JP2005010486A - Method for forming resist pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a resist pattern which is suitable for manufacturing a system LCD and which can suppress variations in the dimension of the resist pattern. <P>SOLUTION: The method includes steps of: (1) forming an antireflection film on a support; (2) applying a positive photoresist composition on the antireflection film to form a coating film; (3) heating (pre-baking) the substrate with the above coating film formed thereon to form a resist film on the substrate; (4) selectively exposing the resist coating film by using a mask; and (5) developing the resist coating film after the selective exposure with an alkaline aqueous solution to simultaneously form a resist pattern for an integrated circuit having ≤2.0 μm pattern dimension and a resist pattern for a liquid crystal display part having over 2.0 μm pattern dimension on the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板の製造に用いられるレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性が良く、形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記、特許文献１〜４）。
【０００３】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（下記、非特許文献１参照）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００４】
システムＬＣＤにあっては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムＬＣＤ製造用のホトレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力（リニアリティ）が求められるほか、高解像度であること、微細なパターンの焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が良好であることなどが厳しく要求される。
ただし、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくなく、感度の低下を招くことなく上記の特性を向上させることが望ましい。
【０００５】
これまでにシステムＬＣＤ用のレジスト材料について報告された例はなく、液晶表示素子製造の分野において、システムＬＣＤの製造に適したレジスト材料の実現が強く望まれていた。
【０００６】
特にＬＣＤの製造分野においては、半導体の製造に用いられるシリコンウェハ等に比べて、はるかに大面積のガラス基板が用いられため基板の反りが大きくなりがちであるうえ、レジスト被膜の下層における表面平滑性も劣るという特有の問題がある。このためレジスト被膜の膜厚が不均一になり易く、バルク効果の影響が大きくなる（下記、特許文献５参照）。その結果、レジスト被膜の膜厚差によるレジストパターンの寸法変化率が大きい部分が生じ、基板の面内におけるレジストパターン寸法のばらつきが大きくなってしまうという問題がある。
特に、システムＬＣＤにあっては、基板の面積がより大きくなる傾向にあり、レジストパターンはより微細化されるので、このような問題が顕著に生じる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献５】
特開平６−２１１８５号公報
【非特許文献１】
Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＰＤ Ｗｏｒｌｄ ２００１．９， ｐｐ．５０−６７
【０００８】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、システムＬＣＤの製造に好適に用いることができ、レジストパターン寸法のばらつきを抑えることができるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の手段により前記課題を解決した。
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）支持体上に反射防止膜を形成する工程、（２）上記反射防止膜上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、（３）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（４）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、および（５）上記選択露光後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［反射防止膜形成用組成物］
本発明で用いられる反射防止膜形成用組成物は、反射防止機能を有する膜を形成し得るものであればよく、特に限定されない。一般的には、吸光剤（染料）が含有する樹脂溶液からなり、有機系のものや、無機系のものが種々報告されている。以下は、反射防止膜に関する提案がなされている文献の例示である。特開２００２−１４８７９１号公報、特開２００１−３４３７５２号公報、特開２００１−５１４２４号公報、特開平１１−２９５８８８号公報、特開平９−４５６１４号公報、特開平８−１２９４０号公報、特開平７−８６１２７号公報、特開平６−３１３９６８号公報等。また有機系の反射防止膜としてホトレジスト材料を用いることも提案されている（特開２００１−２１７１８４号公報）。本発明では、これらの反射防止膜形成用組成物を使用することができる。
【００１１】
特に、少なくとも露光された部分が、レジストパターンの現像処理に用いられるアルカリ水溶液に可溶となる反射防止膜形成用組成物は、現像処理工程後に、ホトレジスト層が除去されて露出した部分の反射防止膜をドライエッチングする工程を行わずに済む点で好ましい。
例えば、特開平６−３１３９６８号公報に記載されている反射防止膜形成用組成物を用いれば、露光された部分も未露光部もアルカリ水溶液に可溶な反射防止膜を形成することができる。
【００１２】
また、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、（Ｅ）吸光剤と、有機溶剤を含み、加熱すると架橋構造を形成し、ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となる反射防止膜形成用組成物（化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物）を用いれば、露光された部分がアルカリ水溶液に可溶で、未露光部がアルカリ水溶液に対して難溶性である反射防止膜を形成することができる。
このように、アルカリ水溶液に対して、露光部が可溶性で未露光部が難溶性であると、現像処理工程後に反射防止膜を除去するための工程が不要であるうえに、レジストパターンの下層をなす部分の反射防止膜にサイドエッチングが生じるのを抑えることができるので、より好ましい。また、反射防止膜に架橋構造が生じることにより固い膜となるので、反射防止膜とホトレジスト層との界面でのミキシング現象が生じ難いという利点も得られる。
【００１３】
このような前記（Ａ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含有する反射防止膜形成用組成物は、特に限定されないが、具体的には下記（ｉ）、（ｉｉ）の一方あるいは両方を満足するものが好ましい。
【００１４】
（ｉ）（Ａ）成分が（ａ１）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との（ａ２）反応生成物を含む。
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が（ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、さらに、前記反射防止膜形成用組成物が、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１５】
【化１】

［式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【００１６】
・（ａ１）成分
前記（ａ１）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂を特に制限せずに用いることができる。フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
（ａ１）成分の好適な例としては、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００１７】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１９】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２１】
（ａ１）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００程度、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。この範囲であることが、耐熱性、パターン垂直性、パターン形状（寸法）依存性、解像力、高感度化の点で好適である。
なお、（ａ１）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、後述の（Ｄ）成分や保存安定剤を併用することが、組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
【００２２】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２３】
（ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００２４】
・Ｂ成分
（Ｂ）成分は前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ^１としては、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、及び一般式（２）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ^４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
・（ａ２）成分
前記（ｉ）において、（ａ２）成分は（ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる反応生成物であり、アルカリ水溶液に対して難溶性であって酸成分の作用により可溶性となる特性を有する。
（ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方の末端のビニル基が（ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位または下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、（ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の両方の末端のビニル基が（ａ１）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分、または下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（１Ａ）（２Ａ））と、両方が結合した部分（例えば、（１Ｂ）（２Ｂ））の両方が存在する反応生成物（ａ２）が得られる。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または、直鎖または分岐鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ^３は水素原子、プロピル基、ヒドロキシフェニル基等であることが好ましい。ｎは１〜３の整数。
【００３２】
前記（Ｂ）成分が（ａ１）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、反射防止膜形成用材料の経時変化が抑えられ、感度経時の少ない材料となる。そして、当該材料を支持体（基板）上に塗布し、加熱すると、（ａ２）成分の側鎖の未反応のフェノール性水酸基は、前記構成単位（１Ａ）または（２Ａ）の末端ビニル基と反応し、さらに架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となる。
【００３３】
そして、選択的露光工程において、（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、該架橋構造が解裂し、アルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００３４】
なお、（ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択する場合、（ａ１）成分と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在すると、組成物調製後の保存安定性の点で好ましくない。また、（ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合、（ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分濃度を厳密にコントロールする必要があるため、酸成分が不純物として（ａ１）成分中に含まれているのは好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、（ａ１）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等であり、シュウ酸、プロピオン酸、蟻酸、酢酸等の有機酸である。これらは、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前の（ａ１）成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００３５】
（ａ１）と（Ｂ）成分とを反応させて得られる（ａ２）成分の質量平均分子量は、（ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、１００００〜７００００、特には２００００〜５００００、（ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、３００００〜１５００００、特には４００００〜１０００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分は、（ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、未露光部の膜減りが大きくなり、反射防止膜がサイドエッチングされる恐れがあり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００３７】
前記（ｉｉ）が前記（ｉ）と大きく異なる点は、（ａ１）成分と（Ｂ）成分とが反応していない状態で（Ａ）成分に含まれている点である。
（Ｂ）成分は、（ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、未露光部の膜減りが大きくなり、反射防止膜がサイドエッチングされる恐れがあり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
（ａ１）成分と（Ｂ）成分を含有する反射防止膜形成用組成物は、加熱されると（Ｂ）成分のビニル基が（ａ１）成分の水酸基、例えば側鎖のフェノール性水酸基と反応して架橋構造が形成され、これによりアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、選択的露光工程において、（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂して、アルカリ水溶液に対して可溶性となる。
【００３８】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、露光部で露光により酸を発生させ、架橋構造が形成されたことによってアルカリ水溶液に対して難溶性となった膜の架橋構造を分解し、該膜をアルカリ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。
そのような機能を有する、放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。
具体的には 化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００３９】
反射防止膜形成用組成物に配合する（Ｃ）成分としては、レジストパターンの形成における選択露光工程で用いられる波長によって酸成分を発生するものを選択することが好ましい。
すなわち、レジスト被膜の形成に用いるポジ型ホトレジスト組成物が感光する波長と、反射防止膜形成用組成物が感光する波長とが略等しくなるように構成することが好ましい。
特に、ＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられるので、（Ｃ）成分は、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、レジスト被膜における解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用されるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
例えば、一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で表されるもの。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（Ｃ３）で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００４４】
【化９】

【００４５】
また、下記式（Ｃ４）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（Ｃ４）と下記式（Ｃ５）
【００４８】
【化１１】

【００４９】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（Ｃ４）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
一方、上記トリアジン化合物（Ｃ４）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（Ｃ５）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、下記式（Ｃ６）
【００５２】
【化１２】

【００５３】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎ’は２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、式（Ｃ３）で表される化合物および下記式（Ｃ７）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
反射防止膜形成用組成物には、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物は、反射防止膜形成用組成物に対する相容性を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００５７】
特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、組成物中の経時的な酸の生成を抑え、当該組成物の保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
一般式（ＩＩＩ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基、
から選ばれる基である。
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００６０】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用である点から２０以下、特には１５以下とされる。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００６１】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００６２】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００６３】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００６４】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。
【００６５】
このような（ｄ１）成分としては、例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００６６】
（Ｄ）成分は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００６７】
・（Ｅ）吸光剤
（Ｅ）成分は、レジスト被膜の感光特性波長域に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防ぐことができるものであればよく、特に制限はない。
例えばサリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン系化合物、スルホン系化合物（好ましくはビスフェニルスルホン系化合物）、スルホキシド系化合物（ビスフェニルスルホキシド系化合物）、アントラセン系化合物等、いずれも使用することができる。
中でも、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する、アントラセン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビルフェニルスルホキシド系化合物及びベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であるとｉ線およびＫｒＦエキシマレーザーの吸収能が高く、ｉ線またはＫｒＦを露光源に用いたホトリソグラフィには好ましい。
なお、（Ｅ）成分は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６９】
また、ビスフェニルスルホン系化合物およびビスフェニルスルホキシド系化合物としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシドが好ましく、このようなものとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル），スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロー２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２、５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３、４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００７０】
さらに、アントラセン系化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
（式中、ｌは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｊは０〜６の整数、ｋは０〜６の整数であり、ただし、ｋとｎが同時に０となることはない）
【００７３】
上記式（Ｅ１）で表される化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられ、さらには９−アントラセンカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等）との縮合生成物なども好適に使用することができる。
【００７４】
これらの中でも、反応性が高く、かつミキシング現象が発生しにくい等の条件を満たし、加えて吸光性が高いという点から、アントラセン系化合物、特に９−アントラセンメタノール、９、１０−ジアントラセンメタノール、９−アントラセンカルボン酸及び９，１０−アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００７５】
（Ｅ）成分は全固形分中、０．１〜５０質量％配合されることが好ましく、特には１０〜３０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることにより効果が向上し、上限値以下とすることにより、成膜性が良好となる。
【００７６】
・有機溶剤
反射防止膜形成用組成物の有機溶剤は、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤や、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（ｄ１）成分を配合しない組成物、または後述の保存安定剤を配合しない組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（ｄ１）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（ｄ１）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００７７】
反射防止膜形成用組成物には、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７８】
・その他成分
また反射防止膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えば反射防止膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００７９】
［ポジ型ホトレジスト組成物］
ポジ型ホトレジスト組成物は、従来用いられているものを特に限定せずに用いることができる。非化学増幅型であってもよいし、化学増幅型であってもよい。
以下に、システムＬＣＤの製造に好適なポジ型ホトレジスト組成物の第１〜第４の実施形態を挙げる。第１〜第３の実施形態は化学増幅型であり、第４の実施形態は非化学増幅型のノボラック−ナフトキノン系ホトレジスト組成物である。
取り扱い性が良く、原料コストが安い点では非化学増幅型が好ましい。特にＬＣＤの製造においては、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のホトレジスト組成物が好ましい。
一方、化学増幅型は、未露光部分と露光部分との現像コントラストが大きく、解像性およびＤＯＦ特性に優れている。
【００８０】
＜第１の実施形態＞
・（Ａ’）成分
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、前記（Ｃ’）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、（Ａ’）成分は（ａ’）全フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されているアルカリ可溶性樹脂を含有する。
（ａ’）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
具体例としては、前記反射防止膜形成用組成物の（ａ１）成分と同様のものが挙げられる。
【００８１】
本実施形態における（ａ’）アルカリ可溶性樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前の質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜３００００である。（ａ’）成分のＭｗが上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
【００８２】
本実施形態において、（ａ’）成分中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されている。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、（Ｃ’）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（ＩＶ−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（ＩＶ−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
【化１７】

【００８５】
・（Ｃ’）、（Ｄ’）、有機溶剤
本実施形態における（Ｃ’）成分および有機溶剤は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｃ）成分および有機溶剤とそれぞれ同様の構成とすることができる。
また、本実施形態においても、引き置き安定性を高めるために（Ｄ’）塩基性化合物を配合することが好ましい。かかる塩基性化合物は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｄ）成分と同様である。
また、必要に応じて反射防止膜形成用組成物と同様の保存安定剤を配合することが好ましい。
【００８６】
また、本実施形態のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００８７】
＜第２の実施形態＞
ポジ型ホトレジスト組成物の第２の実施形態は、（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、前記（Ｃ’）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、（Ａ’）成分が（ａ１）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ’）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との（ａ２）反応生成物を含む。
（Ａ’）成分の（ａ１）成分、（Ｂ’）成分、および（ａ２）成分は、前記反射防止膜形成用組成物における（Ａ）成分の（ａ１）成分、（Ｂ）成分、および（ａ２）成分とそれぞれ同様の構成とすることができる。
【００８８】
・（Ｃ’）、（Ｄ’）、有機溶剤
本実施形態における（Ｃ’）成分および有機溶剤は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｃ）成分および有機溶剤とそれぞれ同様の構成とすることができる。
また、本実施形態においても、引き置き安定性を高めるために（Ｄ’）塩基性化合物を配合することが好ましい。かかる塩基性化合物は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｄ）成分と同様である。
また、必要に応じて反射防止膜形成用組成物と同様の保存安定剤を配合することが好ましい。
【００８９】
また、本実施形態のホトレジスト組成物も、前記第１の実施形態と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物を含有させることができる。
【００９０】
＜第３の実施形態＞
ポジ型ホトレジスト組成物の第３の実施形態は、（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、前記（Ｃ’）成分から発生した酸成分を作用させると、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、（Ａ’）成分が（ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、さらに当該ホトレジスト組成物が、（Ｂ’）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
（Ａ’）成分の（ａ１）成分、および（Ｂ’）成分は、前記反射防止膜形成用組成物における（ａ１）成分および（Ｂ）成分とそれぞれ同様の構成とすることができる。
【００９１】
・（Ｃ’）、（Ｄ’）、有機溶剤
本実施形態における（Ｃ’）成分および有機溶剤は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｃ）成分および有機溶剤とそれぞれ同様の構成とすることができる。
また、本実施形態においても、引き置き安定性を高めるために（Ｄ’）塩基性化合物を配合することが好ましい。かかる塩基性化合物は、上記反射防止膜形成用組成物における（Ｄ）成分と同様である。
また、必要に応じて反射防止膜形成用組成物と同様の保存安定剤を配合することが好ましい。
【００９２】
また、本実施形態のホトレジスト組成物も、前記第１の実施形態と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物を含有させることができる。
【００９３】
＜第４の実施形態＞
ポジ型ホトレジスト組成物の第４の実施形態は、（Ａ’’）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ’’）ナフトキノンジアジドエステル化物、（Ｃ’’）分子量１０００以下のフェノール性水酸基含有化合物、および（Ｄ’’）有機溶剤を含有する。
【００９４】
本実施形態における（Ａ’’）成分は、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から、任意に１種または２種以上選択して用いることができる。
具体例としては、前記反射防止膜形成用組成物の（ａ１）成分と同様のものが挙げられる。
【００９５】
本実施形態における（Ａ’’）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量はその種類にもよるが、感度やパターン形成の点から２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜３００００とされる。
【００９６】
（Ｂ’’）成分は、一般にポジ型ホトレジスト組成物において、感光性成分として用いられているものであれば特に制限なく、１種または２種以上任意に選択して用いることができる。
その中でも特に下記一般式（Ｉ’’）
【００９７】
【化１８】

【００９８】
〔式中、Ｒ^１’〜Ｒ^４’、Ｒ^５〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＩ’’）で表される残基
【００９９】
【化１９】

【０１００】
（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）であり、Ｑ^１がＲ^９の末端と結合する場合は、Ｑ^１はＲ^９および、Ｑ^１とＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【０１０１】
で表されるフェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物が、ｉ線を用いたホトリソグラフィに適し、また低ＮＡ条件下の２．０μｍ以下の微細なレジストパターンを形状良く形成しようとする場合に好適である。すなわち、高解像度の点で好ましく、リニアリティの点でも好ましい。
【０１０２】
なお、Ｑ^１とＲ^９および、Ｑ^１とＲ^９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を形成する場合には、Ｑ^１とＲ^９は結合して、炭素数２〜５のアルキレン基を形成している。
【０１０３】
当該一般式に該当するフェノール化合物としては、トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフェノール型化合物；
【０１０４】
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；
【０１０５】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパンなどのビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、などの多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの縮合型フェノール化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
中でも、トリスフェノール型化合物を主成分とすることが、高感度化と解像性の点において好ましく、特にビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン［以下（Ｂ１’）と略記する。］、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン［以下、（Ｂ３’）と略記する。］は好ましい。また解像性、感度、耐熱性、ＤＯＦ特性、リニアリティ等、レジスト特性のトータルバランスに優れたホトレジスト組成物を調整する目的においては、リニア型ポリフェノール化合物、ビスフェノール型化合物、多核枝分かれ型化合物、および縮合型フェノール化合物等を、上記トリスフェノール型化合物と併用して用いることが好ましく、特にビスフェノール型化合物、中でも、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン［以下（Ｂ２’）と略記する。］を併用すると、トータルバランスに優れたホトレジスト組成物を調整できる。
なお、以下、前記（Ｂ１’）、（Ｂ２’）、（Ｂ３’）のそれぞれのナフトキノンジアジドエステル化物を、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）と略記する。
（Ｂ１）、（Ｂ３）を用いる場合、（Ｂ’’）成分中の配合量は、それぞれ１０質量％以上、さらに１５質量％以上であると好ましい。
また、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）を全て用いる場合は効果の点から、それぞれの配合量は（Ｂ１）が５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、（Ｂ２）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、（Ｂ３）の配合量が５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％とされる。
【０１０７】
上記一般式（Ｉ’’）で表される化合物のフェノール性水酸基の全部または一部をナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化する方法は、常法により行うことができる。
例えば、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを上記一般式（Ｉ’’）で表される化合物と縮合させることにより得ることができる。
具体的には、例えば上記一般式（Ｉ’’）で表される化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に所定量溶解し、ここにトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等の塩基性触媒を１種以上を加えて反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製することができる。
【０１０８】
本実施形態における（Ｂ’’）成分としては、上述の様に、これら例示した好ましいナフトキノンジアジドエステル化物の他に、他のナフトキノンジアジドエステル化物も用いることができ、例えばポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル等のフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応生成物なども用いられ得る。
これら他のナフトキノンジアジドエステル化物の使用量は（Ｂ’’）感光性成分中、８０質量％以下、特には５０質量％以下であることが、本発明の効果の向上の点から好ましい。
【０１０９】
ホトレジスト組成物中の（Ｂ’’）成分の配合量は、（Ａ’’）成分と下記（Ｃ’’）成分との合計量に対し２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％とされる。
（Ｂ’’）成分の配合量を上記下限値以上とすることにより、パターンに忠実な画像が得られ、転写性が向上する。上記上限値以下とすることにより、感度の劣化を防ぐことができ、形成されるレジスト膜の均質性が向上し、解像性が向上するという効果が得られる。
【０１１０】
（Ｃ’’）成分
（Ｃ’’）成分を用いることにより、感度向上効果に優れ、低ＮＡ条件でのｉ線露光プロセスにおいても、高感度、高解像度であり、ＬＣＤの製造に適した材料、さらに好ましくはリニアリティに優れたシステムＬＣＤに適した材料が得られる。
（Ｃ’’）成分の分子量は１０００以下、好ましくは７００以下、実質的には２００以上、好ましくは３００以上であることが、上記効果の点から好ましい。
【０１１１】
（Ｃ’’）成分としては、感度向上材、あるいは増感剤として、一般にホトレジスト組成物に用いられるフェノール性水酸基含有化合物であって、好ましくは上記分子量の条件を満足するものであれば、特に制限はなく、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。そして、中でも、下記一般式（ＩＩＩ’’）
【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
〔式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；Ｒ^３０、Ｒ^３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ^２９が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基の場合は、Ｑ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または下記化学式（ＩＶ’’）で表される残基
【０１１４】
【化２１】

【０１１５】
（式中、Ｒ^３２およびＲ^３３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または炭素原子数３〜６のシクロアルキル基を表し；ｇは０〜３の整数を示す）であり、Ｑ^２がＲ^２９の末端と結合する場合は、Ｑ^２がＲ^２９および、Ｑ^２とＲ^２９との間の炭素原子とともに、炭素鎖３〜６のシクロアルキル基を表し；ｅ、ｆは１〜３の整数を表し；ｈは０〜３の整数を表し；ｍは０〜３の整数を表す〕
【０１１６】
で表されるフェノール化合物が、上記の特性を良く示し、好ましい。
具体的には、例えば上記（Ｂ’’）成分において例示した、フェノール化合物のナフトキノンジアジドエステル化物において用いられる、フェノール化合物の他、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタン等のトリスフェニル型化合物を好適に用いることができる。中でもビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、１−［１−（４−ヒロドキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンが好ましい。
【０１１７】
（Ｃ’’）成分の配合量は、効果の点から、（Ａ’’）成分に対し１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲とされる。
【０１１８】
（Ｄ’’）成分
（Ｄ’’）成分は、ホトレジスト組成物に用いられる一般的なものであれば特に制限なく１種または２種以上を選択して用いることができるが、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及び／または２−ヘプタノンを含有するものが、塗布性に優れ、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に優れている点で好ましい。
なお、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと２−ヘプタノンの両方を用いることもできるが、それぞれ単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いた方がスピンコート法などを利用した塗布時の膜厚均一性の点で好ましい場合が多い。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、（Ｄ’’）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【０１１９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、例えば炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するものであり、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記することがある）が、大型ガラス基板上でのレジスト被膜の膜厚均一性に非常に優れるため、特に好ましい。
【０１２０】
一方、２−ヘプタノンは、特に限定するものではないが、上述の様に（Ｂ’’）ナフトキノンジアジドエステル化物として、非ベンゾフェノン系の感光性成分と組み合わせたときに好適な溶剤である。
２−ヘプタノンは、ＰＧＭＥＡに比べると耐熱性に優れ、スカム発生が低減化されたホトレジスト組成物を与えるという特性を有し、非常に好ましい溶剤である。
２−ヘプタノンを単独で、あるいは他の有機溶剤と混合して用いる場合には、（Ｄ’’）成分中、５０〜１００質量％含有することが好ましい。
【０１２１】
また、これらの好ましい溶剤に、他の溶剤を混合して用いることもできる。
例えば乳酸メチル、乳酸エチルなど（好ましくは乳酸エチル）の乳酸アルキルを配合すると、レジスト被膜の膜厚均一性に優れ、形状に優れたレジストパターンを形成することができて好ましい。
【０１２２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルとを混合して用いる場合は、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量の乳酸アルキルを配合することが望ましい。
また、γ−ブチロラクトンやプロピレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤も用いることができる。
γ−ブチロラクトンを用いる場合には、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに対して質量比で０．０１〜１倍量、好ましくは０．０５〜０．５倍量の範囲で配合することが望ましい。
【０１２３】
なお、その他に配合可能な有機溶剤としては、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類などである。
これらの溶剤を用いる場合、（Ｄ’’）成分中、５０質量％以下であることが望ましい。
【０１２４】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、保存安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤、などの慣用の添加物を含有させることができる。
ハレーション防止用染料としては、紫外線吸収剤（例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等）等を用いることができる。
界面活性剤は、例えばストリエーション防止等のために添加することができ、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＸＲ−１０４、メガファックＲ−０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などを用いることができる。
【０１２５】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、好ましくは、（Ａ’’）成分、（Ｂ’’）成分、（Ｃ’’）成分及び必要に応じてその他の成分を、（Ｄ’’）有機溶剤に溶解した後、必要に応じてろ過を行うことにより調製することができる。
なお、（Ｄ’’）成分の使用量は、好ましくは（Ａ’’）〜（Ｃ’’）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解し、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られる様に適宜調整し得る。好ましくは固形分濃度［（Ａ’’）〜（Ｃ’’）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分］が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となるように用いられる。
【０１２６】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが５０００〜３００００の範囲内となるように調製することが好ましく、より好ましいＭｗは６０００〜１００００である。該ホトレジスト組成物の固形分のＭｗを上記の範囲とすることにより、感度を低下させずに、高耐熱性、高解像性を達成できるとともに、リニアリティおよびＤＯＦ特性に優れたポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
該ホトレジスト組成物の固形分のＭｗが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
Ｍｗが上記の好適範囲となるように調製する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【０１２７】
ここで、本発明におけるポジ型ホトレジスト組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いるものとする。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶剤等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【０１２８】
［レジストパターンの形成方法］
以下に、本発明のレジストパターン形成方法を説明する。
まず、上述の反射防止膜形成用組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、必要に応じて加熱処理を行って反射防止膜を形成する。
ここでの支持体には、各種基板、および該基板上に各種の膜が形成されたものが含まれる。基板としてはガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるがシステムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされている。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
この工程での加熱温度は、特に限定するものではないが、反射防止膜形成用組成物が、加熱により架橋構造を形成する組成物である場合には、例えば１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃とされる。加熱時間は５０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
反射防止膜の厚さは、反射防止能の点から、例えば０．１〜３．５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍとされる。
【０１２９】
次に、当該反射防止膜の上に、ポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を加熱熱処理（プリベーク）して残存溶剤を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
この工程での加熱温度は、材料によっても異なるが８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１１０℃とされる。加熱時間は５０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
ポジ型ホトレジスト層の厚さは０．３〜８μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとされる。
【０１３０】
続いて、上記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。このマスクとしては、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
また、光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。
【０１３１】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。
ポジ型ホトレジスト組成物として化学増幅型のものを用いる場合、選択的露光工程において（Ｃ’）酸発生成分から酸が生成され、ＰＥＢ工程において（Ｃ’）成分から生成された酸が触媒として作用して、（Ａ’）樹脂成分がアルカリ可溶性となる。したがって、この場合ＰＥＢ工程は必須である。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
この工程での加熱温度、加熱時間は、酸成分の拡散の制御の点から、それぞれ１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、４５〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
【０１３２】
一方、ポジ型ホトレジスト組成物として非化学増幅型のものを用いる場合は、ＰＥＢ工程は必須ではないが、形状改善効果が得られるので行うことが好ましい。
すなわち、露光工程後、露光部のレジスト被膜中には、ポジ型ホトレジスト組成物に含まれる（Ｂ’’）成分、例えばキノンジアジド基含有化合物に由来する可溶化したインデンカルボン酸が存在している。ＰＥＢ工程を設けることにより、かかるインデンカルボン酸がレジスト被膜内で均一に、また細部にまで充分に拡散され、その結果、レジストパターンの形状改善、高解像性化という効果が奏されると推察される。
また、特に前記第４の実施形態のホトレジスト組成物は、加熱を施すことにより、レジストパターンのトップ部（レジスト被膜の未露光部の上部）において、現像液による現像後に膜減し難い表面不溶化層が形成されるので、角張った形状で矩形性が良好なレジストパターンが形成される。特に反射防止膜が形成された場合には、レジストパターンが裾引き形状を呈する傾向があるので、該ＰＥＢ工程を行うことが有効である。
【０１３３】
この場合、ＰＥＢ温度としては、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。ＰＥＢ温度を上記範囲内とすることにより、表面不溶化層が形成されやすい。
また、ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間（ギャップ）を持たせるプロキシミティベーク、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせないダイレクトベークのいずれを用いてもよいが、特に、その両方を利用することが好ましい。
中でも、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行うことが好ましい。より具体的には、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃で、５〜１００秒間、より好ましくは１０〜５０秒間、ギャップが０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍのプロキシミティベークを行った後、９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃で、５〜２００秒間、より好ましくは３０〜８０秒間、ギャップが０ｍｍのダイレクトベークを行うことが望ましい。
最初にプロキシミティベークを行うことで、基板が熱により反り返る現象を抑制することができる。また、続いてダイレクトベークを行うことにより、レジスト被膜の露光部分に対して、前述の熱による酸成分の拡散効果を充分に与えることができる。
なお、このようなＰＥＢ工程は、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に対しても施すことができ、同様に形状改善効果が得られる。
【０１３４】
続いて、上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
この現像処理は、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液を使用し、６０秒程度の時間で行われる。
【０１３５】
さらに、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
この後、好ましくは、形成されたレジストパターンに対して加熱処理（ポストベーク）を施す。
このポストベークは、インプランテーション工程時におけるレジストパターンからの脱ガス量を低減させることを目的として行うもので、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で加熱処理する。具体的には１００〜２００℃程度の加熱温度で行われ、加熱時間は６０〜２４０秒程度とされる。
【０１３６】
本発明によれば、支持体上に反射防止膜を設け、その上にホトレジスト組成物からなるレジスト被膜を設けることにより、システムＬＣＤ製造における寸法のばらつきを防止することができる。
特に上記第１〜第４の実施形態のホトレジスト組成物は、リニアリティ、感度、ＤＯＦ、解像性など、システムＬＣＤ製造において要求される特性に優れているので、マスクパターンの微細なパターンを忠実に再現したレジストパターンが得られる。よって、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
また、反射防止膜の、少なくとも露光された部分がアルカリ水溶液に可溶である構成とすれば、レジストパターン形成後に、反射防止膜をドライエッチング等で除去する工程が不要となり、工程が簡略化される。さらに、加熱により架橋し、酸成分の作用によりアルカリ可溶性となる組成物を用いて反射防止膜を形成すれば、レジストパターンの下層部分の反射防止膜のサイドエッチングが防止されるので好ましい。また反射防止膜とレジストパターンとの界面におけるミキシングも防止される。
【０１３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
以下の実施例および比較例において、支持体としては、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板上に、反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜を形成したものを用いた。
（１）リニアリティ評価：
ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００ 東京応化工業（株）製）を用いて反射防止膜が形成された支持体（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、ホットプレートの温度を１００℃とし、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより９０秒間の第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレートの温度を９０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけ１．４８μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで３．０μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）および１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、ホットプレートの温度を１２０℃とし、０．５ｍｍの間隔をあけて、プロキシミティベークにより、３０秒間の加熱処理を施し、次いで同じ温度で間隔をあけないダイレクトベークにより６０秒間の加熱処理を施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をスリットコータノズルを有する現像装置（装置名：ＴＤ−３９０００デモ機、東京応化工業（株）製）を用いて、図１に示したように基板端部ＸからＹを経てＺにかけて、１０秒間を掛けて基板上に液盛りし、５５秒間保持した後、３０秒間水洗し、スピン乾燥した。図中符号１は基板（支持体）である。
その後、得られたレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。
３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
【０１３８】
（２）感度評価：
１．５μｍＬ＆Ｓレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ）で表した（ｍＪ）。
（３）ＤＯＦ特性評価：
前記露光量（Ｅｏｐ）において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度の範囲をμｍ単位で求めた。
（４）解像性評価：
前記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
【０１３９】
（５）レジスト寸法ばらつき評価
図１において、支持体の符号ａ〜ｉでそれぞれ示した９点において、形成されたレジストパターンの寸法を計測した。９点のうち、レジストパターンの寸法が１．５μｍ±１０％以下であった点の数が８または９の場合を○、５〜７の場合を△、４以下であった場合を×として表した。
【０１４０】
（実施例１）
下記の各成分を、下記の配合で混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物の分子量（Ｍｗ）は８０００であった。
（Ａ’’）アルカリ可溶性樹脂：ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール＝８／２（モル比）の混合フェノール１モルと、ホルムアルデヒド０．８１モルを用いて常法により合成した、Ｍｗ＝１９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１のノボラック樹脂、１００質量部
（Ｂ’’）ナフトキノンジアジドエステル化物：（Ｂ１／Ｂ２／Ｂ３＝６／１／１（質量比）の混合物）、３９質量部
Ｂ１：ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（Ｂ１’）１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド［以下、（５−ＮＱＤ）と略記する。］２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ２：ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン（Ｂ２’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
Ｂ３：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン（Ｂ３’）１モルと５−ＮＱＤ２モルとのエステル化反応生成物
（Ｃ’’）フェノール性水酸基含有化合物：ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、３０質量部
（Ｄ’’）有機溶剤：ＰＧＭＥＡ、５０７質量部
反射防止膜形成用組成物として、樹脂成分としてメラミン系化合物を含有し、吸光剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを含有してなるＳＷＫ Ｔ５ Ｄ６０（商品名；東京応化工業（株））を用いるとともに、上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いて上記（１）〜（５）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表１に示す。
反射防止膜を形成する工程は、基板上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、乾燥した後、１８０℃で９０秒間の加熱処理を行って、膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成した。
【０１４１】
（比較例１）
反射防止膜を形成しない基板を用いた他は実施例１と同様にして上記（１）〜（５）の各項目をそれぞれ評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
このように、本発明に係る実施例においては、寸法のばらつきが抑えられた。また、感度、解像性、リニアリティ特性、ＤＯＦ特性も優れていた。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のレジストパターン形成方法によれば、システムＬＣＤの製造に好適に用いることができ、レジストパターン寸法のばらつきを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リニアリティ評価のために、ポジ型ホトレジスト組成物をガラス基板に塗布し、べークし乾燥し、パターン露光した後、スリットコーターを有する現像装置で現像液を基板端部ＸからＺにかけて液盛りする旨の説明図。
【符号の説明】
１…基板（支持体）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist pattern forming method used for manufacturing a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a resist material in the field of liquid crystal display element production using a glass substrate, it is suitable for ghi-line exposure, is relatively inexpensive, has good sensitivity and resolution, and can form a resist pattern with excellent shape. A positive photoresist composition using a novolak resin as an alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound as a photosensitive component is often used and reported (Patent Documents 1 to 4 below).
[0003]
Currently, as a next-generation LCD, an integrated circuit portion such as a driver, a DAC (digital-analog converter), an image processor, a video controller, and a RAM is formed at the same time as a display portion on a single glass substrate. Technology development for high-function LCDs called “LCDs” has been actively conducted (see Non-Patent Document 1 below).
Hereinafter, in this specification, a substrate in which an integrated circuit and a liquid crystal display portion are formed on one substrate in this way is referred to as a system LCD for convenience.
[0004]
In the system LCD, for example, the pattern size of the display portion is about 2 to 10 μm, whereas the integrated circuit portion is formed with a minute size of about 0.5 to 2.0 μm. Therefore, a photoresist composition for manufacturing a system LCD is required to have the ability to form a fine pattern and a rough pattern simultaneously in a good shape (linearity), as well as high resolution and a depth of focus (DOF) of the fine pattern. ) Strict demands for good characteristics.
However, in the field of manufacturing liquid crystal elements, a decrease in sensitivity in the resist material is not preferable because it causes a significant decrease in throughput, and it is desirable to improve the above characteristics without causing a decrease in sensitivity.
[0005]
There has been no report on a resist material for a system LCD so far, and in the field of liquid crystal display element manufacturing, it has been strongly desired to realize a resist material suitable for manufacturing a system LCD.
[0006]
In particular, in the LCD manufacturing field, a glass substrate having a much larger area is used than a silicon wafer used for manufacturing semiconductors, so that the substrate tends to be warped and the surface smoothness in the lower layer of the resist film is increased. There is a peculiar problem of inferiority. For this reason, the film thickness of the resist film tends to be non-uniform, and the influence of the bulk effect increases (see Patent Document 5 below). As a result, there is a problem that a portion having a large dimensional change rate of the resist pattern due to a difference in film thickness of the resist film occurs, and the variation of the resist pattern size in the surface of the substrate becomes large.
In particular, in the system LCD, since the area of the substrate tends to be larger and the resist pattern is further miniaturized, such a problem is conspicuous.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-131835 A
[Patent Document 2]
JP 2001-75272 A
[Patent Document 3]
JP 2000-181055 A
[Patent Document 4]
JP 2000-112120 A
[Patent Document 5]
JP-A-6-21185
[Non-Patent Document 1]
Semiconductor FPD World 2001.9, pp. 50-67
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern that can be suitably used for manufacturing a system LCD and can suppress variations in resist pattern dimensions.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has solved the above problems by the following means.
The resist pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming an antireflection film on a support, (2) a step of applying a positive photoresist composition on the antireflection film to form a coating film, 3) heat-treating (pre-baking) the substrate on which the coating film is formed, and forming a resist coating on the substrate; (4) a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less with respect to the resist coating; A step of performing selective exposure using a mask on which both mask patterns for forming a resist pattern exceeding 2.0 μm are drawn, and (5) a development process using an alkaline aqueous solution on the resist film after the selective exposure. Then, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern size of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display part having a pattern size of more than 2.0 μm are simultaneously formed on the substrate Degree, a resist pattern formation method, which comprises a.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Antireflection film forming composition]
The composition for forming an antireflection film used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a film having an antireflection function. In general, it consists of a resin solution containing a light absorber (dye), and various organic and inorganic ones have been reported. The following are examples of documents for which proposals regarding antireflection films have been made. JP 2002-148791 A, JP 2001-343752 A, JP 2001-51424 A, JP 11-295888 A, JP 9-45614 A, JP 8-12940 A, JP 7-86127, JP-A-6-313968, and the like. It has also been proposed to use a photoresist material as an organic antireflection film (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-217184). In the present invention, these antireflection film-forming compositions can be used.
[0011]
In particular, the composition for forming an antireflective film in which at least the exposed part is soluble in an alkaline aqueous solution used for the development processing of the resist pattern is used for the antireflection of the exposed part by removing the photoresist layer after the development processing step. This is preferable in that it does not require a step of dry etching the film.
For example, when the composition for forming an antireflective film described in JP-A-6-313968 is used, an antireflective film that is soluble in an alkaline aqueous solution can be formed in both exposed and unexposed portions.
[0012]
In addition, it contains (A) a resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, (E) a light-absorbing agent, and an organic solvent. When heated, a crosslinked structure is formed, and then the component (C) If an antireflective film-forming composition (chemically amplified positive photoresist composition) that is soluble in an alkaline aqueous solution due to the action of the acid component generated from The antireflection film in which the exposed part is soluble in the alkaline aqueous solution and the unexposed part is hardly soluble in the alkaline aqueous solution can be formed.
Thus, if the exposed portion is soluble and the unexposed portion is poorly soluble in an alkaline aqueous solution, a step for removing the antireflection film after the development processing step is not necessary, and the lower layer of the resist pattern is formed. Since it can suppress that side etching arises in the antireflection film of the part to make, it is more preferable. In addition, since a cross-linked structure is formed in the antireflection film, the film becomes hard, so that there is also an advantage that a mixing phenomenon hardly occurs at the interface between the antireflection film and the photoresist layer.
[0013]
The composition for forming an antireflection film containing the component (A), the component (C), and the component (E) is not particularly limited. Specifically, one of the following (i) and (ii) Or what satisfies both is preferable.
[0014]
(I) Component (A) includes (a2) a reaction product of (a1) an alkali-soluble resin and (B) a compound represented by the following general formula (I).
(Ii) The component (A) includes (a1) an alkali-soluble resin, and the antireflection film-forming composition further includes (B) a compound represented by the following general formula (I).
[0015]
[Chemical 1]

[Wherein R ¹ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[Chemical 2]

(Wherein R ⁴ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. )
Any one of the groups represented by ]
[0016]
-(A1) component
The component (a1) can be used without any particular restriction on the alkali-soluble resin used in the photoresist composition. Having a phenolic hydroxyl group is preferred from the viewpoint of reactivity with the component (B).
Preferable examples of the component (a1) include novolak resins, polyhydroxystyrene and derivatives thereof obtained by condensation reaction of aromatic hydroxy compounds and aldehydes or ketones.
[0017]
Examples of the aromatic hydroxy compound include phenol; cresols such as m-cresol, p-cresol, o-cresol; 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol. Xylenols such as m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 4-tert-butylphenol, 3-tert-butylphenol, Alkylphenols such as 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol; p-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-ethoxy Phenol, p- Alkoxyphenols such as lopoxyphenol and m-propoxyphenol; isopropenylphenols such as o-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, 2-methyl-4-isopropenylphenol and 2-ethyl-4-isopropenylphenol And arylphenols such as phenylphenol; polyhydroxyphenols such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, trimethylacetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, cyclohexanealdehyde, furfural, furylacrolein, benzaldehyde, terephthalaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropyl. Aldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p- Chlorobenzaldehyde, cinnamic acid Examples include aldehydes. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these aldehydes, formaldehyde is preferable because it is easily available. In particular, in order to improve heat resistance, it is preferable to use a combination of hydroxybenzaldehydes and formaldehyde.
[0019]
Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and diphenyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, aldehydes and ketones may be used in appropriate combination.
[0020]
The condensation reaction product of the aromatic hydroxy compound and aldehydes or ketones can be produced by a known method in the presence of an acidic catalyst. In this case, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, etc. can be used as the acidic catalyst.
[0021]
When a novolak resin is used as the component (a1), the Mw is preferably about 1000 to 50000, preferably about 1000 to 20000 from the viewpoint of sensitivity characteristics. A more preferable range of Mw is 2000 to 15000. This range is preferable in terms of heat resistance, pattern perpendicularity, pattern shape (dimension) dependency, resolution, and high sensitivity.
In addition, when using a novolak resin as a component (a1), it is desirable from the viewpoint of long-term storage stability of the composition to use a component (D) described later and a storage stabilizer together.
[0022]
Examples of the polyhydroxystyrene and derivatives thereof include a vinylphenol homopolymer, a copolymer of vinylphenol and a comonomer copolymerizable therewith, and the like. Examples of the comonomer include styrene derivatives such as acrylic acid derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid derivatives, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-chlorostyrene. Is mentioned.
[0023]
When a hydroxystyrene-based resin is used as the component (a1), the Mw is 1000 to 40000, preferably 1000 to 8000, and particularly 2000 to 6000. Heat resistance, high sensitivity, and stability of the reaction with the crosslinking agent From the viewpoint of sex.
As the component (a1), one type or two or more types of materials can be used.
[0024]
・ B component
The component (B) is a compound represented by the general formula (I) and acts as a crosslinking agent.
[0025]
In the general formula (I), R ¹ Is a branched or linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent, or represented by the general formula (II). Note that the alkylene group may include an oxygen bond (ether bond) in the main chain.
In general formula (II), R ⁴ Is a branched or straight chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group contains an oxygen bond (ether bond) in the main chain. Also good. R ¹ As -C ₄ H ₈ -, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -, -C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -And those represented by the general formula (2) are preferred, and among them, those represented by the general formula (II) are preferred, particularly R ⁴ Are preferably those having 1 carbon atom and 1 m.
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0026]
-(A2) component
In the above (i), the component (a2) is a reaction product obtained by reacting the component (a1) and the component (B), is hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and is soluble by the action of the acid component. It has the characteristic which becomes.
When the component (a1) and the component (B) are reacted, a reaction comprising a structural unit in which the vinyl group at one end of the component (B) is usually bonded to the phenolic hydroxyl group of the side chain of the component (a1), for example. A product is obtained.
Specific examples of the structural unit include a structural unit represented by the following general formula (1A) or a structural unit represented by the following general formula (2A).
Moreover, when (a1) component and (B) component are made to react, the part which both vinyl groups of the terminal of (B) component couple | bonded with two phenolic hydroxyl groups of the side chain in (a1) component, respectively A reaction product in which is present is obtained. Specific examples of such a structural unit include an intermolecular cross-linked moiety represented by the following general formula (1B) or an intermolecular cross-linked moiety represented by the following general formula (2B).
In general, the reaction includes both a structural unit (for example, (1A) (2A)) in which only one end of component (B) is bonded, and a portion in which both are bonded (for example, (1B) (2B)). The product (a2) is obtained.
[0027]
[Chemical 3]

[0028]
[Formula 4]

[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
R ¹ Is the same as above and R ² , R ³ Are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group, and R ² Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ Is preferably a hydrogen atom, a propyl group, a hydroxyphenyl group, or the like. n is an integer of 1 to 3.
[0032]
Since the component (B) is previously bonded to the hydroxyl group of the side chain of the (a1) alkali-soluble resin, the antireflection film-forming material is prevented from changing with time, and becomes a material with less sensitivity time. And when the said material is apply | coated on a support body (board | substrate) and it heats, the unreacted phenolic hydroxyl group of the side chain of (a2) component reacts with the terminal vinyl group of the said structural unit (1A) or (2A). In addition, a crosslinked structure is formed. Thereby, the resist film becomes hardly soluble in an alkaline aqueous solution such as an alkali developer used at the time of forming the resist pattern.
[0033]
When the acid generated from the component (C) acts in the selective exposure step, the crosslinked structure is cleaved and the solubility in an alkaline aqueous solution is increased.
[0034]
When a novolak resin is selected as the component (a1), the reaction proceeds between the components (a1) and (B) without using an acid catalyst. If the acid component is present in the reaction system, it is not preferable in terms of storage stability after preparation of the composition. Further, when a hydroxystyrene resin is selected as the component (a1), it is necessary to strictly control the acid component concentration when reacting the component (a1) and the component (B). It is not preferable to be contained in the component (a1). Therefore, it is preferable to strictly perform the operation of removing the acid component contained in the component (a1) before reacting with the component (B). The acid component is, for example, an acid catalyst used in the synthesis of the novolak resin, a free acid present in the reaction solvent, or the like, and is an organic acid such as oxalic acid, propionic acid, formic acid, or acetic acid. These can be analyzed by gas chromatography or the like.
Examples of the method for removing the acid component include known methods. For example, methods such as the use of an ion exchange resin, washing with pure water, and neutralization with an alkali can be applied.
And the density | concentration of the acid component in the (a1) component before reaction with (B) component is 0.1 ppm or less, It is preferable to set it as 0.01 ppm or less especially.
[0035]
The mass average molecular weight of the component (a2) obtained by reacting the component (a1) with the component (B) is 10,000 to 70000, particularly 20000 to 50000, when the novolak resin is selected as the component (a1). ) When a hydroxystyrene-based resin is selected as the component, it is preferably 30000 to 150,000, particularly 40000 to 100,000, from the viewpoint of heat resistance and the like.
[0036]
When the novolak resin is selected as the component (a1), the component (B) is used in a proportion of 1 to 15% by mass, preferably 4 to 8% by mass with respect to the component (a1). If the amount is less than 1% by mass, the film thickness of the unexposed area is increased, and the antireflection film may be side-etched. If the amount exceeds 15% by mass, the solubility in a developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a risk of problems such as inferior sensitivity and pattern not resolving. In addition, when a hydroxystyrene-type resin is selected as (a1) component, it is used in the ratio of 1-15 mass% with respect to (a1) component, Preferably it is 5-10 mass%.
[0037]
The point that (ii) greatly differs from the above (i) is that the (a1) component and the (B) component are contained in the (A) component in a state where they are not reacted.
When the novolak resin is selected as the component (a1), the component (B) is used in a proportion of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 35% by mass with respect to the component (a1). If the amount is less than 1% by mass, the film thickness of the unexposed area is increased, and the antireflection film may be side-etched. If the amount exceeds 50% by mass, the solubility in the developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a risk of problems such as inferior sensitivity and pattern not resolving. In addition, when a hydroxystyrene-type resin is selected as (a1) component, it is used in the ratio of 1-50 mass% with respect to (a1) component, Preferably it is 5-40 mass%.
When the composition for forming an antireflection film containing the component (a1) and the component (B) is heated, the vinyl group of the component (B) reacts with the hydroxyl group of the component (a1), for example, the phenolic hydroxyl group of the side chain. As a result, a crosslinked structure is formed, which makes it hardly soluble in an aqueous alkali solution.
In the selective exposure step, when the acid generated from the component (C) acts, the crosslinked structure is cleaved and becomes soluble in the alkaline aqueous solution.
[0038]
・ (C) component
Component (C) generates an acid upon exposure at the exposed portion, decomposes the crosslinked structure of the film that is hardly soluble in an aqueous alkali solution due to the formation of the crosslinked structure, and changes the film to alkali-soluble. Any function may be used as long as it has a function to be performed.
A compound that has such a function and generates an acid upon irradiation with radiation is a so-called acid generator used in a chemically amplified resist, and a number of compounds have been proposed so far. Select and use.
Specifically, a photoacid generator known as a material for a chemically amplified positive photoresist composition, for example, a sulfonyldiazomethane acid generator, an onium salt acid generator, an oxime sulfonate acid generator, etc. Can do.
[0039]
As the component (C) to be blended in the composition for forming an antireflection film, it is preferable to select a component that generates an acid component depending on the wavelength used in the selective exposure step in forming a resist pattern.
That is, it is preferable that the wavelength at which the positive photoresist composition used for forming the resist film is exposed is substantially equal to the wavelength at which the composition for forming an antireflection film is exposed.
In particular, in the production of LCD, ultraviolet rays in which g-line, h-line and i-line coexist are used, and therefore the component (C) is preferably a compound having high acid generation efficiency when irradiated with such ultraviolet rays. Moreover, in order to improve the resolution in the resist film, i-line having a short wavelength is preferably used. Therefore, a compound having high acid generation efficiency for i-line exposure is particularly preferable.
[0040]
As the component (C), for example, the following compounds are preferably used because of high acid generation efficiency for i-line exposure.
For example, those represented by general formulas (C1) and (C2).
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
Wherein m ′ is 0 or 1; X is 1 or 2; R ₁ Is one or more C ₁ -C ₁₂ An alkyl group that may be substituted, a phenyl group, a heteroaryl group, or the like; ₂ -C ₆ Alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, CN, etc .; R ₁ 'Is C ₂ -C ₁₂ Alkylene group, etc .; R ₂ Is R ₁ Equivalent to R; R ₃ Is C ₁ -C ₁₈ Alkyl group, etc .; R ₃ 'Is R when X = 1 ₃ Equivalent to C, when X = 2 ₂ -C ₁₂ Alkylene group, phenylene group, etc .; R ₄ , R ₅ Are independently a hydrogen atom, halogen, C ₁ -C ₆ Alkyl group etc .; A is S, O, NR ₆ Etc; R ₆ Represents a hydrogen atom, a phenyl group or the like. ) (USP 6004724). Specific examples include thiolene-containing oxime sulfonates represented by the following formula (C3).
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
Further, the following formula (C4)
[0046]
Embedded image

[0047]
(Wherein R ⁶ , R ⁷ Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (C4) and the following formula (C5):
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like) and a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (JP-A-6-289614, JP-A-7-134212) .
Specific examples of the triazine compound (C4) include 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -4-propoxy Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- And (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
On the other hand, as the triazine compound (C5) used in combination with the triazine compound (C4) as desired, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyna) Til) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-Methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl) -2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,5-triazi 2- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3- Ethoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3- Propoxy-5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4, 6-bis (g Etc. chloromethyl) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Further, the following formula (C6)
[0052]
Embedded image

[0053]
(In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; R is C ₁ ~ C ₉ N ′ represents an integer of 2 or 3. ) Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, the compound represented by the formula (C3) and the compound represented by the following formula (C7) are particularly preferably used because of excellent acid generation efficiency for i-line.
[0054]
Embedded image

[0055]
(C) The compounding quantity of a component is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Especially 1-20 mass parts is preferable.
[0056]
In order to improve the retention stability, the antireflection film-forming composition preferably contains a basic compound (preferably amines) as the component (D).
The compound is not particularly limited as long as it has compatibility with the composition for forming an antireflection film, and examples thereof include compounds described in JP-A-9-6001.
[0057]
In particular, by blending a relatively bulky specific basic compound (d1) represented by the following general formula (III), not only has the effect of enhancing the above-mentioned retention stability, but also the aging in the composition. It is suitable because it has the effect of suppressing the formation of a typical acid and improving the storage stability of the composition.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the general formula (III), one or more (preferably 2 or more, most preferably 3) of X, Y and Z are the following (1) to (4):
(1) an alkyl group having 4 or more carbon atoms,
(2) a cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms,
(3) phenyl group,
(4) an aralkyl group,
Is a group selected from
Among the X, Y, and Z, those that are not (1) to (4) are as follows:
(1 ′) an alkyl group having 3 or less carbon atoms,
(2 ′) A group or atom selected from hydrogen atoms.
X, Y and Z may be the same or different from each other, but when two or more of X, Y and Z are groups selected from the above (1) to (4), The groups corresponding to these are preferably the same from the viewpoint of the stability of the effect.
[0060]
.. (1) Alkyl group having 4 or more carbon atoms
In the case of (1), when the number of carbon atoms is less than 4, it is difficult to improve the temporal stability. The number of carbon atoms is further preferably 5 or more. The upper limit value is not particularly limited, but it is 20 or less, particularly 15 or less from the viewpoint that a stable effect over time is recognized and it is commercially available.
The alkyl group may be linear or branched.
Specifically, for example, n-decyl group, n-octyl group, n-pentyl group and the like are preferable.
[0061]
.. (2) A cycloalkyl group having 3 or more carbon atoms
Among the cycloalkyl groups, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms is particularly preferable because it is commercially available and has an effect of improving stability over time. Particularly preferred is a cyclohexyl group having 6 carbon atoms.
[0062]
.. (4) Aralkyl groups
The aralkyl group is represented by a general formula, —R′—P (R ′ is an alkylene group, and P is an aromatic hydrocarbon group).
Examples of P include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
The carbon number of R ′ may be 1 or more, preferably 1 to 3.
As the aralkyl group, for example, a benzyl group, a phenylethyl group and the like are preferable.
[0063]
In addition, among X, Y, and Z, what is not said (1)-(4) is the group or atom chosen from said (1 ') and (2').
[0064]
(1 ′) may be either linear or branched. In particular, a methyl group and an ethyl group are preferable.
As the component (d1), those constituting a tertiary amine are preferable, and among X, Y, and Z, those other than (1) to (4) are preferably selected from (1 ′). .
[0065]
Specific examples of such component (d1) include tri-n-decylamine, methyl-di-n-octylamine, tri-n-pentylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, and tribenzylamine. Etc.
Among these, at least one selected from tri-n-decylamine, methyl-di-n-octylamine, and tri-n-pentylamine is preferable, and tri-n-decylamine is particularly preferable.
[0066]
(D) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(D) It is preferable from the point of an effect to mix | blend a component in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially 0.1-1.0 mass part.
[0067]
・ (E) Absorber
The component (E) has only to have a high absorptivity with respect to the photosensitive characteristic wavelength region of the resist film, and can prevent a standing wave generated by reflection from the substrate or irregular reflection due to a step on the substrate surface, There is no particular limitation.
For example, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, azo compounds, polyene compounds, anthraquinone compounds, sulfone compounds (preferably bisphenylsulfone compounds), sulfoxide compounds (bisphenyl) Any of sulfoxide compounds and anthracene compounds can be used.
Among them, from among anthracene compounds, bisphenylsulfone compounds, bilphenylsulfoxide compounds and benzophenone compounds having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a carboxyl group The at least one selected is high in absorption capacity of i-line and KrF excimer laser, and is preferable for photolithography using i-line or KrF as an exposure source.
In addition, (E) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0068]
Examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 5,6′-tetra. Hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ', 4 Examples include '-dihydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-3', 4'-dihydroxybenzophenone and the like.
[0069]
As the bisphenylsulfone compound and bisphenylsulfoxide compound, bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (polyhydroxyphenyl) sulfone, and bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxide are preferable. Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) sulfoxide, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxy-) -Methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxy) Phenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3,4-trihydroxy) Phenyl) sulfone, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5 -Chloro-2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4-dihydroxypheny ) Sulfoxide, bis (2,4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,4-dihydroxy) Phenyl) sulfoxide, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5 -Chloro-2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide and the like. .
[0070]
Furthermore, examples of the anthracene compound include compounds represented by the following formula (E1).
[0071]
Embedded image

[0072]
(In the formula, l is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 to 8, j is an integer of 0 to 6, and k is an integer of 0 to 6, provided that k and n are simultaneously 0. Absent)
[0073]
Specific examples of the compound represented by the above formula (E1) include 1-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, 1,2-dihydroxyanthracene, 1,5-dihydroxyanthracene, 9,10-dihydroxyanthracene, 1 , 2,3-trihydroxyanthracene, 1-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxyethylanthracene, 9-hydroxyhexylanthracene, 9-hydroxyoctylanthracene, 9,10-dihydroxymethylanthracene, etc. And 9-anthracene carboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, glycidylated anthracene carboxylic acid, glycidylated anthracenyl methyl alcohol, anthracenyl methyl alcohol Condensation with carboxylic acids (eg oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, etc.) A product etc. can also be used conveniently.
[0074]
Among these, anthracene compounds, particularly 9-anthracenemethanol, 9,10-dianthracenemethanol, in particular, satisfying conditions such as high reactivity and resistance to mixing phenomenon, and high absorbance. 9-anthracene carboxylic acid and 9,10-anthracene dicarboxylic acid are preferred.
[0075]
(E) It is preferable that 0.1-50 mass% is mix | blended with respect to a total solid, and it is preferable that it is 10-30 mass% especially. By setting it to the lower limit value or more, the effect is improved, and by setting it to the upper limit value or less, the film formability is improved.
[0076]
·Organic solvent
The organic solvent of the composition for forming an antireflection film is not particularly limited as long as it is used for a chemically amplified positive photoresist composition.
For example, ester solvents such as propylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)), lactic acid ester (for example, ethyl lactate),
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or polyvalent such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Non-ester solvents such as alcohols and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane;
Since the ester solvent is a reaction product of an organic carboxylic acid and an alcohol, it contains an organic carboxylic acid that is a free acid. Therefore, in the composition not containing the component (d1) or the composition not containing the storage stabilizer described later, it is preferable to select such a non-ester solvent containing no free acid, particularly ketones. (Ketone solvents) are preferred. Among these, 2-heptanone is preferable from the viewpoint of coating properties and solubility of the component (C).
Both ester solvents and non-ester solvents decompose over time to produce acid as a by-product, but in the presence of the component (d1) or in the presence of a storage stabilizer described later, the decomposition reaction takes place. Is suppressed. The effect is particularly remarkable in an ester solvent, and in the presence of the component (d1) and the storage stabilizer, an ester solvent is preferable, and PGMEA is particularly preferable.
In addition, as an acid component byproduced by the said decomposition | disassembly, in the case of 2-heptanone, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. are confirmed to be produced.
The organic solvent can be used alone or in combination.
Although it does not specifically limit, when the organic solvent is used by the compounding quantity used as the density | concentration of solid content of 20-50 mass%, Preferably it is 25-45 mass%, it is preferable from a coating | coated point.
[0077]
The antireflection film-forming composition preferably contains the following storage stabilizer as necessary.
The storage stabilizer is not particularly limited as long as it has an action of suppressing the decomposition reaction of the solvent, and examples thereof include an antioxidant as described in JP-A No. 58-194634. it can. As the antioxidant, phenolic compounds and amine compounds are known, and phenolic compounds are particularly preferable. Among them, 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol and derivatives thereof are ester solvents, It is effective in terms of deterioration of the ketone solvent, is commercially available, is inexpensive, and is preferable in view of excellent storage stability. In particular, the effect of preventing deterioration of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone is extremely excellent.
It is preferable that a compounding quantity is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially the range of 0.1-1.0 mass part.
[0078]
・ Other ingredients
In addition, the composition for forming an antireflective film may be a compatible additive, for example, an additional resin or plastic for improving the performance of the antireflective film, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. Conventional agents such as sensitizers, stabilizers, surfactants, colorants for making the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes for improving the sensitization effect, and adhesion improvers. Additives can be included.
[0079]
[Positive photoresist composition]
As the positive photoresist composition, those conventionally used can be used without any particular limitation. A non-chemical amplification type or a chemical amplification type may be used.
The following are first to fourth embodiments of positive photoresist compositions suitable for the production of system LCDs. The first to third embodiments are chemically amplified, and the fourth embodiment is a non-chemically amplified novolak-naphthoquinone photoresist composition.
The non-chemical amplification type is preferable because it is easy to handle and the raw material cost is low. Particularly in the production of LCD, a novolak-naphthoquinone photoresist composition for i-line (365 nm) is preferred.
On the other hand, the chemical amplification type has a large development contrast between the unexposed portion and the exposed portion, and is excellent in resolution and DOF characteristics.
[0080]
<First Embodiment>
・ (A ') component
The positive photoresist composition of this embodiment comprises (A ′) a resin component, (C ′) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent, and an acid generated from the (C ′) component. Alkali-soluble resin having the property of increasing the solubility in an aqueous alkali solution by the action of the component, wherein the component (A ′) is (a ′) part of the total phenolic hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group Containing.
The alkali-soluble resin component constituting the component (a ′) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those that can be normally used as a film-forming substance in a positive photoresist composition. Novolak resin, polyhydroxystyrene and derivatives thereof obtained by condensation reaction of a group hydroxy compound with aldehydes or ketones.
Specific examples include those similar to the component (a1) of the antireflection film-forming composition.
[0081]
The preferred range of the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (a ′) in the present embodiment before being protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group is 1000 to 200000, preferably 2000 to 50000, and more. Preferably it is 3000-30000. If the Mw of the component (a ′) is smaller than the above range, the resolution may be lowered, and if it exceeds the above range, the coating property is deteriorated.
[0082]
In this embodiment, at least a part of the total phenolic hydroxyl group in the component (a ′) is protected with a group that is decomposed by an acid-catalyzed reaction and changes to alkali-soluble, so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group may be any group that can be dissociated by an acid generated from the component (C ′), such as 1-ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-propoxymethyl group, 1- Alkoxyalkyl groups such as propoxyethyl group, 1-n-butoxymethyl group, 1-iso-butoxymethyl group, 1-tert-butoxymethyl group; t-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonyl An alkoxycarbonylalkyl group such as an ethyl group; a tetrahydrofuranyl group; a tetrahydropyranyl group; a linear or branched acetal group; a cyclic acetal group; a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, or a triphenylsilyl group; Can be mentioned.
Among them, an ethyl vinyl group (ethoxyethyl group) represented by the following chemical formula (IV-1) and a t-butoxycarbonyl group represented by the following chemical formula (IV-2) are used to obtain a photoresist composition having excellent resolution. The ethyl vinyl group is particularly preferable.
[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
・ (C '), (D'), organic solvent
The component (C ′) and the organic solvent in the present embodiment can have the same configuration as the component (C) and the organic solvent in the antireflection film-forming composition.
Also in the present embodiment, it is preferable to blend a basic compound (D ′) in order to enhance the stability of the holding. Such a basic compound is the same as the component (D) in the antireflection film-forming composition.
Moreover, it is preferable to mix | blend the same storage stabilizer as the composition for anti-reflective film formation as needed.
[0086]
In addition, the photoresist composition of the present embodiment includes a compatible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a plastic, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Conventional agents such as sensitizers, stabilizers, surfactants, colorants for making the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes for improving the sensitization effect, and adhesion improvers. Additives can be included.
[0087]
<Second Embodiment>
The second embodiment of the positive photoresist composition includes (A ′) a resin component, (C ′) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent, and is generated from the (C ′) component. By the action of the acid component, the solubility in an aqueous alkali solution is increased, and the component (A ′) comprises (a1) an alkali-soluble resin and (B ′) a compound represented by the following general formula (I): (A2) Including a reaction product.
The components (a1), (B ′), and (a2) of the component (A ′) are the components (a1), (B), and (A) of the component (A) in the antireflection film-forming composition. It can be set as the same structure as a2) component, respectively.
[0088]
・ (C '), (D'), organic solvent
The component (C ′) and the organic solvent in the present embodiment can have the same configuration as the component (C) and the organic solvent in the antireflection film-forming composition.
Also in the present embodiment, it is preferable to blend a basic compound (D ′) in order to enhance the stability of the holding. Such a basic compound is the same as the component (D) in the antireflection film-forming composition.
Moreover, it is preferable to mix | blend the same storage stabilizer as the composition for anti-reflective film formation as needed.
[0089]
Moreover, the photoresist composition of this embodiment can also contain a compatible additive as necessary within the range not impairing the object of the present invention, as in the first embodiment.
[0090]
<Third Embodiment>
The third embodiment of the positive photoresist composition includes (A ′) a resin component, (C ′) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent, and is generated from the (C ′) component. When the acid component is allowed to act, the solubility in an aqueous alkali solution increases, the component (A ′) contains (a1) an alkali-soluble resin, and the photoresist composition further comprises (B ′) the above general formula. The compound represented by (I) is included.
The component (a1) and the component (B ′) of the component (A ′) can have the same structure as the component (a1) and the component (B) in the antireflection film-forming composition.
[0091]
・ (C '), (D'), organic solvent
The component (C ′) and the organic solvent in the present embodiment can have the same configuration as the component (C) and the organic solvent in the antireflection film-forming composition.
Also in the present embodiment, it is preferable to blend a basic compound (D ′) in order to enhance the stability of the holding. Such a basic compound is the same as the component (D) in the antireflection film-forming composition.
Moreover, it is preferable to mix | blend the same storage stabilizer as the composition for anti-reflective film formation as needed.
[0092]
Moreover, the photoresist composition of this embodiment can also contain a compatible additive as necessary within the range not impairing the object of the present invention, as in the first embodiment.
[0093]
<Fourth Embodiment>
The fourth embodiment of the positive photoresist composition includes (A ″) an alkali-soluble resin, (B ″) a naphthoquinonediazide esterified product, (C ″) a phenolic hydroxyl group-containing compound having a molecular weight of 1000 or less, and (D '') Contains an organic solvent.
[0094]
The component (A ″) in the present embodiment is not particularly limited, and one or two or more types can be arbitrarily selected from those that can be normally used as a film-forming substance in a positive photoresist composition. be able to.
Specific examples include those similar to the component (a1) of the antireflection film-forming composition.
[0095]
In the present embodiment, the polystyrene-reduced mass average molecular weight of the component (A ″) by gel permeation chromatography is 2,000 to 100,000, preferably 3,000 to 30,000 from the viewpoint of sensitivity and pattern formation, although it depends on the type.
[0096]
The component (B ″) is not particularly limited as long as it is generally used as a photosensitive component in a positive photoresist composition, and one or more types can be arbitrarily selected and used.
Among them, the following general formula (I '')
[0097]
Embedded image

[0098]
[In the formula, R ¹ '~ R ⁴ ', R ⁵ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R ¹⁰ , R ¹¹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R ⁹ Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q ¹ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (II ″)
[0099]
Embedded image

[0100]
(Wherein R ¹² And R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Represents an integer) and Q ¹ Is R ⁹ Q when binding to the end of ¹ Is R ⁹ And Q ¹ And R ⁹ Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains together with carbon atoms between and a, b represents an integer of 1 to 3; d represents an integer of 0 to 3; and n represents an integer of 0 to 3 To express〕
[0101]
An esterified product of a phenol compound represented by the formula and a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound is suitable for photolithography using i-line, and attempts to form a fine resist pattern of 2.0 μm or less in a good shape under low NA conditions. It is suitable when doing. That is, it is preferable in terms of high resolution, and is also preferable in terms of linearity.
[0102]
Q ¹ And R ⁹ And Q ¹ And R ⁹ When forming a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains together with carbon atoms between ¹ And R ⁹ Are bonded to form an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
[0103]
Examples of the phenol compound corresponding to the general formula include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-2,3,5). -Trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5 -Dimethylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy 2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)- 3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -3-methoxy-4-hydroxyphenylmethane, bis ( 5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-) Hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxypheny Methane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-trisphenol compounds such dihydroxyphenylmethane;
[0104]
Linear type 3 such as 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-hydroxyphenol, 2,6-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-methylphenol Nucleophilic phenol compound; 1,1-bis [3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl] isopropane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxy) -5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [2,5-dimethyl-3- (4-hydroxybenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4) -Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydride Xyl-5-ethylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl] methane, bis [3- (3,5-diethyl-4-) Hydroxybenzyl) -4-hydroxy-5-ethylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3- (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2-hydroxy-3 -(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl] methane, bis [2,5 -Linear tetranuclear phenolic compounds such as dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxyphenyl] methane; 2,4- [2-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] -6-cyclohexylphenol, 2,4-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -5-methylbenzyl] Linear pentanuclear phenol compounds such as -6-cyclohexylphenol and 2,6-bis [2,5-dimethyl-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-hydroxybenzyl] -4-methylphenol Linear polyphenol compounds such as
[0105]
Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, 2,3,4-trihydroxyphenyl-4′-hydroxyphenylmethane, 2- (2,3,4) -Trihydroxyphenyl) -2- (2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2 -(4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -2- (3'-fluoro-4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) Bisphenol type compounds such as propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) propane; 1- [1- (4- Hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis Examples include polynuclear branched compounds such as (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; and condensed phenol compounds such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0106]
Among them, a trisphenol type compound as a main component is preferable in terms of high sensitivity and resolution, and in particular, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane. [Hereinafter abbreviated as (B1 ′). ], Bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane [hereinafter abbreviated as (B3 ′)]. ] Is preferable. In addition, for the purpose of preparing a photoresist composition with an excellent total balance of resist characteristics such as resolution, sensitivity, heat resistance, DOF characteristics, linearity, etc., linear polyphenol compounds, bisphenol compounds, polynuclear branched compounds, and condensation It is preferable to use a type phenol compound in combination with the above trisphenol type compound, particularly bisphenol type compound, especially bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane [hereinafter abbreviated as (B2 ′)]. ] Can be used to adjust a photoresist composition having an excellent total balance.
Hereinafter, the naphthoquinonediazide esterified products of (B1 ′), (B2 ′), and (B3 ′) are abbreviated as (B1), (B2), and (B3).
When (B1) and (B3) are used, the blending amount in the component (B ″) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
Moreover, when using all (B1), (B2), and (B3), from the point of an effect, as for each compounding quantity, (B1) is 50-90 mass%, Preferably it is 60-80 mass%, (B2) The blending amount is 5 to 20 mass%, preferably 10 to 15 mass%, and the blending amount of (B3) is 5 to 20 mass%, preferably 10 to 15 mass%.
[0107]
The method for converting all or part of the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the general formula (I ″) to naphthoquinonediazide sulfonic acid ester can be performed by a conventional method.
For example, it can be obtained by condensing naphthoquinonediazidesulfonyl chloride with a compound represented by the above general formula (I ″).
Specifically, for example, a compound represented by the above general formula (I ″) and naphthoquinone-1,2-diazide-4 (or 5) -sulfonyl chloride are mixed with dioxane, n-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, A predetermined amount is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the reaction is performed by adding one or more basic catalysts such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate, and the resulting product is washed with water. It can be prepared by drying.
[0108]
As the component (B ″) in the present embodiment, as described above, other naphthoquinone diazide esterified products can be used in addition to these exemplified preferred naphthoquinone diazide esterified products, such as polyhydroxybenzophenone and alkyl gallate. An esterification reaction product of a phenolic compound such as naphthoquinonediazidesulfonic acid compound and the like can also be used.
The amount of these other naphthoquinone diazide esterification products is preferably 80% by mass or less, particularly 50% by mass or less in the photosensitive component (B ″) from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
[0109]
The blending amount of the component (B ″) in the photoresist composition is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass with respect to the total amount of the component (A ″) and the following component (C ″). Is done.
By setting the blending amount of the component (B ″) to the above lower limit value or more, an image faithful to the pattern can be obtained and transferability is improved. By setting it to the upper limit value or less, it is possible to prevent the sensitivity from being deteriorated, improve the homogeneity of the formed resist film, and improve the resolution.
[0110]
(C '') component
By using the component (C ″), the sensitivity improvement effect is excellent, and even in the i-line exposure process under low NA conditions, the material has high sensitivity and high resolution, and is suitable for LCD manufacturing, more preferably linearity. A material suitable for an excellent system LCD can be obtained.
The molecular weight of the component (C ″) is preferably 1000 or less, preferably 700 or less, substantially 200 or more, preferably 300 or more from the viewpoint of the above effect.
[0111]
The component (C ″) is a phenolic hydroxyl group-containing compound that is generally used in a photoresist composition as a sensitivity improver or sensitizer, and preferably satisfies the above molecular weight condition. There is no restriction | limiting and it can select and use 1 type (s) or 2 or more types arbitrarily. And among others, the following general formula (III '')
[0112]
Embedded image

[0113]
[In the formula, R ²¹ ~ R ²⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; R ³⁰ , R ³¹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; R ²⁹ Q is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q ² Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a residue represented by the following chemical formula (IV ″)
[0114]
Embedded image

[0115]
(Wherein R ³² And R ³³ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; Represents an integer) and Q ² Is R ²⁹ Q when binding to the end of ² Is R ²⁹ And Q ² And R ²⁹ Represents a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon chains together with carbon atoms between and e, f represents an integer of 1 to 3; h represents an integer of 0 to 3; m represents an integer of 0 to 3; To express〕
[0116]
A phenol compound represented by the formula is preferable because it exhibits the above-mentioned characteristics well.
Specifically, for example, in addition to the phenol compound used in the naphthoquinonediazide esterified product of the phenol compound exemplified in the component (B ″), bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4-isopropylphenylmethane Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-methyl-2-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, bis (2-tert-butyl) -4,5-dihydroxyphenyl) -phenylmethane The Sufeniru type compound can be suitably used. Among them, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene preferable.
[0117]
The blending amount of the component (C ″) is 10 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass with respect to the component (A ″) from the viewpoint of effects.
[0118]
(D ″) component
The component (D ″) can be selected from one or more types without particular limitation as long as it is a general component used in a photoresist composition, but propylene glycol monoalkyl ether acetate, and / or Those containing 2-heptanone are preferable in that they are excellent in coatability and excellent in film thickness uniformity of a resist film on a large glass substrate.
Although both propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone can be used, the film thickness at the time of application using a spin coat method or the like can be used alone or mixed with another organic solvent. Often preferred in terms of uniformity.
Propylene glycol monoalkyl ether acetate is preferably contained in the component (D ″) in an amount of 50 to 100% by mass.
[0119]
Propylene glycol monoalkyl ether acetate has, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes abbreviated as PGMEA), This is particularly preferable because the film thickness uniformity of the resist film on a large glass substrate is very excellent.
[0120]
On the other hand, 2-heptanone is not particularly limited, but is a suitable solvent when combined with a non-benzophenone-based photosensitive component as (B ″) naphthoquinone diazide esterified product as described above.
2-Heptanone is a very preferable solvent because it has a property of giving a photoresist composition that has superior heat resistance and reduced scum generation compared to PGMEA.
When 2-heptanone is used alone or mixed with another organic solvent, it is preferable to contain 50 to 100% by mass in the component (D ″).
[0121]
Further, these preferred solvents can be used by mixing other solvents.
For example, when an alkyl lactate such as methyl lactate or ethyl lactate (preferably ethyl lactate) is blended, a resist pattern having excellent resist film thickness uniformity and shape can be formed.
[0122]
When using a mixture of propylene glycol monoalkyl ether acetate and alkyl lactate, 0.1 to 10 times, preferably 1 to 5 times the amount of alkyl lactate is blended in a mass ratio with respect to propylene glycol monoalkyl ether acetate. It is desirable to do.
An organic solvent such as γ-butyrolactone or propylene glycol monobutyl ether can also be used.
In the case of using γ-butyrolactone, it is desirable that it is blended in a mass ratio of 0.01 to 1 times, preferably 0.05 to 0.5 times that of propylene glycol monoalkyl ether acetate.
[0123]
Specific examples of other organic solvents that can be blended include the following.
That is, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl Polyhydric alcohols such as ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, And esters such as ethyl ethoxypropionate.
When these solvents are used, the content is preferably 50% by mass or less in the component (D ″).
[0124]
In the positive photoresist composition of the present embodiment, a compatible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a plastic, or the like is added to the positive photoresist composition as long as the object of the present invention is not impaired. Agents, storage stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes to improve the sensitization effect, adhesion improvers, etc. Conventional additives can be included.
Antihalation dyes include ultraviolet absorbers (for example, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone, 5-amino-3-methyl-1- Phenyl-4- (4-hydroxyphenylazo) pyrazole, 4-dimethylamino-4′-hydroxyazobenzene, 4-diethylamino-4′-ethoxyazobenzene, 4-diethylaminoazobenzene, curcumin, etc.) can be used.
The surfactant can be added, for example, to prevent striation, and the like. For example, Florard FC-430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Ftop EF122A, EF122B, EF122C, EF126 (trade name) Fluorosurfactants such as Tochem Products Co., Ltd.), XR-104, Megafac R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like can be used.
[0125]
The positive photoresist composition of the present embodiment preferably comprises (A ″) component, (B ″) component, (C ″) component and other components as necessary, (D ″) organic. After dissolving in a solvent, it can be prepared by performing filtration as necessary.
The amount of component (D ″) used is preferably such that components (A ″) to (C ″) and other components used as necessary are dissolved to obtain a uniform positive photoresist composition. Can be adjusted as appropriate. Preferably, the solid content concentration [(A ″) to (C ″) and other components used as necessary] is 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 35% by mass. .
[0126]
The positive photoresist composition of the present embodiment is preferably prepared so that the solid content Mw contained in the photoresist composition is in the range of 5000 to 30000, and more preferably Mw is 6000 to 10,000. By setting the solid content Mw of the photoresist composition within the above range, it is possible to achieve high heat resistance and high resolution without lowering the sensitivity, and at the same time, a positive photoresist composition excellent in linearity and DOF characteristics. Is obtained.
When the solid content Mw of the photoresist composition is smaller than the above range, the heat resistance, resolution, linearity, and DOF characteristics become insufficient, and when it exceeds the above range, the sensitivity is significantly lowered, and the photoresist composition is applied. May be impaired.
As a method for preparing Mw to be in the above preferred range, for example, (1) A fractionation operation is performed on component (A) before mixing so that Mw after mixing all components is in the above range. (2) A method in which the Mw of the component (A) is adjusted to an appropriate range in advance, (2) A plurality of components (A) having different Mw are prepared, and these are mixed appropriately to determine the solid content Mw. There is a method of adjusting to the above range.
In particular, the preparation method according to the above (2) is more preferable in terms of easy adjustment of resist molecular weight and sensitivity adjustment.
[0127]
Here, as the value of the mass average molecular weight (Mw) of the positive photoresist composition in the present invention, a value measured using the following GPC system is used.
Device name: SYSTEM 11 (product name, Showa Denko)
Precolumn: KF-G (product name, manufactured by Shodex)
Column: KF-805, KF-803, KF-802 (product name, manufactured by Shodex)
Detector: UV41 (product name, manufactured by Shodex), measured at 280 nm.
Solvent etc .: Tetrahydrofuran was flowed at a flow rate of 1.0 ml / min and measured at 35 ° C.
Measurement sample preparation method: The photoresist composition to be measured is adjusted so that the solid content concentration is 30% by mass, and this is diluted with tetrahydrofuran to prepare a measurement sample having a solid content concentration of 0.1% by mass. . Measurement is performed by driving 20 microliters of the measurement sample into the apparatus.
[0128]
[Method of forming resist pattern]
Below, the resist pattern formation method of this invention is demonstrated.
First, the antireflection film-forming composition described above is applied onto a support with a spinner or the like, and heat treatment is performed as necessary to form an antireflection film.
The support here includes various substrates and those in which various films are formed on the substrates. A glass substrate is preferable as the substrate. As the glass substrate, amorphous silica is usually used, but in the field of system LCD, low temperature polysilicon or the like is preferable. As this glass substrate, a large substrate of 500 mm × 600 mm or more, particularly 550 mm × 650 mm or more can be used.
The heating temperature in this step is not particularly limited, but when the composition for forming an antireflection film is a composition that forms a crosslinked structure by heating, for example, 110 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C. The heating time is 50 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds.
The thickness of the antireflection film is, for example, 0.1 to 3.5 μm, preferably 0.2 to 3 μm from the viewpoint of antireflection ability.
[0129]
Next, a positive photoresist composition is applied onto the substrate with a spinner or the like on the antireflection film to form a coating film.
Next, the glass substrate on which the coating film is formed is heated and heat treated (pre-baked) to remove the remaining solvent, thereby forming a resist coating. As a pre-baking method, it is preferable to perform proximity baking with a gap between the hot plate and the substrate.
The heating temperature in this step varies depending on the material, but is 80 to 130 ° C, preferably 90 to 110 ° C. The heating time is 50 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds.
The thickness of the positive photoresist layer is 0.3 to 8 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
[0130]
Subsequently, the resist film is selectively exposed using a mask on which a mask pattern is drawn. As this mask, it is preferable to use a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn.
As a light source, it is preferable to use i-line (365 nm) in order to form a fine pattern. The exposure process employed in this exposure is preferably an exposure process under a low NA condition with an NA of 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
[0131]
Next, heat treatment (post-exposure baking: PEB) is applied to the resist film after selective exposure.
When a chemically amplified type positive photoresist composition is used, an acid is generated from the (C ′) acid generating component in the selective exposure step, and the acid generated from the (C ′) component acts as a catalyst in the PEB step. As a result, the resin component (A ′) becomes alkali-soluble. Therefore, in this case, the PEB process is essential. As the PEB method, it is preferable to perform proximity baking to provide a gap between the hot plate and the substrate.
The heating temperature and heating time in this step are 100 to 180 ° C., preferably 110 to 150 ° C., 45 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds, respectively, from the viewpoint of controlling the diffusion of the acid component.
[0132]
On the other hand, when a non-chemical amplification type positive photoresist composition is used, the PEB process is not essential, but it is preferable because a shape improvement effect is obtained.
That is, after the exposure step, the (B ″) component contained in the positive photoresist composition, for example, a solubilized indenecarboxylic acid derived from a quinonediazide group-containing compound exists in the resist film in the exposed portion. By providing a PEB process, it is assumed that such indene carboxylic acid is diffused uniformly and sufficiently in the resist film, resulting in improved resist pattern shape and higher resolution. Is done.
In particular, the photoresist composition of the fourth embodiment has a surface insolubilized layer that is difficult to reduce after development with a developer at the top portion of the resist pattern (on the unexposed portion of the resist film) by heating. Therefore, a resist pattern having an angular shape and good rectangularity is formed. In particular, when an antireflection film is formed, it is effective to perform the PEB process because the resist pattern tends to have a bottoming shape.
[0133]
In this case, the PEB temperature is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. By setting the PEB temperature within the above range, a surface insolubilized layer is easily formed.
Further, as the PEB method, either proximity baking that provides a gap (gap) between the hot plate and the substrate or direct baking that does not provide a gap between the hot plate and the substrate may be used. It is preferable to use both.
Among these, it is preferable to perform direct baking after performing proximity baking. More specifically, it is 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., 5 to 100 seconds, more preferably 10 to 50 seconds, and the gap is 0.05 to 5 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. After the proximity baking, it is desirable to perform direct baking at 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., for 5 to 200 seconds, more preferably 30 to 80 seconds, and a gap of 0 mm.
By performing proximity baking first, it is possible to suppress the phenomenon that the substrate warps due to heat. Further, by subsequently performing direct baking, the above-described heat diffusion effect of the acid component can be sufficiently imparted to the exposed portion of the resist film.
Such a PEB process can also be applied to a chemically amplified positive photoresist composition, and a shape improvement effect is obtained in the same manner.
[0134]
Subsequently, when the resist film after PEB is developed using an alkaline aqueous solution, the exposed portion is dissolved and removed, and the resist pattern for the integrated circuit and the resist pattern for the liquid crystal display portion are simultaneously formed on the substrate. It is formed.
This development processing is performed in a time of about 60 seconds using, for example, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0135]
Further, the resist pattern can be formed by washing off the developer remaining on the resist pattern surface with a rinse solution such as pure water.
Thereafter, preferably, a heat treatment (post-bake) is performed on the formed resist pattern.
This post-baking is performed for the purpose of reducing the amount of degassing from the resist pattern during the implantation process, and the heat treatment is performed under a temperature condition close to the temperature heated during the implantation. Specifically, it is performed at a heating temperature of about 100 to 200 ° C., and the heating time is about 60 to 240 seconds.
[0136]
According to the present invention, by providing an antireflection film on a support and providing a resist film made of a photoresist composition on the support, variation in dimensions in system LCD manufacturing can be prevented.
In particular, the photoresist compositions of the first to fourth embodiments are excellent in characteristics required in system LCD manufacturing, such as linearity, sensitivity, DOF, and resolution. A reproduced resist pattern can be obtained. Therefore, in the step of forming the resist pattern at the same time, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist pattern for a liquid crystal display part having a size of more than 2.0 μm can be simultaneously formed on the substrate. it can.
If at least the exposed portion of the antireflection film is soluble in an alkaline aqueous solution, the process of removing the antireflection film by dry etching or the like after the formation of the resist pattern becomes unnecessary, and the process is simplified. The Furthermore, it is preferable to form an antireflection film using a composition that crosslinks by heating and becomes alkali-soluble by the action of an acid component, because side etching of the antireflection film in the lower layer portion of the resist pattern is prevented. Further, mixing at the interface between the antireflection film and the resist pattern is also prevented.
[0137]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the support used was a glass substrate on which a Ti film was formed and an antireflection film made of the antireflection film forming composition was formed.
(1) Linearity evaluation:
A positive photoresist composition is coated on a support (550 mm × 650 mm) on which an antireflection film is formed using a resist coating apparatus for large substrates (device name: TR36000, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), and then hot plate The first drying is performed for 90 seconds by proximity baking with an interval of about 1 mm, and then the temperature of the hot plate is set to 90 ° C. with a spacing of 0.5 mm and 1.48 μm. A resist film was formed.
Next, an i-line exposure apparatus (apparatus name: FX-702J) is passed through a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for reproducing a resist pattern of 3.0 μm line and space (L & S) and 1.5 μmL & S is simultaneously drawn. , Manufactured by Nikon Corp .; NA = 0.14), and selectively exposed with an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 1.5 μmL & S.
Next, the temperature of the hot plate is set to 120 ° C., and a heat treatment for 30 seconds is performed by proximity bake with an interval of 0.5 mm, and then a heat treatment for 60 seconds is performed by direct bake without a gap at the same temperature. gave.
Next, using a developing device (device name: TD-39000 demo machine, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) having a slit coater nozzle with a 2.38% by mass TMAH aqueous solution at 23 ° C. As shown in Fig. 1, the liquid was deposited on the substrate over 10 seconds from the substrate end X to Y through Z, held for 55 seconds, washed with water for 30 seconds, and spin-dried. (Support).
Then, the cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph, and the reproducibility of the 3.0 μmL & S resist pattern was evaluated.
Those in which the dimensional change rate of 3.0 μmL & S was within ± 10% were indicated as “◯”, and those exceeding ± 10% were indicated as “×”.
[0138]
(2) Sensitivity evaluation:
The exposure amount (Eop) that can faithfully reproduce the 1.5 μmL & S resist pattern was expressed (mJ).
(3) DOF characteristic evaluation:
In the exposure amount (Eop), the focus was appropriately shifted up and down, and the range of the depth of focus obtained within 1.5 μmL & S within the range of the dimensional change rate of ± 10% was determined in units of μm.
(4) Resolution evaluation:
The limit resolution at the Eop exposure amount was determined.
[0139]
(5) Evaluation of resist size variation
In FIG. 1, the dimensions of the formed resist pattern were measured at nine points respectively indicated by symbols a to i of the support. Among the nine points, the number of points whose resist pattern dimension was 1.5 μm ± 10% or less was 8 or 9, and the case of 5 to 7 was Δ or the case of 4 or less as x. did.
[0140]
(Example 1)
The following components were mixed in the following composition, followed by filtration using a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a photoresist composition. The obtained photoresist composition had a molecular weight (Mw) of 8,000.
(A ″) Alkali-soluble resin: synthesized by a conventional method using 1 mol of mixed phenol of m-cresol / 3,4-xylenol = 8/2 (molar ratio) and 0.81 mol of formaldehyde, Mw = 19000 , Mw / Mn = 5.1 novolak resin, 100 parts by mass
(B ″) Naphthoquinonediazide esterified product: (B1 / B2 / B3 = 6/1/1 (mass ratio) mixture), 39 parts by mass
B1: 1 mol of bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane (B1 ′) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride [hereinafter referred to as (5-NQD ). Esterification reaction product with 2 mol
B2: Esterification reaction product of 1 mol of bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane (B2 ′) and 2 mol of 5-NQD
B3: Esterification reaction product of 1 mol of bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane (B3 ′) and 2 mol of 5-NQD
(C ″) phenolic hydroxyl group-containing compound: bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -phenylmethane, 30 parts by mass
(D ″) Organic solvent: PGMEA, 507 parts by mass
SWK T5 D60 (trade name; Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) containing a melamine compound as a resin component and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone as a light absorber as a composition for forming an antireflection film In addition, each of the items (1) to (5) was evaluated using the positive photoresist composition. The results are shown in Table 1 below.
In the step of forming the antireflection film, a composition for forming an antireflection film is applied on the substrate, dried, and then heated at 180 ° C. for 90 seconds to form an antireflection film having a thickness of 0.1 μm. did.
[0141]
(Comparative Example 1)
Each of the items (1) to (5) was evaluated in the same manner as in Example 1 except that a substrate on which no antireflection film was formed was used. The results are shown in Table 1 below.
[0142]
[Table 1]

[0143]
As described above, in the example according to the present invention, variation in dimensions was suppressed. Also, sensitivity, resolution, linearity characteristics, and DOF characteristics were excellent.
[0144]
【The invention's effect】
As described above, according to the resist pattern forming method of the present invention, it can be suitably used for manufacturing a system LCD, and variations in resist pattern dimensions can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a positive photoresist composition coated on a glass substrate, baked and dried, subjected to pattern exposure, and developed with a developing device having a slit coater. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Substrate (support)

Claims (5)

（１）支持体上に反射防止膜を形成する工程、
（２）上記反射防止膜上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（３）上記塗膜が形成された支持体を加熱処理（プリベーク）し、支持体上にレジスト被膜を形成する工程、
（４）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、および
（５）上記選択露光後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記支持体上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、
を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。(1) a step of forming an antireflection film on the support;
(2) A step of applying a positive photoresist composition on the antireflection film to form a coating film,
(3) heat-treating (prebaking) the support on which the coating film is formed, and forming a resist film on the support;
(4) A step of selectively exposing the resist film using a mask on which both a resist pattern forming mask pattern of 2.0 μm or less and a resist pattern forming mask pattern of more than 2.0 μm are drawn; And (5) The resist film after the selective exposure is subjected to a development treatment using an alkaline aqueous solution, and on the support, a resist pattern for an integrated circuit having a pattern dimension of 2.0 μm or less and a resist pattern of more than 2.0 μm Simultaneously forming a resist pattern for a liquid crystal display portion;
A resist pattern forming method comprising: 上記工程（４）と（５）の間に、上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程を行うことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。2. The resist pattern forming method according to claim 1, wherein a step of performing a heat treatment (post-exposure baking) on the resist film after the selective exposure is performed between the steps (4) and (5). . 上記工程（５）の後に、上記レジストパターンに対して加熱処理（ポストベーク）を施す工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。The resist pattern forming method according to claim 1, wherein a step of performing a heat treatment (post-bake) on the resist pattern is performed after the step (5). 前記ポジ型ホトレジスト組成物として、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のレジスト材料を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。The resist pattern forming method according to claim 1, wherein a novolak-naphthoquinone resist material for i-line (365 nm) is used as the positive photoresist composition. 上記（４）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。The step (4) of performing selective exposure is performed by an exposure process using i-line as a light source and a low NA condition of NA of 0.3 or less. The method for forming a resist pattern according to claim 1.

Images