JP2005022908A

JP2005022908A - Fuel reforming apparatus

Info

Publication number: JP2005022908A
Application number: JP2003189024A
Authority: JP
Inventors: Akira Harada; 亮原田; Masatoshi Tanaka; 正俊田中
Original assignee: Toshiba International Fuel Cells Corp
Current assignee: Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel reforming apparatus in which a reforming reaction vessel itself is made compact and the formation of an unreacted gas from a raw fuel is reduced. <P>SOLUTION: The fuel reforming apparatus is constructed so that a reformer main body 1 is separated into a combustion catalyst reactor 2 and a fuel gas reforming catalyst reactor 3, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is arranged inside and the combustion catalyst reactor 2 is arranged outside so as to surround the fuel gas reforming catalyst reactor 3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原燃料に空気と水蒸気を加え、触媒の作用の下、部分酸化と水蒸気改質とを同時に行わせ、水素リッチな燃料ガスを生成する燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原燃料を水素リッチな燃料ガスに改質させる改質手法には、原燃料に水を加えて加熱し、生成された水蒸気燃料ガスを触媒の力を借りて水素リッチな燃料ガスに改質させる、水蒸気改質法と、この水蒸気改質と組み合わせ、原燃料に水を加えて気化させ、その燃料ガスに空気を加えて部分酸化させ、触媒の力を借りて水素リッチな燃料ガスに改質させる、オートサーマルリフォーミング法とがある。
【０００３】
このような改質手法のうち、オートサーマルリフォーミング法は、いわゆる内燃式の発熱反応を行うため、外部から熱を加える必要がないので、装置自身が簡素化でき、定格に至るまでの時間が短く、電気自動車や可搬式発電装置に好まれてより多く採用されつつある。
【０００４】
このオートサーマルリフォーミング法は、例えば、アルコール類を原燃料とするとき、次に示す反応を行っている。
【０００５】
（１）式に示される水蒸気改質反応と（２）式に示される部分酸化反応とが同時に行われ、全体として（３）式に示される反応が行われる。
【０００６】
【化１】

ここで、（１）式は吸熱反応であり、（２）式および（３）式は発熱反応である。
【０００７】
このように、オートサーマルリフォーミング法は、上式（３）で示すように、発熱反応を行うため、外部から熱を加える必要がなく、装置全体をコンパクト化できる利便性を持っていた。
【０００８】
なお、オートサーマルリフォーミング法を用いて装置のコンパクト化を図った発明として、例えば特開２０００−８４４１０号公報（特許文献１参照）、特開２０００−２０８４２６号公報（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−８４４１０号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−２０８４２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、オートサーマルリフォーミング法は、装置のコンパクト化に伴って機動性に優れており、例えば、イソプロピルアルコールや灯油等の液体燃料を原燃料として使用する場合、炭素析出の危険性が低く、好ましい改質技術である反面、改質装置内に充填する改質触媒層に入口側から出口側に向って温度差分布が生じ易く、必ずしも良好な改質状態を維持させている訳ではなかった。
【００１２】
また、オートサーマルリフォーミング法は、例えば、ナフサや灯油等の液体燃料を原燃料として使用する場合、未反応原燃料成分が改質装置出口から流出し、下流側に設置する水蒸気改質反応器やオートサーマル反応器よりも低温で作動する熱機器、例えば一酸化炭素変成反応器や一酸化炭素選択酸化反応器の各内部で液化を引き起こし、一酸化炭素反応を妨げたり、一酸化炭素反応を促進させる触媒を破壊させる等の不具合、不都合を生じさせていた。
【００１３】
このように問題点に対処して、試行錯誤を繰り返し、工夫、改良を加え、熱交換器を始めとした複数の機器を付帯させてみたものの、結果的には機器構成が複雑で大型化してしまい、終局の意図である装置自体のコンパクト化には程遠いものであった。
【００１４】
また、原燃料に気体燃料を使用する場合、液体燃料のような問題は生じないものの、原燃料の部分酸化を行うときの反応器が水蒸気改質を行うときの反応器に較べて大きくなり、依然としてコンパクト化ができない問題を抱えていた。
【００１５】
しかも、気体燃料の場合も、液体燃料と同様に未反応成分が改質触媒出口から流出し、反応効率を悪くする等の問題もあった。
【００１６】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであって、改質器出口からの未反応原燃料成分の流れを抑制し、改質反応器自体をコンパクト化し、原燃料から長期間安定した水素リッチな改質燃料ガスを生成できる燃料改質装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置する構成にしたものである。
【００１８】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項２に記載したように、改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置するとともに、前記燃料触媒反応器の高さをＬとし、直径をＤとし、前記燃料ガス改質触媒反応器の高さをＬｒとし、直径をＤｒとするとき、前記燃料触媒反応器と前記燃料ガス改質触媒反応器との関係式は、
【数２】

の範囲に設定したものである。
【００１９】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項３に記載したように、改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分け、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置するとともに、前記燃焼触媒反応器に流す原燃料と、前記燃料ガス改質触媒反応器に流す原燃料ガスとを向流形式で流す構成にしたものである。
【００２０】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項４に記載したように、原燃料ガスは、燃焼触媒反応器の出口側と反対側に位置する燃料ガス改質触媒反応器の出口側に向って流す構成にしたものである。
【００２１】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項５に記載したように、燃焼触媒反応器は、その器内に充填させる燃焼促進用触媒内を挿通して水蒸発管を備えたものである。
【００２２】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項６に記載したように、燃焼触媒反応器は、原燃料蒸発器を介装して原燃料タンクに接続する第１原燃料供給系を備えたものである。
【００２３】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項７に記載したように、燃料ガス改質触媒反応器は、その器内に燃料改質用触媒を充填させるとともに、その入口側に燃焼触媒反応器まで延設させて気化混合器を備えたものである。
【００２４】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項８に記載したように、気化混合器は、その器内に原燃料の気化を促進させる混合充填物を収容させるとともに、器内温度を１５０℃以上に維持させる一方、供給される水蒸気のモル量と原燃料中に含まれる炭素のモル量とのスチーム／カーボン比を１以上に維持させる構成にしたものである。
【００２５】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項９に記載したように、気化器は、器内温度を１００℃以上に維持させる一方、供給される水蒸気のモル量と、原燃料中に含まれる炭素のモル量との比のスチーム／カーボン比を１以上に維持させる構成にしたものである。
【００２６】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１０に記載したように、気化混合器は、原燃料タンクに接続する第２原燃料供給系を備えるとともに、この第２原燃料供給系に設けられ、原燃料を霧状にする手段を備えたものである。
【００２７】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１１に記載したように、燃料ガス改質触媒反応器は、その器内に燃料改質用触媒を充填させるとともに、燃料改質用触媒の少なくとも一部の入口温度を９００℃以下に維持させる一方、燃料改質用触媒の少なくとも一部の出口温度を６００℃以上に維持させる構成にしたものである。
【００２８】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１２に記載したように、燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、いずれか少なくとも１種類以上の塩であり、触媒に占める塩の重量が０．１重量％以上であることを特徴とするものである。
【００２９】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１３に記載したように、燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、少なくともいずれか１種類以上の塩に、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうち、いずれか１種類、ランタノイド系列物質の酸化物、８族元素に属する酸化物のうち、少なくともいずれか１種類以上の反応促進剤を加えたものであり、触媒に占める反応促進剤の重量が１重量％以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１４に記載したように、原燃料は液体燃料であることを特徴とするものである。
【００３１】
また、本発明に係る燃料改質装置は、上述の目的を達成するために、請求項１５に記載したように、原燃料は気体燃料であることを特徴とするものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料改質装置の実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【００３３】
図１は、本発明に係る燃料改質装置の実施形態を示す概念図である。
【００３４】
本実施形態に係る燃料改質装置は、改質器本体１を燃焼触媒反応器２と燃料ガス改質触媒反応器３とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器２および燃料ガス改質触媒反応器３のうち、燃料ガス改質触媒反応器３を内側に配置し、燃焼触媒反応器２を外側に、かつ同心的に配置して燃料改質触媒反応器３を包囲形成する構成になっている。
【００３５】
燃料ガス改質触媒反応器３は、燃料改質用触媒を層として充填する容器の入口側に原燃料導入部目皿４を介装し、燃焼触媒反応器２まで延設する気化混合器５を備えるとともに、その出口側に燃料改質ガス出口目皿６を介装して燃料改質ガス出口７を備えている。
【００３６】
また、気化混合器５には、その器内に収容され、液体原燃料を気化促進させる混合充填物に空気導入系２０を介して外部から空気を供給するブロア８が設けられている。
【００３７】
一方、燃焼触媒反応器２には、例えばメタノール、イソプロピレンアルコール等のアルコール類、あるいは、例えばナフサ、ガソリン、灯油などの炭化系水素等の液体原燃料を充填する液体原燃料タンク９が設けられている。
【００３８】
液体原燃料タンク９は、燃焼触媒反応器２の入口に接続し、液体原燃料を供給する第１液体原燃料供給系１０と、ポンプ１１を介装し、気化混合器５に液体原燃料を供給する第２液体原燃料供給系１２とを備えている。
【００３９】
また、第１液体原燃料供給系２０には、ポンプ１３と、例えばヒータ等の加熱源を備えた液体原燃料蒸発器１４とが設けられている。
【００４０】
さらに、燃焼触媒反応器２には、燃焼促進用触媒を層として充填した器内の壁面に沿って蛇行状に配置され、入口側から出口側に向って延設する水蒸発管１５にポンプ１６を介して水を供給する水タンク１７と、その器内に燃焼促進用空気を供給するブロア１８とが設けられている。なお、符号１９は、燃焼ガス出口である。
【００４１】
このような構成を備える燃料改質装置の作用を説明する。
【００４２】
起動時、第１液体原燃料供給系１０は、ポンプ１３を介して液体原燃料タンク９からの液体原燃料を燃焼触媒反応器２に供給する際、液体原燃料蒸発器１４に内蔵するヒータ等の加熱源で加熱して蒸発させ、その燃料ガスをブロア１８からの燃焼促進用空気とともに燃焼触媒反応器２に供給し、ここで液体原燃料ガスを燃焼促進用触媒の作用の下、燃焼させ、その燃焼ガスを矢印Ｘで示す方向に沿って燃焼ガス出口１９に案内する。
【００４３】
液体原燃料ガスの燃焼中に発生する熱は、水タンク１７からポンプ１６を介して水蒸発管１５に供給される水を加熱させ、蛇行しながら気化混合器５に向うに従って徐々に水蒸気化させる。
【００４４】
燃焼触媒反応器２の器内温度が予め定められた温度に維持されると、液体原燃料タンク９は、液体原燃料蒸発器１４の加熱源をカットし、液体原燃料をそのまま第１液体原燃料供給系１０を介して燃焼触媒反応器２に供給するとともに、第２液体原燃料供給系１２、ポンプ１１を介して気化混合器５にも液体原燃料を供給する。
【００４５】
第２液体原燃料供給系１２が運転されると、気化混合器５は、第２液体原燃料供給系１２からの液体原燃料のほかにブロア８からの空気および水蒸発管１５からの水蒸気が加えられ、液体原燃料を気化させる。
【００４６】
気化混合器５で気化させた液体原燃料ガスは、原燃料導入部目皿４の透口を介して燃焼ガス改質触媒反応器３に供給され、ここで燃焼触媒反応器２を流れる燃焼ガスの矢印Ｘの流れ方向に対し、矢印Ｙの流れ方向の、いわゆる向流形式で流れ、この間、燃料改質用触媒の作用の下、水蒸気改質と部分酸化を同時に行わせ、水素リッチな燃料ガスに改質させ、改質させた水素リッチな燃料ガスを燃料改質ガス出口目皿６の透口を介して燃料改質ガス出口７から他の熱機器、例えば一酸化炭素変成器に供給される。
【００４７】
このように、本実施形態は、改質器本体１を燃焼触媒反応器２と燃料ガス改質触媒反応器３とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器２および燃料ガス改質触媒反応器３のうち、燃料ガス改質触媒反応器３を内側に、また燃焼触媒反応器２を同心的にして燃料ガス改質触媒反応器３を包囲する外側に配置し、燃焼触媒反応器２の入口側から出口側（気化混合器５側）に向って液体原燃料を流し、燃料ガス改質触媒反応器３の入口側（気化混合器５側）から燃料改質ガス出口７側に向って改質燃料ガスを流す、いわゆる向流形式に流す構成にしたので、装置自体をコンパクト化させるとともに、改質燃料ガスの温度分布を均一化させることができ、温度分布の均一化に伴って未反応の燃料ガスの生成を防止して均質な成分の燃料ガスを生成することができる。
【００４８】
なお、液体原燃料と改質燃料ガスとを向流形式で流すのは、次の理由に基づく。
【００４９】
一般に、燃料ガス改質触媒反応器３は、改質燃料ガスを生成する際、温度４００℃以上の高温に維持される。このため、燃料ガス改質触媒反応器３は、運転中、熱膨張し、器内に充填する燃料改質用触媒層内に空間を生じさせる。この空間を埋めるため、改質用触媒は重力の作用も手伝って燃料改質ガス出口７側の底部に集まり、その底部側が高温化される。
【００５０】
反対に、液体原燃料を燃焼触媒反応器２の出口側（気化混合器５側）から流し、改質燃料ガスと平行流で流すと、上述燃料ガス改質触媒反応器３の熱膨張により燃料改質用触媒が燃料改質ガス出口７側に沈降し、その入口側は空間ができ、高温化されにくくなる。
【００５１】
また、改質用触媒層の上部に空間が生じたまま、上部に向って液体原燃料ガスを流すと、ガス流により燃料改質用触媒が浮遊し、燃料改質用触媒が破壊し、粉化することがある。粉化が生じると、燃料改質用触媒層の圧力損失が生じ、改質反応率が悪くなる。特に、オートサーマルリフォーミング反応の場合、原燃料ガスの流速は水蒸気改質反応の流速の少なくとも５倍以上であるから、燃料改質用触媒層の空間に原燃料を流すと燃料改質用触媒は浮遊し易く、粉化する可能性が高い。
【００５２】
このような事象に基づき、本実施形態では、燃料ガス改質触媒反応器３の燃料改質ガス出口７側に集まる高温熱を巧みに利用することを創案したもので、液体原燃料ガスと改質燃料ガスとは向流形式で流す構成にしたものである。
【００５３】
なお、原燃料に気体燃料を使用する場合、起動用液体原燃料供給系１０の液体原燃料蒸発器１４は、気体原燃料の加熱器として使用される。また、気化混合器５は、原燃料が液体燃料から気体燃料に代ったところで、その構造、機能は同じである。
【００５４】
図２は、図１に示した燃料改質装置のうち、燃焼触媒反応器２と燃料ガス改質触媒反応器３とを抜き出した概念図である。なお、図２に付した符号は、図１のものと対応させている。
【００５５】
本実施形態に適用する水蒸気管１５は、燃焼触媒反応器２に充填する燃焼促進用触媒層間を挿通し、燃料ガス改質触媒反応器３に沿って蛇行状に配置され、気化混合器５に接続される。
【００５６】
また、燃焼促進用触媒は、液体原燃料を燃焼させる、例えばパラジウムあるいはバリウムヘキサアルミネート等が用いられる。
【００５７】
そして、燃焼促進用触媒の入口側は温度約９００℃にし、その出口側の気化反応器５の付近で温度約５００℃に維持させている。
【００５８】
一方、燃焼触媒反応器２および燃料ガス改質触媒反応器３は、図３に示すように、燃焼触媒反応器２の高さをＬ、直径をＤとし、燃料ガス改質触媒反応器３の高さをＬｒとし、直径をＤｒとするとき、次の関係式が成り立っている。
【００５９】
【数３】

【００６０】
これらの式を満たすとき、燃料ガス改質触媒反応器３は、燃焼触媒反応器２から熱が充分に供給され、燃料改質用触媒層の温度分布を均一化させることが実験で認められた。
【００６１】
なお、燃焼触媒反応器２の寸法は、Ｌ／Ｄ≧１にし、好ましくはＬ／Ｄ≧３である。これは、燃焼用流路が短いと、燃料ガス改質触媒反応器３に充分に熱を供給できなくなるからである。
【００６２】
また、燃焼触媒反応器２は、燃焼促進用触媒層で燃料ガス改質触媒反応器３の入口側および出口側を含めて全体を覆う構成になっている。燃料ガス改質触媒反応器３の燃料改質ガス出口７側を燃焼促進用触媒で覆うことは、液体原燃料を使用する場合、燃焼促進用触媒からの熱が燃料改質ガス出口７に充分に供給され、未反応原燃料の流出が防止される。また、燃料ガス改質触媒反応器３の入口側を燃焼促進用触媒で覆うことは、気化混合器５の加熱または保温を行うことになり、液体原燃料の蒸発に役立つ。
【００６３】
図４および図５は、図１に示した燃料改質装置のうち、気化混合器５を抜き出した概念図である。なお、図４は、図１に示すＡ−Ａ矢視方向から見た気化混合器５の平面図であり、図５は、気化混合器５の側面図である。また、図４、図５に付した符号は、図１のものと対応させている。
【００６４】
気化混合器５は、例えば中空筒状に構成され、定格時用液体原燃料供給系１０、空気導入系２０、水蒸発管１５を備えるとともに、中空筒状内に、例えばステンレスボール、アルミナボール、シリカボール等の混合充填物を収容させ、第１液体原燃料供給系１０から供給される液体原燃料を気化させている。なお、第１液体原燃料供給系１０は、液体原燃料の気化をより一層促進させるためにノズル（図示せず）を備えている。
【００６５】
また、気化混合器５は、出口（底部）側に透口を介して原燃料導入部目皿４を備えている。
【００６６】
この原燃料導入部目皿４は、気化混合器５と燃料ガス改質蒸発反応器３との境界としての役目を持たせるとともに、原燃料ガスを燃料ガス改質触媒反応器３で改質させる場合、酸化または部分酸化反応に基づいて発生する反応熱を遮る働きをもさせている。
【００６７】
なお、気化混合器５は、液体原燃料を使用する場合、使用温度が１５０℃〜４５０℃の範囲に制御される。温度１５０℃以下では、液体原燃料が気化しない虞があり、また、温度４５０℃以上では、例えば灯油を蒸発させると、灯油が熱分解の際、タール状物質を生成する虞があるためである。
【００６８】
ところで、燃料ガス改質触媒反応器３は、頂部の入口（気化混合器５）側で温度を４００℃以上（４５０℃以上がより好ましい）にし、底部の出口（燃料改質ガス出口７）側で温度を９００℃（８００℃がより好ましい）に制御されている。
【００６９】
入口温度を４００℃以上としたのは、温度がそれよりも低いと、燃料改質用触媒層から炭素が析出されるからである。また、出口温度を９００℃としたのは、温度がそれよりも高いと、燃料改質用触媒層がシンタリングを起し、燃料改質用触媒の寿命が短くなることに基づく。
【００７０】
なお、燃料ガス改質触媒反応器３は、入口側から出口側に向って温度を徐々に高温化させ、液体原燃料と改質燃料ガスとを向流形式に流すことができる構成にしているので、熱の有効活用を図ることができる。
【００７１】
一方、燃料ガス改質触媒反応器３の出口側に設けた燃料改質ガス出口目皿６は、燃料改質用触媒層を支持させる役目を持つばかりでなく、下流側に配置する、例えば一酸化炭素変成器等の熱機器への熱遮蔽の機能も持たせている。
【００７２】
［実施例］
上述の構成を備えた本実施形態に係る燃料改質装置の試験結果を以下に示す。
【００７３】
（試験結果１）
原燃料は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。
【００７４】
試験条件は、燃料ガス改質触媒反応器３の入口（原燃料導入部目皿４）側における燃料改質用触媒層の温度を９００℃以下にするとともに、燃料ガス改質触媒反応器３の出口（燃料改質ガス出口目皿６）側における燃料改質用触媒層の温度を６００℃以上にした。
【００７５】
また、気化混合器５は、温度を１５０℃以上にするとともに、供給する水蒸気のモル量と液体原燃料中の炭素のモル量とのスチーム／カーボン比を１以上にした。
【００７６】
液体原燃料（イソプロピルアルコール）の液体空間速度ＬＨＳＶは、ＬＨＳＶ＝０．４とし、酸素と炭素数の比Ｏ_２／Ｃを、Ｏ_２／Ｃ＝０．３とし、水蒸気と液体原燃料のモル数の比Ｓ／ＣをＳ／Ｃ＝１．５とした。
【００７７】
また、液体原燃料であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、例えば、ステンレスボール、アルミナボール、シリカボール等の混合充填物を収容する気化混合器５に第１液体原燃料供給系１０に設けたノズルから霧状にして供給し、ここで水蒸気および空気を加えて燃料ガス改質触媒反応器３に供給した。
【００７８】
燃料ガス改質触媒反応器３の出口側のガス組成比は、Ｈ_２＝４８％、ＣＯ＝１０％、ＣＯ_２＝１４％、Ｎ_２＝２８％であった。
【００７９】
また、その出口側ではイソプロピルアルコールが熱分解したときに生成されるアセトンは検出されず、出口側ガス組成は平衡組成に近い値を示していた。
【００８０】
図６は、イソプロピルアルコール、灯油、メタンを原燃料とする場合と、従来のオートサーマルリフォーミング法とを対比させた、燃料ガス改質触媒反応器３の燃料改質用触媒層温度分布線図である。
【００８１】
この線図から、イソプロピルアルコールを原燃料として使用する場合、燃料改質用触媒層は、入口側で温度４５０℃、出口側で温度７００℃になっており、入口側から出口側に向って上昇する温度分布が確認できた。
【００８２】
反応中、燃料ガス改質触媒反応器３の圧力損失は認められず、液体原燃料から水素リッチな燃料ガスが安定して生成された。
【００８３】
このときに使用した燃料改質用触媒は、下記のうち、いずれかを選択した。
【００８４】
（１）燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、いずれか少なくとも１種類以上の塩であり、触媒重量のうち、この塩が占める重量が０．１重量％以上である。
【００８５】
（２）燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、少なくとも１種類以上の塩にアルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうち、いずれか１種類、ランタノイド系列物質の酸化物、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の８族元素に属する酸化物のうち、少なくともいずれか１種類以上の反応促進剤を加えたものであり、触媒重量のうち、この反応促進剤が占める重量が１重量％以上である。
【００８６】
なお、（１）および（２）で述べた燃料改質用触媒は、例えば、アルミナ担体に、三塩化Ｐｄ（ＰｄＣＬ_３・ｎＨ_２Ｏ：Ｐｄ）、硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ_３）_４・ｎＨ_２Ｏ］を用いて製造した。
【００８７】
試験後、燃料改質用触媒を取り出し、目視観察したところ、燃料改質用触媒は、その表面に炭素析出が認められず、良好な状態であった。燃料改質用触媒中の炭素含有量の分析結果は、使用前後ともに０．５重量％であり、変化が認められていない。したがって炭素析出はないと判定した。
【００８８】
なお、燃料改質用触媒の担体は、例えばγ形態のアルミナを使用したが、他の結晶体のアルミナでもよく、また、ＺｒＯ_２，Ｓｉ_２Ｏ，ＴｉＯ_２でもよい。
【００８９】
（試験結果２）
原燃料は、灯油を使用した。
【００９０】
試験条件は、試験結果１のものと同一に合わせた。また、気化混合器５の温度およびスチーム／カーボン比も試験結果１のものと同一に合わせた。
【００９１】
液体原燃料（灯油）の液体空間速度ＬＨＳＶは、ＬＨＳＶ＝０．４とし、酸素と炭素数の比Ｏ_２／Ｃを、Ｏ_２／Ｃ＝０．４とし、水蒸気と液体燃料のモル数の比Ｓ／ＣをＳ／Ｃ＝２．０とした。
【００９２】
また、液体原燃料は、試験結果１と同様に、定格時用液体原燃料供給系１０に設けたノズルから霧状にして気化混合器５に供給した。
【００９３】
燃料ガス改質触媒反応器３の出口側のガス組成比は、Ｈ_２＝４１％、ＣＯ＝１０％、ＣＯ_２＝１３％、ＣＨ_４＝０％、Ｎ_２＝３５％となり、ほぼ平衡組成に近い値を示した。
【００９４】
このときの燃料改質用触媒層温度分布は、図６に示すように、入口側で温度６００℃、出口側で温度８００℃になっており、入口側から出口側に向って上昇する温度分布が確認できた。
【００９５】
反応中、燃料ガス改質触媒反応器３の圧力損失は、試験結果１のものと同一に合わせた。
【００９６】
試験後、燃料改質用触媒を取り出し、燃料改質用触媒中の炭素含有量を分析したところ、使用前が０．５重量％であるのに対し、使用後が０．３重量％と減少したが、炭素の析出は認められず、良好な状態であった。
【００９７】
（試験結果３）
原燃料は、メタンである気体燃料を使用した。
【００９８】
気体原燃料（メタン）の燃料改質は、図６に示すように、燃料改質用触媒層の入口側を温度５００℃にし、その出口側を温度８５０℃で行った。
【００９９】
また、気化混合器５は、温度１００℃以上にするとともに、供給する水蒸気のモル量と気体原燃料中の炭素のモル量とのスチーム／カーボン比を１以上にした。
【０１００】
気体原燃料（メタン）の気体空間速度ＧＨＳＶは、ＧＨＳＶ＝１０，０００、酸素と炭素数の比Ｏ_２／ＣをＯ_２／Ｃ＝０．１、水蒸気と気体原燃料のモル数の比Ｓ／Ｃを、Ｓ／Ｃ＝２．５とする試験条件に設定した。
【０１０１】
燃料ガス改質触媒反応器３の出口側のガス組成比は、Ｈ_２＝６５％、ＣＯ＝１１％、ＣＯ_２＝１４％、ＣＨ_４＝０％、Ｎ_２＝１０％となり、ほぼ平衡組成に近い値を示した。
【０１０２】
このときに使用した燃料改質用触媒は、試験結果１のものと同一に合わせた。
【０１０３】
なお、燃料改質用触媒は、例えば、アルミナ担体に、三塩化白金（ＰｔＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ：Ｐｔ）と硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］を用いて製造した。
【０１０４】
試験後、燃料改質用触媒を取り出し、燃料改質用触媒中の炭素含有量を分析したところ、使用前が０．５重量％であるのに対し、使用後が０．４重量％と減少したが、炭素の析出は認められず、良好な状態であった。
【０１０５】
なお、試験結果１〜３を求めるために使用する燃料改質装置は、図１〜図５に示す構成のものである。
【０１０６】
【発明の効果】
以上の説明のとおり、本発明に係る燃料改質装置は、改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質反応器のうち、燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、燃焼触媒反応器を外側で、かつ同心的に配置するとともに、燃焼促進用触媒を充填した燃焼触媒反応器を流れる原燃料と、燃料改質用触媒を充填した燃料ガス改質触媒反応器を流れる改質燃料ガスとを向流形式で流す構成にするので、装置自体をコンパクト化させるとともに、改質燃料ガスの温度分布を均一化させて未反応の燃料ガスの生成を防止し、均質な成分の燃料ガスを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料改質装置の実施形態を示す概念図。
【図２】図１で示した燃料改質装置のうち、燃料触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とを抜き出した概念図。
【図３】図１で示した燃料改質装置のうち、燃料触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とを抜き出して寸法を設定するための概念図。
【図４】図１で示した燃料改質装置のうち、気化反応器を抜き出し、図１に示すＡ−Ａ矢視方向から見た気化混合器の平面図。
【図５】気化器の側面図。
【図６】イソプロピルアルコール、灯油、メタンを原燃料とする場合と、従来のオートサーマルリフォーミング法とを対比させた燃料ガス改質触媒反応器の燃料改質用触媒層温度分布線図。
【符号の説明】
１改質器本体
２燃焼触媒反応器
３燃料ガス改質触媒反応器
４原燃料導入部目皿
５気化混合器
６燃料改質ガス出口目皿
７燃料改質ガス出口
８ブロア
９液体原燃料タンク
１０第１液体原燃料供給系
１１ポンプ
１２第２液体原燃料供給系
１３ポンプ
１４液体原燃料蒸発器
１５水蒸発管
１６ポンプ
１７水タンク
１８ブロア
１９燃焼ガス出口
２０空気導入系[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel reformer that adds hydrogen and steam to raw fuel and causes partial oxidation and steam reforming to be performed simultaneously under the action of a catalyst to generate a hydrogen-rich fuel gas.
[0002]
[Prior art]
In the reforming method of reforming raw fuel into hydrogen-rich fuel gas, water is added to the raw fuel and heated, and the generated steam fuel gas is reformed into hydrogen-rich fuel gas with the help of a catalyst. Combined with this steam reforming method and steam reforming method, water is added to the raw fuel to vaporize it, and air is added to the fuel gas to partially oxidize it, and reforming to a hydrogen-rich fuel gas with the help of the catalyst There is an auto thermal reforming method.
[0003]
Among such reforming methods, the autothermal reforming method performs a so-called internal combustion-type exothermic reaction, so that it is not necessary to apply heat from the outside. Therefore, the apparatus itself can be simplified and the time until the rating is reached. It is short and is being adopted more and more in favor of electric vehicles and portable power generators.
[0004]
In this autothermal reforming method, for example, when alcohol is used as a raw fuel, the following reaction is performed.
[0005]
The steam reforming reaction represented by the formula (1) and the partial oxidation reaction represented by the formula (2) are simultaneously performed, and the reaction represented by the formula (3) is performed as a whole.
[0006]
[Chemical 1]

Here, formula (1) is an endothermic reaction, and formulas (2) and (3) are exothermic reactions.
[0007]
As described above, since the autothermal reforming method performs an exothermic reaction as shown by the above formula (3), there is no need to apply heat from the outside, and it has the convenience that the entire apparatus can be made compact.
[0008]
In addition, as inventions that attempt to reduce the size of the apparatus by using the autothermal reforming method, for example, JP 2000-84410 A (see Patent Document 1), JP 2000-208426 A (see Patent Document 2), and the like. It is disclosed.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-84410 A
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-208426 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the autothermal reforming method is excellent in mobility with downsizing of the apparatus. For example, when liquid fuel such as isopropyl alcohol or kerosene is used as a raw fuel, the risk of carbon deposition is low, which is preferable. Although it is a reforming technique, a temperature difference distribution tends to occur from the inlet side to the outlet side in the reforming catalyst layer filled in the reformer, and a good reforming state is not always maintained.
[0012]
The autothermal reforming method is a steam reforming reactor in which, for example, when liquid fuel such as naphtha or kerosene is used as raw fuel, unreacted raw fuel components flow out from the reformer outlet and are installed downstream. Liquefaction is caused inside each of the thermal equipment that operates at a lower temperature than the autothermal reactor, such as a carbon monoxide shift reactor and a carbon monoxide selective oxidation reactor, and the carbon monoxide reaction is hindered. Inconveniences and inconveniences such as destroying the catalyst to be promoted occurred.
[0013]
In response to these problems, trial and error were repeated, contrivances and improvements were made, and several devices such as a heat exchanger were attached, but as a result, the device configuration was complicated and increased in size. In other words, it was far from the compactness of the device itself, which was the final intention.
[0014]
Also, when gaseous fuel is used as the raw fuel, problems such as liquid fuel do not occur, but the reactor when performing partial oxidation of the raw fuel becomes larger than the reactor when performing steam reforming, There was still a problem that could not be made compact.
[0015]
In addition, in the case of the gaseous fuel, there is a problem that unreacted components flow out from the reforming catalyst outlet as in the case of the liquid fuel, thereby deteriorating the reaction efficiency.
[0016]
The present invention has been made based on such circumstances, and suppresses the flow of unreacted raw fuel components from the outlet of the reformer, downsizes the reforming reactor itself, and stabilizes from the raw fuel for a long time. It is an object of the present invention to provide a fuel reformer that can generate a hydrogen-rich reformed fuel gas.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a fuel reformer according to the present invention divides a reformer main body into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor as described in claim 1, Of the divided combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor, the fuel gas reforming catalyst reactor is disposed inside, and the combustion catalyst reactor is formed so as to surround the fuel gas reforming catalyst reactor. The configuration is arranged on the outside.
[0018]
In order to achieve the above object, the fuel reformer according to the present invention divides the reformer main body into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor as described in claim 2. Of the divided combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor, the fuel gas reforming catalyst reactor is disposed on the inner side, and the combustion catalyst reactor surrounds the fuel gas reforming catalyst reactor. And when the fuel catalyst reactor is L, the diameter is D, the fuel gas reforming catalyst reactor is Lr, and the diameter is Dr, the fuel catalyst The relational expression between the reactor and the fuel gas reforming catalyst reactor is:
[Expression 2]

It is set in the range.
[0019]
In order to achieve the above object, the fuel reformer according to the present invention divides the reformer main body into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor as described in claim 3. Among the separated combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor, the fuel gas reforming catalyst reactor is disposed inside, and the combustion catalyst reactor is formed to surround the fuel gas reforming catalyst reactor. And the raw fuel gas that flows to the combustion catalyst reactor and the raw fuel gas that flows to the fuel gas reforming catalyst reactor flow in a countercurrent manner.
[0020]
Moreover, in order to achieve the above-mentioned object, the fuel reformer according to the present invention is configured such that the raw fuel gas is a fuel gas located on the side opposite to the outlet side of the combustion catalyst reactor. It is configured to flow toward the outlet side of the reforming catalyst reactor.
[0021]
In order to achieve the above-mentioned object, the fuel reformer according to the present invention is configured such that the combustion catalyst reactor is inserted through the combustion promoting catalyst filled in the reactor. It is equipped with a water evaporation tube.
[0022]
In order to achieve the above object, the fuel reformer according to the present invention is configured such that the combustion catalyst reactor is connected to the raw fuel tank via the raw fuel evaporator. The first raw fuel supply system is provided.
[0023]
In order to achieve the above object, the fuel gas reforming apparatus according to the present invention includes a fuel gas reforming catalyst reactor filled with a fuel reforming catalyst. In addition, a vaporization mixer is provided extending to the combustion catalyst reactor on the inlet side.
[0024]
In order to achieve the above-mentioned object, the fuel reformer according to the present invention provides a vaporization mixer with a mixed filler that promotes vaporization of raw fuel in the vessel. Contained and maintained at a temperature of 150 ° C. or higher while maintaining a steam / carbon ratio of 1 or more between the molar amount of steam supplied and the molar amount of carbon contained in the raw fuel It is.
[0025]
Moreover, in order to achieve the above-mentioned object, the fuel reformer according to the present invention, as described in claim 9, the vaporizer maintains the internal temperature at 100 ° C. or higher, while the supplied steam The steam / carbon ratio of the ratio between the molar amount of the carbon and the molar amount of carbon contained in the raw fuel is maintained at 1 or more.
[0026]
In order to achieve the above object, the fuel reformer according to the present invention includes a second raw fuel supply system connected to the raw fuel tank, as described in claim 10, and the vaporization mixer. The second raw fuel supply system is provided with means for atomizing the raw fuel.
[0027]
In order to achieve the above object, the fuel gas reforming apparatus according to the present invention includes a fuel gas reforming catalyst reactor filled with a fuel reforming catalyst. And at least a part of the inlet temperature of the fuel reforming catalyst is maintained at 900 ° C. or lower, while at least a part of the outlet temperature of the fuel reforming catalyst is maintained at 600 ° C. or higher.
[0028]
In order to achieve the above-mentioned object, the fuel reforming apparatus according to the present invention is characterized in that the fuel reforming catalyst is composed of ruthenium hydrochloride, rhodium hydrochloride, palladium hydrochloride, platinum. One of at least one of hydrochloride, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, palladium nitrate, and platinum nitrate, and the weight of the salt in the catalyst is 0.1% by weight or more. is there.
[0029]
Further, in order to achieve the above object, the fuel reforming apparatus according to the present invention is characterized in that the fuel reforming catalyst includes ruthenium hydrochloride, rhodium hydrochloride, palladium hydrochloride, platinum. At least one of at least one of hydrochloride, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, palladium nitrate and platinum nitrate, and any one of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, lanthanoid series substances In addition, at least one of the oxides belonging to Group 8 elements is added, and the weight of the reaction accelerator in the catalyst is 1% by weight or more. To do.
[0030]
The fuel reformer according to the present invention is characterized in that the raw fuel is a liquid fuel as described in claim 14 in order to achieve the above-mentioned object.
[0031]
In order to achieve the above-mentioned object, the fuel reformer according to the present invention is characterized in that the raw fuel is a gaseous fuel.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a fuel reformer according to the present invention will be described below with reference to the drawings and the reference numerals attached to the drawings.
[0033]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a fuel reformer according to the present invention.
[0034]
The fuel reformer according to the present embodiment divides the reformer body 1 into a combustion catalyst reactor 2 and a fuel gas reforming catalyst reactor 3, and the divided combustion catalyst reactor 2 and fuel gas reforming catalyst reaction. In the reactor 3, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is arranged on the inner side, and the combustion catalyst reactor 2 is arranged on the outer side and concentrically to surround the fuel reforming catalyst reactor 3. Yes.
[0035]
The fuel gas reforming catalyst reactor 3 is provided with a raw fuel introduction section pan 4 on the inlet side of a container filled with a fuel reforming catalyst as a layer, and a vaporization mixer 5 extending to the combustion catalyst reactor 2. And a fuel reforming gas outlet 7 with a fuel reforming gas outlet pan 6 on the outlet side.
[0036]
Further, the vaporizer 5 is provided with a blower 8 for supplying air from the outside via an air introduction system 20 to the mixed filler accommodated in the vessel and promoting vaporization of the liquid raw fuel.
[0037]
On the other hand, the combustion catalyst reactor 2 is provided with a liquid raw fuel tank 9 filled with liquid raw fuel such as alcohols such as methanol and isopropylene alcohol, or hydrocarbons such as naphtha, gasoline and kerosene. ing.
[0038]
The liquid raw fuel tank 9 is connected to the inlet of the combustion catalyst reactor 2 and includes a first liquid raw fuel supply system 10 for supplying liquid raw fuel and a pump 11, and the liquid raw fuel is supplied to the vaporizer 5. A second liquid raw fuel supply system 12 for supplying is provided.
[0039]
The first liquid raw fuel supply system 20 is provided with a pump 13 and a liquid raw fuel evaporator 14 provided with a heating source such as a heater.
[0040]
Further, the combustion catalyst reactor 2 is arranged in a meandering manner along a wall surface in the chamber filled with a catalyst for promoting combustion, and a pump 16 is connected to a water evaporation pipe 15 extending from the inlet side toward the outlet side. And a blower 18 for supplying combustion promoting air into the vessel. Reference numeral 19 denotes a combustion gas outlet.
[0041]
The operation of the fuel reformer having such a configuration will be described.
[0042]
At the time of start-up, the first liquid raw fuel supply system 10, when supplying the liquid raw fuel from the liquid raw fuel tank 9 to the combustion catalyst reactor 2 via the pump 13, a heater built in the liquid raw fuel evaporator 14, etc. The fuel gas is vaporized by being heated by a heating source, and the fuel gas is supplied to the combustion catalyst reactor 2 together with the combustion promoting air from the blower 18, where the liquid raw fuel gas is burned under the action of the combustion promoting catalyst. The combustion gas is guided to the combustion gas outlet 19 along the direction indicated by the arrow X.
[0043]
The heat generated during the combustion of the liquid raw fuel gas heats the water supplied from the water tank 17 to the water evaporation pipe 15 via the pump 16 and gradually vaporizes as it goes to the vaporization mixer 5 while meandering. .
[0044]
When the internal temperature of the combustion catalyst reactor 2 is maintained at a predetermined temperature, the liquid raw fuel tank 9 cuts the heating source of the liquid raw fuel evaporator 14 and uses the liquid raw fuel as it is as the first liquid raw fuel. While supplying to the combustion catalyst reactor 2 via the fuel supply system 10, the liquid raw fuel is also supplied to the vaporization mixer 5 via the second liquid raw fuel supply system 12 and the pump 11.
[0045]
When the second liquid raw fuel supply system 12 is operated, the vaporizer 5 receives air from the blower 8 and water vapor from the water evaporation pipe 15 in addition to the liquid raw fuel from the second liquid raw fuel supply system 12. Added to vaporize the liquid raw fuel.
[0046]
The liquid raw fuel gas vaporized by the vaporization mixer 5 is supplied to the combustion gas reforming catalyst reactor 3 through the through hole of the raw fuel introduction section pan 4, and the combustion gas flowing through the combustion catalyst reactor 2 here. Flows in the so-called counter-current direction of the flow direction of the arrow Y with respect to the flow direction of the arrow X, and during this time, under the action of the fuel reforming catalyst, steam reforming and partial oxidation are performed simultaneously to produce a hydrogen-rich fuel The hydrogen-rich fuel gas reformed into gas is supplied from the fuel reformed gas outlet 7 to another thermal device such as a carbon monoxide converter through the through hole of the fuel reformed gas outlet pan 6. Is done.
[0047]
Thus, in this embodiment, the reformer body 1 is divided into the combustion catalyst reactor 2 and the fuel gas reforming catalyst reactor 3, and the divided combustion catalyst reactor 2 and fuel gas reforming catalyst reactor 3 are divided. Among them, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is arranged on the inner side, and the combustion catalyst reactor 2 is concentrically arranged on the outer side surrounding the fuel gas reforming catalyst reactor 3, and the inlet side of the combustion catalyst reactor 2 is arranged. The raw liquid fuel is caused to flow toward the outlet side (vaporizer 5 side) and reformed from the inlet side (vaporizer 5 side) of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 toward the fuel reformed gas outlet 7 side. Since the fuel gas is flown in a so-called counter-current type, the apparatus itself can be made compact and the temperature distribution of the reformed fuel gas can be made uniform. Prevents the generation of fuel gas and generates fuel gas with homogeneous components Door can be.
[0048]
The liquid raw fuel and the reformed fuel gas are caused to flow in the countercurrent manner for the following reason.
[0049]
In general, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is maintained at a high temperature of 400 ° C. or higher when generating the reformed fuel gas. For this reason, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is thermally expanded during operation to create a space in the fuel reforming catalyst layer filled in the reactor. In order to fill this space, the reforming catalyst gathers at the bottom of the fuel reformed gas outlet 7 side due to the action of gravity, and the bottom side is heated to a high temperature.
[0050]
On the other hand, when the liquid raw fuel is flowed from the outlet side (vaporization mixer 5 side) of the combustion catalyst reactor 2 and flowed in parallel with the reformed fuel gas, the fuel gas reforming catalyst reactor 3 causes thermal expansion. The reforming catalyst settles on the fuel reformed gas outlet 7 side, a space is formed on the inlet side, and the temperature is hardly increased.
[0051]
In addition, if the liquid raw fuel gas is allowed to flow upward with the space above the reforming catalyst layer, the fuel reforming catalyst is floated by the gas flow, the fuel reforming catalyst is destroyed, and the powder It may become. When pulverization occurs, a pressure loss of the fuel reforming catalyst layer occurs and the reforming reaction rate deteriorates. In particular, in the case of an autothermal reforming reaction, the flow rate of the raw fuel gas is at least 5 times the flow rate of the steam reforming reaction. Therefore, when the raw fuel is caused to flow through the space of the fuel reforming catalyst layer, the fuel reforming catalyst. Is likely to float and is likely to powder.
[0052]
Based on such an event, in the present embodiment, the present invention has been devised to skillfully use the high-temperature heat collected on the fuel reformed gas outlet 7 side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3, The quality fuel gas is configured to flow in a countercurrent manner.
[0053]
In addition, when using gaseous fuel for raw fuel, the liquid raw fuel evaporator 14 of the starting liquid raw fuel supply system 10 is used as a heater for gaseous raw fuel. The vaporizer 5 has the same structure and function when the raw fuel is changed from liquid fuel to gaseous fuel.
[0054]
FIG. 2 is a conceptual diagram in which the combustion catalyst reactor 2 and the fuel gas reforming catalyst reactor 3 are extracted from the fuel reformer shown in FIG. The reference numerals in FIG. 2 correspond to those in FIG.
[0055]
The steam pipe 15 applied to the present embodiment is inserted in the catalyst layer for promoting combustion filled in the combustion catalyst reactor 2 and is arranged in a meandering manner along the fuel gas reforming catalyst reactor 3. Connected.
[0056]
The combustion promoting catalyst is, for example, palladium or barium hexaaluminate that burns the liquid raw fuel.
[0057]
The temperature on the inlet side of the combustion promoting catalyst is about 900 ° C., and the temperature is maintained at about 500 ° C. near the vaporization reactor 5 on the outlet side.
[0058]
On the other hand, as shown in FIG. 3, the combustion catalyst reactor 2 and the fuel gas reforming catalyst reactor 3 have a height L and a diameter D of the combustion catalyst reactor 2, and the fuel gas reforming catalyst reactor 3. When the height is Lr and the diameter is Dr, the following relational expression is established.
[0059]
[Equation 3]

[0060]
When these equations are satisfied, it has been experimentally confirmed that the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is sufficiently supplied with heat from the combustion catalyst reactor 2 and uniformizes the temperature distribution of the fuel reforming catalyst layer. .
[0061]
Note that the dimensions of the combustion catalyst reactor 2 are L / D ≧ 1, preferably L / D ≧ 3. This is because if the combustion channel is short, sufficient heat cannot be supplied to the fuel gas reforming catalyst reactor 3.
[0062]
The combustion catalyst reactor 2 is configured to cover the entire fuel gas reforming catalyst reactor 3 including the inlet side and the outlet side thereof with a catalyst layer for promoting combustion. Covering the fuel reforming gas outlet 7 side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 with the combustion promoting catalyst means that the heat from the combustion promoting catalyst is sufficient for the fuel reforming gas outlet 7 when liquid raw fuel is used. The unreacted raw fuel is prevented from flowing out. Further, covering the inlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 with the catalyst for promoting combustion heats or keeps the vaporization mixer 5 and is useful for evaporation of the liquid raw fuel.
[0063]
4 and 5 are conceptual diagrams of the vaporization mixer 5 extracted from the fuel reformer shown in FIG. 4 is a plan view of the vaporizer 5 as seen from the direction of the arrows AA shown in FIG. 1, and FIG. 5 is a side view of the vaporizer 5. Moreover, the code | symbol attached | subjected to FIG. 4, FIG. 5 is made to respond | correspond with the thing of FIG.
[0064]
The vaporizer 5 is configured, for example, in a hollow cylinder and includes a rated liquid raw fuel supply system 10, an air introduction system 20, a water evaporation pipe 15, and, for example, a stainless ball, an alumina ball, A mixed filler such as silica balls is accommodated, and the liquid raw fuel supplied from the first liquid raw fuel supply system 10 is vaporized. The first liquid raw fuel supply system 10 includes a nozzle (not shown) in order to further promote the vaporization of the liquid raw fuel.
[0065]
Further, the vaporizer 5 is provided with a raw fuel introduction portion pan 4 on the outlet (bottom) side through a through hole.
[0066]
The raw fuel introduction section pan 4 serves as a boundary between the vaporizer 5 and the fuel gas reforming evaporation reactor 3 and reforms the raw fuel gas with the fuel gas reforming catalyst reactor 3. In this case, it also serves to block reaction heat generated based on oxidation or partial oxidation reaction.
[0067]
In addition, the vaporization mixer 5 is controlled in the use temperature range of 150 ° C. to 450 ° C. when the liquid raw fuel is used. When the temperature is 150 ° C. or lower, the liquid raw fuel may not be vaporized, and when the temperature is 450 ° C. or higher, for example, if kerosene is evaporated, the kerosene may generate tar-like substances during thermal decomposition. .
[0068]
By the way, the temperature of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is set to 400 ° C. or higher (more preferably 450 ° C. or higher) at the top inlet (vaporizer 5) side, and the bottom outlet (fuel reformed gas outlet 7) side. The temperature is controlled at 900 ° C. (800 ° C. is more preferable).
[0069]
The reason why the inlet temperature is set to 400 ° C. or more is that when the temperature is lower than that, carbon is deposited from the fuel reforming catalyst layer. The reason why the outlet temperature is set to 900 ° C. is that if the temperature is higher than that, the fuel reforming catalyst layer causes sintering, and the life of the fuel reforming catalyst is shortened.
[0070]
The fuel gas reforming catalyst reactor 3 is configured to gradually increase the temperature from the inlet side to the outlet side so that the liquid raw fuel and the reformed fuel gas can flow in a countercurrent manner. Therefore, effective use of heat can be achieved.
[0071]
On the other hand, the fuel reforming gas outlet pan 6 provided on the outlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 not only serves to support the fuel reforming catalyst layer but is also arranged on the downstream side. It also has a function of heat shielding to thermal equipment such as carbon oxide transformers.
[0072]
[Example]
The test results of the fuel reformer according to this embodiment having the above-described configuration are shown below.
[0073]
(Test result 1)
The raw fuel was isopropyl alcohol (IPA).
[0074]
The test conditions were that the temperature of the fuel reforming catalyst layer at the inlet (raw fuel introduction section pan 4) side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 was 900 ° C. or lower, and that the fuel gas reforming catalyst reactor 3 The temperature of the fuel reforming catalyst layer on the outlet (fuel reformed gas outlet pan 6) side was set to 600 ° C. or higher.
[0075]
In addition, the vaporizer 5 was set to a temperature of 150 ° C. or higher, and the steam / carbon ratio between the molar amount of water vapor to be supplied and the molar amount of carbon in the liquid raw fuel was 1 or higher.
[0076]
The liquid space velocity LHSV of the liquid raw fuel (isopropyl alcohol) is LHSV = 0.4, and the ratio of oxygen to carbon number O ₂ / C, O ₂ /C=0.3, and the ratio S / C of the number of moles of water vapor and liquid raw fuel was S / C = 1.5.
[0077]
In addition, isopropyl alcohol (IPA), which is a liquid raw fuel, is supplied from a nozzle provided in the first liquid raw fuel supply system 10 in a vaporization mixer 5 that contains a mixed filler such as stainless balls, alumina balls, silica balls, and the like. The fuel was supplied in the form of a mist, and steam and air were added thereto and supplied to the fuel gas reforming catalyst reactor 3.
[0078]
The gas composition ratio on the outlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is H ₂ = 48%, CO = 10%, CO ₂ = 14%, N ₂ = 28%.
[0079]
Further, acetone produced when isopropyl alcohol was thermally decomposed on the outlet side was not detected, and the outlet side gas composition showed a value close to the equilibrium composition.
[0080]
FIG. 6 is a temperature distribution diagram of the fuel reforming catalyst layer of the fuel gas reforming catalytic reactor 3 in which isopropyl alcohol, kerosene, and methane are used as raw fuels and the conventional autothermal reforming method is compared. It is.
[0081]
From this diagram, when isopropyl alcohol is used as the raw fuel, the fuel reforming catalyst layer has a temperature of 450 ° C. on the inlet side and a temperature of 700 ° C. on the outlet side, and rises from the inlet side toward the outlet side. The temperature distribution was confirmed.
[0082]
During the reaction, no pressure loss in the fuel gas reforming catalyst reactor 3 was observed, and hydrogen-rich fuel gas was stably generated from the liquid raw fuel.
[0083]
The fuel reforming catalyst used at this time was selected from the following.
[0084]
(1) The fuel reforming catalyst is at least one salt selected from ruthenium hydrochloride, rhodium hydrochloride, palladium hydrochloride, platinum hydrochloride, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, palladium nitrate, and platinum nitrate. The weight of the salt in the catalyst weight is 0.1% by weight or more.
[0085]
(2) The fuel reforming catalyst is made of an alkali metal at least one of a ruthenium hydrochloride, a rhodium hydrochloride, a palladium hydrochloride, a platinum hydrochloride, a ruthenium nitrate, a rhodium nitrate, a palladium nitrate, and a platinum nitrate. Any one of oxides and alkaline earth metal oxides, oxides of lanthanoid series substances, for example, oxides belonging to Group 8 elements such as Fe, Co, Ni, etc. The reaction accelerator is added, and the weight of the reaction accelerator in the catalyst weight is 1% by weight or more.
[0086]
The fuel reforming catalyst described in (1) and (2) is, for example, Pd trichloride (PdCL) on an alumina carrier. ₃ ・ NH ₂ O: Pd), calcium nitrate [Ca (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], cerium nitrate [Ce (NO ₃ ) ₄ ・ NH ₂ O].
[0087]
After the test, the fuel reforming catalyst was taken out and visually observed. As a result, no carbon deposition was observed on the surface of the fuel reforming catalyst and it was in a good state. The analysis result of the carbon content in the fuel reforming catalyst was 0.5% by weight before and after use, and no change was observed. Therefore, it was determined that there was no carbon deposition.
[0088]
The carrier for the fuel reforming catalyst is, for example, γ-type alumina, but other crystalline alumina may be used, and ZrO ₂ , Si ₂ O, TiO ₂ But you can.
[0089]
(Test result 2)
Kerosene was used as the raw fuel.
[0090]
The test conditions were the same as those of test result 1. Further, the temperature of the vaporizer 5 and the steam / carbon ratio were set to be the same as those in the test result 1.
[0091]
The liquid space velocity LHSV of liquid raw fuel (kerosene) is LHSV = 0.4, and the ratio of oxygen to carbon number O ₂ / C, O ₂ /C=0.4, and the ratio S / C of the number of moles of water vapor to liquid fuel was S / C = 2.0.
[0092]
Similarly to the test result 1, the liquid raw fuel was supplied in the form of a mist from the nozzle provided in the rated-time liquid raw fuel supply system 10 to the vaporizer 5.
[0093]
The gas composition ratio on the outlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is H ₂ = 41%, CO = 10%, CO ₂ = 13%, CH ₄ = 0%, N ₂ = 35%, showing a value almost close to the equilibrium composition.
[0094]
As shown in FIG. 6, the fuel reforming catalyst layer temperature distribution at this time is 600 ° C. on the inlet side and 800 ° C. on the outlet side, and rises from the inlet side to the outlet side. Was confirmed.
[0095]
During the reaction, the pressure loss of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 was set to be the same as that of the test result 1.
[0096]
After the test, the fuel reforming catalyst was taken out, and the carbon content in the fuel reforming catalyst was analyzed. As a result, it decreased to 0.5% by weight after use, compared to 0.5% by weight before use. However, no carbon deposition was observed, and the condition was good.
[0097]
(Test result 3)
The raw fuel was gaseous fuel, which is methane.
[0098]
As shown in FIG. 6, the fuel reforming of the gaseous raw fuel (methane) was performed at a temperature of 500 ° C. on the inlet side of the fuel reforming catalyst layer and at a temperature of 850 ° C. on the outlet side.
[0099]
The vaporizer 5 was set to a temperature of 100 ° C. or higher, and the steam / carbon ratio between the molar amount of water vapor to be supplied and the molar amount of carbon in the gas raw fuel was set to 1 or higher.
[0100]
The gas space velocity GHSV of gaseous raw fuel (methane) is GHSV = 10,000, the ratio of oxygen to carbon number O ₂ / C to O ₂ /C=0.1, and the ratio S / C of the number of moles of water vapor and raw gas fuel was set to the test conditions of S / C = 2.5.
[0101]
The gas composition ratio on the outlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor 3 is H ₂ = 65%, CO = 11%, CO ₂ = 14%, CH ₄ = 0%, N ₂ = 10%, showing a value almost close to the equilibrium composition.
[0102]
The fuel reforming catalyst used at this time was the same as that of the test result 1.
[0103]
The fuel reforming catalyst is, for example, platinum trichloride (PtCl) on an alumina carrier. ₂ ・ NH ₂ O: Pt) and magnesium nitrate [Mg (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O].
[0104]
After the test, the fuel reforming catalyst was taken out, and the carbon content in the fuel reforming catalyst was analyzed. As a result, it was 0.5% by weight before use and decreased to 0.4% by weight after use. However, no carbon deposition was observed and the condition was good.
[0105]
The fuel reformer used to obtain the test results 1 to 3 has the configuration shown in FIGS.
[0106]
【The invention's effect】
As described above, the fuel reformer according to the present invention divides the reformer main body into the combustion catalyst reactor and the fuel gas reforming catalyst reactor, and the divided combustion catalyst reactor and the fuel gas reforming reaction. A fuel gas reforming catalyst reactor disposed inside, a combustion catalyst reactor disposed outside and concentrically, and a raw fuel flowing through the combustion catalyst reactor filled with a catalyst for promoting combustion, Since the reformed fuel gas flowing through the fuel gas reforming catalyst reactor filled with the fuel reforming catalyst flows in a countercurrent manner, the apparatus itself is made compact and the temperature distribution of the reformed fuel gas is uniform. Therefore, the generation of unreacted fuel gas can be prevented, and a fuel gas with a homogeneous component can be generated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a fuel reformer according to the present invention.
2 is a conceptual diagram in which a fuel catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor are extracted from the fuel reforming apparatus shown in FIG.
3 is a conceptual diagram for setting the dimensions by extracting a fuel catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor from the fuel reforming apparatus shown in FIG. 1;
4 is a plan view of the vaporization mixer as seen from the direction of arrows AA shown in FIG. 1 with the vaporization reactor extracted from the fuel reformer shown in FIG.
FIG. 5 is a side view of a vaporizer.
FIG. 6 is a fuel reforming catalyst layer temperature distribution diagram of a fuel gas reforming catalytic reactor in which isopropyl alcohol, kerosene, and methane are used as raw fuels and a conventional autothermal reforming method is compared.
[Explanation of symbols]
1 Reformer body
2 Combustion catalyst reactor
3 Fuel gas reforming catalyst reactor
4 Raw fuel introduction section
5 Evaporation mixer
6 Fuel reforming gas outlet plate
7 Fuel reformed gas outlet
8 Blower
9 Liquid raw fuel tank
10 First liquid raw fuel supply system
11 Pump
12 Second liquid raw fuel supply system
13 Pump
14 Liquid raw fuel evaporator
15 Water evaporation pipe
16 pump
17 Water tank
18 Blower
19 Combustion gas outlet
20 Air introduction system

Claims

改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置する構成にしたことを特徴とする燃料改質装置。The reformer body is divided into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor. Of the divided combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor, the fuel gas reforming catalyst reactor is placed inside. A fuel reforming apparatus, wherein the combustion catalyst reactor is disposed outside the fuel gas reforming catalyst reactor so as to surround the fuel gas reforming catalyst reactor.

改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分けし、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置するとともに、前記燃料触媒反応器の高さをＬとし、直径をＤとし、前記燃料ガス改質触媒反応器の高さをＬｒとし、直径をＤｒとするとき、前記燃料触媒反応器と前記燃料ガス改質触媒反応器との関係式は、

の範囲に設定したことを特徴とする燃料改質装置。The reformer body is divided into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor. Of the divided combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor, the fuel gas reforming catalyst reactor is placed inside. The combustion catalyst reactor is disposed outside the fuel gas reforming catalyst reactor so as to surround the fuel gas reforming catalyst reactor, the height of the fuel catalyst reactor is L, the diameter is D, and the fuel gas reforming is performed. When the height of the catalyst reactor is Lr and the diameter is Dr, the relational expression between the fuel catalyst reactor and the fuel gas reforming catalyst reactor is:

A fuel reformer characterized by being set in a range of

改質器本体を燃焼触媒反応器と燃料ガス改質触媒反応器とに区分け、区分けした燃焼触媒反応器および燃料ガス改質触媒反応器のうち、前記燃料ガス改質触媒反応器を内側に配置し、前記燃焼触媒反応器を前記燃料ガス改質触媒反応器を包囲形成して外側に配置するとともに、前記燃焼触媒反応器に流す原燃料と、前記燃料ガス改質触媒反応器に流す原燃料ガスとを向流形式で流す構成にしたことを特徴とする燃料改質装置。The reformer body is divided into a combustion catalyst reactor and a fuel gas reforming catalyst reactor, and the fuel gas reforming catalyst reactor is arranged inside the divided combustion catalyst reactor and fuel gas reforming catalyst reactor. The combustion catalyst reactor is disposed outside the fuel gas reforming catalyst reactor so as to surround the raw material, and the raw fuel that flows to the combustion catalyst reactor and the raw fuel that flows to the fuel gas reforming catalyst reactor A fuel reformer characterized in that gas is flowed in a countercurrent manner.

原燃料ガスは、燃焼触媒反応器の出口側と反対側に位置する燃料ガス改質触媒反応器の出口側に向って流す構成にしたことを特徴とする請求項３記載の燃料改質装置。4. The fuel reformer according to claim 3, wherein the raw fuel gas flows toward the outlet side of the fuel gas reforming catalyst reactor located on the opposite side to the outlet side of the combustion catalyst reactor.

燃焼触媒反応器は、その器内に充填させる燃焼促進用触媒内を挿通して水蒸発管を備えたことを特徴とする請求項１，２または３記載の燃料改質装置。4. The fuel reformer according to claim 1, wherein the combustion catalyst reactor is provided with a water evaporation pipe inserted through the combustion promoting catalyst filled in the reactor.

燃焼触媒反応器は、原燃料蒸発器を介装して原燃料タンクに接続する第１原燃料供給系を備えたことを特徴とする請求項１，２または３記載の燃料改質装置。4. The fuel reformer according to claim 1, wherein the combustion catalyst reactor includes a first raw fuel supply system connected to the raw fuel tank via a raw fuel evaporator.

燃料ガス改質触媒反応器は、その器内に燃料改質用触媒を充填させるとともに、その入口側に燃焼触媒反応器まで延設させて気化混合器を備えたことを特徴とする請求項１，２または３記載の燃料改質装置。2. The fuel gas reforming catalyst reactor comprises a vaporization mixer that is filled with a fuel reforming catalyst and extends to the combustion catalyst reactor on the inlet side. , 2 or 3.

気化混合器は、その器内に原燃料の気化を促進させる混合充填物を収容させるとともに、器内温度を１５０℃以上に維持させる一方、供給される水蒸気のモル量と原燃料中に含まれる炭素のモル量とのスチーム／カーボン比を１以上に維持させる構成にしたことを特徴とする請求項７記載の燃料改質装置。The vaporization mixer accommodates the mixed filler that promotes the vaporization of the raw fuel in the vessel and maintains the internal temperature at 150 ° C. or higher, while being included in the molar amount of the supplied water vapor and the raw fuel. 8. The fuel reformer according to claim 7, wherein the steam / carbon ratio with respect to the molar amount of carbon is maintained at 1 or more.

気化器は、器内温度を１００℃以上に維持させる一方、供給される水蒸気のモル量と、原燃料中に含まれる炭素のモル量との比のスチーム／カーボン比を１以上に維持させる構成にしたことを特徴とする請求項７記載の燃料改質装置。The vaporizer is configured to maintain the internal temperature at 100 ° C. or higher, while maintaining a steam / carbon ratio of 1 or higher between the molar amount of water vapor supplied and the molar amount of carbon contained in the raw fuel. 8. The fuel reformer according to claim 7, wherein

気化混合器は、原燃料タンクに接続する第２原燃料供給系を備えるとともに、この第２原燃料供給系に設けられ、原燃料を霧状にする手段を備えたことを特徴とする請求項７記載の燃料改質装置。The vaporizer is provided with a second raw fuel supply system connected to the raw fuel tank, and is provided in the second raw fuel supply system, and further includes means for atomizing the raw fuel. 8. The fuel reformer according to 7.

燃料ガス改質触媒反応器は、その器内に燃料改質用触媒を充填させるとともに、燃料改質用触媒の少なくとも一部の入口温度を９００℃以下に維持させる一方、燃料改質用触媒の少なくとも一部の出口温度を６００℃以上に維持させる構成にしたことを特徴とする請求項１，２または３記載の燃料改質装置。The fuel gas reforming catalyst reactor is filled with the fuel reforming catalyst and maintains the inlet temperature of at least a part of the fuel reforming catalyst at 900 ° C. or lower, while the fuel reforming catalyst 4. The fuel reformer according to claim 1, wherein at least a part of the outlet temperature is maintained at 600 [deg.] C. or higher.

燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、いずれか少なくとも１種類以上の塩であり、触媒に占める塩の重量が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１１記載の燃料改質装置。The fuel reforming catalyst is at least one salt selected from ruthenium hydrochloride, rhodium hydrochloride, palladium hydrochloride, platinum hydrochloride, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, palladium nitrate, and platinum nitrate. 12. The fuel reformer according to claim 11, wherein the weight of the occupied salt is 0.1% by weight or more.

燃料改質用触媒は、ルテニウム塩酸塩、ロジウム塩酸塩、パラジウム塩酸塩、白金塩酸塩、ルテニウム硝酸塩、ロジウム硝酸塩、パラジウム硝酸塩、白金硝酸塩のうち、少なくともいずれか１種類以上の塩に、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうち、いずれか１種類、ランタノイド系列物質の酸化物、８族元素に属する酸化物のうち、少なくともいずれか１種類以上の反応促進剤を加えたものであり、触媒に占める反応促進剤の重量が１重量％以上であることを特徴とする請求項１１記載の燃料改質装置。The fuel reforming catalyst is composed of at least one of ruthenium hydrochloride, rhodium hydrochloride, palladium hydrochloride, platinum hydrochloride, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, palladium nitrate, and platinum nitrate. One of oxides and alkaline earth metal oxides, an oxide of a lanthanoid series material, an oxide belonging to group 8 element, and at least one of them is added. The fuel reformer according to claim 11, wherein the weight of the reaction accelerator in the catalyst is 1% by weight or more.

原燃料は液体燃料であることを特徴とする請求項３，８または１０記載の燃料改質装置。11. The fuel reforming apparatus according to claim 3, wherein the raw fuel is a liquid fuel.

原燃料は気体燃料であることを特徴とする請求項２または９記載の燃料改質装置。10. The fuel reformer according to claim 2, wherein the raw fuel is a gaseous fuel.