JP2005010753A - Positive type photoresist composition for manufacturing system lcd, and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたシステムＬＣＤ製造用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition for manufacturing a system LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate, and a resist pattern forming method.
従来、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の液晶表示素子（ＬＣＤ）の製造用のレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、高感度であることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分（以下、ＰＡＣと略記することがある）としてナフトキノンジアジド基含有化合物を用いた、ノボラック−ナフトキノンジアジド系レジストが多く利用されていた（例えば、特許文献１〜４参照）。 Conventionally, as a resist material for manufacturing a liquid crystal display element (LCD) such as a thin film transistor (TFT), it is suitable for ghi-line exposure, is relatively inexpensive, and has high sensitivity. A novolak-naphthoquinonediazide-based resist using a naphthoquinonediazide group-containing compound as a photosensitive component (hereinafter sometimes abbreviated as PAC) has been widely used (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
当該レジストは、一般に、ディスプレイの画素部分を形成するための非常にラフなパターン（３〜５μｍ程度）を形成するためだけの材料であった。
しかし、近年、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が行われている（例えば、非特許文献１参照）。以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤを、便宜的にシステムＬＣＤという。
このようなシステムＬＣＤの基板としては、最近、低温ポリシリコン、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されており、低温ポリシリコンを基板に用いるシステムＬＣＤの開発が活発に行われている。
The resist is generally a material only for forming a very rough pattern (about 3 to 5 μm) for forming a pixel portion of a display.
However, in recent years, as a next-generation LCD, an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed at the same time as a display portion on a single glass substrate. Technology development for a high-function LCD called “system LCD” has been carried out (for example, see Non-Patent Document 1). Hereinafter, in this specification, an LCD in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate in this way is referred to as a system LCD for convenience.
As a substrate for such a system LCD, low-temperature polysilicon, particularly low-temperature polysilicon formed by a low-temperature process of 600 ° C. or less, is recently preferred because it has lower electrical resistance and higher mobility than amorphous silicon. The system LCD using low temperature polysilicon as a substrate is actively developed.
システムＬＣＤ製造において、レジスト材料には、集積回路部分の微細なパターンと、液晶ディスプレイ部分のラフなパターンとを、同時に、形状良く形成できる能力（リニアリティ特性）の向上、高解像度化、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上等が厳しく求められる。また、低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するために、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」に対する耐熱性の向上も求められる。
また、システムＬＣＤ製造においては、ホトリソグラフィ工程において、ｉ線（３６５ｎｍ）露光プロセスの導入が予想されるため、当該波長での露光に適した、つまりｉ線露光プロセス用のレジスト材料であることも求められると予想される。
さらに、レジスト材料の感度低下は、システムＬＣＤを含め、ＬＣＤの製造分野において、致命的なスループット低下をもたらすため、上記の特性を満足し、かつ感度低下を生じないレジスト材料が望まれる。
しかしこれまで、これらの条件を満たすシステムＬＣＤ製造用レジスト材料について報告された例はなく、ＬＣＤ製造業界において、システムＬＣＤ製造用に適したレジスト材料の実現が強く望まれている。
In system LCD manufacturing, the resist material has the ability to form fine patterns in the integrated circuit and rough patterns in the liquid crystal display at the same time with good shape (linearity characteristics), higher resolution, and depth of focus. Improvement of (DOF) characteristics is strictly demanded. Further, in order to manufacture a TFT made of low-temperature polysilicon, after forming a polysilicon film on a glass substrate by a low-temperature process, heat resistance against a so-called “implantation process” in which P, B, or the like is implanted into the low-temperature polysilicon film. Improvement in performance is also required.
Further, in the production of system LCDs, since an i-line (365 nm) exposure process is expected to be introduced in the photolithography process, it may be a resist material suitable for exposure at that wavelength, that is, an i-line exposure process. Expected to be required.
Furthermore, since the sensitivity reduction of the resist material causes a fatal throughput reduction in the LCD manufacturing field including the system LCD, a resist material that satisfies the above-described characteristics and does not cause the sensitivity reduction is desired.
However, there has been no report on a resist material for manufacturing a system LCD that satisfies these conditions, and there is a strong demand in the LCD manufacturing industry to realize a resist material suitable for manufacturing a system LCD.
一方、システムＬＣＤ製造工程においては、基板上に形成される透明導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜や、その他下地層のエッチング時に、従来のＬＣＤ製造工程と同様、ウェットエッチング工程を行うことが予想される。
従来のＬＣＤ製造用レジスト材料は、原料コストを安価に抑えること及び高感度化を最重要視する等の観点から、樹脂成分として用いるアルカリ可溶性樹脂（主にノボラック樹脂）としては、分別処理を行わない、分散度の大きい樹脂を用いている。当該樹脂中には、該樹脂の合成に用いたモノマーや、合成時に副生成したダイマー、トリマー、テトラマー等の低分子量体が多く含まれている。当該低分子量体は、レジストパターンと基板との接着剤としての役割を果たし、ウェットエッチング工程時のレジストパターンの基板に対する密着性を良好にしていると考えられる。
しかし、分散度の大きい樹脂を用いたレジスト組成物は、システムＬＣＤ製造に求められる高解像性を達成することは困難であり、システムＬＣＤ製造用としては、分別処理を施し、低分子量体を可能な限り除去した樹脂（分別樹脂）を用いたレジスト組成物が望ましいと考えられる。
On the other hand, in the system LCD manufacturing process, a wet etching process is performed when etching an ITO (indium tin oxide) film, which is a transparent conductive film formed on a substrate, and other underlying layers, as in the conventional LCD manufacturing process. It is expected that.
Conventional LCD manufacturing resist materials are classified into alkali-soluble resins (mainly novolak resins) used as resin components from the viewpoints of keeping raw material costs low and placing the highest importance on high sensitivity. A resin with a high degree of dispersion is used. The resin contains many monomers used for the synthesis of the resin and low molecular weight substances such as dimers, trimers, and tetramers that are by-produced during the synthesis. The low molecular weight substance plays a role as an adhesive between the resist pattern and the substrate, and is considered to improve the adhesion of the resist pattern to the substrate during the wet etching process.
However, a resist composition using a resin having a high degree of dispersion is difficult to achieve the high resolution required for system LCD production. For system LCD production, a fractionation treatment is applied to produce a low molecular weight substance. A resist composition using a resin (fractionated resin) removed as much as possible is considered desirable.
しかし、本発明者らは、分別樹脂を用いたレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、レジストパターンの基板に対する密着性が劣化し、ウェットエッチング時に、基板上の膜に対するエッチング液の染み込み現象や、レジストパターンの基板からの剥離現象等が引き起こされるという知見を得た。 However, the present inventors, when forming a resist pattern using a resist composition using a fractionation resin, deteriorates the adhesion of the resist pattern to the substrate, and soaks the etching solution into the film on the substrate during wet etching. It was found that the phenomenon and the peeling phenomenon of the resist pattern from the substrate were caused.
したがって、本発明は、基板に対する密着性に優れた、システムＬＣＤ製造用として好適なポジ型レジスト組成物を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a positive resist composition that is excellent in adhesion to a substrate and suitable for system LCD production.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を配合したポジ型ホトレジスト組成物が、基板との密着性に優れており、システムＬＣＤ製造において、レジストパターンの形成に好適に用いられることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一分子中に少なくとも２個のベンゼン環を有し、且つ該ベンゼン環の少なくとも一個に少なくとも２つの水酸基が結合した、分子量１０００以下のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有することを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、（１）前記ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う露光工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施すＰＥＢ工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する現像工程、を含むことを特徴とする、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されたＬＣＤ製造用レジストパターン形成方法を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a positive photoresist composition containing an esterification reaction product of a specific polyphenol compound and a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl compound is obtained. It has been found that it has excellent adhesion to the substrate and can be suitably used for forming a resist pattern in the production of a system LCD, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a polyphenol compound having a molecular weight of 1000 or less and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl having at least two benzene rings in one molecule and having at least two hydroxyl groups bonded to at least one of the benzene rings. Provided is a positive photoresist composition for manufacturing an LCD having an integrated circuit and a liquid crystal display portion formed on a single substrate, which contains an esterification reaction product with a compound.
The present invention also includes (1) a step of applying the positive photoresist composition onto a substrate to form a coating film, and (2) a heat treatment (prebaking) on the substrate on which the coating film has been formed. (3) Using a mask on which a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn with respect to the resist film. (4) a PEB process in which heat treatment (post-exposure baking) is performed on the resist film after the selective exposure, and (5) an alkaline aqueous solution on the resist film after the heat treatment. On the above-mentioned substrate, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a liquid crystal display part having a size of more than 2.0 μm Characterized in that it comprises a developing step of forming a resist pattern at the same time, and to provide an integrated circuit and a liquid crystal display portion formed resist pattern forming method for LCD fabricated on a single substrate.
以上説明したように、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、基板に対する密着性の良好なレジストパターンを形成でき、システムＬＣＤ製造用として好適なものである。 As described above, the positive photoresist composition of the present invention can form a resist pattern with good adhesion to a substrate and is suitable for the production of a system LCD.
以下、本発明を詳しく説明する。
≪システムＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物≫
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定のポリフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（以下、（Ｄ）成分という）を含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Positive photoresist composition for system LCD manufacturing≫
The positive photoresist composition of the present invention comprises an esterification reaction product (hereinafter referred to as component (D)) of a specific polyphenol compound and a 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl compound. .
前記ポリフェノール化合物は、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜６個、最も好ましくは２個のベンゼン環を有し、該ベンゼン環の少なくとも１個に、少なくとも２つ、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３の水酸基が結合したポリフェノール化合物である。
また、該ポリフェノール化合物の分子量は、１０００以下、好ましくは７００以下であり、また、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。
The polyphenol compound has at least 2, preferably 2-6, and most preferably 2 benzene rings in one molecule, and at least 1, preferably 2-5, of at least one of the benzene rings. More preferably, it is a polyphenol compound having 2-3 hydroxyl groups bonded thereto.
Moreover, the molecular weight of this polyphenol compound is 1000 or less, Preferably it is 700 or less, Preferably it is 100 or more, More preferably, it is 200 or more.
当該ポリフェノール化合物としては、下記一般式（Ｉ） As the polyphenol compound, the following general formula (I)
［式中、ａは２〜４、好ましくは２〜３の整数を表し、ｂは０〜４、好ましくは０〜１の整数を表す］
で表されるベンゾフェノン系化合物；
後述する一般式（ＩＩＩ）で表される非ベンゾフェノン系化合物において、ｄ〜ｇの少なくとも１つが２以上である化合物；等を挙げることができるが、特に、上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾフェノン系化合物が、基板との密着性向上効果に優れるため好ましい。中でも、下記一般式（ＩＩ）
[Wherein, a represents an integer of 2 to 4, preferably 2 to 3, and b represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 1.]
A benzophenone compound represented by:
In the non-benzophenone compound represented by the general formula (III) described later, a compound in which at least one of d to g is 2 or more can be exemplified. A benzophenone-based compound is preferable because it is excellent in the effect of improving the adhesion to the substrate. Among them, the following general formula (II)
［式中、ｃは０〜４、好ましくは０〜１の整数を表す］
で表されるベンゾフェノン系化合物は、特に基板との密着性向上効果に優れるので好ましい。
[Wherein c represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 1.]
The benzophenone compound represented by the formula is preferable because it is particularly excellent in the effect of improving the adhesion to the substrate.
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物として、より具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。 More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) or (II) include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and the like. .
（Ｄ）成分は、ごく微量の配合量で密着性向上効果を発揮する添加剤、すなわち密着性向上剤である。
本発明のポジ型ホトレジスト組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、レジスト固形分に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が下限値以上であることにより、充分な密着性向上効果が得られる。一方、上限値以下であることにより、スカムの発生量を低減できる。
The component (D) is an additive that exhibits an effect of improving the adhesion with a very small amount, that is, an adhesion improver.
The amount of component (D) in the positive photoresist composition of the present invention is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the resist solid content. (D) When the compounding quantity of a component is more than a lower limit, sufficient adhesive improvement effect is acquired. On the other hand, the amount of scum generated can be reduced by being below the upper limit.
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記（Ｄ）成分を含んでいれば、他の成分は特に限定されず、一般的にレジストパターンの形成に用いられているポジ型レジスト組成物が使用可能である。 As long as the positive photoresist composition of the present invention contains the component (D), other components are not particularly limited, and a positive resist composition generally used for forming a resist pattern can be used. It is.
本発明において好ましく用いられるポジ型ホトレジスト組成物としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものを挙げることができる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物
（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物
以下、これらの各成分についてより詳細に説明する。
Examples of the positive photoresist composition preferably used in the present invention include those containing the following components (A) to (C).
(A) Alkali-soluble resin (B) Naphthoquinone diazide esterified product (C) Phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less Hereinafter, each of these components will be described in more detail.
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂である。
（Ａ）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）および／またはケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合させて得られるノボラック樹脂；
ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂；
アクリル酸またはメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリル酸またはメタクリル酸系樹脂などが挙げられる。
特にｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドを含有するアルデヒド類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂が、高感度で解像性に優れたレジスト材料の調整に好適である。
（Ａ）成分は、常法にしたがって製造することができる。
<(A) component>
(A) A component is alkali-soluble resin.
The component (A) is not particularly limited, and one or two or more types can be arbitrarily selected from those that can be normally used as a film-forming substance in a positive photoresist composition.
For example, phenols (phenol, m-cresol, p-cresol, xylenol, trimethylphenol, etc.) and aldehydes (formaldehyde, formaldehyde precursor, propionaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, etc. ) And / or ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) in the presence of an acidic catalyst;
Hydroxystyrene resins such as hydroxystyrene homopolymers, copolymers of hydroxystyrene and other styrene monomers, and copolymers of hydroxystyrene and acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof;
Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid resins that are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and derivatives thereof.
In particular, a novolak resin obtained by a condensation reaction of phenols containing m-cresol and p-cresol and aldehydes containing formaldehyde is suitable for preparing a resist material having high sensitivity and excellent resolution.
(A) A component can be manufactured in accordance with a conventional method.
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、その種類にもよるが、感度やパターン形成の点から好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００である。 (A) Although the polystyrene conversion mass mean molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography of a component is based also on the kind, it is 2000-100000 from the point of a sensitivity or pattern formation, More preferably, it is 3000-30000.
また、（Ａ）成分は、Ｍｗが２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜３００００、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）の比）が２〜１０、より好ましくは２．５〜７．０の範囲内となるように分別処理されているノボラック樹脂（以下、分別樹脂という）であることが好ましい。
このような分別樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、解像性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
分別処理は、例えば、重合体の溶解度の分子量依存性を利用した分別沈殿処理によって行うことができる。分別沈殿処理は、例えば、まず、上述したようにして得られた縮合生成物のノボラック樹脂を極性溶媒に溶解し、この溶液に対し、水、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の貧溶媒を加える。このとき、低分子量の重合体は貧溶媒に溶解したままであるので、析出物をろ取することにより、低分子量の重合体の含有量が低減された分別樹脂を得ることができる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどを挙げることができる。
The component (A) has an Mw of 2,000 to 100,000, more preferably 3000 to 30,000, and a dispersity (Mw / number average molecular weight (Mn) ratio) of 2 to 10, more preferably 2.5 to 7.0. A novolak resin (hereinafter referred to as a fractionated resin) that has been subjected to a fractionation treatment so as to fall within the range of the above is preferred.
By using such a fractionation resin as the component (A), a positive photoresist composition having excellent resolution can be obtained.
The fractionation treatment can be performed, for example, by a fractional precipitation treatment utilizing the molecular weight dependency of the solubility of the polymer. In the fractional precipitation treatment, for example, the novolak resin of the condensation product obtained as described above is first dissolved in a polar solvent, and a poor solvent such as water, heptane, hexane, pentane, or cyclohexane is added to this solution. . At this time, since the low molecular weight polymer remains dissolved in the poor solvent, the fractionated resin in which the content of the low molecular weight polymer is reduced can be obtained by filtering the precipitate. Examples of the polar solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, glycol ether esters such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分はナフトキノンジアジドエステル化物である。
（Ｂ）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分（ＰＡＣ）として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。その中でも、下記一般式（ＩＩＩ）
<(B) component>
The component (B) is a naphthoquinone diazide esterified product.
The component (B) is not particularly limited as long as it is generally used as a photosensitive component (PAC) in a positive photoresist composition, and one or more types can be arbitrarily selected and used. Among them, the following general formula (III)
［式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は下記化学式（ＩＶ） [Wherein, R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; when R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q 1 is a hydrogen atom , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following chemical formula (IV)
（式中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｆは１〜３の整数を示す）で表される残基を表し、Ｑ１がＲ９の末端と結合する場合は、Ｑ１はＲ９及び、Ｑ１とＲ９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｄ、ｅは１〜３の整数を表し；ｇは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す。］
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物（非ベンゾフェノン系ＰＡＣ）が、感度が高く、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適しているため、好ましい。さらに、低ＮＡ条件下でも解像性に優れ、レジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。また、リニアリティやＤＯＦの点でも好ましい。
Wherein R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. the expressed; f represents a residue represented by an integer from 1 to 3), if Q 1 is bonded with the terminal of R 9 is, Q 1 is between R 9 and, Q 1 and R 9 Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains, and d and e each represent an integer of 1 to 3; g represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3. ]
The esterification reaction product (non-benzophenone-based PAC) of the compound represented by formula (1) and the 1,2-naphthoquinonediazide sulfonyl compound is preferable because it has high sensitivity and is suitable for photolithography using i-line. Furthermore, it has excellent resolution even under a low NA condition, and is suitable for a case where a resist pattern is to be formed with a good shape. Moreover, it is preferable also in terms of linearity and DOF.
当該一般式（ＩＩＩ）に該当するフェノール化合物としては、例えば、
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が前記化学式（ＩＶ）で表される残基を表し、ｎが０を表すトリスフェノール型化合物、及び
・Ｑ１がＲ９の末端と結合しておらず、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｑ１が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎが１〜３の整数を表すリニア型ポリフェノール化合物が好ましい。
As a phenol compound corresponding to the general formula (III), for example,
· Q 1 is not bonded with the terminal of R 9, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a residue which Q 1 is represented by the formula (IV), n There trisphenol compound represents 0, and · Q 1 is not bonded with the terminal of R 9, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q 1 is a hydrogen atom or a carbon atoms A linear polyphenol compound that represents an alkyl group of 1 to 6 and n represents an integer of 1 to 3 is preferable.
トリスフェノール型化合物として、より具体的には、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどを挙げることができる。 More specifically, as the trisphenol type compound, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3, 5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenyl Methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2, 5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy) -2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4 -Hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyfe Rumetan, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenyl methane and the like.
リニア型ポリフェノール化合物として、より具体的には、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物などを挙げることができる。 More specifically, examples of the linear polyphenol compound include 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol and 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxy). Benzyl) -4-methylphenol and other linear trinuclear phenol compounds; 1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [ 2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, Bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- ( , 5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, Bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5 -Methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl Linear tetranuclear phenol compounds such as methane; 2,4-bis [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy -3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl ] Linear pentanuclear phenol compounds such as 4-methylphenol.
また、トリスフェノール型化合物及びリニア型ポリフェノール化合物以外の、一般式（ＩＩＩ）に該当するフェノール化合物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Other than the trisphenol type compound and the linear type polyphenol compound, phenol compounds corresponding to the general formula (III) include bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane and bis (2,4-dihydroxyphenyl). Methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (3 -Fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxy Enyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxy) Bisphenol type compounds such as phenyl) -2- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) propane; 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, etc. And polynuclear branched compounds of the above; condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These phenol compounds can be used alone or in combination of two or more.
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化、解像性及び耐熱性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
Of these, a trisphenol type compound as a main component is preferable in terms of high sensitivity, resolution, and heat resistance, and bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4- is particularly preferable. Dihydroxyphenylmethane [hereinafter abbreviated as (B1 ′). ], Bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane [hereinafter abbreviated as (B3 ′)]. ] Is preferable. In addition, for the purpose of preparing a resist composition with an excellent total balance of resist characteristics such as resolution, sensitivity, heat resistance, DOF characteristics, linearity, etc., linear polyphenol compounds, bisphenol compounds, polynuclear branched compounds, and condensation It is preferable to use a type phenol compound in combination with the above trisphenol type compound, particularly bisphenol type compound, especially bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane [hereinafter abbreviated as (B2 ′)]. ] Can be used to adjust a resist composition excellent in total balance.
Hereinafter, the naphthoquinonediazide esterified products of (B1 ′), (B2 ′), and (B3 ′) are abbreviated as (B1), (B2), and (B3).
When (B1) and (B3) are used, the blending amount in component (B) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
Moreover, when using all (B1), (B2), and (B3), from the point of an effect, as for each compounding quantity, (B1) is 50-90 mass%, Preferably it is 60-80 mass%, (B2) The blending amount is 5 to 20 mass%, preferably 10 to 15 mass%, and the blending amount of (B3) is 5 to 20 mass%, preferably 10 to 15 mass%.
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
The method of converting all or part of the phenolic hydroxyl groups of the compound represented by the general formula (III) into naphthoquinonediazide sulfonic acid esters can be performed by a conventional method.
For example, it can be obtained by condensing naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a compound represented by the above general formula (III).
Specifically, for example, a compound represented by the above general formula (III) and naphthoquinone-1,2-diazide-4 (or 5) -sulfonyl chloride are mixed with dioxane, n-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and the like. A predetermined amount is dissolved in an organic solvent, and one or more basic catalysts such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate and the like are added and reacted, and the resulting product is washed with water and dried. Can be prepared.
（Ｂ）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ）成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
As the component (B), as described above, other naphthoquinone diazide esterified products can be used in addition to these exemplified preferred naphthoquinonediazide esterified products, for example, phenol compounds such as polyhydroxybenzophenone and alkyl gallate and naphtho An esterification reaction product with a quinonediazide sulfonic acid compound can also be used.
The amount of these other naphthoquinone diazide esterification products is preferably 80% by mass or less, particularly 50% by mass or less in the component (B), from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
ホトレジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と下記（Ｃ）成分との合計量に対し、２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
The compounding quantity of (B) component in a photoresist composition is 20-70 mass% with respect to the total amount of (A) component and the following (C) component, Preferably it is 25-60 mass%.
By setting the blending amount of the component (B) to the above lower limit value or more, an image faithful to the pattern can be obtained and transferability is improved. By setting it to the upper limit value or less, it is possible to prevent the sensitivity from being deteriorated, improve the homogeneity of the formed resist film, and improve the resolution.
＜（Ｃ）成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、さらに、増感剤として、（Ｃ）分子量が１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有していてもよい。この（Ｃ）成分は、感度向上効果に優れており、（Ｃ）成分を用いることにより、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下であり、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
<(C) component>
The positive photoresist composition of the present invention contains (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less as a sensitizer in addition to the components (A) and (B) described above. Also good. This component (C) is excellent in the effect of improving the sensitivity, and by using the component (C), it has high sensitivity and high resolution even in an i-line exposure process under a low NA condition, and is suitable for manufacturing an LCD. A material suitable for a system LCD, more preferably a system LCD having excellent linearity can be obtained.
The molecular weight of the component (C) is 1000 or less, preferably 700 or less, and substantially 200 or more, preferably 300 or more, from the viewpoint of the above effect.
（Ｃ）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（Ｖ） The component (C) is not particularly limited as long as it is a phenolic hydroxyl group-containing compound generally used in a photoresist composition as a sensitivity improver or a sensitizer, and preferably satisfies the above molecular weight conditions. One type or two or more types can be arbitrarily selected and used. And among them, the following general formula (V)
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＶＩ）で表される残基 [Wherein, R 21 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; when R 29 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q 2 represents a hydrogen atom , A C1-C6 alkyl group or a residue represented by the following chemical formula (VI)
（式中、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｊは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ２がＲ２９の末端と結合する場合は、Ｑ２がＲ２９および、Ｑ２とＲ２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｈ、ｉは１〜３の整数を表し；ｋは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。 (Wherein, R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, the expressed; j is is an integer of 0 to 3), if Q 2 is bonded with the terminal of R 29 is, Q 2 is R 29 and, together with the carbon atoms between Q 2 and R 29, carbon A chain 3-6 cycloalkyl group; h, i represents an integer of 1-3; k represents an integer of 0-3; m represents an integer of 0-3]. The above properties are well shown and preferable.
具体的には、例えば上記（Ｂ）成分において例示した、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。 Specifically, for example, in addition to the compound represented by the general formula (III) exemplified in the component (B), bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-isopropylphenylmethane, bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-methyl-2-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3,5-dimethyl-4) -Hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-tert-butyl-4,5- A trisphenyl type compound such as dihydroxyphenyl) -phenylmethane can be preferably used. Among them, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene preferable.
（Ｃ）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ）成分に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲とされる。 (C) The compounding quantity of a component is 5-70 mass% with respect to the (A) component from the point of an effect, Preferably it is set as the range of 10-60 mass%.
＜有機溶剤＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、さらに有機溶剤を含有していることが好ましい。有機溶剤は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく、１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及び／又は２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
<Organic solvent>
The positive photoresist composition of the present invention preferably further contains an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is a general one used in a photoresist composition, and one or more kinds can be selected and used, but propylene glycol monoalkyl ether acetate and / or 2-heptanone is used. What it contains is preferable in terms of excellent coating properties and excellent film thickness uniformity of a resist film on a large glass substrate.
Although both propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone can be used, the film thickness at the time of application using a spin coat method or the like can be used alone or mixed with another organic solvent. Often preferred in terms of uniformity.
Propylene glycol monoalkyl ether acetate is preferably contained in an amount of 50 to 100% by mass in all organic solvents.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。 Propylene glycol monoalkyl ether acetate has, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PGMEA), This is particularly preferable because the film thickness uniformity of the resist film on a large glass substrate is very excellent.
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶媒である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、全有機溶剤中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
On the other hand, 2-heptanone is not particularly limited, but is a suitable solvent when combined with a non-benzophenone-based photosensitive component as (B) naphthoquinonediazide esterified product as described above.
2-Heptanone is a highly preferred solvent having the characteristics of providing a resist composition that has superior heat resistance and reduced scum generation compared to PGMEA.
When 2-heptanone is used alone or mixed with another organic solvent, it is preferable to contain 50 to 100% by mass in the total organic solvent.
また、これらの好ましい溶媒に、他の溶媒を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
Further, these preferable solvents can be used by mixing with other solvents.
For example, when an alkyl lactate such as methyl lactate or ethyl lactate (preferably ethyl lactate) is blended, a resist pattern having excellent resist film thickness uniformity and shape can be formed.
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
When using a mixture of propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate, 0.1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the amount of alkyl lactate is blended in a mass ratio with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate. It is desirable to do.
An organic solvent such as γ-butyrolactone or propylene glycol monobutyl ether can also be used.
In the case of using γ-butyrolactone, it is desirable that it is blended in a mass ratio of 0.01 to 1 times, preferably 0.05 to 0.5 times that of propylene glycol monoalkyl ether acetate.
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、全有機溶剤中、５０質量％以下であることが望ましい。
Specific examples of other organic solvents that can be blended include the following.
That is, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl Polyhydric alcohols such as ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, And esters such as ethyl ethoxypropionate.
When using these solvents, it is desirable that it is 50 mass% or less in all the organic solvents.
＜その他の成分＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
<Other ingredients>
The positive photoresist composition of the present invention includes an additive resin and a plasticizer for improving a compatible additive, for example, the performance of the resist film, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. , Storage stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes to improve the sensitization effect, adhesion improvers, etc. Additives can be included.
Antihalation dyes include ultraviolet absorbers (for example, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1- Phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4′-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4′-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, etc.) can be used.
The surfactant can be added, for example, to prevent striation, and the like. For example, Florard FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Ftop EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name) Fluorosurfactants such as Tochem Products Co., Ltd.), XR-104, Megafac R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like can be used.
＜調製方法＞
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を、有機溶剤に溶解し、ろ過することにより調製することができる。
なお、有機溶剤の使用量は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る量である。好ましくは、固形分［（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の成分］濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。
<Preparation method>
The positive photoresist composition of the present invention can be prepared, for example, by dissolving the components (A) to (D) and other components in an organic solvent and filtering.
The amount of the organic solvent used is preferably an amount that can be appropriately adjusted so that the components (A) to (D) and other components are dissolved to obtain a uniform positive photoresist composition. Preferably, it is used so that solid content [(A)-(D) component and other components] concentration may be 10-50 mass%, More preferably, it will be 20-35 mass%.
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる固形分のＭｗ（以下、レジスト分子量という）が５０００〜３００００の範囲内となるように調製されていることが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該レジストレジスト分子量を上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高解像性を達成できるとともに、リニアリティ及びＤＯＦ特性に優れ、さらに耐熱性にも優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
レジスト分子量が上記範囲より小さいと解像性、リニアリティ、ＤＯＦ特性及び耐熱性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、レジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
The positive photoresist composition of the present invention is preferably prepared such that the solid content Mw (hereinafter referred to as resist molecular weight) contained in the resist composition is in the range of 5000 to 30000, and more preferably Mw. Is 6000 to 10,000. By making the resist resist molecular weight within the above range, a positive photoresist composition that can achieve high resolution without lowering sensitivity, is excellent in linearity and DOF characteristics, and is also excellent in heat resistance is obtained. It is done.
If the resist molecular weight is smaller than the above range, the resolution, linearity, DOF characteristics and heat resistance will be insufficient, and if it exceeds the above range, the sensitivity will be remarkably lowered and the applicability of the resist composition may be impaired.
なお、本明細書において、レジスト分子量としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。装置名：ＳＹＳＴＥＭ
１１（製品名、昭和電工社製）プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
In the present specification, the value measured using the following GPC system is used as the resist molecular weight. Device name: SYSTEM
11 (product name, manufactured by Showa Denko) Precolumn: KF-G (product name, manufactured by Shodex) Column: KF-805, KF-803, KF-802 (product name, manufactured by Shodex) Detector: UV41 (product) Name, manufactured by Shodex), measured at 280 nm. Solvent etc .: Tetrahydrofuran was allowed to flow at a flow rate of 1.0 ml / min and measured at 35 ° C. Measurement sample preparation method: The photoresist composition to be measured is adjusted so that the solid content concentration is 30% by mass, and this is diluted with tetrahydrofuran to prepare a measurement sample having a solid content concentration of 0.1% by mass. . Measurement is performed by driving 20 microliters of the measurement sample into the apparatus.
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の調製において、レジスト分子量が上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。 In the preparation of the positive photoresist composition of the present invention, as a method for preparing the resist molecular weight so as to be in the above preferred range, for example, (1) Mw after mixing all the components is in the above range, A method of adjusting the Mw of the component (A) to an appropriate range in advance by performing a separation operation on the component (A) before mixing, and (2) preparing a plurality of components (A) having different Mw. There is a method of appropriately blending this and adjusting the Mw of the solid content to the above range. In particular, the preparation method according to the above (2) is more preferable in terms of easy adjustment of resist molecular weight and sensitivity adjustment.
上述した本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ｄ）成分を配合することにより、基板に対する密着性を向上させることができる。そのため、解像性を高めるために低分子量体を除去した分別樹脂を用いる場合であっても、基板に対して充分な密着性を有しており、高解像性と、良好な密着性とを兼ね備えた材料となっている。中でも、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分等を含む場合、感度が高く、ｉ線露光に適し、低ＮＡ条件下であっても解像性が高く、ＤＯＦ、リニアリティ等のレジスト特性にも優れた、システムＬＣＤ製造用として好適な材料となる。
本発明において、（Ｄ）成分を含有することにより密着性向上効果が得られる理由は、定かではないが、基板の親水性部分に（Ｄ）成分の水酸基が水素結合しているためではないかと考えられる。
The positive photoresist composition of the present invention described above can improve the adhesion to the substrate by blending the component (D). Therefore, even when using a fractionation resin from which a low molecular weight body has been removed in order to enhance resolution, it has sufficient adhesion to the substrate, and has high resolution and good adhesion. It has become a material that combines. In particular, when the components (A) to (C) are included, the sensitivity is high, suitable for i-line exposure, high resolution even under low NA conditions, and excellent resist characteristics such as DOF and linearity. In addition, it is a suitable material for manufacturing a system LCD.
In the present invention, the reason why the adhesion improving effect can be obtained by containing the component (D) is not clear, but may be because the hydroxyl group of the component (D) is hydrogen bonded to the hydrophilic portion of the substrate. Conceivable.
≪レジストパターン形成方法≫
以下に、本発明のポジ型ホトレジスト組成物を用いてシステムＬＣＤを製造する際のレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、本発明のポジ型ホトレジスト組成物が低ＮＡ条件下での解像性に優れるため、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば１００〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
さらに、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
≪Resist pattern formation method≫
The following is an example of a preferred method for forming a resist pattern when manufacturing a system LCD using the positive photoresist composition of the present invention.
First, the above-mentioned positive photoresist composition of the present invention is applied to a substrate with a spinner or the like to form a coating film. A glass substrate is preferable as the substrate. As the glass substrate, amorphous silica is usually used, but in the field of system LCD, low temperature polysilicon or the like is preferable. As this glass substrate, since the positive photoresist composition of the present invention is excellent in resolution under low NA conditions, a large substrate of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is subjected to heat treatment (prebaking) at, for example, 100 to 140 ° C. to remove the remaining solvent, thereby forming a resist film. As a pre-baking method, it is preferable to perform proximity baking with a gap between the hot plate and the substrate.
Further, the resist film is selectively exposed using a mask on which a mask pattern is drawn.
As a light source, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process under a low NA condition with an NA of 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
Next, heat treatment (post-exposure baking: PEB) is applied to the resist film after selective exposure. Examples of PEB methods include proximity baking that provides a gap between the hot plate and the substrate, and direct baking that does not have a gap. In order to obtain a diffusion effect by PEB without causing warping of the substrate, A method of performing direct baking after proximity baking is preferable. The heating temperature is preferably 90 to 150 ° C, particularly 100 to 140 ° C.
When the resist film after PEB is subjected to a developing treatment using a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, the exposed portion is dissolved and removed and integrated on the substrate. A resist pattern for a circuit and a resist pattern for a liquid crystal display portion are formed simultaneously.
Further, the resist pattern can be formed by washing off the developer remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
このレジストパターン形成方法において、システムＬＣＤを製造する場合には、上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。 In this resist pattern forming method, when a system LCD is manufactured, in the selective exposure step, as the mask, a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern of more than 2.0 μm are formed. It is preferable to use a mask on which both mask patterns are drawn.
上述のように、集積回路部分の微細なパターンとディスプレイ部分のラフなパターンとを同時に形成するシステムＬＣＤ製造においては、微細なパターンを形成できる高解像性が求められ、またウェットエッチング工程におけるポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する密着性の高さが重要である。本発明のＬＣＤ製造用ポジ型ホトレジスト組成物は、基板に対する密着性が高く、当該ポジ型ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の、ウェットエッチング時の染み込み現象や剥離現象を抑制する効果を有しているため、システムＬＣＤ製造用として好適な材料である。
また、本発明のＬＣＤ用ポジ型ホトレジスト組成物は、解像性にも優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
As described above, in the production of a system LCD that simultaneously forms a fine pattern of an integrated circuit portion and a rough pattern of a display portion, high resolution capable of forming a fine pattern is required, and positive in the wet etching process. The high adhesion of the type photoresist composition to the substrate is important. The positive photoresist composition for LCD production of the present invention has high adhesion to the substrate, and suppresses the soaking phenomenon and the peeling phenomenon during wet etching when a resist pattern is formed using the positive photoresist composition. Therefore, it is a suitable material for manufacturing a system LCD.
Moreover, since the positive photoresist composition for LCD of the present invention is excellent in resolution, a resist pattern faithfully reproducing a fine pattern of a mask pattern can be obtained. Therefore, in the step of forming the resist pattern at the same time, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display part having a size of more than 2.0 μm can be simultaneously formed on the substrate. it can.
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例１〜４、比較例１〜２
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記表１に記載の種類と配合量（質量部）で用いるともに、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して４５０ｐｐｍに相当する量の界面活性剤（製品名「Ｒ−０８」；大日本インキ化学工業（株）製）を使用し、これらを下記表１に記載の有機溶剤（２−ヘプタノン）に溶解して３０質量％濃度に調整し、さらに孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。得られたポジ型ホトレジスト組成物のレジスト分子量を表１に併記する。
なお、比較例１で、（Ｄ）成分に代えて用いたＸ１は、本発明の（Ｄ）成分に該当しないポリフェノール化合物のエステル化反応生成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
The following (A) to (D) components are used in the types and blending amounts (parts by mass) described in Table 1 below, and the interface corresponding to 450 ppm relative to the total mass of these (A) to (D) components Using an activator (product name “R-08”; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), these were dissolved in an organic solvent (2-heptanone) described in Table 1 below to adjust the concentration to 30% by mass. Further, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a positive photoresist composition. The resist molecular weight of the obtained positive photoresist composition is also shown in Table 1.
In Comparative Example 1, X1 used in place of the component (D) is an esterification reaction product of a polyphenol compound not corresponding to the component (D) of the present invention.
（Ａ）成分
（Ａ１）：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール＝５１／２７／２２（モル比）の混合フェノールと、ホルムアルデヒドとを用いて常法により合成し、分別処理を施したノボラック樹脂（Ｍｗ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２）
（Ｂ）成分
（Ｂ１）：２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド（以下「５−ＮＱＤ」という）２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ）成分
（Ｃ１）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
（Ｄ）成分
（Ｄ１）：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１モルと５−ＮＱＤ１モルとのエステル化反応生成物
（Ｄ２）：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｘ１）：２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール２モルと５−ＮＱＤ１モルとのエステル化反応生成物
(A) Component (A1): m-cresol / p-cresol / 3,5-xylenol = 51/27/22 (molar ratio) mixed phenol and formaldehyde were synthesized by a conventional method and fractionated. Novolak resin applied (Mw = 17000, Mw / Mn = 5.2)
Component (B) (B1): 1,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol and 1,2- Esterification reaction product (C) component with 2 moles of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride (hereinafter referred to as “5-NQD”) (C1): 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol (D) component (D1): esterification reaction product of 1 mol of 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 1 mol of 5-NQD (D2): bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy- Esterification reaction product of 2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane 1 mol and 2-NQD 2 mol (X1): 2,6-bis (2,5-dimethyl) 4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol 2 moles of esterification reaction product of 5-NQd1 mol
試験例１
実施例１〜４、比較例１〜２で得られたポジ型ホトレジスト組成物について、それぞれ、下記（１）〜（５）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表２に示す。
Test example 1
For the positive photoresist compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the following items (1) to (5) were evaluated, respectively. The results are shown in Table 2 below.
（１）リニアリティ評価
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００ 東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第２回目の乾燥を施し、膜厚１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、３．０μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（製品名『ＮＭＤ−３』 東京応化工業（株）製）をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を実際に得られたパターン寸法により評価した。
(1) Linearity evaluation A positive photoresist composition was coated on a glass substrate (550 mm × 650 mm) on which a Ti film was formed using a resist coating apparatus for large substrates (device name: TR36000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). After that, the temperature of the hot plate is set to 100 ° C., the first drying is performed for 90 seconds by proximity baking with an interval of about 1 mm, and then the temperature of the hot plate is set to 90 ° C. with an interval of 0.5 mm. Further, a second drying for 90 seconds was performed by proximity baking to form a resist film having a thickness of 1.48 μm.
Next, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J) is passed through a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 μm line and space (L & S) and 1.5 μmL & S is simultaneously drawn. Using Nikon Corporation; NA = 0.14), selective exposure was performed with an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 3.0 μmL & S.
Next, the temperature of the hot plate is set to 120 ° C., and a heat treatment for 30 seconds is performed by proximity bake with an interval of 0.5 mm, and then a heat treatment for 60 seconds is performed by direct bake without a gap at the same temperature. gave.
Next, a developing device (device name: TD-39000 demo machine, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a slit coater nozzle was prepared at 23 ° C. and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution (product name “NMD-3” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). 1), as shown in FIG. 1, the substrate is poured from the substrate end X to Y through Z to take 10 seconds, pour onto the substrate, hold for 55 seconds, rinse with water for 30 seconds, spin Dried.
Then, the cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the resist pattern of 1.5 μmL & S was evaluated based on the actually obtained pattern dimensions.
（２）感度評価：
１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）（ｍＪ）で表した。
(2) Sensitivity evaluation:
The exposure amount (Eop) (mJ) that can faithfully reproduce a resist pattern of 1.5 μmL & S was expressed.
（３）ＤＯＦ評価：
上記Ｅｏｐ露光量において、ＤＯＦを適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲（トータル深度幅）をμｍ単位で表した。
(3) DOF evaluation:
In the above Eop exposure amount, the DOF was appropriately shifted up and down, and the range of the focal depth (total depth width) obtained within the range of the dimensional change rate of 1.5 μmL & S ± 10% was expressed in μm.
（４）解像性評価：
上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度で表した。
(4) Resolution evaluation:
It was expressed by the limiting resolution at the above Eop exposure amount.
（５）密着性評価：
上記リニアリティ評価に記載の方法と同様にして、３００μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを形成した。当該レジストパターンが形成された基板を、２５℃に設定されたエッチング液（アンモニア過水：ＮＨ３／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ＝１／１５／３０（質量比）の混合液）中に浸漬し、下地のＴｉ膜のウェットエッチング処理を行った。当該ウェットエッチング処理後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いてレジストパターンを剥離し、パターニングされたＴｉ膜（Ｔｉパターン）の形状を上部から観察し、腐食の有無を調べた。上記浸漬時間をふって、ウェットエッチング液の染み込み現象により、Ｔｉパターンの腐食が確認された時の浸漬時間（ｍｉｎ）を密着性評価として表した。
(5) Adhesion evaluation:
A 300 μmL & S resist pattern was formed in the same manner as described in the linearity evaluation. The substrate on which the resist pattern is formed is placed in an etching solution set to 25 ° C. (a mixture of ammonia perwater: NH 3 / H 2 O 2 / H 2 O = 1/15/30 (mass ratio)). Immersion was performed, and wet etching treatment of the underlying Ti film was performed. After the wet etching treatment, the resist pattern was peeled off using methyl ethyl ketone (MEK), and the shape of the patterned Ti film (Ti pattern) was observed from the top to check for corrosion. The immersion time (min) when the corrosion of the Ti pattern was confirmed due to the soaking phenomenon of the wet etching solution by using the immersion time was expressed as the adhesion evaluation.
このように、実施例１〜４のポジ型ホトレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、基板との密着性が高いことが確認された。また、分別樹脂及び非ベンゾフェノン系ＰＡＣを用いた各実施例のポジ型ホトレジスト組成物は、システムＬＣＤ製造に求められる高感度、高解像性、リニアリティ特性、ＤＯＦ特性等にも優れた材料であった。
これに対し、比較例のポジ型ホトレジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは、基板との密着性が悪かった。
Thus, it was confirmed that the resist patterns obtained using the positive photoresist compositions of Examples 1 to 4 have high adhesion to the substrate. In addition, the positive photoresist composition of each example using a separation resin and a non-benzophenone PAC is a material excellent in high sensitivity, high resolution, linearity characteristics, DOF characteristics, etc. required for system LCD production. It was.
In contrast, the resist pattern obtained using the positive photoresist composition of the comparative example had poor adhesion to the substrate.
Claims (7)
で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化反応生成物を含有するナフトキノンジアジドエステル化物、及び（Ｃ）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。 (A) Alkali-soluble resin, (B) The following general formula (III)
A naphthoquinone diazide esterified product containing an esterification reaction product of a compound represented by formula (1) and a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonyl compound, and (C) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less. The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3.
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