JP2005024862A - Method for manufacturing toner and toner - Google Patents

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JP2005024862A JP2003189917A JP2003189917A JP2005024862A JP 2005024862 A JP2005024862 A JP 2005024862A JP 2003189917 A JP2003189917 A JP 2003189917A JP 2003189917 A JP2003189917 A JP 2003189917A JP 2005024862 A JP2005024862 A JP 2005024862A
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Takashi Tejima
孝 手嶋
Koji Akioka
宏治 秋岡
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Seiko Epson Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner having small unevenness in shape between toner particles and a small width of particle size distribution, and to provide a manufacturing method by which such a toner can be manufactured. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a toner includes a step of preparing an emulsion using a kneaded material obtained by kneading materials including a resin; a step of preparing a suspension by removing solvent from dispersoid constituting the emulsion; and a step of obtaining a solidified granule substance by atomizing the suspension and removing a dispersion medium constituting the suspension under conveyance in a solidification section. The granule substance is preferably aggregates of two or more pieces of dispersoid contained in mist of the atomized suspension. When the average particle diameter of the dispersoid in the suspension is represented by d [μm] and that of the granule substance by D [μm], the relation of 2≤D/d≤200 is preferably satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱、加圧等により、前記トナー画像を定着する工程とを有している。
【０００３】
また、トナーの製造方法としては、粉砕法、重合法が用いられている。
粉砕法は、主成分である樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）と、着色剤とを含む原料を混練して混練物を得、その後、前記混練物を冷却、粉砕する方法である（例えば、非特許文献１参照）。このような粉砕法は、原料の選択の幅が広く、比較的容易にトナーを製造することができる点で優れている。しかしながら、粉砕法で得られるトナーは不定形で、各粒子間での形状のバラツキが大きく、その粒径分布も広くなりやすいという欠点を有している。その結果、各トナー粒子間での特性が大きく異なる結果となり、トナー全体としての転写効率が低下したり、帯電特性が低下する等の問題があった。
【０００４】
重合法は、樹脂の構成成分である単量体を用いて、液相中等で、重合反応を行い、目的とする樹脂を生成することにより、トナー粒子を製造するものである（例えば、特許文献１参照）。このような重合法は、得られるトナー粒子の形状を、比較的真球度の高いもの（幾何学的に完全な球形に近い形状）にすることができるという点で優れている。しかしながら、重合法では、各粒子間で粒径のバラツキを十分に小さくすることができない場合がある。また、重合法では、樹脂材料の選択の幅が狭く、目的とする特性のトナーを得るのが困難となる場合がある。
【０００５】
【非特許文献１】
電子写真学会監修「電子写真の基礎と応用」コロナ社発行、１９８８年、ｐ４８２−４８６
【特許文献１】
特開平６−３３２２５７号公報（第２頁２８〜３５行目）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各粒子間（トナー粒子間）で、形状のバラツキが小さく、粒度分布の幅の小さいトナーを提供すること、また、このようなトナーを製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のトナーの製造方法は、溶媒を含む分散質が、分散媒中に分散した乳化液を用いてトナーを製造する製造方法であって、
樹脂を含む材料を混練して得られる混練物を用いて乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を構成する前記分散質から、前記溶媒を除去することにより、懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液を微粒子化して噴射し、固化部内を搬送させつつ、前記分散媒を除去することにより固化した粒状体を得る工程とを有することを特徴とする。
これにより、各粒子間（トナー粒子間）で、形状のバラツキが小さく、粒度分布の幅の小さいトナーを提供することができる。
【０００８】
本発明のトナーの製造方法では、前記微粒子化された前記懸濁液の平均粒径は、２．５〜２０μｍであることが好ましい。
これにより、得られる粒状体の粒径をより適切なものとすることができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液中における分散質の平均粒径をｄ［μｍ］、前記微粒子化された前記懸濁液の平均粒径をｄ’［μｍ］としたとき、ｄ／ｄ’＜０．５の関係を満足することが好ましい。
これにより、得られる粒状体の粒径をより適切なものとすることができる。
【０００９】
本発明のトナーの製造方法では、複数個の噴射部から、前記微粒子化された前記懸濁液を噴射することが好ましい。
これにより、特に効率よく粒状体を得ることができる。
本発明のトナーの製造方法では、複数個の前記噴射部のうち、少なくとも隣り合う２つからの前記懸濁液の噴射タイミングをずらすことが好ましい。
これにより、隣接する噴射部から吐出された懸濁液の微粒子同士が、固化する前に衝突し、凝集するのをより効果的に防止することができる。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液を加温した状態で噴射することが好ましい。
これにより、固化部において分散媒を効率良く除去することができるとともに、懸濁液の微粒子に含まれる分散質の凝集（融合）をより円滑に進行させることができる。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法では、噴射された前記懸濁液を、前記固化部で加温することが好ましい。
これにより、固化部において分散媒を効率良く除去することができるとともに、懸濁液の微粒子に含まれる分散質の凝集（融合）をより円滑に進行させることができる。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法では、前記固化部内の温度が、４０〜１６０℃であることが好ましい。
これにより、トナーの構成材料の変性等を十分に防止しつつ、微粒子化された懸濁液から分散媒をより円滑に除去することができる。
本発明のトナーの製造方法では、微粒子化されて噴射された前記懸濁液の初速度は、０．１〜１０ｍ／秒であることが好ましい。
これにより、得られる粒状体の真球度（円形度）をより適切なものとすることができる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法では、前記固化部内の圧力は、０．１５ＭＰａ以下であることが好ましい。
これにより、異形状の粒状体の発生等を十分に防止しつつ、微粒子化された懸濁液から分散媒をより円滑に除去することができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液を構成する分散質の凝集体として、前記粒状体を得ることが好ましい。
これにより、各粒子間（トナー粒子間）での形状のバラツキおよび粒度分布の幅を、さらに小さくすることができる。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液中の分散質の平均粒径をｄ［μｍ］、前記粒状体の平均粒径をＤ［μｍ］としたとき、２≦Ｄ／ｄ≦２００の関係を満足することが好ましい。
これにより、各粒子間（トナー粒子間）での形状のバラツキおよび粒度分布の幅を、さらに小さくすることができる。
【００１５】
本発明のトナーの製造方法では、前記粒状体の平均粒径Ｄは、２〜１５μｍであることが好ましい。
これにより、トナー粒子間での融着を効果的に防止し、印刷物の解像度を効果的に向上させることができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液中の分散質の平均粒径ｄは、０．０８〜１．２μｍであることが好ましい。
これにより、懸濁液中で分散質の沈降や浮上が抑制され、分散状態がより安定化したものとなり、懸濁液の噴射状態も安定化する。その結果、最終的に得られるトナーは、各粒子間における粒径、形状、組成等の均一性のより高いものになるとともに、適度な円形度を有するものとなる。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法では、前記粒状体は、前記懸濁液の分散質が複数個結合したものであり、その表面の少なくとも一部に、前記分散質の痕跡が残存しているものであることが好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、摩擦帯電性が向上し、特に優れた帯電特性を有するものとなる。また、トナー粒子間での融着を効果的に防止し、印刷物の解像度を効果的に向上させることができる。また、これにより、外添剤をトナー母粒子の表面付近に確実に担持することができる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液の微粒子化は、ガス流で平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして薄層流とし、当該薄層流を前記平滑面から離して微粒子として噴射することにより行われることが好ましい。
これにより、噴射される懸濁液の微粒子を、より小さくかつ粒径のバラツキの小さいものとすることができる。その結果、均一な形状を有し、かつ、粒径の小さいトナー粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法では、加圧されたガスを、ガス口から開放された空間に噴射してガス流とすると共に、前記ガス口から噴射されるガスを、前記懸濁液の流動方向に平滑な前記平滑面に向けて噴射して、前記平滑面に接触しながら前記平滑面と平行に一定の方向に流動するガス流とし、当該ガス流を流動させている前記平滑面の途中に、前記ガス流の流動方向に交差するように、しかも、前記ガス流と前記平滑面との間に前記懸濁液を供給することにより、前記懸濁液を、前記ガス流で前記平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして前記薄層流とすることが好ましい。
これにより、噴射される懸濁液の微粒子を、より小さくかつ粒径のバラツキの小さいものとすることができる。その結果、均一な形状を有し、かつ、粒径の小さいトナー粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法では、前記平滑面が傾斜面であることが好ましい。
これにより、噴射される懸濁液の微粒子を、より小さくかつ粒径のバラツキの小さいものとすることができる。その結果、均一な形状を有し、かつ、粒径の小さいトナー粒子を得ることができる。
本発明のトナーの製造方法では、尖鋭なエッジを境界としてその両面に設けられた２つの傾斜面に沿ってガスを流動させ、前記エッジで両面の前記傾斜面に沿って流動するガスを衝突させて空気振動を発生させ、さらに、前記傾斜面の途中に前記懸濁液を供給し、前記傾斜面に供給された前記懸濁液を、前記傾斜面に沿って流動させるガス流で薄く引き伸ばして前記薄層流として前記エッジまで移送し、前記エッジから気体中に噴射される粒子を、前記エッジ先端の空気振動で粉砕して前記懸濁液を微粒子として噴射することが好ましい。
これにより、噴射される懸濁液の微粒子を、より小さくかつ粒径のバラツキの小さいものとすることができる。その結果、均一な形状を有し、かつ、粒径の小さいトナー粒子を得ることができる。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法では、前記固化部を通過する際に、前記平滑面から引き離された前記微粒子中に含まれる複数個の分散質を凝集させることが好ましい。
これにより、得られるトナーは、各粒子間での大きさのバラツキが特に小さなものとなる。
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液中における前記分散質の含有量は、１〜９９ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、適度な円形度を有し、かつ、粒径のバラツキが特に小さい粒状体を効率よく得ることができる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法では、前記分散媒は、主として水および／または水溶性の液体で構成されたものであることが好ましい。
これにより、懸濁液中における分散質の分散性をさらに高めることができ、懸濁液中における分散質を、粒径が比較的小さく、かつ、大きさのバラツキが特に小さいものとすることができる。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法では、前記乳化液は、少なくとも前記樹脂の一部を溶解する溶媒を含む前記分散質が、前記分散媒中に分散したものであることが好ましい。
これにより、乳化液中に含まれる分散質の大きさ、形状のバラツキを特に小さいものとすることができる。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法では、前記溶媒の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｓｏｌ）［℃］、前記分散媒の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｄｍ）［℃］としたとき、｜Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）｜≦４０の関係を満足することが好ましい。
これにより、得られる粒状体中に溶媒が残存するのを効果的に防止することができる。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液は、分散剤および／または分散助剤を含むものであることが好ましい。
これにより、懸濁液中で分散質の沈降や浮上が抑制され、分散状態がより安定化したものとなり、懸濁液の噴射状態も安定化する。その結果、最終的に得られるトナーは、各粒子間における粒径、形状、組成等の均一性のより高いものとなる。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液は、ワックスを含むものであることが好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、特に離型性、定着性に優れたものとなる。
本発明のトナーの製造方法では、前記懸濁液の粘度は、５〜３０００ｃｐｓであることが好ましい。
これにより、適度な円形度を有し、かつ、粒径のバラツキが特に小さい粒状体を効率よく得ることができる。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法では、前記粒状体に外添剤を付与する外添工程を有することが好ましい。
これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。
本発明のトナーの製造方法では、少なくとも樹脂と当該樹脂の少なくとも一部を溶解する溶媒とを含む樹脂液と、少なくとも水を含む水性液とを混合する混合工程を経て、前記乳化液を調製することが好ましい。
これにより、比較的容易に、乳化液中の分散質の粒径を適度な大きさに制御することができる。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法では、前記樹脂液と前記水性液との混合は、前記水性液中に、前記樹脂液の液滴を滴下することにより行うことが好ましい。
これにより、比較的容易に、乳化液中の分散質の粒径を適度な大きさに制御することができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記乳化液を、減圧下で加熱することにより、前記懸濁液を調製することが好ましい。
これにより、分散質の大きさ、形状のバラツキが特に小さい懸濁液を、比較的容易に得ることができる。
本発明のトナーの製造方法では、前記乳化液の分散質は、組成の異なる２種以上の成分を含むものであることが好ましい。
これにより、機械的強度（機械的ストレスに対する安定性）と、定着性（幅広い温度領域で十分な定着性）との両立を図ることができる。
【００２８】
本発明のトナーは、本発明の方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、各粒子間（トナー粒子間）で、形状のバラツキが小さく、粒度分布の幅の小さいトナーを提供することができる。
本発明のトナーでは、トナー粒子の平均粒径が２〜２０μｍであることが好ましい。
これにより、各トナー粒子間での帯電特性等のバラツキを十分に小さいものとしつつ、トナーにより形成される画像の解像度を十分に高いものとすることができる。
本発明のトナーでは、各粒子間での粒径の標準偏差が１．６μｍ以下であることが好ましい。
これにより、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【００２９】
本発明のトナーでは、下記式（Ｉ）で表される平均円形度Ｒが０．９１〜０．９９であることが好ましい。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
これにより、トナー粒子の粒径を十分に小さいものとしつつ、トナー粒子の転写効率、機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、トナーの流動性も向上する。
本発明のトナーでは、各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０５以下であることが好ましい。
これにより、トナー粒子間での帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のトナーの製造方法およびトナーの好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。まず、本発明のトナーの製造方法について説明する。
図１は、乳化液の調製に用いる混練物を製造するための混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図、図２は、ブロックポリエステルについて示差走査熱量分析を行ったときに得られる、ブロックポリエステルの融点付近での示差走査熱量分析曲線のモデル図、図３は、軟化点解析用フローチャート、図４は、本発明のトナーの製造に用いられるトナー製造装置の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図、図５は、懸濁液を微粒子として噴射するノズルの好適な実施形態を示す断面図、図６、図７および図８は、懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図、図９は、図８に示すノズルの要部拡大断面図、図１０は、図９に示すノズルの内側中間リング先端部分を示す拡大断面図、図１１は、懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図、図１２は、図１１に示すノズルの要部拡大断面図、図１３は、図１１に示すノズルの内側中間リング先端部分を示す拡大断面図、図１４は、懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図、図１５は、図１４に示すガス剥離凹部の平面図、図１６は、懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。以下、図１中、左側を「基端」、右側を「先端」として説明する。
【００３１】
本発明のトナーの製造方法は、樹脂を含む材料を混練して得られる混練物を用いて、分散質中に溶媒を含む乳化液を調製する工程（乳化液調製工程）と、乳化液を構成する分散質から溶媒を除去することにより、懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、懸濁液を微粒子化して噴射し、固化部内を搬送させつつ、懸濁液中の分散媒を除去することにより、固化した粒状体を得る工程（粒状体製造工程）とを有することを特徴とする。なお、本明細書中において、「乳化液（エマルション、乳濁液、乳状液）」とは、液状の分散媒中に、液状の分散質（分散粒子）が分散した分散液のことを指し、「懸濁液（サスペンション）」とは、液状の分散媒中に、固体（固形）の分散質（懸濁粒子）が分散した分散液（懸濁コロイドを含む）のことを指す。
【００３２】
＜トナーの構成材料＞
まず、本発明のトナーの製造に用いられる材料について説明する。
１．樹脂（バインダー樹脂）
本発明のトナーは、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）を含む材料で構成されている。
【００３３】
本発明においては、樹脂（バインダー樹脂）は、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明では、樹脂として、組成の異なる樹脂成分を２種以上含むものを用いるのが好ましく、異なる２種以上のポリエステル系樹脂を含むものを用いるのがより好ましい。これにより、各樹脂成分の利点を併有することができ、トナーとして求められる種々の特性を同時に優れたものとすることができる。特に、従来の製造方法では、相溶性の低さ等の理由から併用するのが困難であった複数の樹脂成分を用いた場合でも、本発明によれば、後に詳述するように、各樹脂成分が十分に均一に混ざり合ったトナー粒子を得ることができ、各樹脂成分の特性を十分に発揮させることができる。また、主成分としての樹脂（分散質）が、異なる２種以上のポリエステル系樹脂を含むものであると、後に詳述するように、特に優れた、機械的強度（機械的ストレスに対する安定性）と、定着性（幅広い温度領域で十分な定着性）との両立を図ることができる。例えば、ポリエステル系樹脂として、結晶性の異なる２種のポリエステルを含むものを用いたり、軟化点Ｔ１／２の異なる２種のポリエステルを含むものを用いたりすることができる。特に、本発明では、ポリエステル系樹脂として、少なくとも、以下で説明するようなブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを含むものを用いた場合、後に詳述するような、特に優れた効果が得られる。以下、樹脂として、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとを組み合わせて用いた場合について、代表的に説明する。
【００３４】
１−１．ブロックポリエステル
ブロックポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するブロック共重合体で構成されたものである。
（１）結晶性ブロック
結晶性ブロックは、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて、高い結晶性を有している。すなわち、分子配列構造が、非晶性ブロックや非晶性ポリエステルに比べて強固で安定したものである。このため、結晶性ブロックは、トナー全体（トナー粒子全体）としての強度を向上させるのに寄与する。その結果、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く、耐久性、保存性に優れたものとなる。
【００３５】
ところで、結晶性の高い樹脂は、一般に、結晶性の低い樹脂に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。すなわち、結晶性の高い樹脂は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったとき、結晶性の低い樹脂に比べて、吸熱ピークがシャープな形状として現れる性質を有している。
一方、結晶性ブロックは、上述したように、結晶性の高いものである。したがって、結晶性ブロックは、ブロックポリエステルにシャープメルト性を付与する機能を有する。このため、トナーがブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとを含む材料で構成されるものである場合、後に詳述する非晶性ポリエステルが十分に軟化するような、比較的高い温度（ブロックポリエステルの融点付近の温度）においても、優れた形状の安定性（耐久性）を保持することができる。したがって、このようなトナーは、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することができる。
【００３６】
以下、結晶性ブロックを構成する成分について説明する。
結晶性ブロックを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するアルコール成分であるのが好ましい。このような水酸基を２個有するアルコール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００３７】
なお、水酸基を３個以上有するアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
このように、結晶性ブロックを構成するアルコール成分は、特に限定されないが、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがさらに好ましい。これにより、ブロックポリエステル（結晶性ブロック）の結晶性を特に高いものとすることができ、上述した効果がさらに顕著なものとなる。
【００３９】
また、結晶性ブロックを構成するアルコール成分は、炭素数が３〜７の直鎖状の分子構造を有し、その両端に水酸基を有するもの（一般式：ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨで表されるジオール（ただし、ｎ＝３〜７））を含むのが好ましい。このようなアルコール成分が含まれることにより、結晶性が向上し、摩擦係数が低下するため、機械的ストレスに強く、耐久性や保存性に特に優れたものとなる。このようなジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが、この中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。１，４−ブタンジオールを含むことにより、前述した効果は特に顕著なものとなる。
【００４０】
結晶性ブロックを構成するアルコール成分として１，４−ブタンジオールを含む場合、結晶性ブロックを構成するアルコール成分の５０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上が１，４−ブタンジオールであるのがさらに好ましい。これにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【００４１】
結晶性ブロックを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
なお、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００４２】
このように、結晶性ブロックを構成するカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。ただし、ここでの「カルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときのカルボン酸成分のことを指し、ブロックポリエステルを調製する（結晶性ブロックを形成する）際には、当該カルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができるものとする。
【００４３】
ブロックポリエステル中における結晶性ブロックの含有率は、特に限定されないが、５〜６０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。結晶性ブロックの含有率が前記下限値未満であると、ブロックポリエステルの含有量等によっては、上述したような結晶性ブロックを有することによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、結晶性ブロックの含有率が前記上限値を超えると、相対的に非晶性ブロックの含有率が低下するため、ブロックポリエステルと、後述する非晶性ポリエステルとの親和性（相溶性）が低下する可能性がある。
なお、結晶性ブロックは、上記のようなアルコール成分、カルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００４４】
（２）非晶性ブロック
非晶性ブロックは、前述した結晶性ブロックに比べて結晶性が低い。また、後述する非晶性ポリエステルも、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い。すなわち、非晶性ブロックは、後述する非晶性ポリエステルと同様に、結晶性ブロックに比べて結晶性が低い。
ところで、ブレンド樹脂においては、一般に、結晶性が大きく異なる樹脂同士は相溶（または微分散）し難く、結晶性の差が小さい樹脂同士は相溶（または微分散）し易い。したがって、ブロックポリエステルが非晶性ブロックを有することにより、ブロックポリエステルと、後述する非晶性ポリエステルとの相溶性（分散性）が高まる。その結果、最終的に得られるトナーにおいて、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとが、相分離（特に、マクロ相分離）するのを効果的に防止することができ、ブロックポリエステルの利点と非晶性ポリエステルの利点とを十分かつ安定的に発揮させることができる。
【００４５】
以下、非晶性ブロックを構成する成分について説明する。
非晶性ブロックを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するアルコール成分であるのが好ましい。このような水酸基を２個有するアルコール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００４６】
なお、水酸基を３個以上有するアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
このように、非晶性ブロックを構成するアルコール成分は、特に限定されないが、少なくともその一部が脂肪族ジオールであるのが好ましく、その５０ｍｏｌ％以上が脂肪族ジオールであるのがより好ましい。これにより、より靱性に優れた（耐折り曲げ性に優れた）定着画像が得られるという効果が得られる。
また、非晶性ブロックを構成するアルコール成分は、少なくともその一部が分岐鎖（側鎖）を有するものであるのが好ましく、その３０ｍｏｌ％以上が分岐鎖を有するものであるのがより好ましい。これにより、規則配列を抑制し、結晶性を低下させ、透明性も向上するという効果が得られる。
【００４８】
非晶性ブロックを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
なお、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００４９】
このように、非晶性ブロックを構成するカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。ただし、ここでの「カルボン酸成分」は、ブロックポリエステルとしたときのカルボン酸成分のことを指し、ブロックポリエステルを調製する（非晶性ブロックを形成する）際には、当該カルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができるものとする。
なお、非晶性ブロックは、上記のようなアルコール成分、カルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００５０】
上記のような結晶性ブロック、非晶性ブロックを有するブロックポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗは、特に限定されないが、１×１０４〜３×１０５であるのが好ましく、１．２×１０４〜１．５×１０５であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗが前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗが小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００５１】
ブロックポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００５２】
ブロックポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる、図３に示すような解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
【００５３】
ブロックポリエステルの融点Ｔｍ（後述する示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値Ｔｍｐ）は、特に限定されないが、１９０℃以上であるのが好ましく、１９０〜２３０℃であるのがより好ましい。融点が１９０℃未満であると、耐オフセット性の向上等の効果が十分に得られない可能性がある。また、融点が高すぎると、後述する混練工程等において、材料温度を比較的高い温度にしなければならなくなる。その結果、樹脂材料のエステル交換反応が進行しやすくなり、樹脂設計を最終的に得られるトナーに十分に反映させることが困難になる場合がある。なお、融点は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定により求めることができる。
【００５４】
また、最終的に得られるトナーが、定着ローラを有する定着装置で用いられるものである場合、ブロックポリエステルの融点をＴｍ（Ｂ）［℃］、定着ローラの表面の標準設定温度をＴｆｉｘ［℃］としたとき、Ｔｆｉｘ≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋１００）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔｆｉｘ＋１０）≦Ｔｍ（Ｂ）≦（Ｔｆｉｘ＋７０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、トナーの定着時にトナー中の結晶成分が溶融しないため、トナー粘度が一定以下に低下せず、定着ローラとの離型性が確保される。
【００５５】
また、ブロックポリエステルの融点は、後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いのが好ましい。これにより、最終的に得られるトナーの形状の安定性が向上し、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性（耐久性）を示すものとなる。また、ブロックポリエステルの融点が後述する非晶性ポリエステルの軟化点より高いと、例えば、後述する粒状体製造工程において、ブロックポリエステルにより、トナー製造用粉末（粒状体）の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルを十分に軟化させることができる。その結果、比較的容易に、最終的に得られるトナー（トナー粒子）の円形度を比較的高いものとすることができるとともに、粒状体を懸濁液３の分散質（懸濁粒子）３１の凝集体として得る場合には、凝集状態をより強固なものとすることができ、結果として、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに対する安定性に特に優れたものとなる。
【００５６】
ところで、前述したように、ブロックポリエステルは、結晶性の高い結晶性ブロックを有しているため、比較的結晶性の低い樹脂材料（例えば、後述する非晶性ポリエステル等）に比べて、いわゆるシャープメルト性を有している。
結晶性を表す指標としては、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定を行ったときのピークの中心値をＴｍｐ［℃］、ショルダーピーク値をＴｍｓ［℃］としたときに、ΔＴ＝Ｔｍｐ−Ｔｍｓで表されるΔＴ値等が挙げられる（図２参照）。このΔＴ値が小さいほど結晶性が高い。
ブロックポリエステルのΔＴ値は、５０℃以下であるのが好ましく、２０℃以下であるのがより好ましい。Ｔｍｐ［℃］、Ｔｍｓ［℃］の測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温して測定することができる。
また、ブロックポリエステルは、後述する非晶性ポリエステルより結晶性が高い。したがって、非晶性ポリエステルのΔＴ値をΔＴＡ［℃］、ブロックポリエステルのΔＴ値をΔＴＢ［℃］としたとき、ΔＴＡ＞ΔＴＢの関係を満足する。特に、本発明では、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞１０の関係を満足するのが好ましく、ΔＴＡ−ΔＴＢ＞３０の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、上述した効果はより顕著なものとなる。ただし、非晶性ポリエステルの結晶性が特に低い場合、ＴｍｐまたはＴｍｓの少なくとも一方が測定困難（判別困難）であることがある。このような場合、ΔＴＡは∞［℃］とする。
【００５７】
ブロックポリエステルは示差走査熱量分析による融点の吸熱ピークの測定を行ったときに求められる融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以上であるのがより好ましい。融解熱Ｅｆが５ｍＪ／ｍｇ未満であると、結晶性ブロックを有することによる前述したような効果が十分に発揮されない可能性がある。ただし、融解熱としては、ガラス転移点の吸熱ピークの熱量は含まないものとする（図２参照）。融点の吸熱ピークの測定条件は特に限定されないが、例えば、試料となるブロックポリエステルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに、降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温したときに測定される値を融解熱として求めることことができる。
【００５８】
また、ブロックポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
なお、ブロックポリエステルは、前述した結晶性ブロック、非晶性ブロック以外のブロックを有するものであってもよい。
【００５９】
１−２．非晶性ポリエステル
非晶性ポリエステルは、前述したブロックポリエステルより低い結晶性を有するものである。
非晶性ポリエステルは、主として、トナーを構成する各成分（例えば、後述するような着色剤、ワックス、帯電防止剤等）の分散性や、トナー製造時における混練物の粉砕性、トナーの定着性（特に、低温定着性）、透明性、機械的特性（例えば、弾性、機械的強度等）、帯電性、耐湿性等の機能を向上させるのに寄与する成分である。言い換えると、以下で詳述するような非晶性ポリエステルがトナー中に含まれないと、前記のようなトナーとして求められる特性を十分に発揮するのが困難となる可能性がある。
【００６０】
以下、非晶性ポリエステルを構成する成分について説明する。
非晶性ポリエステルを構成するアルコール成分としては、２個以上の水酸基を有するものを用いることができ、中でも水酸基を２個有するアルコール成分であるのが好ましい。このような水酸基を２個有するアルコール成分としては、例えば、芳香環構造を有する芳香族ジオールや、芳香環構造を有さない脂肪族ジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等）等が挙げられ、また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ジオール類、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の環状ジオール類等が挙げられる。
【００６１】
なお、水酸基を３個以上有するアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００６２】
非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、２価以上のカルボン酸またはその誘導体（例えば、酸無水物、低級アルキルエステル等）等を用いることができるが、２価のカルボン酸またはその誘導体等を用いるのが好ましい。このような２価のカルボン酸成分としては、例えば、ｏ−フタル酸（フタル酸）、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
なお、３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの誘導体（例えば、無水物、低級アルキルエステル等）等が挙げられる。
【００６３】
このように、非晶性ポリエステルを構成するカルボン酸成分は、特に限定されないが、少なくともその一部がテレフタル酸骨格を有するものであるのが好ましく、その８０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがより好ましく、その９０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸骨格を有するものであるのがさらに好ましい。これにより、最終的に得られるトナーは、トナーとして求められる各種特性のバランスが特に優れたものとなる。ただし、ここでの「カルボン酸成分」は、非晶性ポリエステルとしたときのカルボン酸成分のことを指し、非晶性ポリエステルを調製する際には、当該カルボン酸成分そのものや、その酸無水物、低級アルキルエステル等の誘導体を用いることができるものとする。
【００６４】
また、非晶性ポリエステルを構成するモノマー成分は、その５０ｍｏｌ％以上（より好ましくは、８０ｍｏｌ％以上）が、前述した非晶性ブロックを構成するモノマー成分と同一であるのが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステルは、非晶性ブロックと同様のモノマー成分で構成されたものであるのが好ましい。これにより、非晶性ポリエステルとブロックポリエステルとの親和性（相溶性、分散性）が、特に優れたものとなる。ただし、ここでの「モノマー成分」は、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステルの製造に用いるモノマーを指すものではなく、非晶性ポリエステル、ブロックポリエステル中に含まれるモノマー成分のことを指す。
なお、非晶性ポリエステルは、上記のようなアルコール成分、カルボン酸成分以外の成分を含むものであってもよい。
【００６５】
非晶性ポリエステルの平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗ（Ａ）は、特に限定されないが、５×１０３〜４×１０４であるのが好ましく、８×１０３〜２．５×１０４であるのがより好ましい。平均分子量Ｍｗ（Ａ）が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの機械的強度が低下し、十分な耐久性（保存性）が得られない可能性がある。また、平均分子量Ｍｗ（Ａ）が小さすぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、平均分子量Ｍｗが前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００６６】
非晶性ポリエステルのガラス転移点Ｔｇは、特に限定されないが、５０〜７５℃であるのが好ましく、５５〜７０℃であるのがより好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であると、トナーの保存性（耐熱性）が低下し、使用環境等によっては、トナー粒子間での融着が発生する場合がある。一方、ガラス転移点が前記上限値を超えると、低温定着性や透明性が低下する。また、ガラス転移点が高すぎると、例えば、粒状体を懸濁液３の分散質３１の凝集体として得る場合、その凝集状態（接合力）が不十分となる可能性がある。なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００６７】
非晶性ポリエステルの軟化点Ｔ１／２は、特に限定されないが、９０〜１６０℃であるのが好ましく、１００〜１５０℃であるのがより好ましく、１００〜１３０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が前記下限値未満であると、トナーとしての保存性が低下し、十分な耐久性が得られない可能性がある。また、軟化点が低すぎると、トナーの定着時に凝集破壊を起こし易くなり、耐オフセット性が低下する傾向を示す。一方、軟化点が前記上限値を超えると、トナーの定着時に粒界破壊を起こし易くなり、紙等の転写材（記録媒体）への濡れ性も低下し、定着に要する熱量も大きくなる。
【００６８】
また、非晶性ポリエステルの軟化点をＴ１／２（Ａ）［℃］、前述したブロックポリエステルの融点をＴｍ（Ｂ）としたとき、Ｔｍ（Ｂ）＞（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）の関係を満足するのが好ましく、（Ｔ１／２（Ａ）＋６０）＜Ｔｍ（Ｂ）＜（Ｔ１／２（Ａ）＋１５０）の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、例えば、比較的高い温度において、ブロックポリエステルがトナー粒子の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルが十分に軟化することができる。これにより、トナーの形状の安定性を十分に確保しつつ、幅広い温度領域での定着性（特に低温領域での定着性）を優れたものとすることができる。また、上記のような関係を満足することにより、トナーはより幅広い温度領域において、優れた定着性を発揮することができる。
【００６９】
なお、軟化点Ｔ１／２は、例えば、フローテスタを用い、サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で測定したときに得られる、図３に示すような解析用フローチャートのｈ／２に相当するフロー曲線上の点の温度として求めることができる。
また、非晶性ポリエステルは、リニア型ポリマー（架橋構造を有さないポリマー）であるのが好ましい。リニア型ポリマーは、架橋型のものに比べて、摩擦係数が小さい。これにより、特に優れた離型性が得られ、トナーの転写効率がさらに向上する。
【００７０】
以上説明したように、ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとを併用した場合、前述したような、ブロックポリエステルが有する特長と、非晶性ポリエステルが有する特長とを両立することができる。これにより、最終的に得られるトナーは、機械的ストレスに強く（十分な物理的安定性を有し）、かつ、幅広い温度領域で十分な定着性（定着強度）を発揮することが可能なものとなる。
【００７１】
ブロックポリエステルと、非晶性ポリエステルとの配合比は、重量比で５：９５〜４５：５５であるのが好ましく、１０：９０〜３０：７０であるのがより好ましい。ブロックポリエステルの配合比が低くなりすぎると、トナーの耐オフセット性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、十分な低温定着性や透明性が得られない可能性がある。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、乳化液の調製に用いる混練物Ｋ７を効率良く、均一な大きさに粉砕するのが困難となる。また、非晶性ポリエステルの配合比が低くなりすぎると、例えば、後述する懸濁液３の微粒子（液滴９）を固化する（分散媒３２を除去する）際における分散質３１の凝集性（結合力）を十分に高めるのが困難となる場合がある。
【００７２】
また、樹脂（バインダー樹脂）は、前述したブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル以外の成分（第３の樹脂成分）を含むものであってもよい。
ブロックポリエステル（第１のポリエステル）および非晶性ポリエステル（第２のポリエステル）以外の樹脂成分（第３の樹脂成分）としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、ポリエステル樹脂（前述したブロックポリエステル、非晶性ポリエステルとは異なるもの）、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
２．着色剤
また、トナーは、通常、着色剤を含んでいる。着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
３．ワックス
また、本発明のトナーは、ワックスを含むものであってもよい。ワックスは、通常、離型性を向上させる目的で用いられるものである。
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
前記材料の中でも、特にエステル系ワックス（例えばカルナウバワックスやライスワックス等）を用いた場合には、下記のような効果が得られる。
エステル系ワックスは、前述したポリエステル系樹脂と同様に、分子内にエステル構造を有しており、ポリエステル系樹脂との相溶性に優れる。このため、バインダー樹脂として、前述したようなポリエステル樹脂を用いた場合に、最終的に得られるトナー粒子中における遊離ワックスの発生、粗大化を防止することができる（トナー中でのワックスの微分散やミクロ相分離を容易に達成できる）。その結果、最終的に得られるトナーは、定着ローラとの離型性が特に優れたものとなる。
【００７６】
ワックスの融点Ｔｍは、特に限定されないが、３０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１００℃であるのがより好ましい。なお、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温し、さらに降温速度：１０℃／分で降温した後、昇温速度：１０℃／分で昇温する条件での測定から、融点Ｔｍと融解熱とを求めることができる。
【００７７】
また、例えば、前述したワックス以外にも、ワックス効果を付与できる成分として低融点のポリエステル（以下、「低融点ポリエステル」とも言う）を用いることができる。低融点とは、例えば、融点Ｔｍが７０〜９０℃程度のものが好ましい。また、低融点ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、３５００〜６５００程度であるのが好ましい。また、低融点ポリエステルは、脂肪族モノマーの重合体であるのが好ましい。低融点ポリエステルが、このような条件（少なくとも１つ、好ましくは２つ以上）を満足するものであると、前述したポリエステル系樹脂との相溶性（分散性）が特に優れたものになるとともに、トナーの耐久性を阻害せずにトナーの離型性を付与することができる。また、融点が比較的低いことにより、低温定着性を向上させることができる。
【００７８】
４．その他の成分
また、本発明のトナーは、構成材料としてこれら以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、帯電制御剤、磁性粉末、外添剤等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、ニグロシン染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００７９】
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
なお、外添剤については、後に詳述する。
【００８０】
また、トナー中には、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等が含まれていてもよい。
また、トナー中には、後述する乳化液や懸濁液の調製時等に用いられる成分の少なくとも一部（例えば、溶媒、分散媒、分散剤、分散助剤、乳化剤等）が、含まれていてもよい。
【００８１】
＜混練物＞
次に、上記のような成分の少なくとも一部を含む原料Ｋ５を用いて、混練物Ｋ７を得る方法の一例について説明する。
混練物Ｋ７は、例えば、図１に示すような装置を用いて製造することができる。
【００８２】
［混練工程］
混練に供される原料Ｋ５は、少なくとも、トナーの構成材料としての樹脂（ただし、ここでの「樹脂」は、樹脂そのもののほか、樹脂の前駆体（例えば、対応するモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー等）を含むものとする）を含むものであり、通常、着色剤等の樹脂以外の成分を含むものである。特に、原料Ｋ５が着色剤を含むものであると、本工程で原料Ｋ５中に含まれる空気（特に着色剤が抱き込んだ空気）を効率よく除去することができ、トナー母粒子４の内部に、後述するような気泡が混入（残存）するのを効果的に防止することができる。混練に供される原料Ｋ５は、これらの各成分が予め混合されたものであるのが好ましい。
【００８３】
本実施形態では、混練機として、２軸混練押出機を用いる構成について説明する。
混練機Ｋ１は、原料Ｋ５を搬送しつつ混練するプロセス部Ｋ２と、混練された原料（混練物Ｋ７）を所定の断面形状に形成して押し出すヘッド部Ｋ３と、プロセス部Ｋ２内に原料Ｋ５を供給するフィーダーＫ４とを有している。
【００８４】
プロセス部Ｋ２は、バレルＫ２１と、バレルＫ２１内に挿入されたスクリューＫ２２、スクリューＫ２３と、バレルＫ２１の先端にヘッド部Ｋ３を固定するための固定部材Ｋ２４とを有している。
プロセス部Ｋ２では、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３が、回転することにより、フィーダーＫ４から供給された原料Ｋ５に剪断力が加えられ、均一な混練物Ｋ７（特に、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）が２種以上の成分（例えば、前述したようなブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル）を含むものである場合、これらの樹脂成分が十分に微分散または相溶化した混練物Ｋ７）が得られる。
【００８５】
プロセス部Ｋ２の全長は、５０〜３００ｃｍであるのが好ましく、１００〜２５０ｃｍであるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２の全長が前記下限値未満であると、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）が２種以上の成分（例えば、前述したようなブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル）を含むものである場合、これらの樹脂成分を十分に微分散または相溶化させることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２の全長が前記上限値を超えると、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００８６】
また、混練時の原料温度は、原料Ｋ５の組成等により異なるが、８０〜２６０℃であるのが好ましく、９０〜２３０℃であるのがより好ましい。なお、プロセス部Ｋ２内での原料温度は、均一であっても、部位により異なるものであってもよい。例えば、プロセス部Ｋ２は、設定温度の比較的低い第１の領域と、該第１の領域より基端側に設けられ、かつ、その設定温度が第１の領域より高い第２の領域とを有するようなものであってもよい。
【００８７】
また、原料Ｋ５のプロセス部Ｋ２での滞留時間（通過に要する時間）は、０．５〜１２分であるのが好ましく、１〜７分であるのがより好ましい。プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記下限値未満であると、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）が２種以上の成分（例えば、前述したようなブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル）を含むものである場合、これらの樹脂成分を十分に微分散または相溶化させることが困難となる可能性がある。一方、プロセス部Ｋ２での滞留時間が、前記上限値を超えると、生産効率が低下し、また、プロセス部Ｋ２内の温度、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数等によっては、熱による原料Ｋ５の変性が起こり易くなり、最終的に得られるトナーの物性を十分に制御するのが困難になる可能性がある。
【００８８】
スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数は、バインダー樹脂の組成等により異なるが、５０〜６００ｒｐｍであるのが好ましい。スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記下限値未満であると、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）が２種以上の成分（例えば、前述したようなブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステル）を含むものである場合、これらの樹脂成分を十分に微分散または相溶化させることが困難となる可能性がある。一方、スクリューＫ２２、スクリューＫ２３の回転数が、前記上限値を超えると、剪断により、樹脂の分子鎖が切断され、樹脂の特性が劣化する場合がある。
【００８９】
また、本実施形態で用いる混練機Ｋ１では、プロセス部Ｋ２の内部は、脱気口Ｋ２５を介して、ポンプＰに接続されている。これにより、プロセス部Ｋ２の内部を脱気することができ、原料Ｋ５（混練物Ｋ７）が加熱されたり、発熱すること等によるプロセス部Ｋ２内の圧力の上昇を防止することができる。その結果、混練工程を安全かつ効率よく行うことができる。また、プロセス部Ｋ２の内部が脱気口Ｋ２５を介してポンプＰに接続されていることにより、得られる混練物Ｋ７中に気泡（特に、比較的大きな気泡）が含まれるのを効果的に防止することができ、最終的に得られるトナーの特性をより優れたものとすることができる。
【００９０】
［押出工程］
プロセス部Ｋ２で混練された混練物Ｋ７は、スクリューＫ２２とスクリューＫ２３との回転により、ヘッド部Ｋ３を介して、混練機Ｋ１の外部に押し出される。
ヘッド部Ｋ３は、プロセス部Ｋ２から混練物Ｋ７が送り込まれる内部空間Ｋ３１と、混練物Ｋ７が押し出される押出口Ｋ３２とを有している。
【００９１】
内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度（少なくとも押出口Ｋ３２付近での温度）は、特に限定されないが、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがより好ましい。内部空間Ｋ３１内での混練物Ｋ７の温度が上記範囲内の値であると、混練物Ｋ７が内部空間Ｋ３１で固化せず、押出口Ｋ３２から押し出しやすくなる。
【００９２】
図示の構成では、内部空間Ｋ３１は、押出口Ｋ３２の方向に向って、その横断面積が漸減する横断面積漸減部Ｋ３３を有している。このような横断面積漸減部Ｋ３３を有することにより、押出口Ｋ３２から押し出される混練物Ｋ７の押出量が安定し、また、後述する冷却工程における混練物Ｋ７の冷却速度が安定する。その結果、これを用いて製造されるトナーは、各トナー粒子間での特性のバラツキが小さいものとなり、全体としての特性に優れたものになる。
【００９３】
［冷却工程］
ヘッド部Ｋ３の押出口Ｋ３２から押し出された軟化した状態の混練物Ｋ７は、冷却機Ｋ６により冷却され、固化する。
冷却機Ｋ６は、ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４と、ベルトＫ６５、Ｋ６６とを有している。
【００９４】
ベルトＫ６５は、ロールＫ６１とロールＫ６２とに巻掛けられている。同様に、ベルトＫ６６は、ロールＫ６３とロールＫ６４とに巻掛けられている。
ロールＫ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４は、それぞれ、回転軸Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１を中心として、図中ｅ、ｆ、ｇ、ｈで示す方向に回転する。これにより、混練機Ｋ１の押出口Ｋ３２から押し出された混練物Ｋ７は、ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入される。ベルトＫ６５−ベルトＫ６６間に導入された混練物Ｋ７は、ほぼ均一な厚さの板状となるように成形されつつ、冷却される。冷却された混練物Ｋ７は、排出部Ｋ６７から排出される。ベルトＫ６５、Ｋ６６は、例えば、水冷、空冷等の方法により、冷却されている。冷却機として、このようなベルト式のものを用いると、混練機から押し出された混練物と、冷却体（ベルト）との接触時間を長くすることができ、混練物の冷却の効率を特に優れたものとすることができる。
【００９５】
ところで、混練工程では、原料Ｋ５に剪断力が加わっているため、相分離（特に、マクロ相分離）等が十分防止されているが、混練工程を終えた混練物Ｋ７は、剪断力が加わらなくなるので、長期間放置しておくと、再び相分離（マクロ相分離）等を起こしてしまう可能性がある。従って、上記のようにして得られた混練物Ｋ７は、できるだけ早く冷却するのが好ましい。具体的には、混練物Ｋ７の冷却速度（例えば、混練物Ｋ７が６０℃程度まで冷却される際の冷却速度）は、−３℃／秒以上であるが好ましく、−５〜−１００℃／秒であるのがより好ましい。また、混練工程の終了時（剪断力が加わらなくなった時点）から冷却工程が完了するまでに要する時間（例えば、混練物Ｋ７の温度を６０℃以下に冷却するのに要する時間）は、２０秒以下であるのが好ましく、３〜１２秒であるのがより好ましい。
【００９６】
前述した実施形態では、混練機として、連続式の２軸混練押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。また、混練装置にディスク（ニーディングディスク）部があってもよい。
【００９７】
また、本実施形態では、１つの混練機を用いる構成について説明したが、２つの混練機を用いて混練してもよい。この場合、一方の混練機と、他方の混練機とで、原料の加熱温度、スクリューの回転速度等が異なっていてもよい。
また、前述した実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口Ｋ３２から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【００９８】
［粉砕工程］
次に、上述したような冷却工程を経た混練物Ｋ７を粉砕する。このように、混練物Ｋ７を粉砕することにより、後述する乳化液における分散質（分散粒子）の分散性および懸濁液３（液滴９）における分散質３１の分散性を特に優れたものとすることができる。したがって、最終的に得られるトナーにおいても、各粒子間での組成、特性のバラツキが小さくなる。その結果、得られるトナーは、全体としての特性が特に優れたものとなる。
【００９９】
粉砕の方法は、特に限定されず、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
粉砕の工程は、複数回（例えば、粗粉砕工程と微粉砕工程との２段階）に分けて行ってもよい。
また、このような粉砕工程の後、必要に応じて、分級処理等の処理を行ってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
【０１００】
原料Ｋ５に対して上記のような混練を施すことにより、原料Ｋ５中に含まれる空気を効果的に除去することができる。言い換えると、上記のような混練により得られる混練物Ｋ７は、その内部に空気（気泡）をほとんど含まない。これにより、乳化液中および／または懸濁液中の分散質中に気泡をほとんど含まないものとすることができ、後述する粒状体製造工程において、異形粒子（中空粒子、欠落粒子、融合粒子等）が発生するのを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおいては、上記異形粒子による転写性、流動性、クリーニング性等の低下等の問題が発生するのを効果的に防止することができる。
【０１０１】
本発明では、上記のような混練物を用いて、乳化液を調製する。特に、本発明では、上記のような混練物を用いて調製された乳化液を用いて、懸濁液を得、該懸濁液から分散媒を除去することにより、固化した粒状体を得る点に特徴を有する。
乳化液の調製に混練物Ｋ７を用いることにより、以下のような効果が得られる。すなわち、トナーの構成材料中に、互いに分散または相溶し難い成分を含む場合であっても、混練を施すことにより、得られる混練物中においては、各成分が十分に相溶、微分散した状態とすることができる。特に、顔料（着色剤）は、通常、後述するような溶媒として用いられる液体に対する分散性が低いが、溶媒に分散する前に予め混練が施されることにより、顔料粒子の周囲を樹脂成分等が効果的にコーティングすることとなり、これにより、溶媒への顔料の分散性が向上し（特に溶媒への微分散が可能となり）、最終的に得られるトナーの発色性も良好となる。このようなことから、トナーの構成材料中に、後述する乳化液の分散媒に対する分散性に劣る成分（以下、「難分散性成分」とも言う。）や乳化液の分散媒に含まれる溶媒に対する溶解性に劣る成分（以下、「難溶性成分」とも言う。）が含まれる場合であっても、乳化液における分散質の分散性を特に優れたものとすることができ、また、この乳化液を用いて調製される懸濁液３（液滴９）においても、分散質３１の分散性が優れたものとなる。その結果、最終的に得られるトナーにおいても、各粒子間での組成、特性のバラツキが小さくなり、全体としての特性が特に優れたものとなる。
【０１０２】
これに対し、乳化液（分散液）の調製に、混練を施していない原料を用いると、難分散性成分や難溶性成分が凝集して、乳化液中や後述する懸濁液中で沈降したり、主として難分散性成分や難溶性成分で構成され、他の成分と十分に混ざり合っていない粒径の比較的大きい分散質が乳化液（および後述する懸濁液）中に存在することとなり（主として難分散性成分および／または難溶性成分で構成された大粒径の分散質と、主として難分散性成分、難溶性成分以外の成分で構成された分散質とが混在することとなり）、後に詳述する粒状体製造工程で得られる粒状体（トナー母粒子）は、各粒子間での組成、大きさ、形状等のバラツキが大きくなる。その結果、トナー全体としての特性が低下する。
【０１０３】
また、上記のようにして得られる混練物の粉砕物を、後述するような乳化液の調製に用いることなく、直接、トナー母粒子とする場合、トナー中における構成成分の均一性（分散性）を高めるには限界があった。特に、異なる２種以上の樹脂成分を含む場合には、得られるトナー中における、構成成分の均一性は特に低いものとなる。また、このような方法では、一般に比較的強固な凝集体である（強固な凝集体となり易い）顔料の分散（微分散）は、特に困難となる。
【０１０４】
これに対し、本発明では、上記のような混練物を乳化液の調製に用い、この乳化液を用いて調製される懸濁液を液滴（微粒子）として噴射し、これを固化させることにより、得られるトナー（特に、懸濁液の分散媒を除去することにより、懸濁液中に含まれる複数個の分散質を凝集させることにより得られるトナー）は、各成分が十分均一に相溶、分散（微分散）したものとなる。
【０１０５】
また、本発明で用いるような乳化液においては、分散質が液状であるため、分散質はその表面張力により、円形度（真球度）の大きい形状になる傾向を示す。したがって、当該乳化液を用いて調製される懸濁液も、分散質の形状が比較的円形度（真球度）の大きいものとなり、結果として、最終的に得られるトナー粒子も比較的円形度（真球度）の大きいものとなる。これに対して、後述する粒状体の製造に用いられる懸濁液として、乳化液を経由することなく調製されたものを用いた場合、懸濁液中に含まれる分散質は、円形度の小さいものとなり、特に、各粒子間での形状のバラツキが大きいものとなる。また、このような形状のバラツキを抑制するために、後述するような粒状体の形成時または粒状体の形成後に、熱球形化処理を施すことも考えられるが、このような場合（特に、粒状体の形成時に熱球形化を行う場合）、熱球形化処理の条件を比較的過酷なものとしなければ、得られる粒状体の形状のバラツキを十分に小さくするのが困難であり、粒状体の構成材料の劣化や、粒状体中での各構成成分の相溶化状態、微分散状態の破壊を招き易く、最終的に得られるトナーにおいて、十分な特性を発揮させるのが困難となる。
【０１０６】
また、樹脂を含む材料を用いて乳化液を調製しようとする方法としては、樹脂材料が液状化するように分散液（懸濁液）を高温に加熱する方法が挙げられるが、このような方法では、以下のような問題点がある。すなわち、樹脂材料は一般的に軟化点、融点が高く、分散質を十分に液状化させるためには、大きなエネルギーが必要となる。このような大きなエネルギーを分散液（分散質）に与えた場合、分散液中に含まれるトナーの構成材料が変性し易く、目的の特性を有するトナーを得るのが困難となるばかりでなく、省エネルギーの観点からも好ましくない。
【０１０７】
次に、上記のような混練物（冷却固化した混練物）を用いて調製される乳化液および乳化液の調製方法について説明する。
＜乳化液＞
上述したように、本発明のトナーは、分散液としての乳化液を用いて製造されるものである。以下、乳化液の構成および乳化液の調製方法について説明する。
【０１０８】
［乳化液の構成］
まず、乳化液の構成について説明する。
乳化液は、分散媒（連続相）中に分散質（分散相）が微分散した構成となっている。
１．分散媒
分散媒は、後述する分散質を分散可能なものであればいかなるものであってもよいが、主として、一般に溶媒として用いられているような材料で構成されたものであるのが好ましい。
【０１０９】
このような材料としては、例えば、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノール等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、フルフリルアルコール等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化合物系溶媒、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、トリメチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系溶媒、アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、アクリルアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【０１１０】
上記の材料の中でも、分散媒としては、主として水および／または水溶性の液体（水との相溶性に優れる液体（例えば、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が３０ｇ以上の液体））で構成されたものであるのが好ましい。これにより、例えば、分散媒中における分散質の分散性を高めることができ、乳化液中における分散質を、粒径が比較的小さく、かつ、大きさのバラツキの少ないものとすることができる。その結果、得られるトナー母粒子（粒状体）４は、粒子間での大きさ、形状のバラツキが小さく、円形度が比較的大きいものとなる。
【０１１１】
また、分散媒の構成材料として複数の成分の混合物を用いる場合、分散媒の構成材料としては、前記混合物を構成する少なくとも２種の成分の間で、共沸混合物（最低沸点共沸混合物）を形成し得るものを用いるのが好ましい。これにより、後述するトナー製造装置の固化部等において、分散媒を効率良く除去することが可能となる。また、後述するトナー製造装置の固化部等において、比較的低い温度で分散媒を除去することが可能となり、得られるトナー母粒子（粒状体）４の特性の劣化をより効果的に防止できる。例えば、水との間で、共沸混合物を形成し得る液体としては、二硫化炭素、四塩化炭素、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、アニソール、２−メトキシエタノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、フルフリルアルコール、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トリメチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、アニリン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、アクリルアルデヒド等が挙げられる。
【０１１２】
また、分散媒の沸点は、特に限定されないが、１８０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましく、３５〜１３０℃であるのがさらに好ましい。このように、分散媒の沸点が比較的低いものであると、後述するトナー製造装置の固化部等において、分散媒を比較的容易に除去することが可能となる。また、分散媒としてこのような材料を用いることにより、得られるトナー母粒子４中における分散媒の残留量を特に少ないものにすることができる。その結果トナーとしての信頼性がさらに高まる。
なお、分散媒中には、上述した材料以外の成分が含まれていてもよい。例えば、分散媒中には、分散質の構成成分の一部や、シリカ、酸化チタン、酸化鉄等の無機系微粉末、脂肪酸、脂肪酸金属塩、高分子重合微粉末等の有機系微粉末等の各種添加剤等が含まれていてもよい。
【０１１３】
２．分散質
分散質は、少なくとも、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）を含む材料で構成されており、通常、前述した混練物Ｋ７の構成成分の大部分を含む材料で構成されている。
乳化液の分散質中における樹脂の含有量は、特に限定されないが、１．３〜８５ｗｔ％であるのが好ましく、２〜８０ｗｔ％であるのがより好ましい。分散質中における樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの、紙等の記録媒体への接合強度（定着強度）が低下するとともに、樹脂以外の成分（添加剤）が最終的に得られるトナー粒子から離脱し易くなるため、感光体等を汚染し易くなり、耐久性が低下する場合がある。一方、分散質中における樹脂の含有量が前記上限値を超えると、最終的に得られるトナー中における着色剤の含有量が相対的に低くなるため、着色性が不足し、画像濃度が十分に得られない可能性がある。ただし、ここでの、「乳化液の分散質中における樹脂の含有量」は、「溶媒を除く、乳化液の分散質の構成成分中での樹脂の含有量」のことを指す。また、以下で説明する樹脂以外の構成成分（着色剤、ワックス）の含有量についても同様に、「溶媒を除く、乳化液の分散質の構成成分中での含有量」のことを指す。
【０１１４】
ところで、乳化液は、液状の分散質を含む分散液のことを指す。すなわち、乳化液としては、例えば、分散質を構成する成分の少なくとも一部が軟化または溶融することにより分散質が液状となったものや、分散質を構成する成分の少なくとも一部を溶解することが可能な溶媒を分散質中に含むことにより分散質が液状となったもの等が挙げられるが、本発明では、乳化液として、分散質中に、分散質を構成する他の成分（特に、バインダー樹脂の少なくとも一部）の少なくとも一部を溶解することが可能な溶媒を含むものを用いる。これにより、比較的容易に、乳化液中に含まれる各分散質の大きさ、形状のバラツキを小さいものとすることができるとともに、後述するような懸濁液（比較的小粒径で形状、大きさのバラツキの小さい分散質を含む懸濁液）を容易かつ確実に調製することができる。その結果、最終的に得られるトナーは、各トナー粒子間での大きさ、形状のバラツキが特に小さいものとなる。特に、乳化液の分散媒が溶媒を含むものであると、比較的容易に、乳化液中に含まれる分散質を比較的円形度の大きいもの（真球度の大きいもの）とすることができ、結果として、最終的に得られるトナー（トナー粒子）も、比較的円形度の大きいものとなる。さらに、後述する粒状体を懸濁液３の分散質３１の凝集体として得る場合、得られる粒状体（トナー母粒子４）は、その表面付近に有する凹凸の大きさの均一性が特に高いものとなる。
【０１１５】
分散質を構成する溶媒としては、混練物Ｋ７の構成材料（特に、樹脂）の少なくとも一部を溶解することが可能なものであればいかなるものであってもよいが、後述する懸濁液調製工程（溶媒除去工程）において、容易に除去されるものであるのが好ましい。
また、溶媒は、前述した分散媒との相溶性が低いもの（例えば、２５℃における分散媒１００ｇに対する溶解度が３０ｇ以下のもの）であるのが好ましい。これにより、乳化液中において、分散質を安定した状態（安定した大きさ、形状）で微分散させることができる。
【０１１６】
また、溶媒の組成は、例えば、前述した樹脂の組成（例えば、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの配合比率、ブロックポリエステルおよび非晶性ポリエステルの平均分子量、構成モノマー等）や、着色剤の組成、分散媒の組成等に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒としては、水、二硫化炭素、四塩化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノール等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、フルフリルアルコール等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、トリメチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系溶媒、アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、アクリルアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等の有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。この中でも、好ましくは有機溶媒を含むもの、より好ましくはケトン系溶媒（さらに好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）等）、エーテル系溶媒、セロソルブ系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒（さらに好ましくは、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶媒（さらに好ましくは、トルエン、エチルベンゼン等）、芳香族複素環化合物系溶媒、アミド系溶媒、ハロゲン化合物系溶媒（さらに好ましくは、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等）、エステル系溶媒（さらに好ましくは、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、ニトロ系溶媒、アルデヒド系溶媒等から選択される１種または２種以上を含むものである。このような溶媒を用いることにより、乳化液中において、分散質をより安定した状態（安定した大きさ、形状）で微分散させることができるとともに、後述する懸濁液調製工程（溶媒除去工程）等において、分散質の大きさ、形状のバラツキが大きくなるのを十分に防止しつつ、容易かつ確実に分散質から溶媒を除去することができる。これにより、得られるトナーは、各トナー粒子間での特性のバラツキが小さく、かつ、定着工程等において異臭等の問題を発生し難いものとなる。
【０１１７】
また、溶媒（混練物Ｋ７の構成材料の少なくとも一部を溶解することが可能な溶媒）の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｓｏｌ）［℃］、乳化液（懸濁液３）の分散媒として用いられる液体の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｄｍ）［℃］としたとき、｜Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）｜≦４０の関係を満足するのが好ましい。このような関係を満足することにより、後述する懸濁液調製工程等において、異形状の分散質の発生を十分に防止しつつ（分散質の内部から溶媒が急激に気化（沸騰）するのを確実に防止しつつ）、溶媒を速やかに除去することができる。その結果、各粒子間での形状、大きさのバラツキが特に小さいトナー母粒子４を効率よく製造することができる。また、Ｔｂｐ（ｓｏｌ）とＴｂｐ（ｄｍ）との間では、−３０＜Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）＜４０の関係を満足するのがより好ましく、−２０＜Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）＜４０の関係を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）＜４０の関係を満足するのが最も好ましい。このような関係を満足することにより、前述した効果はさらに顕著なものとなる。
【０１１８】
また、乳化液中における溶媒の含有量は、５０ｗｔ％以下であるのが好ましく、４０ｗｔ％以下であるのがより好ましく、１５〜３５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。乳化液中における溶媒の含有量がこのような範囲内の値であると、後述する懸濁液調製工程等において、容易かつ確実に溶媒を除去することができ、また、最終的に得られるトナー中における溶媒の残存を十分に少なくする（または実質的に溶媒が残存していないものとする）ことができる。これに対し、乳化液中おける溶媒の含有量が多すぎると、後述する懸濁液調製工程等において、乳化液から溶媒を十分に除去することが困難になる場合がある。また、溶媒の含有量が少なすぎると、乳化液中に含まれる分散質の形状の安定性を十分に確保するのが困難になる可能性がある。
【０１１９】
また、前述した混練物Ｋ７の調製に着色剤を含む原料Ｋ５を用いた場合、当該着色剤は、乳化液中においては、通常、分散質中に含まれる。
乳化液の分散質中における着色剤の含有量は、特に限定されないが、１〜１０ｗｔ％であるのが好ましく、２〜８ｗｔ％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、最終的に得られるトナーの定着特性や帯電特性が低下する可能性がある。
【０１２０】
また、前述した混練物Ｋ７の調製にワックスを含む原料Ｋ５を用いた場合、当該ワックスは、乳化液中においては、通常、分散質中に含まれる。
乳化液の分散質中におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、１０ｗｔ％以下であるのが好ましく、５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー粒子中において、ワックスが遊離、粗大化して、トナー粒子表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率が低下する傾向を示す。
また、乳化液中には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、分散剤（乳化分散剤）、分散助剤等が挙げられる。この中でも、分散剤、分散助剤を用いた場合、例えば、乳化液中における分散質の分散性や、懸濁液中における分散質の分散性を向上させることが可能となる。
【０１２１】
分散剤としては、例えば、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールラウリン酸ジエステル等の非イオン性有機分散剤、トリステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩等）、ジステアリン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、バリウム塩等）、ステアリン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、鉛塩、亜鉛塩等）、リノレン酸金属塩（例えば、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、オクタン酸金属塩（例えば、アルミニウム塩、カルシウム塩、コバルト塩等）、オレイン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩等）、パルミチン酸金属塩（例えば、亜鉛塩等）、ナフテン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、レジン酸金属塩（例えば、カルシウム塩、コバルト塩、マンガン塩、鉛塩、亜鉛塩等）、ポリアクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリメタクリル酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリマレイン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、アクリル酸−マレイン酸共重合体金属塩（例えば、ナトリウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸金属塩（例えば、ナトリウム塩等）等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤等が挙げられる。この中でも、非イオン性有機分散剤またはアニオン性有機分散剤が特に好ましい。
乳化液中における分散剤の含有量は、特に限定されないが、３．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．０１〜１．０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【０１２２】
また、分散助剤としては、例えば、アニオン、カチオン、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
分散助剤は、分散剤と併用せずに単独で用いてもよいが、分散剤と併用するものであるのが好ましい。乳化液が分散剤を含むものである場合、乳化液中における分散助剤の含有量は、特に限定されないが、２．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．００５〜０．５ｗｔ％であるのがより好ましい。
また、乳化液中には、分散質以外の成分が、不溶分として分散していてもよい。例えば、乳化液中には、シリカ、酸化チタン、酸化鉄等の無機系微粉末、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の有機系微粉末等が分散していてもよい。
【０１２３】
ところで、乳化液では、分散質が分散媒中に微分散した状態となっている。
乳化液中における分散質の平均粒径は、特に限定されないが、０．０９〜１．３μｍであるのが好ましく、０．１６〜０．８μｍであるのがより好ましい。分散質の平均粒径がこのような範囲の値であると、最終的に得られるトナー母粒子４は、適度な円形度を有し、各粒子間での特性、形状の均一性に優れたものとなる。これに対し、乳化液中における分散質の平均粒径が小さすぎると、後述する粒状体製造工程で得られるトナー母粒子（粒状体）４の粒径が小さくなりすぎる可能性がある。また、乳化液中における分散質の平均粒径が大きすぎると、得られるトナー母粒子（粒状体）４の粒径が大きくなりすぎたり、トナー母粒子（粒状体）４の円形度を十分に大きくするのが困難となる可能性がある。
【０１２４】
乳化液中における分散質の含有量は、特に限定されないが、１０〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、２０〜４０ｗｔ％であるのがより好ましく、２５〜３５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。分散質の含有量が前記下限値未満であると、後述する粒状体製造工程で得られるトナー母粒子（粒状体）４の円形度が低下する傾向を示す。また、固化する際に、熱エネルギーを多く必要とする場合がある。一方、分散質の含有量が前記上限値を超えると、分散媒の組成等によっては、乳化液中における分散質の凝集が発生し易くなり、乳化液を構成する分散質の大きさ、形状のバラツキや、懸濁液３を構成する分散質３１の大きさ、形状のバラツキが大きくなる傾向を示す。また、乳化液中における分散質の含有量が前記上限値を超えると、懸濁液３中における分散質３１の含有量も大きくなる傾向があり、その結果、懸濁液３の粘度が高いものとなり、後述する粒状体製造工程において、懸濁液３の液滴９を十分に微粒子化して吐出（噴射）するのが困難となる可能性がある。
【０１２５】
また、乳化液中に分散している分散質は、例えば、各粒子間で、ほぼ同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。分散質が、各粒子間で、異なる組成を有するものである場合、例えば、乳化液は、分散質として、主として樹脂材料で構成されたものと、主としてワックスで構成されたものとを含むようなものであってもよい。
【０１２６】
［乳化液の調製方法（乳化液調製工程）］
以上説明したような乳化液は、例えば、以下のようにして調製することができる（以下のような乳化液調製工程を経て調製することができる）。
（１）第１の方法
まず、水または水溶性の（水との相溶性に優れる）液体に、必要に応じて分散剤および／または分散助剤を添加した水性液を用意する。
一方、混練物Ｋ７を含む樹脂液を調製する。樹脂液は、例えば、混練物Ｋ７に加えて、混練物Ｋ７の構成材料（特に、樹脂）の少なくとも一部を溶解することが可能な溶媒を用いることにより調製することができる。樹脂液の調製に用いる溶媒としては、前述した［乳化液の構成］で挙げたものを好適に用いることができる。
次に、上記樹脂液を、攪拌した状態の水性液中に、徐々に滴下しながら加えていくことにより、水性の分散媒中に、樹脂材料を含む分散質が分散した乳化液が得られる。
【０１２７】
このような方法で、乳化液を調製することにより、乳化液中における分散質の円形度をさらに高めることができる。その結果、後述する粒状体製造工程で得られるトナー母粒子（粒状体）４は、円形度が十分に高く、各粒子間での形状のバラツキが特に小さいものとなる。なお、樹脂液の滴下を行う際、水性液および／または樹脂液を加熱しておいてもよい。また、このような方法を用いると、乳化液中の分散質の粒径を適度な大きさに制御することができる。
【０１２８】
また、乳化液は、以下のような方法によっても、調製することができる。
（２）第２の方法
まず、少なくとも樹脂材料を含む混練物Ｋ７を分散してなる樹脂分散液（樹脂乳化液）と、少なくとも着色剤を分散してなる着色剤分散液（着色剤乳化液）とを調製する。
次に、樹脂分散液と、着色剤分散液とを混合・攪拌する。このとき、必要に応じて、攪拌しながら無機金属塩等の凝集剤を加えてもよい。
所定時間、攪拌することにより、樹脂材料、着色剤等が適度な大きさに凝集した凝集体が形成される。その結果、前記凝集体が分散質として分散した乳化液が得られる。このような方法を用いると、乳化液中の分散質の粒径を適度な大きさに制御することができる。
なお、乳化液の調製方法は、上記のような方法に限定されずいかなるものであってもよい。
【０１２９】
次に、上記のような乳化液を用いて調製される懸濁液３および懸濁液３の調製方法について説明する。
＜懸濁液＞
懸濁液３は、前述したような乳化液を用いて調製されるものである。以下、懸濁液３の調製方法および懸濁液３の構成について説明する。
【０１３０】
［懸濁液の調製方法（懸濁液調製工程）］
本発明においては、懸濁液の調製は、乳化液中に含まれる溶媒を除去することにより行う。
乳化液からの溶媒の除去は、例えば、乳化液を加熱（加温）したり、減圧雰囲気下に置くことにより行うことができるが、乳化液を減圧下で加熱することにより行うものであるのが好ましい。これにより、分散質３１の大きさ、形状のバラツキが特に小さい懸濁液３を、比較的容易に得ることができる。
【０１３１】
本懸濁液調製工程（溶媒除去工程）において、乳化液を加熱（加温）する場合、乳化液の温度は、３０〜１１０℃であるのが好ましく、４０〜１００℃であるのがより好ましい。乳化液の加熱温度が前記範囲内の値であると、異形状の分散質の発生を十分に防止しつつ（乳化液の分散質の内部から溶媒が急激に気化（沸騰）するのを確実に防止しつつ）、溶媒を速やかに除去することができる。
【０１３２】
また、本懸濁液調製工程（溶媒除去工程）において、乳化液を減圧雰囲気下に置く場合、乳化液が置かれる雰囲気の圧力は、０．１〜５０ｋＰａであるのが好ましく、０．５〜５ｋＰａであるのがより好ましい。本工程において乳化液が置かれる雰囲気の圧力が前記範囲内の値であると、異形状の分散質の発生を十分に防止しつつ（乳化液の分散質の内部から溶媒が急激に気化（沸騰）するのを確実に防止しつつ）、溶媒を速やかに除去することができる。
なお、本工程においては乳化液中に含まれる溶媒を除去するが、溶媒の除去は、少なくとも分散質が固形状となる程度に行われるものであればよく、乳化液中に含まれる実質的に全ての溶媒を除去するものでなくてもよい。
【０１３３】
［懸濁液の構成］
１．分散媒
懸濁液３の分散媒３２は、通常、前述した乳化液の分散媒とほぼ同様な組成を有しているが、前述した懸濁液調製工程（溶媒除去工程）で、その組成等が変化したものであってもよい。例えば、乳化液の分散媒が複数の成分を含むものである場合、前記懸濁液調製工程（溶媒除去工程）で溶媒を除去する際に、溶媒とともに、分散媒中に含まれる成分のうち特定の成分が優先的に除去され、分散媒を構成する成分の比率が乳化液と懸濁液とで変化していてもよい。
【０１３４】
２．分散質
懸濁液３の分散質３１は、通常、前述した乳化液の分散質から溶媒を除去したものとほぼ同様な組成を有しているが、前述した懸濁液調製工程（溶媒除去工程）で、その組成等が変化したものであってもよい。
懸濁液３を構成する分散質３１は、少なくとも、主成分としての樹脂（バインダー樹脂）を含む材料で構成されており、通常、前述した混練物Ｋ７の構成成分（乳化液の分散質の構成成分）の大部分を含む材料で構成されている。
【０１３５】
分散質３１中における樹脂の含有量は、特に限定されないが、２〜９８ｗｔ％であるのが好ましく、５〜９５ｗｔ％であるのがより好ましい。分散質３１中における樹脂の含有量が前記下限値未満であると、最終的に得られるトナーの、紙等の定着媒体への接合強度（定着強度）が低下するとともに、樹脂以外の成分（添加剤）が最終的に得られるトナー粒子から離脱し易くなるため、感光体等を汚染し易くなり、耐久性が低下する場合がある。一方、分散質３１中における樹脂の含有量が前記上限値を超えると、最終的に得られるトナー中における着色剤の含有量が相対的に低くなるため、着色性が不足し、画像濃度が十分に得られない可能性がある。
【０１３６】
また、前述した混練物Ｋ７の調製に着色剤を含む原料Ｋ５を用いた場合、当該着色剤は、懸濁液３（液滴９）中においては、通常、分散質３１中に含まれる。
懸濁液３中における着色剤の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１０ｗｔ％であるのが好ましく、０．３〜３．０ｗｔ％であるのがより好ましい。着色剤の含有量が前記下限値未満であると、着色剤の種類によっては、十分な濃度の可視像を形成するのが困難になる可能性がある。一方、着色剤の含有量が前記上限値を超えると、最終的に得られるトナーの定着特性や帯電特性が低下する可能性がある。
【０１３７】
また、懸濁液３中にワックスが含まれる場合、懸濁液３中におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、１．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．５ｗｔ％以下であるのがより好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、最終的に得られるトナー粒子中において、ワックスが遊離、粗大化して、トナー粒子表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの転写効率が低下する傾向を示す。
また、懸濁液３中に前述したような分散剤が含まれる場合、懸濁液３中における分散剤の含有量は、特に限定されないが、３．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．０１〜１．０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【０１３８】
また、懸濁液３中に前述したような分散剤および分散助剤が含まれる場合、懸濁液３中における分散助剤の含有量は、特に限定されないが、２．０ｗｔ％以下であるのが好ましく、０．００５〜０．５ｗｔ％であるのがより好ましい。
ところで、懸濁液３では、分散質３１が分散媒３２中に微分散した状態となっている。
【０１３９】
懸濁液３中における分散質３１の平均粒径ｄは、特に限定されないが、０．０８〜１．２μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．７５μｍであるのがより好ましい。分散質３１の平均粒径がこのような範囲の値であると、最終的に得られるトナー母粒子４は、適度な円形度を有し、各粒子間での特性、形状の均一性に優れたものとなる。これに対し、懸濁液３中における分散質３１の平均粒径ｄが小さすぎると、得られるトナー母粒子（粒状体）４の粒径が小さくなりすぎたり、懸濁液３の流動性が低下し、後述する粒状体製造工程において、十分に均一な大きさの液滴９を噴射するのが困難になる可能性がある。また、懸濁液３中における分散質３１の平均粒径ｄが大きすぎると、得られるトナー母粒子（粒状体）４の粒径が大きくなりすぎたり、トナー母粒子（粒状体）４の円形度を十分に大きくするのが困難となる可能性がある。
【０１４０】
懸濁液３中における分散質３１の含有量は、特に限定されないが、１〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、５〜９５ｗｔ％であるのがより好ましく、１０〜５０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。分散質３１の含有量が前記下限値未満であると、得られるトナー母粒子（粒状体）４の円形度が低下する傾向を示す。また、固化する際に、熱エネルギーを多く必要とする場合がある。一方、分散質３１の含有量が前記上限値を超えると、分散媒３２の組成等によっては、懸濁液３の粘性が高くなり、得られるトナー母粒子（粒状体）４の形状、大きさのバラツキが大きくなる傾向を示す。また、分散質３１の含有量が前記上限値を超えると、後述する粒状体製造工程において、懸濁液３の液滴を十分に微粒子化して吐出（噴射）するのが困難となる可能性がある。
【０１４１】
また、分散媒３２中に分散している分散質３１は、例えば、各粒子間で、ほぼ同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよい。分散質３１が、各粒子間で、異なる組成を有するものである場合、例えば、懸濁液３は、分散質３１として、主として樹脂材料で構成されたものと、主としてワックスで構成されたものとを含むようなものであってもよい。
【０１４２】
＜粒状体製造工程およびトナー母粒子（粒状体）＞
本発明では、上述したような懸濁液（混練物を用いて調製された乳化液から得られる懸濁液）を以下に詳述するような粒状体製造工程に供することにより、懸濁液の分散媒を除去し、固化した粒状体（トナー母粒子４）を得る点に特徴を有する。上述したように、乳化液を用いて調製された懸濁液においては、分散質の形状、大きさのバラツキが十分に小さいため、得られる粒状体は、各粒子間での形状、大きさ等のバラツキが特に小さいものとなる。これに対し、粒状体の製造に、直接、乳化液を用いた場合、後述する固化部において、乳化液中に含まれる分散質の表面付近が優先的に硬化し、分散質内部（すなわち、粒状体として得られるトナー母粒子の内部）に溶媒が残存し易くなる。その結果、得られるトナーは、定着時等に異臭等の問題を生じ易いものとなる。
【０１４３】
また、本工程で得られるトナー母粒子（粒状体）４は、懸濁液３中に含まれる各分散質３１に対応するものであってもよいが、複数個の分散質３１が凝集した集合体として得られるものであるのが好ましい。トナー母粒子（粒状体）４が複数個の分散質３１の集合体（凝集体）として得られるものであると、懸濁液３を構成する分散質３１が、各粒子間での（個々の分散質粒子間での）形状、大きさ、組成等のバラツキが比較的大きい場合であっても、得られる粒状体は、各粒子間での形状、大きさ、組成等のバラツキが小さいものとなる。その結果、最終的に得られるトナーは、各粒子間（トナー粒子間）での形状、大きさ、組成等のバラツキが特に小さいものとなり、トナー全体としての特性が優れたものとなり、信頼性も向上する。また、トナー母粒子（粒状体）４が複数個の分散質３１の集合体（凝集体）として得られるものであると、トナー製造の歩留りも向上する。また、粒状体製造工程の後に、分級処理、熱球形化処理、機械的表面改質等の処理を施す場合であっても、このような処理を簡素化したり、温和な条件で行うことができる。以下の説明では、トナー母粒子（粒状体）４が複数個の分散質３１の集合体（凝集体）として得られる例を中心に説明する。
なお、前述した懸濁液調製工程（溶媒除去工程）において、溶媒が残存している場合には、本工程でそのほとんどが分散媒とともに除去される。
粒状体製造工程は、例えば、図４に示すようなトナー製造装置Ｍ１を用いて行うことができる。
【０１４４】
［トナー製造装置］
図４に示すように、トナー製造装置Ｍ１は、上述したような懸濁液３（液滴９）を吐出するノズルＭ２と、ノズルＭ２に懸濁液３を供給する懸濁液供給部Ｍ４と、ノズルＭ２から吐出された液滴状（微粒子状）の懸濁液３（液滴９）が搬送される固化部Ｍ３と、製造されたトナー母粒子（粒状体）４を回収する回収部Ｍ５とを有している。
【０１４５】
懸濁液供給部Ｍ４は、ノズルＭ２に懸濁液３を供給する機能を有するものであればよいが、図示のように、懸濁液３を攪拌する攪拌手段Ｍ４１を有するものであってもよい。これにより、例えば、分散質３１が分散媒３２中に分散しにくいものであっても、分散質３１が十分均一に分散した状態の懸濁液３を、ノズルＭ２に供給することができる。
ノズルＭ２は、懸濁液３を微細な液滴（微粒子）９として、噴射する機能を有するものである。ノズルＭ２については、後に詳述する。
【０１４６】
また、図４に示すように、トナー製造装置Ｍ１は、ガス流供給手段Ｍ１０を有しており、このガス流供給手段Ｍ１０から供給されたガスは、ダクトＭ１０１を介して、ノズルＭ２に送り込まれ、後に詳述するノズルＭ２からの懸濁液３（液滴９）の噴射に利用される。
ガス流供給手段Ｍ１０には、バルブＭ１１が取り付けられている。これにより、懸濁液３（液滴９）の噴射に利用されるガスの圧力を調節することができる。
【０１４７】
図示の構成のトナー製造装置Ｍ１は、ノズルＭ２を複数個有している。そして、これらのノズルＭ２から、それぞれ、微細な液滴９が固化部Ｍ３に吐出される。
各ノズルＭ２は、ほぼ同時に液滴９を吐出するものであってもよいが、少なくとも隣り合う２つのノズルで、液滴９の吐出タイミングが異なるように制御されたものであるのが好ましい。これにより、隣接するノズルＭ２から吐出された液滴９が固化する前に、液滴９同士が衝突し、凝集するのをより効果的に防止することができる。
ノズルＭ２から吐出された液滴（微粒子）９は、固化部Ｍ３を搬送されつつ固化することにより、トナー母粒子（粒状体）４となる。
【０１４８】
トナー母粒子（粒状体）４は、吐出された液滴９から分散媒３２を除去することにより得られる。懸濁液３の条件（例えば、温度、粘度、分散質３１の含有量等）や懸濁液３の噴射条件（例えば、噴射速度等）、固化部Ｍ３内の条件（例えば、温度、圧力等）を調節することにより、トナー母粒子（粒状体）４を、分散質３１の凝集体として得ることができる。このように、トナー母粒子（粒状体）４が、粒状の分散質３１が複数個結合したものであることにより（特に、一滴の液滴９中に含まれる複数個の分散質３１が結合したものであることにより）、その表面の少なくとも一部に、分散質３１の痕跡が残存しているものとすることができる。これにより、最終的に得られるトナーは、摩擦帯電性が向上し、特に優れた帯電特性を有するものとすることができる。また、このような形状であると、トナー粒子が、現像ローラや感光体表面等に、強固に付着するのを効果的に防止することができ、結果として、転写効率が特に優れたものとなる。また、このような形状であると、トナー母粒子（粒状体）４の表面付近に、後述するような外添剤がより確実に担持され、外添剤の機能をより効果的に発揮することができるとともに、転写効率を向上させるための外添剤、例えば、大粒径シリカ等の添加量を減らす、または、無くすことができ、トナーの寿命を延ばすことができる。さらに、このような形状であると、トナー粒子間での融着を効果的に防止し、印刷物の解像度を効果的に向上させることができる。
【０１４９】
このような、分散質３１が複数個結合したトナー母粒子（粒状体）４の平均粒径Ｄは、２〜１５μｍであるのが好ましく、３〜８μｍであるのがより好ましい。一般に、トナー母粒子の平均粒径Ｄが小さいほうが、得られる画像の解像度が良くなるものであるが、平均粒径Ｄが小さすぎると、すなわち、Ｄが前記下限値未満であると、付着性が強くなり、転写効率が低下する。さらには、分散質３１の平均粒径ｄも小さくなるため、製造が困難になる場合があり、また、そのような効果のさらなる向上も望めなくなる。
【０１５０】
また、懸濁液３中における分散質３１の平均粒径をｄ［μｍ］、トナー母粒子（粒状体）４の平均粒径をＤ［μｍ］としたとき、２≦Ｄ／ｄ≦２００の関係を満足するのが好ましく、３≦Ｄ／ｄ≦１５０の関係を満足するのがより好ましく、４≦Ｄ／ｄ≦１００の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、最終的に得られるトナーは、各粒子間（トナー粒子間）での形状、大きさ、組成等のバラツキが特に小さいものとなり、結果として、トナー全体としての特性が特に優れたものとなり、信頼性も向上する。これに対し、Ｄ／ｄが前記下限値未満であると、母粒子の粒径Ｄに対して表面の凹凸が比較的大きくなるため、流動性が悪くなる傾向を示す。従って、現像ローラ上の薄層も不均一なものになり易い。また、Ｄ／ｄが前記上限値を超えると、粒子表面の凹凸が微小になりすぎて、転写効率向上の効果が低下するとともにクリーニング性が低下する傾向を示す。
なお、本明細書中において、分散質３１の集合体とは、分散質３１を構成する成分の少なくとも一部の集合体であればよく、例えば、分散質３１中に含まれる構成成分の一部が除去されたものであってもよい。
【０１５１】
固化部Ｍ３は、筒状のハウジングＭ３１で構成されている。
トナーの製造時において、ハウジングＭ３１内は、所定範囲の温度に保たれているのが好ましい。これにより、製造条件の差による各トナー母粒子４間での特性のバラツキを少なくすることができ、トナー全体としての信頼性が向上する。
このように、ハウジングＭ３１内の温度を所定の範囲に保つ目的で、例えば、ハウジングＭ３１の内側または外側に熱源、冷却源を設置したり、ハウジングＭ３１を、熱媒体または冷却媒体の流路が形成されたジャケットとしてもよい。
【０１５２】
ハウジングＭ３１内の温度は、特に限定されないが、４０〜１６０℃であるのが好ましく、５０〜１５０℃であるのがより好ましく、６０〜１４０℃であるのがさらに好ましい。ハウジングＭ３１内の温度が前記範囲内の値であると、トナーの構成材料の変性等を十分に防止しつつ、液滴９から分散媒３２をより円滑に除去することができる。
【０１５３】
また、図示の構成では、ハウジングＭ３１内の圧力は、圧力調整手段Ｍ１２により調整される構成となっている。このように、ハウジングＭ３１内の圧力を調整することにより、吐出された液滴９中の分散媒３２を効率良く除去することが可能となり、トナーの生産性が向上する。なお、図示の構成では、圧力調整手段Ｍ１２は、接続管Ｍ１２１でハウジングＭ３１に接続されている。また、接続管Ｍ１２１のハウジングＭ３１と接続する端部付近には、その内径が拡大した拡径部Ｍ１２２が形成されており、さらに、トナー母粒子４等の吸い込みを防止するためのフィルターＭ１２３が設けられている。
【０１５４】
ハウジングＭ３１内の圧力は、特に限定されないが、０．１５ＭＰａ以下であるのが好ましく、０．００５〜０．１５ＭＰａであるのがより好ましく、０．１０９〜０．１１０ＭＰａであるのがさらに好ましい。ハウジングＭ３１内の圧力が前記範囲内の値であると、異形状のトナー母粒子４の発生等を十分に防止しつつ、液滴９から分散媒３２をより円滑に除去することができる。
懸濁液３（液滴９）中に含まれる分散質３１の粒径は、通常、得られるトナー母粒子４（液滴９）に比べて、十分に小さいものである。したがって、分散質３１の凝集体として得られるトナー母粒子（粒状体）４は、十分に円形度の大きいものとなる。
【０１５５】
また、分散媒３２を除去してトナー母粒子４を得る場合、通常、ノズルＭ２から吐出される液滴９に比べて、得られるトナー母粒子４は小さいものとなる。このため、ノズル（噴射部）Ｍ２から噴射される懸濁液３の液滴９が比較的大きい場合であっても、得られるトナー母粒子４の大きさを比較的小さいものとすることができる。したがって、本発明では、特に平均粒径の小さいトナー母粒子４についても容易に得ることができる。
また、本実施形態では、後に詳述するように、各ノズルＭ２から吐出される液滴９を、十分に小さく、かつ粒度分布が十分にシャープなものとすることができる。その結果、トナー母粒子４も、粒径のバラツキの小さいもの、すなわち、粒度分布がシャープなものとなる。
【０１５６】
このように、吐出液として懸濁液を用いることにより、製造するトナー母粒子の粒径が十分に小さい場合であっても、容易に、その円形度を十分に高いものとし、かつ、粒度分布がシャープなものとすることができる。これにより、得られるトナーは、各粒子間での帯電が均一で、かつ、トナーを印刷に用いたときに、現像ローラ上に形成されるトナーの薄層が平準化、高密度化したものとなる。その結果、カブリ等の欠陥を生じ難く、よりシャープな画像を形成することができる。また、トナー母粒子４の形状、粒径が揃っているため、トナー全体（トナー母粒子４の集合体）としての嵩密度を大きくすることができる。その結果、同一容積のカートリッジ内へのトナーの充填量をより多くしたり、カートリッジの小型化を図る上でも有利である。
【０１５７】
なお、上記の説明では、固化部Ｍ３において、懸濁液３（液滴９）から分散媒３２が除去されることにより、液滴９中の分散質３１が凝集（融合）し、トナー母粒子４が得られるものとして説明したが、トナー母粒子は、このようにして得られるものに限定されない。例えば、分散質３１中に樹脂材料の前駆体（例えば、前記樹脂材料に対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等）が含まれる場合、固化部Ｍ３において重合反応を進行させることにより、トナー母粒子４を得るような方法であってもよい。
【０１５８】
また、ハウジングＭ３１には、電圧を印加するための電圧印加手段Ｍ８が接続されている。電圧印加手段Ｍ８で、ハウジングＭ３１の内面側に、液滴９（トナー母粒子４）と同じ極性の電圧を印加することにより、これにより、以下のような効果が得られる。
通常、トナー母粒子は、正または負に帯電している。このため、トナー母粒子と異なる極性に帯電した帯電物があると、トナー母粒子は、当該帯電物に、静電的に引き付けられ付着するという現象が起こる。一方、トナー母粒子と同じ極性に帯電した帯電物があると、当該帯電物とトナー母粒子とは、互いに反発しあい、前記帯電物表面にトナーが付着するという現象を効果的に防止することができる。したがって、ハウジングＭ３１の内面側に、液滴９（トナー母粒子４）と同じ極性の電圧を印加することにより、ハウジングＭ３１の内面に液滴９（トナー母粒子４）が付着するのを効果的に防止することができる。これにより、異形状のトナー粉末の発生をより効果的に防止することができるとともに、トナー母粒子４の回収効率も向上する。
【０１５９】
ハウジングＭ３１は、回収部Ｍ５付近に、図４中の下方向に向けて、その内径が小さくなる縮径部Ｍ３１１を有している。このような縮径部Ｍ３１１が形成されることにより、トナー母粒子４を効率良く回収することができる。なお、前述したように、ノズルＭ２から吐出された液滴９は、固化部Ｍ３において固化されるが、回収部Ｍ５付近においてはこのような固化（分散媒３２の除去）はほぼ完全に完了しており、縮径部Ｍ３１１付近では、各粒子が接触しても凝集等の問題はほとんど発生しない。
液滴９を固化することにより得られたトナー母粒子４は、回収部Ｍ５に回収される。
【０１６０】
次に、粒状の懸濁液３（液滴９）を噴射するノズルＭ２について詳細に説明する。
本実施形態では、独特の状態で懸濁液３を微粒子（液滴９）にして噴射する。すなわち、本実施形態では、図５に示すように、傾斜面７に沿って流動するガス流で、傾斜面７に送り出された懸濁液３を薄く引き伸ばして薄層流８とする。傾斜面７に沿って流動する薄層流８は、傾斜面７を離れるときに薄すぎて層の状態（膜状態）ではいられなくなり、表面張力で粉々にちぎれて微粒子の液滴９となる。特に、薄層流８が懸濁液（固形状の分散質を含む分散液）３で構成されているため、均一な液体（例えば、実質的に純物質からなる液体や溶液等）を用いた場合に比べて、薄層流８から液滴９が微分割され易い。したがって、本実施形態では、微粒子状の懸濁液３（液滴９）を特に効率良く噴射することができる。また、液滴が尾を引いて突起を形成することが防止される。また、本実施形態では、ガス流で懸濁液３を薄層流８として微粒子（液滴９）として噴射する。このため、懸濁液３の液滴９を円形の超微粒子にできる特長がある。これにより、懸濁液３の供給口５の詰まりをより確実に防止することができ、さらに、供給口５の加工を容易に行うことができる。
【０１６１】
さらに、図５に示すように、傾斜面７の先端に尖鋭なエッジ７Ａを設け、このエッジ７Ａでアトマイズガスとスプレッディングガスとを衝突させると、空気（ガス）を激しく振動できる。空気振動は懸濁液３をさらに微粒子にする作用がある。
さらに、本実施形態で用いるノズルＭ２は、傾斜面７の先端にリング状のエッジ７Ａを有しており、このエッジ７Ａから懸濁液３（液滴９）をホロコーン状態で微粒子状に噴射できる。ホロコーンで噴射される液滴９からは、効率よく分散媒３２が除去される。
【０１６２】
図５に示す液体を微粒子状に噴射するノズルＭ２は、懸濁液３（液滴９）をリング状に噴射する供給口５と、この供給口５から噴射される懸濁液３を流動させる傾斜面７と、この傾斜面７に加圧ガスを噴射するガス口１０とを備えている。
この図に示すノズルＭ２は、内側リング（筒体）１１と、中間リング（筒体）１２と、外側リング（筒体）１３とを備えている。内側リング１１と中間リング１２との間に供給口５を有し、内側リング１１の中心にアトマイズガスの流路１４を有し、中間リング１２と外側リング１３の間にスプレッディングガスの供給路１５を有している。
【０１６３】
内側リング１１はその外形が円柱状であり、中間リング１２はその内形が円柱状であり、内側リング１１と中間リング１２との間に、所定の幅のスリット状の供給口５が設けられている。供給口５は、リング状に形成されており、スリット幅は、懸濁液３が詰まらない幅に設計される。本実施形態のノズルにおいては、供給口５から懸濁液３を薄膜（薄層）にして送り出す必要がない。懸濁液３は傾斜面７で薄く引き伸ばされて微粒子（液滴９）となって噴射されるからである。したがって、供給口５のスリット幅は、送り出される懸濁液３の流量、傾斜面７の長さ、傾斜面７に噴射されるアトマイズガスの流速、供給口５の内径等を考慮して最適値に設計される。例えば、供給口５のスリット幅は、０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．４〜１ｍｍ、最適には約０．８ｍｍに設計される。
供給口５の直径は、噴射する懸濁液の流量、スリット幅の寸法等を考慮して最適値に設計される。供給口５の直径は、例えば、１０００ｇ／分の懸濁液３（液滴９）を噴射するノズルにおいて、約５０ｍｍφに設計される。供給口５の直径は、流量が多い場合には大きく、流量が少ない場合には小さく設計される。
【０１６４】
内側リング１１の外周部と、中間リング１２の先端面とは、テーパー状に切削加工されて、傾斜面７となっている。内側リング１１と中間リング１２の傾斜面７は、内側リング１１の傾斜面７に沿って噴射され流動するガスが、内側リング１１と中間リング１２との境界で乱流とならないように、同一平面に形成されている。内側リング１１と中間リング１２の傾斜面７が同一平面となるとは、内側リング１１と中間リング１２の傾斜面７に段差ができず、内側リング１１の傾斜面７から中間リング１２の傾斜面７に直線的にガスが流動される状態を意味する。このように、内側リング１１と中間リング１２の傾斜面７を同一平面のテーパー状に加工するには、例えば、内側リング１１と中間リング１２を連結してテーパー加工すればよい。さらに、傾斜面７は、ここに沿って流動する懸濁液３が乱流とならないように、懸濁液３の流動方向に沿って平滑面となっている。図に示すノズルの傾斜面７は、円錐状で全体を平滑面に仕上げている。
【０１６５】
内側リング１１と中間リング１２に傾斜面７を設けることによって、傾斜面７の中間に供給口５が開口される。内側リング１１と中間リング１２に設けられる傾斜面７の傾斜角αは、特に限定されないが、供給口５の傾斜面７に対する角度が鈍角となるように、例えば、１００〜１７０度、好ましくは１２０〜１６０度、さらに好ましくは１３０〜１６０度、最適には約１５０度に設計される。傾斜角αは大きい方が液の流出が安定する。しかしスリット幅により傾斜角αは最適値が変わる。傾斜角αは、好ましくは、傾斜面７における供給口５の開口幅が２ｍｍを越えないように設計される。
【０１６６】
内側リング１１の先端には中心リング１６が配設され、この中心リング１６と内側リング１１との間にガス口１０が開口されている。中心リング１６は、図示しないが内側リング１１に固定して所定の位置に配設されている。中心リング１６は、外周面を内側リング１１の傾斜面７に沿うテーパー状に加工されている。中心リング１６と内側リング１１との間に形成されるガス口１０はスリット状で、ここから加圧ガスを層流状態に噴射して、傾斜面７に沿って流動させる。
【０１６７】
内側リング１１のアトマイズガスの流路１４は加圧ガス源Ｆに連結されている。ガス口１０は傾斜面７に沿って流動するアトマイズガスを噴射する。加圧ガス源Ｆは、例えば３〜２０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは４〜１５ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４〜１０ｋｇ／ｃｍ２、最適には約６．５ｋｇ／ｃｍ２の空気をガス口１０に供給する。アトマイズガスの噴射圧を高くすると、傾斜面７に沿って流動するガスの流速が速くなって、懸濁液３をより効果的に薄く引き伸ばして懸濁液３を微細な液滴（微粒子）９にできる。ただし、噴射圧を高くすると特殊なコンプレッサーを必要とし、さらに消費エネルギーも大きくなるので、要求される微粒子の粒子径と、消費エネルギーとを考慮して最適値に設計される。
【０１６８】
さらに、図５に示すノズルは、アトマイズガスに加えて、傾斜面７の外周にスプレッディングガスを噴射している。ただ、スプレッディングガスは必ずしも噴射する必要はない。スプレッディングガスを噴射しないで、アトマイズガスで懸濁液３を微粒子（液滴９）として噴射できるからである。アトマイズガスとスプレッディングガスを噴射するノズルは、アトマイズガスとスプレッディングガスとを傾斜面７のエッジ７Ａで衝突させて、液滴９をより小さい微粒子にできる特長がある。さらに、スプレッディングガスでもってホロコーンの角度を調整することもできる。また懸濁液３の性質によっては、エッジ７Ａでの離れが悪くなり、スプレッディングガス側に液逆流を起こす可能性があるが、スプレッディングガスを噴射することにより、このような問題の発生をより確実に防ぐことができる。
【０１６９】
スプレッディングガスは、中間リング１２と外側リング１３の間に設けられたスプレッディングガス噴射口１７から噴射される。スプレッディングガスはアトマイズガスに比較して低圧ガスとすることができる。例えば、アトマイズガスを約６．５ｋｇ／ｃｍ２とするとき、スプレッディングガスは約１ｋｇ／ｃｍ２とすることができる。スプレッディングガスは、アトマイズガスのように懸濁液３を強制的に薄く引き伸ばす必要がないので、例えば、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ２の範囲に設定できる。
【０１７０】
アトマイズガスとスプレッディングガスの両方を噴射するノズルは、傾斜面７の先端を尖鋭なエッジ７Ａとしている。中間リング１２は先端面に傾斜面７を形成し、また、先端の外周が円筒状に加工されることにより、傾斜面７の先端にエッジ７Ａを形成している。この形状の中間リング１２は、傾斜面７の先端に（１８０度−傾斜角α）の角度を成す尖鋭なエッジ７Ａを形成することができる。ただし、ノズルは、図示しないが、中間リング１２の外周をテーパー状に加工して、エッジ７Ａの角度を調整することもできる。
【０１７１】
図５に示すノズルは、例えば、下記の状態で懸濁液３を微粒子（液滴９）として噴射することができる。
（１） 内側リング１１の中心に設けられたアトマイズガスの流路１４に加圧したアトマイズガスを供給し、中間リング１２と外側リング１３との間のスプレッディングガス噴射口１７にスプレッディングガスを供給して、供給口５から懸濁液３を傾斜面７に送り出す。
（２） 傾斜面７に供給された懸濁液３は、傾斜面７に沿って流動するアトマイズガスで薄く引き伸ばされて薄層流８となる。例えば、傾斜面７に沿ってアトマイズガスをマッハ１．５程度の流速で流動させて供給口５に懸濁液３を送り出し、薄層流８の先端部での流速をアトマイズガスの１／２０とすれば、２５．５ｍ／ｓとなる。傾斜面７の先端に設けたエッジ７Ａの直径を５０ｍｍ程度とすれば、懸濁液３を約１リットル／分で供給して薄層流８の膜圧は４μｍ程度となる。
（３） 上記のような膜厚の小さい薄層流８は、傾斜面７のエッジ７Ａを過ぎると薄すぎて膜状態でいられなくなり、表面張力で粉々にちぎられて微粒子の液滴９となる。
（４） 微粒子の液滴９は、エッジ７Ａでアトマイズガスとスプレッディングガスが衝突し、摩擦して振動して液滴９をさらに小さい微粒子（液滴９）とする。
（５） 微粒子の液滴９は、アトマイズガスとスプレッディングガスによって放射状に運ばれる。この状態をホロコーンという。ホロコーンのコーン角度は傾斜面７の角度で決定されるが、アトマイズガスとスプレッディングガスの噴射圧で調整することもできる。
ホロコーンの状態で噴射された液滴９からは、分散媒３２が除去されてトナー母粒子（粒状体）４が得られる。
【０１７２】
図６は、Ａ液とＢ液を混合して懸濁液の微粒子（液滴９）とするノズルを示す。この図に示すノズルにおいては、図５に示すノズルの中間リング１２を、内側中間リング（筒体）１２Ａと外側中間リング（筒体）１２Ｂとの二重管構造としている。内側中間リング１２Ａと外側中間リング１２Ｂとの間には、Ｂ液の供給口５が設けられている。リング状の内側中間リング１２Ａは、内側面と外側面にテーパー状の傾斜面７を有しており、その先端が尖鋭なエッジ７Ａとなっている。外側中間リング１２Ｂの先端面もテーパー状に加工され、傾斜面７となっている。外側中間リング１２Ｂの傾斜面７は、内側中間リング１２Ａの傾斜面７と同一平面に連結している。
【０１７３】
図６に示すノズルは、内側中間リング１２Ａの内側面と外側面とに傾斜面７を有し、内側に設けられた傾斜面７にＡ液の供給口５を、外側の傾斜面７にＢ液の供給口５を設けている。Ａ液とＢ液の両方を、アトマイズガスで傾斜面７に薄く引き延ばしできるように、内側リング１１のガス口１０と、外側中間リング１２Ｂ及び外側リング１３の間のスプレッディングガス噴射口１７の両方から高圧のアトマイズガスを噴射する。
【０１７４】
このような構造のノズルＭ２を用いることにより、分散性、相溶性の悪い成分を用いる場合であっても、均一性（分散性）の高いトナーを得ることができる。また、このような構造のノズルＭ２を用いることにより、多層（多相）構造のトナー等も、比較的容易に得ることができる。なお、本実施形態では、例えば、用いる液体（Ａ液およびＢ液）のうち一方を、前述したトナーの構成材料のうち少なくとも樹脂材料を含む懸濁液、他方を、着色剤を含む懸濁液とすることができる。また、Ａ液とＢ液とは実質的に同一の組成を有するものを用いてもよい。
【０１７５】
図６に示すノズルは、内側中間リング１２Ａの内側と外側との両面に傾斜面７を有しており、内側と外側の傾斜面７に２種の異なる液体（懸濁液３）を供給することができる構成になっている。図７に示すノズルは、傾斜面７の途中に複数の供給口５を有している。このような構造のノズルでは、例えば、複数の供給口５から数種の異質の液体を供給して、同時に噴射することができる。したがって、供給口５に供給する液体（懸濁液３）の組合せによって、新しい特性をもった多機能複合粒子の製造が可能である。
【０１７６】
さらに、図８、図９には、懸濁液を、より微細な微粒子として噴射することができるノズルを示す。これらの図に示すノズルにおいては、図６に示すノズルと同じように、中間リング１２を、内側中間リング（筒体）１２Ａと外側中間リング（筒体）１２Ｂとの二重管構造としている。そして、内側中間リング１２Ａと外側中間リング１２Ｂとの間にＢ液の供給口５が設けられている。リング状の内側中間リング１２Ａは、内側面と外側面との両面にテーパー状の傾斜面７を有しており、その先端が尖鋭なエッジ７Ａとなっている。外側中間リング１２Ｂの先端面もテーパー状に加工され、傾斜面７となっている。
【０１７７】
傾斜面の拡大図を図１０に示す。この図に示すように、内側中間リング１２Ａの傾斜面７は、供給口５の近傍において、その両側に位置する外側中間リング１２Ｂと内側リング１１の傾斜面７の延長線に対して多少段差が設けられ、低く（内側中間リング１２Ａの傾斜面７の成す角が、外側中間リング１２Ｂの傾斜面７の成す角よりも小さくなるように）形成されている。このような形状の傾斜面を有するノズルは、矢印で示すように傾斜面７に沿って流動するガス流が、供給口５から液体（懸濁液３）をスムーズに排出させることができるという特長を有している。それは、内側中間リング１２Ａの傾斜面７が、外周側の（外側中間リング１２Ｂの）傾斜面７に対して突出しないからである。図示しないが、内側中間リング１２Ａの傾斜面７が、その外周側に位置する（外側中間リング１２Ｂの）傾斜面７の延長線から突出すると、突出部にガスが衝突してスムーズに液体（懸濁液３）を排出させるのが困難となる。
【０１７８】
さらに、図１０の拡大図に示すノズルでは、内側中間リング１２Ａの傾斜面７を湾曲させて、先端部分が、隣接する傾斜面７の延長線から突出するように形成されている。このような形状を有する内側中間リング１２Ａの傾斜面７では、傾斜面７に沿って矢印の方向に流動するガス流が、先端部分で傾斜面７に強く押し付けられて、傾斜面７を流動する液体（懸濁液３）の薄層流８をより薄く引き延ばすことができる。このため、このような構造のノズルは、液体（懸濁液３）をより微細な微粒子（液滴９）として噴射できる特長がある。
このようなノズルでは、外側中間リング１２Ｂと、内側中間リング１２Ａと、内側リング１１先端の角度を図に示すような角度に設計すると、液体（懸濁液）をホロコーンで噴射できる。
【０１７９】
図５、図６および図８に示すノズルは、スプレッディングガス噴射口１７と、ガス口１０を構成する中心リング１６および外側リング１３の先端部分を通気性部材１８で構成している。通気性部材１８は、ガス口１０に圧入されるガスを貫通して表面から噴射させる通気性を有する。通気性部材１８は、例えば、平均粒子径が約１μｍであるステンレス製の焼結金属で構成されたものである。通気性部材１８は、ガス口１０から噴射するガスの一部を表面から噴射して、中心リング１６と外側リング１３先端部分の表面にミストが付着するのを防止する効果がある。
【０１８０】
さらに、図１１は、ホロコーンとフルコーンの両方に微粒子を噴射できるノズルを示す。この図のノズルの先端部の要部拡大図を図１２に示す。このノズルにおいても、図６に示すノズルと同じように、中間リング１２を、内側中間リング１２Ａと外側中間リング１２Ｂとの二重管構造としている。内側中間リング１２Ａと外側中間リング１２Ｂとの間には、Ｂ液の供給口５が設けられている。リング状の内側中間リング１２Ａは、内側面と外側面の両面にテーパー状の傾斜面７を有しており、その先端が尖鋭なエッジ７Ａとなっている。外側中間リング１２Ｂの先端面はストレートな傾斜面７となっている。
【０１８１】
内側中間リング１２Ａに設けられた傾斜面７の拡大図を図１３に示す。この図に示すノズルにおいても、図１０に示すノズルと同じように、内側中間リング１２Ａの傾斜面７は、供給口５の近傍において、その両側に位置する外側中間リング１２Ｂと内側リング１１の傾斜面７の延長線に対して多少段差が設けられ、低く（内側中間リング１２Ａの傾斜面７の成す角が、外側中間リング１２Ｂの傾斜面７の成す角よりも小さくなるように）形成されている。このような形状の傾斜面７を有するノズルにおいても、矢印で示すように傾斜面７に沿って流動するガス流が、供給口５から液体（懸濁液３）をスムーズに排出させることができる。
【０１８２】
さらに、図１３に示すノズルは、内側中間リング１２Ａの傾斜面７の傾斜角がその先端方向に向かって変化していて、先端部分が、隣接する傾斜面７の延長線から突出するように形成されている。このような形状を有する内側中間リング１２Ａの傾斜面７は、傾斜面７に沿って矢印の方向に流動するガス流が、先端部分で傾斜面７に強く押し付けられて、傾斜面７を流動する液体（懸濁液３）の薄層流８を薄く引き延ばすことができる。このため、この構造のノズルは、液体（懸濁液３）をより微細な微粒子（液滴９）として噴射できるという特長を有する。
【０１８３】
さらに、このようなノズルでは、外側リング１３と、外側中間リング１２Ｂと、内側中間リング１２Ａと、内側リング１１先端の角度を図に示すような角度に設計して、液体（懸濁液）をホロコーンとフルコーンの両方で噴射できる。例えば、中心リング１６と内側リング１１との間のガス口１０から噴射されるアトマイズガスの噴射圧を、外側中間リング１２Ｂと外側リング１３との間のガス口１０から噴射するアトマイズガスの噴射圧よりも大きくすると、液体（懸濁液）をホロコーン状態で噴射させることができる。反対に、外側中間リング１２Ｂと外側リング１３との間のガス口１０から噴射するアトマイズガスの噴射圧を、中心リング１６と内側リング１１の間のガス口１０から噴射されるアトマイズガスの噴射圧よりも強くすると、液体（懸濁液）をフルコーン状態で噴射できる。
【０１８４】
図１１に示すノズルも、図８に示すノズルと同様に、ガス口１０を構成する中心リング１６と外側リング１３の先端部分を通気性部材１８として、中心リング１６と外側リング１３の表面にミストが付着するのを防止している。
さらに、図１４に示すノズルは、通気性部材を使用しないで、ミストの付着を防止する独特の構造をしている。この図のノズルは、中心リング１６の先端面にガス剥離凹部１９を有し、供給口５の内側であってノズルの先端面にガス剥離凹部１９を有している。ガス剥離凹部１９は、中心リング１６に設けられた貫通孔２０を介して、内側リング１１と中心リング１６との間の流路１に連結されている。貫通孔２０は、図１５に示すように、噴射されるガスをガス剥離凹部１９で回転させる方向、すなわち、半径方向から接線方向に傾斜して開口している。ガス剥離凹部１９の表面は、ガス流を乱すことなく層流状態で流動できる平滑面となっている。さらに、ガス剥離凹部１９の外周部分は、飛行機の翼と同じような流線形となって、ガス口１０に向かって滑らかに湾曲している。
【０１８５】
このような構造のノズルにおいては、加圧されたガスを、貫通孔２０から接線方向にガス剥離凹部１９に噴射すると、ガスは、テーパー状のガス剥離凹部１９の内面に衝突し、薄く拡がりながら旋回流となる。この時、ガス剥離凹部１９のテーパー角度（θ）により、ガス剥離凹部１９の出口方向（図において上方）に向かう気流の割合を変えることができる。テーパー角度（θ）を、図に示すように１５度とすると、出口方向に向かう旋回気流は、約７０％であり、残りの約３０％はガス剥離凹部１９の底方向に向かう旋回気流となり、底に達した後に風速を弱めて、出口方向へ向かう。そして、前述の約７０％の旋回気流に巻き込まれて、ガス剥離凹部１９から排出される。
【０１８６】
ガス剥離凹部１９の内面に沿って流動するガスの旋回気流は、テーパー面と翼型の流線形部分の斜面に沿って移動し、先端に達した所で、翼型表面に沿って流動して、内側リング１１と中心リング１６の間に設けられた流路１から噴射されるアトマイズガスに引き込まれる。流線形の翼型部分は、ガス口１０に向かって滑らかに湾曲しているので、ガスが表面に沿って流動し、中心リング１６の前面に流動するガス層を作る。
【０１８７】
中心リング１６の前面のほぼ全体を、この流動するガス層で覆うので、供給口５から噴射されるミストが付着することが防止される。貫通孔２０は、ガス剥離凹部１９から均一にガスを噴射できるように、好ましくは６個程度とするのがよい。ただし、貫通孔をさらに多くすることもできる。さらに、貫通孔の形状をスリット状にして横幅を広くすると、貫通孔の数が少ない場合であっても、ガス剥離凹部から均一にガスを吹き出すことができる。
【０１８８】
このような構造のノズルにおいては、ノズルの前面がガス層で覆われることになるので、飛来したミストが表面に付着することが防止され、流動するガス層である流線気流によって吹き飛ばされる。また、このような構造のノズルを用いた場合、前記の通気性部材１８によるエアレイションで粉付着を防止する方法よりも、少ないガス量で、同等の効果を得ることができる。
【０１８９】
さらに、図１６に示すノズルは、ガス口１０と供給口５から、ガスと液体（懸濁液）とを均一に噴射することができるものである。この図に示すノズルは、流路１と液体流路２１にヘリカルリブ２２を有している。流路１や液体流路２１には、各リングを組み立てる時の芯出のため、すなわち、全てのリングの中心を正確に一致させるために、各リングの間にリブが設けられている。リブの先端を接触させることにより、各リングは芯出して正確に組み立てられる。
【０１９０】
図１６のノズルは、エッジ７Ａの両面に開口されたガス口１０に連通する流路１に、軸方向に流動するガスにスピンをかけてスパイラルに回転させるヘリカルリブ２２を有している。エッジ７Ａ両面のガス口１０から噴射されるガスは互いに反対方向に回転しながらエッジ７Ａに向かって噴射される。このような構造のノズルでは、エッジ７Ａの両面に流動されるアトマイズガスを互いに逆スピンとし、エッジ７Ａ先端でのミスト形成時に、両ガスのひねり作用が加わって、ミスト粉砕効果が上がり、より小さいミストを作ることができる。
【０１９１】
ただし、本発明で用いられるノズルは、必ずしも、エッジの両面に流動するアトマイズガスを逆スピンとするものに限定されず、例えば、エッジ両面のアトマイズガスを同じ方向にスピンをかけるものであってもよい。さらに、複数のガス口を有するノズルにおいては、すべてのガス口から噴射されるガスにスピンをかけるものでなくてもよい。したがって、特定の流路にのみヘリカルリブを有するものであってもよい。
【０１９２】
さらに、図１６に示すノズルでは、液体流路２１にもヘリカルリブ２２が配設されている。通常、液体（懸濁液３）はガスに比較して流速が遅いので、図示のノズルでは、ヘリカルリブ２２の傾斜角αを約６０度と大きくしている。傾斜角αは、例えば、３０〜７０度、好ましくは４５〜６５度の範囲とすることができる。液体流路２１のヘリカルリブ２２も、流路１のヘリカルリブ２２と同じように、その傾斜角αが大きい場合には、液体のスピンが強くなるが、その一方で、液体の流動抵抗が大きくなる傾向を示す。このため、ヘリカルリブ２２の傾斜角αは、液体の流動抵抗とスピンとを考慮して適宜選択される。
【０１９３】
以上説明したようなノズルＭ２を用いることにより、以下のような効果が得られる。
・懸濁液を極めて小さい微粒子として噴射できると共に、目詰まりを十分効果的に防止しつつ、長時間連続噴射できる。また、懸濁液を薄層流に引き伸ばして微粒子の液滴とするので、平滑面に沿って流動させるガスの流速で、液滴を極めて小さい微粒子として噴射できる。
・単位時間当りの噴射量を多くして、しかも微細な液滴として噴射できる。
【０１９４】
また、本発明においては、ノズルＭ２から固化部Ｍ３に吐出される懸濁液３（液滴９）の初速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、２〜８ｍ／秒であるのがより好ましい。懸濁液３（液滴９）の初速度が前記下限値未満であると、トナーの生産性が低下する。一方、懸濁液３（液滴９）の初速度が前記上限値を超えると、得られるトナー母粒子４の真球度（円形度）が低下する傾向を示す。
【０１９５】
また、ノズルＭ２から吐出される懸濁液３の粘度は、特に限定されないが、例えば、２５℃において、５〜３０００ｃｐｓであるのが好ましく、１０〜１０００ｃｐｓであるのがより好ましい。懸濁液３の粘度が前記下限値未満であると、吐出される粒子（液滴９）の大きさを十分に制御するのが困難となり、得られるトナー母粒子４のバラツキが大きくなる場合がある。一方、懸濁液３の粘度が前記上限値を超えると、形成される液滴の径が大きくなる。また、懸濁液３の粘度が特に大きい場合には、ノズル先端への付着が激しくなり連続運転が困難となり、また、懸濁液３がノズルに供給されにくくなる。
【０１９６】
また、ノズルＭ２から吐出される懸濁液３は、予め加温（加熱）されたものであってもよい。このように懸濁液３を加温することにより、例えば、懸濁液３の粘度が低下し、ノズルＭ２での目詰まりをより効果的に防止することができるとともに、吐出される液滴（ミスト）９の大きさを十分に小さいものとし、かつ、各液滴９間での大きさのバラツキを特に小さいものとすることができる。また、懸濁液３を加温することにより、固化部Ｍ３において、液滴９中に含まれる分散質３１の凝集（融合）を円滑に進行させ、トナー母粒子４を構成する分散質３１の結合強度を特に優れたものとすることができる。その結果、最終的に得られるトナー（トナー粒子）は、機械的ストレスに強く、形状の安定性に優れたものとなる。
【０１９７】
また、懸濁液３の一滴分の吐出量（液滴９の１個分の体積）は、懸濁液３中に占める分散質３１の含有率等により若干異なるが、０．０５〜５００ｐｌであるのが好ましく、０．５〜５ｐｌであるのがより好ましい。懸濁液３の一滴分の吐出量をこのような範囲の値にすることにより、トナー母粒子４を適度な粒径のものにすることができる。
また、懸濁液３が微粒子化された液滴９の平均粒径ｄ’は、２．５〜２０μｍであるのが好ましく、４〜１５μｍであるのがより好ましい。液滴９の平均粒径ｄ’をこのような範囲の値とすることにより、前述と同様の効果を得ることができる。
【０１９８】
ところで、ノズルＭ２から吐出される液滴９は、一般に、懸濁液３中の分散質３１に比べて十分に大きいものである。すなわち、液滴９中には、多数個の分散質３１が分散した状態となっている。このため、分散質３１の粒径のバラツキが比較的大きいものであっても、吐出される液滴９中に占める分散質３１の割合は、各液滴でほぼ均一である。したがって、トナー母粒子（粒状体）４が複数個の分散質３１の集合体（凝集体）として得られるものであると、分散質３１の粒径のバラツキが比較的大きい場合であっても、懸濁液３の吐出量をほぼ均一とすることにより、トナー母粒子４は粒径のバラツキの小さいものとなる。このような傾向は、吐出される懸濁液３（液滴９）の平均粒径に対する、分散質３１の平均粒径の比率が小さい程、顕著なものとなる。例えば、吐出される懸濁液３（液滴９）の平均粒径をｄ’［μｍ］、懸濁液３中における分散質３１の平均粒径をｄ［μｍ］としたとき、ｄ／ｄ’＜０．５の関係を満足するのが好ましく、ｄ／ｄ’＜０．２の関係を満足するのがより好ましく、ｄ／ｄ’＜０．１の関係を満足するのがさらに好ましい。
【０１９９】
また、吐出される懸濁液３（液滴９）の平均粒径をｄ’［μｍ］、製造されるトナー母粒子（粒状体）４の平均粒径をＤ［μｍ］としたとき、０．０５≦Ｄ／ｄ’≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．１≦Ｄ／ｄ’≦０．８の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、十分に微細で、かつ、円形度が大きく、粒度分布がシャープなトナー母粒子４を比較的容易に得ることができる。
【０２００】
以上の説明では、図５〜図１６に示すようなノズル（懸濁液を、ガス流で平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして薄層流とし、当該薄層流を前記平滑面から離して微粒子として噴射するようなノズル）を用いて、懸濁液を液滴状（微粒子）にする方法について説明したが、液滴状の懸濁液を得ることが可能であればいかなる方法でもよく、例えば、スプレードライ法や、いわゆるインクジェット法、バブルジェット（「バブルジェット」は登録商標）法等の方法を用いてもよい。
【０２０１】
スプレードライ法は、高圧のガスを用いて、液体（懸濁液）を噴射（噴霧）させることにより、液滴を得る方法である。
また、いわゆるインクジェット法を適用した方法としては、特願２００２−１６９３４９号明細書に記載された方法等が挙げられる。すなわち、本発明では、液滴状の懸濁液を形成する方法として、「圧電パルスによりヘッド部から懸濁液を間欠的に吐出し、気流により固化部内を搬送させつつ、粒状とする方法」を適用することができる。
【０２０２】
また、いわゆるバブルジェット（「バブルジェット」は登録商標）法を適用した方法としては、特願２００２−１６９３４８号明細書に記載された方法等が挙げられる。すなわち、本発明では、液滴状の懸濁液を形成する方法として、「気体の体積変化によりヘッド部から懸濁液を間欠的に吐出し、気流により固化部内を搬送させつつ、粒状とする方法」を適用することができる。
【０２０３】
特に、本発明において、前述したようなノズルを用いた場合には、一般的なスプレードライ法を適用した場合に比べて、以下のような利点が得られる。
すなわち、前述したようなノズルを用いた方法では、一般的なスプレードライ法に比べて、懸濁液の噴射液滴量を容易かつ正確に制御することが可能である。このため、例えば、目的とする大きさ、形状のトナー母粒子を効率良く製造することができる。特に前述した方法では、形成される微粒子を、大きさのバラツキが極めて小さい（粒度分布の幅が小さい）ものとすることができ、このため、各粒子の移動速度のバラツキも小さくすることができる。したがって、噴射された懸濁液が固化する前に、噴射された粒子間での衝突、凝集を効果的に防止することができ、その結果、異形状の粉末が形成されにくくなる。したがって、得られるトナー母粒子の形状、大きさのバラツキは特に小さいものとなり、最終的に得られるトナーにおいても各粒子間での帯電特性、定着特性等のバラツキが小さく、トナー全体としての信頼性も特に高いものとなる。また、前述した方法では、製造するトナー母粒子の大きさを比較的小さいものとした場合においても、トナー母粒子の粒度分布をシャープなものとすることができる。
【０２０４】
また、トナー製造装置Ｍ１は、ノズル（噴射部）Ｍ２−ノズル（噴射部）Ｍ２間に、図示しないガス噴射手段が設けられていてもよい。これにより、ノズルＭ２から間欠的に吐出された液滴９の間隔を保ちつつ、懸濁液３を搬送し、固化させることができる。その結果、吐出される液滴９同士の衝突、凝集がより効果的に防止される。
【０２０５】
また、ガス噴射手段が設けられることにより、固化部Ｍ３において、ほぼ一方向（図中、下方向）に流れるガス流を形成することができる。このようなガス流が形成されると、固化部Ｍ３内の液滴９（トナー母粒子４）をより効率良く搬送することができる。
また、ガス噴射手段が設けられることにより、各ノズルＭ２から吐出される粒子の間に気流カーテンが形成され、例えば、隣り合うノズルから吐出された各粒子間での衝突、凝集をより効果的に防止することが可能となる。
【０２０６】
このようなガス噴射手段を有する場合、噴射されるガスの温度を好ましい値に設定する機能を有する、図示しない熱交換器が取り付けられているのが好ましい。これにより、固化部Ｍ３に吐出された液滴９を効率良く固化させることができる。
また、このようなガス噴射手段を有すると、ガス流の供給量を調整すること等により、ノズルＭ２から吐出された液滴９の固化速度等を容易にコントロールすることも可能となる。
【０２０７】
［外添工程（外添処理）］
上記のようにして得られたトナー母粒子４に対して、外添剤を付与する外添処理を施す。これにより、本発明のトナー（トナー粒子）が得られる。
特に、トナー母粒子４が、複数個の分散質３１が結合した凝集体として得られるものである場合、通常、トナー母粒子４の表面には、微小な凹凸が存在する。これにより、外添剤を確実に担持することができ、外添剤としての機能をより効果的に発揮させることができる。
以上のようにして得られたトナーに対しては、必要に応じて、分級処理を施してもよい。なお、分級処理は、外添工程の前に施すものであってもよい。
分級処理には、例えば、ふるい、気流式分級機等を用いることができる。
【０２０８】
また、外添処理に用いられる外添剤としては、例えば、酸化チタン、シリカ（正帯電性シリカ、負帯電性シリカ等）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化亜鉛、アルミナ、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩（例えば、ステアリン酸マグネシウム）等の有機材料で構成されたもの等が挙げられる。
【０２０９】
上記外添剤の中でも、外添剤として用いることができる酸化チタンとしては、例えば、ルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン、ルチルアナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。
ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、結晶構造がルチル型の酸化チタン（二酸化チタン）と、結晶構造がアナターゼ型の酸化チタン（二酸化チタン）とを同一粒子内に有するものである。すなわち、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の結晶とアナターゼ型の結晶との混晶型の酸化チタン（二酸化チタン）を有するものである。
【０２１０】
ルチル型の酸化チタンは、通常、紡錘形状の結晶になり易い性質を有している。また、アナターゼ型の酸化チタンは、微小な結晶を析出し易く、疎水化処理等に用いられるシランカップリング剤等との親和性に優れるという性質を有している。
そして、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の結晶とアナターゼ型の結晶との混晶型の酸化チタンを有するものであるため、ルチル型の酸化チタンの利点と、アナターゼ型の酸化チタンの利点とを併有している。すなわち、ルチルアナターゼ型の酸化チタンでは、ルチル型結晶の間（ルチル型結晶の内部）に、微小なアナターゼ型結晶が混在し、全体としては、略紡錘形状を有するものとなることにより、トナーの母粒子中に埋没し難くなり、また、ルチルアナターゼ型の酸化チタン全体としての、シランカップリング剤等との親和性が優れたものとなるため、ルチルアナターゼ型の酸化チタン粉末の表面に均一で安定した疎水性被膜（シランカップリング被膜）が形成され易くなる。したがって、ルチルアナターゼ型の酸化チタンを含むことにより、得られるトナーは、帯電分布が均一（トナー粒子の帯電分布がシャープ）で、安定した帯電特性を有し、環境特性（特に耐湿性）、流動性、耐ケーキング性等に優れたものとなる。
【０２１１】
特に、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、前述したようなポリエステル系樹脂と併用した場合に、以下のような相乗効果を発揮する。
すなわち、前述したように、本実施形態では、ポリエステル系樹脂は、結晶性の高い結晶性ブロックを有するブロックポリエステルを含むものであるため、トナー母粒子中において、主として結晶性ブロックにより形成された所定の大きさの結晶を有するものとすることができる。このような結晶を有することにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、トナーの母粒子中に埋没しにくいものとなる。すなわち、前記結晶のような硬い成分を含むことにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、トナーの母粒子の表面付近に確実に担持（付着）されたものとなる。これにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタンの機能（特に、優れた流動性、帯電性の付与等の効果）を十分に発揮させることができる。このように、前述したポリエステル系樹脂と併用することにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタンの機能を十分に発揮させることができるため、用いる外添剤の量を抑制することができる。その結果、外添剤を多量に添加することによる不都合（例えば、紙等の転写材（記録媒体）への定着性の低下等）の発生を効果的に防止することができる。
【０２１２】
ルチルアナターゼ型の酸化チタン中におけるルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンとの存在比率は、特に限定されないが、重量比で、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、５０：５０〜９０：１０であるのがより好ましい。このようなルチルアナターゼ型の酸化チタンを用いることにより、前述したルチルアナターゼ型の酸化チタンを用いることによる効果は、さらに顕著なものとなる。
【０２１３】
また、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、３００〜３５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものであるのが好ましい。これにより、トナーは、特に耐光性（特に、記録媒体への定着後における耐光性）に優れたものとなる。
本発明で用いられるルチルアナターゼ型の酸化チタンの形状は、特に限定されないが、通常、略紡錘形状である。
【０２１４】
ルチルアナターゼ型の酸化チタンが略紡錘形状を有するものである場合、その平均長軸径は、１０〜１００ｎｍであるのが好ましく、２０〜５０ｎｍであるのがより好ましい。平均長軸径がこのような範囲の値であると、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、上述したような機能を十分に発揮することができ、また、トナーの母粒子中に埋没し難く、かつ遊離しにくいものとなる。その結果、トナーの機械的ストレスに対する安定性は、さらに優れたものとなる。
【０２１５】
トナー中におけるルチルアナターゼ型の酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、０．１〜２．０ｗｔ％であるのが好ましく、０．５〜１．０ｗｔ％であるのがより好ましい。ルチルアナターゼ型の酸化チタンの含有量が前記下限値未満であると、前述したような、ルチルアナターゼ型の酸化チタンを用いることによる効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、ルチルアナターゼ型の酸化チタンの含有量が前記上限値を越えると、トナーの定着性が低下する傾向を示す。
【０２１６】
このようなルチルアナターゼ型の酸化チタンは、いかなる方法で調製されたものであってもよいが、例えば、アナターゼ型の酸化チタンを焼成することにより得ることができる。このような方法を用いることにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタン中におけるルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンとの存在比率を、比較的容易かつ確実に制御することができる。このような方法でルチルアナターゼ型の酸化チタンを得る場合、焼成温度は、７００〜１０００℃程度であるのが好ましい。焼成温度をこのような範囲の値にすることにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタン中におけるルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンとの存在比率を、さらに容易かつ確実に制御することが可能になる。
【０２１７】
また、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。疎水化処理を施すことにより、帯電が湿度によって大きく左右されなくなるという効果が得られる。疎水化処理としては、例えば、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤（例えば、アミノ基等の官能基を有するものでもよい）、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いた、ルチルアナターゼ型の酸化チタンの粉末（粒子）への表面処理等が挙げられる。
【０２１８】
また、前述した外添剤の中でも、外添剤として用いることができるシリカとしては、例えば、正帯電性シリカ、負帯電性シリカ等が挙げられる。正帯電性シリカは、例えば、負帯電性シリカに、アミノ基等の官能基を有するシラン系カップリング剤で、表面処理を施すことにより得ることができる。
外添剤として負帯電性シリカを用いた場合、トナー粒子の帯電量（絶対値）を大きくすることができる。その結果、安定した負帯電性トナーが得られ、画像形成装置のトナー制御が容易になるという効果が得られる。
【０２１９】
また、負帯電性シリカを前述したルチルアナターゼ型の酸化チタンと併用した場合、特に優れた効果が得られる。すなわち、負帯電性シリカとルチルアナターゼ型の酸化チタンとを併用することにより、トナーの流動性、環境特性（特に耐湿性）をさらに高めたり、より安定した摩擦帯電性を発揮することができるとともに、いわゆるカブリの発生をより効果的に防止することができる。また、負帯電性シリカとルチルアナターゼ型の酸化チタンとを併用することにより、得られるトナーを、帯電量（絶対値）が大きく、かつ帯電分布がよりシャープなものとすることができる。
略紡錘形状のルチルアナターゼ型の酸化チタンの平均長軸径をＤ１［ｎｍ］、負帯電性シリカの平均粒径をＤ２［ｎｍ］としたとき、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦１５の関係を満足するのが好ましく、０．４≦Ｄ１／Ｄ２≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、負帯電性シリカとルチルアナターゼ型の酸化チタンとを併用することによる効果はさらに顕著なものとなる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、重量基準の平均粒径のことを指すものとする。
【０２２０】
また、外添剤として、正帯電性シリカを用いた場合、例えば、正帯電性シリカをマイクロキャリアとして機能させることができ、トナー粒子自体の帯電性をさらに向上させることができる。特に、正帯電性シリカと、前述したルチルアナターゼ型の酸化チタンとを併用することにより、得られるトナーを、帯電量（絶対値）が大きく、かつ帯電分布がよりシャープなものとすることができる。
正帯電性シリカを含む場合、その平均粒径は、３０〜１００ｎｍであるのが好ましく、４０〜５０ｎｍであるのがより好ましい。正帯電性シリカの平均粒径がこのような範囲の値であると、前述した効果はより顕著なものとなる。
【０２２１】
また、外添剤としては、上記のような材料で構成された微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤（例えば、アミノ基等の官能基を有するものでもよい）、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
上記のような外添剤は、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて、トナー母粒子と混合すること等により添加することができるが、例えば、前述したようなトナー製造装置Ｍ１の固化部Ｍ３内に、外添剤を噴射および／または対流させ、当該外添剤を液滴９またはトナーの母粒子に付着させてもよい。
【０２２２】
また、このようにして得られるトナー粉末は、外添剤の被覆率（トナー母粒子の表面積のうち外添剤が被覆する面積割合であり、外添剤の平均粒径相当の球がトナー平均粒径相当の球を６方細密充填で被覆するとしたときの計算上の被覆率）が１００〜３００％であるのが好ましく、１２０〜２２０％であるのがより好ましい。外添剤の被覆率が前記下限値未満であると、前述したような外添剤の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、外添剤の被覆率が前記上限値を超えると、トナーの定着性が低下する傾向を示す。
【０２２３】
また、外添剤は、トナー中において、実質的に、その全てがトナー母粒子に付着した状態になっていてもよいし、その一部がトナー母粒子の表面から遊離していてもよい。すなわち、トナー中には、トナー母粒子から遊離した外添剤が含まれていてもよい。このように、トナー中に、母粒子から遊離した外添剤が所定の割合で（比較的微量の）含まれると、このような遊離外添剤を、例えば、トナー母粒子とは反対の極性に帯電するマイクロキャリアとして機能させることができる。
【０２２４】
以上のようにして製造される本発明のトナーは、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものである。特に、本発明では、分散質の平均粒径ｄがトナー母粒子（粒状体）の平均粒径Ｄに比べて十分に小さいため、トナーの円形度を比較的大きい値とすることができる。
具体的には、本発明のトナー（トナー粒子）は、下記式（Ｉ）で表される平均円形度Ｒが０．９１〜０．９９であるのが好ましく、０．９３〜０．９８であるのがより好ましい。平均円形度Ｒが０．９１未満であると、個々のトナー粉末（トナー粒子）間での帯電特性の差を十分に小さくするのが困難となり、感光体上への現像性が低下する傾向を示す。また、平均円形度Ｒが小さすぎると、感光体上へのトナーの付着（フィルミング）が発生しやすくなり、トナーの転写効率が低下する場合がある。一方、平均円形度Ｒが０．９９を超えると、転写効率や機械的強度は増す反面、造粒（粒子同士の接合）が促進されることで平均粒子径が大きくなる等の問題がある。また、平均円形度Ｒが０．９９を超えると、例えば、感光体等に付着したトナーをクリーニングにより除去するのが困難となる。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。）
【０２２５】
また、トナーは、各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのがより好ましく、０．０２以下であるのがさらに好ましい。各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０５以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【０２２６】
また、トナーの平均粒径は、２〜２０μｍであるのが好ましく、３〜８μｍであるのがより好ましい。トナーの平均粒径が前記下限値未満であると、均一に帯電させるのが困難になるとともに、静電潜像担持体（例えば、感光体等）表面への付着力が大きくなり、結果として、転写残トナーの増加を招く場合がある。一方、トナーの平均粒径が前記上限値を超えると、トナーを用いて形成される画像の輪郭部分、特に文字画像やライトパターンの現像での再現性が低下する。その結果、解像力が低下する。
【０２２７】
また、トナーは、各粒子間での粒径の標準偏差が１．６μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以下であるのがより好ましく、１．３μｍ以下であるのがさらに好ましい。各粒子間での粒径の標準偏差が１．６μｍ以下であると、帯電特性、定着特性等のバラツキが特に小さくなり、トナー全体としての信頼性がさらに向上する。
【０２２８】
また、バインダー樹脂として前述したようなポリエステル系樹脂を用いる場合、トナー中のポリエステル系樹脂の含有量は、５０〜９８ｗｔ％であるのが好ましく、８５〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。ポリエステル系樹脂の含有量が前記下限値未満であると、前述したポリエステル系樹脂を用いることによる効果が十分に得られない可能性がある。一方、ポリエステル系樹脂の含有量が前記上限値を超えると、着色剤等の成分含有量が相対的に低下し、発色性等の特性発揮が困難となる場合がある。
【０２２９】
また、トナー中に含まれるブロックポリエステルの組成（構成モノマー、結晶性ブロックの存在比等）、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移点、軟化点、融点等、非晶性ポリエステルの組成（構成モノマー等）、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移点、軟化点等は、トナーの構成材料（トナーの製造に用いられる材料）の項目で説明したのと同様の条件、範囲であるのが好ましいが、製造工程中に変化したものであってもよい。
【０２３０】
また、トナー中にワックスが含まれる場合、その含有量は、特に限定されないが、５ｗｔ％以下であるのが好ましく、３ｗｔ％以下であるのがより好ましく、０．５〜３ｗｔ％であるのがさらに好ましい。ワックスの含有量が多すぎると、ワックスが遊離、粗大化し、トナー表面へのワックスのしみ出し等が顕著に起こり、トナーの帯電性が低下するとともに、転写効率を十分に高めるのが困難になる可能性がある。
トナーの物性としての酸価は、トナーの環境特性（特に、耐湿性）を左右する要因の一つである。トナーの酸価は、８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましく、１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのがより好ましい。トナーの酸価が８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、トナーの環境特性（特に耐湿性）は特に優れたものとなる。
【０２３１】
また、本発明のトナーは、ニップ部を有する定着装置で用いられる場合、トナー粒子の前記ニップ部の通過時間Δｔ［秒］における、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量が、５００［Ｐａ］以下であるのが好ましく、１００［Ｐａ］以下であるのがより好ましい。このような条件を満足することにより、オフセット等の不都合をより生じ難いものとなる。
【０２３２】
また、本発明のトナーは、定着ニップ部を有する定着装置で用いた場合において、トナー粒子が定着ニップ部を通過するのに要する時間をΔｔ［秒］、トナーの０．０１秒での緩和弾性率を初期緩和弾性率Ｇ（０．０１）とし、さらに、トナーのΔｔ秒での緩和弾性率をＧ（Δｔ）としたとき、Ｇ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）≦１０の関係を満足するのが好ましく、１≦Ｇ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）≦８の関係を満足するのがより好ましく、１≦Ｇ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）≦６の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、トナー粒子の弾性率低下による定着工程での溶融トナーの紙および定着ローラへの分割、すなわち高温オフセットが特に発生し難くなる。これに対し、Ｇ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）が１０を超えると、溶融トナーの分割、すなわち高温オフセットが発生し易くなる。トナーの緩和弾性率は、例えば、トナーの構成材料の組成（例えば、ブロックポリエステル、非晶性ポリエステルの分子量、モノマー成分、ランダム性や、ワックス、外添剤の組成、各構成成分の含有量等）や、乳化液や懸濁液の条件（例えば、乳化液、懸濁液中に占める分散質の割合、分散質の粒径、形状、分散媒の沸点、溶媒の沸点等）、トナーの製造条件（例えば、懸濁液の噴射速度、噴射させる懸濁液の温度、粘度、固化部における雰囲気温度、雰囲気圧力、懸濁液の搬送速度、混練工程における原料温度、混練時間や、冷却工程における混練物の冷却速度等）により、調節することができる。
【０２３３】
また、樹脂として、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとを含むものを用いる場合、通常、主としてブロックポリエステルの結晶性ブロックにより構成された結晶が存在する。
このような結晶は、その平均長さ（長手方向の平均長さ）が１０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５０〜７００ｎｍであるのがより好ましい。結晶の長さがこのような範囲の値であると、トナーの形状の安定性が特に優れたものとなり、機械的ストレスに対し、特に優れた安定性を示すものとなる。特に、トナー粒子の表面付近に、外添剤がより確実に保持されることとなり（外添剤が母粒子中に埋没するのを効果的に防止することができ）、トナー粒子は、現像装置等における安定性に特に優れたものとなり、また、フィルミング等の発生を生じ難いものとなる。なお、前記結晶の大きさは、例えば、原料成分として用いるブロックポリエステルの製造条件等を制御することによりブロックポリエステルの分子量やランダム性を変更したり、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとの配合比を変更したり、前述した混練工程、冷却工程の条件を変更すること等により、適宜調整することができる。
【０２３４】
特に、トナーがルチルアナターゼ型の酸化チタンを含むものである場合、次の関係を満足するのが好ましい。すなわち、略紡錘形状のルチルアナターゼ型の酸化チタンの平均長軸径をＤ１［ｎｍ］、結晶の平均長さをＬＣ［ｎｍ］としたとき、０．０１≦Ｄ１／ＬＣ≦２の関係を満足するのが好ましく、０．０２≦Ｄ１／ＬＣ≦１の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、ルチルアナターゼ型の酸化チタンは、前述したような効果を十分に発揮しつつ、母粒子中に埋没し難いものとなる。その結果、トナーは、前述した機能を十分に保持し、かつ、機械的ストレスに対する安定性が特に優れたものになる。
【０２３５】
なお、結晶の平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、小角Ｘ線散乱測定等により測定することができる。
また、本発明のトナーは、樹脂成分として複数の樹脂を含むものを用いた場合、各樹脂ができるだけ相溶または微分散しているものであるのが好ましい。これにより、各トナー粒子間での特性のバラツキが小さく、トナー全体としての特性がより安定したものとなり、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【０２３６】
また、バインダー樹脂が前述したようなポリエステル系樹脂で構成されるものである場合、本発明のトナーは、非磁性一成分系のトナーに適用されるものであるのが好ましい。非磁性一成分系のトナーは、一般に、規制ブレードを有する画像形成装置に適用される。したがって、機械的ストレスに強い本発明のトナーは、非磁性一成分系のトナーとして用いたときに、前述したような効果をより顕著に発揮することができる。
【０２３７】
また、本発明のトナーは、いかなる装置で用いられるものであってもよいが、バインダー樹脂が前述したようなポリエステル系樹脂で構成されるものである場合、接触型の定着装置に用いられるものであるのが好ましい。これにより、ブロックポリエステルの結晶による定着ローラとの高い離型性と、低粘度の非晶性ポリエステルによる定着性（定着強度）向上効果の、双方の利点が十分に発揮され、幅広い定着良好域が確保される。
【０２３８】
また、バインダー樹脂が前述したようなポリエステル系樹脂で構成されるものである場合、以下に述べるような理由から、本発明のトナーは、高速印刷（高速定着、高速画像形成）に用いられる定着装置、具体的には、記録媒体の送り速度（繰り出し速度）が０．２〜１．０ｍ／秒程度の定着装置に適用されるものであるのが好ましい。このような高速印刷に用いられる定着装置では、トナーの定着した記録媒体が剥離部材に接触する際にもトナーが高温状態になっているため、従来のトナーを用いた場合には、剥離部材との接触により、定着画像に乱れやすじを生じる可能性があり、また、定着したトナーが溶融した状態（低粘度の状態）で剥離部材と接触すると、記録媒体を確実に剥離するのが困難になる可能性もあるが、バインダー樹脂が前述したようなポリエステル系樹脂で構成される本発明のトナーでは、このような不都合の発生を効果的に防止することができる。すなわち、トナー中に、軟化点の比較的低い非晶性ポリエステルが含まれるため、トナーが定着装置の定着ニップ部を通過する際に記録媒体に確実に定着されるものであるとともに、結晶性ブロックを有するブロックポリエステルも含まれるため、その内部に、高硬度で適度な大きさを有する結晶が析出したものになり易い。このような結晶が存在することにより、定着時のように比較的高い温度となる場合においても、トナーの溶融粘度を所定値より低くさせないようにすることができ、定着時等においても部分的に硬いサイトが存在することになる。その結果、トナーの定着画像が、剥離部材と接触した場合においても、形成された画像に乱れやすじを生じ難い。また、このような本発明のトナーが定着された記録媒体では、剥離不良が特に起こり難く、剥離部材により定着ローラから確実に剥離される。
【０２３９】
以上、本発明のトナーの製造方法およびトナーについて、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前述では、樹脂として、ブロックポリエステルと非晶性ポリエステルとを組み合わせて用いた例について説明したが、これに限定されるものではない。
【０２４０】
また、本発明のトナーの製造に用いるトナー製造装置を構成する各部は、同様の機能を発揮する任意のものと置換、または、その他の構成を追加することもできる。例えば、前述した実施形態では、粒状の懸濁液（液滴）を鉛直下方に向けて吐出する構成について説明したが、懸濁液の吐出方向は、鉛直上方、水平方向等、いかなる方向であってもよい。
【０２４１】
また、本発明のトナーは、前述したような方法で製造されたものに限定されない。例えば、前述した実施形態では、懸濁液から分散媒を除去することにより得られた粉末に外添処理を施すことにより得られるものとして説明したが、外添処理を施さずに、懸濁液から分散媒を除去することにより得られた粉末（トナー母粒子（粒状体）の集合体）をそのままトナーとして用いてもよい。
また、前述した実施形態では、ルチルアナターゼ型酸化チタンは、外添剤として添加されるものとして説明したが、例えば、ルチルアナターゼ型酸化チタンを混練工程に供される原料の一成分として用いることにより、トナーの内部に含まれるものとしてもよい。
【０２４２】
また、前述した実施形態では、結晶性を示す指標として示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点の吸熱ピークの測定で得られるΔＴについて説明したが、結晶性を示す指標は、これに限定されない。例えば、結晶性を表す指標としては、密度法、Ｘ線法、赤外線法、核磁気共鳴吸収法等により測定される結晶化度等を用いてもよい。
また、懸濁液から分散媒を除去することにより得られた粒状体（トナー母粒子）や該粒状体に外添剤が付与されたトナー粒子を減圧環境下、加熱環境下に置く等の、中間処理、後処理を施してもよい。これにより、最終的に得られるトナー粒子中に、分散媒、溶媒等が残存するのをより効果的に防止することができる。
【０２４３】
また、懸濁液から分散媒を除去することにより得られた粉末を加熱して球形化する熱球形化処理を施してもよい。これにより、得られるトナー母粒子の円形度のさらなる向上を図ることができる。特に、樹脂として結晶性ブロックを有するブロックポリエステルを含むものを用いた場合、熱球形化処理時において、粉末（トナー粉末）の形状の安定性をある程度確保しつつ、非晶性ポリエステルを十分に軟化させることができる。したがって、ブロックポリエステルを含まない原料を用いた場合に比べて、熱球形化処理を効率良く行うことができ、比較的容易に、最終的に得られるトナー（トナー粒子）の円形度を比較的高いものとすることができる。また、その結果、上述した熱球形化処理による効果をより効果的に発揮させることができる。熱球形化処理は、懸濁液（液滴）から分散媒を除去することにより得られた粉末を、例えば、圧縮空気等を用いて、加熱雰囲気下に噴射することにより行うことができる。また、熱球形化処理は液体中で行っても良い。
【０２４４】
また、前述した実施形態では、混練機として、連続式の２軸スクリュー押出機を用いる構成について説明したが、原料の混練に用いる混練機はこれに限定されない。原料の混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
【０２４５】
また、図示の構成では、スクリューを２本有する構成の混練機について説明したが、スクリューは１本であってもよいし、３本以上であってもよい。
また、前述した実施形態では、冷却機として、ベルト式のものを用いた構成について説明したが、例えば、ロール式（冷却ロール式）の冷却機を用いてもよい。また、混練機の押出口から押し出された混練物の冷却は、前記のような冷却機を用いたものに限定されず、例えば、空冷等により行うものであってもよい。
【０２４６】
また、前述した実施形態では、着色剤やワックスを含む材料を用いて混練物を調製するものとして説明したが、混練物は、少なくともバインダー樹脂を含むものであればよく、着色剤、ワックス等の成分は、例えば、乳化液の調製時に、混練物とともに、分散媒となるべき液体中に添加されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、乳化液、懸濁液において、着色剤、ワックス等が分散質の構成成分として存在するものとして説明したが、これらの成分は、分散媒の構成成分として懸濁液に含まれるものであってもよい。
【０２４７】
【実施例】
［１］樹脂材料の製造
トナーの製造に先立ち、以下に示す２種のポリエステル（ポリエステルＡ、Ｂ）を製造した。
［１．１］ポリエステルＡ（非晶性ポリエステル）の製造
まず、ネオペンチルグリコール：３６モル部、エチレングリコール：３６モル部、１，４−シクロヘキサンジオール：４８モル部、テレフタル酸ジメチル：９０モル部、無水フタル酸：１０モル部の混合物を用意した。
【０２４８】
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を常法に従い設置し、前記のジオール成分とジカルボン酸成分との混合物：１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＰＰＢ））：１ｇとを、前記２リットル４つ口フラスコ内に入れた。その後、材料温度：１８０℃で、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度を２００℃とし、攪拌回転数：１５０ｒｐｍ攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＡ（ＰＥＳ−Ａ）とした。
【０２４９】
得られたポリエステルＡについて、示差走査熱量分析装置による融点の吸熱ピークの測定を試みた。その結果、融点の吸収ピークであると判断できるようなシャープなピークは、確認することができなかった。また、ポリエステルＡの軟化点Ｔ１／２は、１１１℃、ガラス転移点Ｔｇは、６０℃、重量平均分子量Ｍｗは、１．１×１０４であった。
【０２５０】
［１．２］ポリエステルＢ（ブロックポリエステル）の製造
２リットル４つ口フラスコに、還流冷却器、蒸留塔、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置を常法に従い設置し、上記［１．１］で得られたポリエステルＡ：７０モル部とジオール成分としての１，４−ブタンジオール：１５モル部とジカルボン酸成分としてのテレフタル酸ジメチル：１５モル部との混合物：１０００ｇと、エステル化縮合触媒（チタンテトラブトキシド（ＰＰＢ））：１ｇとを、前記２リットル４つ口フラスコ内に入れた。その後、材料温度：２００℃で、生成する水、メタノールを蒸留塔より流出させながら、エステル化反応を進行させた。蒸留塔から水、メタノールが流出しなくなった時点で、２リットル４つ口フラスコから蒸留塔を取り外すとともに、真空ポンプに接続した。系内の圧力を５ｍｍＨｇ以下に減圧した状態で、温度を２２０℃とし、攪拌回転数：１５０ｒｐｍ攪拌することにより、縮合反応で発生した遊離ジオールを系外に排出し、その結果得られた反応物をポリエステルＢ（ＰＥＳ−Ｂ）とした。
【０２５１】
示差走査熱量分析装置を用いた測定での、ポリエステルＢの融点の吸熱ピークの中心値Ｔｍｐは、２１８℃、ショルダーピーク値Ｔｍｓは、２０５℃であった。また、測定で得られた示差走査熱量分析曲線から、求められたポリエステルＢの融解熱Ｅｆは、１８ｍＪ／ｍｇであった。また、ポリエステルＢの軟化点Ｔ１／２は、１４９℃、ガラス転移点Ｔｇは、６４℃、重量平均分子量Ｍｗは、２．９８×１０４であった。
【０２５２】
なお、上記の各樹脂材料についての融点、軟化点、ガラス転移点、重量平均分子量の測定は、以下のようにして行った。
融点Ｔｍの測定は示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０型）を用いて、次のようにして行った。まず、樹脂サンプルを、昇温速度：１０℃／分で２００℃まで昇温した後、降温速度：１０℃／分で０℃まで降温した。その後、昇温速度：１０℃／分で昇温し、その際の結晶融解による吸熱の最大ピーク温度（２ｎｄラン時）を、融点Ｔｍとして求めた。
【０２５３】
軟化点Ｔ１／２の測定は、細管式レオメータ（島津製作所社製、フローテスタＣＦＴ−５００型）を用いて行った。サンプル量：１ｇ、ダイ孔径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ、荷重：２０ｋｇｆ、予熱時間：３００秒、測定開始温度：５０℃、昇温速度：５℃／分という条件で、サンプルを押出し、流出開始時点と、流出終了時点との間のピストンストロークの変動幅が１／２の時点での温度（１／２法温度）を軟化点Ｔ１／２として求めた（図３参照）。
【０２５４】
ガラス転移点Ｔｇの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０型）を用いて、上記の融点の測定と同時に行った。上記融点の測定方法で説明した２ｎｄラン時の、ガラス転移前後のベースライン指定点の２点間の微分値最大値（ＤＳＣデータの最大傾斜点）の接線と、ガラス転移前のベースラインの延長線との交点を、ガラス転移点Ｔｇとして求めた。
【０２５５】
重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０型）を用いて以下のようにして行った。
まず、樹脂サンプル１ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、１ｍＬのＴＨＦ溶液（不溶分を含む）を得た。このＴＨＦ溶液を遠心分離専用のサンプル瓶に注入し、遠心分離機で、２０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行い、その上澄み液サンプレップＬＣＲ１３−ＬＨ（孔径：０．５μｍ）でろ過し、ろ液を得た。
このようにして得られたろ液を、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００＋ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー社製）、流速：０．５ｍＬ／分、温度：２５℃、溶媒：ＴＨＦという条件で、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０型）を用いて分離し、その結果として得られたチャートに基づき、樹脂サンプルの重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、標準試料としては、単分散ポリスチレンを用いた。
【０２５６】
［２］トナーの製造
以下のようにして、トナーを製造した。
（実施例１）
まず、非晶性ポリエステルとしてポリエステルＡ：６０重量部、ブロックポリエステルとしてポリエステルＢ：４０重量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー：４重量部、帯電制御剤としてサリチル酸Ｃｒ錯体（ボントロンＥ−８１）：１重量部、ワックスとしてカルナウバワックス：３重量部を用意した。
これらの各成分を２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー製造用の原料を得た。
【０２５７】
次に、この原料（混合物）を、図１に示すような２軸混練押出機を用いて、混練した。
２軸混練押出機のプロセス部の全長は１６０ｃｍとした。
また、プロセス部における原料の温度が１０５〜１１５℃となるように設定した。
また、スクリューの回転速度は１２０ｒｐｍとし、原料の投入速度は２０ｋｇ／時間とした。
【０２５８】
このような条件から求められる、原料がプロセス部を通過するのに要する時間は約４分間である。
なお、上記のような混練は、脱気口を介してプロセス部に接続された真空ポンプを稼動させることにより、プロセス部内を脱気しつつ行った。
プロセス部で混練された原料（混練物）は、ヘッド部を介して２軸混練押出機の外部に押し出した。ヘッド部内における混練物の温度は、１１０℃となるように調節した。
【０２５９】
このようにして２軸混練押出機の押出口から押し出された混練物を、図１中に示すような冷却機を用いて、冷却した。冷却工程直後の混練物の温度は、約４６℃であった。
混練物の冷却速度は、−７℃／秒であった。また、混練工程の終了時から冷却工程が終了するのに要した時間は、１０秒であった。
上記のようにして冷却された混練物を粗粉砕し、平均粒径：１．５ｍｍの粉末とした。混練物の粗粉砕にはハンマーミルを用いた。
次に、混練物の粗粉砕物：２００ｇをトルエン：８００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（出力：４００μＡ）を用いて、１時間処理することにより、混練物の各成分が分散・溶解した樹脂液を得た。
【０２６０】
一方、分散剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製、平均重合度ｎ＝２７００〜７５００）を１２．５重量部含む水溶液：２５００重量部を用意し、この水溶液に分散助剤としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（和光純薬社製）：１．２５重量部を加え、均一に混合することにより、水性液を得た。
前記水性液：２５００ｇを５リットルの丸底ステンレス容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工社製）を用いて、回転数：４０００ｒｐｍで攪拌しながら、前記樹脂液（１０００ｇ）を４００ｇ／１０分の速度で徐々に滴下した。
樹脂液の滴下完了からさらに１０分間攪拌して、乳化液を得た。
【０２６１】
その後、温度、５５〜５８℃、雰囲気圧力：１５０〜８０ｍｍＨｇの条件下で、乳化液（分散質）中のトルエンを除去し、さらに、室温まで冷却することにより、固形微粒子が分散した懸濁液を得た。得られた懸濁液中には、実質的にトルエンは残存していなかった。得られた懸濁液の２５℃における粘度は１００［ｃｐｓ］、固形分（分散質）濃度は２９．８［ｗｔ％］であった。また、懸濁液中に分散している分散質（固形微粒子）の平均粒径は０．３μｍであった。なお、分散質の平均粒径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。
【０２６２】
上記のようにして得られた懸濁液を、図４、図５に示す構成のトナー製造装置の懸濁液供給部内に投入した。懸濁液供給部内の懸濁液を攪拌手段で攪拌しつつ、定量ポンプによりノズルに供給し、該ノズルから固化部に吐出（噴射）させた。なお、懸濁液供給部内における懸濁液の温度は、２５℃になるように調節した。
【０２６３】
懸濁液の吐出は、毎分２０ｍＬの懸濁液を圧力０．７ＭＰａの圧縮エアとともに噴射することにより行った。
ノズルから吐出される懸濁液の初速度は４．２ｍ／秒、ノズルから吐出される懸濁液の一滴分の平均吐出量は０．３８ｐｌ（粒径ｄ’：９．２μｍ）であった。また、懸濁液の吐出は、複数個のノズルのうち少なくとも隣接しあうノズルで、懸濁液の吐出タイミングがずれるようにして行った。
【０２６４】
また、懸濁液の吐出時には、各ノズル間に設けられた図示しないガス噴射口から温度：１３０℃、湿度：３０％ＲＨ、流量：０．９ｍ３／分の空気を鉛直下方に噴射し、また、ハウジング内の圧力は、０．１０９〜０．１１０ＭＰａとなるように調節した。また、固化部のハウジングには、その内表面側の電位が−２００Ｖとなるように電圧を印加し、内壁に懸濁液（トナー母粒子）が付着するのを防止するようにした。
【０２６５】
固化部内において、吐出した懸濁液から分散媒が除去され、分散質の凝集体としてのトナー母粒子（粒状体）が形成された。
固化部で形成された粒子をサイクロンにて回収した。回収した粒子は、平均円形度Ｒが０．９７４、円形度標準偏差が０．０１２であった。重量基準の平均粒径Ｄは、５．８μｍであった。重量基準の粒径標準偏差は０．６３μｍであった。なお、円形度の測定は、フロー式粒子像解析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−２０００）を用いて、水分散系で行った。ただし、円形度Ｒは、下記式（Ｉ）で表されるものとする。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象の粒子の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象の粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）
【０２６６】
得られた粒子１００重量部に、外添剤：２．５重量部を添加し、最終的なトナーを得た。最終的に得られたトナーの重量基準の平均粒径は、５．８μｍであった。外添剤の付与は、２０Ｌ型のヘンシェルミキサーを用いて行った。外添剤としては、負帯電性小粒径シリカ（平均粒径：１２ｎｍ）：１重量部と、負帯電性大粒径シリカ（平均粒径：４０ｎｍ）：０．５重量部と、ルチルアナターゼ型の酸化チタン（略紡錘形状、平均長軸径：３０ｎｍ）：１重量部とを用いた。なお、負帯電性シリカ（負帯電性小粒径シリカ、負帯電性大粒径シリカ）としては、ヘキサメチルジシラザンで表面処理（疎水化処理）を施したものを用いた。また、ルチルアナターゼ型の酸化チタンとしては、結晶構造がルチル型の酸化チタンと、結晶構造がアナターゼ型の酸化チタンとの比率が、９０：１０で、３００〜３５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものを用いた。
ただし、上記のようなトナーの製造は、製造前後での、各樹脂材料の重量平均分子量の変化率が±１０％以内、融点、軟化点、ガラス転移点の変化量が±１０℃以内となるような条件で行った。
【０２６７】
最終的に得られたトナーの酸価は、６．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、トナー中における結晶の平均長さは、４００ｎｍであった。また、得られたトナーにおける外添剤の被覆率は、１６０％であった。
なお、トナー中における結晶の平均長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定の結果から求めた。
【０２６８】
（実施例２）
ノズルの構造を図６に示すようなものに変更し、外添剤として加えるルチルアナターゼ型の酸化チタンの添加量を０．２重量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例３）
ノズルの構造を図７に示すようなものに変更し、外添剤として加えるルチルアナターゼ型の酸化チタンの添加量を２重量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０２６９】
（実施例４〜６）
混練工程に供する原料中におけるポリエステルＡの含有量、ポリエステルＢの含有量を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして、トナーを製造した。
（実施例７）
ノズルの構造を図８〜図１０に示すようなものに変更し、外添剤としての負帯電性大粒径シリカ（平均粒径：４０ｎｍ）を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０２７０】
（実施例８）
ノズルの構造を図１１〜図１３に示すようなものに変更し、外添剤として、さらに正帯電性シリカ（平均粒径：４０ｎｍ）：１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。なお、正帯電性シリカとしては、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン）を用いて負帯電性シリカに表面処理（疎水化処理）を施すことにより得られたものを用いた。
【０２７１】
（実施例９）
混練に供するトナー製造用の原料として、スチレン−アクリル共重合体（三洋化成工業社製、ハイマーＬＢ−２００）：１００重量部、カーボンブラック（着色剤）：６重量部、サリチル酸Ｃｒ錯体（帯電制御剤、ボントロンＥ−８１）：２重量部、ポリプロピレンワックス（ワックス）：３重量部の混合物を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０２７２】
（比較例１）
まず、前記実施例９と同様にして粗粉砕された混練物を得た。
次に、この粗粉砕された混練物を微粉砕した。混練物の微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００［ｋＰａ］、ロータ回転数：７０００［ｒｐｍ］で行った。
このようにして得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、１００ＡＴＰ）で分級した。
【０２７３】
その後、分級した粉砕物（トナー製造用粉末）に、熱球形化処理を施した。熱球形化処理は、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、ＳＦＳ３型）を用いて行った。熱球形化処理時における雰囲気の温度は、２７０℃とした。
その後、熱球形化処理を施した粉末に対し、前記実施例１と同様の条件で外添剤を付与することによりトナーを得た。
【０２７４】
（比較例２）
まず、前記比較例１と同様にして混練物の粗粉砕物を得た。
次に、この粗粉砕された混練物を微粉砕し、微粉砕物とした。混練物の微粉砕にはジェットミル（ホソカワミクロン社製、２００ＡＦＧ）を用いた。なお、微粉砕は、粉砕エア圧：５００［ｋＰａ］、ロータ回転数：７０００［ｒｐｍ］で行った。
【０２７５】
上記の微粉砕物：１００重量部を、ステアリン酸亜鉛（分散剤）：５重量部、負帯電性小粒径シリカ（平均粒径：１２ｎｍ）：１０重量部とともに、１０００重量部の水に加え、ミキサーにて十分に攪拌することにより分散液（沈殿物を含む）を得た。なお、負帯電性小粒径シリカとしては、ヘキサメチルジシラザンで表面処理（疎水化処理）を施したものを用いた。
【０２７６】
この分散液を、アトマイザー利用遠心式スプレードライヤーを用いて、熱風温度：２８０℃、回転数：１００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥することにより、トナーを得た。このような条件で分散液を噴霧することにより、分散液中に含まれていた微粉砕物は熱球形化された。また、得られたトナー粒子は、分散液中に含まれていた個々の微粉砕物の表面に、負帯電性小粒径シリカが付着したものであり、複数個の微粉砕物（分散質）が凝集したものの存在は確認されなかった。
【０２７７】
（比較例３）
まず、前記実施例１において混練物の調製に用いたのと同様の原料を用意した。
次に、この原料：１００重量部と、酢酸エチル：６００重量部とを、ボールミルで２４時間混合することにより、ポリエステル樹脂が溶解した混合液を得た。
【０２７８】
一方、アクリル酸−マレイン酸共重合体で被覆された炭酸カルシウム：１０重量部と、イオン交換水：９０重量部とを、超音波分散機に投入し、攪拌することにより、水性液を得た。
前記水性液：１０ｋｇを攪拌機に入れ攪拌した状態で、前記混合液：５ｋｇを投入することにより、乳化液を得た。
【０２７９】
上記のようにして得られた乳化液を、図４、図５に示す構成のトナー製造装置の懸濁液供給部内に投入し、前記実施例１と同様の条件で吐出（噴射）させることにより、トナー母粒子を得た。このようにして得られたトナー母粒子に対して、前記実施例１と同様の条件で外添剤を付与することによりトナーを得た。なお、得られたトナー中においては、トナー母粒子内部に酢酸エチルが残留しており、定着時に強い酢酸エチル臭があった。また、得られたトナー中には、異形粒子が多数存在した。
【０２８０】
前記実施例１〜９（特に、実施例１〜８）のトナーの製造においては、混練物の粉砕（微粉砕）する工程で、優れた粉砕性（単位時間当たりの粉砕量：約４〜６［ｋｇ／時間］）を示した。
前記実施例１〜９の方法により得られたトナー母粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、これらの表面形状を観察した。実施例１〜９のトナー母粒子の表面には、分散質の痕跡が確認された。一方、各比較例のトナー母粒子の表面には、このような痕跡は認められなかった。
実施例１の方法により得られたトナー母粒子について、その電子顕微鏡写真の一例を図１７に示す。
【０２８１】
前記各実施例および各比較例のトナーについて、構成成分を表１に示し、トナー製造装置を用いて製造された粒子（トナー母粒子）の平均円形度Ｒ、円形度標準偏差、重量基準の平均粒径Ｄ、粒径標準偏差および最終的に得られたトナーの平均粒径を、トナーの製造に用いた乳化液、懸濁液の条件等とともに表２に示し、トナーの酸価、トナー中における結晶の平均長さ、および外添剤の被覆率を表３にまとめて示した。なお、表中、ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、スチレン−アクリル共重合体は、それぞれ、ＰＥＳ−Ａ、ＰＥＳ−Ｂ、Ｓｔ−Ａｃで示し、帯電制御剤は、ＣＣＡで示した。
【０２８２】
また、各実施例および各比較例のトナーについて、Δｔ＝０．０５［秒］、トナーの０．０１秒での緩和弾性率Ｇを初期緩和弾性率Ｇ（０．０１）［Ｐａ］とし、さらに、トナーのΔｔ秒での緩和弾性率Ｇ（Δｔ）［Ｐａ］としたときの、Ｇ（０．０１）［Ｐａ］とＧ（Δｔ）［Ｐａ］との比、Ｇ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）を以下のようにして求めた。
まず、トナー約１ｇをパラレルプレートにはさみ、加熱溶融させ、高さ１．０〜２．０ｍｍに調製した。このようにして得られたサンプルを、ＡＲＥＳ粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用いて、応力緩和測定モードにより、下記測定条件で粘弾性測定を行った。
・測定温度：１５０℃、
・歪印加量：線径領域における最大歪み
・ジオメトリー：パラレルプレート（２５ｍｍ径）
上記のような測定により、初期緩和弾性率（０．０１秒での緩和弾性率）：Ｇ（０．０１）［Ｐａ］、Δｔ＝０．０５秒での緩和弾性率：Ｇ（Δｔ）［Ｐａ］を求めた。これらの結果から得られるＧ（０．０１）／Ｇ（Δｔ）の値を表３にあわせて示す。
【０２８３】
【表１】

Figure 2005024862
【０２８４】
【表２】
Figure 2005024862
【０２８５】
【表３】
Figure 2005024862
【０２８６】
表２から明らかなように、本発明のトナーでは、トナー粒子（トナー母粒子）の円形度が比較的大きく、かつ、円形度の標準偏差および粒径の標準偏差が小さく、形状、大きさのバラツキが小さいものであった。これに対し、比較例のトナーでは、トナー粒子（トナー母粒子）の円形度が小さく、形状、大きさのバラツキが大きいものであった。
【０２８７】
［３］評価
以上のようにして得られた各トナーについて、耐久性、帯電性、転写効率、クリーニング性、嵩密度、保存性、定着良好域の評価を行った。
［３．１］耐久性
レーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−２０００Ｃ）にトナーを装着し、５０００枚のランニング印字を行い、最終印字サンプルの画像品質を、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：画像に筋や乱れが全く認められない。
○：画像に筋や乱れがほとんど認められない。
△：画像に筋や乱れが若干認められる。
×：画像に多数の筋や乱れがはっきりと認められる。
なお、比較例３のトナーでは、印字の際（トナー像を用紙に定着させる際）における、異臭の発生が著しかった。これは、トナー製造装置の固化部内において、分散質の硬化がその表面側から進行し、分散質中に比較的多量の溶媒が閉じ込められた状態になったためであると考えられる。
【０２８８】
［３．２］帯電性
トナー：０．１５ｇと、キャリア粒子（パウダーテック社製、ＦＬ−１８４）：４．８５ｇとを、１００ｒｐｍの回転速度で、１５分間混合した。
得られた混合粉について、吸引法平均帯電量測定装置（Ｔｒｅｋ Ｊａｐａｎ 社製、２１０ＨＳ型）を用いて帯電量を測定し、吸引されたトナー重量を秤量し、比電荷量として帯電性を評価した。
【０２８９】
［３．３］転写効率
レーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−２０００Ｃ）を用いて以下のように評価した。
感光体（像担持体）への現像工程直後（転写前）の感光体上のトナーと、転写後（印刷後）の感光体上のトナーとを、別々のテープを用いて採取し、それぞれの重量を測定した。転写前の感光体上のトナー重量をＷｂ［ｇ］、転写後の感光体上のトナー重量をＷａ［ｇ］としたとき、（Ｗｂ−Ｗａ）×１００／Ｗｂとして求められる値を、転写効率とし、以下の３段階の基準に従い評価した。数値が大きいほど、転写効率が良いと言える。
◎：９７％以上
○：９５％以上
×：９５％未満
【０２９０】
［３．４］クリーニング性
レーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−２０００Ｃ）にトナーを装着して、連続５０００枚印字を行い、クリーニング性を以下の３段階の基準に従い評価した。
○：感光体表面の拭き残しが全く認められない。
△：印字の初期の段階では、感光体表面の拭き残しがほとんど認められないが、徐々にクリーニング不良が増大する。
×：印字の初期の段階から、明らかなクリーニング不良が認められる。
【０２９１】
［３．５］嵩密度
前記各実施例および前記各比較例で製造したトナーについて、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）を用いて、嵩密度を測定した。測定時における温度は２０℃、湿度は５８％ＲＨであった。
［３．６］保存性
各実施例および各比較例のトナーを、それぞれ１０ｇずつサンプル瓶に入れ、５０℃の恒温槽内に４８時間放置した後、固まり（凝集）の有無を目視で確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：固まり（凝集）の存在が全く認められなかった。
○：小さい固まり（凝集）がわずかに認められた。
△：小さい固まり（凝集）が相当数認められた。
×：固まり（凝集）がはっきりと認められた。
【０２９２】
［３．７］定着良好域
まず、定着装置を備えたレーザープリンタ（セイコーエプソン社製、ＬＰ−２０００Ｃ）を用意した。なお、この定着装置では、トナーがニップ部を通過するのに要する時間Δｔを０．０５秒に設定した。
次に、上記のレーザープリンタを用いて、未定着の画像サンプルを採取し、当該レーザープリンタの定着装置で、以下のような試験を実施した。なお、採取するサンプルのベタは付着量を０．４０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ２に調整した。
レーザープリンタを構成する定着装置の定着ローラの表面温度を所定温度に設定した状態で、未定着のトナー像が転写された用紙（セイコーエプソン社製、上質普通紙）を、定着装置の内部に導入することにより、トナー像を用紙に定着させ、定着後におけるオフセットの発生の有無を目視で確認した。
【０２９３】
同様に、定着ローラの表面の設定温度を１００〜２５０℃の範囲で順次変更していき、各温度でのオフセットの発生の有無を確認し、オフセットが発生しなかった温度範囲を、「定着良好域」として求め、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：定着良好域の幅が６０℃以上である。
○：定着良好域の幅が４５℃以上６０℃未満である。
△：定着良好域の幅が３０℃以上４５℃未満である。
×：定着良好域の幅が３０℃未満である。
これらの結果を表４にまとめて示した。
【０２９４】
【表４】
Figure 2005024862
【０２９５】
表４から明らかなように、本発明のトナーは、いずれも、耐久性、帯電性および転写効率に優れていた。また、本発明のトナーは、幅広い温度領域で、優れた定着性を発揮することができ、さらに、嵩密度が大きく、保存性にも優れていた。特に、より好ましい材料（樹脂、外添剤等）で構成されたトナーや、最適な粒径の分散質を含む懸濁液を用いて製造されたトナーでは、極めて良好な結果が得られた。
【０２９６】
これに対して、比較例のトナーでは、十分な特性が得られなかった。
これは以下のような理由によるものであると考えられる。
すなわち、実施例１〜９では、混練物を用いて調製された乳化液から、さらに懸濁液を調製し、該懸濁液を用いてトナーを製造したため、得られたトナー母粒子（トナー粒子）の円形度が比較的大きいものであるとともに、各粒子間での形状、大きさのバラツキが小さい。このため、トナー全体（トナー粒子の集合体）としての特性が良好でかつ安定している。また、実施例１〜９のトナーは、各粒子間での形状、大きさのバラツキが小さいため、嵩密度も大きくなっている。また、実施例１〜９で得られたトナー粒子は、複数個の分散質の凝集体として形成されたものであり、トナー母粒子の表面に微小な凹凸が存在している。これにより、感光体表面等へのトナーの強固な付着が防止され、転写効率、クリーニング性等に優れたものとなる。また、本発明のトナーでは、トナー母粒子の表面に微小な凹凸が存在するため、外添剤がより確実に担持され、外添剤の機能が十分に発揮される。その結果、トナー全体としての特性は、特に優れたものとなる。また、本発明のトナーでは、トナー母粒子が複数個の分散質の凝集体として形成されたものであるため、各トナー粒子間での形状のバラツキが小さく、帯電性等の特性も安定している。また、本発明のトナーでは、トナー粒子を構成する各分散質が比較的強固に結合しているため、耐久性、保存性等にも優れている。
これに対し、比較例のトナーは、各粒子間での形状、大きさのバラツキが大きく、前述した種々の特性に劣っている。特に、各トナー母粒子に対応する大きさの微粉砕物を含む分散液を用いることにより得られた比較例２のトナーは、分散液の噴霧乾燥とともに、熱球形化処理を行っているため、分散液の噴霧条件が過酷なものとなっている。このため、得られたトナーは、構成材料が劣化し、上記のようなトナーとして求められる特性が著しく低いものとなっていた。また、比較例２のトナーでは、噴霧乾燥時に、分散液中に添加されていた外添剤がトナー母粒子内に埋没してしまっており、外添剤としての機能が十分に発揮されていない。また、比較例３のトナーは、異形状のトナー粒子を多く含んでいた。これは、トナー製造装置の固化部内において、噴射された液滴状の乳化液から分散質中に含まれる溶媒が急激に気化（沸騰）したことによるものであると考えられる。
【０２９７】
また、比較例３のトナーでは、上記［３．１］耐久性の試験において、初期の印字サンプルにおいても、いわゆる中抜け等の印字不良が多数認められた。これは、トナーの製造に混練物を用いなかったため、トナー製造の原料中に含まれていた空気（特に着色剤が抱き込んでいた空気）が、トナー母粒子内に気泡として残存していたこと、また、得られたトナー（トナー粒子の集合体）中に異形粒子が多数含まれていたことによるものであると考えられる。
【０２９８】
また、前記各トナーについて、上記の定着装置のニップ部を通過させ、トナー粒子の前記ニップ部の通過時間Δｔ［秒］における、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量を測定したところ、実施例１〜８の各トナーでは、緩和弾性率Ｇ（ｔ）の変化量は、いずれも１００［Ｐａ］以下であった。なお、トナー粒子が通過する際における、ニップ部の温度は、１８０℃であった。
【０２９９】
また、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、カーボンブラックに代わり、キナクリドン（Ｐ．Ｒ．１２２）、銅フタロシアニン顔料、ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を用いた以外は、前記各実施例および前記各比較例と同様にして、トナーを作製し、これらの各トナーについても前記と同様の評価を行った。その結果、前記各実施例および前記各比較例と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】乳化液の調製に用いる混練物を製造するための混練機、冷却機の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】ブロックポリエステルについて示差走査熱量分析を行ったときに得られる、ブロックポリエステルの融点付近での示差走査熱量分析曲線のモデル図である。
【図３】軟化点解析用フローチャートである。
【図４】本発明のトナーの製造に用いられるトナー製造装置の好適な実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【図５】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの好適な実施形態を示す断面図である。
【図６】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図７】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図８】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図９】図８に示すノズルの要部拡大断面図である。
【図１０】図９に示すノズルの内側中間リング先端部分を示す拡大断面図である。
【図１１】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図１２】図１１に示すノズルの要部拡大断面図である。
【図１３】図１１に示すノズルの内側中間リング先端部分を示す拡大断面図である。
【図１４】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図１５】図１４に示すガス剥離凹部の平面図である。
【図１６】懸濁液を微粒子として噴射するノズルの他の実施形態を示す断面図である。
【図１７】本発明のトナー（トナー母粒子）の電子顕微鏡写真の一例である。
【符号の説明】
Ｋ１……混練機 Ｋ２……プロセス部 Ｋ２１……バレル Ｋ２２、Ｋ２３……スクリュー Ｋ２４……固定部材 Ｋ２５……脱気口 Ｋ３……ヘッド部 Ｋ３１……内部空間 Ｋ３２……押出口 Ｋ３３……横断面積漸減部 Ｋ４……フィーダー Ｋ５……原料 Ｋ６……冷却機 Ｋ６１、Ｋ６２、Ｋ６３、Ｋ６４……ロール Ｋ６１１、Ｋ６２１、Ｋ６３１、Ｋ６４１……回転軸 Ｋ６５、Ｋ６６……ベルト Ｋ６７……排出部 Ｋ７……混練物 Ｍ１……トナー製造装置 Ｍ２……ノズル Ｍ３……固化部 Ｍ３１……ハウジング Ｍ３１１……縮径部Ｍ４……懸濁液供給部 Ｍ４１……攪拌手段 Ｍ５……回収部 Ｍ８……電圧印加手段 Ｍ１０……ガス流供給手段 Ｍ１０１……ダクト Ｍ１１……バルブＭ１２……圧力調整手段 Ｍ１２１……接続管 Ｍ１２２……拡径部 Ｍ１２３……フィルター １……流路 ３……懸濁液 ３１……分散質 ３２……分散媒 ４……トナー母粒子 ５……供給口 ７……傾斜面 ７Ａ……エッジ ８……薄層流 ９……液滴 １０……ガス口 １１……内側リング １２……中間リング １２Ａ……内側中間リング １２Ｂ……外側中間リング １３……外側リング １４……アトマイズガスの流路 １５……スプレッディングガスの供給路１６……中心リング １７……スプレッディングガス噴射口 １８……通気性部材 １９……ガス剥離凹部 ２０……貫通孔 ２１……液体流路 ２２……ヘリカルリブ Ｆ……加圧ガス源 Ｐ……ポンプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner manufacturing method and a toner.
[0002]
[Prior art]
A number of methods are known as electrophotographic methods. In general, a process (exposure process) of forming an electrical latent image on a photoconductor by various means using a photoconductive substance, A developing step of developing the latent image with toner, a transferring step of transferring the toner image onto a transfer material such as paper, and a step of fixing the toner image by heating, pressing, etc. using a fixing roller. is doing.
[0003]
In addition, as a toner manufacturing method, a pulverization method or a polymerization method is used.
The pulverization method is a method in which a kneaded product is obtained by kneading a raw material containing a resin as a main component (hereinafter also simply referred to as “resin”) and a colorant, and then cooling and pulverizing the kneaded product. (For example, refer nonpatent literature 1). Such a pulverization method is excellent in that the range of selection of raw materials is wide and toner can be produced relatively easily. However, the toner obtained by the pulverization method has an indefinite shape, a large variation in shape among particles, and a disadvantage that the particle size distribution tends to be wide. As a result, the characteristics of the toner particles differ greatly, and there are problems such as a decrease in transfer efficiency as a whole toner and a decrease in charging characteristics.
[0004]
In the polymerization method, toner particles are produced by performing a polymerization reaction in a liquid phase or the like using a monomer that is a constituent component of a resin to produce a target resin (for example, Patent Documents). 1). Such a polymerization method is excellent in that the shape of the obtained toner particles can be made to have a relatively high sphericity (geometrically close to a perfect sphere). However, in the polymerization method, there may be a case where the particle size variation cannot be sufficiently reduced between the particles. Further, in the polymerization method, the selection range of the resin material is narrow, and it may be difficult to obtain a toner having the desired characteristics.
[0005]
[Non-Patent Document 1]
Supervised by the Society of Electrophotography, “Basics and Applications of Electrophotography” published by Corona, 1988, p482-486
[Patent Document 1]
JP-A-6-332257 (page 2, lines 28-35)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having a small shape variation and a small particle size distribution width between particles (between toner particles), and a production method capable of producing such a toner. There is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a toner of the present invention is a method for producing a toner using an emulsion in which a dispersoid containing a solvent is dispersed in a dispersion medium,
A step of preparing an emulsion using a kneaded product obtained by kneading a material containing a resin;
A step of preparing a suspension by removing the solvent from the dispersoid constituting the emulsion;
And a step of obtaining a solidified granule by removing the dispersion medium while spraying the suspension into fine particles and transporting the solidified portion.
Accordingly, it is possible to provide a toner having a small shape variation and a small particle size distribution width between particles (between toner particles).
[0008]
In the method for producing a toner of the present invention, it is preferable that an average particle diameter of the finely divided suspension is 2.5 to 20 μm.
Thereby, the particle size of the obtained granular material can be made more appropriate.
In the toner production method of the present invention, when the average particle size of the dispersoid in the suspension is d [μm] and the average particle size of the finely divided suspension is d ′ [μm], It is preferable to satisfy the relationship d / d ′ <0.5.
Thereby, the particle size of the obtained granular material can be made more appropriate.
[0009]
In the toner production method of the present invention, it is preferable that the finely divided suspension is ejected from a plurality of ejection portions.
Thereby, a granular material can be obtained especially efficiently.
In the toner manufacturing method of the present invention, it is preferable that the ejection timings of the suspensions from at least two adjacent ones of the plurality of ejection units are shifted.
Thereby, it can prevent more effectively that the particulates of the suspension discharged from the adjacent injection part collide and solidify before solidifying.
[0010]
In the method for producing a toner of the present invention, it is preferable that the suspension is ejected in a heated state.
Thereby, while being able to remove a dispersion medium efficiently in a solidification part, aggregation (fusion | fusion) of the dispersoid contained in the microparticles | fine-particles of suspension can be advanced more smoothly.
[0011]
In the method for producing a toner of the present invention, it is preferable that the jetted suspension is heated in the solidifying portion.
Thereby, while being able to remove a dispersion medium efficiently in a solidification part, aggregation (fusion | fusion) of the dispersoid contained in the microparticles | fine-particles of suspension can be advanced more smoothly.
[0012]
In the method for producing a toner of the present invention, the temperature in the solidified portion is preferably 40 to 160 ° C.
Thus, the dispersion medium can be more smoothly removed from the finely divided suspension while sufficiently preventing the toner constituent material from being modified.
In the toner production method of the present invention, it is preferable that the initial velocity of the suspension sprayed after being atomized is 0.1 to 10 m / sec.
Thereby, the sphericity (circularity) of the obtained granular material can be made more appropriate.
[0013]
In the toner manufacturing method of the present invention, the pressure in the solidified portion is preferably 0.15 MPa or less.
Thereby, it is possible to more smoothly remove the dispersion medium from the finely divided suspension while sufficiently preventing generation of irregularly shaped particles.
In the toner production method of the present invention, it is preferable to obtain the granular material as a dispersoid aggregate constituting the suspension.
Thereby, it is possible to further reduce the shape variation between the particles (between the toner particles) and the width of the particle size distribution.
[0014]
In the toner production method of the present invention, when the average particle size of the dispersoid in the suspension is d [μm] and the average particle size of the granular material is D [μm], 2 ≦ D / d ≦ 200. It is preferable to satisfy this relationship.
Thereby, it is possible to further reduce the shape variation between the particles (between the toner particles) and the width of the particle size distribution.
[0015]
In the method for producing a toner of the present invention, the average particle diameter D of the granular material is preferably 2 to 15 μm.
Thereby, fusion between toner particles can be effectively prevented, and the resolution of printed matter can be effectively improved.
In the toner production method of the present invention, the average particle diameter d of the dispersoid in the suspension is preferably 0.08 to 1.2 μm.
Thereby, sedimentation and floating of the dispersoid in the suspension are suppressed, the dispersion state becomes more stable, and the injection state of the suspension is also stabilized. As a result, the finally obtained toner has a higher degree of uniformity in particle size, shape, composition, etc. between the particles, and has an appropriate degree of circularity.
[0016]
In the method for producing a toner of the present invention, the granular material is a combination of a plurality of dispersoids of the suspension, and a trace of the dispersoid remains on at least a part of the surface. Preferably there is.
As a result, the finally obtained toner has improved triboelectric chargeability and has particularly excellent charging characteristics. Further, it is possible to effectively prevent fusion between the toner particles and effectively improve the resolution of the printed matter. Accordingly, the external additive can be reliably supported near the surface of the toner base particles.
[0017]
In the method for producing a toner of the present invention, the suspension is microparticulated by pressing it against a smooth surface with a gas flow and thinning it into a thin laminar flow, and ejecting the thin laminar flow away from the smooth surface as microparticles. Is preferably carried out by
Thereby, the fine particles of the jetted suspension can be made smaller and the variation in the particle size can be made smaller. As a result, toner particles having a uniform shape and a small particle diameter can be obtained.
[0018]
In the toner manufacturing method of the present invention, the pressurized gas is injected into a space opened from the gas port to form a gas flow, and the gas injected from the gas port is used as the flow direction of the suspension. A gas flow that is sprayed toward the smooth surface and flows in a certain direction in parallel with the smooth surface while being in contact with the smooth surface, and in the middle of the smooth surface that is flowing the gas flow Supplying the suspension between the gas flow and the smooth surface so as to intersect the flow direction of the gas flow, thereby allowing the suspension to flow into the smooth surface with the gas flow. The thin laminar flow is preferably formed by pressing and stretching thinly.
Thereby, the fine particles of the jetted suspension can be made smaller and the variation in the particle size can be made smaller. As a result, toner particles having a uniform shape and a small particle diameter can be obtained.
[0019]
In the toner production method of the present invention, the smooth surface is preferably an inclined surface.
Thereby, the fine particles of the jetted suspension can be made smaller and the variation in the particle size can be made smaller. As a result, toner particles having a uniform shape and a small particle diameter can be obtained.
In the toner manufacturing method of the present invention, gas flows along two inclined surfaces provided on both surfaces of a sharp edge as a boundary, and gas flowing along the inclined surfaces on both surfaces collides with the edge. The air vibration is generated, and the suspension is supplied in the middle of the inclined surface, and the suspension supplied to the inclined surface is thinly stretched by a gas flow that flows along the inclined surface. It is preferable that particles transferred to the edge as the laminar flow and injected into the gas from the edge are pulverized by air vibration at the tip of the edge and the suspension is injected as fine particles.
Thereby, the fine particles of the jetted suspension can be made smaller and the variation in the particle size can be made smaller. As a result, toner particles having a uniform shape and a small particle diameter can be obtained.
[0020]
In the toner manufacturing method of the present invention, it is preferable that a plurality of dispersoids contained in the fine particles separated from the smooth surface are aggregated when passing through the solidified portion.
As a result, the obtained toner has a particularly small variation in size between the particles.
In the toner production method of the present invention, the content of the dispersoid in the suspension is preferably 1 to 99 wt%.
Thereby, it is possible to efficiently obtain a granular material having an appropriate degree of circularity and a particularly small variation in particle diameter.
[0021]
In the toner production method of the present invention, the dispersion medium is preferably composed mainly of water and / or a water-soluble liquid.
Thereby, the dispersibility of the dispersoid in the suspension can be further increased, and the dispersoid in the suspension may have a relatively small particle size and a particularly small variation in size. it can.
[0022]
In the method for producing a toner of the present invention, it is preferable that the emulsified liquid is a dispersion in which the dispersoid containing a solvent that dissolves at least a part of the resin is dispersed in the dispersion medium.
Thereby, the dispersion | variation in the magnitude | size of a dispersoid contained in an emulsion liquid and a shape can be made especially small.
[0023]
In the method for producing a toner of the present invention, the boiling point of the solvent at atmospheric pressure is T. bp (Sol) [° C.], the boiling point of the dispersion medium under atmospheric pressure is T bp When (dm) [° C], | T bp (Dm) -T bp (Sol) | ≦ 40 is preferably satisfied.
Thereby, it can prevent effectively that a solvent remains in the granular material obtained.
[0024]
In the toner production method of the present invention, the suspension preferably contains a dispersant and / or a dispersion aid.
Thereby, sedimentation and floating of the dispersoid in the suspension are suppressed, the dispersion state becomes more stable, and the injection state of the suspension is also stabilized. As a result, the finally obtained toner has a higher uniformity in particle size, shape, composition, etc. between the particles.
[0025]
In the method for producing a toner of the present invention, the suspension preferably contains a wax.
As a result, the finally obtained toner has excellent releasability and fixability.
In the toner production method of the present invention, the suspension preferably has a viscosity of 5 to 3000 cps.
Thereby, it is possible to efficiently obtain a granular material having an appropriate degree of circularity and a particularly small variation in particle diameter.
[0026]
The toner production method of the present invention preferably includes an external addition step of applying an external additive to the granular material.
Thereby, the finally obtained toner has a particularly excellent balance of various characteristics required for the toner.
In the method for producing a toner of the present invention, the emulsion is prepared through a mixing step in which a resin liquid containing at least a resin and a solvent that dissolves at least a part of the resin and an aqueous liquid containing at least water are mixed. It is preferable.
Thereby, the particle size of the dispersoid in the emulsion can be controlled to an appropriate size relatively easily.
[0027]
In the toner production method of the present invention, the mixing of the resin liquid and the aqueous liquid is preferably performed by dropping droplets of the resin liquid into the aqueous liquid.
Thereby, the particle size of the dispersoid in the emulsion can be controlled to an appropriate size relatively easily.
In the toner production method of the present invention, it is preferable that the suspension is prepared by heating the emulsion under reduced pressure.
As a result, a suspension having a particularly small variation in size and shape of the dispersoid can be obtained relatively easily.
In the method for producing a toner of the present invention, it is preferable that the dispersoid of the emulsion includes two or more components having different compositions.
Thereby, it is possible to achieve both the mechanical strength (stability against mechanical stress) and the fixability (sufficient fixability in a wide temperature range).
[0028]
The toner of the present invention is produced by the method of the present invention.
Accordingly, it is possible to provide a toner having a small shape variation and a small particle size distribution width between particles (between toner particles).
In the toner of the present invention, the toner particles preferably have an average particle diameter of 2 to 20 μm.
As a result, it is possible to sufficiently increase the resolution of an image formed by the toner while sufficiently reducing variation in charging characteristics and the like between the toner particles.
In the toner of the present invention, it is preferable that the standard deviation of the particle diameter between each particle is 1.6 μm or less.
As a result, variations in charging characteristics and fixing characteristics among the toner particles are particularly reduced, and the reliability of the toner as a whole is further improved.
[0029]
In the toner of the present invention, the average circularity R represented by the following formula (I) is preferably 0.91 to 0.99.
R = L 0 / L 1 ... (I)
(However, in the formula, L 1 [Μm] is the peripheral length of the projected image of the toner particles to be measured, L 0 [Μm] represents the circumference of a perfect circle having an area equal to the area of the projected image of the toner particles to be measured. )
Thereby, the transfer efficiency and mechanical strength of the toner particles can be made particularly excellent while the particle diameter of the toner particles is sufficiently small. Also, the fluidity of the toner is improved.
In the toner of the present invention, the standard deviation of the average circularity between each particle is preferably 0.05 or less.
As a result, variations in charging characteristics and fixing characteristics among toner particles are particularly reduced, and the reliability of the toner as a whole is further improved.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a toner production method and a toner according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, a method for producing the toner of the present invention will be described.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the configuration of a kneader and a cooler for producing a kneaded product used for preparing an emulsion, and FIG. 2 is a diagram showing a differential scanning calorimetric analysis of a block polyester. 3 is a model diagram of a differential scanning calorimetry curve near the melting point of the block polyester, FIG. 3 is a flowchart for softening point analysis, and FIG. 4 is a preferred implementation of the toner production apparatus used for the production of the toner of the present invention. Fig. 5 is a longitudinal sectional view schematically showing the form, Fig. 5 is a sectional view showing a preferred embodiment of a nozzle for injecting suspension as fine particles, and Figs. 6, 7 and 8 are for injecting suspension as fine particles. FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the nozzle shown in FIG. 8, and FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view showing a tip portion of the inner intermediate ring of the nozzle shown in FIG. 11 is a suspension of fine particles FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view showing a main part of the nozzle shown in FIG. 11, and FIG. 13 is an enlarged cross-sectional view showing a tip portion of the inner intermediate ring of the nozzle shown in FIG. FIG. 14 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle for injecting a suspension as fine particles, FIG. 15 is a plan view of the gas separation recess shown in FIG. 14, and FIG. 16 is an injection of the suspension as fine particles. It is sectional drawing which shows other embodiment of the nozzle to do. Hereinafter, in FIG. 1, the left side is assumed to be “base end” and the right side is assumed to be “tip”.
[0031]
The method for producing a toner of the present invention comprises a step of preparing an emulsion containing a solvent in a dispersoid using a kneaded material obtained by kneading a resin-containing material (emulsion preparing step), and an emulsion. Removing the solvent from the dispersoid to be prepared (suspension preparation step), and dispersing the suspension in the suspension while spraying the suspension into fine particles and transporting the solidified part And a step of obtaining a solidified granule by removing the medium (granule production step). In the present specification, “emulsion (emulsion, emulsion, emulsion)” refers to a dispersion in which a liquid dispersoid (dispersed particles) is dispersed in a liquid dispersion medium, “Suspension” refers to a dispersion (including a suspended colloid) in which a solid (solid) dispersoid (suspension particles) is dispersed in a liquid dispersion medium.
[0032]
<Constituent materials of toner>
First, materials used for manufacturing the toner of the present invention will be described.
1. Resin (binder resin)
The toner of the present invention is composed of a material containing a resin (binder resin) as a main component.
[0033]
In the present invention, the resin (binder resin) is not particularly limited, and for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer. Polymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester -Styrene resins such as methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, etc. A homopolymer or copolymer, Polyester resin, epoxy resin, urethane modified epoxy resin, silicone modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene resin, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene Examples include an ethyl acrylate copolymer, a xylene resin, a polyvinyl butyral resin, a terpene resin, a phenol resin, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, and the like. One or more of these can be used in combination. In particular, in the present invention, it is preferable to use a resin containing two or more kinds of resin components having different compositions, and more preferably a resin containing two or more different polyester resins. Accordingly, the advantages of the respective resin components can be obtained together, and various characteristics required for the toner can be simultaneously improved. In particular, in the case of using a plurality of resin components that were difficult to be used together for reasons such as low compatibility in the conventional manufacturing method, according to the present invention, as described in detail later, each resin Toner particles in which the components are sufficiently uniformly mixed can be obtained, and the characteristics of each resin component can be sufficiently exhibited. In addition, as described in detail later, the resin (dispersoid) as the main component contains two or more different polyester resins, particularly excellent mechanical strength (stability against mechanical stress), It is possible to achieve coexistence with fixability (sufficient fixability in a wide temperature range). For example, a polyester resin containing two kinds of polyesters having different crystallinity, or softening point T 1/2 The thing containing two types of polyester from which these differ can be used. In particular, in the present invention, when a polyester-based resin containing at least a block polyester as described below and an amorphous polyester is used, a particularly excellent effect as described in detail later is obtained. . Hereinafter, the case where a block polyester and an amorphous polyester are used in combination as a resin will be described as a representative example.
[0034]
1-1. Block polyester
The block polyester is composed of a block copolymer having a crystalline block obtained by condensing an alcohol component and a carboxylic acid component, and an amorphous block having lower crystallinity than the crystalline block.
(1) Crystalline block
The crystalline block has higher crystallinity than the amorphous block or the amorphous polyester. That is, the molecular arrangement structure is stronger and more stable than amorphous blocks and amorphous polyesters. For this reason, the crystalline block contributes to improving the strength of the entire toner (entire toner particles). As a result, the finally obtained toner is resistant to mechanical stress and has excellent durability and storage stability.
[0035]
By the way, generally resin with high crystallinity has what is called sharp melt property compared with resin with low crystallinity. That is, a resin having high crystallinity has a property that when the endothermic peak of the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC), the endothermic peak appears as a sharp shape compared to the resin having low crystallinity. Yes.
On the other hand, the crystalline block has high crystallinity as described above. Accordingly, the crystalline block has a function of imparting sharp melt properties to the block polyester. For this reason, when the toner is composed of a material containing a block polyester and an amorphous polyester, a relatively high temperature (the melting point of the block polyester) at which the amorphous polyester described later is sufficiently softened. Even at a nearby temperature), excellent shape stability (durability) can be maintained. Therefore, such a toner can exhibit sufficient fixability (fixing strength) in a wide temperature range.
[0036]
Hereinafter, components constituting the crystalline block will be described.
As the alcohol component constituting the crystalline block, those having two or more hydroxyl groups can be used, and among them, an alcohol component having two hydroxyl groups is preferable. Examples of the alcohol component having two hydroxyl groups include aromatic diols having an aromatic ring structure and aliphatic diols having no aromatic ring structure. Examples of the aromatic diol include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A (for example, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3). ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene ( 2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc.), and the aliphatic diol. Is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Lopylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butane Diol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane Diol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Chain diols such as recall, or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclic diols such as hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adducts, and the like.
[0037]
Examples of the alcohol component having three or more hydroxyl groups include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4- Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethyl Examples include benzene.
[0038]
Thus, the alcohol component constituting the crystalline block is not particularly limited, but at least a part thereof is preferably an aliphatic diol, more preferably 80 mol% or more is an aliphatic diol, and 90 mol thereof. More preferably, at least% is an aliphatic diol. Thereby, the crystallinity of the block polyester (crystalline block) can be made particularly high, and the above-described effects become even more remarkable.
[0039]
The alcohol component constituting the crystalline block has a linear molecular structure having 3 to 7 carbon atoms and has hydroxyl groups at both ends (general formula: HO— (CH 2 ) n It is preferable to include a diol represented by —OH (where n = 3 to 7). By including such an alcohol component, the crystallinity is improved and the friction coefficient is lowered, so that it is resistant to mechanical stress and particularly excellent in durability and storage stability. Examples of such diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like, among which 1,4-butanediol Is preferred. By including 1,4-butanediol, the above-described effects become particularly remarkable.
[0040]
When 1,4-butanediol is included as the alcohol component constituting the crystalline block, 50 mol% or more of the alcohol component constituting the crystalline block is more preferably 1,4-butanediol, and 80 mol% or more thereof. More preferably, it is 1,4-butanediol. Thereby, the effect mentioned above becomes further remarkable.
[0041]
As the carboxylic acid component constituting the crystalline block, a divalent or higher carboxylic acid or a derivative thereof (for example, an acid anhydride, a lower alkyl ester, etc.) can be used. Is preferably used. Examples of such divalent carboxylic acid components include o-phthalic acid (phthalic acid), terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid. Examples include acids, maleic acid, itaconic acid, and derivatives thereof (for example, anhydrides, lower alkyl esters, etc.).
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, and derivatives thereof (for example, anhydride, lower alkyl ester, and the like).
[0042]
As described above, the carboxylic acid component constituting the crystalline block is not particularly limited, but at least a part thereof preferably has a terephthalic acid skeleton, and 50 mol% or more thereof has a terephthalic acid skeleton. It is more preferable that 80 mol% or more of them has a terephthalic acid skeleton. Thereby, the finally obtained toner has a particularly excellent balance of various characteristics required for the toner. However, the “carboxylic acid component” here refers to the carboxylic acid component when the block polyester is used, and when preparing the block polyester (forming a crystalline block), the carboxylic acid component itself, Derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters can be used.
[0043]
Although the content rate of the crystalline block in block polyester is not specifically limited, It is preferable that it is 5-60 mol%, and it is more preferable that it is 10-40 mol%. If the content of the crystalline block is less than the lower limit, the effect of having the crystalline block as described above may not be sufficiently exhibited depending on the content of the block polyester. On the other hand, if the content of the crystalline block exceeds the above upper limit, the content of the amorphous block is relatively lowered, so that the affinity (compatibility) between the block polyester and the amorphous polyester described later is increased. May be reduced.
The crystalline block may contain components other than the alcohol component and carboxylic acid component as described above.
[0044]
(2) Amorphous block
The amorphous block has lower crystallinity than the above-described crystalline block. Further, the amorphous polyester described later also has lower crystallinity than the crystalline block. That is, the amorphous block has a lower crystallinity than the crystalline block, as with the amorphous polyester described later.
By the way, in a blend resin, generally resins having greatly different crystallinities are hardly compatible (or finely dispersed), and resins having a small difference in crystallinity are easily compatible (or finely dispersed). Therefore, when the block polyester has an amorphous block, compatibility (dispersibility) between the block polyester and the amorphous polyester described later is increased. As a result, it is possible to effectively prevent phase separation (particularly macrophase separation) between the block polyester and the amorphous polyester in the finally obtained toner. The advantages of polyester can be exhibited sufficiently and stably.
[0045]
Hereinafter, the components constituting the amorphous block will be described.
As the alcohol component constituting the amorphous block, those having two or more hydroxyl groups can be used, and among them, an alcohol component having two hydroxyl groups is preferable. Examples of the alcohol component having two hydroxyl groups include aromatic diols having an aromatic ring structure and aliphatic diols having no aromatic ring structure. Examples of the aromatic diol include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A (for example, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3). ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene ( 2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc.), and the aliphatic diol. Is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Lopylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butane Diol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane Diol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Chain diols such as recall, or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclic diols such as hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adducts, and the like.
[0046]
Examples of the alcohol component having three or more hydroxyl groups include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4- Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethyl Examples include benzene.
[0047]
Thus, although the alcohol component which comprises an amorphous block is not specifically limited, It is preferable that at least one part is an aliphatic diol, and it is more preferable that 50 mol% or more is an aliphatic diol. Thereby, an effect that a fixed image having better toughness (excellent bending resistance) can be obtained can be obtained.
Moreover, it is preferable that at least a part of the alcohol component constituting the amorphous block has a branched chain (side chain), and more preferably 30 mol% or more thereof has a branched chain. Thereby, the effect of suppressing regular arrangement, reducing crystallinity, and improving transparency is obtained.
[0048]
As the carboxylic acid component constituting the amorphous block, a divalent or higher carboxylic acid or a derivative thereof (for example, an acid anhydride, a lower alkyl ester, etc.) can be used. Etc. are preferably used. Examples of such divalent carboxylic acid components include o-phthalic acid (phthalic acid), terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid. Examples include acids, maleic acid, itaconic acid, and derivatives thereof (for example, anhydrides, lower alkyl esters, etc.).
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, and derivatives thereof (for example, anhydride, lower alkyl ester, and the like).
[0049]
As described above, the carboxylic acid component constituting the amorphous block is not particularly limited, but at least a part thereof preferably has a terephthalic acid skeleton, and 80 mol% or more thereof has a terephthalic acid skeleton. More preferably. Thereby, the finally obtained toner has a particularly excellent balance of various characteristics required for the toner. However, the “carboxylic acid component” here refers to the carboxylic acid component when the block polyester is used, and when preparing the block polyester (forming an amorphous block), the carboxylic acid component itself or In addition, derivatives such as acid anhydrides and lower alkyl esters thereof can be used.
The amorphous block may contain components other than the alcohol component and carboxylic acid component as described above.
[0050]
The average molecular weight (weight average molecular weight) Mw of the block polyester having the crystalline block and the amorphous block as described above is not particularly limited, but is 1 × 10. 4 ~ 3x10 5 Preferably, 1.2 × 10 4 ~ 1.5 × 10 5 It is more preferable that If the average molecular weight Mw is less than the lower limit, the mechanical strength of the finally obtained toner is lowered, and sufficient durability (storability) may not be obtained. On the other hand, if the average molecular weight Mw is too small, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, when the average molecular weight Mw exceeds the above upper limit, grain boundary breakage is liable to occur at the time of toner fixing, the wettability to a transfer material (recording medium) such as paper is reduced, and the amount of heat required for fixing is increased.
[0051]
Glass transition point T of block polyester g Although it is not specifically limited, It is preferable that it is 50-75 degreeC, and it is more preferable that it is 55-70 degreeC. When the glass transition point is less than the lower limit, the storage stability (heat resistance) of the toner is lowered, and fusion between toner particles may occur depending on the use environment or the like. On the other hand, when the glass transition point exceeds the upper limit, low-temperature fixability and transparency are deteriorated. The glass transition point can be measured according to JIS K7121.
[0052]
Softening point T of block polyester 1/2 Although it is not specifically limited, It is preferable that it is 90-160 degreeC, and it is more preferable that it is 100-150 degreeC. If the softening point is less than the lower limit, the storage stability as a toner may be reduced, and sufficient durability may not be obtained. On the other hand, if the softening point is too low, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, if the softening point exceeds the upper limit, grain boundary breakage is likely to occur during toner fixing, the wettability to a transfer material (recording medium) such as paper also decreases, and the amount of heat required for fixing increases. Softening point T 1/2 For example, using a flow tester, sample amount: 1 g, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, load: 20 kgf, preheating time: 300 seconds, measurement start temperature: 50 ° C., heating rate: 5 ° C./min The temperature at a point on the flow curve corresponding to h / 2 in the flowchart for analysis shown in FIG.
[0053]
Melting point T of block polyester m (The center value T of the peak when the endothermic peak of the melting point was measured by differential scanning calorimetry described later. mp ) Is not particularly limited, but is preferably 190 ° C or higher, more preferably 190 to 230 ° C. When the melting point is less than 190 ° C., there is a possibility that effects such as improvement in offset resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the melting point is too high, the material temperature must be relatively high in the kneading step described later. As a result, the transesterification reaction of the resin material is likely to proceed, and it may be difficult to sufficiently reflect the resin design in the finally obtained toner. In addition, melting | fusing point can be calculated | required by the measurement of the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC), for example.
[0054]
When the finally obtained toner is used in a fixing device having a fixing roller, the melting point of the block polyester is T m (B) [° C], the standard set temperature of the surface of the fixing roller is T fix [℃], T fix ≦ T m (B) ≤ (T fix +100) is preferably satisfied, and (T fix +10) ≦ T m (B) ≤ (T fix It is more preferable to satisfy the relationship +70). By satisfying such a relationship, since the crystal component in the toner does not melt at the time of fixing the toner, the toner viscosity does not decrease below a certain level, and releasability from the fixing roller is ensured.
[0055]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of block polyester is higher than the softening point of the amorphous polyester mentioned later. Thereby, the stability of the shape of the toner finally obtained is improved, and particularly excellent stability (durability) against mechanical stress is exhibited. In addition, when the melting point of the block polyester is higher than the softening point of the amorphous polyester described later, for example, in the granule manufacturing process described later, the block polyester ensures a certain degree of stability in the shape of the powder (granulate) for toner production. However, the amorphous polyester can be sufficiently softened. As a result, the circularity of the finally obtained toner (toner particles) can be made comparatively easily and relatively high, and the particles can be dispersed in the dispersoid (suspended particles) 31 of the suspension 3. When obtained as an aggregate, the aggregated state can be made stronger, and as a result, the finally obtained toner is particularly excellent in stability against mechanical stress.
[0056]
By the way, as described above, since the block polyester has a crystalline block with high crystallinity, compared with a resin material having relatively low crystallinity (for example, amorphous polyester described later), so-called sharpening is performed. Has melt properties.
As an index representing crystallinity, for example, the center value of the peak when the endothermic peak of the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC) is T mp [° C], shoulder peak value is T ms When [° C.], ΔT = T mp -T ms ΔT value represented by (see FIG. 2). The smaller this ΔT value, the higher the crystallinity.
The ΔT value of the block polyester is preferably 50 ° C. or less, and more preferably 20 ° C. or less. T mp [° C], T ms The measurement conditions of [° C.] are not particularly limited. For example, after the block polyester as a sample is heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase: 10 ° C./min, and further, the temperature is decreased at a rate of temperature decrease: 10 ° C./min. Temperature rising rate: It can be measured by increasing the temperature at 10 ° C./min.
Moreover, block polyester has higher crystallinity than the amorphous polyester mentioned later. Therefore, the ΔT value of the amorphous polyester is expressed as ΔT. A [℃], the ΔT value of the block polyester is ΔT B [T], ΔT A > ΔT B Satisfy the relationship. In particular, in the present invention, ΔT A -ΔT B It is preferable that the relationship> 10 is satisfied, and ΔT A -ΔT B It is more preferable to satisfy the relationship> 30. By satisfying such a relationship, the above-described effect becomes more remarkable. However, when the amorphous polyester has particularly low crystallinity, T mp Or T ms At least one of them may be difficult to measure (difficult to distinguish). In such a case, ΔT A Is ∞ [° C].
[0057]
The block polyester has a heat of fusion E required when the endothermic peak of the melting point is measured by differential scanning calorimetry. f Is preferably 5 mJ / mg or more, and more preferably 15 mJ / mg or more. Heat of fusion E f If it is less than 5 mJ / mg, there is a possibility that the effects as described above due to having the crystalline block are not sufficiently exhibited. However, the heat of fusion does not include the heat quantity of the endothermic peak at the glass transition point (see FIG. 2). The measurement conditions for the endothermic peak of the melting point are not particularly limited. For example, the block polyester as a sample was heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase: 10 ° C./min, and further decreased at a rate of temperature decrease: 10 ° C./min. Thereafter, the value measured when the temperature is raised at a rate of temperature rise of 10 ° C./min can be determined as the heat of fusion.
[0058]
Moreover, it is preferable that block polyester is a linear type polymer (polymer which does not have a crosslinked structure). The linear polymer has a smaller coefficient of friction than the cross-linked polymer. As a result, particularly excellent releasability is obtained, and toner transfer efficiency is further improved.
In addition, block polyester may have blocks other than the crystalline block mentioned above and an amorphous block.
[0059]
1-2. Amorphous polyester
Amorphous polyester has lower crystallinity than the block polyester described above.
Amorphous polyester is mainly composed of the dispersibility of each component constituting the toner (for example, a colorant, wax, antistatic agent and the like as described later), the pulverization property of the kneaded product during toner production, and the toner fixing property. It is a component that contributes to improving functions such as (especially low-temperature fixability), transparency, mechanical properties (for example, elasticity, mechanical strength, etc.), chargeability, and moisture resistance. In other words, if the amorphous polyester as described in detail below is not contained in the toner, it may be difficult to sufficiently exhibit the characteristics required for the toner as described above.
[0060]
Hereinafter, the components constituting the amorphous polyester will be described.
As the alcohol component constituting the amorphous polyester, those having two or more hydroxyl groups can be used, and among them, an alcohol component having two hydroxyl groups is preferable. Examples of the alcohol component having two hydroxyl groups include aromatic diols having an aromatic ring structure and aliphatic diols having no aromatic ring structure. Examples of the aromatic diol include bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A (for example, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3). ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene ( 2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc.), and the aliphatic diol. Is, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, 1,3- Lopylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butane Diol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane Diol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Chain diols such as recall, or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, alkylene oxide adducts of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, cyclic diols such as hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adducts, and the like.
[0061]
Examples of the alcohol component having three or more hydroxyl groups include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4- Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethyl Examples include benzene.
[0062]
As the carboxylic acid component constituting the amorphous polyester, divalent or higher carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acid anhydrides, lower alkyl esters, etc.) can be used. Etc. are preferably used. Examples of such divalent carboxylic acid components include o-phthalic acid (phthalic acid), terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid. Examples include acids, maleic acid, itaconic acid, and derivatives thereof (for example, anhydrides, lower alkyl esters, etc.).
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, and derivatives thereof (for example, anhydride, lower alkyl ester, and the like).
[0063]
Thus, the carboxylic acid component constituting the amorphous polyester is not particularly limited, but at least a part thereof preferably has a terephthalic acid skeleton, and 80 mol% or more thereof has a terephthalic acid skeleton. More preferably, 90 mol% or more of them has a terephthalic acid skeleton. Thereby, the finally obtained toner has a particularly excellent balance of various characteristics required for the toner. However, the “carboxylic acid component” here refers to the carboxylic acid component when the amorphous polyester is used, and when preparing the amorphous polyester, the carboxylic acid component itself or its acid anhydride is used. In addition, a derivative such as a lower alkyl ester can be used.
[0064]
Moreover, it is preferable that 50 mol% or more (more preferably 80 mol% or more) of the monomer component constituting the amorphous polyester is the same as the monomer component constituting the amorphous block described above. That is, the amorphous polyester is preferably composed of the same monomer component as that of the amorphous block. Thereby, the affinity (compatibility, dispersibility) between the amorphous polyester and the block polyester is particularly excellent. However, the “monomer component” here does not refer to a monomer used for producing an amorphous polyester or block polyester, but refers to a monomer component contained in the amorphous polyester or block polyester.
In addition, amorphous polyester may contain components other than the above alcohol components and carboxylic acid components.
[0065]
The average molecular weight (weight average molecular weight) Mw (A) of the amorphous polyester is not particularly limited, but is 5 × 10. 3 ~ 4x10 4 Preferably 8 × 10 3 ~ 2.5 × 10 4 It is more preferable that If the average molecular weight Mw (A) is less than the lower limit, the mechanical strength of the finally obtained toner is lowered, and sufficient durability (storability) may not be obtained. On the other hand, if the average molecular weight Mw (A) is too small, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, when the average molecular weight Mw exceeds the above upper limit, grain boundary breakage is liable to occur at the time of toner fixing, the wettability to a transfer material (recording medium) such as paper is reduced, and the amount of heat required for fixing is increased.
[0066]
Glass transition point T of amorphous polyester g Although it is not specifically limited, It is preferable that it is 50-75 degreeC, and it is more preferable that it is 55-70 degreeC. When the glass transition point is less than the lower limit, the storage stability (heat resistance) of the toner is lowered, and fusion between toner particles may occur depending on the use environment or the like. On the other hand, when the glass transition point exceeds the upper limit, low-temperature fixability and transparency are deteriorated. On the other hand, if the glass transition point is too high, for example, when the granular material is obtained as an aggregate of the dispersoid 31 of the suspension 3, the aggregated state (bonding force) may be insufficient. The glass transition point can be measured according to JIS K7121.
[0067]
Softening point T of amorphous polyester 1/2 Although it is not specifically limited, It is preferable that it is 90-160 degreeC, It is more preferable that it is 100-150 degreeC, It is further more preferable that it is 100-130 degreeC. If the softening point is less than the lower limit, the storage stability as a toner may be reduced, and sufficient durability may not be obtained. On the other hand, if the softening point is too low, cohesive failure is likely to occur at the time of fixing the toner, and the offset resistance tends to decrease. On the other hand, if the softening point exceeds the upper limit, grain boundary breakage is likely to occur during toner fixing, the wettability to a transfer material (recording medium) such as paper also decreases, and the amount of heat required for fixing increases.
[0068]
In addition, the softening point of amorphous polyester is T 1/2 (A) [° C], the melting point of the block polyester described above is T m When (B), T m (B)> (T 1/2 It is preferable to satisfy the relationship (A) +60), and (T 1/2 (A) +60) <T m (B) <(T 1/2 It is more preferable to satisfy the relationship (A) +150). By satisfying such a relationship, for example, at a relatively high temperature, the amorphous polyester can be sufficiently softened while the block polyester ensures the stability of the shape of the toner particles to some extent. As a result, it is possible to achieve excellent fixability in a wide temperature range (particularly fixability in a low temperature range) while sufficiently ensuring the stability of the shape of the toner. Further, by satisfying the relationship as described above, the toner can exhibit excellent fixability in a wider temperature range.
[0069]
Softening point T 1/2 For example, using a flow tester, sample amount: 1 g, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, load: 20 kgf, preheating time: 300 seconds, measurement start temperature: 50 ° C., heating rate: 5 ° C./min The temperature at a point on the flow curve corresponding to h / 2 in the flowchart for analysis shown in FIG.
The amorphous polyester is preferably a linear polymer (a polymer having no cross-linked structure). The linear polymer has a smaller coefficient of friction than the cross-linked polymer. As a result, particularly excellent releasability is obtained, and toner transfer efficiency is further improved.
[0070]
As described above, when the block polyester and the amorphous polyester are used in combination, the above-described features of the block polyester and the features of the amorphous polyester can be achieved. As a result, the toner finally obtained is resistant to mechanical stress (has sufficient physical stability) and can exhibit sufficient fixability (fixing strength) in a wide temperature range. It becomes.
[0071]
The blending ratio of the block polyester and the amorphous polyester is preferably 5:95 to 45:55, more preferably 10:90 to 30:70, by weight. If the blending ratio of the block polyester becomes too low, it may be difficult to sufficiently improve the offset resistance of the toner. On the other hand, if the blending ratio of the amorphous polyester is too low, sufficient low-temperature fixability and transparency may not be obtained. Moreover, when the compounding ratio of the amorphous polyester becomes too low, it becomes difficult to efficiently pulverize the kneaded material K7 used for preparing the emulsion into a uniform size. Further, if the blending ratio of the amorphous polyester becomes too low, for example, the cohesiveness of the dispersoid 31 when solidifying the fine particles (droplets 9) of the suspension 3 described later (removing the dispersion medium 32) ( In some cases, it is difficult to sufficiently increase the bonding force.
[0072]
In addition, the resin (binder resin) may include a component (third resin component) other than the above-described block polyester and amorphous polyester.
Examples of resin components (third resin component) other than block polyester (first polyester) and amorphous polyester (second polyester) include polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, and styrene-chloro. Styrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer Polymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl Styrene such as methyl ether copolymer A homopolymer or copolymer containing styrene or a styrene-substituted product, polyester resin (different from the above-mentioned block polyester and amorphous polyester), epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, Vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, phenol resin, Examples thereof include aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and one or more of these can be used in combination.
[0073]
2. Colorant
The toner usually contains a colorant. Examples of the colorant that can be used include pigments and dyes. Examples of such pigments and dyes include carbon black, spirit black, lamp black (CI No. 77266), magnetite, titanium black, chrome lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, and naphthol yellow S. , Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Chrome Yellow, Benzidine Yellow, Quinoline Yellow, Tartrazine Lake, Red Mouth Lead, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium salt, eosin lake, brilliant carmine 3B, manganese purple, fast violet B, methyl violet lake, bitumen, cobalt blue, al Reblue Lake, Victoria Blue Lake, First Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Ultramarine Blue, Aniline Blue, Phthalocyanine Blue, Calco Oil Blue, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Final Yellow Green G, Rhodamine 6G, quinacridone, rose bengal (C.I. No. 45432), C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 5: 1, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 162, nigrosine dye (CI No. 50415B), metal complex dye, silica, aluminum oxide, magnetite, maghemite, various ferrites, cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, Examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide and magnetic materials containing magnetic metals such as Fe, Co, and Ni, and one or more of these can be used in combination.
[0074]
3. wax
The toner of the present invention may contain a wax. The wax is usually used for the purpose of improving releasability.
Examples of the wax include hydrocarbon waxes such as ozokerite, cercin, paraffin wax, microwax, microcrystalline wax, petrolatum, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, rice wax, methyl laurate, methyl myristate, palmitic acid. Methyl, methyl stearate, butyl stearate, candelilla wax, cotton wax, wood wax, beeswax, lanolin, montan wax, fatty acid ester ester wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax Olefin waxes such as 12-hydroxy stearamide, stearamide, phthalic anhydride amide wax, Lauro , Ketone waxes such as stearone, ether waxes, and the like, can be used singly or in combination of two or more of them.
[0075]
Among the above materials, particularly when ester wax (for example, carnauba wax or rice wax) is used, the following effects can be obtained.
The ester wax has an ester structure in the molecule and is excellent in compatibility with the polyester resin, similarly to the polyester resin described above. For this reason, when the polyester resin as described above is used as the binder resin, it is possible to prevent generation and coarsening of free wax in the finally obtained toner particles (fine dispersion of the wax in the toner). And microphase separation can be easily achieved). As a result, the finally obtained toner has particularly excellent releasability from the fixing roller.
[0076]
Melting point T of wax m Although it is not specifically limited, It is preferable that it is 30-160 degreeC, and it is more preferable that it is 50-100 degreeC. Note that, for example, by differential scanning calorimetry (DSC), the temperature is increased to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and further the temperature is decreased at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. From the measurement under the condition of increasing the temperature at m And the heat of fusion.
[0077]
For example, in addition to the wax described above, a low-melting polyester (hereinafter also referred to as “low-melting polyester”) can be used as a component capable of imparting a wax effect. The low melting point is, for example, the melting point T m Is preferably about 70 to 90 ° C. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw of low melting point polyester is about 3500-6500. The low melting point polyester is preferably a polymer of an aliphatic monomer. When the low-melting polyester satisfies such a condition (at least one, preferably two or more), the compatibility (dispersibility) with the polyester-based resin described above becomes particularly excellent, The toner releasability can be imparted without impairing the durability of the toner. Further, since the melting point is relatively low, the low-temperature fixability can be improved.
[0078]
4). Other ingredients
Further, the toner of the present invention may contain a component other than these as a constituent material. Examples of such components include a charge control agent, magnetic powder, and an external additive.
Examples of the charge control agent include benzoic acid metal salt, salicylic acid metal salt, alkyl salicylic acid metal salt, catechol metal salt, metal-containing bisazo dye, nigrosine dye, tetraphenylborate derivative, quaternary ammonium salt, alkyl Examples include pyridinium salts, chlorinated polyesters, and nitrofunic acid.
[0079]
Examples of the magnetic powder include magnetite, maghemite, various ferrites, cupric oxide, nickel oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and other metal oxides, and magnetic materials such as Fe, Co, and Ni. The thing etc. which were comprised with the magnetic material containing a metal are mentioned.
The external additive will be described in detail later.
[0080]
In addition to the above materials, the toner may contain, for example, zinc stearate, zinc oxide, cerium oxide, silica, titanium oxide, iron oxide, fatty acid, fatty acid metal salt, and the like.
In addition, the toner contains at least a part of components (for example, a solvent, a dispersion medium, a dispersant, a dispersion aid, an emulsifier, etc.) used when preparing an emulsion or suspension described later. May be.
[0081]
<Kneaded product>
Next, an example of a method for obtaining the kneaded material K7 using the raw material K5 containing at least a part of the above components will be described.
The kneaded material K7 can be manufactured using, for example, an apparatus as shown in FIG.
[0082]
[Kneading process]
The raw material K5 to be used for kneading is at least a resin as a constituent material of the toner (where “resin” is not only the resin itself but also a precursor of the resin (for example, a corresponding monomer, dimer, trimer, oligomer) , Prepolymers, etc.), and usually contains components other than resins such as colorants. In particular, if the raw material K5 contains a colorant, the air contained in the raw material K5 in this step (especially, the air entrapped by the colorant) can be efficiently removed, and the toner base particles 4 are later described inside. It is possible to effectively prevent such bubbles from entering (remaining). The raw material K5 used for kneading is preferably a mixture of these components.
[0083]
This embodiment demonstrates the structure which uses a biaxial kneading extruder as a kneading machine.
The kneading machine K1 includes a process part K2 for kneading while conveying the raw material K5, a head part K3 for extruding the kneaded raw material (kneaded material K7) into a predetermined cross-sectional shape, and a raw material K5 in the process part K2. And a feeder K4 to be supplied.
[0084]
The process part K2 includes a barrel K21, a screw K22 and a screw K23 inserted into the barrel K21, and a fixing member K24 for fixing the head part K3 to the tip of the barrel K21.
In the process part K2, when the screw K22 and the screw K23 rotate, a shearing force is applied to the raw material K5 supplied from the feeder K4, and a uniform kneaded material K7 (especially a resin (binder resin) as a main component) When two or more components (for example, the block polyester and amorphous polyester as described above) are contained, a kneaded material K7 in which these resin components are sufficiently finely dispersed or compatibilized is obtained.
[0085]
The total length of the process part K2 is preferably 50 to 300 cm, and more preferably 100 to 250 cm. When the total length of the process part K2 is less than the lower limit, the resin (binder resin) as the main component contains two or more components (for example, the block polyester and the amorphous polyester as described above). It may be difficult to sufficiently finely disperse or compatibilize the resin component. On the other hand, when the total length of the process part K2 exceeds the upper limit, depending on the temperature in the process part K2, the number of rotations of the screw K22, the screw K23, and the like, the material K5 is easily denatured by heat, and finally obtained. It may be difficult to sufficiently control the physical properties of the toner.
[0086]
Moreover, although the raw material temperature at the time of kneading | mixes changes with compositions etc. of the raw material K5, it is preferable that it is 80-260 degreeC, and it is more preferable that it is 90-230 degreeC. Note that the raw material temperature in the process part K2 may be uniform or may vary depending on the part. For example, the process unit K2 includes a first region having a relatively low set temperature and a second region that is provided on the base end side from the first region and whose set temperature is higher than the first region. You may have.
[0087]
In addition, the residence time (time required for passage) of the raw material K5 in the process part K2 is preferably 0.5 to 12 minutes, and more preferably 1 to 7 minutes. When the residence time in the process part K2 is less than the lower limit, the resin (binder resin) as the main component contains two or more components (for example, the block polyester and the amorphous polyester as described above). In this case, it may be difficult to sufficiently finely disperse or compatibilize these resin components. On the other hand, if the residence time in the process part K2 exceeds the upper limit, the production efficiency is reduced. Depending on the temperature in the process part K2, the rotational speed of the screw K22, the screw K23, etc., the heat of the raw material K5 Modification tends to occur, and it may be difficult to sufficiently control the physical properties of the finally obtained toner.
[0088]
The number of rotations of the screw K22 and the screw K23 varies depending on the composition of the binder resin and the like, but is preferably 50 to 600 rpm. When the rotational speed of the screw K22 and the screw K23 is less than the lower limit, the resin (binder resin) as a main component contains two or more components (for example, a block polyester and an amorphous polyester as described above). In such a case, it may be difficult to sufficiently finely disperse or compatibilize these resin components. On the other hand, when the rotation speed of the screw K22 and the screw K23 exceeds the upper limit value, the molecular chain of the resin may be cut by shearing, and the resin characteristics may be deteriorated.
[0089]
Further, in the kneader K1 used in the present embodiment, the inside of the process unit K2 is connected to the pump P via the deaeration port K25. Thereby, the inside of the process part K2 can be degassed, and an increase in the pressure in the process part K2 due to heating or heat generation of the raw material K5 (kneaded material K7) can be prevented. As a result, the kneading process can be performed safely and efficiently. Further, since the inside of the process part K2 is connected to the pump P via the deaeration port K25, it is possible to effectively prevent bubbles (particularly relatively large bubbles) from being contained in the obtained kneaded material K7. And the properties of the finally obtained toner can be made more excellent.
[0090]
[Extrusion process]
The kneaded material K7 kneaded in the process part K2 is pushed out of the kneader K1 through the head part K3 by the rotation of the screw K22 and the screw K23.
The head part K3 has an internal space K31 into which the kneaded material K7 is fed from the process part K2, and an extrusion port K32 from which the kneaded material K7 is extruded.
[0091]
The temperature of the kneaded material K7 in the internal space K31 (at least in the vicinity of the extrusion port K32) is not particularly limited, but is preferably 80 to 150 ° C, and more preferably 90 to 140 ° C. When the temperature of the kneaded material K7 in the internal space K31 is a value within the above range, the kneaded material K7 does not solidify in the internal space K31 and is easily extruded from the extrusion port K32.
[0092]
In the illustrated configuration, the internal space K31 has a cross-sectional area gradually decreasing portion K33 in which the cross-sectional area gradually decreases in the direction of the extrusion port K32. By having such a cross-sectional area gradually decreasing portion K33, the extrusion amount of the kneaded material K7 extruded from the extrusion port K32 is stabilized, and the cooling rate of the kneaded material K7 in the cooling step described later is stabilized. As a result, the toner produced using the toner has a small variation in characteristics among the toner particles, and has excellent overall characteristics.
[0093]
[Cooling process]
The softened kneaded material K7 extruded from the extrusion port K32 of the head portion K3 is cooled and solidified by the cooler K6.
The cooler K6 includes rolls K61, K62, K63, and K64, and belts K65 and K66.
[0094]
The belt K65 is wound around a roll K61 and a roll K62. Similarly, the belt K66 is wound around the roll K63 and the roll K64.
The rolls K61, K62, K63, and K64 rotate around the rotation axes K611, K621, K631, and K641 in the directions indicated by e, f, g, and h in the drawing. Thereby, the kneaded material K7 extruded from the extrusion port K32 of the kneading machine K1 is introduced between the belt K65 and the belt K66. The kneaded material K7 introduced between the belt K65 and the belt K66 is cooled while being formed into a plate shape having a substantially uniform thickness. The cooled kneaded material K7 is discharged from the discharge portion K67. The belts K65 and K66 are cooled by a method such as water cooling or air cooling. When such a belt type is used as the cooler, the contact time between the kneaded product extruded from the kneader and the cooling body (belt) can be increased, and the cooling efficiency of the kneaded product is particularly excellent. Can be.
[0095]
By the way, in the kneading process, since shearing force is applied to the raw material K5, phase separation (particularly macrophase separation) is sufficiently prevented, but the kneaded product K7 that has finished the kneading process is not subjected to shearing force. Therefore, if left for a long time, there is a possibility that phase separation (macro phase separation) or the like will occur again. Therefore, it is preferable to cool the kneaded material K7 obtained as described above as soon as possible. Specifically, the cooling rate of the kneaded material K7 (for example, the cooling rate when the kneaded material K7 is cooled to about 60 ° C.) is preferably −3 ° C./second or more, and is preferably −5 to −100 ° C. / More preferably it is seconds. Further, the time required from the end of the kneading step (when the shearing force is no longer applied) to the completion of the cooling step (for example, the time required for cooling the temperature of the kneaded product K7 to 60 ° C. or lower) is 20 seconds. Or less, more preferably 3 to 12 seconds.
[0096]
In the embodiment described above, the configuration using a continuous twin-screw kneading extruder as the kneading machine has been described, but the kneading machine used for kneading the raw materials is not limited to this. For kneading the raw materials, for example, various kneaders such as a kneader, a batch type triaxial roll, a continuous biaxial roll, a wheel mixer, and a blade type mixer can be used.
In the illustrated configuration, a kneader having two screws has been described. However, the number of screws may be one or three or more. Further, the kneading apparatus may have a disc (kneading disc) portion.
[0097]
Further, in the present embodiment, the configuration using one kneader has been described, but kneading may be performed using two kneaders. In this case, the heating temperature of the raw material, the rotational speed of the screw, and the like may be different between one kneader and the other kneader.
In the above-described embodiment, the configuration using the belt type as the cooler has been described. However, for example, a roll type (cooling roll type) cooler may be used. Further, the cooling of the kneaded product extruded from the extrusion port K32 of the kneader is not limited to the one using the above-described cooler, and may be performed by, for example, air cooling.
[0098]
[Crushing process]
Next, the kneaded material K7 that has undergone the cooling process as described above is pulverized. Thus, by pulverizing the kneaded material K7, the dispersibility of the dispersoid (dispersed particles) in the emulsion described later and the dispersibility of the dispersoid 31 in the suspension 3 (droplets 9) are particularly excellent. can do. Therefore, even in the finally obtained toner, variations in composition and characteristics among particles are reduced. As a result, the obtained toner has particularly excellent overall characteristics.
[0099]
The pulverization method is not particularly limited, and can be performed using various pulverizers and crushers such as a ball mill, a vibration mill, a jet mill, and a pin mill.
The pulverization process may be performed in multiple steps (for example, two stages of a coarse pulverization process and a fine pulverization process).
In addition, after such a pulverization step, a classification process or the like may be performed as necessary.
For the classification treatment, for example, a sieve, an airflow classifier or the like can be used.
[0100]
By kneading the raw material K5 as described above, the air contained in the raw material K5 can be effectively removed. In other words, the kneaded material K7 obtained by kneading as described above contains almost no air (bubbles) inside. Thereby, the dispersoid in the emulsified liquid and / or the suspension can be made almost free of bubbles, and in the granular material manufacturing process described later, irregular shaped particles (hollow particles, missing particles, fused particles, etc.) ) Can be effectively prevented. As a result, in the finally obtained toner, it is possible to effectively prevent problems such as a decrease in transferability, fluidity, and cleaning property due to the irregularly shaped particles.
[0101]
In the present invention, an emulsion is prepared using the kneaded product as described above. In particular, in the present invention, a suspension is obtained using an emulsion prepared using the kneaded material as described above, and a solidified granule is obtained by removing the dispersion medium from the suspension. It has the characteristics.
By using the kneaded material K7 for the preparation of the emulsion, the following effects can be obtained. That is, even when the toner constituent materials contain components that are difficult to disperse or compatible with each other, each component is sufficiently compatible and finely dispersed in the resulting kneaded product by kneading. State. In particular, pigments (coloring agents) usually have low dispersibility in liquids used as solvents as described later, but are kneaded in advance before being dispersed in the solvent, so that resin particles and the like are surrounded by pigment particles. Thus, the dispersibility of the pigment in the solvent is improved (particularly fine dispersion in the solvent is possible), and the color development property of the finally obtained toner is also improved. For this reason, in the constituent materials of the toner, a component inferior in dispersibility to the dispersion medium of the emulsion described later (hereinafter also referred to as “hardly dispersible component”) or a solvent contained in the dispersion medium of the emulsion. Even when a component having poor solubility (hereinafter, also referred to as “hardly soluble component”) is contained, the dispersibility of the dispersoid in the emulsion can be made particularly excellent. Also in the suspension 3 (droplet 9) prepared using the above, the dispersibility of the dispersoid 31 is excellent. As a result, even in the finally obtained toner, variations in composition and characteristics among the particles are reduced, and the overall characteristics are particularly excellent.
[0102]
On the other hand, when the raw material which has not been kneaded is used for the preparation of the emulsion (dispersion), the hardly dispersible component or the hardly soluble component aggregates and settles in the emulsion or in the suspension described later. Or a dispersoid having a relatively large particle size, which is mainly composed of a hardly dispersible component or a hardly soluble component and is not sufficiently mixed with other components, will be present in the emulsion (and suspension described later). (A dispersoid having a large particle size mainly composed of a hardly dispersible component and / or a hardly soluble component and a dispersoid mainly composed of a component other than the hardly dispersible component and the hardly soluble component are mixed). Granules (toner base particles) obtained in the granule production process described in detail later have large variations in composition, size, shape, etc. among the particles. As a result, the characteristics of the toner as a whole deteriorate.
[0103]
Further, when the pulverized product of the kneaded product obtained as described above is directly used as toner base particles without being used for preparation of an emulsion as described later, the uniformity (dispersibility) of the constituent components in the toner. There was a limit to raising it. In particular, when two or more different resin components are included, the uniformity of the constituent components in the obtained toner is particularly low. Further, in such a method, it is particularly difficult to disperse (finely disperse) a pigment that is generally a relatively strong aggregate (which tends to be a strong aggregate).
[0104]
On the other hand, in the present invention, the kneaded material as described above is used for the preparation of the emulsion, the suspension prepared using the emulsion is sprayed as droplets (fine particles), and this is solidified. The obtained toner (particularly, the toner obtained by agglomerating a plurality of dispersoids contained in the suspension by removing the dispersion medium of the suspension) has a sufficiently uniform compatibility of each component. , Dispersed (finely dispersed).
[0105]
Further, in the emulsion as used in the present invention, since the dispersoid is a liquid, the dispersoid tends to have a shape with a large circularity (sphericity) due to its surface tension. Accordingly, the suspension prepared using the emulsion also has a relatively high degree of circularity (sphericity) in the shape of the dispersoid, and as a result, the finally obtained toner particles also have a relatively circular degree. (Sphericity) is large. On the other hand, when a suspension prepared for the production of a granular material described later is used without passing through an emulsion, the dispersoid contained in the suspension has a small circularity. In particular, there is a large variation in shape between the particles. In order to suppress such variation in shape, it is conceivable to perform a thermal spheronization treatment at the time of forming the granular material as described later or after the formation of the granular material. If the conditions of the thermal spheronization treatment are not relatively severe, it is difficult to sufficiently reduce the variation in the shape of the obtained granular material. It is easy to cause deterioration of the constituent materials, destruction of the compatibilized state and fine dispersion state of each constituent component in the granular material, and it becomes difficult to exert sufficient characteristics in the finally obtained toner.
[0106]
Further, as a method of preparing an emulsion using a material containing a resin, a method of heating a dispersion (suspension) to a high temperature so that the resin material is liquefied can be mentioned. Then, there are the following problems. That is, the resin material generally has a high softening point and melting point, and a large amount of energy is required to sufficiently liquefy the dispersoid. When such a large amount of energy is given to the dispersion (dispersoid), the constituent material of the toner contained in the dispersion is likely to be modified, and it becomes difficult to obtain a toner having the desired characteristics. From the point of view, it is not preferable.
[0107]
Next, an emulsion prepared using the above kneaded product (cooled and solidified kneaded product) and a method for preparing the emulsion will be described.
<Emulsion>
As described above, the toner of the present invention is manufactured using an emulsion as a dispersion. Hereinafter, the configuration of the emulsion and the method for preparing the emulsion will be described.
[0108]
[Configuration of emulsion]
First, the configuration of the emulsion will be described.
The emulsion has a structure in which a dispersoid (dispersed phase) is finely dispersed in a dispersion medium (continuous phase).
1. Dispersion medium
The dispersion medium may be any material as long as it can disperse the dispersoid described below, but is preferably composed mainly of a material generally used as a solvent.
[0109]
Examples of such materials include inorganic solvents such as water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone, Ketone solvents such as 3-heptanone and 4-heptanone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2- Alcohol solvents such as pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-methoxyethanol, allyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, diethyl ether, dipropyl ether Ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), 2-methoxyethanol Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, didecane, methylcyclohexene, isoprene, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene , Aromatic hydrocarbon solvents such as naphthalene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methyl Aromatic heterocyclic compound solvents such as pyridine and furfuryl alcohol, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMA), dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, Halogenated solvents such as trichloroethylene and chlorobenzene, acetylacetone, ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isopentyl acetate, ethyl chloroacetate, butyl chloroacetate, isobutyl chloroacetate, ethyl formate, isobutyl formate, ethyl acrylate, methacrylic acid Ester solvents such as methyl acid, ethyl benzoate, amine solvents such as trimethylamine, hexylamine, triethylamine, aniline, nitrile solvents such as acrylonitrile, acetonitrile, nitromethane, Examples include nitro solvents such as nitroethane, organic solvents such as aldehyde solvents such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, and acrylic aldehyde. A mixture of one or more selected from these is used. be able to.
[0110]
Among the above materials, the dispersion medium is mainly composed of water and / or a water-soluble liquid (a liquid having excellent compatibility with water (for example, a liquid having a solubility in 100 g of water at 25 ° C. of 30 g or more)). It is preferable. Thereby, for example, the dispersibility of the dispersoid in the dispersion medium can be enhanced, and the dispersoid in the emulsified liquid can have a relatively small particle size and small variation in size. As a result, the obtained toner base particles (granular material) 4 have small variations in size and shape between the particles, and a relatively high circularity.
[0111]
When a mixture of a plurality of components is used as the constituent material of the dispersion medium, the constituent material of the dispersion medium is an azeotrope (lowest boiling azeotrope) between at least two components constituting the mixture. It is preferable to use what can be formed. As a result, the dispersion medium can be efficiently removed in a solidifying section or the like of the toner manufacturing apparatus described later. In addition, it becomes possible to remove the dispersion medium at a relatively low temperature in a solidifying part or the like of a toner manufacturing apparatus described later, and it is possible to more effectively prevent deterioration of characteristics of the obtained toner base particles (granular bodies) 4. For example, liquids that can form an azeotrope with water include carbon disulfide, carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, cyclohexanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol 2-methoxyethanol, allyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, dipropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, anisole, 2-methoxyethanol, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, dideca , Methylcyclohexene, isoprene, toluene, benzene, ethylbenzene, naphthalene, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, furfuryl alcohol, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, acetylacetone, acetic acid Ethyl acetate, methyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, isopentyl acetate, ethyl chloroacetate, butyl chloroacetate, isobutyl chloroacetate, ethyl formate, isobutyl formate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, trimethylamine, hexylamine, triethylamine Aniline, acrylonitrile, acetonitrile, nitromethane, nitroethane, acrylic aldehyde and the like.
[0112]
The boiling point of the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 35 to 130 ° C. As described above, when the boiling point of the dispersion medium is relatively low, the dispersion medium can be removed relatively easily in a solidifying portion or the like of the toner manufacturing apparatus described later. Further, by using such a material as the dispersion medium, the residual amount of the dispersion medium in the obtained toner base particles 4 can be made particularly small. As a result, the reliability as a toner is further increased.
In addition, components other than the material mentioned above may be contained in the dispersion medium. For example, in the dispersion medium, some of the constituents of the dispersoid, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and iron oxide, organic fine powders such as fatty acids, fatty acid metal salts, and polymerized fine powders, etc. These various additives may be included.
[0113]
2. Dispersoid
The dispersoid is made of a material containing at least a resin (binder resin) as a main component, and is usually made of a material containing most of the components of the kneaded material K7 described above.
The content of the resin in the dispersoid of the emulsion is not particularly limited, but is preferably 1.3 to 85 wt%, and more preferably 2 to 80 wt%. When the content of the resin in the dispersoid is less than the lower limit value, the final strength of the toner to be bonded to a recording medium such as paper (fixing strength) is decreased and components other than the resin (additives) ) Tends to be detached from the finally obtained toner particles, so that the photoreceptor and the like are easily contaminated, and durability may be reduced. On the other hand, if the content of the resin in the dispersoid exceeds the upper limit, the content of the colorant in the toner finally obtained is relatively low, so that the colorability is insufficient and the image density is sufficiently high. It may not be obtained. However, “the content of the resin in the dispersoid of the emulsion” herein refers to “the content of the resin in the constituents of the dispersoid of the emulsion excluding the solvent”. Similarly, the content of the constituent components (coloring agent and wax) other than the resin described below refers to the “content in the constituent components of the dispersoid of the emulsion excluding the solvent”.
[0114]
By the way, an emulsion refers to a dispersion containing a liquid dispersoid. That is, as an emulsified liquid, for example, at least a part of components constituting the dispersoid is softened or melted so that the dispersoid becomes liquid, or at least a part of the components constituting the dispersoid is dissolved. In the present invention, other components constituting the dispersoid (particularly, in the dispersoid, as an emulsified liquid, may be mentioned. A solvent containing a solvent capable of dissolving at least a part of the binder resin is used. As a result, the dispersion of each dispersoid contained in the emulsified liquid can be reduced in size and shape, and a suspension as described later (with a relatively small particle size, A suspension containing a dispersoid having a small variation in size can be easily and reliably prepared. As a result, the finally obtained toner has a particularly small variation in size and shape between the toner particles. In particular, if the dispersion medium of the emulsion contains a solvent, the dispersoid contained in the emulsion can be made relatively easy to have a relatively high degree of circularity (one with a high sphericity). As a result, the finally obtained toner (toner particles) also has a relatively large circularity. Furthermore, when obtaining a granular material to be described later as an aggregate of the dispersoid 31 of the suspension 3, the obtained granular material (toner base particle 4) has a particularly high uniformity of unevenness in the vicinity of the surface thereof. It becomes.
[0115]
The solvent constituting the dispersoid may be any solvent as long as it can dissolve at least a part of the constituent material (particularly the resin) of the kneaded material K7. In the process (solvent removal process), it is preferable that it is easily removed.
The solvent is preferably a solvent having low compatibility with the above-described dispersion medium (for example, a solvent having a solubility in 100 g of dispersion medium at 25 ° C. of 30 g or less). Thereby, in the emulsion, the dispersoid can be finely dispersed in a stable state (stable size and shape).
[0116]
The composition of the solvent is, for example, the composition of the resin described above (for example, the blending ratio of the block polyester and the amorphous polyester, the average molecular weight of the block polyester and the amorphous polyester, the constituent monomer, etc.), and the composition of the colorant. It can be appropriately selected depending on the composition of the dispersion medium. Examples of the solvent include inorganic solvents such as water, carbon disulfide, and carbon tetrachloride, methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), cyclohexanone, and 3-heptanone. , Ketone solvents such as 4-heptanone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 3-methyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, Alcohol solvents such as n-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-methoxyethanol, allyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl Ether solvents such as pyr ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), 2-methoxyethanol Cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, didecane, methylcyclohexene, isoprene, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene , Aromatic hydrocarbon solvents such as naphthalene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine Aromatic heterocyclic compound solvents such as furfuryl alcohol, amide solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene, Halogenated solvents such as chlorobenzene and carbon tetrachloride, acetylacetone, ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopentyl acetate, ethyl chloroacetate, butyl chloroacetate, isobutyl chloroacetate, ethyl formate, Ester solvents such as isobutyl formate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl benzoate; amine solvents such as trimethylamine, hexylamine, triethylamine and aniline; and nitriles such as acrylonitrile and acetonitrile. Organic solvents such as tolyl solvents, nitro solvents such as nitromethane and nitroethane, and aldehyde solvents such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, and acrylic aldehyde, and the like, one or more selected from these Can be used. Among these, those containing an organic solvent are preferable, ketone solvents (more preferably, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), etc.), ether solvents, cellosolve solvents are preferable. , Aliphatic hydrocarbon solvents (more preferably cyclohexane etc.), aromatic hydrocarbon solvents (more preferably toluene, ethylbenzene etc.), aromatic heterocyclic compounds solvents, amide solvents, halogen compound solvents ( More preferably, from chloroform, trichloroethylene, carbon tetrachloride, etc.), ester solvents (more preferably, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), amine solvents, nitrile solvents, nitro solvents, aldehyde solvents, etc. Contains one or more selected Than it is. By using such a solvent, the dispersoid can be finely dispersed in a more stable state (stable size and shape) in the emulsion, and a suspension preparation step (solvent removal step) described later. For example, the solvent can be easily and reliably removed from the dispersoid while sufficiently preventing the dispersion of the size and shape of the dispersoid. As a result, the obtained toner has little variation in characteristics among the toner particles, and it is difficult for problems such as odor to occur in the fixing process.
[0117]
Further, the boiling point of the solvent (solvent capable of dissolving at least a part of the constituent material of the kneaded material K7) under atmospheric pressure is T. bp (Sol) [° C.], the boiling point of the liquid used as a dispersion medium for the emulsion (suspension 3) under atmospheric pressure is T bp When (dm) [° C], | T bp (Dm) -T bp It is preferable that the relationship of (sol) | ≦ 40 is satisfied. By satisfying such a relationship, in the suspension preparation process, etc., which will be described later, while sufficiently preventing the generation of irregularly shaped dispersoids (the solvent is rapidly vaporized (boiling) from the inside of the dispersoids). The solvent can be removed quickly while reliably preventing). As a result, it is possible to efficiently produce the toner base particles 4 having particularly small variations in shape and size between the particles. T bp (Sol) and T bp (Dm), -30 <T bp (Dm) -T bp (Sol) <40 is more preferable, and −20 <T bp (Dm) -T bp More preferably, the relationship of (sol) <40 is satisfied, and 0 ≦ T bp (Dm) -T bp Most preferably, the relationship of (sol) <40 is satisfied. By satisfying such a relationship, the above-described effect becomes more remarkable.
[0118]
Further, the content of the solvent in the emulsion is preferably 50 wt% or less, more preferably 40 wt% or less, and further preferably 15 to 35 wt%. When the content of the solvent in the emulsion is within such a range, the solvent can be easily and reliably removed in the suspension preparation step described later, and the toner finally obtained It is possible to sufficiently reduce the amount of solvent remaining in the medium (or to make substantially no solvent remaining). On the other hand, when there is too much content of the solvent in an emulsion, it may become difficult to remove a solvent from an emulsion sufficiently in the suspension preparation process etc. which are mentioned later. Moreover, when there is too little content of a solvent, it may become difficult to ensure sufficient stability of the shape of the dispersoid contained in an emulsion.
[0119]
Moreover, when the raw material K5 containing a coloring agent is used for preparation of the kneaded material K7 described above, the coloring agent is usually contained in the dispersoid in the emulsion.
Although the content of the colorant in the dispersoid of the emulsion is not particularly limited, it is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 2 to 8 wt%. If the content of the colorant is less than the lower limit, it may be difficult to form a visible image having a sufficient density depending on the type of the colorant. On the other hand, if the content of the colorant exceeds the upper limit, the fixing characteristics and charging characteristics of the finally obtained toner may be deteriorated.
[0120]
Moreover, when the raw material K5 containing a wax is used for the preparation of the kneaded material K7 described above, the wax is usually contained in the dispersoid in the emulsion.
The content of the wax in the dispersoid of the emulsion is not particularly limited, but is preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt% or less. If the content of the wax is too large, the wax is liberated and coarsened in the finally obtained toner particles, and the toner seeps into the toner particle surface and the transfer efficiency of the toner tends to decrease. Indicates.
Moreover, components other than the above may be contained in the emulsion. Examples of such components include a dispersant (emulsifying dispersant) and a dispersion aid. Among these, when a dispersant or a dispersion aid is used, for example, the dispersibility of the dispersoid in the emulsion and the dispersibility of the dispersoid in the suspension can be improved.
[0121]
Examples of the dispersant include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, nonionic organic dispersants such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyethylene glycol lauric acid diester, and metal tristearate (for example, aluminum salt). Etc.), distearic acid metal salts (eg, aluminum salts, barium salts, etc.), stearic acid metal salts (eg, calcium salts, lead salts, zinc salts, etc.), linolenic acid metal salts (eg, cobalt salts, manganese salts, lead) Salts, zinc salts, etc.), octanoic acid metal salts (eg, aluminum salts, calcium salts, cobalt salts, etc.), oleic acid metal salts (eg, calcium salts, cobalt salts, etc.), palmitic acid metal salts (eg, zinc salts, etc.) ), Naphthenic acid metal salts (eg calcium salts, cobalt salts, man Salt, lead salt, zinc salt, etc.), resinate metal salt (eg calcium salt, cobalt salt, manganese salt, lead salt, zinc salt etc.), polyacrylic acid metal salt (eg sodium salt etc.), polymethacryl Acid metal salt (for example, sodium salt), polymaleic acid metal salt (for example, sodium salt), acrylic acid-maleic acid copolymer metal salt (for example, sodium salt), polystyrene sulfonic acid metal salt (for example, sodium) Anionic organic dispersants such as salts) and cationic organic dispersants such as quaternary ammonium salts. Among these, nonionic organic dispersants or anionic organic dispersants are particularly preferable.
Although content of the dispersing agent in an emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 3.0 wt% or less, and it is more preferable that it is 0.01-1.0 wt%.
[0122]
Examples of the dispersion aid include anions, cations, and nonionic surfactants.
The dispersing aid may be used alone without being used in combination with the dispersing agent, but is preferably used in combination with the dispersing agent. When the emulsion contains a dispersant, the content of the dispersion aid in the emulsion is not particularly limited, but is preferably 2.0 wt% or less, and preferably 0.005 to 0.5 wt%. More preferred.
In the emulsion, components other than the dispersoid may be dispersed as an insoluble matter. For example, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide, and iron oxide, and organic fine powders such as fatty acids and fatty acid metal salts may be dispersed in the emulsion.
[0123]
By the way, in the emulsified liquid, the dispersoid is finely dispersed in the dispersion medium.
The average particle size of the dispersoid in the emulsion is not particularly limited, but is preferably 0.09 to 1.3 μm, and more preferably 0.16 to 0.8 μm. When the average particle size of the dispersoid is in such a range, the toner base particles 4 finally obtained have an appropriate circularity, and are excellent in characteristics and shape uniformity among the particles. It will be a thing. On the other hand, if the average particle size of the dispersoid in the emulsion is too small, the particle size of the toner base particles (granular material) 4 obtained in the granule production process described later may be too small. In addition, if the average particle size of the dispersoid in the emulsion is too large, the particle size of the resulting toner base particles (granular material) 4 becomes too large, or the circularity of the toner base particles (granular material) 4 is sufficiently increased. It can be difficult to enlarge.
[0124]
Although the content of the dispersoid in the emulsion is not particularly limited, it is preferably 10 to 50 wt%, more preferably 20 to 40 wt%, and further preferably 25 to 35 wt%. When the content of the dispersoid is less than the lower limit value, the circularity of the toner base particles (granular material) 4 obtained in the granular material production process described later tends to decrease. Further, when solidifying, a large amount of heat energy may be required. On the other hand, when the content of the dispersoid exceeds the above upper limit, depending on the composition of the dispersion medium, the dispersoid is easily aggregated in the emulsion, and the size and shape of the dispersoid constituting the emulsion are There is a tendency that the dispersion and the dispersion of the size and shape of the dispersoid 31 constituting the suspension 3 increase. Moreover, when the content of the dispersoid in the emulsion exceeds the upper limit, the content of the dispersoid 31 in the suspension 3 tends to increase, and as a result, the viscosity of the suspension 3 is high. Therefore, in the granular material manufacturing process described later, it may be difficult to sufficiently atomize and discharge (inject) the droplets 9 of the suspension 3.
[0125]
Further, the dispersoid dispersed in the emulsion may have, for example, substantially the same composition among the particles or may have a different composition. When the dispersoid has a different composition among the respective particles, for example, the emulsion includes, as the dispersoid, a material mainly composed of a resin material and a material mainly composed of a wax. It may be a thing.
[0126]
[Method for preparing emulsion (emulsion preparing step)]
The emulsion as described above can be prepared, for example, as follows (can be prepared through the following emulsion preparation step).
(1) First method
First, an aqueous liquid in which a dispersant and / or a dispersion aid is added to water or a water-soluble liquid (excellent in compatibility with water) as required is prepared.
On the other hand, a resin liquid containing the kneaded material K7 is prepared. The resin liquid can be prepared, for example, by using a solvent capable of dissolving at least a part of the constituent material (particularly, resin) of the kneaded material K7 in addition to the kneaded material K7. As the solvent used for the preparation of the resin liquid, those mentioned in the above [Emulsion liquid composition] can be preferably used.
Next, the above-mentioned resin liquid is gradually added dropwise to the stirred aqueous liquid to obtain an emulsified liquid in which the dispersoid containing the resin material is dispersed in the aqueous dispersion medium.
[0127]
By preparing the emulsion by such a method, the circularity of the dispersoid in the emulsion can be further increased. As a result, the toner base particles (granular bodies) 4 obtained in the granular body manufacturing process described later have a sufficiently high degree of circularity, and the shape variation among the particles is particularly small. In addition, when dripping a resin liquid, you may heat an aqueous liquid and / or a resin liquid. Moreover, when such a method is used, the particle size of the dispersoid in the emulsion can be controlled to an appropriate size.
[0128]
The emulsion can also be prepared by the following method.
(2) Second method
First, a resin dispersion (resin emulsion) in which a kneaded material K7 containing at least a resin material is dispersed and a colorant dispersion (colorant emulsion) in which at least a colorant is dispersed are prepared.
Next, the resin dispersion and the colorant dispersion are mixed and stirred. At this time, if necessary, an aggregating agent such as an inorganic metal salt may be added while stirring.
By stirring for a predetermined time, an aggregate in which the resin material, the colorant and the like are aggregated to an appropriate size is formed. As a result, an emulsion in which the aggregate is dispersed as a dispersoid is obtained. When such a method is used, the particle size of the dispersoid in the emulsion can be controlled to an appropriate size.
In addition, the preparation method of an emulsion is not limited to the above methods, What kind of thing may be sufficient.
[0129]
Next, the suspension 3 prepared using the above emulsion and the method for preparing the suspension 3 will be described.
<Suspension>
The suspension 3 is prepared using an emulsion as described above. Hereinafter, the preparation method of the suspension 3 and the configuration of the suspension 3 will be described.
[0130]
[Suspension preparation method (suspension preparation step)]
In the present invention, the suspension is prepared by removing the solvent contained in the emulsion.
The removal of the solvent from the emulsion can be carried out, for example, by heating (heating) the emulsion or placing it in a reduced pressure atmosphere, but by heating the emulsion under reduced pressure. Is preferred. Thereby, the suspension 3 in which the dispersion of the size and shape of the dispersoid 31 is particularly small can be obtained relatively easily.
[0131]
In the suspension preparation step (solvent removal step), when the emulsion is heated (warmed), the temperature of the emulsion is preferably 30 to 110 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. . When the heating temperature of the emulsion is a value within the above range, it is possible to reliably prevent the solvent from rapidly evaporating (boiling) from the inside of the dispersoid of the emulsion while sufficiently preventing the occurrence of irregular shaped dispersoids. The solvent can be removed quickly.
[0132]
In the suspension preparation step (solvent removal step), when the emulsion is placed in a reduced pressure atmosphere, the pressure of the atmosphere in which the emulsion is placed is preferably 0.1 to 50 kPa, More preferably, it is 5 kPa. If the pressure of the atmosphere in which the emulsified liquid is placed in this step is a value within the above range, the generation of irregularly shaped dispersoids is sufficiently prevented (the solvent is rapidly vaporized (boiling from the dispersoids of the emulsified liquid). The solvent can be removed quickly, while reliably preventing).
In this step, the solvent contained in the emulsified liquid is removed, but the solvent may be removed at least as long as the dispersoid becomes solid, and is substantially contained in the emulsified liquid. It is not necessary to remove all the solvent.
[0133]
[Composition of suspension]
1. Dispersion medium
The dispersion medium 32 of the suspension 3 usually has almost the same composition as the dispersion medium of the emulsion described above, but the composition and the like change in the suspension preparation process (solvent removal process) described above. It may be what you did. For example, when the dispersion medium of the emulsion contains a plurality of components, when removing the solvent in the suspension preparation step (solvent removal step), a specific component among the components contained in the dispersion medium together with the solvent May be removed preferentially, and the ratio of the components constituting the dispersion medium may be changed between the emulsion and the suspension.
[0134]
2. Dispersoid
The dispersoid 31 of the suspension 3 usually has almost the same composition as that obtained by removing the solvent from the dispersoid of the emulsion described above, but in the suspension preparation step (solvent removal step) described above. The composition may be changed.
The dispersoid 31 constituting the suspension 3 is made of a material containing at least a resin (binder resin) as a main component, and is usually a constituent of the kneaded material K7 (the constitution of the dispersoid of the emulsion). It is composed of a material containing most of the component.
[0135]
The content of the resin in the dispersoid 31 is not particularly limited, but is preferably 2 to 98 wt%, more preferably 5 to 95 wt%. When the content of the resin in the dispersoid 31 is less than the lower limit, the final strength of the toner to be bonded to a fixing medium such as paper (fixing strength) is reduced, and components other than the resin (addition) Agent) is easily detached from the toner particles finally obtained, so that the photoreceptor and the like are easily contaminated, and the durability may be lowered. On the other hand, if the content of the resin in the dispersoid 31 exceeds the upper limit, the content of the colorant in the finally obtained toner becomes relatively low, so that the colorability is insufficient and the image density is sufficient. May not be obtained.
[0136]
Further, when the raw material K5 containing a colorant is used for the preparation of the kneaded material K7 described above, the colorant is usually contained in the dispersoid 31 in the suspension 3 (droplet 9).
The content of the colorant in the suspension 3 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 wt%, and more preferably 0.3 to 3.0 wt%. If the content of the colorant is less than the lower limit, it may be difficult to form a visible image having a sufficient density depending on the type of the colorant. On the other hand, if the content of the colorant exceeds the upper limit, the fixing characteristics and charging characteristics of the finally obtained toner may be deteriorated.
[0137]
Further, when the suspension 3 contains a wax, the content of the wax in the suspension 3 is not particularly limited, but is preferably 1.0 wt% or less, and is 0.5 wt% or less. Is more preferable. If the content of the wax is too large, the wax is liberated and coarsened in the finally obtained toner particles, and the toner seeps into the toner particle surface and the transfer efficiency of the toner tends to decrease. Indicates.
Further, when the above-described dispersant is contained in the suspension 3, the content of the dispersant in the suspension 3 is not particularly limited, but is preferably 3.0 wt% or less. More preferably, it is 01-1.0 wt%.
[0138]
Further, when the dispersant 3 and the dispersion aid as described above are contained in the suspension 3, the content of the dispersion aid in the suspension 3 is not particularly limited, but is 2.0 wt% or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.005-0.5 wt%.
By the way, in the suspension 3, the dispersoid 31 is finely dispersed in the dispersion medium 32.
[0139]
The average particle diameter d of the dispersoid 31 in the suspension 3 is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 1.2 μm, and more preferably 0.15 to 0.75 μm. When the average particle size of the dispersoid 31 is within such a range, the toner base particles 4 finally obtained have an appropriate circularity and are excellent in characteristics and shape uniformity among the particles. It will be. On the other hand, if the average particle diameter d of the dispersoid 31 in the suspension 3 is too small, the particle diameter of the toner base particles (granular material) 4 to be obtained becomes too small, or the fluidity of the suspension 3 is low. It may be difficult to eject droplets 9 having a sufficiently uniform size in the granular material manufacturing process described later. On the other hand, if the average particle diameter d of the dispersoid 31 in the suspension 3 is too large, the particle diameter of the toner base particles (granular bodies) 4 to be obtained becomes too large, or the toner base particles (granular bodies) 4 have a circular shape. It may be difficult to increase the degree sufficiently.
[0140]
The content of the dispersoid 31 in the suspension 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 99 wt%, more preferably 5 to 95 wt%, and still more preferably 10 to 50 wt%. . When the content of the dispersoid 31 is less than the lower limit value, the circularity of the resulting toner base particles (granular material) 4 tends to decrease. Further, when solidifying, a large amount of heat energy may be required. On the other hand, when the content of the dispersoid 31 exceeds the upper limit, depending on the composition of the dispersion medium 32 and the like, the viscosity of the suspension 3 increases, and the shape and size of the toner base particles (granular material) 4 to be obtained are increased. This shows a tendency that the variation of In addition, if the content of the dispersoid 31 exceeds the upper limit, it may be difficult to sufficiently atomize and discharge (inject) the droplets of the suspension 3 in the granular material manufacturing process described later. is there.
[0141]
In addition, the dispersoid 31 dispersed in the dispersion medium 32 may have, for example, substantially the same composition or different composition among the particles. In the case where the dispersoid 31 has a different composition among the particles, for example, the suspension 3 is mainly composed of a resin material as the dispersoid 31, and is composed mainly of a wax. May be included.
[0142]
<Granule production process and toner base particles (granulate)>
In the present invention, the above suspension (suspension obtained from an emulsion prepared using a kneaded product) is subjected to a granule production process as described in detail below, thereby It is characterized in that the dispersion medium is removed and solidified particles (toner mother particles 4) are obtained. As described above, in the suspension prepared using the emulsified liquid, the dispersion of the shape and size of the dispersoid is sufficiently small, so that the obtained granular material has a shape, size, etc. between the particles. The variation is particularly small. On the other hand, when the emulsion is used directly for the production of the granular material, the vicinity of the surface of the dispersoid contained in the emulsion is preferentially cured in the solidification part described later, and the inside of the dispersoid (that is, granular The solvent tends to remain inside the toner base particles obtained as a body. As a result, the obtained toner is likely to cause problems such as a strange odor during fixing.
[0143]
The toner base particles (granular bodies) 4 obtained in this step may correspond to the dispersoids 31 contained in the suspension 3, but are aggregates of a plurality of dispersoids 31 aggregated. It is preferable that it is obtained as a body. When the toner base particles (granular bodies) 4 are obtained as an aggregate (aggregate) of a plurality of dispersoids 31, the dispersoids 31 constituting the suspension 3 are dispersed between the individual particles (individual particles). Even if the variation in shape, size, composition, etc. between the dispersoid particles is relatively large, the obtained granular material has a small variation in shape, size, composition, etc. between the particles. Become. As a result, the finally obtained toner has particularly small variations in shape, size, composition, etc. between each particle (between toner particles), and has excellent characteristics as a whole toner, and also has high reliability. improves. Further, if the toner base particles (granular bodies) 4 are obtained as an aggregate (aggregate) of a plurality of dispersoids 31, the yield of toner production is also improved. In addition, even when a classification process, a thermal spheronization process, a mechanical surface modification process, or the like is performed after the granule manufacturing process, such a process can be simplified or performed under mild conditions. . In the following description, an example in which the toner base particles (granular bodies) 4 are obtained as an aggregate (aggregate) of a plurality of dispersoids 31 will be mainly described.
In the above-described suspension preparation step (solvent removal step), when the solvent remains, most of the solvent is removed together with the dispersion medium in this step.
The granule manufacturing process can be performed using, for example, a toner manufacturing apparatus M1 as shown in FIG.
[0144]
[Toner production equipment]
As shown in FIG. 4, the toner manufacturing apparatus M1 includes a nozzle M2 that discharges the suspension 3 (droplet 9) as described above, and a suspension supply unit M4 that supplies the suspension 3 to the nozzle M2. The solidified part M3 to which the droplet-like (particulate) suspension 3 (droplet 9) discharged from the nozzle M2 is transported, and the recovery part M5 to collect the produced toner base particles (granular material) 4 And have.
[0145]
The suspension supply unit M4 only needs to have a function of supplying the suspension 3 to the nozzle M2. However, as shown in the drawing, the suspension supply unit M4 may have a stirring unit M41 that stirs the suspension 3. Good. Thereby, for example, even if the dispersoid 31 is difficult to disperse in the dispersion medium 32, the suspension 3 in a state where the dispersoid 31 is sufficiently uniformly dispersed can be supplied to the nozzle M2.
The nozzle M2 has a function of ejecting the suspension 3 as fine droplets (fine particles) 9. The nozzle M2 will be described in detail later.
[0146]
As shown in FIG. 4, the toner manufacturing apparatus M1 has a gas flow supply means M10. The gas supplied from the gas flow supply means M10 is sent to the nozzle M2 through the duct M101. This is used for jetting the suspension 3 (droplet 9) from the nozzle M2, which will be described in detail later.
A valve M11 is attached to the gas flow supply means M10. Thereby, the pressure of the gas used for jetting the suspension 3 (droplet 9) can be adjusted.
[0147]
The toner manufacturing apparatus M1 having the illustrated configuration has a plurality of nozzles M2. Then, fine droplets 9 are discharged from these nozzles M2 to the solidified portion M3, respectively.
Each nozzle M2 may discharge the droplet 9 almost simultaneously, but it is preferable that at least two adjacent nozzles are controlled so that the discharge timing of the droplet 9 is different. Thereby, before the droplet 9 discharged from the adjacent nozzle M2 solidifies, it can prevent more effectively that the droplets 9 collide and aggregate.
The droplets (fine particles) 9 ejected from the nozzle M2 become toner base particles (granular bodies) 4 by solidifying while being transported through the solidifying portion M3.
[0148]
The toner base particles (granular bodies) 4 are obtained by removing the dispersion medium 32 from the discharged droplets 9. Conditions of the suspension 3 (for example, temperature, viscosity, content of the dispersoid 31), injection conditions of the suspension 3 (for example, injection speed), conditions in the solidification part M3 (for example, temperature, pressure, etc.) ) Can be used to obtain toner base particles (granular bodies) 4 as aggregates of dispersoids 31. As described above, the toner base particles (granular bodies) 4 are formed by combining a plurality of granular dispersoids 31 (in particular, a plurality of dispersoids 31 contained in one droplet 9 are combined). In other words, the trace of the dispersoid 31 may remain on at least a part of the surface. As a result, the finally obtained toner has improved tribocharging properties and can have particularly excellent charging characteristics. Further, with such a shape, it is possible to effectively prevent the toner particles from firmly adhering to the developing roller, the surface of the photoreceptor, and the like, and as a result, transfer efficiency is particularly excellent. . Further, with such a shape, an external additive as will be described later is more reliably supported in the vicinity of the surface of the toner base particles (granular body) 4 and the function of the external additive is more effectively exhibited. In addition, it is possible to reduce or eliminate the addition amount of an external additive for improving transfer efficiency, for example, large particle diameter silica, and to extend the life of the toner. Further, such a shape can effectively prevent fusion between the toner particles, and can effectively improve the resolution of the printed matter.
[0149]
The average particle diameter D of the toner base particles (granular material) 4 in which a plurality of the dispersoids 31 are combined is preferably 2 to 15 μm, and more preferably 3 to 8 μm. In general, the smaller the average particle diameter D of the toner base particles, the better the resolution of the obtained image. However, if the average particle diameter D is too small, that is, if D is less than the lower limit value, the adhesiveness is increased. Becomes stronger and the transfer efficiency decreases. Furthermore, since the average particle diameter d of the dispersoid 31 is also small, production may be difficult, and further improvement of such effects cannot be expected.
[0150]
Further, when the average particle size of the dispersoid 31 in the suspension 3 is d [μm] and the average particle size of the toner base particles (granular material) 4 is D [μm], 2 ≦ D / d ≦ 200. The relationship is preferably satisfied, the relationship of 3 ≦ D / d ≦ 150 is more preferably satisfied, and the relationship of 4 ≦ D / d ≦ 100 is further preferably satisfied. By satisfying such a relationship, the finally obtained toner has a particularly small variation in shape, size, composition, etc. between each particle (between toner particles). The properties are particularly excellent and the reliability is improved. On the other hand, when D / d is less than the lower limit, the surface irregularities are relatively large with respect to the particle diameter D of the mother particles, and thus the fluidity tends to deteriorate. Therefore, the thin layer on the developing roller tends to be non-uniform. On the other hand, when D / d exceeds the upper limit, the irregularities on the particle surface become too small, and the effect of improving the transfer efficiency is lowered and the cleaning property tends to be lowered.
In the present specification, the aggregate of the dispersoid 31 may be an aggregate of at least a part of the components constituting the dispersoid 31, for example, a part of the constituents included in the dispersoid 31. May be removed.
[0151]
The solidification part M3 is comprised by the cylindrical housing M31.
During the production of the toner, the inside of the housing M31 is preferably maintained at a temperature within a predetermined range. As a result, variations in characteristics among the toner base particles 4 due to differences in manufacturing conditions can be reduced, and the reliability of the toner as a whole is improved.
As described above, for the purpose of keeping the temperature in the housing M31 within a predetermined range, for example, a heat source or a cooling source is installed inside or outside the housing M31, or a flow path for the heat medium or the cooling medium is formed in the housing M31. It is good also as a made jacket.
[0152]
The temperature in the housing M31 is not particularly limited, but is preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 60 to 140 ° C. When the temperature in the housing M31 is a value within the above range, the dispersion medium 32 can be more smoothly removed from the droplets 9 while sufficiently preventing modification of the constituent material of the toner.
[0153]
In the illustrated configuration, the pressure in the housing M31 is adjusted by the pressure adjusting means M12. As described above, by adjusting the pressure in the housing M31, the dispersion medium 32 in the discharged droplets 9 can be efficiently removed, and the toner productivity is improved. In the configuration shown in the figure, the pressure adjusting means M12 is connected to the housing M31 by a connecting pipe M121. Further, an enlarged diameter portion M122 having an enlarged inner diameter is formed in the vicinity of an end portion of the connection pipe M121 connected to the housing M31, and a filter M123 for preventing the suction of the toner mother particles 4 and the like is further provided. It has been.
[0154]
The pressure in the housing M31 is not particularly limited, but is preferably 0.15 MPa or less, more preferably 0.005 to 0.15 MPa, and even more preferably 0.109 to 0.110 MPa. When the pressure in the housing M31 is a value within the above range, the dispersion medium 32 can be more smoothly removed from the droplets 9 while sufficiently preventing generation of irregularly shaped toner base particles 4 and the like.
The particle size of the dispersoid 31 contained in the suspension 3 (droplet 9) is usually sufficiently smaller than the toner base particles 4 (droplets 9) obtained. Therefore, the toner base particles (granular material) 4 obtained as an aggregate of the dispersoid 31 has a sufficiently large circularity.
[0155]
In addition, when the toner base particles 4 are obtained by removing the dispersion medium 32, the toner base particles 4 obtained are usually smaller than the droplets 9 ejected from the nozzle M2. For this reason, even if the droplet 9 of the suspension 3 ejected from the nozzle (ejection unit) M2 is relatively large, the size of the obtained toner base particles 4 can be relatively small. . Therefore, in the present invention, toner mother particles 4 having a particularly small average particle diameter can be easily obtained.
In this embodiment, as will be described in detail later, the droplets 9 ejected from each nozzle M2 can be made sufficiently small and the particle size distribution can be made sufficiently sharp. As a result, the toner base particles 4 also have a small variation in particle size, that is, a sharp particle size distribution.
[0156]
As described above, by using the suspension as the discharge liquid, even when the particle size of the toner base particles to be produced is sufficiently small, the circularity can be easily made sufficiently high and the particle size distribution can be easily obtained. Can be sharp. As a result, the obtained toner has a uniform charge between the particles, and the toner thin layer formed on the developing roller is leveled and densified when the toner is used for printing. Become. As a result, defects such as fog are hardly generated and a sharper image can be formed. Further, since the shape and particle size of the toner base particles 4 are uniform, the bulk density of the whole toner (aggregate of toner base particles 4) can be increased. As a result, it is advantageous for increasing the amount of toner filled in the cartridge of the same volume and for reducing the size of the cartridge.
[0157]
In the above description, the dispersion medium 32 is removed from the suspension 3 (droplet 9) in the solidifying part M3, so that the dispersoid 31 in the droplet 9 aggregates (fuses), and the toner base particles. However, the toner base particles are not limited to those obtained in this way. For example, when the dispersoid 31 contains a precursor of a resin material (for example, a monomer, a dimer, an oligomer, or the like corresponding to the resin material), the toner base particles 4 are obtained by advancing a polymerization reaction in the solidified portion M3. It may be a method to obtain.
[0158]
The housing M31 is connected to voltage application means M8 for applying a voltage. By applying a voltage having the same polarity as that of the droplet 9 (toner mother particles 4) to the inner surface side of the housing M31 by the voltage applying means M8, the following effects can be obtained.
Usually, the toner base particles are positively or negatively charged. For this reason, if there is a charged substance charged with a polarity different from that of the toner base particles, a phenomenon occurs in which the toner base particles are electrostatically attracted and adhered to the charged substance. On the other hand, if there is a charged substance charged with the same polarity as the toner mother particles, the charged substance and the toner mother particles repel each other, effectively preventing the phenomenon that the toner adheres to the surface of the charged substance. it can. Therefore, by applying a voltage having the same polarity as that of the droplet 9 (toner mother particle 4) to the inner surface side of the housing M31, it is effective that the droplet 9 (toner mother particle 4) adheres to the inner surface of the housing M31. Can be prevented. As a result, generation of irregularly shaped toner powder can be more effectively prevented, and the recovery efficiency of the toner base particles 4 can be improved.
[0159]
The housing M31 has a reduced diameter portion M311 in which the inner diameter decreases in the downward direction in FIG. 4 in the vicinity of the recovery portion M5. By forming such a reduced diameter portion M311, the toner base particles 4 can be efficiently recovered. As described above, the droplet 9 discharged from the nozzle M2 is solidified in the solidification part M3, but such solidification (removal of the dispersion medium 32) is almost completely completed in the vicinity of the recovery part M5. In the vicinity of the reduced-diameter portion M311, problems such as agglomeration hardly occur even if the particles contact each other.
The toner base particles 4 obtained by solidifying the droplets 9 are collected in the collection unit M5.
[0160]
Next, the nozzle M2 that ejects the granular suspension 3 (droplet 9) will be described in detail.
In this embodiment, the suspension 3 is ejected as fine particles (droplets 9) in a unique state. That is, in the present embodiment, as shown in FIG. 5, the suspension 3 sent to the inclined surface 7 is thinly stretched into a thin laminar flow 8 by the gas flow flowing along the inclined surface 7. The thin laminar flow 8 flowing along the inclined surface 7 is too thin when leaving the inclined surface 7 and cannot be put into a layered state (film state), and is broken into pieces by the surface tension to form a droplet 9 of fine particles. . In particular, since the laminar flow 8 is composed of the suspension (dispersion containing solid dispersoid) 3, a uniform liquid (for example, a liquid or a solution substantially consisting of a pure substance) was used. Compared to the case, the droplets 9 are easily subdivided from the thin laminar flow 8. Therefore, in this embodiment, the particulate suspension 3 (droplet 9) can be ejected particularly efficiently. Further, it is possible to prevent the droplets from forming a projection by pulling the tail. Further, in the present embodiment, the suspension 3 is ejected as a thin laminar flow 8 as fine particles (droplets 9) with a gas flow. For this reason, there exists the feature which can make the droplet 9 of the suspension 3 into a circular ultrafine particle. Thereby, clogging of the supply port 5 of the suspension 3 can be prevented more reliably, and the processing of the supply port 5 can be easily performed.
[0161]
Furthermore, as shown in FIG. 5, when a sharp edge 7A is provided at the tip of the inclined surface 7, and the atomizing gas and the spreading gas are caused to collide with the edge 7A, air (gas) can be vibrated violently. The air vibration has the effect of making the suspension 3 into fine particles.
Further, the nozzle M2 used in the present embodiment has a ring-shaped edge 7A at the tip of the inclined surface 7, and the suspension 3 (droplet 9) can be ejected from the edge 7A in the form of fine particles in a holographic state. . The dispersion medium 32 is efficiently removed from the droplets 9 ejected by the hollow cone.
[0162]
The nozzle M2 for injecting the liquid shown in FIG. 5 in the form of fine particles causes the supply port 5 to inject the suspension 3 (droplet 9) in a ring shape and the suspension 3 to be injected from the supply port 5 to flow An inclined surface 7 and a gas port 10 for injecting pressurized gas onto the inclined surface 7 are provided.
The nozzle M <b> 2 shown in this figure includes an inner ring (cylinder) 11, an intermediate ring (cylinder) 12, and an outer ring (cylinder) 13. A supply port 5 is provided between the inner ring 11 and the intermediate ring 12, an atomizing gas flow path 14 is provided at the center of the inner ring 11, and a spreading gas supply path is provided between the intermediate ring 12 and the outer ring 13. 15.
[0163]
The inner ring 11 has a cylindrical outer shape, and the intermediate ring 12 has a cylindrical inner shape. A slit-shaped supply port 5 having a predetermined width is provided between the inner ring 11 and the intermediate ring 12. ing. The supply port 5 is formed in a ring shape, and the slit width is designed such that the suspension 3 is not clogged. In the nozzle of this embodiment, it is not necessary to send out the suspension 3 as a thin film (thin layer) from the supply port 5. This is because the suspension 3 is thinly stretched on the inclined surface 7 and ejected as fine particles (droplets 9). Therefore, the slit width of the supply port 5 is an optimum value in consideration of the flow rate of the suspension 3 to be delivered, the length of the inclined surface 7, the flow velocity of the atomized gas injected onto the inclined surface 7, the inner diameter of the supply port 5, etc. Designed to. For example, the slit width of the supply port 5 is designed to be 0.2 to 1.5 mm, preferably 0.4 to 1 mm, and optimally about 0.8 mm.
The diameter of the supply port 5 is designed to an optimum value in consideration of the flow rate of the suspension to be injected, the dimension of the slit width, and the like. The diameter of the supply port 5 is designed to be about 50 mmφ, for example, in a nozzle that ejects the suspension 3 (droplet 9) of 1000 g / min. The diameter of the supply port 5 is designed to be large when the flow rate is large and small when the flow rate is small.
[0164]
The outer peripheral portion of the inner ring 11 and the tip surface of the intermediate ring 12 are cut into a tapered shape to form an inclined surface 7. The inclined surfaces 7 of the inner ring 11 and the intermediate ring 12 are flush with each other so that the gas injected and flowing along the inclined surface 7 of the inner ring 11 does not become turbulent at the boundary between the inner ring 11 and the intermediate ring 12. Is formed. When the inclined surface 7 of the inner ring 11 and the intermediate ring 12 is the same plane, there is no step between the inclined surface 7 of the inner ring 11 and the intermediate ring 12 and the inclined surface 7 of the intermediate ring 12 from the inclined surface 7 of the inner ring 11. It means a state in which gas flows linearly. Thus, in order to process the inclined surface 7 of the inner ring 11 and the intermediate ring 12 into a tapered shape on the same plane, for example, the inner ring 11 and the intermediate ring 12 may be connected and tapered. Furthermore, the inclined surface 7 is a smooth surface along the flow direction of the suspension 3 so that the suspension 3 flowing along the surface does not become a turbulent flow. The inclined surface 7 of the nozzle shown in the figure is conical and has a smooth surface as a whole.
[0165]
By providing the inclined surface 7 on the inner ring 11 and the intermediate ring 12, the supply port 5 is opened in the middle of the inclined surface 7. The inclination angle α of the inclined surface 7 provided in the inner ring 11 and the intermediate ring 12 is not particularly limited, but is, for example, 100 to 170 degrees, preferably 120 so that the angle of the supply port 5 with respect to the inclined surface 7 becomes an obtuse angle. It is designed to be -160 degrees, more preferably 130-160 degrees, and most preferably about 150 degrees. The larger the inclination angle α, the more stable the liquid outflow. However, the optimum value of the inclination angle α varies depending on the slit width. The inclination angle α is preferably designed so that the opening width of the supply port 5 on the inclined surface 7 does not exceed 2 mm.
[0166]
A center ring 16 is disposed at the tip of the inner ring 11, and a gas port 10 is opened between the center ring 16 and the inner ring 11. Although not shown, the center ring 16 is fixed to the inner ring 11 and disposed at a predetermined position. The center ring 16 is processed into a tapered shape along the inclined surface 7 of the inner ring 11 on the outer peripheral surface. A gas port 10 formed between the center ring 16 and the inner ring 11 has a slit shape, from which a pressurized gas is injected into a laminar flow state and flows along the inclined surface 7.
[0167]
The atomizing gas flow path 14 of the inner ring 11 is connected to a pressurized gas source F. The gas port 10 injects atomized gas that flows along the inclined surface 7. The pressurized gas source F is, for example, 3 to 20 kg / cm. 2 , Preferably 4-15 kg / cm 2 More preferably, 4-10 kg / cm 2 About 6.5kg / cm 2 Is supplied to the gas port 10. When the atomizing gas injection pressure is increased, the flow velocity of the gas flowing along the inclined surface 7 is increased, and the suspension 3 is more effectively thinned to make the suspension 3 into fine droplets (fine particles) 9. Can be. However, if the injection pressure is increased, a special compressor is required and the energy consumption increases. Therefore, the optimum value is designed in consideration of the required particle size of the fine particles and the energy consumption.
[0168]
Furthermore, the nozzle shown in FIG. 5 injects spreading gas to the outer periphery of the inclined surface 7 in addition to the atomizing gas. However, the spreading gas is not necessarily injected. This is because the suspension 3 can be sprayed as fine particles (droplets 9) with the atomizing gas without spraying the spreading gas. The nozzle that ejects the atomizing gas and the spreading gas has the advantage that the atomizing gas and the spreading gas collide with each other at the edge 7A of the inclined surface 7 so that the droplet 9 can be made into smaller particles. Furthermore, the angle of the holocon can be adjusted with the spreading gas. Further, depending on the properties of the suspension 3, the separation at the edge 7A may be worsened, which may cause a liquid backflow on the spreading gas side. However, by injecting the spreading gas, such a problem may occur. This can be prevented more reliably.
[0169]
The spreading gas is injected from a spreading gas injection port 17 provided between the intermediate ring 12 and the outer ring 13. The spreading gas can be a low pressure gas compared to the atomizing gas. For example, atomizing gas is about 6.5 kg / cm 2 The spreading gas is about 1 kg / cm 2 It can be. The spreading gas does not need to forcibly stretch the suspension 3 as in the case of the atomizing gas, so, for example, 0.5 to 3 kg / cm. 2 Can be set within the range.
[0170]
In the nozzle for injecting both atomizing gas and spreading gas, the tip of the inclined surface 7 has a sharp edge 7A. The intermediate ring 12 forms an inclined surface 7 on the tip surface, and an outer periphery of the tip is processed into a cylindrical shape, thereby forming an edge 7A at the tip of the inclined surface 7. The intermediate ring 12 having this shape can form a sharp edge 7A having an angle of (180 degrees−inclination angle α) at the tip of the inclined surface 7. However, although the nozzle is not shown, the outer periphery of the intermediate ring 12 can be processed into a taper shape to adjust the angle of the edge 7A.
[0171]
The nozzle shown in FIG. 5 can eject the suspension 3 as fine particles (droplets 9) in the following state, for example.
(1) A pressurized atomizing gas is supplied to the atomizing gas flow path 14 provided at the center of the inner ring 11, and the spreading gas is supplied to the spreading gas injection port 17 between the intermediate ring 12 and the outer ring 13. The suspension 3 is supplied from the supply port 5 to the inclined surface 7.
(2) The suspension 3 supplied to the inclined surface 7 is thinly stretched by the atomizing gas flowing along the inclined surface 7 to become a thin laminar flow 8. For example, the atomized gas is caused to flow along the inclined surface 7 at a flow rate of about Mach 1.5, the suspension 3 is sent to the supply port 5, and the flow rate at the tip of the laminar flow 8 is reduced to 1/20 of the atomized gas. Then, it becomes 25.5 m / s. If the diameter of the edge 7A provided at the tip of the inclined surface 7 is about 50 mm, the suspension 3 is supplied at about 1 liter / min, and the membrane pressure of the thin laminar flow 8 is about 4 μm.
(3) The thin laminar flow 8 having a small film thickness as described above is too thin to pass through the edge 7A of the inclined surface 7 and cannot be in a film state, and is broken into pieces by the surface tension to form the droplets 9 of fine particles. Become.
(4) The fine particle droplet 9 collides with the atomizing gas and the spreading gas at the edge 7A, and rubs and vibrates to make the droplet 9 smaller particles (droplet 9).
(5) The droplets 9 of fine particles are carried radially by the atomizing gas and the spreading gas. This state is called a holocorn. The cone angle of the hollow cone is determined by the angle of the inclined surface 7, but can also be adjusted by the injection pressure of the atomizing gas and the spreading gas.
The dispersion medium 32 is removed from the droplets 9 ejected in the state of a holocon, and toner base particles (granular bodies) 4 are obtained.
[0172]
FIG. 6 shows a nozzle in which liquid A and liquid B are mixed to form suspension fine particles (droplets 9). In the nozzle shown in this figure, the intermediate ring 12 of the nozzle shown in FIG. 5 has a double tube structure of an inner intermediate ring (cylinder) 12A and an outer intermediate ring (cylinder) 12B. A B liquid supply port 5 is provided between the inner intermediate ring 12A and the outer intermediate ring 12B. The ring-shaped inner intermediate ring 12A has tapered inclined surfaces 7 on the inner surface and the outer surface, and the tip thereof is a sharp edge 7A. The front end surface of the outer intermediate ring 12B is also tapered to form an inclined surface 7. The inclined surface 7 of the outer intermediate ring 12B is connected to the same plane as the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A.
[0173]
The nozzle shown in FIG. 6 has inclined surfaces 7 on the inner side surface and the outer side surface of the inner intermediate ring 12 </ b> A, the liquid A supply port 5 is provided on the inclined surface 7 provided on the inner side, and B is provided on the outer inclined surface 7. A liquid supply port 5 is provided. Both the gas port 10 of the inner ring 11 and the spreading gas injection port 17 between the outer intermediate ring 12B and the outer ring 13 so that both the liquid A and the liquid B can be thinly extended to the inclined surface 7 by atomizing gas. High-pressure atomized gas is injected from
[0174]
By using the nozzle M2 having such a structure, a toner having high uniformity (dispersibility) can be obtained even when components having poor dispersibility and compatibility are used. Further, by using the nozzle M2 having such a structure, a toner having a multilayer (multiphase) structure can be obtained relatively easily. In the present embodiment, for example, one of the liquids (A liquid and B liquid) to be used is a suspension containing at least a resin material among the above-described toner constituent materials, and the other is a suspension containing a colorant. It can be. Further, the liquid A and the liquid B may have substantially the same composition.
[0175]
The nozzle shown in FIG. 6 has inclined surfaces 7 on both the inner and outer sides of the inner intermediate ring 12A, and supplies two different liquids (suspension 3) to the inner and outer inclined surfaces 7. It can be configured. The nozzle shown in FIG. 7 has a plurality of supply ports 5 in the middle of the inclined surface 7. In the nozzle having such a structure, for example, several kinds of different liquids can be supplied from a plurality of supply ports 5 and simultaneously ejected. Therefore, multifunctional composite particles having new characteristics can be manufactured by combining the liquid (suspension 3) supplied to the supply port 5.
[0176]
Further, FIGS. 8 and 9 show a nozzle that can eject the suspension as finer fine particles. In the nozzles shown in these drawings, the intermediate ring 12 has a double tube structure of an inner intermediate ring (cylindrical body) 12A and an outer intermediate ring (cylindrical body) 12B, as in the nozzle shown in FIG. A B liquid supply port 5 is provided between the inner intermediate ring 12A and the outer intermediate ring 12B. The ring-shaped inner intermediate ring 12A has tapered inclined surfaces 7 on both the inner side surface and the outer side surface, and the tip thereof is a sharp edge 7A. The front end surface of the outer intermediate ring 12B is also tapered to form an inclined surface 7.
[0177]
An enlarged view of the inclined surface is shown in FIG. As shown in this figure, the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A is slightly stepped in the vicinity of the supply port 5 with respect to the extended line of the outer intermediate ring 12B and the inclined surface 7 of the inner ring 11 located on both sides thereof. It is provided and formed low (so that the angle formed by the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A is smaller than the angle formed by the inclined surface 7 of the outer intermediate ring 12B). The nozzle having the inclined surface having such a shape is characterized in that the gas flow flowing along the inclined surface 7 can smoothly discharge the liquid (suspension 3) from the supply port 5 as indicated by an arrow. have. This is because the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A does not protrude with respect to the inclined surface 7 on the outer peripheral side (outer intermediate ring 12B). Although not shown, when the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A protrudes from the extended line of the inclined surface 7 (of the outer intermediate ring 12B) located on the outer peripheral side thereof, the gas collides with the protruding portion and the liquid (suspension) smoothly. It becomes difficult to discharge the turbid liquid 3).
[0178]
Furthermore, in the nozzle shown in the enlarged view of FIG. 10, the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12 </ b> A is curved so that the tip portion protrudes from an extension line of the adjacent inclined surface 7. In the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12 </ b> A having such a shape, the gas flow that flows in the direction of the arrow along the inclined surface 7 is strongly pressed against the inclined surface 7 at the tip portion and flows through the inclined surface 7. A thin laminar flow 8 of liquid (suspension 3) can be drawn thinner. For this reason, the nozzle having such a structure has an advantage that the liquid (suspension 3) can be ejected as finer fine particles (droplets 9).
In such a nozzle, when the angles of the outer intermediate ring 12B, the inner intermediate ring 12A, and the tip of the inner ring 11 are designed as shown in the figure, the liquid (suspension) can be ejected by a holocone.
[0179]
In the nozzle shown in FIGS. 5, 6, and 8, the spreading gas injection port 17, and the distal end portions of the center ring 16 and the outer ring 13 that constitute the gas port 10 are configured by a gas permeable member 18. The breathable member 18 has a breathability that allows the gas press-fitted into the gas port 10 to penetrate from the surface. The air permeable member 18 is made of, for example, a sintered metal made of stainless steel having an average particle diameter of about 1 μm. The air-permeable member 18 has an effect of preventing a mist from adhering to the surfaces of the center ring 16 and the tip of the outer ring 13 by injecting part of the gas injected from the gas port 10 from the surface.
[0180]
Furthermore, FIG. 11 shows a nozzle that can inject fine particles onto both the holo cone and the full cone. FIG. 12 shows an enlarged view of the main part of the tip of the nozzle in this figure. Also in this nozzle, as in the nozzle shown in FIG. 6, the intermediate ring 12 has a double tube structure of an inner intermediate ring 12A and an outer intermediate ring 12B. A B liquid supply port 5 is provided between the inner intermediate ring 12A and the outer intermediate ring 12B. The ring-shaped inner intermediate ring 12A has tapered inclined surfaces 7 on both the inner surface and the outer surface, and the tip thereof is a sharp edge 7A. The front end surface of the outer intermediate ring 12B is a straight inclined surface 7.
[0181]
FIG. 13 shows an enlarged view of the inclined surface 7 provided on the inner intermediate ring 12A. Also in the nozzle shown in this figure, similarly to the nozzle shown in FIG. 10, the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A is inclined between the outer intermediate ring 12B and the inner ring 11 located on both sides in the vicinity of the supply port 5. A level difference is provided with respect to the extended line of the surface 7 and is formed low (so that the angle formed by the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A is smaller than the angle formed by the inclined surface 7 of the outer intermediate ring 12B). Yes. Even in the nozzle having the inclined surface 7 having such a shape, the gas flow flowing along the inclined surface 7 as shown by the arrows can smoothly discharge the liquid (suspension 3) from the supply port 5. .
[0182]
Further, the nozzle shown in FIG. 13 is formed such that the inclination angle of the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A changes toward the tip direction, and the tip portion protrudes from the extension line of the adjacent inclined surface 7. Has been. In the inclined surface 7 of the inner intermediate ring 12A having such a shape, the gas flow flowing in the direction of the arrow along the inclined surface 7 is strongly pressed against the inclined surface 7 at the tip portion, and flows on the inclined surface 7. A thin laminar flow 8 of liquid (suspension 3) can be stretched thinly. For this reason, the nozzle of this structure has the feature that the liquid (suspension 3) can be ejected as finer fine particles (droplets 9).
[0183]
Furthermore, in such a nozzle, the angles of the outer ring 13, the outer intermediate ring 12B, the inner intermediate ring 12A, and the inner ring 11 tip are designed to the angles shown in the figure, so that the liquid (suspension) Can be injected with both a hollow cone and a full cone. For example, the atomizing gas injection pressure injected from the gas port 10 between the outer intermediate ring 12B and the outer ring 13 is used as the atomizing gas injection pressure injected from the gas port 10 between the center ring 16 and the inner ring 11. If it is larger than that, the liquid (suspension) can be ejected in a holo-cone state. On the contrary, the atomizing gas injection pressure injected from the gas port 10 between the outer intermediate ring 12 </ b> B and the outer ring 13 is the atomizing gas injection pressure injected from the gas port 10 between the center ring 16 and the inner ring 11. If it is stronger, the liquid (suspension) can be ejected in a full cone state.
[0184]
The nozzle shown in FIG. 11 is also mist on the surfaces of the center ring 16 and the outer ring 13 by using the tip portions of the center ring 16 and the outer ring 13 constituting the gas port 10 as the air-permeable member 18 in the same manner as the nozzle shown in FIG. Is prevented from adhering.
Furthermore, the nozzle shown in FIG. 14 has a unique structure that prevents the adhesion of mist without using a breathable member. The nozzle of this figure has a gas peeling recess 19 on the tip surface of the center ring 16 and has a gas peeling recess 19 inside the supply port 5 and on the tip surface of the nozzle. The gas peeling recess 19 is connected to the flow path 1 between the inner ring 11 and the center ring 16 through a through hole 20 provided in the center ring 16. As shown in FIG. 15, the through-hole 20 is opened in a direction in which the injected gas is rotated by the gas separation recess 19, that is, inclined from the radial direction to the tangential direction. The surface of the gas peeling recess 19 is a smooth surface that can flow in a laminar flow state without disturbing the gas flow. Further, the outer peripheral portion of the gas separation recess 19 is streamlined like an airplane wing and is smoothly curved toward the gas port 10.
[0185]
In the nozzle having such a structure, when pressurized gas is injected from the through hole 20 to the gas peeling recess 19 in the tangential direction, the gas collides with the inner surface of the taper gas peeling recess 19 and spreads thinly. It becomes a swirl flow. At this time, the ratio of the air flow toward the outlet direction (upward in the figure) of the gas peeling recess 19 can be changed by the taper angle (θ) of the gas peeling recess 19. When the taper angle (θ) is 15 degrees as shown in the figure, the swirling airflow toward the exit direction is about 70%, and the remaining about 30% becomes the swirling airflow toward the bottom of the gas separation recess 19, After reaching the bottom, decrease the wind speed and head toward the exit. And it is caught in the above-mentioned about 70% whirling airflow, and is discharged | emitted from the gas peeling recessed part 19. FIG.
[0186]
The swirling airflow of the gas flowing along the inner surface of the gas separation recess 19 moves along the tapered surface and the inclined surface of the airfoil streamline portion, and flows along the airfoil surface when reaching the tip. The gas is drawn into the atomizing gas injected from the flow path 1 provided between the inner ring 11 and the center ring 16. Since the streamlined airfoil portion is smoothly curved toward the gas port 10, the gas flows along the surface, creating a gas layer that flows to the front of the central ring 16.
[0187]
Since almost the entire front surface of the center ring 16 is covered with this flowing gas layer, it is possible to prevent the mist injected from the supply port 5 from adhering. The number of through-holes 20 is preferably about six so that gas can be uniformly injected from the gas peeling recess 19. However, the number of through holes can be further increased. Further, when the through hole is formed in a slit shape and the lateral width is widened, the gas can be blown out uniformly from the gas peeling recess even when the number of the through holes is small.
[0188]
In the nozzle having such a structure, since the front surface of the nozzle is covered with the gas layer, the flying mist is prevented from adhering to the surface, and is blown off by the streamline air stream which is a flowing gas layer. Further, when the nozzle having such a structure is used, the same effect can be obtained with a smaller amount of gas than the method of preventing powder adhesion by the air permeable member 18 described above.
[0189]
Further, the nozzle shown in FIG. 16 can uniformly inject gas and liquid (suspension) from the gas port 10 and the supply port 5. The nozzle shown in this figure has helical ribs 22 in the flow path 1 and the liquid flow path 21. In the flow path 1 and the liquid flow path 21, ribs are provided between the rings for centering when assembling the rings, that is, for precisely matching the centers of all the rings. By bringing the tips of the ribs into contact, each ring is centered and assembled accurately.
[0190]
The nozzle of FIG. 16 has a helical rib 22 that spins a gas flowing in the axial direction to rotate in a spiral manner in the flow path 1 that communicates with the gas ports 10 opened on both sides of the edge 7A. The gas injected from the gas ports 10 on both sides of the edge 7A is injected toward the edge 7A while rotating in opposite directions. In the nozzle having such a structure, the atomized gases flowing on both sides of the edge 7A are reversed to each other, and when the mist is formed at the tip of the edge 7A, the twisting action of both gases is added to increase the mist crushing effect. You can make mist.
[0191]
However, the nozzle used in the present invention is not necessarily limited to the atomizing gas that flows on both sides of the edge as a reverse spin, and for example, the atomizing gas on both sides of the edge may spin in the same direction. Good. Further, in a nozzle having a plurality of gas ports, the gas ejected from all the gas ports may not be spun. Therefore, you may have a helical rib only in a specific flow path.
[0192]
Further, in the nozzle shown in FIG. 16, helical ribs 22 are also provided in the liquid flow path 21. Normally, the liquid (suspension 3) has a slower flow velocity than gas, and therefore, in the illustrated nozzle, the inclination angle α of the helical rib 22 is increased to about 60 degrees. Inclination angle (alpha) can be made into the range of 30-70 degree, for example, Preferably it is 45-65 degree. Similarly to the helical rib 22 of the flow channel 1, the helical rib 22 of the liquid flow channel 21 has a strong spin when the inclination angle α is large, but on the other hand, the flow resistance of the liquid tends to increase. Indicates. For this reason, the inclination angle α of the helical rib 22 is appropriately selected in consideration of the flow resistance and spin of the liquid.
[0193]
By using the nozzle M2 as described above, the following effects can be obtained.
-The suspension can be sprayed as very small particles, and can be continuously sprayed for a long time while preventing clogging sufficiently effectively. Further, since the suspension is stretched into a thin laminar flow to form droplets of fine particles, the droplets can be ejected as extremely small particles at a flow rate of gas flowing along a smooth surface.
-It can be ejected as fine droplets by increasing the ejection amount per unit time.
[0194]
Moreover, in this invention, it is preferable that the initial velocity of the suspension 3 (droplet 9) discharged to the solidification part M3 from the nozzle M2 is 0.1-10 m / sec, for example, 2-8 m / sec. More preferably it is seconds. When the initial velocity of the suspension 3 (droplet 9) is less than the lower limit, the toner productivity is lowered. On the other hand, when the initial velocity of the suspension 3 (droplet 9) exceeds the upper limit, the sphericity (circularity) of the obtained toner base particles 4 tends to decrease.
[0195]
Moreover, the viscosity of the suspension 3 discharged from the nozzle M2 is not particularly limited, but for example, it is preferably 5 to 3000 cps, more preferably 10 to 1000 cps at 25 ° C. If the viscosity of the suspension 3 is less than the lower limit, it may be difficult to sufficiently control the size of the ejected particles (droplets 9), and the resulting toner base particles 4 may have large variations. is there. On the other hand, when the viscosity of the suspension 3 exceeds the upper limit, the diameter of the formed droplets increases. In addition, when the viscosity of the suspension 3 is particularly large, adhesion to the nozzle tip becomes intense, making continuous operation difficult, and it becomes difficult for the suspension 3 to be supplied to the nozzle.
[0196]
The suspension 3 discharged from the nozzle M2 may be preheated (heated). By heating the suspension 3 in this manner, for example, the viscosity of the suspension 3 is reduced, and the clogging at the nozzle M2 can be more effectively prevented, and the discharged droplets ( The size of the mist 9 can be made sufficiently small, and the variation in size between the droplets 9 can be made particularly small. Further, by heating the suspension 3, the solidification part M <b> 3 smoothly causes the dispersoids 31 contained in the droplets 9 to agglomerate (fuse), and the dispersoids 31 constituting the toner base particles 4 can be dispersed. The bond strength can be made particularly excellent. As a result, the finally obtained toner (toner particles) is resistant to mechanical stress and excellent in shape stability.
[0197]
Further, the discharge amount of one droplet of the suspension 3 (volume of one droplet 9) slightly varies depending on the content of the dispersoid 31 in the suspension 3, but is 0.05 to 500 pl. It is preferable that it is 0.5 to 5 pl. By setting the discharge amount of one drop of the suspension 3 to a value in such a range, the toner base particles 4 can have an appropriate particle size.
Further, the average particle diameter d ′ of the droplets 9 in which the suspension 3 is atomized is preferably 2.5 to 20 μm, and more preferably 4 to 15 μm. By setting the average particle diameter d ′ of the droplets 9 within such a range, the same effect as described above can be obtained.
[0198]
Incidentally, the droplet 9 discharged from the nozzle M2 is generally sufficiently larger than the dispersoid 31 in the suspension 3. That is, a large number of dispersoids 31 are dispersed in the droplet 9. For this reason, even if the dispersion of the particle size of the dispersoid 31 is relatively large, the ratio of the dispersoid 31 in the discharged droplets 9 is substantially uniform for each droplet. Therefore, if the toner base particles (granular bodies) 4 are obtained as an aggregate (aggregate) of a plurality of dispersoids 31, even if the dispersion of the particle diameters of the dispersoids 31 is relatively large, By making the discharge amount of the suspension 3 substantially uniform, the toner base particles 4 have small variations in particle diameter. Such a tendency becomes more prominent as the ratio of the average particle diameter of the dispersoid 31 to the average particle diameter of the discharged suspension 3 (droplet 9) is smaller. For example, when the average particle diameter of the discharged suspension 3 (droplet 9) is d ′ [μm] and the average particle diameter of the dispersoid 31 in the suspension 3 is d [μm], d / d It is preferable to satisfy the relationship of “<0.5, more preferable to satisfy the relationship of d / d ′ <0.2, and it is even more preferable to satisfy the relationship of d / d ′ <0.1.
[0199]
Further, when the average particle size of the discharged suspension 3 (droplet 9) is d ′ [μm] and the average particle size of the toner base particles (granular material) 4 to be manufactured is D [μm], 0 .05 ≦ D / d ′ ≦ 1.0 is preferable, and 0.1 ≦ D / d ′ ≦ 0.8 is more preferable. By satisfying such a relationship, the toner base particles 4 that are sufficiently fine, have a high degree of circularity, and have a sharp particle size distribution can be obtained relatively easily.
[0200]
In the above description, a nozzle as shown in FIGS. 5 to 16 (suspension is pressed against a smooth surface with a gas flow and thinly stretched to form a thin laminar flow, and the thin laminar flow is separated from the smooth surface into fine particles. The method of making the suspension into droplets (fine particles) using a nozzle that jets) has been described, but any method that can obtain a droplet-like suspension may be used, for example, A spray drying method, a so-called ink jet method, a bubble jet (“bubble jet” is a registered trademark) method, or the like may be used.
[0201]
The spray drying method is a method of obtaining droplets by ejecting (spraying) a liquid (suspension) using a high-pressure gas.
Moreover, as a method to which the so-called ink jet method is applied, a method described in Japanese Patent Application No. 2002-169349 can be cited. That is, in the present invention, as a method of forming a droplet-shaped suspension, “a method of intermittently discharging a suspension from a head portion by a piezoelectric pulse and transporting the inside of a solidified portion by an air current and making it granular” Can be applied.
[0202]
Moreover, as a method to which a so-called bubble jet (“bubble jet” is a registered trademark) method is applied, a method described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-169348 can be cited. That is, in the present invention, as a method for forming a droplet-like suspension, “the suspension is intermittently discharged from the head portion due to a change in the volume of the gas, and the inside of the solidified portion is conveyed by an air current, and is granulated. Method "can be applied.
[0203]
In particular, in the present invention, when the nozzle as described above is used, the following advantages can be obtained as compared with the case where a general spray drying method is applied.
That is, in the method using the nozzle as described above, it is possible to easily and accurately control the ejection droplet amount of the suspension as compared with a general spray drying method. For this reason, for example, toner mother particles having a desired size and shape can be efficiently produced. In particular, in the above-described method, the formed fine particles can have extremely small size variation (small particle size distribution width), and therefore, variation in the moving speed of each particle can also be reduced. . Therefore, before the injected suspension is solidified, collision and aggregation between the injected particles can be effectively prevented, and as a result, an irregularly shaped powder is hardly formed. Therefore, the variation in shape and size of the obtained toner base particles is particularly small, and even in the final toner, there is little variation in charging characteristics, fixing characteristics, etc. between the particles, and the reliability of the whole toner Is also particularly expensive. In the above-described method, even when the size of the toner base particles to be manufactured is relatively small, the particle size distribution of the toner base particles can be sharpened.
[0204]
Further, the toner manufacturing apparatus M1 may be provided with a gas jetting unit (not shown) between the nozzle (jetting unit) M2 and the nozzle (jetting unit) M2. Accordingly, the suspension 3 can be transported and solidified while maintaining the interval between the droplets 9 ejected intermittently from the nozzle M2. As a result, collision and aggregation of the discharged droplets 9 are more effectively prevented.
[0205]
Further, by providing the gas injection means, it is possible to form a gas flow that flows in almost one direction (downward in the figure) in the solidified portion M3. When such a gas flow is formed, the droplets 9 (toner mother particles 4) in the solidified portion M3 can be conveyed more efficiently.
Further, by providing the gas injection means, an airflow curtain is formed between the particles discharged from each nozzle M2, and for example, collision and aggregation between the particles discharged from the adjacent nozzles are more effectively performed. It becomes possible to prevent.
[0206]
In the case of having such gas injection means, it is preferable that a heat exchanger (not shown) having a function of setting the temperature of the injected gas to a preferable value is attached. Thereby, the droplet 9 discharged to the solidification part M3 can be solidified efficiently.
Further, when such a gas injection means is provided, it is possible to easily control the solidification speed and the like of the droplet 9 discharged from the nozzle M2 by adjusting the supply amount of the gas flow.
[0207]
[External addition process (external addition process)]
The toner base particles 4 obtained as described above are subjected to an external addition process for applying an external additive. As a result, the toner (toner particles) of the present invention is obtained.
In particular, when the toner base particles 4 are obtained as an aggregate in which a plurality of dispersoids 31 are combined, usually, there are minute irregularities on the surface of the toner base particles 4. As a result, the external additive can be reliably supported, and the function as the external additive can be exhibited more effectively.
The toner obtained as described above may be subjected to classification treatment as necessary. The classification process may be performed before the external addition process.
For the classification treatment, for example, a sieve, an airflow classifier or the like can be used.
[0208]
Examples of the external additive used in the external addition treatment include titanium oxide, silica (positively charged silica, negatively charged silica, etc.), aluminum oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, and oxide. Fine particles composed of inorganic materials such as metal oxides such as zinc, alumina and magnetite, nitrides such as silicon nitride, carbides such as silicon carbide, metal salts such as calcium sulfate, calcium carbonate and aliphatic metal salts, acrylic resin , Fluororesin, polystyrene resin, polyester resin, and those composed of an organic material such as an aliphatic metal salt (for example, magnesium stearate).
[0209]
Among the external additives, examples of the titanium oxide that can be used as the external additive include rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, and rutile anatase type titanium oxide.
The rutile anatase type titanium oxide has a rutile type titanium oxide (titanium dioxide) and a crystal structure anatase type titanium oxide (titanium dioxide) in the same particle. That is, the rutile anatase type titanium oxide has a mixed crystal type titanium oxide (titanium dioxide) of a rutile type crystal and an anatase type crystal.
[0210]
Rutile-type titanium oxide usually has the property of easily forming spindle-shaped crystals. In addition, anatase type titanium oxide has the property of easily depositing fine crystals and being excellent in affinity with a silane coupling agent or the like used for hydrophobizing treatment or the like.
And since rutile anatase type titanium oxide has a mixed crystal type titanium oxide of a rutile type crystal and an anatase type crystal, the advantage of the rutile type titanium oxide and the advantage of the anatase type titanium oxide And have both. That is, in the rutile-anatase type titanium oxide, a minute anatase-type crystal is mixed between the rutile-type crystals (inside the rutile-type crystal), and as a whole has a substantially spindle shape, It becomes difficult to embed in the mother particles, and the rutile-anatase-type titanium oxide as a whole has excellent affinity with silane coupling agents, etc., so that it is uniform on the surface of the rutile-anatase-type titanium oxide powder. A stable hydrophobic coating (silane coupling coating) is easily formed. Therefore, the toner obtained by containing the rutile-anatase type titanium oxide has a uniform charge distribution (the charge distribution of the toner particles is sharp), a stable charge characteristic, environmental characteristics (especially moisture resistance), and fluidity. And excellent caking resistance.
[0211]
In particular, the rutile-anatase type titanium oxide exhibits the following synergistic effects when used in combination with the polyester resin as described above.
That is, as described above, in this embodiment, since the polyester-based resin includes a block polyester having a crystalline block with high crystallinity, the toner base particles have a predetermined size mainly formed by the crystalline block. It is possible to have a crystal. By having such a crystal, the rutile-anatase type titanium oxide becomes difficult to be embedded in the toner base particles. That is, by including a hard component such as the crystal, the rutile-anatase type titanium oxide is surely supported (attached) near the surface of the toner base particles. Thereby, the function of rutile-anatase-type titanium oxide (particularly, effects such as excellent fluidity and chargeability) can be sufficiently exhibited. Thus, since the function of a rutile-anatase type titanium oxide can fully be exhibited by using together with the polyester-type resin mentioned above, the quantity of the external additive to be used can be suppressed. As a result, it is possible to effectively prevent the occurrence of inconvenience (for example, a decrease in fixability to a transfer material (recording medium) such as paper) due to the addition of a large amount of external additive.
[0212]
The abundance ratio of the rutile-type titanium oxide and the anatase-type titanium oxide in the rutile-anatase-type titanium oxide is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 95: 5 by weight, and 50:50 More preferably, it is -90: 10. By using such a rutile-anatase type titanium oxide, the effect by using the above-mentioned rutile-anatase type titanium oxide becomes more remarkable.
[0213]
The rutile-anatase type titanium oxide preferably absorbs light in the wavelength region of 300 to 350 nm. As a result, the toner has excellent light resistance (particularly, light resistance after fixing on a recording medium).
The shape of the rutile-anatase type titanium oxide used in the present invention is not particularly limited, but it is generally a spindle shape.
[0214]
When the rutile-anatase type titanium oxide has a substantially spindle shape, the average major axis diameter is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 20 to 50 nm. When the average major axis diameter is in such a range, the rutile-anatase type titanium oxide can sufficiently exhibit the functions described above, and is difficult to be embedded in the toner base particles. It becomes difficult to release. As a result, the stability of the toner against mechanical stress is further improved.
[0215]
The content of the rutile-anatase type titanium oxide in the toner is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 wt%, and more preferably 0.5 to 1.0 wt%. If the content of the rutile-anatase type titanium oxide is less than the lower limit, the effect of using the rutile-anatase type titanium oxide as described above may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the rutile-anatase type titanium oxide exceeds the upper limit, the toner fixing property tends to be lowered.
[0216]
Such a rutile-anatase type titanium oxide may be prepared by any method, but can be obtained, for example, by firing anatase-type titanium oxide. By using such a method, the abundance ratio of the rutile-type titanium oxide and the anatase-type titanium oxide in the rutile-anatase-type titanium oxide can be controlled relatively easily and reliably. When obtaining a rutile-anatase type titanium oxide by such a method, it is preferable that a calcination temperature is about 700-1000 degreeC. By setting the firing temperature within this range, it is possible to more easily and reliably control the abundance ratio of rutile titanium oxide and anatase titanium oxide in rutile anatase titanium oxide. Become.
[0217]
Moreover, it is preferable that the rutile-anatase type titanium oxide is hydrophobized. By applying the hydrophobizing treatment, the effect that charging is not greatly influenced by humidity can be obtained. As the hydrophobizing treatment, for example, HMDS, a silane coupling agent (for example, one having a functional group such as an amino group), a titanate coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, silicone oil or the like is used. And surface treatment of rutile-anatase type titanium oxide powder (particles).
[0218]
Among the external additives described above, examples of silica that can be used as the external additive include positively charged silica and negatively charged silica. The positively chargeable silica can be obtained, for example, by subjecting negatively chargeable silica to a surface treatment with a silane coupling agent having a functional group such as an amino group.
When negatively chargeable silica is used as the external additive, the charge amount (absolute value) of the toner particles can be increased. As a result, a stable negatively chargeable toner can be obtained, and the toner control of the image forming apparatus can be easily performed.
[0219]
Further, when negatively charged silica is used in combination with the rutile-anatase type titanium oxide described above, a particularly excellent effect is obtained. That is, by using negatively-charged silica and rutile-anatase type titanium oxide in combination, the fluidity and environmental characteristics (especially moisture resistance) of the toner can be further improved, and more stable triboelectric chargeability can be exhibited. Thus, the occurrence of so-called fog can be more effectively prevented. Further, by using negatively-charged silica and rutile-anatase type titanium oxide in combination, the obtained toner can have a large charge amount (absolute value) and a sharper charge distribution.
The average major axis diameter of the substantially spindle-shaped rutile-anatase type titanium oxide is D 1 [Nm], the average particle diameter of the negatively charged silica is D 2 When [nm], 0.2 ≦ D 1 / D 2 It is preferable that the relationship of ≦ 15 is satisfied, and 0.4 ≦ D 1 / D 2 It is more preferable to satisfy the relationship of ≦ 5. By satisfying such a relationship, the effect of using negatively charged silica and rutile-anatase type titanium oxide in combination becomes even more remarkable. In the present specification, “average particle diameter” refers to an average particle diameter based on weight.
[0220]
Further, when positively chargeable silica is used as the external additive, for example, the positively chargeable silica can function as a microcarrier, and the chargeability of the toner particles themselves can be further improved. In particular, by using the positively chargeable silica in combination with the above-described rutile-anatase type titanium oxide, the obtained toner can have a large charge amount (absolute value) and a sharper charge distribution. .
When positively chargeable silica is included, the average particle size is preferably 30 to 100 nm, and more preferably 40 to 50 nm. When the average particle diameter of the positively chargeable silica is in such a range, the above-described effect becomes more remarkable.
[0221]
Further, as the external additive, HMDS, a silane coupling agent (for example, one having a functional group such as an amino group), titanate coupling agent on the surface of the fine particles composed of the above-described materials. Alternatively, a surface treated with a fluorine-containing silane coupling agent, silicone oil or the like may be used.
The external additive as described above can be added, for example, by mixing with toner base particles using a Henschel mixer or the like. For example, in the solidifying part M3 of the toner manufacturing apparatus M1 as described above, for example. Alternatively, the external additive may be jetted and / or convected so that the external additive adheres to the droplets 9 or the toner base particles.
[0222]
Further, the toner powder thus obtained has a coating ratio of the external additive (the ratio of the area covered by the external additive to the surface area of the toner base particles, and the sphere corresponding to the average particle diameter of the external additive is the average of the toner. The calculated covering ratio when the spheres corresponding to the particle diameter are coated by six-way fine packing is preferably 100 to 300%, and more preferably 120 to 220%. If the coverage of the external additive is less than the lower limit, the effect of the external additive as described above may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the coverage of the external additive exceeds the upper limit, the toner fixability tends to decrease.
[0223]
Further, in the toner, substantially all of the external additive may be attached to the toner base particles, or a part of the external additive may be released from the surface of the toner base particles. That is, the toner may contain an external additive released from the toner base particles. As described above, when the external additive liberated from the mother particles is contained in a predetermined ratio (relatively small amount) in the toner, such a free external additive is, for example, of a polarity opposite to that of the toner mother particles. It can function as a microcarrier that is electrically charged.
[0224]
The toner of the present invention produced as described above has a uniform shape and a sharp particle size distribution (small width). In particular, in the present invention, since the average particle diameter d of the dispersoid is sufficiently smaller than the average particle diameter D of the toner base particles (granular bodies), the circularity of the toner can be set to a relatively large value.
Specifically, the toner (toner particles) of the present invention preferably has an average circularity R represented by the following formula (I) of 0.91 to 0.99, preferably 0.93 to 0.98. More preferably. If the average circularity R is less than 0.91, it becomes difficult to sufficiently reduce the difference in charging characteristics between individual toner powders (toner particles), and the developability on the photosensitive member tends to decrease. Show. On the other hand, if the average circularity R is too small, toner adhesion (filming) is likely to occur on the photoreceptor, and the toner transfer efficiency may be reduced. On the other hand, when the average circularity R exceeds 0.99, the transfer efficiency and mechanical strength are increased, but there is a problem that the average particle diameter is increased by promoting granulation (joining of particles). If the average circularity R exceeds 0.99, for example, it becomes difficult to remove the toner adhering to the photoreceptor or the like by cleaning.
R = L 0 / L 1 ... (I)
(However, in the formula, L 1 [Μm] is the peripheral length of the projected image of the toner particles to be measured, L 0 [Μm] represents the perimeter of a perfect circle (complete geometric circle) having an area equal to the area of the projected image of the toner particles to be measured. )
[0225]
The toner preferably has a standard deviation of the average circularity between each particle of 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and even more preferably 0.02 or less. When the standard deviation of the average circularity between the particles is 0.05 or less, variations such as charging characteristics and fixing characteristics are particularly reduced, and the reliability of the entire toner is further improved.
[0226]
Further, the average particle diameter of the toner is preferably 2 to 20 μm, and more preferably 3 to 8 μm. When the average particle size of the toner is less than the lower limit, it becomes difficult to uniformly charge, and the adhesion force to the surface of the electrostatic latent image carrier (for example, a photoreceptor) increases. As a result, There may be an increase in the residual toner. On the other hand, when the average particle size of the toner exceeds the upper limit, the reproducibility of the contour portion of an image formed using the toner, particularly a character image or a light pattern, is deteriorated. As a result, the resolution is reduced.
[0227]
In addition, the toner preferably has a standard deviation of the particle size between particles of 1.6 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and further preferably 1.3 μm or less. When the standard deviation of the particle diameter between the particles is 1.6 μm or less, variations such as charging characteristics and fixing characteristics are particularly reduced, and the reliability of the toner as a whole is further improved.
[0228]
When the polyester resin as described above is used as the binder resin, the content of the polyester resin in the toner is preferably 50 to 98 wt%, and more preferably 85 to 97 wt%. If the content of the polyester resin is less than the lower limit, the effect of using the above-described polyester resin may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the polyester-based resin exceeds the upper limit, the content of components such as a colorant may be relatively lowered, and it may be difficult to exhibit characteristics such as color developability.
[0229]
In addition, the composition of the block polyester contained in the toner (constituent monomer, crystalline block abundance ratio, etc.), weight average molecular weight Mw, glass transition point, softening point, melting point, etc., amorphous polyester composition (constituent monomer, etc.) The weight average molecular weight Mw, glass transition point, softening point and the like are preferably in the same conditions and ranges as described in the item of the constituent material of the toner (material used for the production of the toner). It may be changed.
[0230]
Further, when the toner contains wax, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, and 0.5 to 3 wt%. Further preferred. If the wax content is too high, the wax will be liberated and coarsened, and the wax will ooze out to the surface of the toner and the chargeability of the toner will decrease, making it difficult to sufficiently increase the transfer efficiency. there is a possibility.
The acid value as a physical property of the toner is one of the factors that influence the environmental characteristics (particularly moisture resistance) of the toner. The acid value of the toner is preferably 8 KOH mg / g or less, and more preferably 1 KOH mg / g or less. When the acid value of the toner is 8 KOHmg / g or less, the environmental characteristics (particularly moisture resistance) of the toner are particularly excellent.
[0231]
Further, when the toner of the present invention is used in a fixing device having a nip portion, the change amount of the relaxation elastic modulus G (t) in the passage time Δt [second] of the toner particles through the nip portion is 500 [Pa]. Or less, more preferably 100 [Pa] or less. By satisfying such conditions, inconveniences such as offset are less likely to occur.
[0232]
In addition, when the toner of the present invention is used in a fixing device having a fixing nip portion, the time required for the toner particles to pass through the fixing nip portion is Δt [seconds], and the relaxation elasticity of the toner at 0.01 seconds. Where the initial relaxation elastic modulus G (0.01) and the relaxation elastic modulus of the toner in Δt seconds is G (Δt), the relationship G (0.01) / G (Δt) ≦ 10 is established. It is preferable that the relationship 1 ≦ G (0.01) / G (Δt) ≦ 8 is satisfied, and the relationship 1 ≦ G (0.01) / G (Δt) ≦ 6 is satisfied. More preferably. By satisfying such a relationship, the division of the molten toner into the paper and the fixing roller in the fixing process due to the decrease in the elastic modulus of the toner particles, that is, high temperature offset is particularly difficult to occur. On the other hand, when G (0.01) / G (Δt) exceeds 10, division of the molten toner, that is, high temperature offset is likely to occur. The relaxation elastic modulus of the toner is, for example, the composition of the constituent material of the toner (for example, the molecular weight of the block polyester and the amorphous polyester, the monomer component, the randomness, the composition of the wax and external additives, the content of each constituent component, etc. ), Emulsion conditions and suspension conditions (for example, the ratio of the dispersoid in the emulsion, suspension, particle size, shape of the dispersoid, boiling point of the dispersion medium, boiling point of the solvent, etc.), toner production Conditions (for example, suspension injection speed, temperature of suspension to be sprayed, viscosity, atmosphere temperature in solidification part, atmosphere pressure, suspension transport speed, raw material temperature in kneading process, kneading time, cooling process It can be adjusted by the cooling rate of the kneaded product.
[0233]
Moreover, when using what contains block polyester and amorphous polyester as resin, the crystal | crystallization comprised mainly by the crystalline block of block polyester exists normally.
Such crystals preferably have an average length (average length in the longitudinal direction) of 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 700 nm. When the length of the crystal is within such a range, the toner shape stability is particularly excellent, and particularly excellent stability against mechanical stress is exhibited. In particular, the external additive is more reliably held near the surface of the toner particles (the external additive can be effectively prevented from being buried in the mother particles). In particular, the stability is excellent, and filming and the like are less likely to occur. The size of the crystal is, for example, changing the molecular weight and randomness of the block polyester by controlling the production conditions of the block polyester used as a raw material component, or the blending ratio of the block polyester and the amorphous polyester. It can be appropriately adjusted by changing or changing the conditions of the kneading step and the cooling step described above.
[0234]
In particular, when the toner contains rutile-anatase type titanium oxide, it is preferable to satisfy the following relationship. That is, the average major axis diameter of the substantially spindle-shaped rutile-anatase type titanium oxide is D 1 [Nm], the average length of the crystal is L C When [nm] is set, 0.01 ≦ D 1 / L C It is preferable that the relationship of ≦ 2 is satisfied, and 0.02 ≦ D 1 / L C It is more preferable to satisfy the relationship of ≦ 1. By satisfying such a relationship, the rutile-anatase type titanium oxide exhibits the above-described effects sufficiently and is difficult to be embedded in the mother particles. As a result, the toner sufficiently retains the above-described functions and is particularly excellent in stability against mechanical stress.
[0235]
The average length of the crystal can be measured by a transmission electron microscope (TEM), small angle X-ray scattering measurement, or the like.
In addition, when the toner of the present invention includes a resin component containing a plurality of resins, it is preferable that each resin is as compatible or finely dispersed as possible. As a result, the variation in characteristics among the toner particles is small, the characteristics of the toner as a whole are more stable, and the effects of the present invention become more remarkable.
[0236]
Further, when the binder resin is composed of the polyester resin as described above, the toner of the present invention is preferably applied to a non-magnetic one-component toner. Non-magnetic one-component toner is generally applied to an image forming apparatus having a regulating blade. Therefore, the toner of the present invention that is resistant to mechanical stress can exhibit the above-described effects more remarkably when used as a non-magnetic one-component toner.
[0237]
Further, the toner of the present invention may be used in any apparatus, but when the binder resin is composed of the polyester resin as described above, it is used in a contact type fixing apparatus. Preferably there is. As a result, both the advantages of high releasability from the fixing roller due to the block polyester crystals and the effect of improving the fixability (fixing strength) due to the low-viscosity amorphous polyester are fully exhibited, and a wide range of good fixing is obtained. Secured.
[0238]
Further, when the binder resin is composed of the polyester resin as described above, the toner of the present invention is used in a fixing device used for high-speed printing (high-speed fixing, high-speed image formation) for the reasons described below. Specifically, it is preferably applied to a fixing device having a recording medium feeding speed (feeding speed) of about 0.2 to 1.0 m / sec. In such a fixing device used for high-speed printing, the toner is in a high temperature state even when the recording medium on which the toner is fixed comes into contact with the peeling member. Therefore, when the conventional toner is used, Contact with the release member may cause a disturbance in the fixed image, and if the fixed toner is in contact with the release member in a molten state (low viscosity state), it is difficult to reliably release the recording medium. However, in the toner of the present invention in which the binder resin is composed of the polyester resin as described above, the occurrence of such inconvenience can be effectively prevented. That is, since the amorphous polyester having a relatively low softening point is contained in the toner, the toner is reliably fixed to the recording medium when passing through the fixing nip portion of the fixing device, and the crystalline block Since the block polyester having s is also included, crystals having a high hardness and an appropriate size are likely to be precipitated therein. The presence of such crystals makes it possible to prevent the melt viscosity of the toner from being lower than a predetermined value even when the temperature is relatively high, such as during fixing, and partially during fixing. There will be a hard site. As a result, even when the fixed image of the toner comes into contact with the peeling member, the formed image is unlikely to be disturbed or distorted. Further, in such a recording medium on which the toner of the present invention is fixed, peeling failure is not particularly likely to occur, and the peeling member reliably peels from the fixing roller.
[0239]
The toner manufacturing method and toner of the present invention have been described based on the preferred embodiments, but the present invention is not limited to this.
For example, in the above description, an example in which a block polyester and an amorphous polyester are used in combination as a resin has been described. However, the present invention is not limited to this.
[0240]
In addition, each part of the toner manufacturing apparatus used for manufacturing the toner of the present invention can be replaced with an arbitrary one that exhibits the same function, or another configuration can be added. For example, in the above-described embodiment, the configuration in which the granular suspension (droplet) is discharged vertically downward has been described, but the discharge direction of the suspension is any direction such as vertically upward or horizontal. May be.
[0241]
Further, the toner of the present invention is not limited to the toner manufactured by the method as described above. For example, in the above-described embodiment, the powder obtained by removing the dispersion medium from the suspension has been described as being obtained by performing an external addition process. The powder (aggregate of toner base particles (particles)) obtained by removing the dispersion medium from the toner may be used as it is as a toner.
In the embodiment described above, the rutile-anatase type titanium oxide has been described as being added as an external additive. For example, by using the rutile-anatase-type titanium oxide as one component of the raw material provided for the kneading step. The toner may be contained in the toner.
[0242]
In the above-described embodiment, ΔT obtained by measuring the endothermic peak of the melting point by differential scanning calorimetry (DSC) has been described as an index indicating crystallinity. However, the index indicating crystallinity is not limited to this. For example, as an index representing crystallinity, a crystallinity measured by a density method, an X-ray method, an infrared method, a nuclear magnetic resonance absorption method, or the like may be used.
In addition, the granular material (toner base particles) obtained by removing the dispersion medium from the suspension and the toner particles to which an external additive has been applied to the granular material are placed under a reduced pressure environment or a heated environment. Intermediate processing and post-processing may be performed. Thereby, it is possible to more effectively prevent the dispersion medium, the solvent, and the like from remaining in the finally obtained toner particles.
[0243]
Moreover, you may perform the thermal spheronization process which heats and spheroidizes the powder obtained by removing a dispersion medium from suspension. Thereby, it is possible to further improve the circularity of the obtained toner base particles. In particular, when a resin containing a block polyester having a crystalline block is used as the resin, the amorphous polyester is sufficiently softened while ensuring the stability of the shape of the powder (toner powder) during the thermal spheronization process. Can be made. Therefore, compared with the case where a raw material not containing block polyester is used, the thermal spheronization treatment can be performed efficiently, and the circularity of the finally obtained toner (toner particles) is relatively high. Can be. Moreover, as a result, the effect by the thermal spheroidization process mentioned above can be exhibited more effectively. The thermal spheronization treatment can be performed by injecting powder obtained by removing the dispersion medium from the suspension (droplets) into a heated atmosphere using, for example, compressed air. Further, the thermal spheronization treatment may be performed in a liquid.
[0244]
Moreover, although embodiment mentioned above demonstrated the structure which uses a continuous twin-screw extruder as a kneading machine, the kneading machine used for kneading | mixing a raw material is not limited to this. For kneading the raw materials, for example, various kneaders such as a kneader, a batch type triaxial roll, a continuous biaxial roll, a wheel mixer, and a blade type mixer can be used.
[0245]
In the illustrated configuration, a kneader having two screws has been described. However, the number of screws may be one or three or more.
In the above-described embodiment, the configuration using the belt type as the cooler has been described. However, for example, a roll type (cooling roll type) cooler may be used. Moreover, the cooling of the kneaded material extruded from the extrusion port of the kneader is not limited to the one using the above-described cooling machine, and may be performed by air cooling or the like, for example.
[0246]
In the above-described embodiment, the kneaded material is prepared using a material containing a colorant and a wax. However, the kneaded material may include at least a binder resin, such as a colorant and a wax. A component may be added to the liquid which should become a dispersion medium with a kneaded material at the time of preparation of an emulsion, for example.
Further, in the above-described embodiment, it has been described that in the emulsion and suspension, the colorant, wax, and the like are present as constituents of the dispersoid, but these components are suspended as constituents of the dispersion medium. May be included.
[0247]
【Example】
[1] Manufacture of resin materials
Prior to toner production, the following two polyesters (polyesters A and B) were produced.
[1.1] Production of polyester A (amorphous polyester)
First, a mixture of neopentyl glycol: 36 mol parts, ethylene glycol: 36 mol parts, 1,4-cyclohexanediol: 48 mol parts, dimethyl terephthalate: 90 mol parts, and phthalic anhydride: 10 mol parts was prepared.
[0248]
In a 2 liter four-necked flask, a reflux condenser, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed according to a conventional method. A mixture of the diol component and the dicarboxylic acid component: 1000 g , 1 g of an esterification condensation catalyst (titanium tetrabutoxide (PPB)) was placed in the 2-liter four-necked flask. Thereafter, the esterification reaction was allowed to proceed at a material temperature of 180 ° C. while the generated water and methanol were allowed to flow out of the distillation tower. When water and methanol no longer flowed out of the distillation column, the distillation column was removed from the 2-liter four-necked flask and connected to a vacuum pump. With the pressure in the system reduced to 5 mmHg or less, the temperature was set to 200 ° C., and the stirring rotation speed: stirring at 150 rpm, the free diol generated in the condensation reaction was discharged out of the system, and the resulting reaction product Was polyester A (PES-A).
[0249]
With respect to the obtained polyester A, an attempt was made to measure the endothermic peak of the melting point with a differential scanning calorimeter. As a result, a sharp peak that could be determined to be an absorption peak at the melting point could not be confirmed. Also, the softening point T of polyester A 1/2 Is 111 ° C, glass transition point T g Is 60 ° C. and the weight average molecular weight Mw is 1.1 × 10 4 Met.
[0250]
[1.2] Production of polyester B (block polyester)
In a 2 liter four-necked flask, a reflux condenser, a distillation tower, a water separator, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a stirrer were installed according to a conventional method. Polyester A obtained in [1.1] above: 70 1,4-butanediol as a diol component: mixture of 15 mol parts and dimethyl terephthalate as a dicarboxylic acid component: 15 g, esterification condensation catalyst (titanium tetrabutoxide (PPB)): 1 g was placed in the 2 liter 4 neck flask. Thereafter, the esterification reaction was allowed to proceed at a material temperature of 200 ° C. while water and methanol produced were allowed to flow out of the distillation tower. When water and methanol no longer flowed out of the distillation column, the distillation column was removed from the 2-liter four-necked flask and connected to a vacuum pump. With the pressure in the system reduced to 5 mmHg or less, the temperature was set to 220 ° C., and the stirring rotation speed: 150 rpm, the free diol generated in the condensation reaction was discharged out of the system, and the resulting reaction product Was polyester B (PES-B).
[0251]
Center value T of the endothermic peak of the melting point of polyester B as measured using a differential scanning calorimeter mp Is 218 ° C, shoulder peak value T ms Was 205 ° C. Further, from the differential scanning calorimetry curve obtained from the measurement, the heat of fusion E of polyester B determined was obtained. f Was 18 mJ / mg. Also, the softening point T of polyester B 1/2 Is 149 ° C., glass transition point T g Is 64 ° C. and the weight average molecular weight Mw is 2.98 × 10 4 Met.
[0252]
In addition, the measurement of melting | fusing point, softening point, glass transition point, and weight average molecular weight about each said resin material was performed as follows.
Melting point T m Was measured as follows using a differential scanning calorimeter DSC (DSC220 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). First, the resin sample was heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase: 10 ° C./min, and then decreased to 0 ° C. at a rate of temperature decrease: 10 ° C./min. Thereafter, the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./minute, and the maximum endothermic peak temperature (at the time of 2nd run) due to crystal melting at that time is expressed as the melting point T m As sought.
[0253]
Softening point T 1/2 Was measured using a capillary rheometer (manufactured by Shimadzu Corporation, flow tester CFT-500 type). Sample amount: 1 g, die hole diameter: 1 mm, die length: 1 mm, load: 20 kgf, preheating time: 300 seconds, measurement start temperature: 50 ° C., heating rate: 5 ° C./min The temperature (1/2 method temperature) when the fluctuation range of the piston stroke between the start point and the end point of the outflow is ½ is the softening point T. 1/2 (See FIG. 3).
[0254]
Glass transition point T g The measurement of was carried out simultaneously with the measurement of the melting point using a differential scanning calorimeter DSC (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., DSC220 type). The tangent of the maximum differential value (maximum slope point of DSC data) between two points of the baseline designated point before and after the glass transition at the 2nd run described in the above melting point measurement method, and the extension of the baseline before the glass transition The point of intersection with the line is the glass transition point T g As sought.
[0255]
The weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography GPC (manufactured by Tosoh Corporation, model HLC-8220) as follows.
First, 1 g of a resin sample was dissolved in THF (tetrahydrofuran) to obtain 1 mL of a THF solution (including insoluble matter). This THF solution is poured into a sample bottle dedicated to centrifugation, centrifuged with a centrifuge at 2000 rpm for 5 minutes, and filtered with a supernatant liquid prep LCR13-LH (pore size: 0.5 μm), A filtrate was obtained.
The filtrate thus obtained was subjected to gel permeation chromatography GPC (manufactured by Tosoh Corporation) under the conditions of column: TSKgel SuperHZ4000 + SuperHZ4000 (manufactured by Tosoh Corporation), flow rate: 0.5 mL / min, temperature: 25 ° C., solvent: THF. HLC-8220 type), and the weight average molecular weight Mw of the resin sample was determined based on the resulting chart. Note that monodisperse polystyrene was used as the standard sample.
[0256]
[2] Manufacture of toner
A toner was manufactured as follows.
(Example 1)
First, polyester A: 60 parts by weight as an amorphous polyester, polyester B: 40 parts by weight as a block polyester, and C.I. I. Pigment Blue: 4 parts by weight, a salicylic acid Cr complex (Bontron E-81): 1 part by weight as a charge control agent, and carnauba wax: 3 parts by weight as a wax were prepared.
These components were mixed using a 20 L type Henschel mixer to obtain a raw material for toner production.
[0257]
Next, this raw material (mixture) was kneaded using a twin-screw kneading extruder as shown in FIG.
The total length of the process part of the biaxial kneading extruder was 160 cm.
Moreover, it set so that the temperature of the raw material in a process part might be 105-115 degreeC.
The screw rotation speed was 120 rpm, and the raw material charging speed was 20 kg / hour.
[0258]
The time required for the raw material to pass through the process part, determined from such conditions, is about 4 minutes.
The kneading as described above was performed while degassing the inside of the process unit by operating a vacuum pump connected to the process unit via a degassing port.
The raw material (kneaded material) kneaded in the process part was extruded outside the biaxial kneading extruder through the head part. The temperature of the kneaded material in the head part was adjusted to 110 ° C.
[0259]
Thus, the kneaded material extruded from the extrusion port of the biaxial kneading extruder was cooled using a cooling machine as shown in FIG. The temperature of the kneaded material immediately after the cooling step was about 46 ° C.
The cooling rate of the kneaded product was −7 ° C./second. In addition, the time required from the end of the kneading process to the end of the cooling process was 10 seconds.
The kneaded material cooled as described above was coarsely pulverized to obtain a powder having an average particle size of 1.5 mm. A hammer mill was used for coarse pulverization of the kneaded product.
Next, 200 g of the coarsely pulverized product of the kneaded product is added to 800 g of toluene, and the mixture is treated for 1 hour using an ultrasonic homogenizer (output: 400 μA), thereby dispersing and dissolving each component of the kneaded product. Got.
[0260]
Meanwhile, 2500 parts by weight of an aqueous solution containing 12.5 parts by weight of sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average polymerization degree n = 2700-7500) as a dispersant is prepared. Sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 1.25 parts by weight was added and mixed uniformly to obtain an aqueous liquid.
The aqueous liquid: 2500 g was put in a 5 liter round bottom stainless steel container, and the resin liquid (1000 g) was added at 400 g / 10 minutes while stirring at 4,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Koki Kako). The solution was gradually added dropwise at a rate of.
The mixture was further stirred for 10 minutes after completion of dropping of the resin liquid to obtain an emulsion.
[0261]
Thereafter, a suspension in which solid fine particles are dispersed by removing toluene in the emulsion (dispersoid) under conditions of a temperature of 55 to 58 ° C. and an atmospheric pressure of 150 to 80 mmHg, and further cooling to room temperature. Got. In the resulting suspension, substantially no toluene remained. The viscosity of the obtained suspension at 25 ° C. was 100 [cps], and the solid content (dispersoid) concentration was 29.8 [wt%]. The average particle size of the dispersoid (solid fine particles) dispersed in the suspension was 0.3 μm. The average particle size of the dispersoid was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0262]
The suspension obtained as described above was put into the suspension supply section of the toner manufacturing apparatus having the configuration shown in FIGS. While the suspension in the suspension supply unit was agitated by a stirring means, the suspension was supplied to the nozzle by a metering pump and discharged (injected) from the nozzle to the solidification unit. The temperature of the suspension in the suspension supply unit was adjusted to 25 ° C.
[0263]
The suspension was discharged by injecting 20 mL of suspension per minute together with compressed air having a pressure of 0.7 MPa.
The initial velocity of the suspension discharged from the nozzle was 4.2 m / second, and the average discharge amount for one drop of the suspension discharged from the nozzle was 0.38 pl (particle size d ′: 9.2 μm). . In addition, the suspension was discharged so that the suspension discharge timing was shifted by at least adjacent nozzles among the plurality of nozzles.
[0264]
When discharging the suspension, temperature: 130 ° C., humidity: 30% RH, flow rate: 0.9 m from a gas injection port (not shown) provided between the nozzles. 3 / Min of air was injected vertically downward, and the pressure in the housing was adjusted to be 0.109 to 0.110 MPa. In addition, a voltage was applied to the housing of the solidified portion so that the potential on the inner surface side was −200 V to prevent the suspension (toner mother particles) from adhering to the inner wall.
[0265]
In the solidification part, the dispersion medium was removed from the discharged suspension, and toner base particles (granular bodies) as dispersoid aggregates were formed.
The particles formed in the solidified part were collected with a cyclone. The recovered particles had an average circularity R of 0.974 and a circularity standard deviation of 0.012. The weight-based average particle diameter D was 5.8 μm. The particle size standard deviation based on weight was 0.63 μm. The circularity was measured in a water dispersion system using a flow particle image analyzer (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd., FPIA-2000). However, the circularity R is represented by the following formula (I).
R = L 0 / L 1 ... (I)
(However, in the formula, L 1 [Μm] is the perimeter of the projected image of the particle to be measured, L 0 [Μm] represents the circumference of a perfect circle having an area equal to the area of the projected image of the particle to be measured. )
[0266]
An external additive: 2.5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the obtained particles to obtain a final toner. The average particle diameter based on weight of the finally obtained toner was 5.8 μm. The external additive was applied using a 20 L type Henschel mixer. As external additives, negatively chargeable small particle size silica (average particle size: 12 nm): 1 part by weight, negatively chargeable large particle size silica (average particle size: 40 nm): 0.5 part by weight, rutile anatase A type of titanium oxide (substantially spindle shape, average major axis diameter: 30 nm): 1 part by weight was used. In addition, as the negatively chargeable silica (negatively chargeable small particle size silica, negatively chargeable large particle size silica), those subjected to surface treatment (hydrophobization treatment) with hexamethyldisilazane were used. As the rutile-anatase type titanium oxide, the ratio of the rutile-type titanium oxide crystal structure to the anatase-type titanium oxide is 90:10 and absorbs light in the wavelength region of 300 to 350 nm. Things were used.
However, in the production of the toner as described above, the change rate of the weight average molecular weight of each resin material before and after the production is within ± 10%, and the change amount of the melting point, the softening point, and the glass transition point is within ± 10 ° C. The conditions were as follows.
[0267]
The finally obtained toner had an acid value of 6.2 KOH mg / g. The average length of the crystals in the toner was 400 nm. Further, the coverage of the external additive in the obtained toner was 160%.
The average length of the crystals in the toner was obtained from the result of measurement using a transmission electron microscope (TEM).
[0268]
(Example 2)
The toner structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the nozzle structure was changed to that shown in FIG. 6 and the amount of rutile-anatase-type titanium oxide added as an external additive was 0.2 parts by weight. Manufactured.
(Example 3)
A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the nozzle structure was changed to the one shown in FIG. 7 and the addition amount of rutile-anatase type titanium oxide added as an external additive was 2 parts by weight. .
[0269]
(Examples 4 to 6)
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of polyester A and the content of polyester B in the raw material to be subjected to the kneading step were as shown in Table 1.
(Example 7)
The structure of the nozzle is changed to the one shown in FIGS. 8 to 10 and the negatively chargeable large particle size silica (average particle size: 40 nm) is not used as an external additive. Thus, a toner was produced.
[0270]
(Example 8)
The structure of the nozzle is changed to that shown in FIGS. 11 to 13, and positive chargeable silica (average particle size: 40 nm): 1 part by weight is used as the external additive. A toner was produced in the same manner. The positively chargeable silica was obtained by subjecting negatively chargeable silica to a surface treatment (hydrophobization treatment) using an amino group-containing silane coupling agent (aminosilane).
[0271]
Example 9
As raw materials for toner production for kneading, styrene-acrylic copolymer (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Hymer LB-200): 100 parts by weight, carbon black (colorant): 6 parts by weight, Cr salicylic acid complex (charge control) The toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 2 parts by weight of the agent, Bontron E-81) and 3 parts by weight of polypropylene wax (wax) was used.
[0272]
(Comparative Example 1)
First, a coarsely pulverized kneaded material was obtained in the same manner as in Example 9.
Next, the coarsely pulverized kneaded product was finely pulverized. A jet mill (200 AFG, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used for finely pulverizing the kneaded product. The fine pulverization was performed at a pulverization air pressure: 500 [kPa] and a rotor rotational speed: 7000 [rpm].
The pulverized material thus obtained was classified with an airflow diverter (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, 100 ATP).
[0273]
Thereafter, the classified pulverized product (powder for toner production) was subjected to a thermal spheronization treatment. The thermal spheronization treatment was performed using a thermal spheronization apparatus (Nippon Pneumatic Co., Ltd., SFS3 type). The temperature of the atmosphere during the heat spheronization treatment was 270 ° C.
Thereafter, an external additive was applied to the powder subjected to the thermal spheronization treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain a toner.
[0274]
(Comparative Example 2)
First, a coarsely pulverized kneaded product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
Next, the coarsely pulverized kneaded product was finely pulverized to obtain a finely pulverized product. A jet mill (200 AFG, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used for finely pulverizing the kneaded product. The fine pulverization was performed at a pulverization air pressure: 500 [kPa] and a rotor rotational speed: 7000 [rpm].
[0275]
The above finely pulverized product: 100 parts by weight, together with zinc stearate (dispersing agent): 5 parts by weight, negatively charged small particle size silica (average particle diameter: 12 nm): 10 parts by weight, added to 1000 parts by weight of water By sufficiently stirring with a mixer, a dispersion (including a precipitate) was obtained. In addition, as the negatively chargeable small particle size silica, those subjected to surface treatment (hydrophobization treatment) with hexamethyldisilazane were used.
[0276]
The dispersion was spray-dried using a centrifugal spray dryer using an atomizer under the conditions of hot air temperature: 280 ° C. and rotation speed: 10,000 rpm to obtain a toner. By spraying the dispersion under such conditions, the finely pulverized product contained in the dispersion was turned into a hot sphere. Further, the obtained toner particles are obtained by attaching negatively chargeable small particle size silica to the surface of each finely pulverized product contained in the dispersion, and a plurality of finely pulverized products (dispersoids). The presence of aggregates was not confirmed.
[0277]
(Comparative Example 3)
First, the same raw materials as those used for preparing the kneaded material in Example 1 were prepared.
Next, 100 parts by weight of this raw material and 600 parts by weight of ethyl acetate were mixed with a ball mill for 24 hours to obtain a mixed solution in which the polyester resin was dissolved.
[0278]
On the other hand, 10 parts by weight of calcium carbonate coated with an acrylic acid-maleic acid copolymer and 90 parts by weight of ion-exchanged water were put into an ultrasonic disperser and stirred to obtain an aqueous liquid. .
In a state where 10 kg of the aqueous liquid was put into a stirrer and stirred, 5 kg of the mixed liquid was added to obtain an emulsion.
[0279]
The emulsified liquid obtained as described above is put into the suspension supply section of the toner manufacturing apparatus having the configuration shown in FIGS. 4 and 5 and discharged (injected) under the same conditions as in Example 1. Toner mother particles were obtained. A toner was obtained by applying an external additive to the toner base particles thus obtained under the same conditions as in Example 1. In the obtained toner, ethyl acetate remained in the toner base particles, and there was a strong ethyl acetate odor during fixing. In the obtained toner, a large number of irregularly shaped particles were present.
[0280]
In the production of the toners of Examples 1 to 9 (particularly Examples 1 to 8), excellent kneadability (amount of pulverization per unit time: about 4 to 6) in the step of pulverizing (finely pulverizing) the kneaded product. [Kg / hour]).
The toner base particles obtained by the methods of Examples 1 to 9 were observed for their surface shapes using a scanning electron microscope (SEM). Traces of dispersoids were confirmed on the surfaces of the toner base particles of Examples 1 to 9. On the other hand, such traces were not observed on the surface of the toner base particles of each comparative example.
An example of an electron micrograph of the toner base particles obtained by the method of Example 1 is shown in FIG.
[0281]
Constituent components of the toners of the examples and comparative examples are shown in Table 1, and the average circularity R, circularity standard deviation, and weight-based average of particles (toner mother particles) manufactured using a toner manufacturing apparatus are shown. The particle diameter D, the particle diameter standard deviation, and the average particle diameter of the finally obtained toner are shown in Table 2 together with the conditions of the emulsion and suspension used in the production of the toner. Table 3 summarizes the average crystal length and the external additive coverage. In the table, polyester A, polyester B, and styrene-acrylic copolymer are indicated by PES-A, PES-B, and St-Ac, respectively, and the charge control agent is indicated by CCA.
[0282]
For the toners of the examples and comparative examples, Δt = 0.05 [seconds], and the relaxation elastic modulus G of the toner at 0.01 seconds is the initial relaxation elastic modulus G (0.01) [Pa]. Further, the ratio of G (0.01) [Pa] to G (Δt) [Pa] when the relaxation elastic modulus G (Δt) [Pa] of the toner is Δt seconds, G (0.01) / G (Δt) was determined as follows.
First, about 1 g of toner was sandwiched between parallel plates, heated and melted, and adjusted to a height of 1.0 to 2.0 mm. The samples thus obtained were subjected to viscoelasticity measurement under the following measurement conditions in the stress relaxation measurement mode using an ARES viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Rheometric Scientific F.E.).
・ Measurement temperature: 150 ° C.
-Strain applied amount: Maximum strain in the wire diameter region
・ Geometry: Parallel plate (25mm diameter)
According to the above measurement, the initial relaxation elastic modulus (relaxation elastic modulus at 0.01 seconds): G (0.01) [Pa], relaxation elastic modulus at Δt = 0.05 seconds: G (Δt) [ Pa] was determined. The values of G (0.01) / G (Δt) obtained from these results are shown together in Table 3.
[0283]
[Table 1]
Figure 2005024862
[0284]
[Table 2]
Figure 2005024862
[0285]
[Table 3]
Figure 2005024862
[0286]
As apparent from Table 2, in the toner of the present invention, the toner particles (toner mother particles) have a relatively large circularity, a small standard deviation in circularity and a small standard deviation in particle size, The variation was small. On the other hand, in the toner of the comparative example, the circularity of the toner particles (toner mother particles) is small, and the variation in shape and size is large.
[0287]
[3] Evaluation
Each toner obtained as described above was evaluated for durability, chargeability, transfer efficiency, cleaning properties, bulk density, storage stability, and good fixing range.
[3.1] Durability
The toner was attached to a laser printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, LP-2000C), 5000 running printing was performed, and the image quality of the final print sample was evaluated according to the following four-stage criteria.
A: No streak or disorder is observed in the image.
○: Almost no streaks or disturbances are observed in the image.
Δ: Some streaks and disturbances are observed in the image.
X: Many streaks and disturbances are clearly recognized in the image.
In the toner of Comparative Example 3, the generation of a strange odor during printing (when fixing the toner image on the paper) was remarkable. This is presumably because the hardening of the dispersoid progressed from the surface side in the solidification part of the toner production apparatus, and a relatively large amount of solvent was trapped in the dispersoid.
[0288]
[3.2] Chargeability
Toner: 0.15 g and carrier particles (Powder Tech, FL-184): 4.85 g were mixed at a rotation speed of 100 rpm for 15 minutes.
About the obtained mixed powder, the charge amount was measured using a suction method average charge amount measuring apparatus (manufactured by Trek Japan, 210HS type), the weight of the sucked toner was weighed, and the chargeability was evaluated as a specific charge amount. .
[0289]
[3.3] Transfer efficiency
Evaluation was performed as follows using a laser printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, LP-2000C).
The toner on the photoconductor immediately after the development process (before transfer) to the photoconductor (image carrier) and the toner on the photoconductor after transfer (after printing) are collected using separate tapes. The weight was measured. The toner weight on the photoreceptor before transfer is expressed in W b [G] The weight of toner on the photoreceptor after transfer is expressed as W a When [g], (W b -W a ) × 100 / W b Was determined as transfer efficiency, and evaluated according to the following three-stage criteria. It can be said that the larger the numerical value, the better the transfer efficiency.
A: 97% or more
○: 95% or more
X: Less than 95%
[0290]
[3.4] Cleanability
A toner was mounted on a laser printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, LP-2000C), and continuous 5000 sheets were printed, and the cleaning property was evaluated according to the following three criteria.
○: No wiping residue on the surface of the photoreceptor is observed.
Δ: In the initial stage of printing, almost no wiping residue on the surface of the photoreceptor is observed, but the cleaning defect gradually increases.
X: A clear cleaning defect is recognized from the initial stage of printing.
[0291]
[3.5] Bulk density
About the toner manufactured by each said Example and each said comparative example, the bulk density was measured using the powder tester (made by Hosokawa Micron Corporation). The temperature at the time of measurement was 20 ° C., and the humidity was 58% RH.
[3.6] Preservability
The toner of each Example and each Comparative Example was placed in a sample bottle in an amount of 10 g, left in a thermostat at 50 ° C. for 48 hours, and then visually checked for the presence of lumps (aggregation). It evaluated according to.
A: The presence of lumps (aggregation) was not recognized at all.
○: A small lump (aggregation) was slightly observed.
Δ: A considerable number of small lumps (aggregation) were observed.
X: A lump (aggregation) was clearly recognized.
[0292]
[3.7] Good fixing range
First, a laser printer (Seiko Epson, LP-2000C) equipped with a fixing device was prepared. In this fixing device, the time Δt required for the toner to pass through the nip portion was set to 0.05 seconds.
Next, an unfixed image sample was collected using the above laser printer, and the following test was performed with the fixing device of the laser printer. In addition, the solid amount of the sample to be collected has an adhesion amount of 0.40 to 0.50 mg / cm. 2 Adjusted.
In the state where the surface temperature of the fixing roller of the fixing device constituting the laser printer is set to a predetermined temperature, the paper on which the unfixed toner image is transferred (Seiko Epson, high-quality plain paper) is introduced into the fixing device. As a result, the toner image was fixed on the paper, and the presence or absence of offset after fixing was visually confirmed.
[0293]
Similarly, the set temperature of the surface of the fixing roller is sequentially changed within a range of 100 to 250 ° C., and the presence or absence of occurrence of an offset at each temperature is confirmed. It was determined as “range” and evaluated according to the following four-stage criteria.
(Double-circle): The width | variety of a favorable fixing area is 60 degreeC or more.
◯: The width of the fixing good region is 45 ° C. or more and less than 60 ° C.
(Triangle | delta): The width | variety of a favorable fixing area is 30 degreeC or more and less than 45 degreeC.
X: The width of the good fixing region is less than 30 ° C.
These results are summarized in Table 4.
[0294]
[Table 4]
Figure 2005024862
[0295]
As apparent from Table 4, the toners of the present invention were all excellent in durability, chargeability and transfer efficiency. Further, the toner of the present invention can exhibit excellent fixability in a wide temperature range, and has a large bulk density and excellent storage stability. In particular, extremely good results were obtained with toners composed of more preferable materials (resins, external additives, etc.) and toners produced using a suspension containing a dispersoid having an optimum particle size.
[0296]
On the other hand, with the toner of the comparative example, sufficient characteristics could not be obtained.
This is considered to be due to the following reasons.
That is, in Examples 1 to 9, since a suspension was further prepared from the emulsion prepared using the kneaded product, and the toner was manufactured using the suspension, the obtained toner base particles (toner particles) ) Is relatively large, and the variation in shape and size between the particles is small. Therefore, the characteristics of the whole toner (aggregation of toner particles) are good and stable. In addition, since the toners of Examples 1 to 9 have small variations in shape and size between the particles, the bulk density is also large. The toner particles obtained in Examples 1 to 9 are formed as agglomerates of a plurality of dispersoids, and there are minute irregularities on the surface of the toner base particles. As a result, the toner adheres firmly to the surface of the photoreceptor and the like, and the transfer efficiency, the cleaning property, etc. are excellent. Further, in the toner of the present invention, since there are minute irregularities on the surface of the toner base particles, the external additive is more reliably supported and the function of the external additive is fully exhibited. As a result, the characteristics of the toner as a whole are particularly excellent. Further, in the toner of the present invention, the toner base particles are formed as agglomerates of a plurality of dispersoids, so that there is little variation in shape between the toner particles, and characteristics such as charging properties are stable. Yes. Further, in the toner of the present invention, each dispersoid constituting the toner particles is relatively firmly bonded, so that it has excellent durability and storage stability.
On the other hand, the toner of the comparative example has a large variation in shape and size between the particles, and is inferior to the various characteristics described above. In particular, since the toner of Comparative Example 2 obtained by using a dispersion containing finely pulverized material having a size corresponding to each toner base particle is subjected to thermal spheronization treatment together with spray drying of the dispersion, The spraying conditions of the dispersion are severe. For this reason, the obtained toner has deteriorated constituent materials, and the characteristics required for the toner as described above are extremely low. Further, in the toner of Comparative Example 2, the external additive added in the dispersion liquid is buried in the toner base particles at the time of spray drying, and the function as the external additive is not sufficiently exhibited. . Further, the toner of Comparative Example 3 contained many irregularly shaped toner particles. This is considered to be due to the rapid evaporation (boiling) of the solvent contained in the dispersoid from the ejected droplet emulsion in the solidification part of the toner production apparatus.
[0297]
Further, in the toner of Comparative Example 3, in the [3.1] durability test, many printing defects such as so-called voids were recognized even in the initial printing sample. This is because the kneaded product was not used in the production of the toner, so the air contained in the toner production raw material (especially the air in which the colorant was embraced) remained as bubbles in the toner base particles. In addition, it is considered that this is because the obtained toner (aggregation of toner particles) contained a large number of irregularly shaped particles.
[0298]
Further, each toner was passed through the nip portion of the fixing device, and the change amount of the relaxation elastic modulus G (t) in the passage time Δt [second] of the toner particles through the nip portion was measured. In each of the toners 1 to 8, the amount of change in the relaxation elastic modulus G (t) was 100 [Pa] or less. The temperature of the nip portion when the toner particles pass was 180 ° C.
[0299]
In addition, as a colorant, C.I. I. Instead of pigment blue and carbon black, quinacridone (PR 122), copper phthalocyanine pigment, pigment red 57: 1, C.I. I. Except that Pigment Yellow 93 was used, toners were prepared in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, and these toners were evaluated in the same manner as described above. As a result, the same results as those of the respective Examples and Comparative Examples were obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the configuration of a kneader and a cooler for producing a kneaded product used for preparing an emulsion.
FIG. 2 is a model diagram of a differential scanning calorimetry curve in the vicinity of the melting point of a block polyester obtained when differential scanning calorimetry is performed on the block polyester.
FIG. 3 is a flowchart for softening point analysis.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing a preferred embodiment of a toner production apparatus used for producing the toner of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
9 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the nozzle shown in FIG.
10 is an enlarged cross-sectional view showing a tip portion of an inner intermediate ring of the nozzle shown in FIG. 9;
FIG. 11 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
12 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the nozzle shown in FIG.
13 is an enlarged cross-sectional view showing a tip portion of an inner intermediate ring of the nozzle shown in FIG.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle for ejecting suspension as fine particles.
15 is a plan view of the gas peeling recess shown in FIG. 14;
FIG. 16 is a cross-sectional view showing another embodiment of a nozzle that ejects suspension as fine particles.
FIG. 17 is an example of an electron micrograph of the toner (toner mother particles) of the present invention.
[Explanation of symbols]
K1 …… Kneading machine K2 …… Process part K21 …… Barrel K22, K23 …… Screw K24 …… Fixing member K25 …… Deaeration port K3 …… Head K31 …… Internal space K32 …… Extrusion port K33 …… Transverse Area gradually decreasing part K4 ... Feeder K5 ... Raw material K6 ... Cooler K61, K62, K63, K64 ... Roll K611, K621, K631, K641 ... Rotating shaft K65, K66 ... Belt K67 ... Discharge part K7 ... ... Kneaded material M1 ... Toner manufacturing device M2 ... Nozzle M3 ... Solidifying part M31 ... Housing M311 ... Reduced diameter part M4 ... Suspension supply part M41 ... Agitating means M5 ... Recovery part M8 ... Voltage Application means M10 ... Gas flow supply means M101 ... Duct M11 ... Valve M12 ... Pressure adjustment means M121 ... Connection pipe M122 ... Diameter expansion part M123 …… Filter 1 …… Flow path 3 …… Suspension 31 …… Dispersoid 32 …… Dispersion medium 4 …… Toner base particle 5 …… Supply port 7 …… Inclined surface 7A …… Edge 8 …… Thin layer Flow 9 ... Droplet 10 ... Gas port 11 ... Inner ring 12 ... Intermediate ring 12A ... Inner intermediate ring 12B ... Outer intermediate ring 13 ... Outer ring 14 ... Atomized gas flow path 15 ... Spread Supply gas supply path 16 ... Center ring 17 ... Spreading gas injection port 18 ... Breathable member 19 ... Gas separation recess 20 ... Through hole 21 ... Liquid flow path 22 ... Helical rib F ... Pressurization Gas source P …… Pump

Claims (37)

溶媒を含む分散質が、分散媒中に分散した乳化液を用いてトナーを製造する製造方法であって、
樹脂を含む材料を混練して得られる混練物を用いて乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を構成する前記分散質から、前記溶媒を除去することにより、懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液を微粒子化して噴射し、固化部内を搬送させつつ、前記分散媒を除去することにより固化した粒状体を得る工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。A dispersoid containing a solvent is a production method for producing a toner using an emulsion dispersed in a dispersion medium,
A step of preparing an emulsion using a kneaded product obtained by kneading a material containing a resin;
A step of preparing a suspension by removing the solvent from the dispersoid constituting the emulsion;
And a step of obtaining a solidified granule by removing the dispersion medium while spraying the suspension into fine particles and transporting the solidified portion. 前記微粒子化された前記懸濁液の平均粒径は、２．５〜２０μｍである請求項１に記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein an average particle diameter of the finely divided suspension is 2.5 to 20 μm. 前記懸濁液中における分散質の平均粒径をｄ［μｍ］、前記微粒子化された前記懸濁液の平均粒径をｄ’［μｍ］としたとき、ｄ／ｄ’＜０．５の関係を満足する請求項１または２に記載のトナーの製造方法。When the average particle size of the dispersoid in the suspension is d [μm] and the average particle size of the finely divided suspension is d ′ [μm], d / d ′ <0.5. The toner production method according to claim 1, wherein the toner satisfies the relationship. 複数個の噴射部から、前記微粒子化された前記懸濁液を噴射する請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法。The toner manufacturing method according to claim 1, wherein the finely divided suspension is ejected from a plurality of ejection units. 複数個の前記噴射部のうち、少なくとも隣り合う２つからの前記懸濁液の噴射タイミングをずらす請求項４に記載のトナーの製造方法。The toner manufacturing method according to claim 4, wherein the timing of ejecting the suspension from at least two adjacent ones of the plurality of ejecting units is shifted. 前記懸濁液を加温した状態で噴射する請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法。The toner production method according to claim 1, wherein the suspension is sprayed in a heated state. 噴射された前記懸濁液を、前記固化部で加温する請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the sprayed suspension is heated in the solidification unit. 前記固化部内の温度が、４０〜１６０℃である請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the temperature in the solidified portion is 40 to 160 ° C. 微粒子化されて噴射された前記懸濁液の初速度は、０．１〜１０ｍ／秒である請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 8, wherein an initial velocity of the suspension sprayed in the form of fine particles is 0.1 to 10 m / sec. 前記固化部内の圧力は、０．１５ＭＰａ以下である請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 1, wherein the pressure in the solidified portion is 0.15 MPa or less. 前記懸濁液を構成する分散質の凝集体として、前記粒状体を得る請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。11. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the granular material is obtained as a dispersoid aggregate constituting the suspension. 前記懸濁液中の分散質の平均粒径をｄ［μｍ］、前記粒状体の平均粒径をＤ［μｍ］としたとき、２≦Ｄ／ｄ≦２００の関係を満足する請求項１１に記載のトナーの製造方法。12. The relationship of 2 ≦ D / d ≦ 200 is satisfied, where d [μm] is the average particle size of the dispersoid in the suspension and D [μm] is the average particle size of the granules. A method for producing the toner according to the description. 前記粒状体の平均粒径Ｄは、２〜１５μｍである請求項１１または１２に記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 11, wherein an average particle diameter D of the granular material is 2 to 15 μm. 前記懸濁液中の分散質の平均粒径ｄは、０．０８〜１．２μｍである請求項１１ないし１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to claim 11, wherein an average particle diameter d of the dispersoid in the suspension is 0.08 to 1.2 μm. 前記粒状体は、前記懸濁液の分散質が複数個結合したものであり、その表面の少なくとも一部に、前記分散質の痕跡が残存しているものである請求項１ないし１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。15. The granule according to any one of claims 1 to 14, wherein a plurality of dispersoids of the suspension are combined, and traces of the dispersoid remain on at least a part of the surface thereof. 2. A method for producing the toner according to 1. 前記懸濁液の微粒子化は、ガス流で平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして薄層流とし、当該薄層流を前記平滑面から離して微粒子として噴射することにより行われる請求項１ないし１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。16. The suspension according to claim 1, wherein the suspension is atomized by pressing it against a smooth surface with a gas flow to form a thin laminar flow, and spraying the thin laminar flow away from the smooth surface as fine particles. A method for producing the toner according to any one of the above. 加圧されたガスを、ガス口から開放された空間に噴射してガス流とすると共に、前記ガス口から噴射されるガスを、前記懸濁液の流動方向に平滑な前記平滑面に向けて噴射して、前記平滑面に接触しながら前記平滑面と平行に一定の方向に流動するガス流とし、当該ガス流を流動させている前記平滑面の途中に、前記ガス流の流動方向に交差するように、しかも、前記ガス流と前記平滑面との間に前記懸濁液を供給することにより、前記懸濁液を、前記ガス流で前記平滑面に押し付けて薄く引き伸ばして前記薄層流とする請求項１６に記載のトナーの製造方法。The pressurized gas is injected into a space opened from the gas port to form a gas flow, and the gas injected from the gas port is directed toward the smooth surface smooth in the flow direction of the suspension. The gas flow is jetted to flow in a certain direction parallel to the smooth surface while being in contact with the smooth surface, and intersects the flow direction of the gas flow in the middle of the smooth surface where the gas flow is flowing. In addition, by supplying the suspension between the gas flow and the smooth surface, the suspension is pressed against the smooth surface with the gas flow and thinly stretched to form the thin layer flow. The method for producing a toner according to claim 16. 前記平滑面が傾斜面である請求項１６または１７に記載のトナーの製造方法。The toner production method according to claim 16, wherein the smooth surface is an inclined surface. 尖鋭なエッジを境界としてその両面に設けられた２つの傾斜面に沿ってガスを流動させ、前記エッジで両面の前記傾斜面に沿って流動するガスを衝突させて空気振動を発生させ、さらに、前記傾斜面の途中に前記懸濁液を供給し、前記傾斜面に供給された前記懸濁液を、前記傾斜面に沿って流動させるガス流で薄く引き伸ばして前記薄層流として前記エッジまで移送し、前記エッジから気体中に噴射される粒子を、前記エッジ先端の空気振動で粉砕して前記懸濁液を微粒子として噴射する請求項１６ないし１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。A gas flows along two inclined surfaces provided on both sides thereof with a sharp edge as a boundary, and a gas flowing along the inclined surfaces on both sides is caused to collide with the edges to generate air vibrations; The suspension is supplied in the middle of the inclined surface, and the suspension supplied to the inclined surface is thinly stretched by a gas flow that flows along the inclined surface and transferred to the edge as the thin laminar flow. The method for producing a toner according to claim 16, wherein particles ejected from the edge into the gas are pulverized by air vibration at a tip of the edge and the suspension is ejected as fine particles. 前記固化部を通過する際に、前記平滑面から引き離された前記微粒子中に含まれる複数個の分散質を凝集させる請求項１６ないし１９のいずれかに記載のトナーの製造方法。20. The method for producing a toner according to claim 16, wherein a plurality of dispersoids contained in the fine particles separated from the smooth surface are aggregated when passing through the solidified portion. 前記懸濁液中における前記分散質の含有量は、１〜９９ｗｔ％である請求項１ないし２０のいずれかに記載のトナーの製造方法。21. The toner manufacturing method according to claim 1, wherein a content of the dispersoid in the suspension is 1 to 99 wt%. 前記分散媒は、主として水および／または水溶性の液体で構成されたものである請求項１ないし２１のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 21, wherein the dispersion medium is mainly composed of water and / or a water-soluble liquid. 前記乳化液は、少なくとも前記樹脂の一部を溶解する溶媒を含む前記分散質が、前記分散媒中に分散したものである請求項１ないし２２のいずれかに記載のトナーの製造方法。The method for producing a toner according to any one of claims 1 to 22, wherein the emulsified liquid is a dispersion in which the dispersoid containing a solvent that dissolves at least a part of the resin is dispersed in the dispersion medium. 前記溶媒の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｓｏｌ）［℃］、前記分散媒の大気圧下における沸点をＴｂｐ（ｄｍ）［℃］としたとき、｜Ｔｂｐ（ｄｍ）−Ｔｂｐ（ｓｏｌ）｜≦４０の関係を満足する請求項２３に記載のトナーの製造方法。When the boiling point of the solvent under atmospheric pressure is T bp (sol) [° C.] and the boiling point of the dispersion medium under atmospheric pressure is T bp (dm) [° C.], | T bp (dm) −T bp ( 24) The toner production method according to claim 23, wherein a relationship of sol) | ≦ 40 is satisfied. 前記懸濁液は、分散剤および／または分散助剤を含むものである請求項１ないし２４のいずれかに記載のトナーの製造方法。The toner manufacturing method according to claim 1, wherein the suspension contains a dispersant and / or a dispersion aid. 前記懸濁液は、ワックスを含むものである請求項１ないし２５のいずれかに記載のトナーの製造方法。26. The toner manufacturing method according to claim 1, wherein the suspension contains a wax. 前記懸濁液の粘度は、５〜３０００ｃｐｓである請求項１ないし２６のいずれかに記載のトナーの製造方法。27. The toner production method according to claim 1, wherein the suspension has a viscosity of 5 to 3000 cps. 前記粒状体に外添剤を付与する外添工程を有する請求項１ないし２７のいずれかに記載のトナーの製造方法。28. The method for producing a toner according to claim 1, further comprising an external addition step of applying an external additive to the granular material. 少なくとも樹脂と当該樹脂の少なくとも一部を溶解する溶媒とを含む樹脂液と、少なくとも水を含む水性液とを混合する混合工程を経て、前記乳化液を調製する請求項１ないし２８のいずれかに記載のトナーの製造方法。The emulsion according to any one of claims 1 to 28, wherein the emulsion is prepared through a mixing step of mixing a resin liquid containing at least a resin and a solvent that dissolves at least a part of the resin and an aqueous liquid containing at least water. A method for producing the toner according to the description. 前記樹脂液と前記水性液との混合は、前記水性液中に、前記樹脂液の液滴を滴下することにより行う請求項２９に記載のトナーの製造方法。30. The toner manufacturing method according to claim 29, wherein the resin liquid and the aqueous liquid are mixed by dropping droplets of the resin liquid into the aqueous liquid. 前記乳化液を、減圧下で加熱することにより、前記懸濁液を調製する請求項１ないし３０のいずれかに記載のトナーの製造方法。31. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the suspension is prepared by heating the emulsion under reduced pressure. 前記乳化液の分散質は、組成の異なる２種以上の成分を含むものである請求項１ないし３１のいずれかに記載のトナーの製造方法。32. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the dispersoid of the emulsion includes two or more components having different compositions. 請求項１ないし３２のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするトナー。A toner produced by the method according to claim 1. トナー粒子の平均粒径が２〜２０μｍである請求項３３に記載のトナー。The toner according to claim 33, wherein the toner particles have an average particle diameter of 2 to 20 μm. 各粒子間での粒径の標準偏差が１．６μｍ以下である請求項３３または３４に記載のトナー。35. The toner according to claim 33 or 34, wherein the standard deviation of the particle diameter between the particles is 1.6 μm or less. 下記式（Ｉ）で表される平均円形度Ｒが０．９１〜０．９９である請求項３３ないし３５のいずれかに記載のトナー。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（Ｉ）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円の周囲長を表す。）36. The toner according to claim 33, wherein an average circularity R represented by the following formula (I) is 0.91 to 0.99.
R = L 0 / L 1 (I)
(Where L 1 [μm] is the circumference of the projected image of the toner particles to be measured, and L 0 [μm] is the circumference of a perfect circle having an area equal to the area of the projected image of the toner particles to be measured) Represents length) 各粒子間での平均円形度の標準偏差が０．０５以下である請求項３３ないし３６のいずれかに記載のトナー。37. The toner according to claim 33, wherein the standard deviation of the average circularity between the particles is 0.05 or less.
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