JP2005015510A - Flame-retardant resin composition and lamination-related product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a halogen-free flame-retardant resin composition suppressing cracks near a through-hole even under severe conditions without emitting hydrogen bromide which is a toxic gas during combustion and to provide prepreg, a laminate, a copper-clad laminate and a printed wiring board using the composition. <P>SOLUTION: The halogen-free flame-retardant resin composition consists essentially of (A) a condensed type phosphoric ester compound represented by formula 1 or a phenoxyphosphazene compound, (B) a cyclopentadiene type epoxy resin represented by formula 2, (C) a nitrogen-containing curing agent for the epoxy resin and (D) an inorganic filler. The prepreg, laminate, copper-clad laminate and printed wiring board comprise the resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物、ならびにそれを含浸したプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子部品を搭載するガラス基板エポキシ樹脂のプリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガス等を発生することや、ブロモ化ダイオキシン、ブロモ化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。
【０００３】
さらに、このような臭素化エポキシ樹脂を用いたガラス基材エポキシ樹脂のプリント配線板は、ＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈａｌｌ ）を有する積層板の穴埋め樹脂等の工程を行わずにビルドアップした場合、リフロー、ＨＡＬ（Ｈｏｔ Ａｉｒ Ｌｅｖｅｌｅｒ ）等の高温はんだ処理のような過酷な条件下ではスルーホール付近において、クラックが発生しやすいという問題が生じている。
【０００４】
そこで、本発明は、環境問題を考慮して、難燃化の手法としてハロゲンを用いない（ハロゲンフリー）で、燃焼時に有毒ガスである臭化水素を発生させることがなく、更に過酷な条件下においてもスルーホール付近のクラックを抑えた難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物中にハロゲン化合物を使用することなく、エポキシ樹脂にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を配合することによって、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の（Ａ）成分として用いる縮合型リン酸エステル化合物としては、融点が８０℃以上のものが好適である。その一般式は、下記のものである。
【０００９】
【化３】

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
本発明の（Ａ）成分として用いるフェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されず、従来公知ものを広く使用することができる。また、基板の耐熱性を保持させるためには、このフェノキシホスファゼン化合物は分解開始温度が３００℃以上のものが好適である。
【００１０】
（Ａ）成分の縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物の配合割合は、樹脂組成物全体に対して５〜２０重量％配合することが好ましい。５重量％未満では難燃性の効果が小さく、２０重量％を超えるとガラス転移点の低下やハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。
【００１１】
本発明に用いる（Ｂ）成分におけるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、下記の一般式のものである。
【００１２】
【化４】

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
上記のエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と組み合わせて使用することができる。また、この併用エポキシ樹脂には、変性エポキシ樹脂をも含む。変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＢＴ樹脂などを使用することができる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｃ）窒素含有エポキシ用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤に使用されている化合物のうち、窒素を含有するもので、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）とその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘導体、イミダゾール等のうち、少なくとも１種を用いることができる。これらの化合物のうちでは、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂が好適であり、変性用トリアジン化合物としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが特に好適である。このような化合物の具体例としては、大日本インキ化学工業社製、商品名のＬＡ−７０５１、，７０５４等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
本発明の配合において、前記（Ｂ）成分のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂と（Ｃ）成分の窒素含有エポキシ用硬化剤との合計量（Ｂ＋Ｃ）は、樹脂組成物全体に対して３０〜９０重量％の割合に配合することが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ等の少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
上記無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物中の５〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。配合量が５重量％未満では、十分な難燃性が得られず、また、５０重量％を超えると樹脂組成物が硬く脆くなるため、ポリイミドフィルムとの接着力が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物は上述した（Ａ）縮合型リン酸エステル化合物又はフェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および（Ｄ）無機充填剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布、多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００１８】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで、銅箔をエッチング処理した後、その内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱、加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２０】
実施例１
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）１８部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２１】
実施例２
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）１８部、クレゾールノボラック型エポキシのＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１８部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）２０部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム１５部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２２】
実施例３
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３２部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）２０部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム１５部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０４部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
実施例４
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）１８部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）１０部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
実施例５
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のＥＸＡ−７２００Ｈ−８０Ｍ（大日本インキ化学社製商品名、エポキシ当量２８２、樹脂固形分８０重量％）３５部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）１８部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）８部、水酸化アルミニウム２０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
比較例１
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６０部、ジシアンジアミド１．３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６０部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１７部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）３８０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒ととしてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．１％のエポキシ樹脂を合成した。合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３３７部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２）３４４ｇとＨＣＡ−ＨＱ（三光化学社製、商品名）［１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド］２９２ｇを反応触媒ととしてＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）０．１５ｇを水溶液として用い、１７０℃で５時間反応させ、リン含有率４．１％のエポキシ樹脂を合成した。合成したリン含有エポキシ樹脂１０００部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１００部、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂のＬＡ−７０５１（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１２４、樹脂固形分７０重量％）４００部、水酸化アルミニウム３５０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）７８０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１９５部、ビフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製商品名、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３１２部、縮合型リン酸エステル化合物ＰＸ−２００（大八化学社製、商品名）４５部、水酸化アルミニウム３００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
実施例１〜５および比較例１〜５で製造したエポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。こうして得られたプリプレグ８枚を重ね合わせたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて１７０℃の温度、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得た。
【００３１】
得られた厚さ１．６ｍｍの銅張積層板について特性を評価した。結果を表１、２に示す。
【００３２】
また、実施例１〜５および比較例１〜５のエポキシ樹脂ワニスを１００μｍガラス織布に連続的に塗布、含浸させ、１６０℃の温度で乾燥して得たそれぞれのプリプレグを３枚重ね合わせ、その両面に厚さ１２μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．３ｍｍの内層板用銅張積層板を製造した。この０．３ｍｍ厚の内層板用銅張積層板に０．３φのドリルで０．２ｍｍ壁間スルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を形成し、銅箔表面を酸化処理して内層板を製造した。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜５で製造したエポキシ樹脂ワニスの各々を、５０μｍガラス織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。上記の各内層板の表面に上記各５０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧した後、回路を形成し、１段ビルドアップ多層板を製造した。さらに、銅箔表面を酸化処理して、その表面に上記各５０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧した後、回路を形成し、２段ビルドアップ多層板を製造した。
【００３４】
得られた１段ビルドアップ多層板および２段ビルドアップ多層板を４０℃、９０％で加湿処理を行った後、ピーク温度が２８８℃のリフローを行った。さらに同様に、４０℃、９０％で加湿処理を行った後、ピーク温度が２８８℃であるリフローを行った。
【００３５】
それぞれの多層板について、ＩＶＨの断面観察を行って、クラック発生個数を確認した。結果を表３、４に示す。
【００３６】
【表１】

＊１：ＵＬ−９４難燃性試験に準じて測定
＊２：ＰＣＴ−２／１２０で処理
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定、２６０℃のハンダ槽に試験片を１２０秒浮かべて、外観の変化を観察した。○印…変化なし、△印…一部フクレあり、
＊５：ＴＭＡにて測定、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊６：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
【００３７】
【表２】

＊１：ＵＬ−９４難燃性試験に準じて測定
＊２：ＰＣＴ−２／１２０で処理
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定、２６０℃のハンダ槽に試験片を１２０秒浮かべて、外観の変化を観察した。○印…変化なし、△印…一部フクレあり、
＊５：ＴＭＡにて測定、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定
＊６：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。
【００３８】
【表３】

【表４】

【００３９】
【発明の効果】
以上の説明および表１〜４から明らかなように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、しかも耐熱性、耐湿性等に優れた難燃性樹脂組成物ならびにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a halogen-free flame-retardant resin composition, and a prepreg, laminate, copper-clad laminate and printed wiring board impregnated therewith.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the growing concern about global environmental issues and human safety, electrical and electronic devices require less harmfulness and higher safety in addition to conventional flame retardancy. Has increased. That is, electrical / electronic devices are not only difficult to burn, but are also required to generate less harmful gases and harmful smoke. 2. Description of the Related Art Conventionally, brominated epoxy resins containing bromine as a flame retardant, particularly tetrabromobisphenol A type epoxy resins, are generally used as epoxy resin for printed wiring boards made of glass substrate epoxy resin on which electric / electronic components are mounted.
[Problems to be solved by the invention]
However, although such brominated epoxy resins have good flame retardancy, they generate harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas, etc., and generate brominated dioxins and brominated furans. Because there is a concern about the possibility of doing so, its use is being suppressed.
[0003]
Furthermore, when the printed wiring board of the glass base epoxy resin using such brominated epoxy resin is built up without performing a process such as hole filling resin of a laminated board having IVH (Interstitial Via Hall), reflow, Under severe conditions such as high-temperature soldering such as HAL (Hot Air Leveler), there is a problem that cracks are likely to occur near the through holes.
[0004]
Therefore, in consideration of environmental problems, the present invention does not use halogen as a flame retardant method (halogen-free), does not generate hydrogen bromide that is a toxic gas during combustion, and is subjected to more severe conditions. The purpose of the present invention is to provide a flame retardant resin composition in which cracks in the vicinity of through-holes are suppressed, and a prepreg, laminate, copper-clad laminate and printed wiring board containing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have formulated the above object by blending an epoxy resin with a dicyclopentadiene type epoxy resin without using a halogen compound in the resin composition. And the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention
(A) a condensed phosphate ester compound or a phenoxyphosphazene compound,
(B) dicyclopentadiene type epoxy resin,
(C) A halogen-free flame-retardant resin composition comprising a curing agent for a nitrogen-containing epoxy resin and (D) an inorganic filler as essential components, and a prepreg, laminate, and copper-clad laminate containing the same And a printed wiring board.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
As the condensed phosphate ester compound used as the component (A) of the present invention, those having a melting point of 80 ° C. or more are suitable. The general formula is as follows.
[0009]
[Chemical 3]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 10)
The phenoxyphosphazene compound used as the component (A) of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by the reaction of a dichlorophosphazene compound and an alkali metal salt of a phenol, and conventionally known compounds can be widely used. . In order to maintain the heat resistance of the substrate, this phenoxyphosphazene compound preferably has a decomposition start temperature of 300 ° C. or higher.
[0010]
(A) It is preferable to mix | blend 5-20 weight% of the compounding ratio of the condensed type phosphoric acid ester compound or phenoxyphosphazene compound of a component with respect to the whole resin composition. If it is less than 5% by weight, the effect of flame retardancy is small, and if it exceeds 20% by weight, the glass transition point may be lowered or the solder heat resistance may be lowered.
[0011]
The dicyclopentadiene type epoxy resin in the component (B) used in the present invention is of the following general formula.
[0012]
[Formula 4]

(In the formula, n represents an integer of 1 to 10)
The above epoxy resin can be used in combination with a normal epoxy resin. The combined epoxy resin also includes a modified epoxy resin. As the modified epoxy resin, for example, a BT resin can be used.
[0013]
(C) The nitrogen-containing epoxy curing agent used in the present invention is a compound containing nitrogen among the compounds usually used in epoxy resin curing agents. Dicyandiamide (DICY) and its derivatives, triazine-modified novolak At least one of a type phenol resin, a benzoxazine compound, melamine and its derivatives, imidazole, and the like can be used. Of these compounds, triazine-modified novolak type phenol resins are suitable, and melamine, acetoguanamine, and benzoguanamine are particularly suitable as the triazine compound for modification. Specific examples of such compounds include Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade names LA-7051, 7054, and the like, which can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
In the blending of the present invention, the total amount (B + C) of the dicyclopentadiene type epoxy resin as the component (B) and the nitrogen-containing epoxy curing agent as the component (C) is 30 to 90 weights with respect to the entire resin composition. It is preferable to mix | blend in the ratio of%.
[0015]
As the inorganic filler (D) used in the present invention, at least one of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, silica and the like can be used.
[0016]
The blending ratio of the inorganic filler is preferably blended at a ratio of 5 to 50% by weight in the resin composition. If the blending amount is less than 5% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. If the blending amount exceeds 50% by weight, the resin composition becomes hard and brittle.
[0017]
The flame retardant resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (A) condensed phosphate ester compound or phenoxyphosphazene compound, (B) dicyclopentadiene type epoxy resin, (C) a curing agent for nitrogen-containing epoxy resin, and (D). The inorganic filler is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether (PGM) to form a varnish, and this is applied to a glass nonwoven fabric, a glass woven fabric, a porous glass substrate, impregnated, and heated. A prepreg can be produced by the method.
[0018]
Moreover, after superposing a plurality of the prepregs and superposing a copper foil on one or both sides of the laminated structure, the glass epoxy copper-clad laminate can be obtained by heating and pressing under normal conditions. At this time, if a copper foil is not used, a laminated board is obtained. The multilayer board forms a circuit on a copper clad laminate (inner layer board), and then etches the copper foil, and then superimposes a prepreg and a copper foil on at least one side of the inner layer board. It can be produced by the usual method of heating and pressurizing for 100 minutes at a pressure of 4 MPa. Furthermore, the printed wiring board can be manufactured by a usual method of forming a predetermined circuit after forming a through hole in a copper clad laminate or a multilayer board and performing through hole plating.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
[0020]
Example 1
Exa-7200H-80M of dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epoxy equivalent 282, resin solid content 80% by weight) 35 parts, LA-7051 of triazine modified novolak type phenol resin (Dainippon Ink) Chemical product name, hydroxyl value 124, resin solid content 70% by weight) 18 parts, condensed phosphate ester compound PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), aluminum hydroxide 20 parts and 2- Propylene glycol monomethyl ether (PGM) was added as a solvent to a mixture comprising 0.07 part of ethyl-4-methylimidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0021]
Example 2
18 parts of dicyclopentadiene type epoxy resin EXA-7200H-80M (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epoxy equivalent 282, resin solid content 80% by weight), YDCN-704P of cresol novolac type epoxy (product of Toto Kasei Co., Ltd.) Name, epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight) 18 parts, triazine-modified novolac phenol resin LA-7051 (trade name, hydroxyl value 124, resin solid content 70% by weight, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 20 parts, Propylene glycol monomethyl ether as a solvent in a mixture comprising 8 parts of condensed phosphate ester compound PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 15 parts of aluminum hydroxide and 0.05 part of 2-ethyl-4-methylimidazole (PGM) was added to prepare an epoxy resin varnish with a resin solid content of 65% by weight. It was.
[0022]
Example 3
3 parts of dicyclopentadiene type epoxy resin EXA-7200H-80M (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 282, solid content of resin 80% by weight), YDCN-704P of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Trade name, epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight) 32 parts, triazine modified novolac phenol resin LA-7051 (trade name, hydroxyl value 124, resin solid content 70% by weight, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) 20 parts , Propylene glycol monomethyl as a solvent in a mixture of 8 parts of condensed phosphate ester compound PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), 15 parts of aluminum hydroxide and 0.04 part of 2-ethyl-4-methylimidazole Ether (PGM) was added to prepare an epoxy resin varnish with a resin solid content of 65% by weight. It was.
[0023]
Example 4
Exa-7200H-80M of dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epoxy equivalent 282, resin solid content 80% by weight) 35 parts, LA-7051 of triazine modified novolak type phenol resin (Dainippon Ink) Chemical product name, hydroxyl value 124, resin solid content 70% by weight) 18 parts, phenoxyphosphazene compound (manufactured by Otsuka Chemical, melting point 100 ° C.) 10 parts, aluminum hydroxide 20 parts and 2-ethyl-4-methylimidazole Propylene glycol monomethyl ether (PGM) was added as a solvent to a mixture consisting of 0.07 parts to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0024]
Example 5
EXA-7200H-80M of dicyclopentadiene type epoxy resin (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 282, resin solid content 80% by weight) 35 parts, LA-7051 of triazine-modified cresol novolac resin (Dainippon Ink Chemical) Product name, hydroxyl value 151, resin solid content 60% by weight) 18 parts, condensed phosphate ester compound PX-200 (product name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), aluminum hydroxide 20 parts and 2-ethyl Propylene glycol monomethyl ether (PGM) was added as a solvent to a mixture composed of 0.07 part of -4-methylimidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0025]
Comparative Example 1
Brominated epoxy resin Epicoat 5045 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 480, resin solid content 80% by weight) 60 parts, dicyandiamide 1.3 parts and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.07 parts Propylene glycol monomethyl ether (PGM) and dimethylformamide were added to the mixture as a solvent to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0026]
Comparative Example 2
Ebrocoat 5045 of brominated epoxy resin (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 480, resin solid content 80% by weight) 60 parts, bisphenol A type novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hydroxyl value 118, resin solid content) 70 wt%) 17 parts and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.07 parts of a mixture were added propylene glycol monomethyl ether (PGM) and dimethylformamide as a solvent to prepare an epoxy resin varnish with a resin solid content of 65 wt%. did.
[0027]
Comparative Example 3
380 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190) and HCA-HQ (trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) [10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-Oxide] 292 g as a reaction catalyst and 0.15 g of TPP (triphenylphosphine) as an aqueous solution were reacted at 170 ° C. for 5 hours to synthesize an epoxy resin having a phosphorus content of 4.1%. 1000 parts of a phosphorus-containing epoxy resin synthesized, 337 parts of a bisphenol A type novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hydroxyl value 118, resin solid content 70% by weight), 300 parts of aluminum hydroxide and 2-ethyl-4-methylimidazole Propylene glycol monomethyl ether (PGM) and dimethylformamide were added as a solvent to a mixture composed of 0.7 part to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0028]
Comparative Example 4
344 g of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 172) and HCA-HQ (trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) [10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-Oxide] 292 g as a reaction catalyst and 0.15 g of TPP (triphenylphosphine) as an aqueous solution were reacted at 170 ° C. for 5 hours to synthesize an epoxy resin having a phosphorus content of 4.1%. Synthesized phosphorus-containing epoxy resin 1000 parts, cresol novolac epoxy resin YDCN-704P (trade name, epoxy equivalent 210, resin solid content 70% by weight manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), triazine-modified novolac phenol resin LA-7051 ( Propylene glycol monomethyl as a solvent in a mixture consisting of 400 parts by Dainippon Ink & Chemicals, hydroxyl value 124, resin solid content 70% by weight) 350 parts aluminum hydroxide and 0.2 parts 2-ethyl-4-methylimidazole Ether (PGM) and dimethylformamide were added to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
[0029]
Comparative Example 5
Epicoat 1001 of bisphenol A type epoxy resin (trade name manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 456, resin solid content 70% by weight) 780 parts, YDCN-704P of cresol novolac epoxy resin (trade name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 210) Resin solid content 70% by weight) 195 parts, Biphenol A type novolak resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. trade name, hydroxyl value 118, resin solid content 70% by weight) 312 parts, condensed phosphate ester compound PX-200 ( Propylene glycol monomethyl ether (PGM) as a solvent was added to a mixture consisting of 45 parts by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name), 300 parts aluminum hydroxide and 0.3 part 2-ethyl-4-methylimidazole to obtain a resin solid content of 65 A weight percent epoxy resin varnish was prepared.
[0030]
Each of the epoxy resin varnishes produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was continuously applied and impregnated into a 180 μm glass woven fabric and dried at a temperature of 160 ° C. to produce a prepreg. 8 prepregs obtained in this way were stacked on top of each other with 18 μm thick copper foil, heated and pressurized at 170 ° C. and 4 MPa for 100 minutes, and 1.6 mm thick glass epoxy copper clad laminate I got a plate.
[0031]
The characteristics of the obtained 1.6 mm thick copper clad laminate were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0032]
In addition, the epoxy resin varnishes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were continuously applied and impregnated into a 100 μm glass woven fabric, and three prepregs obtained by drying at a temperature of 160 ° C. were overlapped, A copper foil having a thickness of 12 mm was superposed on both surfaces and heated and pressed in the same manner to produce a copper clad laminate for inner layer plate having a thickness of 0.3 mm. This 0.3mm thick copper clad laminate for inner layer board is formed with 0.2mm through-hole hole with 0.3mm drill, and through-hole substrate with plating thickness of 15 ~ 20μm is formed by normal plating process. The inner surface plate was manufactured by oxidizing the copper foil surface.
[0033]
Each of the epoxy resin varnishes produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was continuously applied and impregnated into a 50 μm glass woven fabric, and dried at a temperature of 160 ° C. to produce a prepreg. The above 50 μm glass woven prepregs are overlaid on the surface of each inner layer plate, and 12 μm thick copper foils are overlaid on each of them and heated and pressed in the same manner. A multilayer board was produced. Furthermore, the copper foil surface is oxidized, and each 50 μm glass woven fabric prepreg is overlaid on the surface, and each 12 μm thick copper foil is overlaid on the surface and heated and pressed in the same manner to form a circuit. A two-stage build-up multilayer board was manufactured.
[0034]
The obtained one-stage buildup multilayer board and two-stage buildup multilayer board were humidified at 40 ° C. and 90%, and then reflowed at a peak temperature of 288 ° C. Furthermore, similarly, after performing a humidification process at 40 degreeC and 90%, the reflow whose peak temperature is 288 degreeC was performed.
[0035]
About each multilayer board, cross-sectional observation of IVH was performed and the number of crack generation was confirmed. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0036]
[Table 1]

* 1: Measured according to UL-94 flame retardant test * 2: Treated with PCT-2 / 120 * 3: Measured according to JIS-C-6481 * 4: Measured according to JIS-C-6481, 260 The test piece was floated for 120 seconds in a solder bath at 0 ° C., and the change in appearance was observed. ○: No change, △: Some blisters,
* 5: Measured with TMA, measured according to JIS-C-6481 * 6: Measured according to JIS-C-6481.
[0037]
[Table 2]

* 1: Measured according to UL-94 flame retardant test * 2: Treated with PCT-2 / 120 * 3: Measured according to JIS-C-6481 * 4: Measured according to JIS-C-6481, 260 The test piece was floated for 120 seconds in a solder bath at 0 ° C., and the change in appearance was observed. ○: No change, △: Some blisters,
* 5: Measured with TMA, measured according to JIS-C-6481 * 6: Measured according to JIS-C-6481.
[0038]
[Table 3]

[Table 4]

[0039]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description and Tables 1 to 4, according to the present invention, a flame retardant resin composition exhibiting excellent flame retardancy without containing halogen, and having excellent heat resistance, moisture resistance and the like, and Prepregs, laminates, copper clad laminates and printed wiring boards containing them can be produced.

Claims (9)

（Ａ）リン含有難燃剤として、下記構造式に示される縮合型リン酸エステル、

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。
である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。(A) As a phosphorus-containing flame retardant, a condensed phosphate ester represented by the following structural formula,

(In the formula, n represents an integer of 1 to 10)
(B) dicyclopentadiene type epoxy resin,
A halogen-free flame retardant resin composition comprising (C) a curing agent for a nitrogen-containing epoxy resin and (D) an inorganic filler as essential components.
The halogen-free flame-retardant resin composition according to claim 1. （Ａ）リン含有難燃剤として、フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、
（Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤および
（Ｄ）無機充填剤
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。(A) As a phosphorus-containing flame retardant, a phenoxyphosphazene compound,
(B) dicyclopentadiene type epoxy resin,
A halogen-free flame retardant resin composition comprising (C) a curing agent for a nitrogen-containing epoxy resin and (D) an inorganic filler as essential components. （Ｂ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が、下記構造式に示されるエポキシ樹脂である請求項１、２記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。

（但し、式中、ｎは１〜１０の整数を表す）(B) The halogen-free flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the (B) dicyclopentadiene type epoxy resin is an epoxy resin represented by the following structural formula.

(In the formula, n represents an integer of 1 to 10) （Ｃ）窒素含有エポキシ樹脂用硬化剤が、ジシアンジアミドとその誘導体、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、メラミンとその誘導体およびイミダゾールの群のうちから選ばれた少なくとも１種の硬化剤である請求項１〜３記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。(C) The curing agent for the nitrogen-containing epoxy resin is at least one curing agent selected from the group consisting of dicyandiamide and derivatives thereof, triazine-modified novolac type phenol resin, benzoxazine compound, melamine and derivatives thereof, and imidazole. The halogen-free flame-retardant resin composition according to claim 1. （Ｄ）無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびタルクの群のうちから選ばれた少なくとも１種の無機充填剤である請求項１〜４記載のハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物。(D) The halogen-free flame-retardant resin according to claim 1, wherein the inorganic filler is at least one inorganic filler selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and talc. Composition. 請求項１〜５いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。A prepreg, wherein a glass substrate is impregnated with the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5. 当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。A laminate comprising the prepreg according to claim 6, wherein the flame retardant resin composition is cured. 当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。A copper clad laminate comprising a substrate comprising the prepreg according to claim 6, wherein the flame retardant resin composition is cured, and a copper foil bonded to at least one surface of the substrate. 当該難燃性樹脂組成物が硬化した請求項６記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。A printed wiring board comprising a substrate comprising the prepreg according to claim 6, wherein the flame retardant resin composition is cured, and a copper foil circuit formed on at least one surface of the substrate.