JP2005015323A - Porous alumina crystalline particle, and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有害ガス、イオンの分離・吸着剤、また分解用触媒として工業および環境保全に有用な材料、さらには種々のセラミックス製品製造用の原料用素材などに適した、高い高比表面積を有しかつ耐熱性に優れた多孔性アルミナ結晶性粒子、及びその製造方法に関する。 The present invention provides a high specific surface area suitable for materials useful for industrial and environmental conservation as toxic gases, ion separation / adsorbents, and catalysts for decomposition, as well as raw materials for the production of various ceramic products. The present invention relates to porous alumina crystalline particles having excellent heat resistance and a method for producing the same.
アルミナは、現在、触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤、機能性セラミックス合成用原料粉体等として種々の工業用並びに環境浄化用プロセスに使用されている応用範囲、有用性などが極めて高い重要な物質である。 Alumina is currently used as a catalyst, catalyst carrier, adsorbent, separating agent, raw material powder for functional ceramics synthesis, etc., and is used in various industrial and environmental purification processes. It is a serious substance.
このアルミナは、メソポーラス物質の発見以前は非晶質、結晶質を問わず1次あるいは２次粒子の粒子間隙に起因する細孔を利用する場合がほとんどであり、その構成粒子が不揃いであったり、また比表面積、細孔容積はともに２５０ｍ２/ｇ以下、０．５cc/ｇ以下である等の問題があった。 Prior to the discovery of mesoporous materials, this alumina mostly uses pores due to the interstices of primary or secondary particles regardless of whether they are amorphous or crystalline, and the constituent particles are not uniform. In addition, both the specific surface area and the pore volume were 250 m 2 / g or less and 0.5 cc / g or less.
また、メソポーラス物質の合成手法を応用して合成された多孔性アルミナ粒子、たとえば、陽イオン型界面活性剤、あるいは非イオン性界面活性剤を使用して合成されたアルミナ粒子等は、粒子内部の細孔に起因する多孔性を有するものの、いずれも、非晶質であり、熱的安定性も低く触媒等として応用するための大きな障害となっていた。 In addition, porous alumina particles synthesized by applying a method for synthesizing mesoporous materials, such as alumina particles synthesized using a cationic surfactant or a nonionic surfactant, Although having porosity due to the pores, all of them are amorphous and have low thermal stability, which has been a major obstacle for application as a catalyst or the like.
すなわち、界面活性剤として非イオン性両親媒性ポリアルキレンオキシド等のブロック共重合体を用いると、シリカメソ多孔体、シリコンの一部を他の金属原子で置換したシリカベースメソ多孔体はもとより、厚い非晶質酸化物細孔壁中に微小な結晶相が均一に分散したメソ金属酸化物多孔体が得られること、具体的には、原料として、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を含む非イオン性界面活性剤たとえばトリブロック共重合体（商品名Pluronic Ｐ１２３）を使用することにより、比表面積が３００ｍ２/ｇ、細孔容積が０．６１cc/ｇ、細孔径が１４ｎｍの非晶質アルミナが得られるとしている（非特許文献１）。 That is, when a block copolymer such as a nonionic amphiphilic polyalkylene oxide is used as the surfactant, the silica mesoporous material and the silica-based mesoporous material in which a part of silicon is substituted with other metal atoms are thick. A meso metal oxide porous body in which fine crystal phases are uniformly dispersed in the pores of the amorphous oxide is obtained. Specifically, the raw material contains aluminum chloride (AlCl 3 ) and PEO (polyethylene oxide). By using a nonionic surfactant such as a triblock copolymer (trade name Pluronic P123), an amorphous material having a specific surface area of 300 m 2 / g, a pore volume of 0.61 cc / g, and a pore diameter of 14 nm Alumina is said to be obtained (Non-Patent Document 1).
一方、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を含む２種類の非イオン性界面活性剤を使用し、それぞれsec-ブタノールにＡl(s-ＯＣ4Ｈ8)と共に溶解し、水、ジプロピリアミン（ＤＡＰ）とsec-ブタノールとの混合溶液をゆっくりと滴下後攪拌し、室温で２４時間放置した後、生成ゲル状物質をろ過、洗浄後４０℃で２日間乾燥し、９５℃で６時間加熱したものをソックスレー抽出した後乾燥し、加熱処理することにより多孔性アルミナ結晶性粒子を得る方法が報告されている（非特許文献２）。 On the other hand, two kinds of nonionic surfactants containing PEO (polyethylene oxide) are used, each dissolved in sec-butanol together with Al (s-OC 4 H 8 ), water, dipropylamine (DAP) and sec -Slowly drop the mixed solution with butanol, stir and let stand at room temperature for 24 hours, filter and wash the resulting gel-like substance, dry at 40 ° C for 2 days, and heat at 95 ° C for 6 hours, soxhlet extraction After that, a method for obtaining porous alumina crystalline particles by drying and heat treatment has been reported (Non-patent Document 2).
この文献においては、多孔性アルミナ結晶性粒子は、７００℃の加熱処理により、低角にはメソ構造に由来する１本のピークが存在し、高角にはγ-アルミナのピークが存在し、その比表面積は２３０〜２７０ｍ２/ｇ、細孔容積０．５３〜０．８１cc/ｇ、また細孔径５〜１０ｎｍの範囲であることが確認されている。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析により加熱過程においてベーマイトが中間生成物として生成し、多孔性アルミナ結晶性粒子が薄いプレート状の小粒子がラメラ状に配列して不規則な細孔配列を形成すると推論している。 In this document, the porous alumina crystalline particles are subjected to heat treatment at 700 ° C., and one peak derived from the mesostructure is present in the low angle, and the peak of γ-alumina is present in the high angle. It has been confirmed that the specific surface area is 230 to 270 m 2 / g, the pore volume is 0.53 to 0.81 cc / g, and the pore diameter is 5 to 10 nm. Also, it is inferred from the TG-DTA analysis that boehmite is formed as an intermediate product in the heating process, and that the porous alumina crystalline particles are arranged in a lamellar shape, forming irregular pore arrays. ing.
しかしながら、この文献に記載された多孔性アルミナ結晶性粒子は、比表面積がそれほど大きなものでなく、また一方向に伸長した集合組織であるため、熱的安定性が低く、たとえば９００℃に加熱処理すると、構成粒子の破壊や融着が生じ、細孔配列構造が崩れ、その比表面積が著しく低下するという問題があり、また、その合成過程において、積極的に水を使用するため、反応機構が複雑となり、（原料アルコキシドの急激な加水分解が生じ、ナノ結晶粒子によって形成されるメソ構造の規則性が保持できなくなる）といった問題が惹起するばかりでなく、反応工程やその管理が複雑となり、更には反応時間が長くなるといった多くの問題点を包含するものであった。さらに、これまでに、メソ構造を有する結晶性アルミナ多孔体にシリカ分をナノレベルで複合化させた研究例は無い。 However, the porous alumina crystalline particles described in this document are not so large in specific surface area and have a texture extending in one direction, so that the thermal stability is low. Then, destruction and fusion of constituent particles occur, the pore arrangement structure collapses, and there is a problem that the specific surface area is remarkably reduced. In addition, since water is actively used in the synthesis process, the reaction mechanism is Not only does this cause problems such as rapid hydrolysis of the raw material alkoxide, and the regularity of the mesostructure formed by the nanocrystal particles cannot be maintained, but also the reaction process and its management become complicated. Included many problems such as long reaction time. Furthermore, there has been no research example in which a silica component is compounded at a nano level in a crystalline alumina porous body having a meso structure.
本発明は上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、高比表面積を有し、かつより高温下でもメソ構造が安定に保持され、その比表面積の低減率が小さく、耐熱性に優れると共に、より短時間での効率的な合成方法により、メソ構造体の基本構成単位となる結晶子の大きさ、形状を厳密に制御することが可能な高耐熱性多孔性アルミナ結晶性粒子及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, has a high specific surface area, stably maintains a mesostructure even at higher temperatures, has a small reduction rate of the specific surface area, and has excellent heat resistance. In addition, a highly heat-resistant porous alumina crystalline particle capable of strictly controlling the size and shape of a crystallite that is a basic constituent unit of a mesostructure by an efficient synthesis method in a shorter time, and its An object is to provide an efficient manufacturing method.
本発明者らは、無毒性で、生分解性且つ親疎水性バランスの異なる非イオン性界面活性剤が、溶液相においてアルミナ溶存種あるいはアルミナ・シリカ複合溶存種と、種々のナノ界面構造を形成することに着眼し、ゲル化時における１次粒子の形状と大きさを制御するために、アルミナ源としてアルミニウムアルコキシドを用い、実質的に水の不在下、エタノールなどの親水性溶媒中で非イオン性界面活性剤とのゾル溶液を作製し、次いで溶媒を蒸発させる過程で得られるゲル状物質（有機無機メソ構造体）から、有機成分を取除くと、高比表面積を有する高耐熱性多孔性アルミナ結晶性粒子が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。さらに、シリコンアルコキシドを添加することで、アルミナ溶存種とナノレベルで複合化させてゲル化させることで、Ｓiが原子レベルで均一にナノ複合化したアルミナ結晶子が生成することになり、高温でのＡl原子の拡散による粒成長が抑制されることから、さらに耐熱性の向上が図られると同時に、触媒能発現の要因となる固体酸性量の増大と、酸量の調整が可能となる。 The present inventors have found that non-ionic surfactants that are non-toxic, biodegradable and have different hydrophilic / hydrophobic balance form various nano-interface structures with dissolved alumina species or dissolved alumina-silica composite species in the solution phase. In particular, in order to control the shape and size of the primary particles during gelation, aluminum alkoxide is used as the alumina source, and it is nonionic in a hydrophilic solvent such as ethanol in the substantial absence of water. High heat-resistant porous alumina with high specific surface area when organic component is removed from gel substance (organic inorganic mesostructure) obtained in the process of making sol solution with surfactant and then evaporating solvent The inventors have found that crystalline particles can be obtained and have completed the present invention. Furthermore, by adding silicon alkoxide, it is combined with alumina-dissolved species at the nano level and gelled, so that an alumina crystallite in which Si is nano-composited uniformly at the atomic level is generated. Since the grain growth due to the diffusion of Al atoms is suppressed, the heat resistance is further improved, and at the same time, the solid acid amount that causes the catalytic ability to be increased and the acid amount can be adjusted.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される
（１）Ｘ線回折ピークが回折角０．５乃至３度（ＣｕＫα）に存在し、かつ回折角１０度（ＣｕＫα）以上に結晶性アルミナに帰属される回折パターンを持ち、７００℃の加熱処理による比表面積が３００〜５００ｍ２/ｇであり、かつ９００℃の加熱処理による比表面積が１８０〜３００ｍ２/ｇ、細孔直径分布曲線のピークが２〜２０ｎｍの範囲に存在する多孔性アルミナ結晶性粒子。
（２）アルミナ結晶性粒子が、γ、δ、θ、α型単独乃至２種類以上の混合相であることを特徴とする上記（１）に記載の多孔性アルミナ結晶性粒子。
（３）透過型顕微鏡観察で長軸が２０ｎｍ以下の四角形の微結晶性粒子から成る集合組織に基づいたメソ構造体を形成し、そのメソ構造に起因する細孔構造を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の多孔性アルミナ結晶性粒子。
（４）アルミナ結晶性粒子がシリカ分を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れかに記載の多孔性アルミナ結晶性粒子。
（５）水混和性有機溶媒に溶解した非イオン性界面活性剤を含む溶液に、アルミニウムアルコキシド単独、あるいはアルミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシドとを混合して作製した懸濁溶液を、一定温度に静置して生成するゲル状物質から、有機成分を除去することを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れかに記載の多孔性アルミナ結晶性粒子の製造方法。
（６）非イオン性界面活性剤を、Ａｌ２Ｏ３１モル当たり０．０１乃至０．１０の量で用いることを特徴とする上記（５）に記載の製造方法。
（７）シリコンアルコキシドを、Ａｌ２Ｏ３１モル当たり０．０２乃至０．０９の量で用いることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の製造方法。
（８）水混和性有機溶媒を、Ａｌ２Ｏ３１モル当たり５乃至８モルの量で用いることを特徴とする上記（５）乃至（７）の何れかに記載の製造方法。
（９）非イオン性界面活性剤が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）含む非イオン性界面活性剤であることを特徴とする上記（５）乃至（８）の何れかに記載の製造方法。
（１０）ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の重量比が、６０％以下であることを特徴とする上記（５）乃至（９）の何れかに記載の製造方法。
（１１）水混和性有機溶媒が、１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする上記（５）乃至（１０）の何れかに記載の製造方法。
（１２）アルミニウムアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドが、炭素数１乃至４のアルコール鎖であることを特徴とする上記（５）乃至（１１）の何れかに記載の製造方法。
（１３）水混和性有機溶媒に非イオン性界面活性剤を溶解した均質溶液にアルミニウムアルコキシド単独、あるいはアルミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシドを添加して得られる混合溶液を、３０℃〜５０℃の反応温度で１５〜６０分攪拌混合し、かつその懸濁溶液を、４０℃以上７０℃以下の静置下で１２時間以上静置することを特徴とする上記（５）乃至（１２）の何れかに記載の製造方法。
（１４）上記（１）乃至（４）の何れかに記載の多孔性アルミナ結晶性粒子を含有してなる触媒又は触媒担体。
（１５）上記（１）乃至（４）の何れかに記載の多孔性アルミナ結晶性粒子を含有してなる機能性セラミックス合成用原料粉体。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided: (1) An X-ray diffraction peak is present at a diffraction angle of 0.5 to 3 degrees (CuKα), and crystallinity is greater than a diffraction angle of 10 degrees (CuKα). has a diffraction pattern attributed to the alumina, the specific surface area by the heat treatment of 700 ° C. was 300~500m 2 / g, and specific surface area by heat treatment of 900 ℃ 180~300m 2 / g, pore diameter distribution curve Porous alumina crystalline particles having a peak of 2 to 20 nm.
(2) The porous alumina crystalline particles according to (1) above, wherein the alumina crystalline particles are γ, δ, θ, α-type alone or two or more mixed phases.
(3) A mesostructure based on a texture composed of square microcrystalline particles having a major axis of 20 nm or less is formed by transmission microscope observation, and has a pore structure resulting from the mesostructure. The porous alumina crystalline particle according to the above (1) or (2).
(4) The porous alumina crystalline particle according to any one of the above (1) to (3), wherein the alumina crystalline particle contains a silica component.
(5) A solution containing a nonionic surfactant dissolved in a water-miscible organic solvent and an aluminum alkoxide alone or a suspension solution prepared by mixing aluminum alkoxide and silicon alkoxide is allowed to stand at a constant temperature. The method for producing porous alumina crystalline particles according to any one of the above (1) to (4), wherein an organic component is removed from the gel-like substance produced by the step.
(6) The production method as described in (5) above, wherein the nonionic surfactant is used in an amount of 0.01 to 0.10 per mole of Al 2 O 3 .
(7) The production method as described in (5) or (6) above, wherein the silicon alkoxide is used in an amount of 0.02 to 0.09 per mole of Al 2 O 3 .
(8) The production method according to any one of (5) to (7) above, wherein the water-miscible organic solvent is used in an amount of 5 to 8 moles per mole of Al 2 O 3 .
(9) The production method according to any one of (5) to (8) above, wherein the nonionic surfactant is a nonionic surfactant containing polyethylene oxide (PEO).
(10) The production method according to any one of (5) to (9) above, wherein the weight ratio of polyethylene oxide (PEO) is 60% or less.
(11) The production method according to any one of (5) to (10) above, wherein the water-miscible organic solvent is a monohydric or polyhydric alcohol.
(12) The production method according to any one of (5) to (11) above, wherein the aluminum alkoxide and / or silicon alkoxide is an alcohol chain having 1 to 4 carbon atoms.
(13) An aluminum alkoxide alone or a mixed solution obtained by adding aluminum alkoxide and silicon alkoxide to a homogeneous solution in which a nonionic surfactant is dissolved in a water-miscible organic solvent, at a reaction temperature of 30 ° C. to 50 ° C. The mixture according to any one of (5) to (12) above, wherein the mixture is stirred and mixed for 15 to 60 minutes, and the suspension is allowed to stand for 12 hours or more under standing at 40 ° C or higher and 70 ° C or lower. Manufacturing method.
(14) A catalyst or catalyst carrier comprising the porous alumina crystalline particles according to any one of (1) to (4).
(15) A raw material powder for functional ceramics synthesis comprising the porous alumina crystalline particles according to any one of (1) to (4) above.
本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、２０ｎｍ以下の１次粒子が集合した秩序構造を有し、同時に５〜２０ｎｍの細孔が配列し、さらに１次粒子は主に触媒活性の高いγ-アルミナから成るものである。
しかも、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、高比表面積、高耐熱性、細孔径の均一性、並びにγ-アルミナ粒子を主要構成成分とする全く新規なメソ構造体であることから、形状選択能を発揮して効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンをトラップできることから、工業および環境保全の両面で有用な吸着・分離・貯蔵剤、脱臭剤、調湿剤、触媒担体、触媒さらには機能性セラミックス材料として応用が期待される。特に、従来の活性アルミナと異なる新規メソ構造を有することから、単なる従来品との代替ばかりでなく、特異な微細構造を活用して新たな化学プロセス用触媒・触媒担体や吸着分離剤として適用される可能性がある。特に、メソ構造を形成するアルミナ結晶子の大きさと集合組織を保持したまま、シリカとナノレベルで複合化することで、γ-アルミナ粒子の耐熱性を向上させると同時に、固体酸性量を増大させる事から、新たなシリカ・アルミナ触媒としての応用が可能である。
また、本発明の製造方法は、細孔構造の制御剤としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む非イオン性界面活性剤を使用し、アルミニウムアルコキシドとアルコールとの混合溶液から、単に溶媒を蒸発させるだけの極めて単純な反応系において、反応物質の混合割合、また種々のＰＥＯを含む界面活性剤から、常圧下、極めて低温で多孔性アルミナ結晶性粒子の前駆体となる有機無機ナノ複合体が短時間で作製でき、ついでこのものから溶媒を取除くだけで、所望とする多孔性アルミナ結晶性粒子を簡便に得ることができるので、工業的に極めて有利な製造方法ということができる。また、従来の酸化物メソ多孔体のメソ細孔が周期性を有する連続した壁構造に起因することを前提に研究開発されているが、多くの酸化物系メソ構造体において耐熱性に課題が残されている。ナノサイズの結晶片の集合組織に基づく細孔を有する本多孔性アルミナ結晶性粒子は、今後の酸化物系メソ構造体の新たなモデルとしての価値を有すると考えられる。すなわち、本合成方法は他の金属アルコキシドにもて起用可能であり、種々のナノサイズの結晶性金属酸化物粒子及び２種類以上の複合酸化物ナノ粒子によってメソ構造が形成された多孔性金属酸化物結晶性粒子の製造が期待できる。
The porous alumina crystalline particles of the present invention have an ordered structure in which primary particles of 20 nm or less are assembled, pores of 5 to 20 nm are arranged at the same time, and the primary particles are mainly high in catalytic activity. It consists of alumina.
Moreover, since the porous alumina crystalline particles of the present invention are a completely new mesostructured body having a high specific surface area, high heat resistance, uniformity of pore diameter, and γ-alumina particles as main components, Adsorption, separation, storage agent, deodorizing agent, humidity control agent, catalyst carrier, catalyst useful for both industrial and environmental conservation because it can effectively trap various useful or harmful molecules and ions by exerting selectivity Furthermore, application as a functional ceramic material is expected. In particular, because it has a new mesostructure different from conventional activated alumina, it can be used not only as a substitute for conventional products but also as a catalyst / catalyst support for new chemical processes and adsorption separation agents by utilizing a unique fine structure. There is a possibility. In particular, while maintaining the size and texture of the alumina crystallites that form the mesostructure, by combining with silica at the nano level, the heat resistance of the γ-alumina particles is improved and at the same time the solid acidity is increased. Therefore, it can be applied as a new silica / alumina catalyst.
Further, the production method of the present invention uses a nonionic surfactant containing polyethylene oxide (PEO) as a pore structure control agent, and simply evaporates the solvent from a mixed solution of aluminum alkoxide and alcohol. In a very simple reaction system, the organic / inorganic nanocomposite that becomes a precursor of porous alumina crystalline particles at a very low temperature under normal pressure can be obtained in a short time from a mixture ratio of reactants and surfactants containing various PEO. Since the desired porous alumina crystalline particles can be easily obtained simply by removing the solvent from this, it can be said to be an industrially extremely advantageous production method. In addition, research and development has been conducted on the premise that the mesopores of conventional oxide mesoporous materials are caused by a continuous wall structure having periodicity, but there are problems with heat resistance in many oxide mesostructures. It is left. The present porous alumina crystalline particles having pores based on the texture of nano-sized crystal pieces are considered to have value as a new model of future oxide mesostructures. That is, this synthesis method can be applied to other metal alkoxides, and porous metal oxides in which mesostructures are formed by various kinds of nano-sized crystalline metal oxide particles and two or more kinds of composite oxide nanoparticles. Production of physical crystalline particles can be expected.
本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は
１．低角（回折角０．５乃至３度（ＣｕＫα））に細孔の規則性を示すＸ線回折ピーク及び高角（回折角１０度（ＣｕＫα））にはγ-アルミナ等の結晶性アルミナのＸ線回折パターンを示し、
２．高温においても基本的な骨格構造が破壊されることはなく、比表面積は７００℃でも３００〜５００ｍ２/ｇ、９００℃でも１８０〜３００ｍ２/ｇを有し、
さらに好ましくは、
３．結晶性アルミナ粒子が、γ、δ、θ、α型単独乃至２種類以上の混合相であること、
４．透過型顕微鏡観察で長軸が２０ｎｍ以下の四角形の微結晶性粒子から成る集合組織に基づいたメソ構造体を形成し、そのメソ構造に起因する細孔構造を有すること、
５．また、好ましくは更にアルミナ結晶性粒子がシリカ分を含有すること、
を特徴としている。
The porous alumina crystalline particles of the present invention are 1. X-ray diffraction peak showing regularity of pores at low angle (diffraction angle 0.5 to 3 degrees (CuKα)) and X of crystalline alumina such as γ-alumina at high angle (
2. Also not be basic skeleton structure is destroyed, the specific surface area has a 700 ° C. But 300~500m 2 / g, 900 ℃ even 180~300m 2 / g at high temperature,
More preferably,
3. The crystalline alumina particles are γ, δ, θ, α type alone or a mixed phase of two or more types,
4). Forming a mesostructure based on a texture composed of square microcrystalline particles having a major axis of 20 nm or less in transmission microscope observation, and having a pore structure resulting from the mesostructure;
5. Further, preferably the alumina crystalline particles further contain a silica content,
It is characterized by.
以上の特徴により、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、高温までメソ構造が保持され熱的安定性に優れた高比表面積多孔性であり、これまでのγ-アルミナを始めとする結晶性アルミナの用途に加え、他物質との混合により種々の機能性セラミックス原料用素材として利用することが可能である。 Due to the above characteristics, the porous alumina crystalline particles of the present invention have a high specific surface area porosity that retains a mesostructure up to a high temperature and is excellent in thermal stability. In addition to the use of alumina, it can be used as a raw material for various functional ceramic raw materials by mixing with other substances.
多孔性アルミナ結晶性粒子の中で、従来のγ-アルミナは触媒、触媒担体等として現在種々の化学プロセスに応用されているが、比表面積、細孔容積はともに２５０ｍ２/ｇ程度以下、０．５cc/ｇ以下であり、しかも多孔性は粒子間隙に起因することが知られている。一方、メソポーラス物質の合成手法である、分子集合体をテンプレートとして合成する方法では、多くの場合非晶質アルミナであり、γ-アルミナであっても、繊維状粒子の粒子間隙に起因する多孔性を示すものがほとんどである。そして、いずれの場合にも、７００℃の加熱処理による比表面積が３００〜５００ｍ２/ｇで、かつ９００℃の加熱処理による比表面積が１８０〜３００ｍ２/ｇの高比表面積のものでなく、しかも一方向に伸長した集合組織であるため熱的安定性は低く、その上合成方法も複雑で長時間を要するものであった。さらに、これまでに、メソ構造を有する結晶性アルミナ多孔体にシリカ分をナノレベルで複合化させた研究は報告されていない。
Among porous alumina crystalline particles, conventional γ-alumina is currently applied to various chemical processes as a catalyst, catalyst support, etc., but both the specific surface area and pore volume are about 250 m 2 / g or less, 0 It is known that the porosity is caused by the particle gap. On the other hand, in the method of synthesizing a mesoporous material, a method using a molecular assembly as a template, in many cases, it is amorphous alumina, and even γ-alumina is porous due to the interstices of fibrous particles. Most of them show. Then, in either case, with the specific surface area due to heat treatment of 700
これに対して、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、原料として、アルミニウムアルコキシド、アルコール、非イオン性界面活性剤を使用し、かつ合成反応過程で積極的に水分を添加せず、アルミニウム源と非イオン性界面活性剤との協調的秩序形成能と溶媒揮発法との組合せによりメソ構造体を形成する分子間に強い相互作用を誘起することなく、中間体として従来にないメソ構造体を経由することにより、簡便に合成することができ、しかも、高温までメソ構造を保持する熱的安定性に優れた高比表面積多孔性を有するものである。さらに、シリカの添加によって、高温安定性が増し、触媒能発現の要因である固体酸性度の調製可能である。 In contrast, the porous alumina crystalline particles of the present invention use aluminum alkoxide, alcohol, and a nonionic surfactant as raw materials, and do not actively add moisture during the synthesis reaction process. Unprecedented mesostructures as intermediates without inducing strong interactions between molecules that form mesostructures by the combination of the ability to form a coordinated order with nonionic surfactants and the solvent volatilization method By being routed, it can be easily synthesized, and has a high specific surface area porosity excellent in thermal stability that maintains a mesostructure up to a high temperature. Furthermore, the addition of silica increases the high-temperature stability, and it is possible to adjust the solid acidity that is a factor in the expression of catalytic ability.
このような本発明の多孔性結晶性アルミナは、水混和性有機溶媒に非イオン性界面活性剤を溶解し、さらに攪拌下でアルミニウムアルコキシド単独あるいはアルミニウムアルコキシドとシリコンアルコキシドとを添加して得られる懸濁溶液を、一定温度に静置して生成するゲル状物質から、有機成分等を除去することにより得ることができる。 Such a porous crystalline alumina of the present invention is obtained by dissolving a nonionic surfactant in a water-miscible organic solvent and further adding aluminum alkoxide alone or aluminum alkoxide and silicon alkoxide under stirring. A turbid solution can be obtained by removing organic components and the like from a gel-like substance produced by standing at a constant temperature.
つぎに、本発明の製造方法で使用される、アルミナ原料、非イオン性界面活性剤、アルコール溶媒について説明する。 Next, the alumina raw material, nonionic surfactant, and alcohol solvent used in the production method of the present invention will be described.
本発明で使用されるアルミナ原料としては、アルコールに溶解するアルミニウムアルコキシドであれば使用することが可能で、常温で溶液状態であるアルミニウムトリ-sec-ブトキシドが好ましい。 As the alumina raw material used in the present invention, any aluminum alkoxide that dissolves in alcohol can be used, and aluminum tri-sec-butoxide that is in a solution state at room temperature is preferable.
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）含む高分子界面活性剤であれば使用することが可能で、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド-ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）或はポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ）からなるトリブロック共重合体の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を使用することができる。
非イオン性界面活性剤において、ブロック共重合体の重合比や各種ポリマーの平均分子量に特に制限は持たないが、トリブロック共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）において、その重量平均分子量は約２０００乃至約１２６００であることが望ましく、特に親水ブロック（ＰＥＯ）の重量比が６０％以下のものが好ましい。６０％を超えると非イオン界面活性剤の親水性が増大し、アルミナ結晶子の大きさが相対的に大きくなり、このため多孔性アルミナ粒子の比表面積が低下するようになるので好ましくない。
親水ブロック（ＰＥＯ）の重量比が６０％以下の非イオン界面活性剤としては、たとえば、商品名Pluronic P65(PEO含量(５０)重量％)、P85(PEO含量(５０)重量％)、P105(PEO含量(５０)重量％)、L64(PEO含量(４０)重量％)、P104(PEO含量(４０)重量％)、P103(PEO含量(３０)重量％)、P123(PEO含量(３０)重量％)、L121(PEO含量(１０)重量％)）もの、またポリオキシエチレンアルキルエーテルにおいては、ＣｍＨ2m+1（ＰＥＯ）n（ＯＨ）の式中、ｍは１２乃至１８で、nは２乃至２３であることが望ましく、好ましくはＣｍＨ2m-1（ＰＥＯ）n（ＯＨ）の式中、ｍは１８で、nは２乃至２３であることが望ましい。
As the nonionic surfactant, any polymer surfactant containing polyethylene oxide (PEO) can be used. Polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) or polypropylene oxide In addition to a triblock copolymer made of polyethylene oxide-polypropylene oxide (PPO-PEO-PPO), polyoxyethylene alkyl ether or the like can be used.
In the nonionic surfactant, there is no particular limitation on the polymerization ratio of the block copolymer and the average molecular weight of various polymers, but in the triblock copolymer (PEO-PPO-PEO), the weight average molecular weight is about 2000. The weight ratio of the hydrophilic block (PEO) is preferably 60% or less. If it exceeds 60%, the hydrophilicity of the nonionic surfactant increases and the size of the alumina crystallites becomes relatively large, which is not preferable because the specific surface area of the porous alumina particles decreases.
Nonionic surfactants having a hydrophilic block (PEO) weight ratio of 60% or less include, for example, trade names Pluronic P65 (PEO content (50) wt%), P85 (PEO content (50) wt%), P105 ( PEO content (50) wt%), L64 (PEO content (40) wt%), P104 (PEO content (40) wt%), P103 (PEO content (30) wt%), P123 (PEO content (30) wt %), L121 (PEO content (10)% by weight)), and polyoxyethylene alkyl ether, C m H 2m + 1 (PEO) n (OH), where m is 12 to 18, n Is preferably 2 to 23, and preferably m is 18 and n is 2 to 23 in the formula of C m H 2m-1 (PEO) n (OH).
本発明で使用された非イオン性界面活性剤は、Ａl2Ｏ3に対してモル比０．００２乃至０．２５の量を用いるのがよく、添加割合がこれより低いとメソ構造の規則性が低く満足な比表面積を有する多孔性アルミナ結晶性粒子を製造することは困難であり、多すぎると溶解に要するアルコール量が増え、生産効率の上で支障をきたし、またゲル化時間の増加と共にメソ構造の規則性の低下を招くので好ましくない。 The nonionic surfactant used in the present invention is preferably used in a molar ratio of 0.002 to 0.25 with respect to Al 2 O 3 . However, it is difficult to produce porous alumina crystalline particles having a low and satisfactory specific surface area. If the amount is too large, the amount of alcohol required for dissolution increases, which hinders production efficiency and increases the gelation time. This is not preferable because the regularity of the mesostructure is lowered.
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、好ましくはエタノールを使用する。 As the alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be used, and ethanol is preferably used.
本発明で使用するシリカ原料としてのケイ酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。 As the silicate ester as a silica raw material used in the present invention, Si-alkoxide, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, tetra-n-butyl orthosilicate and the like can be preferably used. Tetraethylorthosilicate (hereinafter abbreviated as TEOS) is used.
本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子の合成において、出発原料の混合モル比は、Ａl2Ｏ3：非イオン性界面活性剤：アルコール ＝ １：０．００２〜０．２５：０．２５〜１であるのが好ましい。さらに、Ｓiを添加する場合には、出発原料の混合モル比は、Ａl2Ｏ3：非イオン性界面活性剤：アルコール：ＳiＯ２ ＝ １：０．００２〜０．２５：０．２５〜１：０．０２〜０．０９であるのが好ましい。 In the synthesis of the porous alumina crystalline particles of the present invention, the mixing molar ratio of the starting materials is Al 2 O 3 : nonionic surfactant: alcohol = 1: 0.002-0.25: 0.25-1 Is preferred. Further, when Si is added, the mixing molar ratio of the starting materials is Al 2 O 3 : nonionic surfactant: alcohol: SiO 2 = 1: 0.002 to 0.25: 0.25 to 1 : It is preferable that it is 0.02-0.09.
さらに、反応条件を記述すると、アルコールによる非イオン性界面活性剤の溶解温度は３０〜５０℃の範囲が好ましく、また、ゲル化を促進する反応温度は、４０乃至８０℃の範囲が望ましい。反応温度は、ゲル化速度を左右するが、上記温度範囲よりも高い温度で反応を行うと、メソ構造の規則性が悪化する傾向があり、これは、温度の上昇により非イオン性系面活性剤中の親水基部分の脱水和が起こりやすくなる為、結果的にメソ構造体の規則性が失われるものと推定される。一方、反応温度が低くなるとゲル化に要する反応時間が長すぎ、満足なメソ構造を持った多孔性アルミナ結晶性粒子を製造することが困難となる。
さらに、中間体であるゲル状物質が粘調なまま加熱処理を施しても、メソ構造の規則性が損なわれるため、固化体となるまでゲル化を充分行う必要がある。過度なゲル化時間が生成物に与える影響は小さいが、生産効率の問題から経済的に不利になる。
Furthermore, describing reaction conditions, the dissolution temperature of the nonionic surfactant with alcohol is preferably in the range of 30 to 50 ° C., and the reaction temperature for promoting gelation is preferably in the range of 40 to 80 ° C. The reaction temperature affects the gelation rate, but if the reaction is carried out at a temperature higher than the above temperature range, the regularity of the mesostructure tends to deteriorate. Since dehydration of the hydrophilic group portion in the agent is likely to occur, it is presumed that the regularity of the mesostructure is lost as a result. On the other hand, when the reaction temperature is lowered, the reaction time required for gelation is too long, and it becomes difficult to produce porous alumina crystalline particles having a satisfactory mesostructure.
Furthermore, even when the intermediate gel-like substance is heat-treated, the regularity of the mesostructure is lost, and therefore it is necessary to sufficiently perform the gelation until it becomes a solidified body. Excessive gelation time has a small effect on the product but is economically disadvantageous due to production efficiency issues.
最終的に、中間体としてのゲル状物質から有機成分を除去して多孔性アルミナ結晶性粒子を作製するために、直接４００℃以上で２時間以上、好ましくは６００℃以上で１時間加熱処理するか、あるいは、ゲル状物質物から有機成分をエタノール等の溶媒を使用して抽出した後に、４００℃以上で１時間以上、好ましくは、５００℃以上で１時間以上加熱処理すればよい Finally, in order to remove the organic component from the gel substance as an intermediate to produce porous alumina crystalline particles, heat treatment is directly performed at 400 ° C. or higher for 2 hours or longer, preferably 600 ° C. or higher for 1 hour. Alternatively, after the organic component is extracted from the gel substance using a solvent such as ethanol, it may be heat-treated at 400 ° C. or higher for 1 hour or longer, preferably 500 ° C. or higher for 1 hour or longer.
本発明のアルミナ多孔体は、上記したように、アルコール溶液中における、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含む非イオン性界面活性剤（Ｓo）とアルミニウムアルコキシド（Ｉo）との協調的な規則的集合体（ＳoＩo）が水素結合によって形成されることを利用し、さらにＳoＩo規則集合体に他の物質を添加せず、非イオン性界面活性剤の溶解と、アルコキシドとの混合促進の目的で使用したアルコール溶媒を蒸発させ取除くことにより合成されるが、この合成手順を図面によって説明する。 Alumina porous body of the present invention, as described above, coordinated regular collection of the alcoholic solution, polyethylene oxide (PEO) non-ionic surfactants comprising a (S o) and the aluminum alkoxide (I o) The body (S o I o ) is formed by hydrogen bonding, and no other substances are added to the S o I o ordered assembly, and the nonionic surfactant is dissolved and mixed with the alkoxide. The synthesis is performed by evaporating and removing the alcohol solvent used for the purpose of promotion. This synthesis procedure will be described with reference to the drawings.
図１は、疎水性プロック（ポリプロピレンオキシド；ＰＰＯ）を核として球状ミセルを形成するトリブロック共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の秩序形成能を利用して、その周りを取り囲んだ親水性プロック（ＰＥＯ）と、アルミニウム溶存種との相互作用によってメソ構造体が誘導できることを示している。この反応は好ましくは３０〜５０℃で行われ、積極的に水分は添加しないものの、大気中の水分によってアルミニウムアルコキシドの加水分解が進行し、ＳoＩoミセルの会合によってより高次の規則集合体（メソ構造体）が形成される。なお、図１でＡl溶存種にはＳi元素を共存させることが可能であり、原子レベルでのナノ複合化できることになる。 FIG. 1 shows a hydrophilic block surrounded by a triblock copolymer (PEO-PPO-PEO) that forms spherical micelles with a hydrophobic block (polypropylene oxide; PPO) as a core, utilizing the order-forming ability. It shows that the mesostructure can be induced by the interaction between (PEO) and aluminum dissolved species. This reaction is preferably carried out at 30 to 50 ° C., and water is not actively added, but hydrolysis of aluminum alkoxide proceeds by moisture in the atmosphere, and higher order assembly is caused by the association of S o I o micelles. A body (mesostructure) is formed. In FIG. 1, Si dissolved element can coexist with Al dissolved species, and nanocomposite can be achieved at the atomic level.
次いで、図２に示されるように、溶媒としたアルコールを一定温度で蒸発させることによって、高次の規則集合体（ＳoＩo）の構造を保持したゲル状の有機無機ナノ複合体（メソ構造体）が生成する。さらに、有機成分を除去することによって、メソ構造体として多孔性アルミナ結晶性粒子が合成される。本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、大きさの揃ったナノサイズの結晶子の集合体に取り囲まれたナノ空間によってメソ構造体が形成されることから、Ａl純成分であっても、従来のγ-アルミナ多孔体よりも耐熱性の点で優れている。さらに、図１のＡl溶存種にＳiを複合化することで、ＡlとＳiが原子レベルでナノ複合化したアルミナ結晶子が生成することになり、高温でのＡl原子の拡散による粒成長が抑制されることから、さらに耐熱性の向上が図られと同時に、触媒能発現の要因である固体酸性量の増大と酸量の調整が可能となる。 Next, as shown in FIG. 2, by evaporating alcohol as a solvent at a constant temperature, a gel-like organic-inorganic nanocomposite (meso-layer) retaining the structure of a higher-order ordered assembly (S o I o ) is obtained. Structure). Furthermore, porous alumina crystalline particles are synthesized as a mesostructure by removing the organic component. Since the porous alumina crystalline particle of the present invention has a mesostructure formed by a nanospace surrounded by an aggregate of nanosized crystallites of uniform size, even if it is an Al pure component, The γ-alumina porous body is superior in heat resistance. Furthermore, by combining Si with the Al dissolved species in FIG. 1, alumina crystallites in which Al and Si are nanocomposited at the atomic level are generated, and grain growth due to diffusion of Al atoms at high temperature is suppressed. As a result, the heat resistance can be further improved, and at the same time, the solid acid amount and the acid amount can be adjusted, which are the causes of the catalytic ability.
本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は主にγ-アルミナであるが、γ、δ、θ、α型単独乃至２種類以上の混合相であってもよい。一般にγ-アルミナはベーマイト（ＡlＯ(ＯＨ)）を加熱することによって生成することが知られているが、本反応系では水を積極的に添加することがないため、図１に対応するゲル状物質を２００〜４００℃で加熱処理しても、ベーマイト（ＡlＯ(ＯＨ)）を中間体として確認することができない点で従来の合成方法と顕著な差異がある（図３）。さらに、界面活性剤共存下で合成された従来の多孔性アルミナ結晶性粒子は主に繊維状あるいは一方向に伸長したミクロ形態を呈するため、７００℃以上の高温下、更にはそれ以上の高温下における耐熱性には問題があり、比表面積等の細孔パラメータは報告されていない。これに対して、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子はナノサイズの薄い板状の結晶子の集合体であり、細孔が図２に示すような大きさの揃った小粒子の集合組織に起因することが、優れた耐熱性の要因であり、７００℃の加熱処理による比表面積が３００〜５００ｍ２/ｇであり、かつ９００℃の加熱処理によっても比表面積が１８０〜３００ｍ２/ｇであり、従来品に比し比表面積および耐熱性が向上したものとなるので、応用面においても新規な機能発現が期待できるものである。 The porous alumina crystalline particles of the present invention are mainly γ-alumina, but may be γ, δ, θ, α type alone or in a mixed phase of two or more types. In general, it is known that γ-alumina is produced by heating boehmite (AlO (OH)). However, in this reaction system, water is not actively added, so that the gel form corresponding to FIG. There is a significant difference from the conventional synthesis method in that boehmite (AlO (OH)) cannot be confirmed as an intermediate even when the material is heat-treated at 200 to 400 ° C. (FIG. 3). Furthermore, since conventional porous alumina crystalline particles synthesized in the presence of a surfactant mainly exhibit a fibrous or unidirectionally elongated micro form, the temperature is higher than 700 ° C., and even higher. There is a problem with the heat resistance in and pore parameters such as specific surface area have not been reported. On the other hand, the porous alumina crystalline particles of the present invention are aggregates of nano-sized thin plate-like crystallites, and the pores have a texture of small particles having the same size as shown in FIG. that due to is the cause of excellent heat resistance, specific surface area by heat treatment of 700 ° C. was 300~500m 2 / g, and even the specific surface area by the heat treatment of 900 ° C. at 180~300m 2 / g In addition, since the specific surface area and the heat resistance are improved as compared with the conventional products, the application of new functions can be expected.
図４は有機成分を除去することによって得られるメソ構造体、すなわち本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子の一例のＸ線回折図であり、９００℃までは低角にはっきりと回折ピークが認められ（図４Ａ）、細孔が規則的に配列していることを示している。また、高角にはγ-アルミナ特有の回折パターンが認められる（図４Ｂ）。９００℃でも低角には鋭い立ち上りが認められ、細孔の規則性が完全に破壊されない。また、１０００℃ではγ-アルミナの回折強度の増大と共に、α-アルミナの結晶化が僅かに認められるが、比表面積は１６６ｍ２/ｇで高い値を維持している（図４Ｂ；○印）。 FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an example of the mesostructure obtained by removing the organic component, that is, the porous alumina crystalline particle of the present invention. A diffraction peak is clearly observed at a low angle up to 900 ° C. (FIG. 4A) shows that the pores are regularly arranged. In addition, a diffraction pattern peculiar to γ-alumina is observed at a high angle (FIG. 4B). Even at 900 ° C., a sharp rise is observed at a low angle, and the regularity of the pores is not completely destroyed. Further, at 1000 ° C., the crystallization of α-alumina is slightly observed with an increase in the diffraction intensity of γ-alumina, but the specific surface area maintains a high value at 166 m 2 / g (FIG. 4B; ○ mark). .
図５はＰＥＯ重量割合が６０％未満の界面活性剤を使用して得られる、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子の一例の透過型電子顕微鏡写真であり、大きさの揃ったナノサイズの結晶子が確認でき、これらの微小な結晶性粒子の集合体に取り囲まれたナノ空間（図２）によってメソ構造体が形成されていることが分かる。また、制限視野回折像によって３強線が確認でき、ナノサイズの１次粒子がγ-アルミナであること明確で、Ｘ線回折パターンの結果を裏付けている。 FIG. 5 is a transmission electron micrograph of an example of the porous alumina crystalline particles of the present invention obtained by using a surfactant having a PEO weight ratio of less than 60%. It can be seen that a mesostructure is formed by a nanospace (FIG. 2) surrounded by an assembly of these fine crystalline particles. Moreover, three strong lines can be confirmed by the limited field diffraction image, and it is clear that the nano-sized primary particles are γ-alumina, confirming the result of the X-ray diffraction pattern.
図６はＰＥＯ重量割合が７０％以上の界面活性剤を使用して得られる多孔性アルミナ結晶性粒子の一例の透過型電子顕微鏡写真であり、図５と同様ナノサイズの結晶性粒子の集合体に取り囲まれたナノ空間（図２）によってメソ構造体が形成されているが、ナノ粒子の大きさが、図５と比較して大きく、比表面積の減少を引き起こす要因と考えられる。 FIG. 6 is a transmission electron micrograph of an example of porous alumina crystalline particles obtained by using a surfactant having a PEO weight ratio of 70% or more, and an assembly of nano-sized crystalline particles as in FIG. Although the mesostructure is formed by the nano space surrounded by (FIG. 2), the size of the nanoparticles is larger than that of FIG. 5, which is considered to cause a decrease in the specific surface area.
図７はＰＥＯ重量割合が６０％未満の界面活性剤を使用して得られた、本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子の一例の窒素吸着等温線である。 FIG. 7 is a nitrogen adsorption isotherm of an example of porous alumina crystalline particles of the present invention obtained using a surfactant having a PEO weight percentage of less than 60%.
また、図８は図７に対応するＢＪＨ細孔分布曲線である。本多孔性アルミナ結晶性粒子はメソポア特有のIV型吸着等温線を示し、７００℃における平均細孔径は約６ｎｍである。一方、加熱温度の上昇によって、吸着量は減少すると共に、平均細孔径は増大するが、９００℃でも細孔容量の減少は認められるものの明確なピークを認めることができ、メソ構造体は破壊されず、高耐熱性を有することが分かる。 FIG. 8 is a BJH pore distribution curve corresponding to FIG. This porous alumina crystalline particle shows a mesopore-specific IV type isotherm, and the average pore diameter at 700 ° C. is about 6 nm. On the other hand, as the heating temperature rises, the adsorption amount decreases and the average pore diameter increases, but although a decrease in pore volume is observed even at 900 ° C., a clear peak can be recognized and the mesostructure is destroyed. It can be seen that it has high heat resistance.
図９はＳiの添加効果を示すＸＲＤ回折パターンである。Ａ、Ｂは９００℃、Ｃ、Ｄは１０００℃で加熱処理したもので、それぞれ一番下の回折パターンａはＳi無添加の純粋なγ-アルミナ多孔体であり、図４の９００℃（実施例３−１）及び１０００℃に対応する。ｂ、ｃはＳiＯ２としてＡl2Ｏ３に対してそれぞれ０．０５モルと０．０９モル添加したもので、図９Ａではそれぞれ実施例４−２と実施例４−４のアルミナ多孔体に対応する。１０００℃でＳi無添加のγ-アルミナ多孔体はα-アルミナ（○印）が結晶化することは図４に示した通りであり、Ｓiの添加が多すぎると９００℃ではγ-アルミナの結晶化が充分でなく（実施例４−４）、しかも１０００℃ではシリカとアルミナとが反応しムライト（□印）の結晶化が認められる。また、９００℃において、０．５〜２°の低角のピークは、Ｓiの添加量の増大によって消失することから（図９Ａ−ｃ；実施例４−４）、添加量が多すぎると、アルミナ結晶子の集合組織に基づくメソ構造の規則性が返って低下し、添加効果が認められないことが分かる。一方、図９Ｃ−ｂ（実施例４−３）では１°付近にピークが存在することから、１０００℃でもメソ構造が破壊されずＳi添加による耐熱性の向上が明らかである。 FIG. 9 is an XRD diffraction pattern showing the effect of adding Si. A and B are heat-treated at 900 ° C., and C and D are heat-treated at 1000 ° C. The bottom diffraction pattern a is a pure γ-alumina porous body without addition of Si. This corresponds to Example 3-1) and 1000 ° C. b and c were added as 0.05 and 0.09 mol, respectively, with respect to Al 2 O 3 as SiO 2. FIG. 9A corresponds to the porous alumina bodies of Example 4-2 and Example 4-4, respectively. To do. As shown in FIG. 4, the γ-alumina porous body without Si added at 1000 ° C. is crystallized by α-alumina (marked with ○). As shown in FIG. Insufficient crystallization (Example 4-4), and at 1000 ° C., silica and alumina react and crystallization of mullite (□) is observed. Moreover, at 900 ° C., the low angle peak of 0.5 to 2 ° disappears with an increase in the amount of Si added (FIG. 9A-c; Example 4-4). It can be seen that the regularity of the mesostructure based on the texture of the alumina crystallites decreases and the effect of addition is not recognized. On the other hand, in FIG. 9C-b (Example 4-3), since a peak exists in the vicinity of 1 °, the mesostructure is not destroyed even at 1000 ° C., and the heat resistance is improved by the addition of Si.
図１０は、Ｓi添加によって、純粋な多孔性アルミナ結晶性粒子の耐熱性が顕著に向上することを表す細孔径分布曲線である。図８から明らかな通り、Ｓi無添加では（実施例３−１）、９００℃で顕著な耐熱性の劣化が認められる。しかし、Ａl2Ｏ３に対してＳiＯ２を０．０５モル加えたものでは、９００℃において無添加の７００℃の場合と同等な細孔特性値を有し（実施例４−２）、しかも１０００℃でも優れた耐熱性を有することが明瞭である（実施例４−３）。ただし、添加量が多すぎると、図９でも記述した通り、細孔構造の点では添加効果は認められないことが分かる（実施例４−４）。 FIG. 10 is a pore size distribution curve showing that the heat resistance of pure porous alumina crystalline particles is significantly improved by the addition of Si. As is clear from FIG. 8, when Si is not added (Example 3-1), a remarkable deterioration in heat resistance is observed at 900 ° C. However, when 0.05 mol of SiO 2 is added to Al 2 O 3 , it has a pore characteristic value equivalent to that at 700 ° C. without addition at 900 ° C. (Example 4-2). It is clear that it has excellent heat resistance even at 1000 ° C. (Example 4-3). However, when the addition amount is too large, it can be seen that the addition effect is not recognized in terms of the pore structure as described in FIG. 9 (Example 4-4).
図１１は、Ａl2Ｏ３に対してＳiを０．０５モル加え、１０００℃で加熱処理した多孔性アルミナ結晶性粒子（実施例４−３）の透過型電子顕微鏡写真である。Ａl2Ｏ３に対してＳiＯ２を０．０５加え、１０００℃で加熱処理した多孔性アルミナ結晶性粒子（実施例４−３）の透過型電子顕微鏡写真である。比較的大きさの揃ったナノサイズの結晶子が確認でき、これらの微小な結晶性粒子の集合体に取り囲まれたナノ空間（図２）によってメソ構造体が形成されていることは、Ｓi無添加の多孔性アルミナ結晶性粒子（実施例１−１；図５）と同様である。このことは、Ｓiの僅かな添加により、１０００℃で加熱処理してもナノサイズのγ-アルミナ結晶子が粒成長しないことを示している。微結晶子間の焼結が起こらないことが高耐熱性を保持する要因である。 FIG. 11 is a transmission electron micrograph of porous alumina crystalline particles (Example 4-3) heat-treated at 1000 ° C. with 0.05 mol of Si added to Al 2 O 3 . The SiO 2 0.05 added to Al 2 O 3, it is a transmission electron micrograph of heat-treated porous alumina crystal particles (Example 4-3) at 1000 ° C.. It is confirmed that nano-sized crystallites having relatively uniform sizes can be confirmed, and that the mesostructure is formed by the nanospace (FIG. 2) surrounded by an assembly of these fine crystalline particles. This is the same as the added porous alumina crystalline particles (Example 1-1; FIG. 5). This shows that nano-sized γ-alumina crystallites do not grow even when heat-treated at 1000 ° C. due to the slight addition of Si. The lack of sintering between microcrystallites is a factor that maintains high heat resistance.
さらに、シリカの添加によって、触媒特性を左右する固体酸性度を制御することが可能である。 図１２に本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子のアンモニア昇温脱離スペクトルを示す。スペクトルのピーク位置に大きな変化がないことから、含有されるＳi量によって固体酸強度に大きな変化は無いが、固体酸量には顕著な差異が認められる。酸強度に大きな相違が認められないのは、シリカ・アルミナ比の差異が比較的小さいことによると考えられる。さらに、表３に示したように、高温での固体酸量はシリカの添加によって著しく増大することが分かる。一方、固体酸量はＳi添加量に伴って単純に増加するのではなく、細孔構造の安定性と高い固体酸量を賦与するためには適正量のＳiを添加する必要があることが分かる。 Furthermore, it is possible to control the solid acidity which influences a catalyst characteristic by addition of a silica. FIG. 12 shows an ammonia temperature-programmed desorption spectrum of the porous alumina crystalline particles of the present invention. Since there is no significant change in the peak position of the spectrum, there is no significant change in the solid acid strength depending on the amount of Si contained, but a significant difference is observed in the amount of solid acid. The fact that there is no significant difference in acid strength is thought to be due to the relatively small difference in silica-alumina ratio. Furthermore, as shown in Table 3, it can be seen that the amount of solid acid at a high temperature is remarkably increased by the addition of silica. On the other hand, the amount of solid acid does not simply increase with the amount of Si added, but it is necessary to add an appropriate amount of Si in order to provide stability of the pore structure and a high amount of solid acid. .
［用途］
本発明の多孔性アルミナ結晶性粒子は、大きさの揃ったナノメータサイズのアルミナ結晶子である１次粒子が集合したメソ構造に起因する多孔性を有し、特に種々の化学プロセスで有用な従来型のγ-アルミナと比較すると、比表面積が大きく、細孔径もシャープで、比較的高温までメソ構造を維持することから、これまでの結晶性アルミナの用途に代替可能でより優れた反応効率を実現できることが期待される。また、既存の応用ばかりではなく、種々の金属種を含む酸化物とのナノコンポジット化が可能であり新規な触媒、あるいは金属成分の機能性を活かすことで、種々のセラミックス原料紛体として利用できる。さらに、本合成方法は他の金属アルコキシドにもて起用可能であり、種々のナノサイズの結晶性金属酸化物粒子及び２種類以上の複合酸化物粒子によってメソ構造が形成された多孔性金属酸化物結晶性粒子の製造が可能である。特に、シリカとのナノレベルの複合化は、γ-アルミナ粒子の耐熱性を向上させ、固体酸性量を増大させる事から、新たなシリカ・アルミナ触媒としての応用が可能である。
[Usage]
The porous alumina crystalline particles of the present invention have a porosity resulting from a mesostructure in which primary particles, which are nanometer-sized alumina crystallites of uniform size, are gathered, and are particularly useful in various chemical processes. Compared with γ-alumina of the type, the specific surface area is large, the pore diameter is sharp, and the mesostructure is maintained up to relatively high temperatures. It is expected to be realized. In addition to existing applications, it can be made into nanocomposites with oxides containing various metal species, and can be used as various ceramic raw material powders by utilizing the functionality of novel catalysts or metal components. Furthermore, this synthesis method can be applied to other metal alkoxides, and porous metal oxides in which mesostructures are formed by various nano-sized crystalline metal oxide particles and two or more kinds of composite oxide particles. Crystalline particles can be produced. In particular, the nano-level compounding with silica improves the heat resistance of γ-alumina particles and increases the solid acid amount, so that it can be applied as a new silica-alumina catalyst.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this Example.
In addition, each test method performed in the Example was performed by the following method.
（測定法）
（１）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（２）高分解能電子顕微鏡：ＨＩＴＡＣＨＩ製ＨＦ-２０００を使用し、加速電圧２００ｋＶで観察した。
（３）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はＢＪＨ法により解析した。
（４）アンモニア昇温脱離スペクトル：日本ベル製ＴＰＤ装置を用い以下の条件で測定した。
前処理 ５００℃、１時間Ｈｅガス流通系で脱気処理
アンモニア吸着 １００℃、６０分
物理吸着分アンモニアの除去 １８０℃、３０分
ＴＰＤ測定 １００〜７００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
固体酸量の解析は、触媒学会参照触媒JRC-Z5-70Hのｈ-ピークの脱離量を０．４５ｍmol／ｇとして算出した。
(Measurement method)
(1) X-ray diffraction: Rigaku Rotorflex RU-300 was used and measured with a CuKα radiation source, an acceleration voltage of 40 kV, and 80 mA.
(2) High-resolution electron microscope: HI-CHI HF-2000 was used and observed at an acceleration voltage of 200 kV.
(3) Specific surface area and pore size distribution: BELSORP28 manufactured by Nippon Bell was used to determine the BET specific surface area from the nitrogen adsorption isotherm measured at liquid nitrogen temperature, and the pore size distribution was analyzed by the BJH method.
(4) Ammonia temperature programmed desorption spectrum: Measured under the following conditions using a TPD apparatus manufactured by Nippon Bell.
The analysis of the solid acid amount was calculated by setting the desorption amount of the h-peak of the reference catalyst JRC-Z5-70H as a catalyst society to 0.45 mmol / g.
（実施例１）
ＰＥＯの重量割合が６０ｗ％未満の種々のトリブロック共重合体（商品名Pluronics）をエタノールに３５〜４０℃で溶解後、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドを添加する。混合溶液のモル比を表１に示す。上記混合溶液をさらに３０分間攪拌し、得られた乳白色のゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、中間体であるゲル状物質を得る。ゲル状物質を７００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性アルミナ結晶性粒子を得る。それぞれのトリブロック共重合体を使用して得られた多孔性アルミナ結晶性粒子の細孔特性を表１に示す。
(Example 1)
Various triblock copolymers (trade name Pluronics) having a PEO weight ratio of less than 60% by weight are dissolved in ethanol at 35 to 40 ° C., and then aluminum tri-sec-butoxide is added. The molar ratio of the mixed solution is shown in Table 1. The above mixed solution is further stirred for 30 minutes, and the resulting milky white sol solution is allowed to stand for 4 days in a drier previously set at 50 ° C. to obtain a gel-like substance as an intermediate. The gel substance is baked in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour to remove organic components and obtain porous alumina crystalline particles. Table 1 shows the pore characteristics of the porous alumina crystalline particles obtained using the respective triblock copolymers.
（実施例２）
トリブロック共重合体（Pluronic Ｐ１０４）をエタノールに３５〜４０℃で溶解後、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドを添加する。混合溶液のモル比を表１に示す。上記混合溶液をさらに３０分間攪拌し、得られた乳白色のゾル溶液を、予め７０℃にセットした乾燥機中で約４日間静置して、中間体であるゲル状物質を得る。ゲル状物質を７００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性アルミナ結晶性粒子を得る。得られた多孔性アルミナ結晶性粒子の細孔特性を表１に示す。
(Example 2)
A triblock copolymer (Pluronic P104) is dissolved in ethanol at 35 to 40 ° C., and then aluminum tri-sec-butoxide is added. The molar ratio of the mixed solution is shown in Table 1. The mixed solution is further stirred for 30 minutes, and the resulting milky white sol solution is allowed to stand for about 4 days in a drier previously set at 70 ° C. to obtain an intermediate gel-like substance. The gel substance is baked in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour to remove organic components and obtain porous alumina crystalline particles. Table 1 shows the pore characteristics of the obtained porous alumina crystalline particles.
（実施例３）
実施例１の内、３種類のトリブロック共重合体（Pluronic Ｐ１０４、Ｐ１０３、Ｐ１０５）で作製したゲル状物質を９００℃で加熱処理して得られた多孔性アルミナ結晶性粒子の細孔特性パラメータを表２に示す。
Example 3
Of Example 1, pore characteristic parameters of porous alumina crystalline particles obtained by heat-treating a gel-like material prepared with three types of triblock copolymers (Pluronic P104, P103, P105) at 900 ° C. Is shown in Table 2.
（実施例４）
ＰＥＯの重量割合が６０ｗ％未満の種々のトリブロック共重合体（商品名Pluronics）をエタノールに３５〜４０℃で溶解後、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加え、さらにアルミニウムトリ-sec-ブトキシドを添加する。混合溶液のモル比を表３に示す。上記混合溶液をさらに３０分間攪拌し、得られた乳白色のゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で４日間静置して、中間体であるゲル状物質を得る。ゲル状物質を電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、シリカ成分を含む多孔性アルミナ結晶性粒子を得る。それぞれのトリブロック共重合体を使用して得られた多孔性アルミナ結晶性粒子の細孔特性並びに固体酸性度を表３に示す。
(Example 4)
Various triblock copolymers (trade name Pluronics) with a weight ratio of less than 60% by weight of PEO are dissolved in ethanol at 35 to 40 ° C., tetraethylorthosilicate (TEOS) is added, and aluminum tri-sec-butoxide is further added. To do. The molar ratio of the mixed solution is shown in Table 3. The above mixed solution is further stirred for 30 minutes, and the resulting milky white sol solution is allowed to stand for 4 days in a drier previously set at 50 ° C. to obtain a gel-like substance as an intermediate. The gel material is baked in an electric furnace for 1 hour to remove organic components and obtain porous alumina crystalline particles containing a silica component. Table 3 shows the pore characteristics and solid acidity of the porous alumina crystalline particles obtained using the respective triblock copolymers.
（比較例１）
ＰＥＯの重量割合が７０ｗ％以上の種々のトリブロック共重合体（商品名Pluronic Ｆ１２７、Ｆ６８、Ｆ８８、Ｆ１０８）をエタノールに３５〜４０℃で溶解後、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドを添加する。混合溶液のモル比を表１に示す。上記混合溶液をさらに３０分間攪拌し、得られた乳白色のゾル溶液を、予め５０℃にセットした乾燥機中で約４日間静置して、中間体であるゲル状物質を得る。ゲル状物質を７００℃の電気炉中で１時間焼成を行うことで有機成分を除去し、多孔性アルミナ結晶性粒子を得る。それぞれのトリブロック共重合体を使用して得られた多孔性アルミナ結晶性粒子の細孔特性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Various triblock copolymers (trade names Pluronic F127, F68, F88, F108) having a weight ratio of PEO of 70 w% or more are dissolved in ethanol at 35 to 40 ° C., and then aluminum tri-sec-butoxide is added. The molar ratio of the mixed solution is shown in Table 1. The above mixed solution is further stirred for 30 minutes, and the resulting milky white sol solution is allowed to stand for about 4 days in a drier previously set at 50 ° C. to obtain a gel-like substance as an intermediate. The gel substance is baked in an electric furnace at 700 ° C. for 1 hour to remove organic components and obtain porous alumina crystalline particles. Table 1 shows the pore characteristics of the porous alumina crystalline particles obtained using the respective triblock copolymers.
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