JP2005022982A - シクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造する方法を提供する。
【解決手段】3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒の存在下、水素分圧1.4〜25MPaで水素化する。
【解決手段】3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒の存在下、水素分圧1.4〜25MPaで水素化する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンカルバルデヒド(以下、CCAと称す)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、CCAは、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを水素化することにより製造することができ、その製造方法としては、例えば、200psi(1.38MPa)の水素圧力下、75〜80℃の反応温度、5%Pd/Cを原料に対して約1.5重量%存在下、水素化する方法が挙げられる(非特許文献1参照)。また、12kg/cm2(1.18MPa)の水素圧力下、パラジウム触媒存在下で水素化をする方法等が挙げられる(特許文献1参照)。
【0003】
何れの方法も、転化率及び選択率向上のため、かなり低圧の水素を用いている上、多量の触媒を必要とするなどの問題点を有し、工業的に十分満足できる製造方法とは言い難いのが現状である。
【0004】
【非特許文献1】
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY,1961年,第26巻,p.4678−4679
【特許文献1】
特開昭62−22739
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の水素圧力下、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを水素化することにより、より少ない量のパラジウム系触媒で高転化率、高選択率で反応が進行し、CCAを効率よく製造できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、以下のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法を提供するものである。
【0008】
[項1] 3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒存在下、水素分圧1.4〜25MPaで水素化反応することを特徴とするシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0009】
[項2] 水素分圧が2.0〜20MPaで水素化反応を行う上記項1に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0010】
[項3] パラジウム系触媒の使用量が、パラジウム金属換算で3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドに対して0.0001〜0.5重量%である請求項1又は2に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0011】
[項4] 水素分圧が2.0〜20MPaであり、且つ反応温度が40〜150℃で水素化反応を行う上記項1〜3のいずれかに記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に説明する。
本発明の出発原料である3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドは、特に限定されないが、例えば、ブタジエンとアクロレインとのディールズ・アルダー反応により容易に製造することができる他、市販されているため容易に入手可能である。
【0013】
本発明にかかる水素化反応に使用される触媒としては、通常水素化反応に使用されるパラジウム系触媒が挙げられる。具体的には、パラジウムの0価の金属、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
【0014】
上記パラジウム系触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【0015】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、二重結合を選択的に水素化できる触媒であれば特に限定されない。使用される坦体としては、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示され、通常これらの1種又は2種以上の組み合わせて使用することができる。
【0016】
上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【0017】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、0.1〜15重量%程度、好ましくは0.5〜10重量%である。担持量が0.1重量%未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要が生じ設備的にも経済的にも不利である。また坦持量が15重量%を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【0018】
上記触媒の含水量は特に限定されず、乾燥品及び含水品のいずれも使用できる。
【0019】
これら水素化触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の懸濁床の水素化反応に用いられ、成形触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。また、成形触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径2〜6mm、高さ2〜8mmの範囲の円柱状が好ましい。
【0020】
水素化反応に用いられるパラジウム系触媒の使用量は、パラジウム金属換算で3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドに対して0.0001〜0.5重量%、好ましくは0.001〜0.1%の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【0021】
本発明の水素化反応は、無溶媒、溶媒中のいずれでも行うことができるが、特に無溶媒での反応は、反応後に触媒を除去するのみで生成物を単離できるために好ましい。
【0022】
溶媒中で行う場合に使用可能な溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【0023】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、2−エチルヘキサン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、2,3−ジメチルシクロヘキサノン、2,4−ジメチルシクロヘキサノン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−iso−プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−iso−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−tert−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸−iso−プロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸−iso−ブチル、プロピオン酸−sec−ブチル、プロピオン酸−tert−ブチル、プロピオン酸ヘキシル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒等が例示される。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0024】
上記溶媒の使用量は、反応条件、反応形態等に応じて任意に選択することができる。
【0025】
反応圧力としては、反応系の水素分圧で、1.4〜25MPaであり、好ましくは2.0〜20MPaである。1.4MPaより低くても反応は進行するが、十分な反応速度及び転化率を得るためには触媒を多く使用する必要があり好ましくない。また25MPaを超えると、特殊な耐圧設備が必要となり経済的にも不利である。
【0026】
水素化反応の反応温度としては、通常、20〜200℃、好ましくは40〜150℃である。この温度範囲より低い場合には十分な反応速度が得られず、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られ、経済的にも好ましくない。
【0027】
上記反応温度及び反応圧力のうち特に水素分圧が2.0〜20MPaであり、且つ反応温度が40〜150℃の範囲が転化率及び選択率に優れる点で推奨される。
【0028】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常0.5〜50時間程度、工業的な観点からは1〜20時間になるように条件などを適宜選択することが好ましい。
【0029】
本発明の反応方式としては、特に限定されず、水素化触媒を反応溶液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通反応による方法などが採用される。
【0030】
反応終了後は、濾過、遠心分離等の従来公知の方法を用いて触媒を除去後、必要に応じて常圧又は減圧下で溶媒を留去することにより高純度のCCAを得ることができるが、必要であれば、さらに蒸留等によりCCAを精製することもできる。
【0031】
回収した溶媒及び触媒は、循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【0032】
かくして得られた本発明のCCAは、樹脂原料、医薬、農薬の中間体等の合成中間体原料として好適に使用することができる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例における転化率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析、算出した。
【0034】
実施例1
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/C 0.75gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧2.0MPa、60℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0035】
実施例2
5%Pd/Cの使用量を0.45g、反応温度を80℃とした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0036】
実施例3
5%Pd/Cの使用量を0.45g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0037】
実施例4
5%Pd/Cの使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0038】
実施例5
5%Pd/Cの使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0039】
実施例6
5%Pd/Cの使用量を0.3g、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0040】
実施例7
5%Pd/Cの使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0041】
実施例8
5%Pd/Cの使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を7.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0042】
実施例9
5%Pd/Cの使用量を0.15g、水素分圧を20MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0043】
実施例10
5%Pd/Cの代わりに5%Pd/Al2O3を使用した他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0044】
実施例11
5%Pd/Al2O3の使用量を0.45g、反応温度を80℃とした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0045】
実施例12
5%Pd/Al2O3の使用量を0.45g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0046】
実施例13
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0047】
実施例14
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0048】
実施例15
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0049】
実施例16
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0050】
実施例17
水素化触媒を実施例14で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例14と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0051】
実施例18
水素化触媒を実施例17で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例14と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0052】
実施例19
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を10MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0053】
実施例20
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、水素分圧を20.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0054】
比較例1
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/C0.30gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧0.5MPa、80℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0055】
比較例2
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/Al2O30.15gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧1.0MPa、60℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により分離し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明により、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサンカルバルデヒド(以下、CCAと称す)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、CCAは、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを水素化することにより製造することができ、その製造方法としては、例えば、200psi(1.38MPa)の水素圧力下、75〜80℃の反応温度、5%Pd/Cを原料に対して約1.5重量%存在下、水素化する方法が挙げられる(非特許文献1参照)。また、12kg/cm2(1.18MPa)の水素圧力下、パラジウム触媒存在下で水素化をする方法等が挙げられる(特許文献1参照)。
【0003】
何れの方法も、転化率及び選択率向上のため、かなり低圧の水素を用いている上、多量の触媒を必要とするなどの問題点を有し、工業的に十分満足できる製造方法とは言い難いのが現状である。
【0004】
【非特許文献1】
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY,1961年,第26巻,p.4678−4679
【特許文献1】
特開昭62−22739
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の水素圧力下、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを水素化することにより、より少ない量のパラジウム系触媒で高転化率、高選択率で反応が進行し、CCAを効率よく製造できることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、以下のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法を提供するものである。
【0008】
[項1] 3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒存在下、水素分圧1.4〜25MPaで水素化反応することを特徴とするシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0009】
[項2] 水素分圧が2.0〜20MPaで水素化反応を行う上記項1に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0010】
[項3] パラジウム系触媒の使用量が、パラジウム金属換算で3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドに対して0.0001〜0.5重量%である請求項1又は2に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0011】
[項4] 水素分圧が2.0〜20MPaであり、且つ反応温度が40〜150℃で水素化反応を行う上記項1〜3のいずれかに記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に説明する。
本発明の出発原料である3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドは、特に限定されないが、例えば、ブタジエンとアクロレインとのディールズ・アルダー反応により容易に製造することができる他、市販されているため容易に入手可能である。
【0013】
本発明にかかる水素化反応に使用される触媒としては、通常水素化反応に使用されるパラジウム系触媒が挙げられる。具体的には、パラジウムの0価の金属、これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物、アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物、アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
【0014】
上記パラジウム系触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【0015】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、二重結合を選択的に水素化できる触媒であれば特に限定されない。使用される坦体としては、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示され、通常これらの1種又は2種以上の組み合わせて使用することができる。
【0016】
上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【0017】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、0.1〜15重量%程度、好ましくは0.5〜10重量%である。担持量が0.1重量%未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要が生じ設備的にも経済的にも不利である。また坦持量が15重量%を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【0018】
上記触媒の含水量は特に限定されず、乾燥品及び含水品のいずれも使用できる。
【0019】
これら水素化触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の懸濁床の水素化反応に用いられ、成形触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。また、成形触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径2〜6mm、高さ2〜8mmの範囲の円柱状が好ましい。
【0020】
水素化反応に用いられるパラジウム系触媒の使用量は、パラジウム金属換算で3−シクロヘキセン−1−カルボキシアルデヒドに対して0.0001〜0.5重量%、好ましくは0.001〜0.1%の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【0021】
本発明の水素化反応は、無溶媒、溶媒中のいずれでも行うことができるが、特に無溶媒での反応は、反応後に触媒を除去するのみで生成物を単離できるために好ましい。
【0022】
溶媒中で行う場合に使用可能な溶媒としては、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【0023】
上記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、2−エチルヘキサン、n−ノナン、n−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,2,4−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,3,5−トリメチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、2,3−ジメチルシクロヘキサノン、2,4−ジメチルシクロヘキサノン、2,5−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸−iso−プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−iso−ブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−tert−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸−iso−プロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸−iso−ブチル、プロピオン酸−sec−ブチル、プロピオン酸−tert−ブチル、プロピオン酸ヘキシル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒等が例示される。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0024】
上記溶媒の使用量は、反応条件、反応形態等に応じて任意に選択することができる。
【0025】
反応圧力としては、反応系の水素分圧で、1.4〜25MPaであり、好ましくは2.0〜20MPaである。1.4MPaより低くても反応は進行するが、十分な反応速度及び転化率を得るためには触媒を多く使用する必要があり好ましくない。また25MPaを超えると、特殊な耐圧設備が必要となり経済的にも不利である。
【0026】
水素化反応の反応温度としては、通常、20〜200℃、好ましくは40〜150℃である。この温度範囲より低い場合には十分な反応速度が得られず、高い場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られ、経済的にも好ましくない。
【0027】
上記反応温度及び反応圧力のうち特に水素分圧が2.0〜20MPaであり、且つ反応温度が40〜150℃の範囲が転化率及び選択率に優れる点で推奨される。
【0028】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常0.5〜50時間程度、工業的な観点からは1〜20時間になるように条件などを適宜選択することが好ましい。
【0029】
本発明の反応方式としては、特に限定されず、水素化触媒を反応溶液中に分散させて行う液相懸濁床による方法、水素化触媒を反応器中に固定させ、これに反応液を作用させる固定床流通反応による方法などが採用される。
【0030】
反応終了後は、濾過、遠心分離等の従来公知の方法を用いて触媒を除去後、必要に応じて常圧又は減圧下で溶媒を留去することにより高純度のCCAを得ることができるが、必要であれば、さらに蒸留等によりCCAを精製することもできる。
【0031】
回収した溶媒及び触媒は、循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【0032】
かくして得られた本発明のCCAは、樹脂原料、医薬、農薬の中間体等の合成中間体原料として好適に使用することができる。
【0033】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例における転化率、選択率はガスクロマトグラフィーにより分析、算出した。
【0034】
実施例1
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/C 0.75gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧2.0MPa、60℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0035】
実施例2
5%Pd/Cの使用量を0.45g、反応温度を80℃とした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0036】
実施例3
5%Pd/Cの使用量を0.45g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0037】
実施例4
5%Pd/Cの使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0038】
実施例5
5%Pd/Cの使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0039】
実施例6
5%Pd/Cの使用量を0.3g、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0040】
実施例7
5%Pd/Cの使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0041】
実施例8
5%Pd/Cの使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を7.0MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0042】
実施例9
5%Pd/Cの使用量を0.15g、水素分圧を20MPaとした他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0043】
実施例10
5%Pd/Cの代わりに5%Pd/Al2O3を使用した他は、実施例1と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0044】
実施例11
5%Pd/Al2O3の使用量を0.45g、反応温度を80℃とした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0045】
実施例12
5%Pd/Al2O3の使用量を0.45g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0046】
実施例13
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を3.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0047】
実施例14
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0048】
実施例15
5%Pd/Al2O3の使用量を0.3g、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0049】
実施例16
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を5.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0050】
実施例17
水素化触媒を実施例14で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例14と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0051】
実施例18
水素化触媒を実施例17で使用した触媒を繰り返し使用した他は、実施例14と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0052】
実施例19
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、反応温度を80℃、水素分圧を10MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0053】
実施例20
5%Pd/Al2O3の使用量を0.15g、水素分圧を20.0MPaとした他は、実施例10と同様に反応を実施した。その分析結果を表1に示した。
【0054】
比較例1
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/C0.30gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧0.5MPa、80℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により除去し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0055】
比較例2
電磁誘導撹拌を備え付けた500mlオートクレーブに、3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド150g、5%Pd/Al2O30.15gを入れ、系内を水素ガスで置換後、水素分圧1.0MPa、60℃で反応により消費された水素を補充しながら圧力減少が終了するまで水素化反応を行った。反応終了後、冷却した後、触媒を減圧濾過により分離し、得られた無色透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析した。その分析結果を表1に示した。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明により、工業的に有利に、効率よくシクロヘキサンカルバルデヒドを製造することができる。
Claims (4)
- 3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドを、パラジウム系触媒存在下、水素分圧1.4〜25MPaで水素化反応することを特徴とするシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
- 水素分圧が2.0〜20MPaで水素化反応を行う請求項1に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
- パラジウム系触媒の使用量が、パラジウム金属換算で3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒドに対して0.0001〜0.5重量%である請求項1又は2に記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
- 水素分圧が2.0〜20MPaであり、且つ反応温度が40〜150℃で水素化反応を行う請求項1〜3のいずれかに記載のシクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法。
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JP2003187089A JP2005022982A (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | シクロヘキサンカルバルデヒドの製造方法 |
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WO2011162009A1 (ja) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | 東レ株式会社 | 精製糖水溶液の製造方法 |
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