JP2005023466A - Nanofiber combined filament yarn - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来には無かった形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミドといった重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。一方、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）に代表される付加重合系ポリマーは適度な力学特性や耐薬品性、軽さを有するため、主として産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。
【０００３】
特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。
【０００４】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法もある（特許文献１、２、３）が、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。
【０００５】
ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０−５ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。しかしながら、ここで扱えるポリマーは電解質溶液にできるものに限定され、汎用ポリマーであるポリエステルやポリアミド、ポリオレフィンといった熱可塑性ポリマーはエレクトロスピニングすることが困難であった。一部、熱可塑性ポリマーの溶融体をエレクトロスピニングする検討もされているが、ポリマー自体の導電性がほとんど無いため、ポリマーに十分電荷を印加できないこと、また溶融体の粘度が高くポリマーがひきちぎられにくいことから、得られる繊維の単糸繊度は１０−２ｄｔｅｘレベルであり、従来の海島複合紡糸技術さえも超えることができていないのが現状である。しかも従来公知のエレクトロスピニングを行うと、超極細糸部分である“ｓｔｒｉｎｇ”はポリマー溜まり部分である“ｂｅａｄ”（直径０．５μｍ程度）により連結されており（非特許文献１）、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあり、製品の性能は太い単糸群で決定されるため、超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、製品の品質安定性等にも問題があった。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定され、応用展開に大きな制約があった。
【０００６】
ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０−６〜２×１０−５ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。
【０００７】
また、ナノファイバーを単独で使用すると単糸繊度が非常に小さいため糸条としての剛性が低く、布帛形状とした場合に形態安定性が悪く取り扱いにくい物であった。さらにナノファイバー単独では表面活性が高くなるため凝集を起こしやすくナノファイバーとしての特性を十分に発揮することが出来なかった。
【０００８】
以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能で、さらに形態安定性、開繊性にも優れたナノファイバーが求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１５６５７９号公報（１〜４ページ）
【００１０】
【特許文献２】
特開平３−１１３０８２号公報（１〜５ページ）
【００１１】
【特許文献３】
特開平６−２７２１１４号公報（１〜４ページ）
【００１２】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ， ｖｏｌ．４０， ４５８５（１９９９）．
【００１３】
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ．２８５， ２１１３（１９９９）．
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な形態安定性、開繊性の優れたナノファイバー混繊糸を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘのナノファイバー群と数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの極細糸との混繊糸であり、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘの範囲であるナノファイバー混繊糸、あるいは数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘのナノファイバー群が５〜９０ｗｔ％混繊しているナノファイバー混繊糸により達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリマーとはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ＤＮＡのような生体ポリマーのことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１７】
本発明のナノファイバーは、数平均による単糸繊度が０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径が１〜２５０ｎｍ相当）の単繊維であり、また、本発明の極細糸は、海島型複合紡糸のような従来技術により作製される数平均による単糸繊度が０．００１〜０．１ｄｔｅｘの単繊維であり、本発明のナノファイバー混繊糸は、多数のナノファイバーと多数の極細糸を混繊せしめたものである。
【００１８】
そして、本発明では、該ナノファイバー群の単糸繊度の平均値及びばらつきが重要である。これは、ナノファイバー群の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定することで求める。測定は少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定する。測定位置は、ナノファイバー混繊糸から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れて測定する。
【００１９】
「数平均による単糸繊度」は以下のようにして求める。１５００本以上の測定した単糸直径からそれぞれの単糸繊度を計算し、単純な平均値を求める。本発明では、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は０．１×１０−６〜５００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜２５０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ単糸繊度で１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛を得ることができるのである。ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は、好ましくは１０×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当）である。
【００２０】
また、ナノファイバー群の単糸繊度のばらつきは、以下のような評価をする。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとし、その総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。繊度比率は全体（ナノファイバー群）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー群の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、ナノファイバー群の繊度比率の６０％以上が単糸繊度０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）の範囲にあることが重要である。すなわち、１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１００ｎｍ相当）より大きいナノファイバーの存在が少ないことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができる。好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の６０％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。より好ましくは、ナノファイバー群内で繊度比率の７５％以上が０．１×１０−６〜６０×１０−６ｄｔｅｘの範囲である。
【００２１】
また、ナノファイバー混繊糸でナノファイバー群の混繊比が５〜９０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲であれば、ナノファイバーとしての性能を維持し、尚かつ形態安定性に優れたナノファイバー混繊糸を得ることが出来る。より好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。
【００２２】
また、繊度のばらつきのもう一つの指標として、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高い程ばらつきが小さいことを意味している。本発明では、ナノファイバー単糸直径差が３０ｎｍの幅に入るナノファイバーがナノファイバー群内での単糸の繊度比率が４０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。
【００２３】
また、本発明では、ナノファイバーを形成するポリマーと極細糸を形成するポリマーの帯電性が異なっていることが好ましい。ここで、帯電性は帯電列（繊維などの電気的絶縁体の帯電符号に関する法則）により評価することが出来る。帯電は表面現象であるため、試料差や表面粗さ、測定法や環境条件によって影響を受けるが、古くから報告されている再現性のよい帯電列が「繊維便覧：第二版」（繊維学会編、丸善株式会社）等に記載されている。これによると、二つの物質の組み合わせで、電子供与性の強い側鎖を持つ高分子が正極に帯電し、電子受容性の強い側鎖を持つ高分子が負極に帯電することが記載されている。従って、帯電列内でより離れている物質ほど帯電性は異なっているのである。帯電性が異なるポリマーからなる繊維を近接させると、電気的反発による開繊性に優れ、しなやかでソフト感に優れる従来では考えられない風合いのナノファイバー混繊糸を得ることが出来るのである。また、この開繊効果によりナノファイバーの特性も飛躍的に向上するのである。例えば、ナイロンとポリエステルの場合は、ナイロンが正極に帯電し、ポリエステルが負極に帯電しやすく好ましい組み合わせである。さらにポリエステルのかわりにポリプロピレンとした場合も同様で好ましい組み合わせである。
【００２４】
また、本発明のナノファイバー混繊糸中のナノファイバー群は長繊維状および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維状および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー群であり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維状および／または紡績糸形状のナノファイバー群の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。
【００２５】
また、本発明のナノファイバー群は単糸繊度が従来の超極細糸の１／１００〜１／１０００００以下であるため、比表面積が飛躍的にに大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかったナノファイバー特有の性質を示す。
【００２６】
例えば、吸着特性の大幅な向上が挙げられる。実際に、水蒸気の吸着、すなわち吸湿性能の場合、ポリアミドナノファイバーと通常のポリアミド超極細糸で比較してみると、通常のポリアミド超極細糸では吸湿率が２％程度なのに比べ本発明のポリアミドナノファイバー混繊糸では吸湿率が６％に達する場合もあった。吸湿性能は衣料用途では快適性の点から非常に重要な特性であり、本発明ではナノファイバー混繊糸として４％以上とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のナノファイバーでは、ナノファイバー間に多数の数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。
【００２８】
例えば、通常のポリアミド超極細糸では吸水による糸長手方向の膨潤率が３％程度なのに比べ、ポリアミドナノファイバーでは膨潤率が７％に達する場合もある。しかもこの吸水膨潤は乾燥すると元の長さに戻るため、可逆的な寸法変化である。このため、ナノファイバー群を単体で布帛に用いると、寸法安定性や形態安定性が悪いという欠点となるが、本発明では、極細糸と混繊することにより、これらの欠点を解決できるのである。さらに吸水によりナノファイバー群と極細糸群の間に糸長差が生じ、布帛のふくらみが増すという特徴を新たに発現できるのである。
【００２９】
なお、本発明のナノファイバー混繊糸を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、表層のナノファイバー群からナノファイバーをさらに開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。
【００３０】
本発明のナノファイバー混繊糸の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００３１】
すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なる易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーをアロイ化してポリマーアロイ溶融体となし、これを海成分とし、前記した難溶解性ポリマーと帯電性の異なる難溶解性ポリマーを島成分として特公昭６２−２５７６３号公報等に代表される２成分海島型複合口金を用い紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施し海島型複合糸を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去することにより本発明のナノファイバー混繊糸を得ることができる。
【００３２】
ここで、ナノファイバー混繊糸の前駆体である海島型複合糸の海成分で易溶解性ポリマーがマトリックス、難溶解性ポリマーがドメインとなり、そのドメインサイズを制御することが重要である。ここで、ドメインサイズは、海島型複合糸の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。直径換算は画像処理ソフト（ＷＩＮＬＯＯＦ）を用いて、物体の面積と同じ面積の等価円の直径（円相当径）を求める。
【００３３】
円相当径＝（２×（面積／π）１／２）
前駆体中でのドメインサイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、ドメインサイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（特許文献２）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズでドメインを分散させることは困難である。
【００３４】
具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、ドメインを数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。
【００３６】
ドメイン（ナノファイバー断面に相当）を円形に近づけるためには、ドメインポリマーとマトリックスポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせではドメインポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）１／２で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ３）１／２であると、非相溶化によるドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ３）１／２程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００３７】
ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度やビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００３８】
さらに、溶融粘度も重要であり、ドメインを形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力によるドメインポリマーの変形が起こりやすいため、ドメインポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、ドメインポリマーを過度に低粘度にするとマトリックス化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、ドメインポリマー粘度はマトリックスポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００３９】
ポリマーアロイ中では、ドメインポリマーとマトリックスポリマーが非相溶であるため、ドメインポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、ドメインポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある（超微分散ポリマーアロイの負の効果）。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。そのためには、口金孔径は大きく、口金孔長は短くする傾向であるが、過度にこれを行うと口金孔でのポリマーの計量性が低下し、繊度斑や紡糸性悪化が発生してしまうため、吐出孔より上部にポリマー計量部を有する口金を用いることが好ましい。ポリマー計量部は、具体的には特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載のように島成分の導入孔に絞った部位、海成分はパイプとの間に狭隘部で計量することが好ましい。
【００４０】
また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度はマトリックスポリマーの融点＋２５℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを海成分として紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。
【００４２】
紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。
【００４３】
また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度はドメインポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。
【００４４】
製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、マトリックスポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイを海成分とした海島型複合糸を得ることを可能にするものである。このようにして得た前駆体を用いることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを得ることができるのである。前駆体である海島型複合糸のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。
【００４５】
このようにして得られた海島型複合糸からマトリックスポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー混繊糸を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリエステル等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。
【００４６】
このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー群と極細糸群が混合されたナノファイバー混繊糸が得られるのである。
【００４７】
また、本発明のナノファイバー混繊糸の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー混繊糸の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。さらに、前駆体である海島型複合糸を捲縮加工することも可能である。
【００４８】
本発明のナノファイバー混繊糸は、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、、シャツやブルゾン、パンツ、コート、人工皮革といった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにワイピングクロス、研磨布、フィルター等の産業資材用途、車両内装用途、細胞吸着材のようなメディカル用途にも好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５１】
Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５２】
Ｃ．前駆体である海島型複合糸ののウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５３】
Ｄ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００５４】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｅ．ナノファイバー群の数平均による単糸繊度、単糸直径
数平均による単糸繊度は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および単糸繊度を計算し、単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー混繊糸長方向に互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。
【００５５】
Ｆ．ナノファイバー群の単糸繊度のばらつき
ナノファイバーの単糸繊度のばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔｉとしその総和を総繊度（ｄｔ１＋ｄｔ２＋…＋ｄｔｎ）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。
【００５６】
Ｇ．ナノファイバー群の単糸直径差の幅
ナノファイバー群の単糸直径差の幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近への集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。
【００５７】
Ｈ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
【００５８】
ＳＥＭ装置 ： ニコン製ＥＳＥＭ−２７００
Ｉ．力学特性
ナノファイバー混繊糸は１０ｍの重量、海島型複合糸は１００ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー混繊糸、海島型複合糸の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５９】
Ｊ．吸湿性（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００６０】
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・ （３）
Ｋ．有害・悪臭物質ガスの除去試験
サンプル３．０ｇを５００ｍｌのポリエチレン製容器内に固定した後、悪臭物質を容器内に導入した。そして、密栓後、容器を５０℃で１分間保持し、悪臭物質を十分気化させた。そして、３０℃で所定時間放置後、容器内の空気をサンプリングし、株式会社ガステック社製のガス検知管で悪臭物質濃度を測定した。
【００６１】
実施例１
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、イソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイ（８０重量％）を２７５℃、ＰＢＴ（溶融粘度１５００ｐｏｉｓｅ：２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１、融点２２０℃）（２０重量％）を２６０℃としてそれぞれ溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体とＰＢＴを別々に濾過した後、ＰＢＴを島成分（Ａ）、ポリマーアロイを海成分（Ｂ）として特公昭６２−２５７６３号公報の第１図に記載の海島型複合口金（３６島）を用い口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した（図１０）。この時、口金は吐出孔径が０．８ｍｍ、吐出孔長０．８ｍｍ、島成分の計量部の孔径は０．２３ｍｍ、孔長０．３ｍｍ、海成分の計量部であるパイプとの間の狭隘部は０．０３ｍｍのものを用い、この時の単孔あたりの吐出量は１．２ｇ／分とした。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを第１ホットローラー１４の温度を９０℃、第２ホットローラー１５の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図１１）。この時、第１ホットローラー１４と第２ホットローラー１５間の延伸倍率を３．２倍とした。得られた海島型複合糸は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分（濃い部分）、ＰＢＴが島成分（薄い部分）を形成しており海島型複合構造をしていた。（図３）さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴ（薄い部分）がマトリックス、Ｎ６（濃い部分）がドメインの海島構造を示し（図４）、ドメインＮ６の数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて丸編みを作製し、これを６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）で３時間浸漬することでポリマーアロイ中の共重合ＰＥＴの９９％以上、ＰＢＴの４％を加水分解除去した。これにより、Ｎ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸が得られた。
【００６３】
さらにＮ６ナノファイバー混繊糸のナノファイバー群の繊維横断面をＴＥＭによって観察した結果を図５に示すが、このＮ６ナノファイバーは単糸直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであった。また、単糸繊度が０．１×１０−６〜１００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ）の繊度比率は９９％であり、特に中心繊度付近の単糸直径差３０ｎｍの幅（５５〜８４ｎｍ）に入る繊度比率は７１％であり、単糸繊度ばらつきはごく小さいものであった。ＴＥＭ写真から解析したナノファイバーの単糸直径ヒストグラムを図６、７に示すが、この時、単糸直径で１０ｎｍ刻みで本数（頻度）および繊度比率を数えた。単糸直径で１０ｎｍ刻みとは、例えば単糸直径５５〜６４ｎｍのものは単糸直径６０ｎｍ、また糸直径７５〜８４ｎｍのものは単糸直径８０ｎｍとして数えたことを意味している。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところ、ナノファイバーが極細糸の周りに散在し、ナノファイバー単体（図２）の場合に比べ凝集が著しく改善されていた。（図１）なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸の力学特性を測定したところ、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６４】
また、この丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．３％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６５】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００６６】
実施例２
Ｎ６を溶融粘度２１２０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）として、実施例１と同様に２軸押出混練機を用いポリマーアロイチップを得た。そして、単孔あたりの吐出量は１．１ｇ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これを延伸倍率を３．０倍として、やはり実施例１と同様に延伸し、１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝１．２％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６（濃い部分）がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は４０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００６７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で４３ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００６８】
また、この丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．４％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８６％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００６９】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７０】
実施例３
Ｎ６を溶融粘度５０００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）として実施例２と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例２と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．９％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は６０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は４０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で６５ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。さらに１４０℃乾熱での収縮率は３％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【００７２】
また、この丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、４．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると２．７％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって４．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８０％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７３】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７４】
実施例４
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し４０重量％として、実施例３と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例３と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７５】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は５０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で７２ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６３ｗｔ％で極細糸群が３７ｗｔ％であった。
【００７６】
また、この丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．０％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると３．８％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．０％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００７７】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００７８】
実施例５
Ｎ６をブレンド比をポリマーアロイ全体に対し５０重量％として、実施例４と同様に溶融紡糸を行い、海島型複合糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、これをやはり実施例４と同様に延伸・熱処理して１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％、Ｕ％＝２．５％の優れた特性を有する海島型複合糸を得た。また、得られた海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、ドメインＮ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【００７９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理によりＮ６ナノファイバーとＰＢＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は６０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で８４ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸からなる糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が６８ｗｔ％で極細糸群が３２ｗｔ％であった。
【００８０】
また、この丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）を測定したところ、５．５％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。なお、Ｎ６ナノファイバーのΔＭＲを６％、ＰＢＴ極細糸のΔＭＲを０％として混繊比からΔＭＲを単純計算すると４．１％であるが、ここではＮ６とＰＢＴの帯電性の違いによりナノファイバーが開繊することによって５．５％まで飛躍的に向上した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率９５％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。これも混繊比から単純計算した消臭率からすると、開繊効果によって飛躍的に向上したものである。
【００８１】
また、この丸編みは従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【００８２】
比較例１
溶融粘度１８００ｐｏｉｓｅ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン（ＰＳ）を海成分に用いて、特公昭６１−９４２０号公報の実施例１記載のように海島複合糸を得た。そして、これをやはり特公昭６１−９４２０号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、超極細糸の数平均による単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（単糸直径で２．０μｍ）と大きいものであった。
【００８３】
比較例２
溶融粘度５３０ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（２０重量％）と溶融粘度３１００ｐｏｉｓｅ（２６２℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（８０重量％）を２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイを２７５℃で溶融し、紡糸温度２８０℃、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃、口金は吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部を備えた、吐出孔径０．７ｍｍ、吐出孔長１．７５ｍｍのものを用い実施例１と同様に紡糸を行った。ついで延伸倍率を３．２倍として、実施例１と同様に延伸を行い、得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％であった。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。
【００８４】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例１同様に丸編みを作製し、アルカリ処理を施しＰＥＴを除去した。この結果得られた、Ｎ６ナノファイバー単体からなる丸編みは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【００８５】
また、このＮ６ナノファイバー単体のＳＥＭ観察を行ったところナノファイバー同士の凝集が著しいものであった。（図２）
比較例３
溶融粘度５００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度２１００ポイズ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５５℃のＰＥＴをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようにチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、紡糸温度を２９６℃、口金面温度２８０℃、口金孔数３６、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、紡糸速度１０００ｍ／分で未延伸糸を巻き取った。ただし、単純なチップブレンドであり、ポリマー同士の融点差も大きいためＮ６とＰＥＴのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、第１ホットローラー１７の温度を８５℃、延伸倍率３倍として実施例１と同様に延伸を行い、１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの延伸糸を得た。
【００８６】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、やはりアルカリ処理によりＰＥＴ成分を９９％以上除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００１〜０．１ｄｔｅｘ（単糸直径で４００〜４０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は９０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８７】
比較例４
溶融粘度３９５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度５６０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を６５重量％となるようにチップブレンドした後、図１５の装置を用い、１軸押出混練機１８の温度を２６０℃として溶融した後、口金孔数１２、吐出孔径０．３０ｍｍ、吐出孔長．５０ｍｍのずん胴口金として実施例１と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００８８】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度は０．００２〜０．０８ｄｔｅｘ（単糸直径で５００〜３０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。これの数平均による単糸繊度は９０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径１０００ｎｍ）と大きいものであった。さらにＮ６超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった。
【００８９】
比較例５
溶融粘度１５００ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６と溶融粘度１４５０ポイズ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１０５℃のＰＥとをＮ６ブレンド比を２０重量％となるようそれぞれのポリマーを計量しながら２軸押し出し混練機に導く図１６の装置を用い、比較例３と同様に溶融紡糸を行った。ただし、Ｎ６とＰＥのブレンド斑が大きく、口金下で大きなバラスが発生しただけでなく、曳糸性にも乏しく、安定して糸を巻き取ることはできなかったが、少量の未延伸糸を得て、実施例１と同様に延伸・熱処理を行い、８２ｄｔｅｘ、１２フィラメントの延伸糸を得た。この時の延伸倍率は２．０倍とした。
【００９０】
この糸を用いて実施例１と同様に丸編みとなし、８５℃のトルエンにより１時間以上ＰＥを溶出処理しＰＥの９９％以上を除去した。得られた丸編みからＮ６単独糸を引き出し、ＴＥＭにより繊維横断面観察を行ったところ、単糸繊度９０×１０−６〜９０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で１００〜１０００ｎｍ）の超極細糸が生成していることを確認した。しかし、これの数平均による単糸繊度は１０００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径３８４ｎｍ）と大きいものであった。さらに、これは超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きいものであった（図８、９）。
【００９１】
比較例６
特公昭６０−２８９２２号公報第１１図記載の紡糸パックおよび口金を用いて、比較例１記載のＰＳおよびＰＥＴを用い、比較例１と同様に海島複合糸を得た。この時、海島複合糸の島成分はＰＳとＰＥＴの２：１（重量比）のブレンドポリマー、海成分としてＰＳを用いた（海島複合比は重量比で１：１）。具体的には該公報第１１図においてＡ成分をＰＥＴ、ＢおよびＣ成分をＰＳとした。そして、これをやはり比較例１と同様にトリクロロエチレン処理してＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面を観察したところ、最小で単糸直径１００ｎｍ程度の単糸もごく微量存在したが、ＰＳ中へのＰＥＴの分散が悪いため、これの数平均による単糸繊度は９００×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径３２６ｎｍ）と大きいものであり、超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きなものであった。
【００９２】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例６
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（ＰＡＯ）（溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点５５℃）に変更し、図１３の装置を用いて２４０℃の２軸押出混練機１９で溶融混練した後、ポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導き、島成分をＰＥＴ（溶融粘度１５００ｐｏｉｓｅ、２９０℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点２５５℃）、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例１と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＥＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９６】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理（９５℃、２時間）によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＥＴ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【００９７】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【００９８】
実施例７
共重合ＰＥＴを熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（ＰＡＯ）（溶融粘度３５００ｐｏｉｓｅ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点５５℃）に変更し、島成分をＰＬＡ（溶融粘度３２００ｐｏｉｓｅ、２４０℃、１２１．６ｓｅｃ−１、融点１７０℃）として、紡糸速度を５０００ｍ／分として実施例６と同様に混練、溶融紡糸を行った。この時のポリマーのブレンド比はＮ６が２０重量％、ＰＡＯが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＥＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分（薄い部分）、ＰＬＡが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、ＰＡＯがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化した海島型複合糸が得られた。
【００９９】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に丸編みを作成し、熱水処理（９５℃、２時間）によりＰＡＯを９９％以上除去しＮ６ナノファイバーとＰＬＡ極細糸からなる本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５７ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１００】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０１】
実施例８
Ｎ６の代わりに溶融粘度１０００ｐｏｉｓｅ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点２５０℃のＮ６６を図１２の装置を用いて２７０℃で溶融し、実施例１で用いた共重合ＰＥＴも同様に図１２の装置を用いて２７０℃で溶融した後、それぞれのポリマー融液を紡糸温度を２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、紡糸パック４内に装着した静止混練器２５（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”）を用いて２種のポリマーを１０４万分割して充分混合しポリマーアロイ溶融体とした後、これを海成分とし、島成分をＰＢＴとして紡糸速度は５０００ｍ／分、実施例１同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＢＴが２０重量％であった。得られた海島型複合糸は、１２５ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６６ドメインの数平均による直径は５８ｎｍであり、Ｎ６６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０２】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸からなる丸編みを得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で６２ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６６ナノファイバー混繊糸は、強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１０３】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８１％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。
【０１０４】
【表４】
【表５】
【表６】
実施例９
島成分であるＰＢＴを３０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが７０重量％、島成分であるＰＢＴが３０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１００ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１０８】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が３３ｗｔ％で極細糸群が６７ｗｔ％であった。
【０１０９】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は３％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率６２％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１０】
実施例１０
島成分であるＰＢＴを５０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが５０重量％、島成分であるＰＢＴが５０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は９０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１１】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が１７ｗｔ％で極細糸群が８３ｗｔ％であった。
【０１１２】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は２％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率４８％とＮ６ナノファイバー含有量が少ない割に高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１３】
実施例１１
島成分であるＰＢＴを８０重量％とした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが２０重量％、島成分であるＰＢＴが８０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は７５ｄｔｅｘ、１２フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．０％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＢＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１４】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が５ｗｔ％で極細糸群が９５ｗｔ％であった。
【０１１５】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は１．０％であった。ここで、ナノファイバー混繊糸中のＮ６ナノファイバーの重量比は約５％とごく僅かであることから、このナノファイバー混繊糸のほとんどがＰＢＴである。ＰＢＴの吸湿率は約０％であることから考えると１．０％は驚くべき値であり、優れた吸湿性を示している。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率３０％とＮ６ナノファイバー含有量が少ないにもかかわらず、高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１６】
実施例１２
島成分であるＰＢＴをＰＴＴとした以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時のポリマーアロイのブレンド比はＮ６が２０重量％、共重合ＰＥＴが８０重量％、海島複合の複合比は海成分であるポリマーアロイが８０重量％、島成分であるＰＴＴが２０重量％であった。この未延伸糸にやはり実施例１同様に延伸・熱処理を施した。得られた海島型ポリマーアロイ繊維は１５０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３８％、Ｕ％＝１．７％の優れた特性を示した。この海島型複合糸の横断面を光学顕微鏡で観察したところ、ポリマーアロイが海成分、ＰＴＴが島成分を形成しており海島型複合構造をしていた。さらに海成分であるポリマーアロイ部分を拡大し、ＴＥＭで観察したところ、実施例１同様、共重合ＰＥＴがマトリックス、Ｎ６がドメインの海島構造を示し、Ｎ６ドメインの数平均による直径は５４ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイとなっており、海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１１７】
ここで得られた海島型複合糸を用いて実施例１同様に、アルカリ処理により本発明のナノファイバー混繊糸を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は３０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５６ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、これの繊維側面をＳＥＭで観察したところナノファイバーの凝集がナノファイバー単体の場合に比べ抑制されていた。なお、このＮ６ナノファイバー混繊糸は、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％であった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４５ｗｔ％で極細糸群が５５ｗｔ％であった。
【０１１８】
また、このナノファイバー混繊糸からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は４％と綿と同等の優れた吸湿性を示した。また、アンモニアの消臭性を測定したところ、１０分間で消臭率８３％と通常のＮ６繊維に比べ高い消臭性能を示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１１９】
【表７】
【表８】
【表９】
実施例１３
実施例１で用いた共重合ＰＥＴと溶融粘度３０００ｐｏｉｓｅ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ−１）、融点１６２℃のＰＰを２７５℃の２軸エクストルダーで混練し、ポリマーアロイ溶融体として海成分とし、前記ＰＰを２２０℃で溶融したものを島成分として、図１４の装置を用いて海島型複合糸のスパンボンド紡糸を行った。この時、イジェクターの引き取り圧を調整し、紡糸速度４５００ｍ／分相当とした。これを引き取った繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、海成分であるポリマーアロイ部分は共重合ＰＥＴが海、ＰＰが島の海島構造を示し、Ｎ６の数平均による直径は４８ｎｍであり、Ｎ６が超微分散化し海成分がポリマーアロイ化した海島型複合糸が得られた。
【０１２３】
ここで得られた海島型複合糸からなる不織布を実施例１と同様にアルカリ処理することにより、本発明のＰＰナノファイバー混繊糸からなる不織布を得た。さらにこれのナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきを実施例１同様に解析した結果、ナノファイバー群の数平均による単糸繊度は２０×１０−６ｄｔｅｘ（単糸直径で５０ｎｍ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。また、このナノファイバー混繊糸の混繊比は、ナノファイバー群が４４ｗｔ％で極細糸群が５６ｗｔ％であった。
【０１２４】
また、このナノファイバー混繊糸からなる不織布をドラム式全自動洗濯機で洗濯、脱水、乾燥したが形崩れはなく布帛の形態安定性は良好であった。
【０１２５】
この不織布は従来にない特異なソフト感を示し、さらに従来ＰＰ不織布よりも熱接着性に優れた衛生用品に好適な物であった。
【０１２６】
実施例１４
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を用いて平織りを製織した。そして、界面活性剤（三洋化成“グランアップ”）および炭酸ナトリウムをそれぞれ濃度２ｇ／リットルとした１００℃の熱水中（浴比は１：１００）で精練を施した。精練時間は４０分とした。そして、１４０℃で中間セットを施した。その後、６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を９０分間施し、海成分である共重合ＰＥＴの９９％以上を除去した。さらに、これに１４０℃で最終セットを施した。得られた布帛に常法により染色を施したが、染色斑の無い美しい物であった。ここで得られたナノファイバー混繊糸からなる織物は、絹のような「きしみ感」やレーヨンのような「ドライ感」を有する風合いに優れた物であった。また、ΔＭＲはそれぞれ４〜５％と綿と同等の吸湿性にも優れるため快適衣料に好適なものであった。さらに、この織物をバフィング処理を施したところ、従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したが形崩れなく丸編みの形状を維持しており形態安定性に優れたものであった。
【０１２７】
比較例７
比較例２〜５で作製した繊維を用いて実施例１４と同様に平織りを作製したが、比較例３〜５の糸は紡糸が不安定であったため糸の長手方向の太細斑や毛羽が多いことに起因し、毛羽の多い表面品位の悪い織物しかできなかった。これらに精練を施し、続いて中間セットを施した。そして、比較例２の糸を用いたものは実施例１４と同様にアルカリ処理を施した後、最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。一方、比較例３および４の糸を用いたものには、８５℃のトルエンに６０分間浸漬し、ＰＥを９９％以上溶解除去した。その後、これらに最終セットを施し、やはり常法に従い染色を施した。これらの布帛は、染色斑や毛羽の多い品位の悪い物であった。また、風合いとしては従来の極細糸の範疇でありきしみ感やドライ感はなく、吸湿性も通常Ｎ６繊維並（ΔＭＲ＝２％）であった。また、比較例２の糸を用いたものは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、形崩れし丸い固まり状になってしまった。
【０１２８】
実施例１５
実施例１〜４で作製した海島型複合糸を緯糸に、通常Ｎ６糸（４４ｄｔｅｘ、１２フィラメント）を経糸に用いて、高密度５枚バックサテンを製織した。そして、実施例１４に準じナノファイバー混繊糸からなる織物を得た。そして、これにバフィングを施した。これは、従来の極細糸を用いたワイピングクロスよりも拭き取り性が良く、形態安定性が優れ、ワイピングクロスとして好適なものであった。
【０１２９】
実施例１６
実施例１〜４で作製した海島型複合糸に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、７５０ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、ナノファイバー混繊糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー群立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。得られた製品は外観が極めて良好で染色斑もなく、力学特性にも問題はなかった。また、従来の超極細糸を用いた人工皮革に比べ、さらに柔らかできめの細かいタッチであった。また、吸湿性にも優れるため、従来の人工皮革では持ち得なかった人肌のようなみずみずしさも併せ持つ優れた風合いであった。
【０１３０】
比較例８
比較例２で作製したポリマーアロイ繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布に６％の水酸化ナトリウム水溶液（９５℃、浴比１：１００）でアルカリ処理を２時間施し、共重合ＰＥＴの９９％以上を除去し、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これは、特に吸水時の形態安定性が不良であり、簡単に布帛が変形し形崩れし易いものであった。さらに、これをドラム洗濯機で、洗濯、脱水、乾燥したところ、ナノファイバーが凝集し人工皮革表面タッチが固くなった。
【０１３１】
比較例９
比較例４で作製したＮ６／ＰＥブレンド繊維に機械捲縮を施した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、５００ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にパークレン処理を行い、Ｎ６超極細糸とＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。これの風合いは、単なるスエードの模造品であり従来の超極細繊維を用いた人工皮革を超えるものではなかった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー混繊糸により、これまでにない風合いで吸湿・吸着性が良好でしかも形態安定性に優れた快適な衣料や布帛を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の海島型複合糸の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図２】ナノファイバー単体の側面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１の海島型複合糸の横断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】実施例１のポリマーアロイ部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】実施例１のナノファイバー部分の横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図７】実施例１のナノファイバー部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図８】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図９】比較例４の超極細糸部分の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】延伸機装置示す図である。
【図１２】紡糸装置を示す図である。
【図１３】紡糸装置を示す図である。
【図１４】スパンボンド紡糸装置を示す図である。
【図１５】紡糸装置を示す図である。
【図１６】紡糸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：第１ホットローラー
１５：第２ホットローラー
１６：第３ローラー（室温）
１７：延伸糸
１８：１軸押出混練機
１９：２軸押出混練機
２０：チップ計量装置
２１：イジェクター
２２：開繊板
２３：開繊糸条
２４：捕集装置
２５：静止混練器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanofiber mixed yarn excellent in form stability and spreadability, which was not present in the past.
[0002]
[Prior art]
Polycondensation polymers such as polyester typified by polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT) and polyamide typified by nylon 6 (N6) and nylon 66 (N66) have appropriate mechanical properties and heat resistance. Conventionally, it has been suitably used for fibers for clothing and industrial materials. On the other hand, addition polymerization polymers represented by polyethylene (PE) and polypropylene (PP) have suitable mechanical properties, chemical resistance, and lightness, and thus have been suitably used mainly for fibers for industrial materials.
[0003]
In particular, polyester fibers and polyamide fibers have been used for apparel applications, and not only the polymer modification but also the cross-sectional shape of the fibers and the performance improvement by ultrafine yarn have been actively studied. One such study was the creation of ultra-fine polyester yarn using sea-island composite spinning, which resulted in a large new product called suede-like artificial leather. Moreover, this super extra fine thread is applied to general clothing, and it has also been developed to clothing having an excellent peach touch texture that cannot be obtained with ordinary fibers. For this reason, in order to obtain a higher level of artificial leather and high-quality clothing, thinner fibers have been desired.
[0004]
However, the current sea-island composite spinning technology has a limit of 0.04 dtex (corresponding to a diameter of 2 μm) as the single yarn fineness, and is not at a level that can sufficiently meet the needs for nanofibers. In addition, there is a method of obtaining ultra-fine yarns with polymer blend fibers (
[0005]
By the way, there is a technique called electrospinning which has recently attracted attention as a technique for making fibers finer. This is a technique in which a polymer is dissolved in an electrolyte solution and extruded from a die. At that time, a high voltage is applied to the polymer solution, and the polymer solution is forcibly broken down by the electrostatic repulsion action. Using this technique, the single yarn fineness is 10 -5 In some cases, the fineness can be reduced to 1/100 or less and the diameter can be reduced to 1/10 or less as compared to the dtex order (corresponding to several tens of nanometers in the single yarn diameter) and the conventional polymer blend technology. However, the polymers that can be handled here are limited to those that can be used as an electrolyte solution, and thermoplastic polymers such as polyester, polyamide, and polyolefin, which are general-purpose polymers, have been difficult to electrospin. Some attempts have been made to electrospin thermoplastic polymer melts, but because the polymer itself has little electrical conductivity, it cannot apply sufficient charge to the polymer, and the viscosity of the melt is high and the polymer is torn. The single fiber fineness of the resulting fiber is 10 -2 At present, it is at the dtex level and has not exceeded even the conventional sea-island composite spinning technology. In addition, when conventionally known electrospinning is performed, the “string” that is the ultrafine yarn portion is connected by the “bead” (diameter of about 0.5 μm) that is the polymer reservoir portion (Non-patent Document 1). When viewed as an aggregate, there is a large single yarn fineness variation, and the performance of the product is determined by the thick single yarn group, so the benefits of ultra-fine yarn are not fully demonstrated, and there are problems with product quality stability, etc. there were. In addition, the shape of fibers and fiber products obtained by electrospinning is limited to non-woven fabrics, and there are significant restrictions on application development.
[0006]
By the way, as a special method for obtaining nanofibers, a polymerization catalyst is supported on mesoporous silica, and PE is polymerized there, whereby the diameter is 30 to 50 nm (5 × 10 5 -6 ~ 2x10 -5 There is a method for obtaining PE nanofibers (equivalent to dtex) (Non-patent Document 2). However, in this method, only nanofiber flocs are obtained, and it is impossible to extract the fibers therefrom. Also, the only polymers that can be handled are addition polymerization polymers such as PE, and polycondensation polymers such as polyesters and polyamides need to be dehydrated during the polymerization process, so that they are difficult to handle in principle. For this reason, the nanofiber obtained by this method has a great restriction on application development.
[0007]
Further, when nanofibers are used alone, the single yarn fineness is very small, so that the rigidity as a yarn is low, and the shape stability is poor and difficult to handle when a fabric shape is used. In addition, nanofibers alone have high surface activity, and are therefore prone to agglomeration, failing to fully exhibit the properties of nanofibers.
[0008]
As described above, there has been a demand for nanofibers that have no restrictions on the shape of fibers / fiber products and polymers, can be widely applied and developed, and are excellent in form stability and spreadability.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-5-156579 (
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-113082 (1-5 pages)
[0011]
[Patent Document 3]
JP-A-6-272114 (
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Polymer, vol. 40, 4585 (1999).
[0013]
[Non-Patent Document 2]
Science, vol. 285, 2113 (1999).
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a nanofiber mixed yarn excellent in shape stability and spreadability that can be widely applied and deployed without restrictions on the shape of the fiber / fiber product and the polymer.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The purpose is to achieve a single yarn fineness of 0.1 × 10 -6 ~ 500x10 -6 It is a mixed yarn of a dtex nanofiber group and a number average average single yarn fineness of 0.001 to 0.1 dtex, and 60% or more of the fineness ratio in the nanofiber group is a single yarn fineness of 0.1 × 10 -6 ~ 100 × 10 -6 Nanofiber mixed yarn in the range of dtex, or single yarn fineness by number average is 0.1 × 10 -6 ~ 500x10 -6 This is achieved by a nanofiber mixed yarn in which a dtex nanofiber group is mixed by 5 to 90 wt%.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer referred to in the present invention means polyesters, polyamides, thermoplastic polymers typified by polyolefins, thermosetting polymers such as phenol resins, and biopolymers such as DNA. From the point of view, it is preferable. Among them, many polycondensation polymers represented by polyester and polyamide are more preferable because they have a high melting point. It is preferable that the melting point of the polymer is 165 ° C. or higher because the heat resistance of the nanofiber is good. For example, polylactic acid (PLA) is 170 ° C, PET is 255 ° C, and N6 is 220 ° C. The polymer may contain additives such as particles, flame retardant, antistatic agent and the like. Further, other components may be copolymerized as long as the properties of the polymer are not impaired.
[0017]
The nanofiber of the present invention has a number average single yarn fineness of 0.1 × 10 -6 ~ 500x10 -6 dtex (single yarn diameter is equivalent to 1 to 250 nm), and the ultrafine yarn of the present invention has a number average single yarn fineness of 0.001 to 0.001 produced by a conventional technique such as sea-island composite spinning. It is a single fiber of 0.1 dtex, and the nanofiber mixed yarn of the present invention is obtained by mixing a large number of nanofibers and a large number of ultrafine yarns.
[0018]
And in this invention, the average value and dispersion | variation of the single yarn fineness of this nanofiber group are important. This is determined by observing the cross section of the group of nanofibers with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the diameter of 300 or more single yarns randomly extracted within the same cross section. The measurement is performed at at least 5 locations, and a total of 1500 or more single yarn diameters are measured. From the viewpoint of assuring the uniformity of the fiber product obtained from the nanofiber mixed yarn, the measurement position is measured at a distance of 10 m or more from each other in the length direction of the nanofiber mixed yarn.
[0019]
“Number average single yarn fineness” is determined as follows. Each single yarn fineness is calculated from 1500 or more measured single yarn diameters, and a simple average value is obtained. In the present invention, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group is 0.1 × 10 10. -6 ~ 500x10 -6 It is important to be dtex (corresponding to a single yarn diameter of 1 to 250 nm). This is a single yarn fineness of 1/100 to 1 / 100,000 compared to the ultra-fine yarn by the conventional sea-island composite spinning, and a cloth for clothing having a completely different texture from the conventional ultra-fine yarn is obtained. Can do it. The single yarn fineness by the number average of the nanofiber group is preferably 10 × 10 -6 ~ 60 × 10 -6 dtex (corresponding to 40 to 80 nm in terms of single yarn diameter).
[0020]
Moreover, the dispersion | variation in the single yarn fineness of a nanofiber group is evaluated as follows. That is, the single yarn fineness of each nanofiber is set to dt. i And the sum of the total fineness (dt 1 + Dt 2 + ... + dt n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness. The fineness ratio corresponds to the weight fraction (volume fraction) of each single yarn fineness component with respect to the whole (nanofiber group), and a single yarn fineness component having a large value contributes greatly to the properties of the nanofiber group. In the present invention, 60% or more of the fineness ratio of the nanofiber group is a single yarn fineness of 0.1 × 10. -6 ~ 100 × 10 -6 It is important to be in the range of dtex (corresponding to 1-100 nm in terms of single yarn diameter). That is, 100 × 10 -6 This means that there are few nanofibers larger than dtex (corresponding to 100 nm in terms of single yarn diameter). Thereby, the function of the nanofiber can be sufficiently exhibited, and the quality stability of the product can be improved. Preferably, 60% or more of the fineness ratio in the nanofiber group is 0.1 × 10 -6 ~ 60 × 10 -6 The range is dtex (corresponding to 1 to 80 nm in terms of single yarn diameter). More preferably, 75% or more of the fineness ratio is 0.1 × 10 6 within the nanofiber group. -6 ~ 60 × 10 -6 It is a range of dtex.
[0021]
Moreover, it is preferable that the blend ratio of the nanofiber group is 5 to 90 wt% in the nanofiber blended yarn. If it is this range, the performance as a nanofiber will be maintained and the nanofiber mixed yarn excellent in form stability can be obtained. More preferably, it is 20-80 wt%.
[0022]
Further, as another index of the variation in fineness, the fineness ratio of single yarns in which the single yarn diameter difference is within a width of 30 nm, this means the degree of concentration around the central fineness, and this fineness ratio The higher the value, the smaller the variation. In the present invention, it is preferable that the nanofibers having a nanofiber single yarn diameter difference of 30 nm in width have a single yarn fineness ratio of 40% or more in the nanofiber group. More preferably, it is 70% or more.
[0023]
In the present invention, it is preferable that the chargeability of the polymer forming the nanofiber and the polymer forming the ultrafine yarn are different. Here, the chargeability can be evaluated by a charge train (a law relating to a charge code of an electrical insulator such as a fiber). Since charging is a surface phenomenon, it is affected by sample differences, surface roughness, measurement methods, and environmental conditions. However, a highly reproducible charged train that has been reported for a long time is "Fiber Handbook: Second Edition" Ed., Maruzen Co., Ltd.). According to this, in a combination of two substances, a polymer having a side chain with a strong electron donating property is charged on the positive electrode, and a polymer having a side chain with a strong electron accepting property is charged on the negative electrode. . Therefore, the chargeability is different as the substance is further away in the charged column. When fibers made of polymers having different charging properties are brought close to each other, it is possible to obtain a nanofiber mixed yarn with an unthinkable texture that is excellent in openness by electric repulsion, is supple, and has a soft feeling. In addition, this fiber opening effect dramatically improves the properties of the nanofiber. For example, in the case of nylon and polyester, nylon is a preferable combination in which the positive electrode is charged and the polyester is easily charged in the negative electrode. Furthermore, the case where polypropylene is used instead of polyester is the same and preferable combination.
[0024]
Moreover, it is preferable that the nanofiber group in the nanofiber mixed yarn of the present invention has a long fiber shape and / or a spun yarn shape. Here, the long fiber shape and / or the spun yarn shape means the following states. That is, it means a state in which an assembly in which nanofibers are oriented one-dimensionally is continuous with a finite length. On the other hand, in the nonwoven fabric obtained by electrospinning, the nanofiber is a completely different form in that it is a two-dimensional aggregate that is not oriented at all. The present invention is a group of nanofibers oriented one-dimensionally, and this point is very novel. The length of the nanofiber group in the form of long fibers and / or spun yarns of the present invention is preferably several meters or more as in the case of ordinary long fibers and spun yarns.
[0025]
Further, the nanofiber group of the present invention has a feature that the specific surface area is remarkably increased because the single yarn fineness is 1/100 to 1/10000 or less of the conventional ultrafine yarn. For this reason, the characteristic peculiar to the nanofiber which was not seen with the usual super extra fine thread grade is shown.
[0026]
For example, a significant improvement in adsorption characteristics can be mentioned. Actually, in the case of water vapor adsorption, that is, the hygroscopic performance, the polyamide nanofiber and the ordinary polyamide superfine yarn are compared with each other. In some cases, the fiber mixed yarn has a moisture absorption rate of 6%. Moisture absorption performance is a very important characteristic from the viewpoint of comfort in clothing applications, and in the present invention, it is preferable to be 4% or more as a nanofiber mixed yarn.
[0027]
Furthermore, in the nanofiber of the present invention, a large number of gaps of several nanometers to 100 nm are generated between the nanofibers, and thus may exhibit specific properties such as a superporous material.
[0028]
For example, in the case of ordinary polyamide ultrafine yarn, the swelling rate in the longitudinal direction due to water absorption is about 3%, and in the case of polyamide nanofiber, the swelling rate may reach 7%. Moreover, since this water-absorbing swelling returns to its original length when dried, it is a reversible dimensional change. For this reason, when the nanofiber group is used alone for the fabric, it has a drawback that the dimensional stability and form stability are poor, but in the present invention, these disadvantages can be solved by mixing with the ultrafine yarn. . Furthermore, the characteristic that a yarn length difference arises between a nanofiber group and an ultrafine yarn group by water absorption, and the swelling of a fabric increases can be newly expressed.
[0029]
In addition, when the nanofiber mixed yarn of the present invention is used for clothing, it is possible to obtain an excellent textured fiber product having a squeaky feeling like silk and a dry feeling like rayon. Furthermore, by further opening the nanofibers from the surface nanofiber group by buffing, etc., a fiber product with a superb peach feeling and a moist touch, such as human skin, which was not previously thought of, is obtained. You can also.
[0030]
Although the manufacturing method of the nanofiber mixed yarn of this invention is not specifically limited, For example, the following methods are employable.
[0031]
That is, an easily soluble polymer and a hardly soluble polymer having different solubility in two or more solvents are alloyed to form a polymer alloy melt, which is used as a sea component, and has a different chargeability from the above hardly soluble polymer. A soluble polymer is spun using a two-component sea-island type composite die represented by Japanese Patent Publication No. Sho 62-25563 as an island component, and then cooled and solidified to form a fiber. Then, stretching and heat treatment are performed as necessary to obtain a sea-island type composite yarn. And the nanofiber mixed yarn of this invention can be obtained by removing an easily soluble polymer with a solvent.
[0032]
Here, in the sea component of the sea-island composite yarn that is a precursor of the nanofiber mixed yarn, the easily soluble polymer becomes the matrix and the hardly soluble polymer becomes the domain, and it is important to control the domain size. Here, the domain size is obtained by observing the cross section of the sea-island type composite yarn with a transmission electron microscope (TEM) and evaluating it in terms of diameter. For the diameter conversion, the diameter (equivalent circle diameter) of an equivalent circle having the same area as the area of the object is obtained by using image processing software (WINLOOF).
[0033]
Equivalent circle diameter = (2 × (area / π) 1/2 )
Since the nanofiber diameter is substantially determined by the domain size in the precursor, the domain size distribution is designed according to the diameter distribution of the nanofiber of the present invention. For this reason, kneading of the polymer to be alloyed is very important, and in the present invention, high kneading is preferably performed by a kneading extruder, a stationary kneader or the like. In addition, since simple chip blend (Patent Document 2) is insufficient in kneading, it is difficult to disperse domains with a size of several tens of nm as in the present invention.
[0034]
Specifically, as a guide when kneading, depending on the polymer to be combined, when using a kneading extruder, it is preferable to use a biaxial extrusion kneader, and when using a static kneader, the number of divisions is It is preferable to set it to 1 million or more.
[0035]
In addition, a combination of polymers is also important for ultra-fine dispersion of domains with a size of several tens of nanometers.
[0036]
In order to make the domain (corresponding to the nanofiber cross section) close to a circle, the domain polymer and the matrix polymer are preferably incompatible. However, it is difficult to sufficiently disperse the domain polymer sufficiently by a simple combination of incompatible polymers. For this reason, it is preferable to optimize the compatibility of the polymer to be combined, but one index for this purpose is the solubility parameter (SP value). What is SP value (evaporation energy / molar volume) 1/2 It is a parameter that reflects the cohesive strength of the substance defined by the above, and there is a possibility that a polymer alloy having good compatibility can be obtained between materials having close SP values. The SP value is known for various polymers, and is described, for example, in “Plastic Data Book”, edited by Asahi Kasei Amidus Corporation / Plastics Editorial Department, page 189. The difference in SP value between the two polymers is 1-9 (MJ / m 3 ) 1/2 When it is, it is easy to make the circularization of the domain by incompatibility and ultrafine dispersion compatible, and this is preferable. For example, N6 and PET have a difference in SP value of 6 (MJ / m 3 ) 1/2 However, the difference in SP value between N6 and PE is 11 (MJ / m 3 ) 1/2 This is an unfavorable example.
[0037]
It is preferable that the difference in melting point between polymers is 20 ° C. or less because kneading with an extrusion kneader makes it difficult to make a difference in the melting state in the extrusion kneader, so that high-efficiency kneading is easy. In addition, when a polymer which is easily decomposed or thermally deteriorated is used as one component, it is necessary to keep the kneading and spinning temperature low, which is also advantageous. Here, in the case of an amorphous polymer, since there is no melting point, it is replaced by the glass transition temperature, Vicat softening temperature or heat distortion temperature.
[0038]
Furthermore, the melt viscosity is also important, and if the polymer forming the domain is set to a lower value, the domain polymer is likely to be deformed by shearing force. However, if the domain polymer is excessively low in viscosity, it becomes easy to form a matrix, and the blend ratio with respect to the whole fiber cannot be increased. Therefore, the domain polymer viscosity is preferably 1/10 or more of the matrix polymer viscosity.
[0039]
In the polymer alloy, since the domain polymer and the matrix polymer are incompatible with each other, it is thermodynamically stable that the domain polymers are aggregated. However, in order to forcibly make the domain polymer ultra-finely dispersed, this polymer alloy has a much more unstable polymer interface than a normal polymer blend having a large dispersion diameter. For this reason, when this polymer alloy is simply spun, there are many unstable polymer interfaces, so the “ballus phenomenon” occurs where the polymer flow swells immediately after the polymer is discharged from the die, or the surface of the polymer alloy becomes unstable. As a result, the yarn may become unsatisfactory, resulting in an excessively large and uneven thread, and the spinning itself may become impossible (a negative effect of the ultrafine dispersion polymer alloy). In order to avoid such a problem, it is preferable to reduce the shear stress between the base hole wall and the polymer when discharging from the base. For that purpose, the diameter of the die hole is large and the length of the die hole tends to be shortened. However, if this is done excessively, the meterability of the polymer in the die hole will decrease, and fineness spots and spinnability will deteriorate. It is preferable to use a die having a polymer measuring portion above the discharge hole. Specifically, as shown in Fig. 1 of Japanese Examined Patent Publication No. Sho 62-25563, the polymer metering section can be measured at the narrow part between the pipe and the sea component at the site of the island component introduction hole. preferable.
[0040]
Further, from the viewpoint of sufficiently ensuring spinnability and spinning stability in melt spinning, the die surface temperature is preferably set to the melting point of the matrix polymer + 25 ° C. or higher.
[0041]
As described above, when the ultrafine dispersed polymer alloy used in the present invention is spun as a sea component, the spinneret design is important, but the cooling condition of the yarn is also important. As described above, since the polymer alloy is a very unstable molten fluid, it is preferable to quickly cool and solidify after discharging from the die. For this reason, it is preferable that the distance from a nozzle | cap | die to the cooling start shall be 1-15 cm. Here, the start of cooling means a position where positive cooling of the yarn is started, but in the actual melt spinning apparatus, it is replaced with this at the upper end of the chimney.
[0042]
The spinning speed is not particularly limited, but high speed spinning is more preferable from the viewpoint of increasing the draft in the spinning process. The spinning draft is preferably 100 or more from the viewpoint of reducing the diameter of the obtained nanofiber.
[0043]
The spun polymer alloy fiber is preferably subjected to stretching and heat treatment, but the preheating temperature during stretching is the glass transition temperature (T of the domain polymer). g ) The above temperature is preferable because the yarn spots can be reduced.
[0044]
The manufacturing method is the sea-island type composite in which the matrix polymer is micro-dispersed to several tens of nanometers and the polymer component with small thread spots is the sea component by optimizing the combination of the above polymers and the spinning and drawing conditions. It makes it possible to obtain yarn. By using the precursor thus obtained, it is possible to obtain nanofibers with small variations in single yarn fineness not only in a certain cross section but also in any cross section in the longitudinal direction. It is preferable that the Worcester spot of the sea-island type composite yarn as a precursor is 15% or less, more preferably 5% or less.
[0045]
The nano-fiber mixed yarn is obtained by eluting the easily soluble polymer, which is a matrix polymer, from the sea-island composite yarn thus obtained with a solvent. In this case, an aqueous solution is used as the solvent. This is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load. Specifically, it is preferable to use an alkaline aqueous solution or hot water. For this reason, as the easily soluble polymer, a polymer that is alkali-hydrolyzed such as polyester, or a hot water-soluble polymer such as polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, or a derivative thereof is preferable.
[0046]
By such a manufacturing method, a nanofiber mixed yarn in which nanofibers of spun yarn shape in which nanofibers with a fiber length of several tens of μm or more in some cases are bonded or intertwined in some cases and ultrafine yarn groups are mixed is obtained. It is done.
[0047]
In addition, the strength of the nanofiber mixed yarn of the present invention is preferably 1 cN / dtex or more because the mechanical properties of the fiber product can be improved. The strength of the nanofiber mixed yarn is more preferably 2 cN / dtex or more. Furthermore, it is possible to crimp the sea-island type composite yarn as a precursor.
[0048]
The nanofiber mixed yarn of the present invention can take various fiber product forms such as long fibers, short fibers, non-woven fabrics, and thermoformed bodies. And not only for clothing such as shirts, blousons, pants, coats and artificial leather, but also for clothing materials such as cups and pads, interiors such as curtains, carpets, mats and furniture, wiping cloths, polishing cloths, filters, etc. It can also be suitably used for medical applications such as industrial material applications, vehicle interior applications, and cell adsorbents.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the measuring method in an Example used the following method.
[0050]
A. Polymer melt viscosity
The melt viscosity of the polymer was measured by Toyo Seiki Capillograph 1B. The polymer storage time from sample introduction to measurement start was 10 minutes.
[0051]
B. Melting point
Using Perkin Elmaer DSC-7, the peak top temperature indicating the melting of the polymer at 2nd run was taken as the melting point of the polymer. The temperature rising rate at this time was 16 ° C./min, and the sample amount was 10 mg.
[0052]
C. Wooster spots of Ushima island type composite yarn (U%)
Measurement was performed in the normal mode at a yarn feeding speed of 200 m / min using a
[0053]
D. Fiber cross-sectional observation by TEM
An ultrathin section was cut in the cross-sectional direction of the fiber, and the fiber cross-section was observed with a transmission electron microscope (TEM). Nylon was metal dyed with phosphotungstic acid.
[0054]
TEM equipment: Hitachi H-7100FA type
E. Single yarn fineness and single yarn diameter by number average of nanofiber group
The number average single yarn fineness is determined as follows. That is, the single yarn diameter and the single yarn fineness were calculated from the TEM fiber cross-sectional photograph using image processing software (WINROOF), and a simple average value was obtained. This was defined as “number average single yarn fineness”. At this time, the number of nanofibers used for the average was measured for 300 or more single yarn diameters that were randomly extracted within the same cross section, and this was performed at 5 locations separated from each other by 10 m or more in the nanofiber mixed yarn length direction. The calculation was made using a single yarn diameter of 1500 or more in total.
[0055]
F. Variation of single yarn fineness of nanofiber group
The variation in the single fiber fineness of the nanofiber is evaluated as follows. That is, using the data used when determining the single yarn fineness by the above number average, the single yarn fineness of each nanofiber is expressed as dt. i And the sum of the total fineness (dt 1 + Dt 2 + ... + dt n ). Further, the frequency (number) of nanofibers having the same single yarn fineness is counted, and the product divided by the total fineness is defined as the fineness ratio of the single yarn fineness.
[0056]
G. Width of single fiber diameter difference of nanofiber group
The width of the single fiber diameter difference of the nanofiber group is evaluated as follows. That is, the evaluation is based on the fineness ratio of single yarns in which the single yarn diameter difference falls within a width of 30 nm near the center value of the single yarn diameter of the nanofiber. This means the degree of concentration around the central fineness, and the higher the fineness ratio, the smaller the variation. The data used when obtaining the single yarn fineness based on the number average was also used.
[0057]
H. SEM observation
A platinum-palladium alloy was deposited on the fiber, and the fiber side surface was observed with a scanning electron microscope.
[0058]
SEM device: Nikon ESEM-2700
I. Mechanical properties
The weight of nanofiber mixed yarn was 10 m, and the weight of sea island type composite yarn was 100 m, and n = 5 times. The average value of these was used to determine the fineness (dtex) of the nanofiber mixed yarn and sea island type composite yarn. Then, at room temperature (25 ° C.), an initial sample length = 200 mm, a pulling rate = 200 mm / min, and a load-elongation curve was obtained under the conditions shown in JIS L1013. Next, the load value at break was divided by the initial fineness, which was used as the strength, and the elongation at break was divided by the initial sample length to obtain a strong elongation curve.
[0059]
J. et al. Hygroscopicity (ΔMR)
The sample is weighed in a weighing bottle of about 1 to 2 g, dried at 110 ° C. for 2 hours, dried, and weighed (W0). (W65). And this is hold | maintained at 30 degreeC and relative humidity 90% for 24 hours, Then, a weight is measured (W90). The calculation is performed according to the following formula.
[0060]
MR65 = [(W65−W0) / W0] × 100% (1)
MR90 = [(W90−W0) / W0] × 100% (2)
ΔMR = MR90−MR65 (3)
K. Removal test for harmful and offensive odor gas
After fixing 3.0 g of a sample in a 500 ml polyethylene container, a malodorous substance was introduced into the container. And after sealing, the container was hold | maintained at 50 degreeC for 1 minute, and the malodorous substance was fully vaporized. And after leaving for a predetermined time at 30 degreeC, the air in a container was sampled and the malodorous substance density | concentration was measured with the gas detection tube made from Gastec Corporation.
[0061]
Example 1
Melt viscosity 530 poise (262 ° C., shear rate 121.6 sec -1 ), N6 (20 wt%) with a melting point of 220 ° C. and a melt viscosity of 3100 poise (262 ° C., shear rate of 121.6 sec) -1 ), Copolymerized PET (80% by weight) having a melting point of 225 ° C. obtained by copolymerizing 8 mol% of isophthalic acid and 4 mol% of bisphenol A was kneaded at 260 ° C. with a biaxial extrusion kneader to obtain a polymer alloy chip. This polymer alloy (80% by weight) was mixed at 275 ° C., PBT (melt viscosity 1500 poise: 262 ° C., shear rate 121.6 sec. -1 , Melting point 220 ° C.) (20% by weight) was 260 ° C. and melted in the
[0062]
Copolymerization in a polymer alloy is performed by producing a circular knitting using the sea-island type composite yarn obtained here and immersing it in a 6% aqueous sodium hydroxide solution (95 ° C., bath ratio 1: 100) for 3 hours. 99% or more of PET and 4% of PBT were hydrolyzed and removed. Thereby, the nanofiber mixed yarn of the present invention consisting of N6 nanofiber and PBT ultrafine yarn was obtained.
[0063]
Furthermore, the result of observing the fiber cross section of the nanofiber group of the N6 nanofiber mixed yarn by TEM is shown in FIG. 5, and it has been found that the N6 nanofiber has a single yarn diameter of about several tens of nanometers. And the single yarn fineness by the number average of the nanofiber group was 30 × 10 −6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter), which was an unprecedented fineness. The single yarn fineness is 0.1 × 10 -6 ~ 100 × 10 -6 The fineness ratio of dtex (1 to 100 nm in terms of single yarn diameter) is 99%, and in particular, the fineness ratio within a single yarn diameter difference of 30 nm (55 to 84 nm) in the vicinity of the central fineness is 71%, resulting in variations in single yarn fineness. Was very small. The nanofiber single yarn diameter histograms analyzed from the TEM photographs are shown in FIGS. 6 and 7. At this time, the number (frequency) and the fineness ratio of the single yarn diameter were counted in increments of 10 nm. The single yarn diameter in increments of 10 nm means that, for example, a single yarn diameter of 55 to 64 nm was counted as a single yarn diameter of 60 nm, and a single yarn diameter of 75 to 84 nm was counted as a single yarn diameter of 80 nm. Moreover, when the fiber side surface was observed by SEM, the nanofibers were scattered around the ultrafine yarn, and the aggregation was remarkably improved as compared with the case of the nanofiber alone (FIG. 2). (FIG. 1) When the mechanical properties of the N6 nanofiber mixed yarn were measured, the strength was 3.0 cN / dtex and the elongation was 50%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 45 wt% for the nanofiber group and 55 wt% for the ultrafine yarn group.
[0064]
Further, when the moisture absorption rate (ΔMR) of this circular knitting was measured, it showed an excellent hygroscopicity equivalent to 4.3%, which is cotton. In addition, if ΔMR of N6 nanofiber is 6% and ΔMR of PBT ultrafine yarn is 0%, ΔMR is simply calculated from the blend ratio, which is 2.7%. Has dramatically improved to 4.3% by opening. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 83% in 10 minutes, and a high deodorizing performance was shown compared with normal N6 fiber. From the deodorization rate simply calculated from the fiber mixing ratio, this is a dramatic improvement due to the fiber opening effect.
[0065]
In addition, this circular knitting exhibited a super peach feeling that was not possible with conventional ultra-fine fibers and a moist and fresh texture like human skin. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0066]
Example 2
N6 melt viscosity 2120 poise (262 ° C., shear rate 121.6 sec. -1 ) And a melting point of 220 ° C. as N6 (20 wt%), a polymer alloy chip was obtained using a biaxial extrusion kneader in the same manner as in Example 1. The discharge amount per single hole was 1.1 g / min, and melt spinning was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a sea-island type composite undrawn yarn. The spinnability at this time was good, and there was no yarn breakage during continuous spinning for 24 hours. And this was made into the draw ratio 3.0 times, and also it extended | stretched similarly to Example 1, 150 dtex, 36 filament, intensity | strength 4.1 cN / dtex, elongation 37%, and U% = 1.2% were excellent. A sea-island type composite yarn having characteristics was obtained. Moreover, when the cross section of the obtained sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component and the PBT formed an island component, thereby forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, the copolymer PET was a matrix, N6 (dense part) showed the sea-island structure of the domain, and the number average diameter of the domain N6 was 40 nm. Is a polymer alloy with ultra-fine dispersion, and a sea-island composite yarn in which the sea component is polymer-alloyed is obtained.
[0067]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, in the same manner as in Example 1, a nanofiber mixed yarn of the present invention consisting of N6 nanofiber and PBT ultrafine yarn was obtained by alkali treatment. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 20 × 10. -6 The dtex (43 nm in single yarn diameter) was an unprecedented thinness, and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The yarn made of this N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.2 cN / dtex and an elongation of 50%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 45 wt% for the nanofiber group and 55 wt% for the ultrafine yarn group.
[0068]
Further, when the moisture absorption rate (ΔMR) of this circular knitting was measured, it showed 4.4% and excellent moisture absorption equivalent to cotton. In addition, if ΔMR of N6 nanofiber is 6% and ΔMR of PBT ultrafine yarn is 0%, ΔMR is simply calculated from the blend ratio, which is 2.7%. However, here, nanofiber is different due to the difference in charging property between N6 and PBT. Has dramatically improved to 4.4%. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 86% in 10 minutes, and the deodorizing performance was higher than that of normal N6 fiber. From the deodorization rate simply calculated from the fiber mixing ratio, this is a dramatic improvement due to the fiber opening effect.
[0069]
In addition, this circular knitting exhibited a super peach feeling that was not possible with conventional ultra-fine fibers and a moist and fresh texture like human skin. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0070]
Example 3
N6 melt viscosity 5000 poise (262 ° C., shear rate 121.6 sec. -1 ), Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 2 with N6 (20 wt%) having a melting point of 220 ° C. to obtain a sea-island type composite yarn. The spinnability at this time was good, and there was no yarn breakage during continuous spinning for 24 hours. This was also stretched and heat-treated in the same manner as in Example 2 to obtain a sea-island type composite having 150 dtex, 36 filaments, strength 4.5 cN / dtex, elongation 37%, and U% = 1.9%. I got a thread. Moreover, when the cross section of the obtained sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component and the PBT formed an island component, thereby forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part, which is a sea component, is enlarged and observed by TEM, the copolymerized PET is a matrix, N6 is a domain sea-island structure, the number average diameter of the domain N6 is 60 nm, and N6 is very finely dispersed. A sea-island type composite yarn in which the sea component was polymer-alloyed was obtained.
[0071]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, in the same manner as in Example 1, a nanofiber mixed yarn of the present invention consisting of N6 nanofiber and PBT ultrafine yarn was obtained by alkali treatment. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 40 × 10. -6 It was dtex (65 nm in single yarn diameter), an unprecedented fineness, and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.4 cN / dtex and an elongation of 50%. Furthermore, the shrinkage percentage at 140 ° C. dry heat was 3%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 45 wt% for the nanofiber group and 55 wt% for the ultrafine yarn group.
[0072]
Further, when the moisture absorption rate (ΔMR) of this circular knitting was measured, it showed 4.0% and excellent moisture absorption equivalent to cotton. In addition, if ΔMR of N6 nanofiber is 6% and ΔMR of PBT ultrafine yarn is 0%, ΔMR is simply calculated from the blend ratio, which is 2.7%. However, here, nanofiber is different due to the difference in charging property between N6 and PBT. Has greatly improved to 4.0%. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 80% in 10 minutes and high deodorizing performance was shown compared with normal N6 fiber. From the deodorization rate simply calculated from the fiber mixing ratio, this is a dramatic improvement due to the fiber opening effect.
[0073]
In addition, this circular knitting exhibited a super peach feeling that was not possible with conventional ultra-fine fibers and a moist and fresh texture like human skin. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0074]
Example 4
N6 was blended at a weight ratio of 40% by weight based on the entire polymer alloy, and melt spinning was performed in the same manner as in Example 3 to obtain a sea-island type composite yarn. The spinnability at this time was good, and there was no yarn breakage during continuous spinning for 24 hours. This was also drawn and heat-treated in the same manner as in Example 3 to obtain a sea-island composite yarn having excellent properties of 150 dtex, 36 filaments, strength 4.3 cN / dtex, elongation 37%, U% = 2.5%. Got. Moreover, when the cross section of the obtained sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component and the PBT formed an island component, thereby forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component is enlarged and observed by TEM, copolymerized PET is a matrix, N6 shows a sea-island structure of a domain, the number average diameter of domain N6 is 80 nm, and N6 is very finely dispersed. A sea-island type composite yarn in which the sea component was polymer-alloyed was obtained.
[0075]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, in the same manner as in Example 1, a nanofiber mixed yarn of the present invention consisting of N6 nanofiber and PBT ultrafine yarn was obtained by alkali treatment. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber groups was 50 × 10. -6 The dtex (single yarn diameter 72 nm) was an unprecedented thinness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The yarn made of this N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.5 cN / dtex and an elongation of 50%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 63 wt% for the nanofiber group and 37 wt% for the ultrafine yarn group.
[0076]
Further, when the moisture absorption rate (ΔMR) of this circular knitting was measured, it showed an excellent moisture absorption of 5.0%, equivalent to cotton. In addition, ΔMR of N6 nanofiber is 6%, ΔMR of PBT ultrafine yarn is 0%, and ΔMR is simply calculated from the blend ratio, which is 3.8%. However, here, the nanofiber is different due to the difference in charging property between N6 and PBT. Has dramatically improved to 5.0%. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 92% in 10 minutes, and the deodorizing performance was higher than that of normal N6 fiber. From the deodorization rate simply calculated from the fiber mixing ratio, this is a dramatic improvement due to the fiber opening effect.
[0077]
In addition, this circular knitting exhibited a super peach feeling that was not possible with conventional ultra-fine fibers and a moist and fresh texture like human skin. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0078]
Example 5
N6 was blended at a weight ratio of 50% by weight with respect to the entire polymer alloy, and melt spinning was performed in the same manner as in Example 4 to obtain a sea-island type composite yarn. The spinnability at this time was good, and there was no yarn breakage during continuous spinning for 24 hours. This was also drawn and heat-treated in the same manner as in Example 4 to obtain a sea-island composite yarn having excellent properties of 150 dtex, 36 filament, strength 4.3 cN / dtex, elongation 37%, U% = 2.5%. Got. Moreover, when the cross section of the obtained sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component and the PBT formed an island component, thereby forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component is enlarged and observed by TEM, copolymerized PET is a matrix, N6 shows a sea-island structure of a domain, the number average diameter of domain N6 is 80 nm, and N6 is very finely dispersed. A sea-island type composite yarn in which the sea component was polymer-alloyed was obtained.
[0079]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, in the same manner as in Example 1, a nanofiber mixed yarn of the present invention consisting of N6 nanofiber and PBT ultrafine yarn was obtained by alkali treatment. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 60 × 10. -6 dtex (84 nm in single yarn diameter), which is an unprecedented thinness, and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The yarn made of this N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.6 cN / dtex and an elongation of 50%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 68 wt% for the nanofiber group and 32 wt% for the ultrafine yarn group.
[0080]
Further, when the moisture absorption rate (ΔMR) of this circular knitting was measured, it showed 5.5% and excellent moisture absorption equivalent to cotton. If ΔMR is simply calculated from the blend ratio, ΔMR of N6 nanofiber is 6% and ΔMR of PBT ultrafine yarn is 0%, it is 4.1%. Has improved dramatically to 5.5%. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 95% in 10 minutes, and the deodorizing performance was higher than that of normal N6 fiber. From the deodorization rate simply calculated from the fiber mixing ratio, this is a dramatic improvement due to the fiber opening effect.
[0081]
In addition, this circular knitting exhibited a super peach feeling that was not possible with conventional ultra-fine fibers and a moist and fresh texture like human skin. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0082]
Comparative Example 1
Melt viscosity 1800 poise (290 ° C., shear rate 121.6 sec -1 ), With a melting point of 255 ° C PET as an island component, a melt viscosity of 1000 poise (290 ° C, shear rate of 121.6 sec) -1 ) By using polystyrene (PS) having a Vicat softening temperature of 107 ° C. as a sea component, a sea-island composite yarn was obtained as described in Example 1 of Japanese Examined Patent Publication No. 61-9420. Then, as described in Examples of JP-B 61-9420, 99% or more of PS was removed by trichlorethylene treatment to obtain a super fine yarn. When the cross section of the fiber was observed with a TEM, the single yarn fineness based on the number average of super extra fine yarns was as large as 0.04 dtex (2.0 μm in terms of single yarn diameter).
[0083]
Comparative Example 2
Melt viscosity 530 poise (262 ° C., shear rate 121.6 sec -1 ), N6 (20 wt%) with a melting point of 220 ° C. and a melt viscosity of 3100 poise (262 ° C., shear rate of 121.6 sec) -1 ) Copolymerized PET (80 wt%) having a melting point of 225 ° C. and 8 mol% of isophthalic acid having a melting point of 225 ° C. and 4 mol% of bisphenol A was kneaded at 260 ° C. with a biaxial extrusion kneader to obtain a polymer alloy chip. It was. This polymer alloy is melted at 275 ° C., and after the polymer alloy melt is filtered with a metal nonwoven fabric having a spinning temperature of 280 ° C. and a limit filtration diameter of 15 μm, the die surface temperature is 262 ° C. Spinning was performed in the same manner as in Example 1 using a nozzle having a discharge hole diameter of 0.7 mm and a discharge hole length of 1.75 mm. Subsequently, the draw ratio was set to 3.2 times, and the drawing was performed in the same manner as in Example 1. The obtained polymer alloy fiber was 120 dtex, 12 filaments, strength 4.0 cN / dtex, elongation 35%, U% = 1.7. %Met. Moreover, when the cross section of the obtained polymer alloy fiber was observed with TEM, the copolymerized PET was a matrix, N6 was a domain sea-island structure, the number average diameter of the N6 domain was 53 nm, and N6 was ultra-dispersed. A polymer alloy fiber was obtained.
[0084]
Circular knitting was produced from the polymer alloy fibers obtained here in the same manner as in Example 1, and alkali treatment was performed to remove PET. As a result, the circular knitting made of a single N6 nanofiber was inferior in form stability especially at the time of water absorption, and the fabric was easily deformed and easily deformed. Furthermore, when this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, it was deformed into a round lump.
[0085]
Further, when SEM observation of this N6 nanofiber alone was performed, the aggregation of the nanofibers was remarkable. (Figure 2)
Comparative Example 3
[0086]
Using this yarn, circular knitting was performed in the same manner as in Example 1, and 99% or more of the PET component was removed by alkali treatment. N6 single yarn was pulled out from the obtained circular knitting, and the cross section of the fiber was observed by TEM. As a result, ultrafine yarn having a single yarn fineness of 0.001 to 0.1 dtex (single yarn diameter of 400 to 4000 nm) was produced. Confirmed that. However, the single yarn fineness based on the number average is 9000 × 10 -6 It was as large as dtex (
[0087]
Comparative Example 4
Melt viscosity 3950 poise (262 ° C, 121.6 sec -1 ), N6 with a melting point of 220 ° C. and a melt viscosity of 560 poise (262 ° C., 121.6 sec) -1 ), And after PE blending with PE having a melting point of 105 ° C. so that the N6 blend ratio is 65% by weight, using the apparatus of FIG. 15, the temperature of the single
[0088]
Using this yarn, circular knitting was performed in the same manner as in Example 1, and PE was eluted with toluene at 85 ° C. for 1 hour or longer to remove 99% or more of PE. N6 single yarn was pulled out from the obtained circular knitting, and the cross section of the fiber was observed by TEM. As a result, ultrafine yarn having a single yarn fineness of 0.002 to 0.08 dtex (single yarn diameter of 500 to 3000 nm) was produced. Confirmed that. The number average single yarn fineness is 9000 × 10 -6 It was as large as dtex (
[0089]
Comparative Example 5
Melt viscosity 1500 poise (262 ° C, 121.6 sec -1 ), N6 with a melting point of 220 ° C. and a melt viscosity of 1450 poise (262 ° C., 121.6 sec) -1 ), And melt spinning in the same manner as in Comparative Example 3 using the apparatus of FIG. 16 that leads PE to a biaxial extrusion kneader while weighing each polymer so that the N6 blend ratio is 20% by weight with PE having a melting point of 105 ° C. It was. However, the blend spots of N6 and PE were large, and not only a large ball was generated under the die, but also the threading property was poor, and the yarn could not be wound up stably. Thus, stretching and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched yarn of 82 dtex and 12 filaments. The draw ratio at this time was 2.0 times.
[0090]
Using this yarn, circular knitting was performed in the same manner as in Example 1, and PE was eluted with toluene at 85 ° C. for 1 hour or longer to remove 99% or more of PE. N6 single yarn was pulled out from the obtained circular knitting, and the cross section of the fiber was observed with TEM. -6 ~ 9000 × 10 -6 It was confirmed that dtex (single yarn diameter: 100 to 1000 nm) ultrafine yarn was generated. However, the single yarn fineness based on the number average is 1000 × 10 -6 It was as large as dtex (single yarn diameter 384 nm). In addition, the single yarn fineness variation of the super extra fine yarn was large (FIGS. 8 and 9).
[0091]
Comparative Example 6
A sea-island composite yarn was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using PS and PET described in Comparative Example 1, using the spinning pack and base shown in FIG. 11 of JP-B-60-28822. At this time, a blend polymer of 2: 1 (weight ratio) of PS and PET was used as the island component of the sea-island composite yarn, and PS was used as the sea component (the sea-island composite ratio was 1: 1 by weight). Specifically, in FIG. 11 of the publication, the A component is PET and the B and C components are PS. Then, this was treated with trichlorethylene in the same manner as in Comparative Example 1 to remove 99% or more of PS to obtain a super fine yarn. When the cross section of the fiber was observed, a minimum amount of single yarn having a single yarn diameter of about 100 nm was present, but the dispersion of PET in PS was poor, and the single yarn fineness based on the number average was 900 × 10. -6 The dtex (single yarn diameter: 326 nm) was large, and the single yarn fineness variation of the ultrafine yarn was also large.
[0092]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Example 6
“Paogen PP-15” (PAO) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which is a hot water-soluble polymer, is a copolymerized PET (melt viscosity 3500 poise, 262 ° C., 121.6 sec. -1 , Melting point 55 ° C.), and melt kneading with a 240 ° C. twin-
[0096]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, a circular knitting was prepared in the same manner as in Example 1, and 99% or more of PAO was removed by hot water treatment (95 ° C., 2 hours), and it was composed of N6 nanofibers and PET ultrafine yarn. A circular knitting made of the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter) was an unprecedented fineness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.2 cN / dtex and an elongation of 60%. The blend ratio of the nanofiber blended yarn was 44 wt% for the nanofiber group and 56 wt% for the ultrafine yarn group.
[0097]
In addition, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 4%, indicating an excellent moisture absorption equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 83% in 10 minutes, and a high deodorizing performance was shown compared with normal N6 fiber.
[0098]
Example 7
“Paogen PP-15” (PAO) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which is a hot water-soluble polymer, is a copolymerized PET (melt viscosity 3500 poise, 262 ° C., 121.6 sec. -1 , Melting point 55 ° C.), the island component is PLA (melt viscosity 3200 poise, 240 ° C., 121.6 sec) -1 Kneading and melt spinning were carried out in the same manner as in Example 6 at a spinning speed of 5000 m / min. The polymer blend ratio at this time was 20% by weight for N6, 80% by weight for PAO, and the composite ratio of the sea-island composite was 80% by weight for the polymer alloy as the sea component and 20% by weight for the PET as the island component. The obtained sea-island type composite yarn showed excellent properties of 125 dtex, 36 filaments, strength 3.8 cN / dtex, elongation 50%, U% = 1.7%. When the cross section of the sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component (thin portion), and PLA formed an island component, forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, PAO was a matrix, N6 was a sea-island structure of a domain, the N6 domain number average diameter was 53 nm, and N6 was ultra-dispersed. A sea-island type composite yarn was obtained.
[0099]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, a circular knitting was made in the same manner as in Example 1, and 99% or more of PAO was removed by hot water treatment (95 ° C., 2 hours) to comprise N6 nanofibers and PLA ultrafine yarn. A nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 It was dtex (57 nm in single yarn diameter), an unprecedented fineness, and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. This N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 2.5 cN / dtex and an elongation of 60%. The blend ratio of the nanofiber blended yarn was 44 wt% for the nanofiber group and 56 wt% for the ultrafine yarn group.
[0100]
In addition, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 4%, indicating an excellent moisture absorption equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 83% in 10 minutes, and a high deodorizing performance was shown compared with normal N6 fiber.
[0101]
Example 8
Instead of N6, melt viscosity is 1000 poise (280 ° C., 121.6 sec. -1 ), N66 having a melting point of 250 ° C. was melted at 270 ° C. using the apparatus of FIG. 12, and the copolymerized PET used in Example 1 was similarly melted at 270 ° C. using the apparatus of FIG. The melt was guided to the
[0102]
A circular knitting made of the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained by alkali treatment in the same manner as in Example 1 using the sea-island type composite yarn obtained here. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 The dtex (single yarn diameter: 62 nm) was an unprecedented fineness, and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The N66 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.4 cN / dtex and an elongation of 60%. The blend ratio of the nanofiber blended yarn was 44 wt% for the nanofiber group and 56 wt% for the ultrafine yarn group.
[0103]
In addition, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 4%, indicating an excellent moisture absorption equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, it showed a deodorizing rate of 81% in 10 minutes and high deodorizing performance as compared with normal N6 fiber.
[0104]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
Example 9
Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the island component PBT was changed to 30% by weight. The blend ratio of the polymer alloy at this time is 20% by weight for N6, 80% by weight for copolymerized PET, 70% by weight for the sea-island composite, 70% by weight for the polymer alloy which is the sea component, and 30% by weight for the PBT which is the island component. there were. The undrawn yarn was also drawn and heat treated in the same manner as in Example 1. The obtained sea-island type polymer alloy fiber showed excellent properties of 100 dtex, 36 filaments, strength 3.9 cN / dtex, elongation 38%, U% = 1.7%. When the cross section of the sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component, and the PBT formed an island component, forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, copolymerized PET was a matrix, N6 was a domain island structure as in Example 1, and the N6 domain number average diameter was 54 nm. A sea-island composite yarn in which N6 is a polymer alloy with ultrafine dispersion and a sea component of the sea alloy is obtained.
[0108]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained by alkali treatment in the same manner as in Example 1. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter) was an unprecedented fineness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. This N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.0 cN / dtex and an elongation of 60%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 33 wt% for the nanofiber group and 67 wt% for the ultrafine yarn group.
[0109]
In addition, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of the nanofiber mixed yarn was 3%, which showed excellent moisture absorption equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 62% in 10 minutes, and the deodorizing performance was higher than that of normal N6 fiber. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0110]
Example 10
Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the island component PBT was changed to 50% by weight. The blend ratio of polymer alloy at this time is 20% by weight for N6, 80% by weight for copolymerized PET, the composite ratio of sea-island composite is 50% by weight for polymer alloy as sea component, and 50% by weight for PBT as island component. there were. The undrawn yarn was also drawn and heat treated in the same manner as in Example 1. The obtained sea-island type polymer alloy fiber showed excellent properties of 90 dtex, 36 filaments, strength 3.9 cN / dtex, elongation 38%, U% = 1.7%. When the cross section of the sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component, and the PBT formed an island component, forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, copolymerized PET was a matrix, N6 was a domain island structure as in Example 1, and the N6 domain number average diameter was 54 nm. A sea-island composite yarn in which N6 is a polymer alloy with ultrafine dispersion and a sea component of the sea alloy is obtained.
[0111]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained by alkali treatment in the same manner as in Example 1. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter) was an unprecedented fineness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.2 cN / dtex and an elongation of 60%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 17 wt% for the nanofiber group and 83 wt% for the ultrafine yarn group.
[0112]
In addition, the hygroscopicity (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 2%, indicating an excellent hygroscopicity equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was high in 48 minutes and the N6 nanofiber content was small in 10 minutes. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0113]
Example 11
Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that the island component PBT was changed to 80% by weight. The blend ratio of the polymer alloy at this time is 20% by weight for N6, 80% by weight for the copolymerized PET, the composite ratio of the sea-island composite is 20% by weight for the polymer alloy which is the sea component, and 80% by weight for the PBT which is the island component. there were. The undrawn yarn was also drawn and heat treated in the same manner as in Example 1. The obtained sea-island type polymer alloy fiber exhibited excellent properties of 75 dtex, 12 filaments, strength 3.9 cN / dtex, elongation 38%, U% = 1.0%. When the cross section of the sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component, and the PBT formed an island component, forming a sea-island type composite structure. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, copolymerized PET was a matrix, N6 was a domain island structure as in Example 1, and the N6 domain number average diameter was 54 nm. A sea-island composite yarn in which N6 is a polymer alloy with ultrafine dispersion and a sea component of the sea alloy is obtained.
[0114]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained by alkali treatment in the same manner as in Example 1. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter) was an unprecedented fineness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. The N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.6 cN / dtex and an elongation of 60%. The blend ratio of the nanofiber blended yarn was 5 wt% for the nanofiber group and 95 wt% for the ultrafine yarn group.
[0115]
Further, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 1.0%. Here, since the weight ratio of the N6 nanofibers in the nanofiber mixed yarn is as small as about 5%, most of the nanofiber mixed yarn is PBT. Considering that the moisture absorption rate of PBT is about 0%, 1.0% is a surprising value, indicating excellent moisture absorption. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, it showed a high deodorizing performance in spite of a low deodorizing rate of 30% and a small N6 nanofiber content in 10 minutes. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0116]
Example 12
Melt spinning was performed in the same manner as in Example 1 except that PTT as the island component was changed to PTT. The blend ratio of polymer alloy at this time is 20% by weight for N6, 80% by weight for copolymerized PET, and the composite ratio of sea-island composite is 80% by weight for polymer alloy which is a sea component, and 20% by weight for PTT which is an island component. there were. The undrawn yarn was also drawn and heat treated in the same manner as in Example 1. The obtained sea-island type polymer alloy fiber showed excellent properties of 150 dtex, 36 filament, strength 3.9 cN / dtex, elongation 38%, U% = 1.7%. When the cross section of the sea-island type composite yarn was observed with an optical microscope, the polymer alloy formed a sea component and the PTT formed an island component, and a sea-island type composite structure was formed. Furthermore, when the polymer alloy part which is a sea component was expanded and observed by TEM, copolymerized PET was a matrix, N6 was a domain island structure as in Example 1, and the N6 domain number average diameter was 54 nm. A sea-island composite yarn in which N6 is a polymer alloy with ultrafine dispersion and a sea component of the sea alloy is obtained.
[0117]
Using the sea-island type composite yarn obtained here, the nanofiber mixed yarn of the present invention was obtained by alkali treatment in the same manner as in Example 1. Furthermore, as a result of analyzing the single yarn fineness variation of these nanofibers in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness based on the number average of the nanofiber group was 30 × 10. -6 dtex (56 nm in terms of single yarn diameter) was an unprecedented fineness and the single yarn fineness variation was very small. Moreover, when the fiber side surface of this was observed by SEM, aggregation of the nanofiber was suppressed compared with the case of the nanofiber alone. This N6 nanofiber mixed yarn had a strength of 3.0 cN / dtex and an elongation of 60%. Further, the mixing ratio of the nanofiber mixed yarn was 45 wt% for the nanofiber group and 55 wt% for the ultrafine yarn group.
[0118]
In addition, the moisture absorption rate (ΔMR) of the circular knitting made of this nanofiber mixed yarn was 4%, indicating an excellent moisture absorption equivalent to cotton. Moreover, when the deodorizing property of ammonia was measured, the deodorizing rate was 83% in 10 minutes, and a high deodorizing performance was shown compared with normal N6 fiber. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0119]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
Example 13
Copolymerized PET used in Example 1 and melt viscosity of 3000 poise (220 ° C., 121.6 sec. -1 ), PP having a melting point of 162 ° C. is kneaded with a biaxial extruder at 275 ° C., and the sea component is obtained as a polymer alloy melt, and the melted PP is obtained at 220 ° C. as an island component. Spunbond spinning of type composite yarn was performed. At this time, the take-up pressure of the ejector was adjusted to correspond to a spinning speed of 4500 m / min. When the cross section of the fiber taken up was observed with a TEM, the polymer alloy part which is a sea component had a sea-island structure in which copolymer PET was the sea and PP was the island, and the number average diameter of N6 was 48 nm. A sea-island type composite yarn was obtained, in which the sea component was converted into a polymer alloy.
[0123]
The nonwoven fabric made of the sea-island type composite yarn obtained here was alkali-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a nonwoven fabric made of the PP nanofiber mixed yarn of the present invention. Furthermore, as a result of analyzing the variation in the single yarn fineness of the nanofiber portion in the same manner as in Example 1, the single yarn fineness by the number average of the nanofiber group was 20 × 10. -6 The dtex (single yarn diameter is 50 nm) is an unprecedented thinness, and the single yarn fineness variation is very small. The blend ratio of the nanofiber blended yarn was 44 wt% for the nanofiber group and 56 wt% for the ultrafine yarn group.
[0124]
Further, the nonwoven fabric composed of the nanofiber mixed yarn was washed, dehydrated and dried by a drum-type fully automatic washing machine, but it was not deformed and the shape stability of the fabric was good.
[0125]
This non-woven fabric exhibited a unique soft feeling that was not found in the prior art, and was suitable for hygiene products having better thermal adhesion than conventional PP non-woven fabric.
[0126]
Example 14
A plain weave was woven using the sea-island type composite yarn produced in Examples 1-4. Then, scouring was performed in 100 ° C. hot water (bath ratio 1: 100) in which the surfactant (Sanyo Kasei “Gran-up”) and sodium carbonate each had a concentration of 2 g / liter. The scouring time was 40 minutes. And the intermediate set was performed at 140 degreeC. Thereafter, alkali treatment was performed for 90 minutes with a 6% aqueous sodium hydroxide solution (95 ° C., bath ratio 1: 100) to remove 99% or more of the copolymerized PET as a sea component. Furthermore, the final set was given to this at 140 degreeC. Although the obtained fabric was dyed by a conventional method, it was a beautiful product without dyeing spots. The woven fabric made of the nanofiber mixed yarn obtained here was excellent in texture having a “squeak” like silk and a “dry” like rayon. In addition, ΔMR was 4 to 5%, which is excellent in hygroscopicity equivalent to cotton, and was suitable for comfortable clothing. Furthermore, when this fabric was subjected to buffing treatment, it showed a super-peach feeling and a moist and fresh texture that could not be achieved with conventional ultra-fine fibers. Further, this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, but the shape of the circular knitting was maintained without being deformed, and the shape stability was excellent.
[0127]
Comparative Example 7
A plain weave was produced in the same manner as in Example 14 using the fibers produced in Comparative Examples 2 to 5. However, since the yarns of Comparative Examples 3 to 5 were unstable in spinning, there were thick spots and fluff in the longitudinal direction of the yarn. Due to the large amount, only a woven fabric with a lot of fluff and poor surface quality could be produced. These were scoured, followed by an intermediate set. And what used the thread | yarn of the comparative example 2 performed the alkali treatment similarly to Example 14, gave the final set, and also dye | stained according to the conventional method. On the other hand, those using the yarns of Comparative Examples 3 and 4 were immersed in toluene at 85 ° C. for 60 minutes to dissolve and remove 99% or more of PE. Then, the final set was given to these and dyeing was performed according to a conventional method. These fabrics were poor in quality with many dyed spots and fluff. Further, the texture is in the category of conventional ultrafine yarns, and there is no squeaky feeling or dry feeling, and the hygroscopicity is usually the same as that of N6 fibers (ΔMR = 2%). Further, those using the yarn of Comparative Example 2 had poor shape stability particularly at the time of water absorption, and the fabric was easily deformed and easily deformed. Furthermore, when this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, it was deformed into a round lump.
[0128]
Example 15
A high-density five-sheet back satin was woven using the sea-island type composite yarns produced in Examples 1 to 4 as wefts and normal N6 yarns (44 dtex, 12 filaments) as warps. And according to Example 14, the textile fabric which consists of nanofiber mixed yarn was obtained. And this was buffed. This was better than the conventional wiping cloth using extra fine yarns, was excellent in form stability, and was suitable as a wiping cloth.
[0129]
Example 16
The sea-island type composite yarns produced in Examples 1 to 4 were subjected to mechanical crimping, then cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap weber. Next, using a needle punch, 750 g / m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. Further impregnated with a liquid composed of 13% by weight polyurethane composition (PU) mainly composed of polyether polyurethane and 87% by weight N, N′-dimethylformamide (DMF), and solidified PU in a 40% by weight DMF aqueous solution. After washing with water. Further, this nonwoven fabric was subjected to an alkali treatment with a 6% aqueous sodium hydroxide solution (95 ° C., bath ratio 1: 100) for 2 hours to remove 99% or more of the copolymerized PET, and composed of nanofiber mixed yarn and PU. A nanofiber structure having a thickness of about 1 mm was obtained. After buffing one surface with sandpaper to a thickness of 0.8 mm, the other surface is processed with an emery buffing machine to form nanofiber clustered surfaces, dyeing, finishing, and suede-like artificial Got leather. The obtained product had a very good appearance, no staining spots, and no problem in mechanical properties. In addition, the touch was softer and finer than the conventional artificial leather using ultra-fine yarn. Moreover, since it is also excellent in hygroscopicity, it has an excellent texture that also has a freshness like human skin that cannot be possessed by conventional artificial leather.
[0130]
Comparative Example 8
The polymer alloy fiber produced in Comparative Example 2 was subjected to mechanical crimping, then cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross lap weber. Next, using a needle punch, 500 g / m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. Further impregnated with a liquid composed of 13% by weight polyurethane composition (PU) mainly composed of polyether polyurethane and 87% by weight N, N′-dimethylformamide (DMF), and solidified PU in a 40% by weight DMF aqueous solution. After washing with water. Further, this nonwoven fabric was subjected to an alkali treatment with a 6% aqueous sodium hydroxide solution (95 ° C., bath ratio 1: 100) for 2 hours to remove 99% or more of the copolymerized PET, and a thickness composed of N6 ultrafine yarn and PU. A nanofiber structure having a thickness of about 1 mm was obtained. After buffing one surface with sandpaper to a thickness of 0.8 mm, the other surface is treated with an emery buffing machine to form a nanofiber aggregate raised surface, and after further dyeing, finishing and suede tone An artificial leather was obtained. In particular, the form stability at the time of water absorption was poor, and the fabric was easily deformed and easily deformed. Furthermore, when this was washed, dehydrated and dried with a drum washing machine, the nanofibers aggregated and the artificial leather surface touch became hard.
[0131]
Comparative Example 9
The N6 / PE blend fiber produced in Comparative Example 4 was subjected to mechanical crimping, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap weber. Next, using a needle punch, 500 g / m 2 The fiber entangled nonwoven fabric. Further impregnated with a liquid composed of 13% by weight polyurethane composition (PU) mainly composed of polyether polyurethane and 87% by weight N, N′-dimethylformamide (DMF), and solidified PU in a 40% by weight DMF aqueous solution. After washing with water. Further, the nonwoven fabric was subjected to a parkren treatment to obtain a nanofiber structure having a thickness of about 1 mm made of N6 superfine yarn and PU. After buffing one surface with sandpaper to a thickness of 0.8 mm, the other surface is treated with an emery buffing machine to form a nanofiber aggregate raised surface, and after further dyeing, finishing and suede tone An artificial leather was obtained. The texture of this is simply a suede imitation and does not exceed the conventional artificial leather using ultra-fine fibers.
[0132]
【The invention's effect】
The nanofiber mixed yarn with small single yarn fineness variation of the present invention can provide comfortable clothes and fabrics that have an unprecedented texture, good moisture absorption and adsorption, and excellent shape stability.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM photograph showing a side surface of a sea-island type composite yarn of Example 1. FIG.
FIG. 2 is an SEM photograph showing a side surface of a single nanofiber.
3 is an optical micrograph showing a cross section of the sea-island composite yarn of Example 1. FIG.
4 is a TEM photograph showing a cross section of the polymer alloy part of Example 1. FIG.
5 is a TEM photograph showing a cross section of the nanofiber portion of Example 1. FIG.
FIG. 6 is a diagram showing a single yarn fineness variation in a nanofiber portion of Example 1.
FIG. 7 is a diagram showing a single yarn fineness variation in a nanofiber portion of Example 1.
FIG. 8 is a diagram showing a single yarn fineness variation in a super extra fine yarn portion of Comparative Example 4;
FIG. 9 is a diagram showing a single yarn fineness variation in a super extra fine yarn portion of Comparative Example 4;
FIG. 10 is a view showing a spinning device.
FIG. 11 is a view showing a stretching machine apparatus.
FIG. 12 shows a spinning device.
FIG. 13 shows a spinning device.
FIG. 14 is a view showing a spunbond spinning apparatus.
FIG. 15 shows a spinning device.
FIG. 16 is a view showing a spinning device.
[Explanation of symbols]
1: Hopper
2: Melting part
3: Spin block
4: Spin pack
5: Cap
6: Chimney
7: Yarn
8: Focused lubrication guide
9: First take-up roller
10: Second take-up roller
11: Winding yarn
12: Undrawn yarn
13: Feed roller
14: First hot roller
15: Second hot roller
16: Third roller (room temperature)
17: drawn yarn
18: 1 screw extrusion kneader
19: Biaxial extrusion kneader
20: Chip weighing device
21: Ejector
22: Opening board
23: Open yarn
24: Collection device
25: Stationary kneader
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