoxazolone derivatives, and the like.
[0066]
The α-aminoketone compound does not have a curing accelerating action for the thermosetting resin due to steric hindrance before irradiation with radiation, but irradiation with radiation causes the α-aminoketone compound to dissociate and cause the steric hindrance. It is presumed that the thermosetting resin has a curing accelerating action because it decreases.
[0067]
In addition to the base generator by the actinic ray, a basic compound is generated by photo-Fries rearrangement, photo-Claisen rearrangement (photo-Cleisen rearrangement), Curtius rearrangement (Curtius rearrangement), and Stevens rearrangement (Stevens rearrangement), thereby curing the epoxy resin. It can be carried out.
[0068]
In addition to the above compounds, amine imide compounds can be used as compounds that generate bases upon irradiation with radiation. The amine imide compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with actinic rays. The amine imide compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with actinic rays.
[0069]
A known method can be used for the synthesis of the amine imide compound. See, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons Ltd. (1985), Volume 1, p. 740, obtained from the reaction of the corresponding carboxylic acid ester with a halogenated hydrazine and sodium alkoxide or the reaction of a carboxylic acid ester with hydrazine and an epoxy compound. be able to. In view of the ease of synthesis and safety, a synthesis method from the corresponding carboxylic acid ester, hydrazine and an epoxy compound is particularly preferred. The synthesis temperature and synthesis time are not particularly limited as long as the starting materials to be used are not decomposed. Generally, the desired amine imide compound is obtained by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 7 days. Obtainable.
[0070]
Moreover, when using an amine imide compound, a sensitizer can also be used. There is no restriction | limiting in particular as a sensitizer, As long as it does not have a bad influence on a curable composition, a well-known singlet sensitizer and a triplet sensitizer can be used. For example, aromatic compound derivatives such as naphthalene, anthracene, and pyrene, carbazole derivatives, aromatic carbonyl compounds, benzophenone derivatives, benzoin derivatives, thioxanthone derivatives, and coumarin derivatives are preferably used. Among these, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, and carbazole derivatives are the most preferable singlet sensitizers, and thioxanthone derivatives, benzophenone derivatives, and benzoin derivatives are most preferable as triplet sensitizers. For example, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 1-naphthol 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9,10-dibromoanthracene, 9,10-diphenyl Anthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, 2,6,9,10-tetracyanoanthracene, carbazole, 9-methylcarbazole, 9-phenylcarbazole, 9-prop-2-ynyl-9H-carbazole, 9 Propyl-9H-carbazole, 9-vinylcarbazole, 9H-carbazole-9-ethanol, 9-methyl-3-nitro-9H-carbazole, 9-methyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-octanoylcarbazole 9-carbazolemethanol, 9-carbazolepropionic acid, 9-carbazolepropionitrile, 9-decyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-ethyl -3-nitrocarbazole, 9-ethylcarbazole, 9-isopropylcarbazole, 9- (ethoxycarbonylmethyl) carbazole, 9- (morpholinomethyl) carbazole, 9-acetylcarbazole, 9-allylcarbazole, 9-benzyl-9H-carbazole , -Carbazoleacetic acid, 9- (2-nitrophenyl) carbazole, 9- (4-methoxyphenyl) carbazole, 9- (1-ethoxy-2-methyl-propyl) -9H-carbazole, 3-nitrocarbazole, 4-hydroxy Carbazole, 3,6-dinitro-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9H-carbazole, 2-hydroxycarbazole, 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′- Bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methyl Benzophenone, 3 , 3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] -phenylmethanone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n -Propyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone, 2,2-diethoxy-1,2-diphenyl Ruetanone is mentioned. These may be used alone or in combination.
[0071]
The amount of the sensitizer used is required to refer to the absorption wavelength and molar extinction coefficient of the sensitizer, and is generally 0.01 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the amine imide compound. .1 to 5 parts by weight is particularly preferable. If the sensitizer is less than 0.01 part by weight, the light absorption efficiency is low, and if it exceeds 10 parts by weight, the light may not reach the entire curable composition.
[0072]
As a compound that generates a base by irradiation with radiation, an imidazolium salt compound that generates a base by irradiation with light of 150 to 750 nm can be used in addition to the above compound.
[0073]
The component constituting the base material layer used in the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it transmits radiation, and can be appropriately selected according to the use process or the like (for example, whether to expand at the time of pickup). . Specifically, for example, polyester film such as polyethylene terephthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyethylene film, polypropylene film, polymethylpentene film, polyolefin film such as polyvinyl acetate film, polyvinyl chloride film, polyimide film Such as plastic film.
[0074]
The base material layer may be a laminate of two or more different films. In this case, the film on the side in contact with the adhesive layer preferably has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 2000 MPa or more, more preferably 2200 MPa or more in terms of improving the pick-up workability of the semiconductor element. Preferably, it is particularly preferably 2400 MPa or more.
[0075]
The other base film that is not in direct contact with the adhesive layer has a large film elongation and good workability in the expanding process, and the tensile modulus at 25 ° C. is 1000 MPa or less. Preferably, it is 800 MPa or less, and particularly preferably 600 MPa or less. This tensile elastic modulus is measured according to JIS K7113.
[0076]
When using a substrate layer in which two or more types of substrate films are laminated, there is no particular limitation on the lamination method, a method of laminating separately produced substrate films, and another substrate on one substrate film. A method of extruding and laminating a material film, a method of laminating two or more types of base films while extruding them, and dissolving or dispersing a polymer as a raw material of a base film in a solvent to form a varnish on another base film A known method such as a method of applying and heating to remove the solvent and a method of bonding using an adhesive can be used.
[0077]
Further, a curing accelerator can be further added to each of the thermosetting adhesive layer, the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, the radiation, and the thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a hardening accelerator, For example, imidazole etc. are mentioned. Specific examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like. Or in combination of two or more.
[0078]
The addition amount of the curing accelerator is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting adhesive layer, radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, radiation and thermosetting adhesive layer, and 3 parts by weight. The following is more preferable. When the addition amount exceeds 5 parts by weight, the storage stability tends to decrease.
[0079]
In addition, a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active light is added to the radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer, radiation, and thermosetting-type adhesive layer that form the adhesive sheet of the present invention. You can also. Examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4- Methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Aromatic ketones such as hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin Benzoin ether such as nyl ether, benzoin such as methyl benzoin and ethyl benzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 , 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2-mer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimer such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 9-phenyl acridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) including acridine derivatives heptane, and the like. These may be used alone or in combinations of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said photoinitiator, Usually, it is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a radiation-polymerizable component.
[0080]
Further, the thermosetting adhesive layer or the radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention has improved handling properties, improved thermal conductivity, adjustment of melt viscosity, and imparted thixotropic properties. For the purpose, an inorganic filler can also be added. The inorganic filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystallinity Silica, amorphous silica and the like are preferable.
[0081]
The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting adhesive layer or the radiation and thermosetting adhesive layer. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition tends not to be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness of the thermosetting adhesive layer or the radiation and thermosetting adhesive layer decreases, and voids remain. There is a tendency to cause problems such as deterioration of electrical characteristics due to.
[0082]
In addition, various coupling agents may be added to the thermosetting adhesive layer or the radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. You can also. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective.
[0083]
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Limethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazole-1- Yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3 Cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane , Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimeth Sisilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.
[0084]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dic Ruphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octet Len glycolate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium lactate, Titanium lactate ethyl ester, Polyhydroxy titanium stearate, Tetramethyl orthotitanate, Tetraethyl orthotitanate, Tetarapropyl orthotitanate, Tetraisobutyl orthotitanate, Stearyl titanate, Cresyl titanate monomer, Cresyl titanate polymer, diisopropoxy-bis ( , 4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate polymer, tri-n-butoxy Titanium monostearate or the like can be used, and it can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum-monoisopropoxy mono-oroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used.
The amount of the coupling agent used is 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting adhesive layer, the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, the radiation and the thermosetting adhesive layer from the viewpoint of its effect, heat resistance and cost. On the other hand, it is preferable to set it as 0.01-10 weight part.
[0086]
In the thermosetting adhesive layer or radiation and thermosetting adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention, ions are further adsorbed to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. A scavenger can also be added. Such an ion scavenger is not particularly limited, for example, triazine thiol compound, bisphenol-based reducing agent, etc., a compound known as a copper damage preventing agent for preventing copper ionization and dissolution, zirconium-based And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds. The amount of the ion scavenger used is 100 wt. Of the total amount of the thermosetting adhesive layer, the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, the radiation and the thermosetting adhesive layer from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost and the like. 0.1-10 weight part is preferable with respect to a part.
[0087]
The adhesive sheet of the present invention, after completion of the dicing step, irradiates the adhesive sheet with radiation, polymerizes and cures the radiation-polymerizable adhesive sheet, the interface between the thermosetting adhesive layer and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, or radiation and A semiconductor element can be picked up by reducing the adhesive force between the thermosetting adhesive layer and the substrate interface. The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent. Further, the solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0088]
For the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a raking machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill or the like in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination thereof. You can also. Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
[0089]
The method for producing the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, in the case of an adhesive sheet comprising a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer, the thermosetting adhesive layer and the radiation are used. Applying each curable pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer separately, heating and removing the solvent, and then pasting it, applying the thermosetting adhesive layer to the base material layer, heating and removing the solvent, then the thermosetting A method of applying a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer on a mold adhesive layer, heating and removing the solvent, applying a radiation-curable pressure-sensitive adhesive layer to the substrate layer, heating and removing the solvent, and then the radiation-curable adhesive A method of applying a thermosetting adhesive layer on the layer and heating it to remove the solvent can be used. As a method for applying the varnish to the base material layer, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. .
[0090]
In the case of an adhesive sheet comprising a radiation and thermosetting adhesive layer and a base material layer, a varnish of the radiation and thermosetting adhesive layer is applied on the base material layer, for example, a knife coating method or a roll coating method. A method of applying and heating by a method such as a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method or a curtain coating method to remove the solvent can be used.
[0091]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive sheet, 5-250 micrometers is preferable with respect to a thermosetting adhesive layer, a radiation and a thermosetting adhesive layer, and a base film layer. If the thickness is less than 5 μm, the stress relaxation effect tends to be poor. If the thickness is more than 250 μm, it is not economical and the demand for miniaturization of the semiconductor device cannot be met.
[0092]
The thickness of the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the adhesive force between the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer tends to decrease, so that the semiconductor element may be scattered during dicing, and if it is thicker than 20 μm, it is not economical. There is no particular advantage in terms of properties.
[0093]
Moreover, in order to obtain a desired sheet thickness, the adhesive sheet of the present invention sandwiches an adhesive layer prepared by a conventionally known method between a thermosetting adhesive layer and a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer. It may be provided. As an adhesive layer prepared by a conventionally known method, a commercially available adhesive sheet such as a polyimide-based, silicon oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider a bonding condition that does not cause peeling between the adhesive layers based on a conventionally known technique.
[0094]
When the adhesive sheet having the structure as described above is irradiated with radiation, the interface between the thermosetting adhesive layer and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, or the radiation and thermosetting adhesive layer and the base material layer after irradiation is irradiated. The adhesive strength of the adhesive sheet is greatly reduced, and the semiconductor element can be easily picked up from the base film of the adhesive sheet while holding the adhesive layer or the adhesive layer on the semiconductor element.
[0095]
The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be used in combination with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with radiation irradiation or after radiation irradiation, in addition to the method of reducing the adhesive strength of the substrate only by radiation irradiation. . By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0096]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The present invention is not limited to these.
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dry air introduction tube, a dropping funnel, and a cooling tube was charged with 888 parts by weight of VESTANAT IPDI (trade name, isophorone diisocyanate manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.) and 789 parts by weight of ethyl acetate. After raising the temperature to ℃, the temperature is kept at 70 to 75 ℃, 232 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, PTG650SN (trade name, polyoxytetramethylene glycol, number average molecular weight of about 650, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 1950 parts by weight , 1.53 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, 1.53 parts by weight of L101 (trade name, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., dibutyltin dilaurate) and 526 parts by weight of ethyl acetate were uniformly added dropwise over 3 hours to carry out the reaction. . It was made to react for about 5 hours after completion | finish of dripping, it confirmed that the isocyanate group had lose | disappeared by IR measurement, reaction was complete | finished, and the radiation polymerizable composition (P-1) was obtained.
[0097]
(Synthesis Example 2)
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, dry air introduction tube, dropping funnel and condenser tube was added 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 197.06 g (0.48 mol) and γ -After charging 318.14 g of butyrolactone, the temperature was raised to 30 ° C, and while maintaining the temperature at 30 to 40 ° C, 50.4 g (0.24 mol) of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate was added dropwise little by little. After the dropwise addition, the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour, and then 70.68 g (0.456 mol) of Karenz MOI (trade name, isocyanate ethyl methacrylate, manufactured by Showa Denko KK) and 0.318 g of hydroquinone monomethyl ether were added at 30 ° C. The solution was added dropwise little by little. After the dropping, the reaction was continued at 30 ° C. or lower for 2 hours to obtain a radiation polymerizable compound (P-2).
[0098]
(Synthesis Example 3)
(1) shown in Table 1 was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was maintained at 80 ° C. ± 2 ° C. (2) shown in Table 1 was uniformly added dropwise over 4 hours. After dropping (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and then (3) shown in Table 1 was added. After adding (3), the reaction system was heated to 100 ° C., and (4) shown in Table 1 was added dropwise over 0.5 hour. After dripping (4), stirring was continued at 100 ° C. for 20 hours, followed by cooling to room temperature (25 ° C.). The side chain having a weight average molecular weight of 25,000 and a glass transition temperature of about 10 ° C. had no ethylenic residue. A radiation-polymerizable copolymer (P-3) having a saturated group was obtained.
[0099]
[Table 1]
(Production Example 1)
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 44.1 parts by weight, NUC A-187 ( Methyl ethyl ketone was added to a composition comprising 0.7 parts by weight of Nippon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the mixture was stirred and mixed, followed by vacuum degassing. This adhesive varnish was applied onto a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Purex: S31) subjected to a release treatment, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a base film A film-like adhesive layer (F-1) in a B-stage state having a film thickness of 40 μm was obtained.
The storage elastic modulus of the obtained B-stage film-like adhesive layer (F-1) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width). 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising rate 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load). As a result, it was 1.2 GPa at 25 ° C.
[0101]
(Production Example 2)
Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45.0 parts by weight, ESCN195 (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent) 195) 15.0 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A novolac resin) 40.0 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) , Epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 66.7 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.5 weight Part, NUC A-187 (trade name, γ-glycidoxypropyltri, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) The Tokishishiran) composition comprising 0.7 parts by weight, followed by stirring and mixing by adding methyl ethyl ketone and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied onto a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Purex: S31) subjected to a release treatment, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a base film A B-stage film-like adhesive layer (F-2) having a film thickness of 40 μm was obtained.
The storage elastic modulus of the obtained B-stage film adhesive layer (F-2) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width). As a result of 4 mm, film thickness of 80 μm, heating rate of 5 ° C./min, tensile mode, 10 Hz, automatic static load), it was 0.7 GPa at 25 ° C.
[0102]
(Production Example 3)
Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45.0 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin) 27.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 100 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (Shikoku Chemical Industries ( Co., Ltd. trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 parts by weight, NUC A-187 (Nihon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight Methyl ethyl ketone was added to the composition consisting of and stirred and mixed, followed by vacuum degassing. This adhesive varnish was applied onto a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Purex: S31) subjected to a release treatment, and heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a base film A film-like adhesive layer (F-3) in a B-stage state having a film thickness of 40 μm was obtained.
The storage elastic modulus of the obtained B-stage film-like adhesive layer (F-3) was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width). 4 mm, film thickness 80 μm, temperature rising rate 5 ° C./min, tensile mode 10 Hz, automatic static load), and the result was 0.13 GPa at 25 ° C.
[0103]
(Example 1)
UC-334EP-110 (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., UV tape for dicing, polyolefin base material, film thickness combining base material and pressure-sensitive adhesive layer: 110 μm) and film-like adhesive prepared in Production Example 1 (F -1) using a hot roll laminator, bonding at room temperature and linear pressure: 1.0 MPa, an adhesive sheet (adhesive sheet 1) comprising a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer )
Using the obtained adhesive sheet 1, a semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side) in which a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together is formed, and heat resistance And the moisture resistance was examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow crack resistance is a process in which the sample is passed through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C. and maintained at this temperature for 20 seconds, and then cooled by allowing it to stand at room temperature (25 ° C.). The cracks in the sample that were repeated twice were observed visually and with an ultrasonic microscope. The probability of occurrence of cracks (% / 100 chips) is shown. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. After 1000 cycles, an ultrasonic microscope is used to destroy peeling or cracks. The probability that no occurrence occurred (% / 100 chips). In addition, the humidity resistance evaluation was performed at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.03 × 10. 5 This was carried out by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere of Pa (pressure cooker test: PCT treatment). It was shown by the probability (% / 100 chip) that peeling did not occur.
On the other hand, the adhesive sheet 1 was stuck on a silicon wafer having a thickness of 150 μm, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced to 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 200 mJ / cm using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. 2 The chip was exposed from the support film side of the adhesive sheet with the exposure amount and diced with a pickup device, and the chip jumping, chipping property and pick-up property during dicing were evaluated. Chip flying rate at the time of dicing at the probability of chip flying at the time of dicing (% / 100 chips), chipping property by the size of cracks on the side of the chip at the time of dicing (average value when 100 chips are diced, ○: less than 5 μm, ×: 5 μm or more), pick-up performance was shown by the probability (% / 100 chips) of picking up a chip after dicing by a pick-up die bonder.
Furthermore, 200 mJ / cm on the silicon wafer with the adhesive sheet. 2 Was exposed from the support film side of the adhesive sheet, and the adhesive strength at the adhesive layer / adhesive layer interface before and after the exposure was measured at 90 ° peel strength (tensile speed 50 mm / min). These evaluation results are summarized in Table 2.
[0104]
(Example 2)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the film adhesive (F-1) produced in Production Example 1 was changed to the film adhesive (F-2) produced in Production Example 2. Then, an adhesive sheet (adhesive sheet 2) provided with a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer was obtained.
Table 2 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 2 under the same conditions as in Example 1.
[0105]
(Example 3)
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 44.1 parts by weight, NUC A-187 ( Nippon Unicar Co., Ltd. product name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight, composition comprising the radiation polymerizable compound (P-1) obtained in Synthesis Example 1 22.05 parts by weight To the mixture, methyl ethyl ketone was added and mixed with stirring, followed by vacuum degassing. This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm (manufactured by Teijin Ltd., Teijin Tetron film: G2-50), and dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes. The film thickness provided with the base film was 10 μm. After the film-like pressure-sensitive adhesive layer in the B-stage state was prepared, the film-like adhesive layer (F-2) in the B-stage state having a film thickness of 40 μm provided with the base film obtained in Production Example 2 was covered with the cover film. As a result, an adhesive sheet (a thickness obtained by combining the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer is 60 μm) (adhesive sheet 3) was obtained.
Table 2 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 3 under the same conditions as in Example 1.
[0106]
(Example 4)
The same operation as in Example 3 except that the radiation-polymerizable compound (P-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the radiation-polymerizable compound (P-2) obtained in Synthesis Example 2 in Example 3. To obtain an adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer combined is 60 μm) (adhesive sheet 4).
Table 21 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 4 under the same conditions as in Example 1.
[0107]
(Example 5)
Example 3 Example 3 was carried out except that the radiation-polymerizable compound (P-1) obtained in Synthesis Example 1 was changed to a radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained in Synthesis Example 3. The completely same operation as Example 3 was performed, and the adhesive sheet (The thickness which combined the adhesive bond layer and the adhesive layer is 60 micrometers) (adhesive sheet 5) was obtained.
Table 2 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 5 under the same conditions as in Example 1.
[0108]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the film adhesive (F-1) produced in Production Example 1 was changed to the film adhesive (F-3) produced in Production Example 3. Then, an adhesive sheet (adhesive sheet 6) provided with a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer was obtained.
Table 2 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 6 under the same conditions as in Example 1.
[0109]
[Table 2]
[0110]
(Example 6)
YDCN-703 (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210) 42.3 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolak) Resin) 23.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 44.1 parts by weight, Curazole 2PZ-CN ( Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.4 parts by weight, NUC A-187 (Nihon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0 .7 parts by weight, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Cib) Specialty Chemicals Co., Ltd. under the product name Irgacure 369) a composition consisting of 1.0 part by weight, stirring and mixing by adding methyl ethyl ketone and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 mN / m), and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive sheet having a base material (polyethylene terephthalate film) and a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm) (adhesive sheet 7) was produced.
The storage elastic modulus of the adhesive layer portion excluding the base material of the obtained adhesive sheet 7 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, As a result of a width of 4 mm, a film thickness of 80 μm, a heating rate of 5 ° C./min, a tensile mode, 10 Hz, and an automatic static load), it was 1.3 GPa at 25 ° C.
Using the obtained adhesive sheet 7, a semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side) in which a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together is formed, and heat resistance And the moisture resistance was examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow cracking resistance was repeated twice by passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C and holding the temperature for 20 seconds, and allowing it to cool at room temperature. The cracks in the samples were observed visually and with an ultrasonic microscope. The probability of occurrence of cracks (% / 100 chips) is shown. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. After 1000 cycles, an ultrasonic microscope is used to destroy peeling or cracks. The probability that no occurrence occurred (% / 100 chips). In addition, the humidity resistance evaluation was performed at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.03 × 10. 5 This was carried out by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere of Pa (pressure cooker test: PCT treatment). It was shown by the probability (% / 100 chip) that peeling did not occur.
On the other hand, the adhesive sheet 7 was stuck on a silicon wafer having a thickness of 150 μm, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced to 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and then 200 mJ / cm using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. 2 The chip was exposed from the support film side of the adhesive sheet with the exposure amount and diced with a pickup device, and the chip jumping, chipping property and pick-up property during dicing were evaluated. Chip flying rate at the time of dicing at the probability of chip flying at the time of dicing (% / 100 chips), chipping property by the size of cracks on the side of the chip at the time of dicing (average value when 100 chips are diced, ○: less than 5 μm, ×: 5 μm or more), pick-up performance was shown by the probability (% / 100 chips) of picking up a chip after dicing by a pick-up die bonder.
Furthermore, 200 mJ / cm on the silicon wafer with the adhesive sheet. 2 Was exposed from the support film side of the adhesive sheet, and the adhesive strength at the interface between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer before and after the exposure was measured at 90 ° peel strength (tensile speed: 50 mm / min). These evaluation results are summarized in Table 3.
[0111]
(Example 7)
Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45.0 parts by weight, ESCN195 (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent) 195) 15.0 parts by weight, Priofen LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A novolak resin), 40.0 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) , Epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 66.7 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 0.5 weight Part, NUC A-187 (Nippon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyl) (Rimethoxysilane) 0.7 parts by weight, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 369) 1.0 Methyl ethyl ketone was added to the composition consisting of parts by weight, mixed with stirring, and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 mN / m), and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive sheet having a base material (polyethylene terephthalate film) and a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm) (adhesive sheet 8) was produced.
The storage elastic modulus of the adhesive layer portion excluding the base material of the obtained adhesive sheet 8 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, The width was 4 mm, the film thickness was 80 μm, the heating rate was 5 ° C./min, the tensile mode was 10 Hz, and the automatic static load was obtained.
Table 3 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 8 under the same conditions as in Example 6.
[0112]
(Comparative Example 2)
Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) 45.0 parts by weight, Phenolite LF2882 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., bisphenol A novolac resin) 27.9 parts by weight, HTR-860P-3 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy group-containing acrylic rubber, molecular weight 1 million, Tg-7 ° C.) 100 parts by weight, Curesol 2PZ-CN (Shikoku Chemical Industries ( Co., Ltd. trade name, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0.5 parts by weight, NUC A-187 (Nihon Unicar Co., Ltd. trade name, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 0.7 parts by weight 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-one (C ba Specialty Chemicals Inc., trade name: the Irgacure 369) a composition consisting of 1.0 part by weight, stirring and mixing by adding methyl ethyl ketone and vacuum degassed. This adhesive varnish was applied onto a 50 μm thick polyethylene terephthalate (manufactured by Teijin DuPont Films, Teijin Tetron Film: G2-50, surface tension 50 mN / m), and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes. Thus, an adhesive sheet having a base material (polyethylene terephthalate film) and a film thickness of 50 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material is 50 μm) (adhesive sheet 8) was produced.
The storage elastic modulus of the adhesive layer portion excluding the base material of the obtained adhesive sheet 8 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, The width was 4 mm, the film thickness was 80 μm, the heating rate was 5 ° C./min, the tensile mode was 10 Hz, and the automatic static load was obtained. As a result, it was 0.12 GPa at 25 ° C.
Table 3 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 9 under the same conditions as in Example 6.
[0113]
(Comparative Example 3)
In Example 7, the same operation as in Example 7 was performed except that the thickness of the adhesive layer was 250 μm (the thickness of the adhesive sheet excluding the base material was 250 μm), and the adhesive sheet (adhesive sheet 10). Was made.
The storage elastic modulus of the adhesive layer portion excluding the base material of the obtained adhesive sheet 10 was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, As a result of a width of 4 mm, a film thickness of 80 μm, a heating rate of 5 ° C./min, a tensile mode, 10 Hz, automatic static load), it was 0.6 GPa at 25 ° C.
Table 3 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 10 under the same conditions as in Example 6.
[0114]
[Table 3]
[0115]
【The invention's effect】
The adhesive sheet according to the present invention acts as a dicing tape in the dicing process, has excellent connection reliability in the bonding process between the semiconductor element and the support member, and has a large difference in thermal expansion coefficient between the support element for mounting the semiconductor element. It has heat resistance and moisture resistance required when mounting an element, and can reduce chipping during dicing. In addition, the method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet according to the present invention can simplify the manufacturing process, and the manufactured semiconductor device is mounted on a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting support member. It has the heat resistance, moisture resistance and workability necessary for the above.
Claims (13)
前記接着剤層は熱硬化性を有する接着剤層であり、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０である半導体装置。A semiconductor device comprising a semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and an adherend to which the semiconductor element is bonded via the adhesive layer,
The adhesive layer is a thermosetting adhesive layer,
When the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is A (μm), and the storage elastic modulus at 25 ° C. after thermosetting of the adhesive layer is E (GPa), W × E / A semiconductor device in which the value of Q represented by A = Q is 0.5 to 80.
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記接着剤層と前記粘着剤層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記熱硬化型接着剤層と前記放射線硬化型粘着剤層との間で剥離し、接着剤層付き半導体素子を得る工程、
（Ｖ）前記接着剤層付き半導体素子の接着剤層を、被着体に接着する工程、
とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記接着剤層の厚みをＡ（μｍ）、接着剤層の熱硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ａ＝Ｑで表されるＱの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。(I) a step of bonding a semiconductor wafer and an adhesive layer of an adhesive sheet including a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer in this order;
(II) a step of dicing the semiconductor wafer and cutting it into semiconductor elements of a desired size;
(III) A step of changing the adhesive force between the adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer by irradiating radiation from the base material layer side,
(IV) A step of peeling between the thermosetting adhesive layer and the radiation curable pressure-sensitive adhesive layer to obtain a semiconductor element with an adhesive layer;
(V) bonding the adhesive layer of the semiconductor element with the adhesive layer to an adherend,
And
When the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is A (μm), and the storage elastic modulus at 25 ° C. after thermosetting of the adhesive layer is E (GPa), W × E / A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a value of Q represented by A = Q is 0.5 to 80.
前記熱硬化型接着剤層が、熱可塑性樹脂および熱重合性成分を含有してなる接着シート。An adhesive sheet for use in the method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3, comprising a thermosetting adhesive layer, a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer, and a base material layer in this order.
An adhesive sheet in which the thermosetting adhesive layer contains a thermoplastic resin and a thermopolymerizable component.
前記粘接着剤層は熱硬化性かつ放射線硬化性を有する粘接着剤層であり、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０である半導体装置。A semiconductor comprising a semiconductor element, an adhesive layer in contact with the bottom surface of the semiconductor element and having the same area as the bottom surface, and an adherend to which the semiconductor element is bonded via the adhesive layer A device,
The adhesive layer is an adhesive layer having thermosetting and radiation curable properties,
When the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is B (μm), and the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is E (GPa), W X A semiconductor device having a value of R represented by E / B = R of 0.5 to 80.
（ＩＩ）半導体ウェハをダイシングし所望の大きさの半導体素子に切断する工程、
（ＩＩＩ）基材層側より放射線を照射し、前記粘接着剤層と基材層との間の接着力を変化させる工程、
（ＩＶ）前記粘接着剤層と基材層との間で剥離し、粘接着剤層付き半導体素子を得る工程
（Ｖ）前記粘接着剤層付き半導体素子の粘接着剤層を、被着体に接着する工程とを有し、
前記半導体素子の厚みをＷ（μｍ）とし、前記粘接着剤層の厚みをＢ（μｍ）、粘接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率をＥ（ＧＰａ）としたとき、Ｗ×Ｅ／Ｂ＝Ｒで表されるＲの値が０．５〜８０であることを特徴とする半導体装置の製造方法。(I) The process of bonding the adhesive layer of the adhesive sheet provided with the thermosetting and radiation curable adhesive layer and the base material layer in this order, and the semiconductor wafer,
(II) a step of dicing the semiconductor wafer and cutting it into semiconductor elements of a desired size;
(III) A step of irradiating radiation from the base material layer side to change the adhesive force between the adhesive layer and the base material layer,
(IV) The process of peeling between the said adhesive layer and a base material layer, and obtaining the semiconductor element with an adhesive layer (V) The adhesive layer of the said semiconductor element with an adhesive layer And adhering to the adherend,
When the thickness of the semiconductor element is W (μm), the thickness of the adhesive layer is B (μm), and the storage elastic modulus at 25 ° C. after curing of the adhesive layer is E (GPa), A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a value of R represented by W × E / B = R is 0.5 to 80.
前記粘接着剤層が、熱可塑性樹脂、熱重合性成分および放射線重合性成分を含有してなる接着シート。An adhesive sheet for use in the method of manufacturing a semiconductor device according to claim 9, comprising a thermosetting and radiation curable adhesive layer and a base material layer,
The adhesive sheet in which the said adhesive layer contains a thermoplastic resin, a thermopolymerizable component, and a radiation polymerizable component.
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