JP2005008949A

JP2005008949A - Surface-treatment method for aluminum and aluminum alloy

Info

Publication number: JP2005008949A
Application number: JP2003174309A
Authority: JP
Inventors: Konan En; 江南袁; Kenji Karube; 健志軽部; Ryoji Morita; 良治森田
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-19
Also published as: JP4054287B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-treatment method for aluminum and an aluminum alloy, which yields excellent corrosion resistance, especially pitting corrosion resistance. <P>SOLUTION: The surface-treatment method for aluminum and the aluminum alloy comprises a first step wherein the surface of the aluminum or the aluminum alloy material is washed and brought into contact with an aqueous alkaline solution containing a lithium compound and a second step wherein the surface is brought into contact with another alkaline aqueous solution which contains a lithium compound and has a higher alkalinity than that of the alkaline aqueous solution used in the first step to form a conversion film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境への影響に留意しながらも、アルミニウムおよびアルミニウム合金にすぐれた耐食性を付与する表面処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、６価クロムイオンやフッ素イオンなどの環境に悪影響を及ぼす有害物を含有せず、アルミニウム合金の表面に優れた耐食性、特に耐孔食性を有する化成皮膜を形成することができる表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐食、特に孔食はＣｌを含んでいる環境中で使用されるアルミニウム合金にとっては、重要な問題であり、表面処理は腐食防止を達成するための有効なアプローチの１つである。アルミニウムの陽極酸化処理やクロメート処理などが腐食を防止することは周知である。但し、処理設備に要する高い処理コスト、あるいは六価クロムなど公害になる化合物を含有することが、それらの処理方法で問題となる。
近年、アルミニウム合金の孔食を防止するためのクロムフリー化成処理の開発が活発に行われているが、これらの中で、環境問題についてマグネシウム、リチウム、カルシウムなどの軽金属イオンを使用する化成処理が、前述の環境への負荷低減の面から、実用化される可能性が高い技術として注目されている。
【０００３】
これらの軽金属イオンを用いた化成処理剤の従来技術としては、マグネシウムイオンと重炭酸イオンとを使用した化成処理方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。また、マグネシウムイオン系化成皮膜の耐食性を向上するため、マグネシウムイオンと弱アルカリ性を有する有機物を含有する処理液が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
リチウムイオン系化成処理について、アルミニウム合金の表面に、６０〜８０℃の苛性ソーダとリチウムイオン溶液を接触させる方法（例えば特許文献３参照）、９０℃のリチウム塩とトリエタノールアミンの液で処理する方法（例えば特許文献４参照）、硝酸リチウムと苛性ソーダの処理液を接触させる方法（例えば特許文献５参照）、アルミン酸塩、リチウム塩、珪酸塩、および有機キレートを含有する液で処理する方法（例えば特許文献６及び特許文献７参照）などが開発されている。また、２５〜３５℃、ｐＨ１１〜１３のリチウムイオンと炭酸イオンの混合液中の処理でＨｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ皮膜をアルミニウム合金表面に生成させる方法が開示されている（例えば特許文献８参照）。しかし、このリチウム−炭酸系化成処理皮膜は耐食性が不十分なため、化成処理後に、４時間、１５０℃の加熱処理、さらには重金属イオン液でのＳｅａｌｉｎｇ処理が必要とされている（例えば特許文献９参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−４２４３４号公報
【特許文献２】
米国特許第５５００２８８号明細書
【特許文献３】
特開昭４８−１８１３１号明細書
【特許文献４】
特開昭５２−９６４２号明細書
【特許文献５】
特公昭５２−１００８５号明細書
【特許文献６】
特公昭５７−４２１５６号明細書
【特許文献７】
特公昭６０−４３４３４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５２６６３５６号明細書
【特許文献９】
米国特許第５７５６２１８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来の軽金属イオン化成処理技術には、高い所要処理温度、長い所要処理時間、不十分な耐食性などの問題点があげられる。例えば、上記したマグネシウムイオン系化成処理剤は９５℃、３０分という厳しい処理条件を要し、実用上問題がある。また、リチウム−炭酸系処理皮膜の耐食性についても、塩水噴霧が１６８時間、あるいは０．５ＭＮａＣｌへの浸漬が８０時間という、短時間の場合についてのみその耐食性が保持されるにすぎない。化成処理皮膜の耐食性が不十分な場合には、皮膜の欠陥部における孔食などの局部腐食発生が著しくなる。孔食の侵食は深く進行するため、アルミニウム合金に対して、均一腐食が発生する場合よりもさらに有害である。従って、優れた耐食性、特に耐孔食性を有する表面処理方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、環境への負荷の少ない軽金属イオンを使用し、比較的低い温度条件で、かつ、短時間で処理でき、優れた耐食性が得られるアルミニウムおよびアルミニウム合金用表面処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明では、アルミニウム合金用化成処理液の主な組成を、次のように構成した。すなわち、リチウムイオン、炭酸イオン、及び表面不動態化促進と、溶解・皮膜成長の制御剤として酸化剤を含有する水性液からなることを特徴とする組成とした。
【０００９】
アルカリ性リチウム−炭酸系処理では、皮膜の生長とＡｌの溶解が同時に起こる。従来の技術では、このＡｌ溶解による皮膜中で小孔などの欠陥が生成した。Ａｌより貴な金属間化合物が存在するアルミニウム合金の場合に、このような欠陥は著しく生成される。この欠陥は化成皮膜の耐食性に大きな影響を与える。
【００１０】
アルカリ性リチウムと炭酸イオンの混合液中で、アルミニウム合金はアノード電位で不動態特性を有することが知られている。この不動態化の原因は不動態化電位範囲で表面にＬｉＡｌＯ_２の生成によるものであるという説が提案されているが、上記液中でアルミニウム合金の不動態皮膜の成分と構造はまだ不明である。上記液中でアルミニウム合金の分極挙動により、不動態皮膜は活性溶解状態で生成した皮膜（従来のリチウムイオン系化成皮膜）より緻密性と耐食性が高いと推定される。しかし、膜厚が極めて薄いため、リチウムと炭酸イオン液中で生成した不動態皮膜はアルミニウム合金の長時間防食用には耐食性不十分である。
そこで、本発明者は上記目的を達成するために、リチウムと炭酸イオン液中に浸漬したアルミニウム合金について、不動態電位範囲での電位制御、皮膜生長の促進、及び皮膜中の欠陥の抑制などを鋭意研究した結果、酸化剤の添加と処理液成分組成を調整することにより、優れた耐食性処理皮膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はアルミニウム及びアルミニウム合金材の表面を洗浄後に、該表面をリチウム化合物を含有するアルカリ性水溶液に接触させる第１工程、前記第１工程後に、さらにリチウム化合物を含有し、第１工程での前記アルカリ性水溶液よりも高いアルカリ度を有するアルカリ性水溶液に接触させて処理皮膜を形成させる第２工程を含むことを特徴とする耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理方法を提供する。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、表面洗浄工程後に、（Ａ）アルミニウム合金の表面を不動態化することを主な目的とする第１工程、（Ｂ）前記（Ａ）工程後に、処理皮膜を形成する第２工程を含むことを特徴としアルミニウム合金に優れた耐食性を付与し、かつ、環境に留意した表面処理方法・工程を提供するものである。
【００１３】
本発明の第１工程は、アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合液中での不動態特性を利用し、酸化剤の添加によりアルミニウム合金の表面を不動態化することを数秒間で達成することを主な特徴とする。アルミニウム合金表面の不動態化は、第１工程直後の第２工程中での処理皮膜成長効率、皮膜中の欠陥の抑制に極めて重要である。
【００１４】
本発明の第２工程は、従来のリチウムイオン系化成処理技術と異なり、強アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合液中でアルミニウム合金の不動態電位範囲での処理皮膜成長を特徴とする。前記液中でアルミニウム合金の自然電位を不動態電位範囲に制御するには、酸化剤を添加することにより達成される。本発明のアルミニウム合金の表面処理方法では、第２工程での処理液のアルカリ度、酸化剤濃度などの調整により不動態化電位範囲での最適な溶解と皮膜成長速度を達成し、比較的な低温、短時間で優れた耐食性皮膜が得られることを特徴とする。
【００１５】
第２工程でのアルミニウム合金電位の制御について、例えば、０．２５Ｍ／ＬＬｉ^＋、０．０５Ｍ／ＬＣＯ_３ ^２−の混合液中Ａ３００３アルミニウム合金の安定自然電位は−１．２９Ｖ（ＳＣＥ）の活性態溶解電位領域中であって、上記処理液中に０．０５Ｍ／ＬＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８の酸化剤を添加すると、Ａ３００３の安定自然電位は−１．１２Ｖ（ＳＣＥ）の不動態電位領域に上昇する。従って、アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合水溶液中で、適当な酸化剤を添加することにより、アルミニウム合金は不動態電位領域での処理皮膜生長が実現できることが認められた。
【００１６】
本発明においては、皮膜形成工程を２工程を採ることにはなるが、このように工程の役割を明確に分けることで、より効率的な耐食性の高い皮膜形成を可能にしている。
【００１７】
本発明の第１工程での処理液組成物は、リチウムイオン、炭酸イオン、更に酸化剤を含有するアルカリ性水溶液からなることを特徴とする。
【００１８】
第１工程でのアルカリ性水溶液（以下第１工程処理液と言う）のリチウムイオン供給源としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、および臭化リチウムなどであり、これらを１種又は２種以上を配合することにより供給される。リチウムイオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．１５Ｍ／Ｌである。リチウムイオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、第１工程の処理効果が不充分となるので好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００１９】
第１工程処理液の炭酸イオン供給源としては、例えば炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物などであり、これらを１種又は２種以上を配合することにより供給される。炭酸イオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０２〜０．０８Ｍ／Ｌである。炭酸イオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、第１工程の処理効果が不充分となるので好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その溶解度を超えて沈殿が発生し、それに見合った耐食性の向上は見られない。
【００２０】
第１工程処理液の酸化剤供給源としては、例えば過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物などであり、これらを１種又は２種以上配合することにより供給される。酸化剤の含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．１Ｍ／Ｌである。酸化剤濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、第１工程の処理効果が不充分となるので好ましくない。一方、その濃度は１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２１】
また、第１工程中でアルミニウム溶解抑制剤としてケイ酸ナトリウムの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌが好ましい。ケイ酸濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、ケイ酸がアルミニウムの溶解を抑制する効果が見られないことになる。一方、その濃度を超えて高くなると、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２２】
本発明の第１工程処理液は、ｐＨを１０〜１３、より好ましくは、１１〜１２．５の範囲に調整する。該処理液のｐＨが１０以下の場合には、該処理液の反応性が低下するため、第１工程の処理効果が不充分となる傾向がある。一方、該処理液のｐＨが１３を超える場合は、第１工程後に第２工程で得られた処理皮膜の耐食性は悪くなる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどの１種又は２種以上の配合物が使用され、ｐＨを調整する。
本発明の第１工程での処理温度は、２０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃である。また、第１工程での処理時間は、５〜３００秒が好ましく、さらに２０〜６０秒がより好ましい。処理時間が５秒未満の場合には、第１工程処理の効果が不充分となる傾向がある。また、処理時間が３００秒を超えて長くなると、それに見合った耐食性の向上は見られないため、コストが上昇することになる。また、第１工程の処理方法として、浸漬法または噴霧法の両方法とも適用できる。なお、上記第１工程処理後の水洗は必要に応じて行われる。
【００２３】
上記本発明の第２工程での処理液組成物は、リチウムイオン、炭酸イオン、酸化剤、酸素酸塩などを含有するアルカリ性水溶液からなることを特徴とする。
【００２４】
第２工程でのアルカリ性水溶液（以下第２工程処理液と言う）のリチウムイオン供給源としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、および臭化リチウムなどであり、これらを１種又は２種以上を配合することにより供給される。
リチウムイオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．２Ｍ／Ｌである。リチウムイオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、処理皮膜の耐食性が不充分となるので好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２５】
第２工程処理液の炭酸イオン供給源としては、例えば炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム及びカリウム化合物などであり、これらを１種又は２種以上配合することにより供給される。炭酸イオンの含有量は０．０１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０３〜０．１Ｍ／Ｌである。炭酸イオン濃度が０．０１Ｍ／Ｌ未満の場合には、処理皮膜の耐食性が不充分となるので、好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その溶解度を越えて沈殿が発生し、それに見合った耐食性の向上は見られない。
【００２６】
第２工程処理液中最も重要な成分として酸化剤供給源は、例えば過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物などであり、これらを１種又は２種以上配合することにより供給される。酸化剤の含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０２〜０．２Ｍ／Ｌである。酸化剤濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、処理皮膜の耐食性が不充分となるので、好ましくない。一方、その濃度は１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２７】
第２工程処理液のｐＨ調整においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどの１種又は２種以上の配合によって、０．０１〜５Ｍ／Ｌの添加量で、ｐＨを１０〜１４、好ましくは、１２．５〜１３．５の第１工程処理液のｐＨより高い範囲に調整する。第２工程処理液のｐＨ１０以下、あるいは第１工程処理液のｐＨより低い場合には、第１工程処理により不動態化した表面処理液の反応性が低下するため、処理皮膜の耐食性が不充分となる傾向がある。
【００２８】
第２工程処理液中の腐食抑制剤として酸素酸イオン供給源は、例えばモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、またはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムなどの１種又は２種以上の配合によって供給される。第２工程処理液中の酸素酸イオンの含有量は、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．０５Ｍ／Ｌである。第２工程処理液中の酸素酸濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、酸素酸が処理皮膜耐食性を向上する効果が見られないことになる。また、その濃度は１．０Ｍ／Ｌを超えて高くなると、それに見合った耐食性向上は見られない。
【００２９】
また、第２工程処理液中の腐食抑制剤として、リン酸イオン供給源はリン酸またはポリリン酸またはピロリン酸塩のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム化合物などの１種又は２種以上の配合によって供給される。第２工程処理液中のリン酸イオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜０．０５Ｍ／Ｌである。第２工程処理液中のリン酸イオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、処理皮膜耐食性を向上する効果が見られないことになる。また、その濃度は、１．０Ｍ／Ｌを超えて高くなると、それに見合った耐食性の向上は見られない。
【００３０】
第２工程処理液中に、アルミニウム溶解抑制剤として、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．０５Ｍ／Ｌのケイ酸ナトリウムを含有させると、素材の溶解量を低く抑えることができて、より好ましい。
【００３１】
本発明の第２工程処理は、２０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で行う。また、処理時間は５秒〜６０分が好ましく、さらに２〜２０分がより好ましい。処理時間が５秒未満の場合には、処理皮膜の耐食性は不充分となる傾向がある。また、処理時間が６０分間を超えて長くなると、それに見合った耐食性の向上は見られないため、コストが上昇することになる。また、第２工程処理方法としては、浸漬法または噴霧法の両方法とも適用できる。
【００３２】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。但し、本発明の範囲は、実施例により制限されるものではない。
【００３３】
実施例１
被処理物としてＡ３０００系アルミニウム合金板材の５×１０ｃｍの試験片を用いた。この試験片を清浄化→水洗→酸洗（脱スマット）→水洗→第１工程処理→水洗→第２工程処理→水洗→純水洗→８０℃乾燥の工程で表面処理した。なお、処理過程の詳細は次のとおりである。
【００３４】
まず、清浄化工程には日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤（商品名「ＦＣ−４４９８ＳＫ］）の２重量％水溶液を用い、６０℃の温度で１分間浸漬処理した。その後、１０重量％の硫酸水溶液中で常温、１分間で脱スマット処理した。
【００３５】
表面洗浄化後に、第１工程処理を行った。第１工程処理液として、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液を調整した。処理条件は６０℃、１分間とした。
【００３６】
その後の第２工程処理は、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液を用いて、７０℃、１０分間で行った。
【００３７】
実施例２
第２工程処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．４Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は８０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３８】
実施例３
第２工程処理液を、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．６Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は６０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３９】
実施例４
第２工程処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ硝酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、及び０．３Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は８０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４０】
実施例５
第２工程処理液を、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．０３Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウム及び０．０３Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は７０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４１】
実施例６
第２工程処理液を、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．５Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ臭素酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は６５℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４２】
実施例７
第２工程処理液を、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．０２Ｍ／Ｌモリブデン酸ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は７０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４３】
実施例８
第２工程処理液を、０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．０１Ｍ／Ｌピロリン酸ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は７０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４４】
実施例９
第１工程処理液を、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０３Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウム、及び０．０２Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウムの水溶液に調整し、第１工程処理条件は６０℃、１分間とした以外は、実施例２と同様の処理を行った。
【００４５】
実施例１０
第１工程処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ硝酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、及び０．０３Ｍ／Ｌ水酸化リチウムの水溶液に調整し、第１工程処理条件は７０℃、１分間とした以外は、実施例３と同様の処理を行った。
【００４６】
比較例１
表面洗浄工程は実施例１と同様に実施し、その後、第１工程処理を行わず、第２工程処理を行った。第２工程処理液は、米国特許第５２６６３５６号の処理液組成範囲と同様、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム及び０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウムの水溶液に調整した。第２工程処理条件は６０℃、１０分間とした。
【００４７】
比較例２
第２工程処理液を、酸化剤を含有しない０．１Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、及び０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウムの水溶液に調整し、第２工程処理条件は７０℃、１０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４８】
比較例３
第１工程処理を入れず、表面清浄化工程後すぐに第２工程処理に供した以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４９】
比較例４
表面洗浄工程は実施例１と同様に行い、その後、クロメート化成処理を行った。処理液は日本パーカライジング（株）製クロメート化成処理剤（商品名「ＡＭ−７１３」）を用い、３．６重量％の水溶液に調整した。処理条件は５０℃、４０秒間とした。
【００５０】
比較例５
表面洗浄工程は実施例１と同様に行い、その後、ジルコニウム系化成処理を行った。処理液は日本パーカライジング（株）製化成処理剤（商品名「ＡＬ−Ｎ４０５」）を用い、２重量％の水溶液に調整した。処理条件は６０℃、１分間とした。
【００５１】
上記実施例と比較例で処理したＡ３００３試験片について、耐食性は塩水噴霧試験（２５０時間）で評価を行った。化成皮膜の耐孔食性は電位走査法による分極測定における、孔食電位で評価を行った。分極測定についてはＰＰ製ろう斗を接着剤で試片表面に付けた測定セルを用いた。測定面積は１．１３ｃｍ^２である。分極測定は、測定液中に５分間浸漬し、自然電位が安定した後に行った。孔食電位はアノード分極曲線で電流密度が急に増加する電位あるいは電流値が１０μＡｃｍ^−２における電位とした。一般的に、孔食電位が高いほど化成皮膜の耐孔食性はより高いと考えられる。測定液は通気した３００ｐｐｍ塩素イオン含有水溶液を用いた。分極測定は室温で１ｍＶ／ｓの掃引速度で行った。また飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極とした。評価の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１に示すように、米国特許第５２６６３５６号の組成範囲の化成処理液（比較例１）で処理した試験板の孔食電位は−５００ｍＶと低いレベルであり、２５０時間塩水噴霧試験で全面腐食が発生したことから、従来のＬｉ処理技術では、耐食性が不充分であることが認められた。
【００５４】
本発明の皮膜の耐食性に及ぼす酸化剤添加の効果は、実施例１と比較例２の結果が示している。酸化剤を添加した実施例１で得られた皮膜は孔食電位が大幅に向上し、２５０時間塩水噴霧試験でも腐食が発生せず、不動態電位での皮膜の生長の効果が認められた。
【００５５】
本発明は強アルカリ化成液中における不動態化電位範囲での皮膜生成方法であるが、第２工程処理初期に表面洗浄したアルミニウムの激しい溶解を抑制するためには、表面の不動態化を主な目的とする本発明中の第１工程処理は不可欠である。実施例１と比較例３の耐食性比較から、第１工程処理無しでは皮膜中の欠陥は多くなり、耐食性も劣化することがわかる。
【００５６】
酸化剤を添加し、かつ第１工程処理を含む本発明の実施例１〜１０においては、耐孔食性が従来のリチウム系化成皮膜である比較例１及び酸化ジルコニウム皮膜である比較例５より大幅に向上した。本発明のいずれの実施例の処理皮膜も、比較例４のクロメート皮膜と同じで、２５０時間塩水噴霧で腐食が発生せず、優れた耐食性が認められた。
【００５７】
比較例４のクロメート処理は、孔食電位が低いにもかかわらず優れた耐食性を有するが、これはクロメート処理皮膜が自己修復機能を有するためであり、本発明の耐孔食性発現機構とは全く異なるものである。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明のように、リチウム−炭酸系混合液中に酸化剤を添加することによって不動態電位領域で処理皮膜を生長させる本発明の表面処理方法は、アルミニウム合金表面に優れた耐食性皮膜を生成させることができる。さらに、本発明の表面処理方法は、６価クロムイオンやフッ素イオンなどの環境に悪影響を及ぼす有害物を含有せず、耐食性処理皮膜層を、比較的低温で、かつ比較的短い処理時間で形成することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method that imparts excellent corrosion resistance to aluminum and an aluminum alloy while paying attention to the influence on the environment. More specifically, the present invention does not contain harmful substances that adversely affect the environment such as hexavalent chromium ions and fluorine ions, and forms a chemical conversion film having excellent corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance, on the surface of the aluminum alloy. The present invention relates to a surface treatment method.
[0002]
[Prior art]
Corrosion, particularly pitting, is an important issue for aluminum alloys used in environments containing Cl, and surface treatment is one effective approach to achieve corrosion protection. It is well known that anodizing or chromate treatment of aluminum prevents corrosion. However, the high processing cost required for processing equipment or the inclusion of a compound that causes pollution such as hexavalent chromium causes a problem in these processing methods.
In recent years, chromium-free chemical conversion treatments for preventing pitting corrosion of aluminum alloys have been actively developed. Among these, chemical conversion treatments using light metal ions such as magnesium, lithium, and calcium have been conducted for environmental problems. In view of reducing the load on the environment described above, the technology is attracting attention as a technology that is highly likely to be put into practical use.
[0003]
As a conventional technology of a chemical conversion treatment agent using these light metal ions, a chemical conversion treatment method using magnesium ions and bicarbonate ions is disclosed (for example, see Patent Document 1). Moreover, in order to improve the corrosion resistance of a magnesium ion type | system | group chemical conversion film, the processing liquid containing the organic substance which has magnesium ion and weak alkalinity is disclosed (for example, refer patent document 2).
[0004]
Regarding lithium ion-based chemical conversion treatment, a method in which caustic soda and a lithium ion solution at 60 to 80 ° C. are brought into contact with the surface of an aluminum alloy (see, for example, Patent Document 3), and a method in which treatment is performed with a 90 ° C. lithium salt and triethanolamine (See, for example, Patent Document 4), a method of contacting a treatment solution of lithium nitrate and caustic soda (see, for example, Patent Document 5), a method of treating with a solution containing aluminate, lithium salt, silicate, and organic chelate (for example, Patent Document 6 and Patent Document 7) have been developed. In addition, a method is disclosed in which a Hydrocitite film is formed on an aluminum alloy surface by treatment in a mixed solution of lithium ions and carbonate ions at 25 to 35 ° C. and pH 11 to 13 (see, for example, Patent Document 8). However, since this lithium-carbonic acid-based chemical conversion coating film has insufficient corrosion resistance, a heat treatment at 150 ° C. for 4 hours and a sealing treatment with a heavy metal ion solution are required after the chemical conversion treatment (for example, Patent Documents). 9).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 52-42434 A [Patent Document 2]
US Pat. No. 5,500,288 [Patent Document 3]
JP-A-48-18131 [Patent Document 4]
JP 52-9642 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No.52-10085 [Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No.57-42156 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 60-43434 [Patent Document 8]
US Pat. No. 5,266,356 [Patent Document 9]
US Pat. No. 5,756,218 specification
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional light metal ion conversion technology has problems such as a high required processing temperature, a long required processing time, and insufficient corrosion resistance. For example, the magnesium ion-based chemical conversion treatment agent described above requires severe processing conditions of 95 ° C. and 30 minutes, and has a practical problem. In addition, regarding the corrosion resistance of the lithium-carbonic acid-based treatment film, the corrosion resistance is only maintained for a short time of 168 hours of salt spray or 80 hours of immersion in 0.5M NaCl. When the corrosion resistance of the chemical conversion coating is insufficient, local corrosion such as pitting corrosion occurs in the defective portion of the coating. Since pitting corrosion proceeds deeply, it is even more harmful to aluminum alloys than when uniform corrosion occurs. Therefore, a surface treatment method having excellent corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance is desired.
[0007]
The present invention provides a surface treatment method for aluminum and aluminum alloys that uses light metal ions that have a low environmental impact, can be processed in a relatively short time under a relatively low temperature condition, and provides excellent corrosion resistance. It is the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the present invention, the main composition of the chemical conversion treatment solution for aluminum alloy is configured as follows. That is, the composition is characterized by comprising an aqueous liquid containing an oxidizing agent as a lithium ion, carbonate ion, surface passivation promotion, and dissolution / film growth control agent.
[0009]
In the alkaline lithium-carbonic acid treatment, film growth and Al dissolution occur simultaneously. In the prior art, defects such as small holes were generated in the film due to this Al dissolution. In the case of an aluminum alloy in which an intermetallic compound nobler than Al is present, such a defect is generated remarkably. This defect greatly affects the corrosion resistance of the chemical conversion film.
[0010]
In a mixed solution of alkaline lithium and carbonate ions, aluminum alloys are known to have passive characteristics at the anode potential. The theory that the cause of this passivation is due to the formation of LiAlO _{2 on} the surface in the passivation potential range has been proposed, but the composition and structure of the aluminum alloy passivation film in the above solution are still unknown. is there. Due to the polarization behavior of the aluminum alloy in the liquid, it is presumed that the passive film has higher density and corrosion resistance than the film formed in the active dissolution state (conventional lithium ion-based chemical conversion film). However, since the film thickness is extremely thin, the passive film formed in lithium and carbonate ion solution is insufficient in corrosion resistance for long-term corrosion protection of aluminum alloys.
Therefore, in order to achieve the above-mentioned object, the present inventor carried out the potential control in the passive potential range, the promotion of film growth, the suppression of defects in the film, etc. for the aluminum alloy immersed in lithium and carbonate ion solution. As a result of diligent research, the inventors have found that an excellent corrosion-resistant treatment film can be formed by adjusting the addition of an oxidizing agent and the composition of the treatment liquid, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention includes a first step in which the surface of aluminum and an aluminum alloy material is washed and then contacted with an alkaline aqueous solution containing a lithium compound. After the first step, a lithium compound is further contained in the first step. A surface treatment method of aluminum and aluminum alloy having excellent corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance, comprising a second step of forming a treatment film by contacting with an alkaline aqueous solution having a higher alkalinity than the alkaline aqueous solution of provide.
[0012]
The present invention will be described in detail below.
The present invention includes (A) a first step mainly for passivating the surface of the aluminum alloy after the surface cleaning step, and (B) a second step for forming a treatment film after the step (A). It is characterized by providing a surface treatment method and process that give excellent corrosion resistance to an aluminum alloy and that pays attention to the environment.
[0013]
The first step of the present invention mainly uses a passive characteristic in a mixed solution of alkaline lithium and carbonate ions, and achieves passivating the surface of the aluminum alloy by adding an oxidizing agent in a few seconds. Features. Passivation of the aluminum alloy surface is extremely important for the treatment film growth efficiency in the second step immediately after the first step and the suppression of defects in the coating.
[0014]
The second step of the present invention is characterized by growth of a treatment film in a passive potential range of an aluminum alloy in a strongly alkaline lithium and carbonate ion mixed solution, unlike the conventional lithium ion-based chemical conversion treatment technique. In the liquid, the natural potential of the aluminum alloy is controlled within the passive potential range by adding an oxidizing agent. In the surface treatment method of the aluminum alloy of the present invention, the optimum dissolution and film growth rate in the passivating potential range are achieved by adjusting the alkalinity, oxidant concentration, etc. of the treatment liquid in the second step. It is characterized in that an excellent corrosion-resistant film can be obtained at a low temperature for a short time.
[0015]
Regarding the control of the aluminum alloy potential in the second step, for example, the stable natural potential of the A3003 aluminum alloy in the mixed solution of 0.25 M / LLi ⁺ and 0.05 M / L CO ₃ ²⁻ is −1.29 V (SCE). When an oxidizing agent of 0.05 M / L Na ₂ S ₂ O ₈ is added to the treatment solution in the active dissolution potential region, the stable natural potential of A3003 is a passive potential of −1.12 V (SCE). Rise to the area. Therefore, it was recognized that the aluminum alloy can realize the treatment film growth in the passive potential region by adding an appropriate oxidizing agent in the alkaline lithium and carbonate ion mixed aqueous solution.
[0016]
In the present invention, the film forming process takes two steps, but the role of the process is clearly divided in this way, thereby enabling more efficient film formation with high corrosion resistance.
[0017]
The treatment liquid composition in the first step of the present invention is characterized by comprising an alkaline aqueous solution containing lithium ions, carbonate ions and an oxidizing agent.
[0018]
Examples of the lithium ion source of the alkaline aqueous solution in the first step (hereinafter referred to as the first step treatment solution) include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium bromide. These are supplied by blending one or more of them. The lithium ion content is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.05 to 0.15 M / L. When the lithium ion concentration is less than 0.001 M / L, the treatment effect of the first step becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even if added over 1.0 M / L, the effect is saturated and it is economically useless.
[0019]
Examples of the carbonate ion supply source of the first process treatment liquid include lithium, sodium, and potassium compounds of carbonic acid and bicarbonate, and these are supplied by blending one or more of them. The carbonate ion content is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.02 to 0.08 M / L. When the carbonate ion concentration is less than 0.001 M / L, the treatment effect of the first step becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even when added in excess of 1.0 M / L, precipitation exceeds the solubility, and no improvement in corrosion resistance commensurate with that occurs.
[0020]
Examples of the oxidizing agent supply source of the first process treatment liquid include persulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, and lithium, sodium, potassium, and ammonium salt compounds of bromic acid, and one or more of these are blended. It is supplied by The content of the oxidizing agent is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.01 to 0.1 M / L. When the oxidant concentration is less than 0.001 M / L, the treatment effect of the first step becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even if the concentration exceeds 1.0 M / L, the effect is saturated and it is economically useless.
[0021]
In the first step, the content of sodium silicate as an aluminum dissolution inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 M / L. When the silicic acid concentration is less than 0.001 M / L, silicic acid does not have an effect of suppressing dissolution of aluminum. On the other hand, when the concentration exceeds the concentration, the effect is saturated and it is economically useless.
[0022]
The 1st process processing liquid of this invention adjusts pH to 10-13, More preferably, it is the range of 11-12.5. When the pH of the treatment liquid is 10 or less, the reactivity of the treatment liquid is lowered, so that the treatment effect of the first step tends to be insufficient. On the other hand, when the pH of the treatment liquid exceeds 13, the corrosion resistance of the treatment film obtained in the second step after the first step is deteriorated. As a pH adjuster, 1 type, or 2 or more types of compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, are used, and pH is adjusted.
The processing temperature in the 1st process of this invention is 20-100 degreeC, Preferably, it is 40-80 degreeC. The treatment time in the first step is preferably 5 to 300 seconds, and more preferably 20 to 60 seconds. When the processing time is less than 5 seconds, the effect of the first process tends to be insufficient. Further, if the treatment time is longer than 300 seconds, the corrosion resistance corresponding to the treatment time is not improved, and the cost is increased. Moreover, as a processing method of a 1st process, both the immersion method or the spraying method is applicable. In addition, the water washing after the said 1st process process is performed as needed.
[0023]
The treatment liquid composition in the second step of the present invention is characterized by comprising an alkaline aqueous solution containing lithium ions, carbonate ions, oxidizing agents, oxyacid salts and the like.
[0024]
Examples of the lithium ion source of the alkaline aqueous solution in the second step (hereinafter referred to as the second step treatment liquid) include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium chloride, and lithium bromide. These are supplied by blending one or more of them.
The lithium ion content is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.05 to 0.2 M / L. When the lithium ion concentration is less than 0.001 M / L, the corrosion resistance of the treatment film becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even if added over 1.0 M / L, the effect is saturated and it is economically useless.
[0025]
Examples of the carbonate ion supply source of the second step treatment liquid include lithium, sodium, and potassium compounds of carbonic acid and bicarbonate, and are supplied by blending one or more of them. The carbonate ion content is 0.01 to 1.0 M / L, preferably 0.03 to 0.1 M / L. When the carbonate ion concentration is less than 0.01 M / L, the corrosion resistance of the treatment film becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even when added in excess of 1.0 M / L, precipitation exceeds the solubility, and no improvement in corrosion resistance commensurate with that occurs.
[0026]
As the most important component in the second step treatment liquid, the oxidant supply source is, for example, persulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, and lithium, sodium, potassium, and ammonium salt compounds of bromic acid. Supplied by blending more than seeds. The content of the oxidizing agent is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.02 to 0.2 M / L. When the oxidizing agent concentration is less than 0.001 M / L, the corrosion resistance of the treatment film becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, even if the concentration exceeds 1.0 M / L, the effect is saturated and it is economically useless.
[0027]
In adjusting the pH of the second step treatment liquid, the pH is adjusted to 10 at an addition amount of 0.01 to 5 M / L by blending one or more of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. -14, preferably adjusted to a range higher than the pH of the first step treatment liquid of 12.5 to 13.5. If the pH of the second step treatment liquid is 10 or lower, or lower than the pH of the first step treatment liquid, the reactivity of the surface treatment liquid passivated by the first step treatment is lowered, so that the corrosion resistance of the treatment film is insufficient. Tend to be.
[0028]
As a corrosion inhibitor in the second step treatment liquid, the oxygen acid ion source is, for example, one or two of ammonium molybdate, sodium molybdate, potassium molybdate, or ammonium tungstate, sodium tungstate, and potassium tungstate. Supplied by blending more than seeds. The content of oxyacid ions in the second process treatment liquid is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.01 to 0.05 M / L. When the oxygen acid concentration in the second step treatment liquid is less than 0.001 M / L, the effect of oxygen acid improving the treatment film corrosion resistance is not observed. Moreover, when the concentration exceeds 1.0 M / L, the corrosion resistance improvement corresponding to it is not seen.
[0029]
Further, as a corrosion inhibitor in the second step treatment liquid, the phosphate ion source is supplied by blending one or more of phosphoric acid, polyphosphoric acid or pyrophosphate ammonium, sodium and potassium compounds. The The content of phosphate ions in the second step treatment liquid is 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.005 to 0.05 M / L. When the phosphate ion concentration in the second step treatment liquid is less than 0.001 M / L, the effect of improving the treatment film corrosion resistance is not observed. Further, if the concentration exceeds 1.0 M / L, the corrosion resistance corresponding to the concentration is not improved.
[0030]
In the second step treatment liquid, 0.001 to 1.0 M / L, preferably 0.01 to 0.05 M / L of sodium silicate is contained as an aluminum dissolution inhibitor. It can be kept low, which is more preferable.
[0031]
The 2nd process of this invention is 20-100 degreeC, Preferably, it performs at the temperature of 40-80 degreeC. The treatment time is preferably 5 seconds to 60 minutes, and more preferably 2 to 20 minutes. When the treatment time is less than 5 seconds, the corrosion resistance of the treatment film tends to be insufficient. Further, if the treatment time is longer than 60 minutes, the corrosion resistance corresponding to the treatment time is not improved, and the cost increases. Moreover, as a 2nd process processing method, both the immersion method or the spraying method is applicable.
[0032]
【Example】
The present invention will be further described with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited by the examples.
[0033]
Example 1
A 5 × 10 cm test piece of A3000 series aluminum alloy sheet was used as an object to be processed. This test piece was subjected to surface treatment in the steps of cleaning, washing with water, pickling (desmutting), washing with water, first step treatment, washing with water, second step treatment, washing with water, washing with pure water, and drying at 80 ° C. The details of the process are as follows.
[0034]
First, in the cleaning process, a 2% by weight aqueous solution of an alkaline degreasing agent (trade name “FC-4498SK”) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. was used for immersion for 1 minute at a temperature of 60 ° C. Thereafter, 10% by weight Desmutting was performed in an aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute.
[0035]
After the surface cleaning, the first process was performed. An aqueous solution of 0.05 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.05 M / L lithium sulfate, and 0.05 M / L sodium persulfate was prepared as the first step treatment liquid. The treatment conditions were 60 ° C. and 1 minute.
[0036]
The subsequent second step treatment was performed using an aqueous solution of 0.1 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.2 M / L sodium hydroxide, and 0.05 M / L sodium persulfate. The test was performed at 10 ° C. for 10 minutes.
[0037]
Example 2
The second step treatment solution was made up of 0.05 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.05 M / L lithium sulfate, 0.4 M / L sodium hydroxide, and 0.05 M / L sodium nitrate. The same treatment as in Example 1 was performed except that the second step treatment condition was 80 ° C. and 10 minutes.
[0038]
Example 3
The second step treatment liquid was adjusted to an aqueous solution of 0.1 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.6 M / L sodium hydroxide, and 0.05 M / L sodium persulfate, The same process as in Example 1 was performed except that the process conditions were 60 ° C. and 10 minutes.
[0039]
Example 4
The second step treatment liquid is adjusted to an aqueous solution of 0.05 M / L lithium nitrate, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.05 M / L lithium sulfate, and 0.3 M / L sodium hydroxide, and the second step treatment The same treatment as in Example 1 was performed except that the conditions were 80 ° C. and 10 minutes.
[0040]
Example 5
The second step treatment liquid was prepared by adding 0.1 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.2 M / L sodium hydroxide, 0.03 M / L sodium nitrate and 0.03 M / L sodium persulfate. The same treatment as in Example 1 was performed, except that the second step treatment condition was 70 ° C. and 10 minutes.
[0041]
Example 6
The second step treatment liquid was adjusted to an aqueous solution of 0.1 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.5 M / L sodium hydroxide, and 0.05 M / L sodium bromate, The same process as in Example 1 was performed except that the process conditions were 65 ° C. and 10 minutes.
[0042]
Example 7
The 2nd step treatment liquid is 0.1M / L lithium hydroxide, 0.05M / L lithium carbonate, 0.2M / L sodium hydroxide, 0.02M / L sodium molybdate, and 0.05M / L persulfuric acid. The same treatment as in Example 1 was performed except that the solution was adjusted to an aqueous sodium solution and the second step treatment condition was 70 ° C. for 10 minutes.
[0043]
Example 8
The 2nd step treatment liquid is 0.1M / L lithium hydroxide, 0.05M / L lithium carbonate, 0.2M / L sodium hydroxide, 0.01M / L sodium pyrophosphate, and 0.05M / L persulfuric acid. The same treatment as in Example 1 was performed except that the solution was adjusted to an aqueous sodium solution and the second step treatment condition was 70 ° C. for 10 minutes.
[0044]
Example 9
The first step treatment liquid is adjusted to an aqueous solution of 0.075 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, 0.03 M / L sodium persulfate, and 0.02 M / L sodium nitrate. The same treatment as in Example 2 was performed except that the treatment conditions were 60 ° C. and 1 minute.
[0045]
Example 10
The first step treatment liquid is adjusted to an aqueous solution of 0.05 M / L lithium nitrate, 0.05 M / L lithium carbonate, and 0.03 M / L lithium hydroxide, and the first step treatment condition is 70 ° C. for 1 minute. Except that, the same processing as in Example 3 was performed.
[0046]
Comparative Example 1
The surface cleaning step was performed in the same manner as in Example 1, and then the second step treatment was performed without performing the first step treatment. The 2nd process process liquid was adjusted to the aqueous solution of 0.075M / L lithium hydroxide, 0.05M / L lithium carbonate, and 0.05M / L lithium sulfate similarly to the process liquid composition range of US Patent 5266356. The second process condition was 60 ° C. for 10 minutes.
[0047]
Comparative Example 2
The second step treatment liquid is adjusted to an aqueous solution of 0.1 M / L lithium hydroxide, 0.05 M / L lithium carbonate, and 0.2 M / L sodium hydroxide that does not contain an oxidizing agent. The same treatment as in Example 1 was performed except that the temperature was 70 ° C. for 10 minutes.
[0048]
Comparative Example 3
The same process as in Example 1 was performed except that the first process was not performed and the second process was performed immediately after the surface cleaning process.
[0049]
Comparative Example 4
The surface cleaning step was performed in the same manner as in Example 1, and then chromate conversion treatment was performed. The treatment liquid was adjusted to a 3.6 wt% aqueous solution using a chromate chemical conversion treatment agent (trade name “AM-713”) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. The processing conditions were 50 ° C. and 40 seconds.
[0050]
Comparative Example 5
The surface cleaning step was performed in the same manner as in Example 1, and then a zirconium-based chemical conversion treatment was performed. The treatment liquid was adjusted to a 2% by weight aqueous solution using a chemical conversion treatment agent (trade name “AL-N405”) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. The treatment conditions were 60 ° C. and 1 minute.
[0051]
About the A3003 test piece processed by the said Example and comparative example, corrosion resistance evaluated by the salt spray test (250 hours). The pitting corrosion resistance of the chemical conversion film was evaluated by the pitting corrosion potential in the polarization measurement by the potential scanning method. For the polarization measurement, a measurement cell in which a PP funnel was attached to the surface of the specimen with an adhesive was used. The measurement area is 1.13 cm ² . Polarization measurement was performed after being immersed in a measurement solution for 5 minutes and the natural potential was stabilized. The pitting corrosion potential was the potential at which the current density suddenly increased on the anodic polarization curve or the potential at a current value of 10 μAcm ⁻² . Generally, the higher the pitting potential, the higher the pitting corrosion resistance of the chemical conversion film. A 300 ppm chloride ion-containing aqueous solution was used as the measurement solution. Polarization measurements were made at room temperature with a sweep rate of 1 mV / s. A saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode. The evaluation results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As shown in Table 1, the pitting corrosion potential of the test plate treated with the chemical conversion treatment liquid (Comparative Example 1) having the composition range of US Pat. No. 5,266,356 is a low level of −500 mV, and the entire surface corrosion is observed in the 250 hour salt spray test. Therefore, it was confirmed that the conventional Li treatment technology has insufficient corrosion resistance.
[0054]
The results of Example 1 and Comparative Example 2 show the effect of adding an oxidizing agent on the corrosion resistance of the film of the present invention. The film obtained in Example 1 to which the oxidizing agent was added significantly improved the pitting corrosion potential, and no corrosion occurred even in the 250 hour salt spray test, and the effect of film growth at the passive potential was observed.
[0055]
The present invention is a method for forming a film in a passivating potential range in a strong alkali chemical, but in order to suppress the severe dissolution of the surface-cleaned aluminum at the initial stage of the second step treatment, surface passivation is mainly used. The first step treatment in the present invention, which is a purpose, is indispensable. From the comparison of corrosion resistance between Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that without the first process, defects in the film increase and the corrosion resistance deteriorates.
[0056]
In Examples 1 to 10 of the present invention including an oxidizing agent and including the first step treatment, the pitting corrosion resistance is significantly larger than Comparative Example 1 which is a conventional lithium-based chemical conversion film and Comparative Example 5 which is a zirconium oxide film. Improved. The treated film of any of the examples of the present invention was the same as the chromate film of Comparative Example 4, and no corrosion occurred in the salt spray for 250 hours, and excellent corrosion resistance was recognized.
[0057]
Although the chromate treatment of Comparative Example 4 has excellent corrosion resistance despite the low pitting corrosion potential, this is because the chromate treatment film has a self-healing function, which is completely different from the pitting corrosion resistance development mechanism of the present invention. Is different.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the surface treatment method of the present invention in which a treatment film is grown in a passive potential region by adding an oxidant to a lithium-carbonic acid mixture produces an excellent corrosion-resistant film on the aluminum alloy surface. Can be made. Furthermore, the surface treatment method of the present invention does not contain harmful substances that adversely affect the environment, such as hexavalent chromium ions and fluorine ions, and forms a corrosion-resistant treatment film layer at a relatively low temperature and in a relatively short treatment time. It becomes possible to do.

Claims

アルミニウム及びアルミニウム合金材の表面を洗浄後に、該表面をリチウム化合物を含有するアルカリ性水溶液に接触させる第１工程、前記第１工程後に、さらにリチウム化合物を含有し、第１工程での前記アルカリ性水溶液よりも高いアルカリ度を有するアルカリ性水溶液に接触させて処理皮膜を形成させる第２工程を含むことを特徴とする耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理方法。After washing the surfaces of aluminum and aluminum alloy material, the first step of bringing the surface into contact with an alkaline aqueous solution containing a lithium compound, and after the first step, further containing a lithium compound, from the alkaline aqueous solution in the first step A surface treatment method of aluminum and aluminum alloy having excellent corrosion resistance, particularly pitting corrosion resistance, comprising a second step of forming a treatment film by contacting with an alkaline aqueous solution having a high alkalinity.

前記第１工程で用いられるアルカリ性水溶液が、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌのリチウム化合物と、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌの炭酸化合物及び／又は重炭酸化合物と、０．０１〜１．０Ｍ／Ｌの酸化剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。The alkaline aqueous solution used in the first step is 0.001 to 1.0 M / L lithium compound, 0.001 to 1.0 M / L carbonate compound and / or bicarbonate compound, and 0.01 to 1 The surface treatment method according to claim 1, further comprising an oxidizing agent of 0.0 M / L.

前記第１工程で用いられるアルカリ性水溶液に含有されるリチウム化合物が、リチウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化塩及び臭化塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の表面処理方法。The lithium compound contained in the alkaline aqueous solution used in the first step is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, chloride and bromide, The surface treatment method according to claim 1.

前記炭酸化合物及び／又は重炭酸化合物が、炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の表面処理方法。The surface treatment method according to claim 2, wherein the carbonate compound and / or bicarbonate compound is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium compounds of carbonate and bicarbonate.

前記酸化剤が、過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の表面処理方法。The surface treatment method according to claim 2, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of persulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, and lithium, sodium, potassium, and ammonium salt compounds of bromic acid.

前記第１工程で用いられるアルカリ性水溶液が、さらに０．００１〜１．０Ｍ／Ｌの珪酸塩化合物を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の表面処理方法。The surface treatment method according to claim 2, wherein the alkaline aqueous solution used in the first step further contains 0.001 to 1.0 M / L of a silicate compound.

前記第１工程で用いられるアルカリ性水溶液のｐＨを９〜１３の範囲に調整し、かつ、該液の温度を２０℃以上、１００℃以下に調整し、０．１〜５分間浸漬または噴霧によってアルミニウムおよびアルミニウム合金表面に接触させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。The pH of the alkaline aqueous solution used in the first step is adjusted to a range of 9 to 13, the temperature of the solution is adjusted to 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and aluminum is immersed or sprayed for 0.1 to 5 minutes. The surface treatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface treatment method is in contact with a surface of the aluminum alloy.

前記第２工程で用いられるアルカリ性水溶液が、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌのリチウム化合物と、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌの炭酸化合物と、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌの酸化剤とを含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。The alkaline aqueous solution used in the second step comprises a 0.001 to 1.0 M / L lithium compound, a 0.001 to 1.0 M / L carbonate compound, and a 0.001 to 1.0 M / L oxidation. The surface treatment method according to claim 1, further comprising an agent.

前記リチウム化合物が、リチウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化塩および臭化塩から選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の表面処理方法。The surface treatment method according to claim 8, wherein the lithium compound is at least one selected from a hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, chloride, and bromide of lithium.

前記第２工程で用いられる炭酸化合物及び／又は重炭酸化合物が、炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の表面処理方法。The surface treatment method according to claim 8, wherein the carbonate compound and / or bicarbonate compound used in the second step is at least one selected from lithium, sodium, and potassium compounds of carbonate and bicarbonate.

前記第２工程で用いられる酸化剤が、過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の表面処理方法。The surface treatment according to claim 8, wherein the oxidizing agent used in the second step is at least one selected from persulfuric acid, nitric acid, nitrous acid, and lithium, sodium, potassium, and ammonium salt compounds of bromic acid. Method.

前記第２工程で用いられるアルカリ性水溶液が、さらに腐食抑制剤としてモリブデン酸又はタングステン酸のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム化合物、又はリン酸又はポリリン酸またはピロリン酸塩のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。The alkaline aqueous solution used in the second step is further selected from ammonium, sodium, and potassium compounds of molybdic acid or tungstic acid, or ammonium, sodium, and potassium compounds of phosphoric acid, polyphosphoric acid, or pyrophosphate as corrosion inhibitors. The surface treatment method according to any one of claims 8 to 11, comprising at least one selected from the above.

前記第２工程のアルカリ水溶液のｐＨを１０〜１４の範囲に調整し、かつ、該液の温度を２０℃以上、１００℃以下に調整し、０．１〜３０分間浸漬または噴霧によってアルミニウムおよびアルミニウム合金表面に接触させることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の表面処理方法。The pH of the alkaline aqueous solution in the second step is adjusted to a range of 10 to 14, the temperature of the solution is adjusted to 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and aluminum and aluminum are immersed or sprayed for 0.1 to 30 minutes. The surface treatment method according to claim 8, wherein the surface is brought into contact with an alloy surface.