【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合原子価を有するモリブデンの酸化物で構成される一軸性微小中空構造を有する新規な物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリモリブデン酸イオンは、作成条件によって様々な分子量、分子形態を示すことが知られている。たとえば、アルコールやアルキルアンモニュウム陽イオンなどの電子ドナーを含むイソポリモリブデン酸の水溶液中では、溶液ｐＨによって主要なイオン形態を異にし、ｐＨ５−６では［Ｍｏ７Ｏ２４］６−が、ｐＨ３−４ではβ―［Ｍｏ８Ｏ２６］４−が、またｐＨ１−２では［Ｍｏ３６Ｏ１１２（Ｈ２Ｏ）１６］８−（以下、｛Ｍｏ３６｝と略記する）がモリブデン酸イオンの多数を占める。
これらイソポリモリブデン酸水溶液に紫外線照射を行うと、酸素原子（リガンド）からモリブデン原子（金属）へ電荷移動を伴う光励起が生じ、ポリモリブデン酸分子の格子中で光化学反応によって生じた［ＭｏＶＯ５（ＯＨ）］サイトの縮重合の結果、モリブデン原子のＶ価、ＶＩ価の混合原子価型ポリ酸イオンを生じることが本発明者らによって発見された。すなわち、ｐＨ５−６の領域では［（ＭｏＶＭｏＶＩ ６Ｏ２３）２］１０−（以下、｛Ｍｏ１４｝と略記）、ｐＨ３−４では｛［Ｈ１０ＭｏＶ １２Ｏ４０（ＭｏＶＩＯ２）３］［Ｈ２ＭｏＶ ６ＭｏＶＩ ５Ｏ３３］２｝１２−（以下、｛Ｍｏ３７｝と略記）、ｐＨ１−２の領域では［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １１４Ｏ４３２Ｈ２８（Ｈ２Ｏ）５８］１４−（以下、｛Ｍｏ１４２｝と略記）である。
【０００３】
これら光化学反応によって、縮重合の結果合成されたポリモリブデン酸イオンはそれぞれ複雑な化合物形状を示す。たとえば、ｐＨ３．３の水溶液から光合成された｛Ｍｏ３７｝は６個のＫｅｇｇｉｎ構造を含む核［Ｈ１０（ＭｏＶ １２Ｏ４０）（ＭｏＶＩＯ２）３］４−が上下からリガンド［Ｈ２ＭｏＶ ６ＭｏＩＶ４Ｏ３３］４−にサンドイッチされ、全体としてＤ２ｄの対称性を示す形状を有する化合物である（Ｔ，Ｙａｍａｓｅ，Ｅ．Ｉｓｈｉｋａｗａ；Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６（２０００）９０２３）。
【０００４】
一方、Ｍｕｅｌｌｅｒらは、さまざまなモリブデン酸と還元物質を組み合わせて熱的に合成することにより巨大な車輪形状のモリブデン酸ブルー（モリブデンの青色化合物）を作った（Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．Ｋｏｅｇｅｒｌｅｒ，Ａ，Ｗ，Ｍ，Ｄｒｏｓｓ ；Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２２２（２００１）１９１）。
【０００５】
ところで、ある種のポリモリブデン酸イオンは抗腫瘍活性を有することが、本発明者らによって指摘されている。たとえば、前記した［Ｍｏ７Ｏ２４］６−やヘテロポリ酸イオンの［ＣｏＭｏ６Ｏ２４］９−などがＭｅｔｈ−Ａサルコーマ、ＭＭ−４６アデノカルシノーマ、Ｂ−１６メラノーマ、ＭＸ−１人乳癌、Ｃｏ−４人結腸癌を移植したマウスに対し腫瘍の増殖抑制作用を示した。
［Ｍｏ７Ｏ２４］６−は、近似的にＣ２ｖの部分対称性を有し、また［ＣｏＭｏ６Ｏ２４］９−は近似的にＤ３ｄの部分対称性を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらモリブデン化合物の抗腫瘍活性のメカニズムはまだ十分明らかにされていないが、腫瘍細胞との間の電子伝達、すなわち酸化還元作用が重要な役割を担っていると考えられる。そのため、これら薬剤イオンの腫瘍細胞に対する捕捉確率が腫瘍抑制の点で重要と考えられる。薬剤イオンと細胞との反応ではイオンの結晶学的対称性や比表面積が捕捉確率と密接な関係を持つと考えられる。その意味で、これまで本発明者らによって抗腫瘍活性が確かめられてきた従来のポリモリブデン酸イオンはなお不十分であり、さらに高い抗腫瘍活性を示すモリブデン酸化合物が望まれている。
本発明の目的は、さらに高い抗腫瘍活性が期待される「より高い結晶学的対称性」と「より広い比表面積」とを有する新規なポリモリブデン酸化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、一般式がＡｘ［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １２６Ｏ４６２Ｈ２８―ｘ（Ｈ２Ｏ）ｍ］・ｎＨ２Ｏ、ただしここにＭｏＶはＶ価のモリブデン原子、ＭｏＶＩはＶＩ価のモリブデン原子、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４、Ｈおよびアルキルアンモニウムのうちから選択した少なくともひとつの原子または原子団、ｘ，ｍ，ｎはそれぞれ０≦ｘ≦１４，１≦ｍ≦２００，１００≦ｎ≦２００のうちから選ばれた整数を指す
で表示される自動車タイヤ形状の一軸性微小中空構造を有するモリブデンの酸化物を開示する。
さらに本発明では、ユニットセルの一般式が
Ａｙ［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １２６Ｏ４５４Ｈ２０−ｙ（Ｈ２Ｏ）ｍ］・ｎＨ２Ｏ、ここにｙは１≦ｙ≦１５の範囲から選ばれた整数を指す
で表示されるポリモリブデン酸を長軸方向に複数個連ねたナノメートル管形状の一軸性微小中空構造を有するモリブデン酸化物を開示する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で開示する二つのポリモリブデン酸化合物は、ともにＭｏの原子価混合型酸化物｛Ｍｏ１５４｝であり、従来から本発明者らによって研究されてきた一連の光合成モリブデン酸化合物の延長線上にある。しかし、本発明の｛Ｍｏ１５４｝化合物は、従来の化合物では得られなかった特異な形状、すなわちナノメートルサイズのタイヤ構造、管構造を示し、医薬品への応用が期待される。
以下に、本発明の物質の合成、同定および応用について述べる。
【０００９】
（合成）
周知の方法で合成したＮａ８［Ｍｏ３６Ｏ１１２（Ｈ２Ｏ）１６］・５８Ｈ２Ｏから得たアンモニュウム塩［ＮＨ４］８［Ｍｏ３６Ｏ１１２（Ｈ２Ｏ）１６］・５８Ｈ２Ｏを０．４ｇ（０．０５９ミリモル）とＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏを８．４ｍｇ（２２マイクロモル）溶解した７６ｍｌの水溶液にイソプロピルアンモニュウムｉＰｒＮＨ２を０．７ｍｌ（８．０ミリモル）加え、さらにＨＣｌＯ４を加えてｐＨ１．０の溶液に調整した。
【００１０】
この水溶液に室温で５００Ｗの超高圧水銀灯の光を２日間照射すると、深青色の溶液が得られる。本溶液をろ過し乾燥すると、斜方六面体の結晶が多数得られる。結晶は、前記２種類のモリブデン酸化合物が混在した状態であり、これを形状によって分離する。収率は、モリブデン原料に対して５０％であった。
【００１１】
（結晶の同定）
得られた結晶は、光吸収測定（赤外、可視、紫外領域）およびＸ線測定によって組成および結晶構造の解析をおこなった。
結晶をろ過する前の深青色溶液の吸収スペクトルでは、ＫＢｒペレットを介してのＩＲ吸収が、ν（ｃｍ−１）＝１６００｛ｍ，δ（Ｈ２Ｏ）｝，９８８（ｍ），９５４（ｓ），９０１（ｓ），８６１（ｗ），７８１（ｓ），６３３（ｓ），５９９（ｓ）であり、また可視領域ではλ（ｎｍ）＝６８０ａｈ，７４８，１０９０の特性吸収が得られた。
【００１２】
結晶のＸ線データは、理学電機のＲｉｇａｋｕ／ＭＳＣ Ｓａｔｕｒｎ ＣＣＤ Ｘ線回折計を用いて採取し、得られたデータを結晶構造ソフトウエアパッケージＳＨＥＬＸＳ９７にかけて結晶の構造解析をおこなった。Ｘ線回折は、１７３．０Ｋにおいて単波長化したＭｏ−Ｋα線をソースとして行い、０．５度単位のω−ｓｃａｎをχ＝４５度で８回繰り返した。結晶と検出器の距離は１００．１ｍｍであり、最初の４回は検出器のあおり角度を１５．１度、次の４回は検出器のあおり角度を３６．１度とした。
無秩序の位置にあるモリブデンと酸素の原子を除くすべての原子は異方的に、また結晶水の酸素原子を含むその他の原子は等方的に精密解析した。
【００１３】
以上の解析によって、前記２種類の結晶は、
（１）［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １２６Ｏ４６２Ｈ２８（Ｈ２Ｏ）７０］・１５６．５Ｈ２Ｏと
（２）［ｉＰｒＮＨ３］８［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １２６Ｏ４５４Ｈ４（Ｈ２Ｏ）７０］・１２７Ｈ２Ｏ，ただしユニットセルの分子式であると同定された。前記した合成条件下では、得られた結晶の大半は（１）であり、（２）は少量にとどまる。
は一軸性のナノリング構造、（２）は一軸性のナノチューブ構造を示すと同定された。
【００１４】
（１）の結晶データは、Ｍ＝２６２７１．８ｇ／ｍｏｌ，空間群Ｃ２／ｍ，ａ＝５２．３７０（９）Ａ，ｂ＝４０．９６０（７）Ａ，ｃ＝１９．０６０（３）Ａ，β＝９２．４５０（５），Ｖ＝４０８４８（１２）Ａ３，Ｚ＝２，ρ＝２．１０ｇ／ｃｍ３，μ＝２３．７ｃｍ−１，Ｆ（０００）＝２３９５２である。
（２）の結晶データは、ｍ＝２６０６８．７６ｇ／ｍｏｌ，空間群Ｐ２１／ｃ，ａ＝１８．８４７（１）Ａ，ｂ＝３７．３９０（２）Ａ，ｃ＝４７．４４９（４）Ａ，β＝１００．０２６（３），Ｖ＝３２９２６．３（２）Ａ３，Ｚ＝２，ρ＝２．５８ｇ／ｃｍ３，μ＝２９．４ｃｍ−１，Ｆ（０００）＝２３７５２である。
それぞれの陰イオン構造をａ，ｂ，ｃの各軸と共に示したのが図１および２である。
【００１５】
図１、図２は結晶（１）の陰イオン構造を示すが、図１はユニットセルの分子構造を、図２は結晶の稠密配置図を示す。図１において黒点はモリブデン原子を、白点は酸素原子を示す。水素原子はＸ線回折では捕捉出来ないので描かれていない。図は自動車タイヤ構造形の、いわば平面図であり、中央に穴があいている。タイヤの外径は約３．５ｎｍ，内径は約２，３ｎｍ，厚みは約１．１ｎｍとなっている。
一方、図３〜６は結晶（２）の陰イオン構造を示す。このナノチューブはタイヤを積み重ねた構造形となっており、図３はユニットセルの積層構造、図４は結晶の稠密配置図、図５は図３の一部を拡大したもので隣接タイヤとの境界付近を、また図６はさらにその拡大図を示す。図６で大きな四角はモリブデン原子を、小丸は酸素原子を示す。
【００１６】
以上の実施例で述べた本発明の新物質は、いずれも陰イオンが酸化モリブデンの一軸性微小（ナノメートルサイズ）中空構造を有し、従来本発明者らが抗腫瘍活性を確認したポリモリブデン酸化合物に比べて高い軸対象性と大きな比表面積を有する。したがって、従来の化合物、たとえば陰イオンが［Ｍｏ７Ｏ２４］６−であるＰＭ−８，すなわち［ｉＰｒＮＨ３］８［Ｍｏ７Ｏ２４］・３Ｈ２Ｏの場合、Ｍｅｔｈ−Ａサルコーマを腹腔内移植したマウスに毎日体重１Ｋｇにつき５０ｍｇｘ９回投与すると、延命率（ＩＬＳ）が１１１％となるのに対し、本発明の物質（１）の場合は１０−３０ｍｇ程度の投与でさらに大きな延命効果を期待することが出来る。
【００１７】
上記した合成例は本発明のナノメートルタイヤ構造およびナノチューブ構造を示すポリモリブデン酸の一部に過ぎない。たとえば｛Ｍｏ３６｝を含む原料水溶液にアルカリとしてＮａＯＨやＫＯＨなどを添加するとＡｘ［ＭｏＶ ２８ＭｏＶＩ １２６Ｏ４６２Ｈ２８−ｘ（Ｈ２Ｏ）ｍ］・ｎＨ２Ｏなる分子式のタイヤ構造ポリモリブデン酸結晶が出来る。アルカリ原子Ａの化合数ｘに合わせてタイヤ構造に付随するＨ原子数が減少する。しかし、アルカリ原子の化合数は結晶の安定性を考慮すると水素原子数を越えることはない、すなわち０≦ｘ≦１４である。またタイヤ構造に含まれる水分子数ｍは、結晶構造の安定性を考慮すると２００を超えることはない、すなわち１≦ｍ≦２００である。さらに、結晶水の数ｎは、ｐａｃｋｉｎｇ ｓｉｚｅ を考慮すると１００乃至２００である。原料溶液に添加するアルカリとしては、そのほかにＬｉ，ＮＨ４，Ｈおよびアルキルアンモニウムをあげることが出来る。
【００１８】
当然、ナノチューブに化合するアルカリとしても上記したアルキルアンモニウムの他に上のような原子を用いることが出来る。この場合、アルカリイオンの化合数はナノチューブ構造に含まれる水素原子数が結晶安定性の観点から５個以下とはならないことを考慮すると１５以下、すなわち１≦ｙ≦１５となる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶学的に見て従来より高い対称性と広い比表面積を有するポリモリブデン酸イオンを得ることができる。ポリモリブデン酸イオンの抗腫瘍活性は腫瘍細胞のＤＮＡとの間の電子伝達機構に由来すると考えられるので、イオンに対する腫瘍細胞の捕捉確率を高めることが腫瘍増殖の抑制にとって重要と考えられる。その意味で、強い指向性と結晶学的対称性および広い活性化比表面積を有する本発明の物質は、より実用性の高い抗腫瘍剤になり得ると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の物質の構造を示す図である。
【図２】本発明の物質の構造を示す図である。
【図３】結晶の稠密配置図である。
【図４】結晶の稠密配置図である。
【図５】結晶の稠密配置図である。
【図６】結晶の稠密配置図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel substance having a uniaxial micro hollow structure composed of an oxide of molybdenum having a mixed valence.
[0002]
[Prior art]
Polymolybdate ions are known to exhibit various molecular weights and molecular forms depending on the preparation conditions. For example, in an aqueous solution of isopolymolybdic acid containing an electron donor such as an alcohol or an alkylammonium cation, the main ionic form differs depending on the solution pH, and at pH 5-6, [Mo 7 O 24 ] 6- 4, β- [Mo 8 O 26 ] 4− occupies the majority of molybdate ions, and at pH 1-2, [Mo 36 O 112 (H 2 O) 16] 8− (hereinafter abbreviated as {Mo36}) occupies the majority.
When these aqueous solutions of isopolymolybdic acid are irradiated with ultraviolet rays, photoexcitation accompanied by charge transfer from oxygen atoms (ligands) to molybdenum atoms (metals) occurs, which is generated by a photochemical reaction in the lattice of polymolybdic acid molecules [Mo V O It has been discovered by the present inventors that polycondensation of 5 (OH)] sites results in mixed valence type polyacid ions of V and VI valences of molybdenum atoms. That is, [(Mo V Mo VI 6 O 23 ) 2 ] 10- (hereinafter abbreviated as {Mo 14 }) in the pH 5-6 region, and {[H 10 Mo V 12 O 40 (Mo VI O 2) 3] [H 2 Mo V 6 Mo VI 5 O 33] 2} 12- ( hereinafter, abbreviated as {Mo 37}), in the region of pH1-2 [Mo V 28 Mo VI 114 O 432 H 28 (H 2 O) 58 ] 14- (hereinafter abbreviated as {Mo 142 }).
[0003]
By these photochemical reactions, the polymolybdate ions synthesized as a result of the condensation polymerization each show a complicated compound shape. For example, were photosynthesis from an aqueous solution of pH 3.3 {Mo 37} nuclear containing six Keggin structure [H 10 (Mo V 12 O 40) (Mo VI O 2) 3] 4- ligand from the upper and lower [H 2 Mo V 6 MoIV 4 O 33 ] 4- and is a compound having a shape exhibiting D 2d symmetry as a whole (T, Yamase, E. Ishikawa; Langmuir 16 (2000) 9023).
[0004]
Mueller et al., On the other hand, made a huge wheel-shaped molybdate blue (a blue compound of molybdenum) by thermally synthesizing various molybdic acids and reducing substances (A. Mueller, P. Koeglerer, A). , W, M, Dross; Coord. Chem. Rev. 222 (2001) 191).
[0005]
By the way, it has been pointed out by the present inventors that certain polymolybdate ions have antitumor activity. For example, [Mo 7 O 24 ] 6− described above and [CoMo 6 O 24 ] 9− of a heteropolyacid ion are Meth-A sarcoma, MM-46 adenocarcinoma, B-16 melanoma, MX-1 breast cancer, It showed a tumor growth inhibitory effect on mice transplanted with Co-4 human colon cancer.
[Mo 7 O 24 ] 6− has approximately C 2v partial symmetry, and [CoMo 6 O 24 ] 9− has approximately D 3d partial symmetry.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although the mechanism of the antitumor activity of these molybdenum compounds has not been clarified yet, it is thought that electron transfer between tumor cells, that is, redox action plays an important role. Therefore, the capture probability of these drug ions for tumor cells is considered important in terms of tumor suppression. In the reaction between drug ions and cells, the crystallographic symmetry and specific surface area of ions are considered to have a close relationship with the capture probability. In that sense, the conventional polymolybdate ions, which have been confirmed by the present inventors so far, are still insufficient, and molybdate compounds exhibiting higher antitumor activity are desired.
An object of the present invention is to provide a novel polymolybdate compound having “higher crystallographic symmetry” and “wider specific surface area” for which higher antitumor activity is expected.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the general formula A x [Mo V 28 Mo VI 126 O 462 H 28 - x (H 2 O) m] · nH 2 O, but here Mo V is V-valent molybdenum atoms, Mo VI is VI Valent molybdenum atom, A is at least one atom or atomic group selected from Li, Na, K, NH 4 , H and alkylammonium, and x, m and n are 0 ≦ x ≦ 14 and 1 ≦ m ≦, respectively. Disclosed is an oxide of molybdenum having a uniaxial micro hollow structure in the shape of an automobile tire indicated by an integer selected from 200, 100 ≦ n ≦ 200.
Furthermore, in the present invention, the general formula of the unit cell is A y [Mo V 28 Mo VI 126 O 454 H 20-y (H 2 O) m ] · nH 2 O, where y is in the range of 1 ≦ y ≦ 15. Disclosed is a molybdenum oxide having a uniaxial micro hollow structure in the form of a nanometer tube in which a plurality of polymolybdic acids represented by indicating a selected integer are connected in the major axis direction.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The two polymolybdate compounds disclosed in the present invention are both valence mixed oxides of Mo {Mo 154 }, which are on the extension of a series of photosynthetic molybdate compounds that have been studied by the present inventors. is there. However, the {Mo 154 } compound of the present invention exhibits a unique shape that cannot be obtained with conventional compounds, that is, a nanometer-size tire structure and tube structure, and is expected to be applied to pharmaceuticals.
The synthesis, identification and application of the substance of the present invention are described below.
[0009]
(Synthesis)
Ammonium salt [NH 4 ] 8 [Mo 36 O 112 (H 2 O) 16 ] · 58H 2 O obtained from Na 8 [Mo 36 O 112 (H 2 O) 16 ] · 58H 2 O synthesized by a known method the 0.4 g (0.059 mmol) and LaCl 3 · 7H 2 O and an aqueous solution of 8.4 mg 76 ml was (22 .mu.mol) dissolved in isopropyl en Monumentale um i PrNH 2 0.7ml (8.0 mmol) was added, further HClO 4 was added to adjust the solution to pH 1.0.
[0010]
When this aqueous solution is irradiated with light of a 500 W ultrahigh pressure mercury lamp at room temperature for 2 days, a deep blue solution is obtained. When this solution is filtered and dried, a large number of rhombohedral crystals are obtained. The crystal is a state in which the two kinds of molybdate compounds are mixed, and is separated according to the shape. The yield was 50% based on the molybdenum raw material.
[0011]
(Identification of crystal)
The obtained crystal was analyzed for composition and crystal structure by light absorption measurement (infrared, visible, ultraviolet region) and X-ray measurement.
In the absorption spectrum of the deep blue solution before filtering the crystals, the IR absorption through the KBr pellet is ν (cm −1 ) = 1600 {m, δ (H 2 O)}, 988 (m), 954 ( s), 901 (s), 861 (w), 781 (s), 633 (s), 599 (s), and characteristic absorption of λ (nm) = 680 ah , 748, 1090 is obtained in the visible region. It was.
[0012]
X-ray data of the crystal was collected using a Rigaku / MSC Saturn CCD X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation, and the obtained data was applied to the crystal structure software package SHELXS97 for structural analysis of the crystal. X-ray diffraction was performed using Mo-Kα rays having a single wavelength at 173.0 K as a source, and ω-scan of 0.5 degree unit was repeated 8 times at χ = 45 degrees. The distance between the crystal and the detector was 100.1 mm, the tilt angle of the detector was 15.1 degrees for the first four times, and the tilt angle of the detector was 36.1 degrees for the next four times.
All atoms except molybdenum and oxygen atoms in disordered positions were anisotropically analyzed, and other atoms including oxygen atom of crystal water were analyzed isotropically.
[0013]
From the above analysis, the two types of crystals are
(1) [Mo V 28 Mo VI 126 O 462 H 28 (H 2 O) 70 ] • 156.5H 2 O and (2) [ i PrNH 3 ] 8 [Mo V 28 Mo VI 126 O 454 H 4 (H 2 O) 70 ] · 127H 2 O, but identified as unit cell molecular formula. Under the synthesis conditions described above, most of the crystals obtained are (1) and (2) remains in a small amount.
Was identified as uniaxial nanoring structure and (2) as uniaxial nanotube structure.
[0014]
The crystal data of (1) is M = 26271.8 g / mol, space group C2 / m, a = 52.370 (9) A, b = 40.960 (7) A, c = 19.060 (3) A, β = 92.450 (5), V = 40848 (12) A 3 , Z = 2, ρ = 2.10 g / cm 3 , μ = 23.7 cm −1 , and F (000) = 23952.
The crystal data of (2) are m = 26066.86 g / mol, space group P2 1 / c, a = 18.847 (1) A, b = 37.390 (2) A, c = 47.449 (4 ) A, β = 100.026 (3), V = 329266.3 (2) A 3 , Z = 2, ρ = 2.58 g / cm 3 , μ = 29.4 cm −1 , F (000) = 23752 It is.
FIGS. 1 and 2 show the respective anion structures together with axes a, b and c.
[0015]
1 and 2 show the anion structure of the crystal (1), FIG. 1 shows the molecular structure of the unit cell, and FIG. 2 shows a dense arrangement of the crystals. In FIG. 1, black dots indicate molybdenum atoms, and white dots indicate oxygen atoms. Hydrogen atoms are not drawn because they cannot be captured by X-ray diffraction. The figure is a so-called plan view of the automobile tire structure, with a hole in the center. The outer diameter of the tire is about 3.5 nm, the inner diameter is about 2.3 nm, and the thickness is about 1.1 nm.
On the other hand, FIGS. 3-6 show the anion structure of the crystal (2). This nanotube has a structure in which tires are stacked, FIG. 3 is a unit cell stack structure, FIG. 4 is a dense arrangement of crystals, and FIG. 5 is an enlarged view of a part of FIG. FIG. 6 shows an enlarged view of the vicinity. In FIG. 6, large squares indicate molybdenum atoms, and small circles indicate oxygen atoms.
[0016]
All of the new substances of the present invention described in the above examples are polymolybdenum in which the anion has a uniaxial minute (nanometer size) hollow structure of molybdenum oxide and the present inventors have confirmed antitumor activity. Compared to acid compounds, it has high axial coverage and a large specific surface area. Therefore, in the case of a conventional compound such as PM-8 in which the anion is [Mo 7 O 24 ] 6− , that is, [ i PrNH 3 ] 8 [Mo 7 O 24 ] · 3H 2 O, the Meth-A sarcoma can When 50 mg × 9 doses per kilogram of body weight are administered daily to an transplanted mouse, the survival rate (ILS) is 111%, whereas in the case of the substance (1) of the present invention, administration of about 10-30 mg has a greater life-prolonging effect. You can expect.
[0017]
The above synthesis examples are only part of the polymolybdic acid exhibiting the nanometer tire structure and nanotube structure of the present invention. For example, when NaOH, KOH, or the like is added as an alkali to an aqueous raw material solution containing {Mo 36 }, a molecular tire structure of A x [Mo V 28 Mo VI 126 O 462 H 28-x (H 2 O) m ] · nH 2 O Polymolybdate crystals can be formed. The number of H atoms associated with the tire structure is reduced in accordance with the compound number x of the alkali atom A. However, the total number of alkali atoms does not exceed the number of hydrogen atoms in consideration of the stability of the crystal, that is, 0 ≦ x ≦ 14. The number m of water molecules contained in the tire structure does not exceed 200 in view of the stability of the crystal structure, that is, 1 ≦ m ≦ 200. Further, the number n of crystal water is 100 to 200 in consideration of the packing size. Other examples of alkali added to the raw material solution include Li, NH 4 , H, and alkylammonium.
[0018]
As a matter of course, the above atoms can be used in addition to the above-mentioned alkylammonium as the alkali combined with the nanotube. In this case, the compound number of alkali ions is 15 or less, that is, 1 ≦ y ≦ 15, considering that the number of hydrogen atoms contained in the nanotube structure is not 5 or less from the viewpoint of crystal stability.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, polymolybdate ions having a higher symmetry and a larger specific surface area than conventional ones can be obtained from a crystallographic viewpoint. Since the antitumor activity of polymolybdate ions is thought to originate from the electron transfer mechanism between the DNA of tumor cells, it is considered important to suppress the growth of tumors by increasing the probability of capturing the tumor cells with respect to the ions. In that sense, the substance of the present invention having strong directivity and crystallographic symmetry and a wide activation specific surface area is expected to be a more practical antitumor agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a substance of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the structure of a substance of the present invention.
FIG. 3 is a dense arrangement of crystals.
FIG. 4 is a dense arrangement of crystals.
FIG. 5 is a dense arrangement of crystals.
FIG. 6 is a dense arrangement of crystals.
