JP2005015247A - Sintered compact for forming ferroelectric thin film, manufacturing method of the same and sputtering target using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sintered compact used for a target on which a PZT thin film is deposited by suppressing the local variation of Pb concentration to eliminate the variation of the characteristics of the thin film itself and which is prevented from the breaking even under high voltage and is suitable for high speed film deposition, and a manufacturing method of the sintered compact and the sputtering target using the sintered compact. <P>SOLUTION: The sintered compact is a compound oxide sintered compact used for the target for forming the ferroelectric thin film, comprising a crystal structure of lead zirconate titanate and PbO, and expressed by a composition formula: Pb<SB>x</SB>(Zr<SB>1-a</SB>Ti<SB>a</SB>)<SB>y</SB>O<SB>z</SB>. In the structure, the size of PbO phase measured by an EPMA plane analysis is 1-5 μm and in the composition formula, (x), (y), (z) and (a) satisfy three requirements : 1.10≤x/y ≤1.40, 0.2≤(1-a)/a≤0.7, 2.8≤z/y≤3.1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜形成用の焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関し、さらに詳しくは、Ｐｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで薄膜自体の特性ばらつきを解消することができるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成でき、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットに用いる焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関する。本発明のターゲットは、不揮発性強誘電体メモリや圧電アクチエーター等に使用される強誘電体薄膜の形成に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと呼称することがある。）等の強誘電体膜は、不揮発メモリ、ダイナミックランダムアクセスメモリのキャパシタ、圧電素子、光素子等に用いられることが知られている。この中で、強誘電体メモリ用の強誘電体膜を作製する方法として、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等を用いて実用化が進められている。ここで、強誘電体膜の中で大きな分極特性を持つＰＺＴ薄膜は、高周波（ＲＦ）スパッタリング法による方法が注目されている。ＲＦスパッタリング法は、膜形成が容易であることと、それに引き続いて電極形成できることが有利である。
【０００３】
ＲＦスパッタリング法で良質なＰＺＴ薄膜を得るためには、膜組成の制御が重要である。一般に、ＰＺＴ薄膜の最も大きな分極特性が得られる組成は、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）で表され、原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０の化学量論組成といわれている。良好な特性のＰＺＴ薄膜を得るためには、例えば組成式：Ｐｂ_{１．０５〜１．３}（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）で表される原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０５〜１．３の組成範囲の、いわゆるＰｂ過剰型のターゲットが多用されている。薄膜組成とターゲット組成が乖離する理由は、薄膜のＰｂ濃度がスパッタ雰囲気、ガス圧、基板温度、スパッタ電力等のＲＦスパッタリングの成膜条件によって大きく変化することと、膜積層後に行う熱処理中に、高いＰｂ蒸気圧のためＰｂが優先的に揮発し、ＰＺＴ薄膜組成は低Ｐｂ濃度となり良質な膜特性が得られなくなるためである。
【０００４】
しかしながら、Ｐｂ過剰型のターゲットでは、過剰Ｐｂ酸化物がＰＺＴ粒子界面に粗大なガラス相として偏析する場合が多く、ＰＺＴ薄膜組成のばらつきや変動原因となったり、高電力でスパッタリング成膜を行うときにターゲットの割れが発生しやすくなるという問題がある。
この解決策として、Ｐｂ過剰型のＰＺＴターゲットとその製造法が提案されており、代表的な提案としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とした強誘電体薄膜用ターゲット中のＰｂ、Ｚｒ、ＴｉがＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比で１．０１〜１．３０の範囲でＰｂが過剰の焼結体からなり、前記過剰のＰｂがＰｂ_３ Ｏ_４を主体とする酸化鉛で構成される。このチタン酸ジルコン酸鉛焼結体よりなる強誘電体薄膜用ターゲットの焼結密度を７．５０ｇ／ｃｍ^３ 以上とする（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
（２）チタン酸ジルコン酸鉛焼結体を主成分とした強誘電体薄膜用ターゲットのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比で１．０２〜１．３０とし、好ましくはこの中にＰｂ_１．０Ｚｒ_０．５ Ｔｉ_０．５ Ｏ_３ とＰｂ_２．０ Ｚｒ_０．５ Ｔｉ_０．５ Ｏ_３とが共存している。この中のＰｂの一部をＢａあるいはＳｒで置換した組成をしているターゲットおよびそれから作った強誘電体薄膜である。また、この組成として、Ｚｒ、Ｔｉの一部をＭｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｂで置換することができる。ターゲットの製造時に焼結を２気圧以上の酸素雰囲気で行う（例えば、特許文献２参照）。
（３）アルカリ金属含有量の合計が２ｐｐｍ以下の鉛含有ペロブスカイト構造複合酸化物の構成粒子が、平均粒径２μｍ以下の単位粒子からなる焼結体である高強度かつ高純度鉛含有ペロブスカイト強誘電体薄膜製造用スパッタリングターゲット材である（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
（４）表面にＰｂＯ粒子を被覆したＰＺＴ複合粉末をホットプレスするＰＺＴ強誘電体膜形成用スパッタリングターゲットの製造法である（例えば、特許文献４参照）。
（５）ＰＺＴ系高誘電体ターゲットの製造方法において、ターゲット構成元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの純金属及び／又は酸化物から成る原料粉末をメカニカルアロイングによりＰＺＴ系粉末とし、ターゲットとして形成する。構成元素の原料粉末を純金属とするかあるいは酸化物とするかの選択を通して酸素濃度をコントロールする。均一微細な組織の、パーティクル発生量の少ないスパッタ特性のよい低コストターゲットを得る（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
これらの提案は、ＰＺＴ薄膜の特性の向上に貢献しているが、単にＰｂＯ粉末を過剰に添加するか、Ｐｂ酸化物の形態をＰｂ_３Ｏ_４としているだけであるので、ＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度が局所的にばらつくのを抑えて、薄膜自体の特性のばらつきの原因を完全に払拭するまでには至っていない。また、メカニカルアロイング法で作製する方法では、製造コストが上昇してしまい、実用的で良好な薄膜を形成できるターゲットを得るためには未だ課題を残している。
以上の状況から、ＰＺＴ薄膜の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生しないターゲットが求められている。
【０００８】
なお、本明細書において用いるＥＰＭＡ面分析で測定されるＰｂＯ相の大きさ（以下Ｐｂ偏析径と呼称することがある。）は、ＥＰＭＡ（電子線微小部分析）のＰｂ面分析で以下の条件で測定を行う。測定条件は、Ｂｅａｍ ｓｉｚｅ １μｍ、Ｄａｔａ ｐｏｉｎｔ ２５６×２５６、Ｍａｐｐｉｎｇ ａｒｅａ ８０μｍ×８０μｍとし、測定結果は標準試料に対する強度比から重量％、または色調で表される。ＰＺＴ焼結体中のＰｂ元素については６４重量％以上の場所をＰｂ偏析と定義した。
【０００９】
また、本明細書において用いる湿式解砕で得られるスラリーの粒度分布は、２５℃に保った室内でレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製 ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定時間３０秒で行ったものである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−１３６７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−１７６８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】
特開平５−３２０８９４号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】
特開平６−５６５２８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】
特開平６−２７２０３３号公報（第１頁、第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、Ｐｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで薄膜自体の特性ばらつきを解消することができるチタン酸ジルコン酸鉛薄膜を形成でき、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットに用いる焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、チタン酸ジルコン酸鉛系の強誘電体薄膜の形成に用いるターゲット用焼結体について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組織と組成式を有する複合酸化物焼結体から得られるターゲットを用いたところ、ＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、強誘電体薄膜形成用のターゲットに用いる、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、
前記組織は、ＥＰＭＡ面分析で測定されるＰｂＯ相の大きさが１〜５μｍであり、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは下記の三つの要件を満たしていることを特徴とする焼結体が提供される。
１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０
０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７
２．８≦ｚ／ｙ≦３．１
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする焼結体が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、前記組織の構成成分として、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことを特徴とする焼結体が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物粉末を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物を加熱処理して、組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される焼結体を製造する方法であって、
（１）前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、
（２）第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、
（３）第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、
（４）第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、
（５）第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、
（６）第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び
（７）第６の工程で得られる成形体を、容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程、を含むことを特徴とする第１又は２の発明の焼結体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記酸化物粉末の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、第２の工程において、１次カ焼は、７００〜７５０℃に加熱し１〜３時間保持することを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、第４の工程において、２次カ焼は、７６０〜８３０℃に加熱し１〜１０時間保持することを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第８の発明によれば、第４の発明において、第５の工程において、湿式解砕で得られるスラリーの粒度分布は、累積粒度分布９０重量％にあたる粒径が１．２〜３．０μｍ、かつ累積粒度分布５０重量％にあたる粒径が０．５〜１．８μｍであることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第４の発明において、第７の工程において、加熱処理条件は、前記焼結体の組成が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．１０≦ｘ／ｙ≦１．２０であるとき、加熱温度が１１００〜１３００℃で、保持時間が１〜５時間であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１０の発明によれば、第４の発明において、第７の工程において、加熱処理条件は、前記焼結体の組成が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．２０＜ｘ／ｙ≦１．４０であるとき、加熱温度が９００〜１０００℃で、保持時間が１〜１０時間であることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１１の発明によれば、第４〜１０のいずれかの発明において、第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式解砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得ることを特徴とする焼結体の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの焼結体を用いてなるスパッタリングターゲットが提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体、その製造方法及びそれを用いたスパッタリングターゲットを詳細に説明する。
本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲットは、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、前記組織は、Ｐｂ偏析径が１〜５μｍであり、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは、１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０、０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７、及び２．８≦ｚ／ｙ≦３．１の三つの要件を満たしている。
【００２６】
その好ましい製造方法は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物原料を用いて、前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、前記乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、前記１次カ焼粉末を湿式解砕し、乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、前記乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、前記２次カ焼粉末を湿式解砕し、乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、前記乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び前記成形体を、容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程を含む。
【００２７】
１．焼結体
本発明の焼結体は、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、該組織は、該組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは特定の要件を満たしていることが重要な意義を持つ。これによって、それを用いたターゲットによって形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることができ、安定した強誘電特性、特に分極特性が得られ、またスパッタリングにおいて高電力をかけてもターゲットの割れの発生を抑制できる効果もある。
【００２８】
さらに、本発明の焼結体において、前記複合酸化物の結晶組織は、Ｐｂ偏析径が１〜５μｍであることが重要である。これによって、ＰｂＯ相はＰＺＴ結晶の粒界に均一に微細に分散しているので、スパッタリングによる成膜に際して成膜バッチによる組成のずれが少なく、安定して良質な薄膜が形成できる。
【００２９】
すなわち、結晶粒界に微細に分散されたＰｂ酸化物は、ＰＺＴ結晶の焼結助剤的な役割をはたす。また、微細に分散しているので、焼結性の悪いＴｉ分が多い組成であっても、焼結体は高密度かつ高強度が容易に達成される。このため、高スパッタリング電力を投入した際のターゲット割れの発生が抑制できる効果がある。しかしながら、Ｐｂ偏析径が１μｍ未満では、上記焼結助剤的な効果が得られない。一方、Ｐｂ偏析径が５μｍを超えると、粗大なＰｂＯ相によるスパッタリングの不安定、薄膜組成の成膜バッチによる変動、ひいては高スパッタリング電力を投入した際のターゲット割れが起る。
【００３０】
本発明の焼結体の組成は、組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚ中のｘ、ｙ、ｚ及びａは、１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０、０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７、及び２．８≦ｚ／ｙ≦３．１なる三つの要件を満たしている。前記焼結体から作製したターゲットを用いて、スパッタリング条件及び成膜後の熱処理条件を適宜選択すれば、形成されるＰＺＴ薄膜の組成を、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）に制御でき、そこで原子比：Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０の化学量論組成に適切に制御されるので、強誘電特性、特に分極特性に優れた薄膜が得られる。すなわち、上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａの値が上記三つの要件を満たしているとき、薄膜組成の制御は、成膜時のＡｒガス圧の調整で行える。これに対して、上記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａの値が、この範囲から外れると、薄膜組成の制御ができなくなり、分極特性が劣る。
【００３１】
さらに詳しくは、上記組成式のｘ／ｙの値は、１．１０〜１．４０である。すなわち、ｘ／ｙの値が１．１０未満では、成膜時のＡｒガス圧で薄膜のＰｂ濃度を制御することが難しくなる。一方、ｘ／ｙの値が１．４０を超えると、過剰分のＰｂＯは焼結体のＰＺＴ結晶の界面部分にガラス相として偏析するので、Ｐｂ成分のスパッタリングが不安定になり、薄膜組成が変動したり、成膜バッチによって組成が変動したり、ひいては高スパッタリング電力を投入した際に衝撃に弱いガラス相を起点にしてターゲット割れが発生する。
【００３２】
また、上記組成式の（１−ａ）／ａの値は、０．２〜０．７である。すなわち、（１−ａ）／ａの値が０．２未満では、成膜された薄膜のＴｉ濃度が低下して分極特性が低下する。一方、０．７を超えると、結晶異方性が生じて焼結性が悪化し、焼結体の密度及び機械的強度が低下する。また、特に、低電力化のために抗電界を低く抑えるためには、Ｔｉ濃度は上記範囲がよい。
【００３３】
また、上記組成式のｚ／ｙの値は、２．８〜３．１である。すなわち、ＰＺＴ薄膜の最も大きな分極特性が得られる組成は、組成式：Ｐｂ_１．０（ＺｒＴｉ）_１．０Ｏｂ（但し、式中のｂはｂ≒３．０である。）であり、前記ｚ／ｙの値の焼結体から作製されたターゲットを用いれば、スパッタリング条件及び成膜後の熱処理条件を適宜選択することで、前記組成式のＰＺＴ薄膜が容易に得られる。
【００３４】
上記の焼結密度は、特に限定されるものではないが、７．５０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。すなわち、７．５０ｇ／ｃｍ^３未満では、焼結体中に空孔が多くあり、これによってスパッタリングによる成膜時に、空孔を介してＰｂが揮発するため、ターゲット内部の組成ばらつきが大きくなる。
【００３５】
さらに、本発明の焼結体は、特に限定されるものではないが、該組織の構成成分として、ＬａＳｉ酸化物結晶及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことが好ましい。すなわち、それを用いたターゲットによって形成されるＰＺＴ薄膜中に、所定量のＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶が含まれると、薄膜の分極特性を発現させる結晶化温度を低くすることができること、薄膜の平滑性を高めることができること、また分極特性を低下させずにより薄膜化を行うことができる等の効果がある。ここで、前記濃度が２ｍｏｌ％未満では、上記効果が現れにくく、５ｍｏｌ％を超えると、薄膜の分極特性が悪化する。
【００３６】
ここで、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶は、焼結体の結晶組織において、該酸化物結晶として独立し分散して存在していることが、上記効果を得るために不可欠である。また、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶の大きさは、特に限定されるものではないが、上記したＰＺＴ結晶と同様の粒径が好ましい。すなわち、焼結体の製造工程で、ＰＺＴ結晶との反応を極力抑える方策を行い、ＰＺＴ結晶中に置換挿入されてしまうことを防止する。
【００３７】
以上より、本発明の焼結体は、スパッタリングで形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲット用として用いられる。
【００３８】
２．酸化物原料
本発明の製造方法に用いるＰｂ、Ｚｒ又はＴｉの酸化物粉末は、特に限定されるものではなく、市販の酸化鉛粉末、酸化ジルコニウム粉末若しくは酸化チタン粉末、又はそれらの合成粉末を用いることができる。原料として微細な粉末が好ましく、金属アルコキシド、水酸化物等を熱分解して得られる微細な粉末も使用できる。
【００３９】
上記酸化物粉末の純度は、特に限定されるものではないが、ＰＺＴ系強誘電体薄膜の所望の特性を得るために、純度９９．９重量％以上が好ましく、純度９９．９９重量％以上がより好ましい。
【００４０】
本発明のＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を含む製造方法に用いるＬａＳｉ酸化物粉末又はＰｂＳｉ酸化物粉末の調製方法は、特に限定されるものではなく、ＰＺＴ用のＰｂ、Ｚｒ又はＴｉの酸化物粉末に、ＬａＳｉ酸化物粉末又はＰｂＳｉ酸化物粉末のいずれかの原料粉末を直接添加してカ焼工程又は焼結工程で合成するか、あるいは事前に合成した酸化物粉末をカ焼工程後に添加することができる。
【００４１】
例えば、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３では、Ｌａの飛散を防止するためＰｂＯと反応させるためカ焼前に添加するのが好ましい。また、ＳｉＯ_２では、カ焼前に添加すると、ＰｂＯとの反応によりＰｂＯ・ＳｉＯ_２化合物が生成され飛散が活発に起こるので好ましくない。
【００４２】
この中で、特に、所定の組成に事前に調製された酸化物粉末を用いるのが好ましい。その製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばＬａＳｉ酸化物粉末又はＰｂＳｉ酸化物粉末の原料粉末を所定組成に混合後、カ焼して得られる。例えば、Ｌａ_２ＳｉＯ_５は、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末にＳｉＯ_２粉末を１３．６５重量％添加し乾式混合を１２時間行い、その後混合物を１３００〜１４５０℃で２時間カ焼して得られる。また、Ｐｂ_２ＳｉＯ_４は、ＰｂＯ粉末にＳｉＯ_２粉末を１５重量％添加し乾式混合を１２時間行い、その後混合物を６００〜６８０℃で２時間カ焼して得られる。ここで、原料粉末として、炭酸ランタン粉末、酸化ランタン粉末、水酸化ランタン粉末、酸化鉛粉末又は酸化珪素粉末を用いることができる。原料として微細な粉末が好ましく、金属アルコキシド、水酸化物等を熱分解して調製した粉末も使用できる。
【００４３】
上記酸化物粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましい。すなわち、平均粒径が５μｍを超えると、混合とカ焼を繰返しても焼結性が悪く均一な結晶組織が得られない。
【００４４】
３．焼結体の製造方法
本発明の焼結体の製造方法は、上記酸化物原料を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物を加熱処理して、組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される焼結体を製造する方法であって、前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び第６の工程で得られる成形体を、容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程を含む。これによって、ＰＺＴ薄膜形成用ターゲットに用いる焼結体が得られる。
【００４５】
また、第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式解砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得る。これによって、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を含むＰＺＴ系の薄膜形成用ターゲットに用いる焼結体が得られる。
【００４６】
本発明の焼結体の製造方法では、上記酸化物原料を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られた成形物を加熱処理して、焼結体を製造することが重要である。すなわち、混合、カ焼、解砕を繰返し行うことでＰｂＯの反応性と分散性が高まるので、焼結体の組成のばらつきと偏析を抑えることができる。
【００４７】
（１）第１〜第４の工程（混合、カ焼、解砕工程）
本発明の製造方法の第１〜第４の工程は、以下に説明する混合、カ焼、解砕を行う工程である。
上記第１の工程は、上記酸化物粉末を所定の配合比で調合し、その混合物に水を添加して湿式粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。上記第１の工程で用いる湿式粉砕混合装置としては、特に限定されるものではなく、湿式ボールミル、媒体撹拌ミル、振動ミル等の微粉砕機が用いられるが、この中で、不純物の混入が少ない湿式ボールミルが好ましい。この際、粉砕条件としては、例えば粉末の重量に対し、０．５〜１．５倍の水を添加し、直径５〜１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを充填率６０％程度で用いて、回転数１００ｒｐｍ程度で６〜２４時間処理するのが好ましい。
【００４８】
上記第１の工程のスラリーの乾燥造粒方法は、特に限定されるものではなく、市販の乾燥装置及び／又は乾燥造粒装置が用いられるが、例えば熱風式オーブン（ＹＡＭＡＴＯ製、ＤＨ１０）等の乾燥装置で乾燥し、その後スプレードライヤ（大川原化工機製）等で乾燥造粒することによって乾燥粉末を得ることが好ましい。
【００４９】
上記第２の工程は、前記乾燥造粒物を１次カ焼に付す工程であり、これによって、上記酸化物原料粉末を均一混合する。すなわち、原料に用いられるＰｂＯ（ρ＝９．５３ｇ／ｃｍ^３）、ＺｒＯ_２（ρ＝５．４９ｇ／ｃｍ^３）、ＴｉＯ_２（ρ＝４．２５ｇ／ｃｍ^３）は、それぞれに比重が大きく違うため、湿式混合する際に比重差により分離が起こる。そのため、１段の混合、カ焼、解砕では、ＰｂＯの偏析が大きく、均一性に問題が残る。さらに、その後、乾式混合を行っても均一な微細粉末を得ることはできず、やはりＰｂＯの偏析は増大してしまう。
【００５０】
上記第２の工程において、１次カ焼の加熱条件は、特に限定されるものではないが、７００〜７５０℃で１〜３時間処理するのが好ましい。すなわち、この条件でカ焼を施しておくことで、粉末間の固相反応が僅かではあるが進行するので、１次カ焼後の第３の工程の湿式混合及び乾燥でのＰｂＯとＴｉＯ_２の分離が避けられる。
【００５１】
上記第３の工程は、前記１次カ焼粉末に水を添加し解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。上記第３の工程で用いる装置及び条件は、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。
【００５２】
上記第４の工程は、第３の工程で得られた乾燥粉末を２次カ焼に付す工程であり、これによって、酸化物粉末の複合酸化物への合成の完全化をはかる。
上記第４の工程において、２次カ焼の加熱条件は、特に限定されるものではないが、密閉したトレイ（高純度Ａｌ_２Ｏ_３又はＭｇＯ製）内で７６０〜８３０℃で１〜１０時間処理するのが好ましい。すなわち、加熱温度が７６０℃未満では、複合酸化物への合成が不十分で、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２が配合される場合、特にＺｒＯ_２の反応が不十分である。一方、８３０℃を超えると、ＰｂＯの飛散が多くなり、かつ固相反応が進行してしまい焼結工程での焼結性の低下の問題が生じることになる。
【００５３】
（２）第５の工程（湿式解砕工程）
本発明の製造方法の第５の工程は、第４の工程で得られる２次カ焼粉末に水、有機分散媒又はバインダーを添加し解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る工程である。ここで、スラリーを機械的な湿式解砕により微細に粉砕することで、ＰｂＯの粗大粒子での偏析抑制による焼結工程の加熱処理での飛散防止、粉末の焼結性の向上、焼結体組成の均一性等が得られる。
【００５４】
上記第５の工程で用いる湿式解砕装置としては、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。ここで、所望の粒度分布を得るために、所定時間の粉砕を行う。
【００５５】
上記第５の工程において、特に限定されるものではないが、必要に応じて、有機分散媒を用いる。すなわち、ターゲットの純度の制約によっては用いることができないが、これによって構成成分の分散性と解砕効率を向上することができる。有機分散媒としては、特に限定されるものではなく、カ焼時の残留灰分がほとんど発生しないポリカルボン酸アンモニウム塩類が好ましい。
【００５６】
上記第５の工程において、特に限定されるものではないが、第６の工程の成形方法として冷間プレスを行う場合には、ＰＶＡ、酢酸ビニル等のアルカリ成分を含有しないバインダーを１〜３重量％添加して湿式解砕するのが好ましい。
【００５７】
上記第５の工程で得られるスラリーの粒度分布は、特に限定されるものではないが、累積粒度分布９０重量％にあたる粒径を１．２〜３．０μｍ、累積粒度分布５０重量％にあたる粒径を０．５〜１．８μｍの範囲にすることが好ましい。すなわち、粒度分布がこれよりも細かいと、成形体密度の低下やバインダーの抜けのため、成形体強度が悪化したり、加熱処理に際して割れが生じやすい。一方、粒度分布がこれよりも粗いと、局所的な焼結性の違いによる焼結体組織の不均一が起り、空孔の生成等により緻密化しづらく焼結密度が向上しづらい。したがって、この粒度分布範囲を用いることで、圧粉時に充填性に優れた成形体が得られやすく、このため成形体強度が高まる。特に、大きな成形体の製造においては、取り扱い時の破損や焼結時の割れが起こりにくくなるので、有効である。さらに、得られる焼結体においても、緻密化が容易に得られるばかりでなく、組成の均一性、ＰｂＯ偏析抑制にも効果的である。
【００５８】
上記第５の工程のスラリーの乾燥造粒方法は、特に限定されるものではなく、前記第１の工程で説明した装置及び条件で行うことが好ましい。
さらに、上記第５の工程において、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、上記２次カ焼粉末と同時に湿式粉砕し、そのスラリーを乾燥造粒してＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を含む乾燥粉末を得ることができる。
【００５９】
（３）第６の工程（成形工程）
本発明の製造工程の第６の工程は、上記工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る工程である。
上記成形方法は、特に限定されるものではなく、所定の成形圧力で圧粉できる市販の成形装置を用いて成形体が好適に作製できる条件が選択されるが、例えば耐圧試験機ＣＭ−２００型（東京衡機製作所製）を用いて、成形圧力を５０ＭＰａ以上として冷間プレス成形を行うことができる。
【００６０】
（４）第７の工程（焼結工程）
本発明の製造工程の第７の工程は、上記工程で得られる成形体を、容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る工程である。
【００６１】
上記工程で用いる加熱処理の方法としては、特に限定されるものではなく、焼結体のＰｂ過剰量によって適切な方法が選ばれるが、例えば、上記焼結体の組成が、上記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．１０≦ｘ／ｙ≦１．２０であるときは、成形体からわずかなＰｂの揮発も起こさないように、外気を遮断した密閉容器中で行うことが好ましい。このとき、容器の材質としては、特に限定されるものではないが、高純度緻密質のＭｇＯ又はＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。また、容器の使用前の準備として、ＭｇＯのときは少なくとも１度、またＡｌ_２Ｏ_３のときは３、４度、焼結処理の加熱条件と同条件で熱処理を行いＰｂ蒸気に曝しておくことが、成形体のＰｂ組成の変動防止のため、さらに好ましい。
【００６２】
また、上記焼結体の組成が、上記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．２０＜ｘ／ｙ≦１．４０であるときは、前記方法で行う以外に、大気中もしくは酸素雰囲気中にて焼結を行うこともできる。これは、過剰に含まれるＰｂＯ分が相当量より多いときには、液相焼結による効果が大きくなり、より低温で十分な焼結が行えるからである。すなわち、ＰｂＯの飛散が活発になる温度以下で処理するので、焼結の雰囲気は限定されない。
【００６３】
上記工程において、加熱処理条件は、特に限定されるものではないが、上記焼結体の組成が、上記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．１０≦ｘ／ｙ≦１．２０であるときは、１１００〜１３００℃の加熱温度で１〜５時間保持して行うことが、好ましい。すなわち、加熱処理条件がこの範囲であればより効果的に緻密化が行える。一方、１３００℃を超えると、Ｐｂ揮発が活発になるので、組成変動、焼結密度の低下及びＰｂ偏析の増大を招く。
【００６４】
また、上記焼結体の組成が、上記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．２０＜ｘ／ｙ≦１．４０であるときは、９００〜１０００℃の加熱温度で１〜１０時間保持して行うことが好ましい。すなわち、加熱処理条件がこの範囲であればより効果的に緻密化が行える。一方、１０００℃を超えると、Ｐｂ揮発が活発になるので、組成変動、焼結密度の低下及びＰｂ偏析の増大を招く。
【００６５】
上記工程において、加熱処理の昇温速度は、特に限定されるものではないが、１〜３℃／ｍｉｎで行われることが好ましい。
以上の上記工程の加熱処理雰囲気と加熱処理条件によって、均一なＰｂ濃度分布の焼結体が得られる。
【００６６】
４．スパッタリングターゲット
本発明のスパッタリングターゲットは、上記焼結体を用いて得られる。
上記スパッタリングターゲットの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記焼結体の表面を研磨加工した後、ろう材を用いてバッキングプレートのボンデングする方法で得られる。
上記ターゲットは、それを用いてスパッタリング成膜法で形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットである。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、粉末の粒径の測定、スラリーの粒度分布、成形体の密度の測定、焼結体の密度（焼結密度）の測定、焼結体の組成分析、平均Ｐｂ偏析径の測定並びに薄膜組成の分析の方法は、以下の通りである。
【００６８】
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）粉末の粒径の測定：走査型電子顕微鏡による観察とレーザー回折粒度分布計で行った。
（３）スラリーの粒度分布：２５℃に保った室内でレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製 ＳＡＬＤ２０００）で粒度分布を測定した。測定時間３０秒で行った。
（４）成形体の密度の測定：寸法と重量から求めた。
【００６９】
（５）焼結体の密度（焼結密度）の測定：板状焼結体の中央部を切断して、３０×３０ｍｍ角、厚さ１０ｍｍの大きさの焼結体を得て、高精度比重計（東京精機製作所製）で測定した。
（６）焼結体の組成分析：板状焼結体の中央部を切断してその断面を研磨後、ＥＰＭＡ（電子線微小部分析）定量分析で試料の中心部について場所を変えて測定した。前記ＥＰＭＡ定量分析は、ＥＰＭＡ―２３００装置を用いて、電圧１５ｋＶ、電流２０ｎＡ，電子線径１μｍで点分析を行い、測定点を左右に１００μｍずらしながら１０点を測定した。
【００７０】
（７）平均Ｐｂ偏析径の測定：焼結体中央断面を切断して研磨後、ＥＰＭＡ面分析でＰｂ偏析径を測定し１０点の平均値を求めた。Ｐｂ偏析径は、８０μｍ×８０μｍのエリア内のＰｂ面分析で以下の測定条件で行う。測定条件は、Ｂｅａｍｓｉｚｅ １μｍ、Ｄａｔａ ｐｏｉｎｔ ２５６×２５６とし、測定結果は標準試料に対する強度比から重量％、または色調で表される。ＰＺＴ焼結体中のＰｂ元素については６４重量％以上の場所をＰｂ偏析と定義した。
（８）薄膜の膜組成の分析：上記ＥＰＭＡ定量分析で行った。
【００７１】
また、実施例及び比較例で用いた酸化物原料の粒径と純度は、以下の通りである。
［酸化物原料］
（１）酸化鉛粉末：最大粒径５μｍ、純度９９．９９重量％。
（２）酸化ジルコニウム粉末：最大粒径３μｍ、純度９９．９９重量％。
（３）酸化チタニウム粉末：最大粒径２μｍ、純度９９．９９重量％。
【００７２】
また、実施例及び比較例で用いたスパッタリング成膜方法は、下記の通りである。
［スパッタリング成膜方法］
基板温度２００℃、ＲＦ電力３００Ｗ、Ａｒ圧力４Ｐａで３時間と１０時間のプリスパッタ終了後、各々、基板（Ｓｉ／ＳｉＯ_２／Ｐｔ）上に３００ｎｍの誘電体膜を成膜した。
【００７３】
（実施例１）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
（１）調合
配合組成がＰｂ_１．３（Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．６）Ｏ_３になるように、酸化鉛粉末２６０８．４ｇ、酸化ジルコニウム粉末４６１．４ｇ及び酸化チタニウム粉末４４８．８ｇを調合した。
【００７４】
（２）混合、カ焼、湿式解砕
前記調合物と純水２．３ｋｇをボールミルに投入し、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで６時間の混合を行った。次に、得られたスラリーをスプレードライヤーを用いて乾燥造粒した後、マッフル炉に装入し７００℃の温度で２時間カ焼して１次カ焼粉末を得た。次に、この粉末と純水２ｋｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで１８時間の解砕を行った。
次いで、得られたスラリーを乾燥造粒した後、８００℃の温度で１時間カ焼して２次カ焼粉末を得た。この粉末とともに純水２ｋｇとバインダーとして酢酸ビニル１００ｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで１８時間の解砕を行った。その後スラリーを乾燥造粒後、造粒粉末を得た。ここで、解砕後スラリーの粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（３）成形
前記造粒粉末を耐圧試験機（東京衡機製作所製）を用いて、成形圧３００ＭＰａで成形し、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体を２枚得た。１枚を用いて成形体密度を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
（４）焼結
前記成形体を、高純度緻密質ＭｇＯ容器内に設置して、加熱した。なお、前記ＭｇＯ容器は１度同様の焼結で用いているものである。ここで、昇温パターンは、６００℃で脱脂した後、９５０℃までを１．０℃／ｍｉｎで昇温し、９５０℃で３時間保持して焼結を行い、焼結体を得た。その後、得られた焼結体の焼結密度、組成分析及び平均Ｐｂ偏析径の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（５）スパッタリング評価
前記焼結体に加工を施してスパッタリングターゲットを作製し、上記方法でスパッタリングした。ここで、プリスパッタ１０時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００７８】
（実施例２）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
２次カ焼温度が７８０℃であること、成形前の解砕時間が１２時間であること、及び焼結での焼結温度が１０００℃であり、焼結温度までの昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで、保持時間が１時間であること以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。そこで、解砕後スラリーの粒度分布、成形体密度の測定、及び得られた焼結体の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００７９】
（実施例３）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
配合組成比がＰｂ_１．１（Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３になるように酸化鉛粉末を２３４８．４ｇ、酸化ジルコニウム粉末を２３７．３ｇ、酸化チタニウム粉末を６１５．０ｇを調合したこと、前記調合物との混合に純水２．１ｋｇを用いたこと、１次カ焼温度が７３０℃であること、１次カ焼粉末に純水１．９ｋｇを加えたこと、２次カ焼温度が８２０℃であること、及び焼結での焼結温度が１２００℃であること以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。そこで、解砕後スラリーの粒度分布、成形体密度の測定、及び得られた焼結体の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ導入して７００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例４）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
配合組成比がＰｂ_１．４（Ｚｒ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３になるように酸化鉛粉末を２８１５．２ｇ、酸化ジルコニウム粉末を２３７．３ｇ、酸化チタニウム粉末を６１５．０ｇを調合したこと、前記調合物との混合に純水２．４ｋｇを用いたこと、１次カ焼粉末に純水２．２ｋｇを加えたこと、及び焼結での焼結温度が９００℃であり、焼結温度までの昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで、保持時間が５時間であること以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。そこで、解砕後スラリーの粒度分布、成形体密度の測定、及び得られた焼結体の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を２Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例５）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
２次カ焼粉末に、最大粒径５μｍで純度９９．９９重量％のＬａＳｉＯ_５粉末７８．０ｇを添加したこと、及び焼結での焼結温度が１０００℃であり、焼結温度までの昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで、保持時間が５時間であること以外は、実施例１と同様に行って焼結体を得た。そこで、解砕後スラリーの粒度分布、成形体密度の測定、及び得られた焼結体の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後においてもターゲットに割れは認められなかった。その後、得られた薄膜を、酸素を３Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で１時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
実施例１と同様の調合物を用いた。まず、前記調合物をボールミルに投入し、直径１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで５時間の乾式混合を行った。次に、得られた粉末をマッフル炉に装入し７８０℃の温度で１時間カ焼してカ焼粉末を得た。次に、このカ焼粉末、純水２ｋｇ及びバインダーとして酢酸ビニル１００ｇをボールミルに投入し、直径５ｍｍのＺｒＯ_２ボールを用いて回転数１００ｒｐｍで６５時間の解砕を行った。スラリを乾燥造粒後、造粒粉末を得た。ここで、解砕後スラリーの粒度分布の測定を行った。結果を表２に示す。
次に、前記造粒粉末を成形圧３００ＭＰａで成形し、直径１８０ｍｍ×厚さ６ｍｍの成形体を２枚得た。１枚を用いて成形体密度を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
次いで、前記成形体を高純度緻密質Ａｌ_２Ｏ_３容器内に設置して、加熱した。ここで、昇温パターンは、６００℃で脱脂した後、１２００℃まで１．０℃／ｍｉｎで昇温して３時間保持して焼結を行い、焼結体を得た。その後、得られた焼結体の焼結密度、組成分析及び平均Ｐｂ偏析径の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後において、ターゲットに割れが認められた。その後、得られた薄膜を、酸素を１．５Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で０．５時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例２）
酸化物原料を用いて、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結からなる一連の工程を行って得た焼結体とそれを用いたスパッタリングターゲットを評価した。なお、表１に、ＰＺＴ配合組成、カ焼条件、成形前の湿式解砕時間及び焼結条件を示す。
カ焼温度が８５０℃であること、ボールミルでの解砕時間が２４時間であること、及び焼結での焼結温度までの昇温速度が０．５℃／ｍｉｎであること以外は、比較例１と同様に行って焼結体を得た。そこで、解砕後スラリーの粒度分布、成形体密度の測定、及び得られた焼結体の評価を行った。結果を表２に示す。
さらに、プリスパッタ１０時間経過後において、ターゲットにひび割れが認められた。その後、得られた薄膜を、酸素を１．５Ｌ／ｍｉｎ導入して６００℃で０．５時間熱処理を施し、膜組成を評価した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
表１〜３より、実施例１〜５では、混合、カ焼、湿式解砕、成形、焼結の各工程で、本発明の方法に従って行われたので、良好な組織と組成式の焼結体が得られ、それを用いたターゲットによるスパッタリング成膜で好適な膜特性のＰＺＴ薄膜が得られることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、焼結体とその製造方法が本発明の条件に合わないので、ターゲット性能と膜特性で満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の強誘電体薄膜形成用の焼結体及びそれを用いたスパッタリングターゲットは、スパッタリング成膜法で形成されるＰＺＴ薄膜のＰｂ濃度の局所的なばらつきを抑えることで該薄膜自体の特性ばらつきを解消することができ、かつ高電力をかけても割れが発生せず高速成膜に好適なターゲットであり、その製造方法は前記焼結体の効率的な製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered body for forming a ferroelectric thin film, a method for manufacturing the same, and a sputtering target using the same, and more specifically, eliminates variations in characteristics of the thin film itself by suppressing local variations in Pb concentration. The present invention relates to a sintered body used as a target that can form a lead zirconate titanate thin film that can be formed and does not crack even when high power is applied, and is suitable for high-speed film formation, a manufacturing method thereof, and a sputtering target using the same. The target of the present invention is suitably used for forming a ferroelectric thin film used for a nonvolatile ferroelectric memory, a piezoelectric actuator, or the like.
[0002]
[Prior art]
In general, a ferroelectric film such as lead zirconate titanate (hereinafter sometimes referred to as PZT) is known to be used for a nonvolatile memory, a capacitor of a dynamic random access memory, a piezoelectric element, an optical element, and the like. ing. Among them, practical use is being made using a sputtering method, a sol-gel method, a CVD method, or the like as a method for producing a ferroelectric film for a ferroelectric memory. Here, as a PZT thin film having a large polarization characteristic among the ferroelectric films, a method using a high frequency (RF) sputtering method has attracted attention. The RF sputtering method is advantageous in that film formation is easy and electrodes can be formed subsequently.
[0003]
In order to obtain a good quality PZT thin film by the RF sputtering method, it is important to control the film composition. In general, the composition that provides the greatest polarization characteristics of the PZT thin film is the composition formula: Pb _1.0 (ZrTi) _1.0 It is expressed as Ob (where b in the formula is b≈3.0), and is said to have a stoichiometric composition with an atomic ratio: Pb / (Zr + Ti) of 1.0. In order to obtain a PZT thin film having good characteristics, for example, the composition formula: Pb _1.05-1.3 (ZrTi) _1.0 A so-called Pb-rich target having an atomic ratio represented by Ob (wherein b is b≈3.0): Pb / (Zr + Ti) is in the range of 1.05 to 1.3. It is used a lot. The reason why the thin film composition differs from the target composition is that the Pb concentration of the thin film varies greatly depending on the RF sputtering film forming conditions such as the sputtering atmosphere, gas pressure, substrate temperature, sputtering power, etc. This is because Pb is preferentially volatilized due to the high Pb vapor pressure, and the PZT thin film composition has a low Pb concentration, making it impossible to obtain good film characteristics.
[0004]
However, in the Pb-rich target, the excess Pb oxide often segregates as a coarse glass phase at the PZT particle interface, causing variations and fluctuations in the PZT thin film composition, or when performing sputtering film formation at high power. However, there is a problem that the target is easily cracked.
As a solution, a Pb-excess type PZT target and a manufacturing method thereof have been proposed. Typical proposals include the following.
(1) Pb, Zr and Ti in a target for a ferroelectric thin film mainly composed of lead zirconate titanate are Pb / (Zr + Ti) molar ratio of 1.01 to 1.30 and Pb is excessive It consists of a sintered body, and the excess Pb is Pb ₃ O ₄ Consists of lead oxide mainly composed of The sintering density of the ferroelectric thin film target made of this lead zirconate titanate sintered body is 7.50 g / cm. ³ It is as above (for example, refer patent document 1).
[0005]
(2) Pb / (Zr + Ti) molar ratio of a ferroelectric thin film target mainly composed of a lead zirconate titanate sintered body is set to 1.02 to 1.30, preferably Pb _1.0 Zr _0.5 Ti _0.5 O ₃ And Pb _2.0 Zr _0.5 Ti _0.5 O ₃ And coexist. A target having a composition in which a part of Pb is replaced with Ba or Sr, and a ferroelectric thin film made therefrom. Moreover, as this composition, a part of Zr and Ti can be substituted with Mn, Fe, Sn, and Nb. Sintering is performed in an oxygen atmosphere of 2 atm or higher during the production of the target (see, for example, Patent Document 2).
(3) High-strength and high-purity lead-containing perovskite ferroelectrics, in which the constituent particles of the lead-containing perovskite structure composite oxide having a total alkali metal content of 2 ppm or less are composed of unit particles having an average particle size of 2 μm or less It is a sputtering target material for body thin film manufacture (for example, refer patent document 3).
[0006]
(4) A method for producing a sputtering target for forming a PZT ferroelectric film in which a PZT composite powder whose surface is coated with PbO particles is hot-pressed (see, for example, Patent Document 4).
(5) In the method for producing a PZT high dielectric target, a raw material powder composed of pure metals and / or oxides of the target constituent elements Pb, Zr, and Ti is converted into a PZT powder by mechanical alloying and formed as a target. The oxygen concentration is controlled through selection of whether the constituent element raw material powder is a pure metal or an oxide. A low-cost target having a uniform and fine structure and good sputtering characteristics with a small amount of generated particles is obtained (for example, see Patent Document 5).
[0007]
Although these proposals have contributed to the improvement of the characteristics of the PZT thin film, the PbO powder is simply added excessively or the form of the Pb oxide is changed to PbT. ₃ O ₄ Therefore, the Pb concentration of the PZT thin film is not locally varied, and the cause of variation in characteristics of the thin film itself has not been completely eliminated. In addition, the manufacturing method by the mechanical alloying method increases the manufacturing cost, and there is still a problem to obtain a target that can form a practical and good thin film.
From the above situation, there is a need for a target that can eliminate variations in characteristics of PZT thin films and that does not crack even when high power is applied.
[0008]
In addition, the size of the PbO phase (hereinafter sometimes referred to as Pb segregation diameter) measured by EPMA surface analysis used in the present specification is the following condition in the Pb surface analysis of EPMA (electron beam microanalysis). Measure with. The measurement conditions are Beam size 1 μm, Data point 256 × 256, Mapping area 80 μm × 80 μm, and the measurement result is expressed by weight% or color tone from the intensity ratio with respect to the standard sample. For the Pb element in the PZT sintered body, a location of 64% by weight or more was defined as Pb segregation.
[0009]
In addition, the particle size distribution of the slurry obtained by wet crushing used in this specification is a measurement time of 30 seconds using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation) in a room kept at 25 ° C. It is what I did.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-1367 (first page, second page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1768 (first page, second page)
[Patent Document 3]
JP-A-5-320894 (first page, second page)
[Patent Document 4]
JP-A-6-56528 (first page, second page)
[Patent Document 5]
JP-A-6-272033 (first page, second page)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a lead zirconate titanate thin film that can eliminate variations in characteristics of the thin film itself by suppressing local variations in Pb concentration in view of the above-mentioned problems of the prior art, An object of the present invention is to provide a sintered body used as a target suitable for high-speed film formation without cracking even when electric power is applied, a manufacturing method thereof, and a sputtering target using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research on target sintered bodies used in the formation of lead zirconate titanate-based ferroelectric thin films. When using a target obtained from a composite oxide sintered body, it is possible to eliminate variations in the characteristics of the thin film itself by suppressing local variations in the Pb concentration of the PZT thin film, and even when high power is applied. The present invention has been completed by finding that it is suitable for high-speed film formation without cracking.
[0013]
That is, according to the first aspect of the present invention, a composition formula consisting of a crystal structure of lead zirconate titanate and PbO used for a target for forming a ferroelectric thin film: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z A composite oxide sintered body represented by:
The structure is characterized in that the size of the PbO phase measured by EPMA surface analysis is 1 to 5 μm, and x, y, z and a in the composition formula satisfy the following three requirements. A sintered body is provided.
1.10 ≦ x / y ≦ 1.40
0.2 ≦ (1-a) /a≦0.7
2.8 ≦ z / y ≦ 3.1
[0014]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the sintered density is 7.5 g / cm. ³ A sintered body characterized by the above is provided.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the composition further comprises LaSi and / or PbSi oxide crystals at a concentration of 2 to 5 mol% as a structural component. A sintered body is provided.
[0016]
According to the fourth aspect of the present invention, Pb, Zr, and Ti oxide powders are repeatedly mixed, calcined, and crushed to form them, and the resulting molded product is heated. Composition formula: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z A method for producing a sintered body represented by:
(1) A first step of wet-grinding and mixing a mixture prepared by mixing the oxide powder at a predetermined mixing ratio, and drying the slurry to obtain a dry granulated product,
(2) A second step of subjecting the dried granulated product obtained in the first step to calcining to obtain a primary calcined powder,
(3) a third step of wet crushing the primary calcined powder obtained in the second step, and dry granulating the slurry to obtain a dry powder;
(4) A fourth step of subjecting the dry powder obtained in the third step to calcination to obtain a secondary calcination powder,
(5) a fifth step of wet crushing the secondary calcined powder obtained in the fourth step, and dry granulating the slurry to obtain a dry powder;
(6) A sixth step of subjecting the dry powder obtained in the fifth step to molding to obtain a molded body, and
(7) A sintered body according to the first or second invention, characterized in that the molded body obtained in the sixth step is subjected to a heat treatment in a container to obtain a sintered body. A manufacturing method is provided.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a sintered body according to the fourth aspect, wherein the oxide powder has an average particle size of 5 μm or less.
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the second step, primary calcination is heated to 700 to 750 ° C. and held for 1 to 3 hours. A method for producing a knot is provided.
[0019]
According to a seventh aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the fourth step, the secondary calcination is heated to 760 to 830 ° C. and held for 1 to 10 hours. A method for producing a knot is provided.
[0020]
According to the eighth invention of the present invention, in the fourth invention, in the fifth step, the particle size distribution of the slurry obtained by wet crushing is 1.2 in terms of the particle size corresponding to 90% by weight of the cumulative particle size distribution. There is provided a method for producing a sintered body, characterized in that the particle size corresponding to a cumulative particle size distribution of 50% by weight is 0.5 to 1.8 μm.
[0021]
According to the ninth aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the seventh step, the heat treatment condition is indicated by the composition of the sintered body using x / y in the composition formula. Then, when 1.10 <= x / y <= 1.20, the heating temperature is 1100-1300 degreeC, The holding time is 1 to 5 hours, The manufacturing method of the sintered compact characterized by the above-mentioned is provided.
[0022]
According to a tenth aspect of the present invention, in the fourth aspect, in the seventh step, the heat treatment condition is indicated by using x / y in the composition formula for the composition of the sintered body. Then, when 1.20 <x / y ≦ 1.40, the heating temperature is 900 to 1000 ° C., and the holding time is 1 to 10 hours.
[0023]
According to the eleventh aspect of the present invention, in any one of the fourth to tenth aspects, in the fifth step, LaSi and / or PbSi oxide is further added, and simultaneously with the secondary calcined powder. There is provided a method for producing a sintered body characterized by wet crushing to obtain a dry powder containing LaSi and / or PbSi oxide at a concentration of 2 to 5 mol%.
[0024]
In addition, according to the twelfth aspect of the present invention, there is provided a sputtering target using any one of the first to third sintered bodies of the present invention.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the sintered compact for forming a ferroelectric thin film of the present invention, a method for producing the same, and a sputtering target using the same will be described in detail.
A sintered body for forming a ferroelectric thin film of the present invention and a sputtering target using the same are composed of a crystal structure of lead zirconate titanate and PbO: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z Wherein the microstructure has a Pb segregation diameter of 1 to 5 μm, and x, y, z and a in the composition formula are 1.10 ≦ x / y. ≦ 1.40, 0.2 ≦ (1-a) /a≦0.7, and 2.8 ≦ z / y ≦ 3.1 are satisfied.
[0026]
The preferred manufacturing method is a first method of obtaining a dry granulated product by wet-grinding and mixing a mixture prepared by mixing the oxide powder at a predetermined mixing ratio using oxide raw materials of Pb, Zr and Ti. A second step of subjecting the dried granulated product to calcining to obtain a primary calcined powder; a third step of wet crushing the primary calcined powder and dry granulating to obtain a dry powder; A fourth step of subjecting the dried powder to calcination to obtain a secondary calcinated powder, a fifth step of wet crushing the secondary calcinated powder, and dry granulating to obtain a dried powder; A sixth step of subjecting the dry powder to molding to obtain a compact, and a seventh step of subjecting the compact to heat treatment in a container to obtain a sintered body are included.
[0027]
1. Sintered body
The sintered body of the present invention has a composition formula: Pb composed of a crystal structure of lead zirconate titanate and PbO. _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z It is important that x, y, z, and a in the composition formula satisfy specific requirements in the composite oxide sintered body represented by As a result, local variations in the Pb concentration of the PZT thin film formed by the target using the same can be suppressed, stable ferroelectric characteristics, particularly polarization characteristics can be obtained, and even when high power is applied in sputtering. There is also an effect of suppressing the occurrence of cracks in the target.
[0028]
Furthermore, in the sintered body of the present invention, it is important that the composite oxide has a Pb segregation diameter of 1 to 5 μm. As a result, the PbO phase is uniformly and finely dispersed in the grain boundaries of the PZT crystal, so that there is little composition shift due to the film formation batch during film formation by sputtering, and a high-quality thin film can be stably formed.
[0029]
That is, the Pb oxide finely dispersed in the crystal grain boundary plays a role as a sintering aid for the PZT crystal. Moreover, since it is finely dispersed, the sintered body can easily achieve high density and high strength even with a composition having a high Ti content with poor sinterability. For this reason, there exists an effect which can suppress generation | occurrence | production of the target crack at the time of supplying high sputtering power. However, if the Pb segregation diameter is less than 1 μm, the effect as the sintering aid cannot be obtained. On the other hand, when the Pb segregation diameter exceeds 5 μm, the unstable sputtering due to the coarse PbO phase, the fluctuation of the thin film composition due to the film formation batch, and the target cracking when high sputtering power is applied.
[0030]
The composition of the sintered body of the present invention is represented by the composition formula: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z In which x, y, z and a are 1.10 ≦ x / y ≦ 1.40, 0.2 ≦ (1-a) /a≦0.7, and 2.8 ≦ z / y ≦ 3. Satisfies three requirements. If a sputtering condition and a heat treatment condition after film formation are appropriately selected using a target prepared from the sintered body, the composition of the formed PZT thin film can be expressed by the composition formula: Pb _1.0 (ZrTi) _1.0 Ob (where b in the formula is b≈3.0), where the atomic ratio: Pb / (Zr + Ti) is appropriately controlled to a stoichiometric composition of 1.0, so that ferroelectric A thin film having excellent properties, particularly polarization properties can be obtained. That is, when the values of x, y, z and a in the above composition formula satisfy the above three requirements, the thin film composition can be controlled by adjusting the Ar gas pressure during film formation. On the other hand, if the values of x, y, z and a in the composition formula are out of this range, the thin film composition cannot be controlled and the polarization characteristics are inferior.
[0031]
More specifically, the value of x / y in the composition formula is 1.10 to 1.40. That is, when the value of x / y is less than 1.10, it becomes difficult to control the Pb concentration of the thin film with the Ar gas pressure during film formation. On the other hand, if the value of x / y exceeds 1.40, excess PbO segregates as a glass phase at the interface portion of the sintered PZT crystal, so that the sputtering of the Pb component becomes unstable and the thin film composition becomes The composition fluctuates, the composition fluctuates depending on the film forming batch, and as a result, when a high sputtering power is applied, target cracking occurs starting from a glass phase that is vulnerable to impact.
[0032]
Moreover, the value of (1-a) / a in the composition formula is 0.2 to 0.7. That is, when the value of (1-a) / a is less than 0.2, the Ti concentration of the formed thin film is lowered and the polarization characteristics are lowered. On the other hand, if it exceeds 0.7, crystal anisotropy occurs, the sinterability deteriorates, and the density and mechanical strength of the sintered body decrease. In particular, the Ti concentration is preferably in the above range in order to keep the coercive electric field low for power reduction.
[0033]
Moreover, the value of z / y of the said composition formula is 2.8-3.1. That is, the composition that provides the greatest polarization characteristics of the PZT thin film is the composition formula: Pb _1.0 (ZrTi) _1.0 Ob (where b in the formula is b≈3.0), and using a target made of a sintered body having the value of z / y, sputtering conditions and heat treatment conditions after film formation are as follows. By selecting appropriately, the PZT thin film having the above composition formula can be easily obtained.
[0034]
The sintered density is not particularly limited, but is 7.50 g / cm. ³ The above is preferable. That is, 7.50 g / cm ³ If it is less than the range, there are many holes in the sintered body, and Pb volatilizes through the holes during film formation by sputtering, so that the composition variation in the target becomes large.
[0035]
Furthermore, the sintered body of the present invention is not particularly limited, but preferably contains LaSi oxide crystals and / or PbSi oxide crystals at a concentration of 2 to 5 mol% as a constituent of the structure. That is, when a predetermined amount of LaSi and / or PbSi oxide crystals is contained in a PZT thin film formed by a target using the same, the crystallization temperature at which the thin film exhibits polarization characteristics can be lowered. The smoothness of the film can be improved, and the film can be made thinner without deteriorating the polarization characteristics. Here, when the concentration is less than 2 mol%, the above effect is hardly exhibited, and when it exceeds 5 mol%, the polarization characteristics of the thin film deteriorate.
[0036]
Here, it is indispensable for the LaSi and / or PbSi oxide crystals to exist independently and dispersed as the oxide crystals in the crystal structure of the sintered body in order to obtain the above effect. The size of the LaSi and / or PbSi oxide crystal is not particularly limited, but the same particle size as that of the above-described PZT crystal is preferable. That is, in the manufacturing process of the sintered body, a measure for suppressing the reaction with the PZT crystal as much as possible is performed, and substitutional insertion into the PZT crystal is prevented.
[0037]
From the above, the sintered body of the present invention can eliminate variations in characteristics of the thin film itself by suppressing local variations in the Pb concentration of the PZT thin film formed by sputtering, and can apply high power. It is used as a target suitable for high-speed film formation without cracking.
[0038]
2. Oxide raw material
The oxide powder of Pb, Zr or Ti used in the production method of the present invention is not particularly limited, and commercially available lead oxide powder, zirconium oxide powder or titanium oxide powder, or a synthetic powder thereof can be used. . A fine powder is preferable as a raw material, and a fine powder obtained by thermally decomposing a metal alkoxide, hydroxide, or the like can also be used.
[0039]
The purity of the oxide powder is not particularly limited, but in order to obtain the desired properties of the PZT-based ferroelectric thin film, the purity is preferably 99.9% by weight or more, and the purity is 99.99% by weight or more. More preferred.
[0040]
The preparation method of LaSi oxide powder or PbSi oxide powder used in the production method including LaSi and / or PbSi oxide crystal of the present invention is not particularly limited, and Pb, Zr or Ti oxide for PZT The raw material powder of either LaSi oxide powder or PbSi oxide powder is directly added to the powder and synthesized in the calcination process or sintering process, or the oxide powder synthesized in advance is added after the calcination process. be able to.
[0041]
For example, La ₂ (CO ₃ ) ₃ Then, in order to prevent scattering of La, it is preferably added before calcination in order to react with PbO. In addition, SiO ₂ Then, when added before calcination, PbO.SiO2 reacts with PbO. ₂ Since a compound is produced and scattering occurs actively, it is not preferable.
[0042]
Among these, it is particularly preferable to use an oxide powder prepared in advance with a predetermined composition. Although the manufacturing method is not particularly limited, for example, the raw material powder of LaSi oxide powder or PbSi oxide powder is mixed into a predetermined composition and calcined. For example, La ₂ SiO ₅ Is La (OH) ₃ SiO into powder ₂ 13.65% by weight of powder is added and dry mixing is performed for 12 hours, after which the mixture is calcined at 1300-1450 ° C. for 2 hours. Pb ₂ SiO ₄ Is a PbO powder with SiO ₂ It is obtained by adding 15% by weight of powder and performing dry mixing for 12 hours, and then calcining the mixture at 600 to 680 ° C. for 2 hours. Here, lanthanum carbonate powder, lanthanum oxide powder, lanthanum hydroxide powder, lead oxide powder, or silicon oxide powder can be used as the raw material powder. A fine powder is preferable as a raw material, and a powder prepared by thermally decomposing a metal alkoxide, hydroxide, or the like can also be used.
[0043]
The particle size of the oxide powder is not particularly limited, but the average particle size is preferably 5 μm or less. That is, when the average particle diameter exceeds 5 μm, even if mixing and calcination are repeated, the sinterability is poor and a uniform crystal structure cannot be obtained.
[0044]
3. Method for manufacturing sintered body
The method for producing a sintered body according to the present invention comprises mixing, calcining, and crushing repeatedly using the above oxide raw material, forming it, and subjecting the resulting molded product to heat treatment, and a composition formula: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z A first step of obtaining a dry granulated product by wet-grinding and mixing a mixture prepared by mixing the oxide powder at a predetermined blending ratio and drying the slurry. The dried granulated product obtained in the first step is subjected to calcination, the second step for obtaining the primary calcination powder, and the primary calcination powder obtained in the second step are wet crushed, Obtained in the fourth step and the fourth step of obtaining the secondary calcined powder by subjecting the dry powder obtained in the third step and the third step to dry granulation to dry granulate and obtaining the dry calcined powder. The fifth calcined secondary calcined powder is subjected to wet crushing, and the slurry is dried and granulated to obtain a dried powder. The dried powder obtained in the fifth step is subjected to molding to obtain a molded product. And a seventh step of subjecting the molded body obtained in the step 6 and the sixth step to a heat treatment in a container to obtain a sintered body. Thereby, the sintered compact used for the target for PZT thin film formation is obtained.
[0045]
Further, in the fifth step, LaSi and / or PbSi oxide is further added, wet pulverized simultaneously with the secondary calcined powder, and drying containing LaSi and / or PbSi oxide at a concentration of 2 to 5 mol%. Obtain a powder. As a result, a sintered body used for a PZT-based thin film forming target containing LaSi and / or PbSi oxide crystals is obtained.
[0046]
In the method for producing a sintered body of the present invention, using the above oxide raw material, mixing, calcination, and pulverization are repeated to form it, and the resulting molded product is heat-treated to produce a sintered body. It is important to. That is, by repeating mixing, calcination, and crushing, the reactivity and dispersibility of PbO are increased, so that variation in composition and segregation of the sintered body can be suppressed.
[0047]
(1) First to fourth steps (mixing, calcination, crushing step)
The 1st-4th process of the manufacturing method of this invention is a process of performing mixing, calcination, and crushing demonstrated below.
The first step is a step of preparing the oxide powder at a predetermined blending ratio, adding water to the mixture, wet pulverizing and mixing, and dry granulating the resulting slurry to obtain a dry powder. . The wet pulverization / mixing device used in the first step is not particularly limited, and a fine pulverizer such as a wet ball mill, a medium stirring mill, or a vibration mill is used. A wet ball mill is preferred. At this time, as pulverization conditions, for example, 0.5 to 1.5 times as much water as the weight of the powder is added, and ZrO having a diameter of 5 to 10 mm. ₂ It is preferable that the balls are used at a filling rate of about 60% and processed at a rotational speed of about 100 rpm for 6 to 24 hours.
[0048]
The method for drying and granulating the slurry in the first step is not particularly limited, and a commercially available drying apparatus and / or drying granulation apparatus is used. For example, a hot-air oven (manufactured by YAMATO, DH10) is used. It is preferable to obtain a dry powder by drying with a drying apparatus and then performing dry granulation with a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.).
[0049]
The second step is a step of subjecting the dried granulated product to primary calcination, whereby the oxide raw material powder is uniformly mixed. That is, PbO used as a raw material (ρ = 9.53 g / cm ³ ), ZrO ₂ (Ρ = 5.49 g / cm ³ ), TiO ₂ (Ρ = 4.25 g / cm ³ ) Have different specific gravities, so that separation occurs due to the difference in specific gravities when wet mixing. Therefore, in one-stage mixing, calcination, and pulverization, the segregation of PbO is large and a problem remains in uniformity. Furthermore, even if dry mixing is performed thereafter, uniform fine powder cannot be obtained, and segregation of PbO also increases.
[0050]
In the second step, the heating conditions for primary calcination are not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment at 700 to 750 ° C. for 1 to 3 hours. That is, by carrying out calcination under these conditions, the solid phase reaction between the powders proceeds slightly, so PbO and TiO in the third step after primary calcination and wet mixing and drying ₂ Separation is avoided.
[0051]
The third step is a step of adding water to the primary calcined powder and crushing it, and dry granulating the slurry to obtain a dry powder. The apparatus and conditions used in the third step are not particularly limited, and the apparatus and conditions described in the first process are preferably used.
[0052]
The fourth step is a step of subjecting the dried powder obtained in the third step to secondary calcination, thereby achieving complete synthesis of the oxide powder into a composite oxide.
In the fourth step, the heating conditions for the secondary calcination are not particularly limited, but a sealed tray (high purity Al ₂ O ₃ Or made of MgO) at 760 to 830 ° C. for 1 to 10 hours. That is, when the heating temperature is less than 760 ° C., the synthesis to the composite oxide is insufficient, for example, PbO, ZrO ₂ And TiO ₂ In particular, ZrO ₂ The reaction of is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 830 ° C., the scattering of PbO increases, and the solid-phase reaction proceeds, resulting in a problem of deterioration in sinterability in the sintering process.
[0053]
(2) Fifth step (wet crushing step)
In the fifth step of the production method of the present invention, the secondary calcined powder obtained in the fourth step is crushed by adding water, an organic dispersion medium or a binder, and the slurry is dried and granulated to obtain a dried powder. It is a process to obtain. Here, the slurry is finely pulverized by mechanical wet crushing, thereby preventing scattering in the heat treatment of the sintering process by suppressing segregation with coarse particles of PbO, improving the sinterability of the powder, and sintered body Uniformity of the composition can be obtained.
[0054]
The wet crushing apparatus used in the fifth step is not particularly limited, and it is preferable to carry out the apparatus and conditions described in the first step. Here, in order to obtain a desired particle size distribution, grinding is performed for a predetermined time.
[0055]
Although it does not specifically limit in the said 5th process, An organic dispersion medium is used as needed. That is, it cannot be used depending on the target purity restriction, but this can improve the dispersibility and crushing efficiency of the constituent components. The organic dispersion medium is not particularly limited, and polycarboxylic acid ammonium salts that hardly generate residual ash during calcination are preferable.
[0056]
In the fifth step, although not particularly limited, when cold pressing is performed as the molding method of the sixth step, 1 to 3 weights of a binder not containing an alkaline component such as PVA and vinyl acetate is used. It is preferable to add% and wet pulverize.
[0057]
The particle size distribution of the slurry obtained in the fifth step is not particularly limited, but the particle size corresponding to 90% by weight of the cumulative particle size distribution is 1.2 to 3.0 μm, and the particle size corresponding to 50% by weight of the cumulative particle size distribution. Is preferably in the range of 0.5 to 1.8 μm. That is, if the particle size distribution is finer than this, the strength of the molded body is deteriorated due to a decrease in the density of the molded body and the removal of the binder, and cracking tends to occur during the heat treatment. On the other hand, if the particle size distribution is coarser than this, the sintered body structure becomes non-uniform due to a local difference in sinterability, and it is difficult to increase the density of the sintered body due to void formation or the like. Therefore, by using this particle size distribution range, it is easy to obtain a molded body excellent in filling property at the time of compaction, and thus the molded body strength is increased. In particular, in the production of a large molded body, it is effective because breakage during handling and cracking during sintering hardly occur. Furthermore, in the obtained sintered body, not only can densification be easily obtained, but also it is effective for uniformity of composition and suppression of PbO segregation.
[0058]
The method for drying and granulating the slurry in the fifth step is not particularly limited, and is preferably performed using the apparatus and conditions described in the first step.
Further, in the fifth step, LaSi and / or PbSi oxide is added, wet pulverized simultaneously with the secondary calcined powder, and the slurry is dried and granulated to dry containing LaSi and / or PbSi oxide. A powder can be obtained.
[0059]
(3) Sixth step (molding step)
The sixth step of the production process of the present invention is a step of obtaining a molded body by subjecting the dry powder obtained in the above step to molding.
The molding method is not particularly limited, and conditions under which a molded body can be suitably produced using a commercially available molding apparatus capable of compacting at a predetermined molding pressure are selected. For example, a pressure tester CM-200 type Cold press molding can be performed at a molding pressure of 50 MPa or more using (manufactured by Tokyo Henki Seisakusho).
[0060]
(4) Seventh step (sintering step)
The seventh step of the production process of the present invention is a step of obtaining a sintered body by subjecting the molded body obtained in the above step to heat treatment in a container.
[0061]
The heat treatment method used in the above step is not particularly limited, and an appropriate method is selected depending on the Pb excess amount of the sintered body. For example, the composition of the sintered body is in the above composition formula. When expressed using x / y, when 1.10 ≦ x / y ≦ 1.20, it is preferable to carry out in a sealed container in which outside air is shut off so as not to cause slight Pb volatilization from the molded body. . At this time, the material of the container is not particularly limited, but high purity dense MgO or Al. ₂ O ₃ Is preferred. Also, as a preparation before using the container, at least once for MgO, Al ₂ O ₃ In this case, it is more preferable that the heat treatment is performed under the same conditions as the heating conditions of the sintering treatment and exposed to Pb vapor for the prevention of fluctuations in the Pb composition of the compact.
[0062]
In addition, when the composition of the sintered body is 1.20 <x / y ≦ 1.40 when expressed using x / y in the composition formula, in addition to the above method, in the atmosphere or oxygen Sintering can also be performed in an atmosphere. This is because when the amount of PbO contained in excess is larger than a considerable amount, the effect of liquid phase sintering becomes large, and sufficient sintering can be performed at a lower temperature. That is, since the treatment is performed at a temperature below which PbO scattering becomes active, the sintering atmosphere is not limited.
[0063]
In the above step, the heat treatment conditions are not particularly limited, but when the composition of the sintered body is expressed using x / y in the composition formula, 1.10 ≦ x / y ≦ 1.20. When it is, it is preferable to hold | maintain at the heating temperature of 1100-1300 degreeC for 1 to 5 hours. That is, if the heat treatment conditions are within this range, densification can be performed more effectively. On the other hand, when the temperature exceeds 1300 ° C., Pb volatilization becomes active, resulting in composition fluctuations, a decrease in sintered density, and an increase in Pb segregation.
[0064]
In addition, when the composition of the sintered body is expressed using x / y in the composition formula, when 1.20 <x / y ≦ 1.40, the heating temperature is 900 to 1000 ° C. and the temperature is 1 to 10. It is preferable to hold for a time. That is, if the heat treatment conditions are within this range, densification can be performed more effectively. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., Pb volatilization becomes active, resulting in composition fluctuations, a decrease in sintered density, and an increase in Pb segregation.
[0065]
In the above step, the rate of temperature increase in the heat treatment is not particularly limited, but it is preferably performed at 1 to 3 ° C./min.
A sintered body having a uniform Pb concentration distribution is obtained by the heat treatment atmosphere and heat treatment conditions of the above-described steps.
[0066]
4). Sputtering target
The sputtering target of this invention is obtained using the said sintered compact.
The method for producing the sputtering target is not particularly limited. For example, the sputtering target can be obtained by polishing the surface of the sintered body and then bonding the backing plate with a brazing material.
The target can be used to suppress local variations in the Pb concentration of the PZT thin film formed by the sputtering film forming method, thereby eliminating variations in characteristics of the thin film itself, and applying high power. It is a target suitable for high-speed film formation without cracking.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis of the metal used in the examples and comparative examples, the measurement of the particle size of the powder, the particle size distribution of the slurry, the measurement of the density of the formed body, the measurement of the density of the sintered body (sintered density), The method of composition analysis, measurement of average Pb segregation diameter and analysis of thin film composition is as follows.
[0068]
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
(2) Measurement of powder particle size: Observation with a scanning electron microscope and a laser diffraction particle size distribution meter.
(3) Particle size distribution of slurry: The particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation) in a room maintained at 25 ° C. The measurement time was 30 seconds.
(4) Measurement of the density of the compact: It was determined from the dimensions and weight.
[0069]
(5) Measurement of the density of the sintered body (sintered density): The central part of the plate-like sintered body is cut to obtain a sintered body having a size of 30 × 30 mm square and a thickness of 10 mm. Measured with a hydrometer (manufactured by Tokyo Seiki Seisakusho).
(6) Composition analysis of sintered body: After cutting the center part of the plate-like sintered body and polishing its cross section, it was measured by changing the location of the center part of the sample by EPMA (electron beam micro part analysis) quantitative analysis . In the EPMA quantitative analysis, point analysis was performed using an EPMA-2300 apparatus at a voltage of 15 kV, a current of 20 nA, and an electron beam diameter of 1 μm, and 10 points were measured while shifting the measurement points 100 μm left and right.
[0070]
(7) Measurement of average Pb segregation diameter: After cutting and polishing the central cross section of the sintered body, the Pb segregation diameter was measured by EPMA surface analysis to obtain an average value of 10 points. The Pb segregation diameter is measured under the following measurement conditions by Pb surface analysis in an area of 80 μm × 80 μm. The measurement conditions are Beamsize 1 μm, Data point 256 × 256, and the measurement result is expressed by weight% or color tone from the intensity ratio with respect to the standard sample. For the Pb element in the PZT sintered body, a location of 64% by weight or more was defined as Pb segregation.
(8) Analysis of film composition of thin film: The above EPMA quantitative analysis was performed.
[0071]
Moreover, the particle size and purity of the oxide raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Oxide raw material]
(1) Lead oxide powder: maximum particle size 5 μm, purity 99.99% by weight.
(2) Zirconium oxide powder: maximum particle size 3 μm, purity 99.99% by weight.
(3) Titanium oxide powder: maximum particle size 2 μm, purity 99.99% by weight.
[0072]
Moreover, the sputtering film-forming method used by the Example and the comparative example is as follows.
[Sputtering deposition method]
After pre-sputtering for 3 hours and 10 hours at a substrate temperature of 200 ° C., RF power of 300 W, and Ar pressure of 4 Pa, the substrate (Si / SiO ₂ / Pt), a 300 nm dielectric film was formed.
[0073]
(Example 1)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
(1) Formulation
The composition is Pb _1.3 (Zr _0.4 Ti _0.6 ) O ₃ Thus, 2608.4 g of lead oxide powder, 461.4 g of zirconium oxide powder, and 448.8 g of titanium oxide powder were prepared.
[0074]
(2) Mixing, calcination, wet crushing
The formulation and 2.3 kg of pure water were put into a ball mill and ZrO having a diameter of 10 mm. ₂ Mixing was performed for 6 hours at a rotation speed of 100 rpm using a ball. Next, the obtained slurry was dried and granulated using a spray dryer, and then charged into a muffle furnace and calcined at 700 ° C. for 2 hours to obtain a primary calcined powder. Next, this powder and 2 kg of pure water were put into a ball mill, and ZrO having a diameter of 5 mm. ₂ The balls were crushed for 18 hours at a rotation speed of 100 rpm.
Next, the obtained slurry was dried and granulated and then calcined at a temperature of 800 ° C. for 1 hour to obtain a secondary calcined powder. Along with this powder, 2 kg of pure water and 100 g of vinyl acetate as a binder were put into a ball mill, and ZrO with a diameter of 5 mm. ₂ The balls were crushed for 18 hours at a rotation speed of 100 rpm. Thereafter, the slurry was dried and granulated to obtain a granulated powder. Here, the particle size distribution of the slurry after pulverization was measured. The results are shown in Table 2.
[0075]
(3) Molding
The granulated powder was molded at a molding pressure of 300 MPa using a pressure tester (manufactured by Tokyo Henki Seisakusho) to obtain two compacts having a diameter of 180 mm and a thickness of 6 mm. The compact density was measured using one sheet. The results are shown in Table 2.
[0076]
(4) Sintering
The molded body was placed in a high purity dense MgO container and heated. The MgO container is used once in the same sintering. Here, the temperature rising pattern was degreased at 600 ° C., heated up to 950 ° C. at 1.0 ° C./min, and held at 950 ° C. for 3 hours for sintering to obtain a sintered body. Thereafter, the sintered density, composition analysis, and average Pb segregation diameter of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0077]
(5) Sputtering evaluation
The sintered body was processed to produce a sputtering target and sputtered by the above method. Here, no crack was observed in the target even after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour by introducing oxygen at 3 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0078]
(Example 2)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
The secondary calcination temperature is 780 ° C., the pulverization time before molding is 12 hours, the sintering temperature in sintering is 1000 ° C., and the rate of temperature rise to the sintering temperature is 0.00. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding time was 1 hour at 5 ° C./min. Therefore, the particle size distribution of the slurry after pulverization, the measurement of the green body density, and the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, no cracks were observed in the target even after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour by introducing oxygen at 3 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0079]
Example 3
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
The composition ratio is Pb _1.1 (Zr _0.2 Ti _0.8 ) O ₃ 2348.4 g of lead oxide powder, 237.3 g of zirconium oxide powder, and 615.0 g of titanium oxide powder were prepared so that 2.1 kg of pure water was used for mixing with the preparation. The secondary calcination temperature is 730 ° C., 1.9 kg of pure water is added to the primary calcination powder, the secondary calcination temperature is 820 ° C., and the sintering temperature during sintering is 1200 ° C. Except that, a sintered body was obtained in the same manner as in Example 1. Therefore, the particle size distribution of the slurry after pulverization, the measurement of the green body density, and the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, no cracks were observed in the target even after 10 hours of pre-sputtering. Then, the obtained thin film was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour by introducing oxygen at 5 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0080]
(Example 4)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
The composition ratio is Pb _1.4 (Zr _0.2 Ti _0.8 ) O ₃ In this way, 2815.2 g of lead oxide powder, 237.3 g of zirconium oxide powder and 615.0 g of titanium oxide powder were prepared, and 2.4 kg of pure water was used for mixing with the above-mentioned preparation. Next, 2.2 kg of pure water was added to the next calcined powder, and the sintering temperature during sintering was 900 ° C., the rate of temperature increase to the sintering temperature was 0.5 ° C./min, and the holding time was 5 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was time. Therefore, the particle size distribution of the slurry after pulverization, the measurement of the green body density, and the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, no cracks were observed in the target even after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour by introducing oxygen at 2 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0081]
(Example 5)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
To the secondary calcined powder, LaSiO with a maximum particle size of 5 μm and a purity of 99.99 wt% ₅ Except that 78.0 g of powder was added, the sintering temperature in sintering was 1000 ° C., the rate of temperature increase to the sintering temperature was 0.5 ° C./min, and the holding time was 5 hours. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1. Therefore, the particle size distribution of the slurry after pulverization, the measurement of the green body density, and the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, no cracks were observed in the target even after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour by introducing oxygen at 3 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0082]
(Comparative Example 1)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
The same formulation as in Example 1 was used. First, the formulation was put into a ball mill and ZrO having a diameter of 10 mm. ₂ Dry mixing was performed for 5 hours at a rotation speed of 100 rpm using a ball. Next, the obtained powder was charged into a muffle furnace and calcined at a temperature of 780 ° C. for 1 hour to obtain a calcined powder. Next, this calcined powder, 2 kg of pure water and 100 g of vinyl acetate as a binder were put into a ball mill, and ZrO having a diameter of 5 mm. ₂ Crushing was performed for 65 hours at a rotation speed of 100 rpm using a ball. After the slurry was dried and granulated, a granulated powder was obtained. Here, the particle size distribution of the slurry after pulverization was measured. The results are shown in Table 2.
Next, the granulated powder was molded at a molding pressure of 300 MPa to obtain two molded bodies having a diameter of 180 mm and a thickness of 6 mm. The compact density was measured using one sheet. The results are shown in Table 2.
[0083]
Next, the compact is made of high purity dense Al. ₂ O ₃ Placed in a container and heated. Here, the temperature rising pattern was degreased at 600 ° C., then heated to 1200 ° C. at 1.0 ° C./min and held for 3 hours for sintering to obtain a sintered body. Thereafter, the sintered density, composition analysis, and average Pb segregation diameter of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, cracks were observed in the target after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 0.5 hour with oxygen introduced at 1.5 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0084]
(Comparative Example 2)
Using the oxide raw material, a sintered body obtained by performing a series of steps including mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, and a sputtering target using the same were evaluated. Table 1 shows the PZT composition, calcination conditions, wet crushing time before molding, and sintering conditions.
Comparison except that the calcining temperature is 850 ° C., the crushing time in the ball mill is 24 hours, and the heating rate to the sintering temperature in the sintering is 0.5 ° C./min. It carried out like Example 1 and obtained the sintered compact. Therefore, the particle size distribution of the slurry after pulverization, the measurement of the green body density, and the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in Table 2.
Furthermore, cracks were observed on the target after 10 hours of pre-sputtering. Thereafter, the obtained thin film was heat-treated at 600 ° C. for 0.5 hour with oxygen introduced at 1.5 L / min, and the film composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
[0085]
[Table 1]

[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
From Tables 1-3, in Examples 1-5, since it was performed according to the method of the present invention in each step of mixing, calcination, wet crushing, molding, and sintering, sintering with a good structure and composition formula It can be seen that a PZT thin film having suitable film characteristics can be obtained by sputtering film formation with a target using the same. In contrast, in Comparative Example 1 or 2, the sintered body and the manufacturing method thereof do not meet the conditions of the present invention, so that it is understood that satisfactory results cannot be obtained with the target performance and film characteristics.
[0089]
【The invention's effect】
As explained above, the sintered body for forming a ferroelectric thin film of the present invention and the sputtering target using the same can suppress local variation in the Pb concentration of the PZT thin film formed by the sputtering film forming method. The thin film itself is a target suitable for high-speed film formation that does not generate cracks even when high power is applied, and the manufacturing method is an efficient manufacturing method of the sintered body. And its industrial value is extremely high.

Claims (12)

強誘電体薄膜形成用のターゲットに用いる、チタン酸ジルコン酸鉛とＰｂＯの結晶組織からなる組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される複合酸化物焼結体であって、
前記組織は、ＥＰＭＡ面分析で測定されるＰｂＯ相の大きさが１〜５μｍであり、また前記組成式中のｘ、ｙ、ｚ及びａは下記の三つの要件を満たしていることを特徴とする焼結体。
１．１０≦ｘ／ｙ≦１．４０
０．２≦（１−ａ）／ａ≦０．７
２．８≦ｚ／ｙ≦３．１A composite oxide sintered body represented by a composition formula: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) _y O _z composed of a crystal structure of lead zirconate titanate and PbO used for a target for forming a ferroelectric thin film. There,
The structure is characterized in that the size of the PbO phase measured by EPMA surface analysis is 1 to 5 μm, and x, y, z and a in the composition formula satisfy the following three requirements. Sintered body.
1.10 ≦ x / y ≦ 1.40
0.2 ≦ (1-a) /a≦0.7
2.8 ≦ z / y ≦ 3.1 焼結密度が７．５ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。The sintered body according to claim 1, wherein the sintered density is 7.5 g / cm ³ or more. さらに、前記組織の構成成分として、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物結晶を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体。The sintered body according to claim 1, further comprising LaSi and / or PbSi oxide crystals at a concentration of 2 to 5 mol% as a constituent of the structure. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物粉末を用いて、混合、カ焼、解砕を繰返し行いそれを成形し、得られる成形物を加熱処理して、組成式：Ｐｂ_ｘ（Ｚｒ_１−ａＴｉ_ａ）_ｙＯ_ｚで表される焼結体を製造する方法であって、
（１）前記酸化物粉末を所定の配合比で調合した混合物を湿式粉砕混合し、そのスラリーを乾燥して乾燥造粒物を得る第１の工程、
（２）第１の工程で得られる乾燥造粒物をカ焼に付し、１次カ焼粉末を得る第２の工程、
（３）第２の工程で得られる１次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第３の工程、
（４）第３の工程で得られる乾燥粉末をカ焼に付し、２次カ焼粉末を得る第４の工程、
（５）第４の工程で得られる２次カ焼粉末を湿式解砕し、そのスラリーを乾燥造粒して乾燥粉末を得る第５の工程、
（６）第５の工程で得られる乾燥粉末を成形に付し、成形体を得る第６の工程、及び
（７）第６の工程で得られる成形体を、容器中で加熱処理に付し、焼結体を得る第７の工程、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。Using oxide powders of Pb, Zr, and Ti, mixing, calcination, and crushing are repeated to form the resulting product, and the resulting molded product is subjected to heat treatment to obtain a composition formula: Pb _x (Zr _1-a Ti _a ) a method of producing a sintered body represented by _y O _z,
(1) A first step of wet-grinding and mixing a mixture prepared by mixing the oxide powder at a predetermined mixing ratio, and drying the slurry to obtain a dry granulated product,
(2) A second step of subjecting the dried granulated product obtained in the first step to calcining to obtain a primary calcined powder,
(3) a third step of wet crushing the primary calcined powder obtained in the second step, and dry granulating the slurry to obtain a dry powder;
(4) A fourth step of subjecting the dry powder obtained in the third step to calcination to obtain a secondary calcination powder,
(5) a fifth step of wet crushing the secondary calcined powder obtained in the fourth step, and dry granulating the slurry to obtain a dry powder;
(6) The sixth step of obtaining the molded product by subjecting the dry powder obtained in the fifth step to molding, and (7) subjecting the molded product obtained in the sixth step to heat treatment in the container. The method for producing a sintered body according to claim 1, further comprising a seventh step of obtaining the sintered body. 前記酸化物粉末の平均粒径が、５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein an average particle diameter of the oxide powder is 5 μm or less. 第２の工程において、１次カ焼は、７００〜７５０℃に加熱し１〜３時間保持することを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。5. The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein in the second step, the primary calcination is heated to 700 to 750 ° C. and held for 1 to 3 hours. 第４の工程において、２次カ焼は、７６０〜８３０℃に加熱し１〜１０時間保持することを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。5. The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein in the fourth step, the secondary calcination is heated to 760 to 830 ° C. and held for 1 to 10 hours. 第５の工程において、湿式解砕で得られるスラリーの粒度分布は、累積粒度分布９０重量％にあたる粒径が１．２〜３．０μｍ、かつ累積粒度分布５０重量％にあたる粒径が０．５〜１．８μｍであることを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。In the fifth step, the particle size distribution of the slurry obtained by wet crushing is such that the particle size corresponding to 90% by weight of the cumulative particle size distribution is 1.2 to 3.0 μm and the particle size corresponding to 50% by weight of the cumulative particle size distribution is 0.5%. The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein the thickness is ˜1.8 μm. 第７の工程において、加熱処理条件は、前記焼結体の組成が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．１０≦ｘ／ｙ≦１．２０であるとき、加熱温度が１１００〜１３００℃で、保持時間が１〜５時間であることを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。In the seventh step, the heat treatment condition is that when the composition of the sintered body is expressed using x / y in the composition formula, 1.10 ≦ x / y ≦ 1.20, The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein the holding time is 1 to 5 hours at 1100 to 1300 ° C. 第７の工程において、加熱処理条件は、前記焼結体の組成が、前記組成式中のｘ／ｙを用いて表示すると１．２０＜ｘ／ｙ≦１．４０であるとき、加熱温度が９００〜１０００℃で、保持時間が１〜１０時間であることを特徴とする請求項４に記載の焼結体の製造方法。In the seventh step, when the heat treatment condition is 1.20 <x / y ≦ 1.40 when the composition of the sintered body is expressed using x / y in the composition formula, the heating temperature is The method for producing a sintered body according to claim 4, wherein the holding time is 1 to 10 hours at 900 to 1000 ° C. 第５の工程において、さらにＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を添加し、前記２次カ焼粉末と同時に湿式解砕し、ＬａＳｉ及び／又はＰｂＳｉ酸化物を２〜５ｍｏｌ％の濃度で含む乾燥粉末を得ることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。In the fifth step, LaSi and / or PbSi oxide is further added, wet pulverized simultaneously with the secondary calcined powder, and dry powder containing LaSi and / or PbSi oxide at a concentration of 2 to 5 mol%. The method for producing a sintered body according to any one of claims 4 to 10, wherein the sintered body is obtained. 請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体を用いてなるスパッタリングターゲット。The sputtering target which uses the sintered compact in any one of Claims 1-3.