JP2005007258A - 塗布方法および塗布ライン - Google Patents

Abstract

【課題】ウェブ表面に凹凸ムラが存在していても塗布膜の塗布ムラの発生を抑制する。
【解決手段】送り出し機１１からウェブ１０を平滑化処理室１２に送り込む。加熱ゾーン１３に設けられた５０〜１２５℃の温度範囲の加熱ローラ１５によりウェブ１０を加熱する。この際に、温風機１６から３０〜１２５℃の温風が加熱ゾーン１３に送風される。ウェブ１０は、さらに冷却ゾーン１４に送り込まれ冷却ローラ１８により冷却される。冷却ローラ１８の温度は、平滑化処理室１２の下流側に配置している温度センサ２１によりウェブ１０の表面温度が測定され、温度制御機２２により制御される。ウェブ１０の塗布前温度を２５〜４５℃に制御することで、ウェブ表面を平滑化でき塗布装置３０によって良好な塗布膜３５を形成することができる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料、感熱材料等の製造において連続走行する帯状支持体（以下、ウェブと称する）に各種液状組成物を塗布する際の塗布方法および塗布ラインに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウェブ上に各種液状組成物（以下、塗布液と称する）を塗布する際、ウェブの表面状態が均一でなければ、均一な塗布面質を得ることはできない。例えば、ウェブの表面が静電気を帯びておりその帯電量に分布がある場合には、塗布液のウェブへの濡れやすさが一定では無くなるために、塗布液とウェブが接触する位置（以下、動的接触線と称する）が帯電量の変化に対応して上下に変化する。この動的接触線の位置変化について図４を用いて説明する。図４に示すように、塗布ダイ７０からウェブ７１に塗布液７２が塗布される際に、ビード部７２ａでの塗布液流入量と流出量の収支を変化させるために、動的接触線７３が移動し塗布ムラを引き起こすことになる。このように問題を回避するため、特許文献１に開示されているように、ウェブの塗布面を加湿して表面抵抗を低下させ、帯電ムラのレベリングにより塗布ムラを抑制する方法が取られてきた。この方法は、塗布ムラの根本原因が帯電ムラである場合には、原因を取り除くことが可能であり非常に有効な塗布前処理技術である。
【０００３】
【特許文献】
特開平４−２４４２６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塗布ムラの主原因が帯電では無く、ウェブの凹凸ムラである場合には、この方法には効果が無いという問題がある。例えば、図５に示すようにウェブ８０は、巻芯８１に巻かれたバルクロール８２と称する巻き物で、通常は供給搬送される。そして、複数のバルクロール８２が接合テープで接続され、連続塗布される。しかし、接合部直前のウェブ８０は図６に示すように、ウェブの端面の段差や巻芯８１近傍の強い面圧の影響により巻芯８１の周期で５〜１０巻分が塑性変型（以下、切り口映り８３と称する）している。また、巻芯８１近傍のウェブ８０が塑性変形した切り口映り８３は、バルクロール８２（図５参照）の外周部からの強い巻き圧により、他と比較して大きな凹凸になる。なお、図６（ｂ）のバルクロール８２は、その一部のみを示している。このため図７に示すように、ウェブ９０、９１を接合テープ９２で接合した近傍は、接合テープ９２による段差と、切り口映り９３の凹凸により、ウェブ９０、９１の表面は、非常に乱れたものになっている。そして、このような微視的な凹凸であっても塗布液を塗布する際には、非常に大きな外乱になり、この切り口映りの箇所には塗布ムラが発生しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、ウェブ表面に凹凸ムラが存在していても塗布ムラを発生させない塗布方法および塗布ラインを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ウェブを塗布前に加熱し牽引することにより切り口映りをはじめとするウェブの塑性変形を回復させ、さらに塗布時の背面減圧、ダイのリップとウェブとの距離、塗布液の温度を最適化することにより、塗布ムラを抑制することにある。
【０００７】
本発明の塗布方法は、熱現像感光材料の製造工程で、ダイから塗布液を連続走行するウェブに塗布する塗布方法において、塗布前に前記ウェブの表面を平滑化処理する。前記平滑化処理が、前記ウェブを加熱する加熱工程と、前記ウェブを冷却する冷却工程とを含むことが好ましい。
【０００８】
前記加熱工程が、５０〜１２５℃の温度範囲の加熱ローラにより前記ウェブを加熱する工程と、３０〜１２５℃の温度範囲の風を送り込む工程と、のうち少なくとも１つの工程を含むことが好ましい。また、前記冷却工程が、冷却ローラにより前記ウェブを２５〜４５℃に冷却する工程であることが好ましい。さらに、前記冷却工程が、前記ウェブの温度より低い温度の風を送り込むことが好ましい。
【０００９】
前記加熱ローラが前記ウェブを牽引する際のドロー率を、＋０．２〜＋２．０％の範囲にすることが好ましい。なお、本発明においてドロー率とは、前記ウェブを静止した状態での単位長さ（Ｌ０）と、走行している際の単位長さ（Ｌ１）との比（＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（％）を意味している。
【００１０】
前記冷却工程後から前記ウェブに前記塗布液を塗布する前に、前記ウェブの塗布前温度を測定し、その塗布前温度に基づいて、前記加熱工程と前記冷却工程とにおける前記ウェブの温度を制御することが好ましい。この場合において、前記ウェブの塗布前温度が、２５〜４５℃の温度範囲であることがより好ましく、最も好ましくは３０〜４０℃である。
【００１１】
前記加熱ローラが複数設けられたものであって、下流側の加熱ローラの温度を、上流側の加熱ローラの温度より高くすることが好ましい。また、最も上流側の加熱ローラと最も下流側の加熱ローラとの温度差が１０〜５０℃であることがより好ましい。
【００１２】
前記冷却ローラが複数設けられたものであって、下流側の冷却ローラの温度を、上流側の冷却ローラの温度より低くすることが好ましい。また、最も上流側の冷却ローラと最も下流側の冷却ローラとの温度差が１０〜５０℃であることがより好ましい。
【００１３】
前記加熱工程には、前記加熱ローラと前記ウェブを走行させるための搬送ローラとのうち少なくとも１つのローラが設けられたものであって、前記ローラに巻き回された前記ウェブのラップ角度が、３０〜２４０度の範囲であることが好ましく、より好ましくは９０〜２００度であり、最も好ましくは１６０〜２００度である。
【００１４】
前記塗布方法が、前記ダイから前記塗布液を供給し、ビードを形成して連続走行するウェブに塗布するスライドビード塗布方法であって、前記塗布液の塗布速度をＵ（ｍ／ｓ）、前記ダイのリップと前記ウェブの距離をｄ（ｍ）、剪断速度＝Ｕ／ｄにおける粘度を実効粘度としたときに、前記ウェブに隣接する塗布液の実効粘度が１５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１５】
前記ビードの背面の減圧度を３００〜１０００Ｐａの範囲とすることが好ましい。また、前記ダイのリップと前記ウェブとの距離ｄを１４０〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。さらに、前記塗布液の温度を３４〜４２℃の範囲とすることが好ましい。さらには、前記ビードの背面の減圧度を３００〜１０００Ｐａの範囲とし、前記ダイのリップと前記ウェブとの距離ｄを１４０〜３００μｍの範囲とし、前記塗布液の温度を３４〜４２℃の範囲とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の塗布ラインは、ダイから塗布液を連続走行するウェブに塗布する塗布装置を備えた塗布ラインにおいて、塗布装置の上流側に前記ウェブの表面を平滑化する装置を備えている。
【００１７】
前記表面平滑化装置が、前記ウェブを加熱する加熱部と、前記ウェブを冷却する冷却部とから構成されていることが好ましい。また、前記加熱部が、５０〜１２５℃の温度範囲の加熱ローラと、３０〜１２５℃の温度範囲の風を吹き付ける送風手段とのいずれか１つが備えられていることが好ましい。さらに、前記冷却部には、２０〜５０℃の温度範囲の冷却ローラが備えられていることが好ましい。さらには、前記加熱ローラが前記ウェブを牽引する際のドロー率を、＋０．２〜＋２．０％の範囲にするウェブ走行手段を備えていることが好ましい。
【００１８】
前記冷却部から前記塗布装置の間に、前記ウェブの塗布前温度を測定する測定手段を備え、その塗布前温度に基づいて、前記加熱部と前記冷却部とにおける前記ウェブの温度を制御する制御手段が備えられていることが好ましい。前記制御手段は、前記ウェブの塗布前温度が２５〜４５℃の温度範囲になるように制御する制御手段であることがより好ましく、最も好ましくは３０〜４０℃の温度範囲に制御することである。
【００１９】
前記加熱部には、前記加熱ローラが複数設けられ、下流側の加熱ローラの温度が、上流側の加熱ローラの温度より高く備えられていることが好ましい。また、前記冷却部には、前記冷却ローラが複数設けられ、下流側の冷却ローラの温度が、上流側の冷却ローラの温度より低く備えられていることが好ましい。前記加熱部は、前記加熱ローラと前記ウェブを走行させるための搬送ローラとのうち少なくとも１つが備えられ、前記ローラに巻き回された前記ウェブのラップ角度が、３０〜２４０度の範囲になるように、前記ローラが配置されていることが好ましい。また、前記ラップ角度は、９０〜２００度がより好ましく、最も好ましくは１６０〜２００度である。
【００２０】
前記塗布装置が、前記ダイから前記塗布液を供給し、ビードを形成して連続走行するウェブに塗布するスライドビード塗布装置であって、前記ウェブに隣接する塗布液の所定の剪断速度の実効粘度が１５〜３０ｍＰａ・ｓになるように、前記塗布液の塗布速度をＵ（ｍ／ｓ）とする塗布手段と、前記ダイのリップと前記ウェブの距離をｄ（ｍ）とが備えられ、前記所定の剪断速度が、Ｕ／ｄであることが好ましい。
【００２１】
前記ビードの背面の減圧度を３００〜１０００Ｐａの範囲とすることが好ましい。また、前記ダイのリップと前記ウェブとの距離ｄを１４０〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。さらに、前記塗布液の温度を３４〜４２℃の範囲とすることが好ましい。さらには、前記ビードの背面の減圧度を３００〜１０００Ｐａの範囲とし、前記ダイのリップと前記ウェブとの距離ｄを１４０〜３００μｍの範囲とし、前記塗布液の温度を３４〜４２℃の範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗布方法の好ましい実施形態について説明する。本発明に係る塗布方法に用いられる塗布ラインを図１に、塗布装置の要部拡大図を図２に示して説明する。図では塗布液を３層塗布するスライドビード塗布方法を説明するが、本発明は、ウェブに塗布液を塗布する塗布方法のいずれの方法にも適用可能である。また、塗布液の液層は何層であっても適用可能である。
【００２３】
図１に示した塗布ラインでは、ウェブ１０は送り出し機１１から送り出され、平滑化処理室１２に送られる。平滑化処理室１２には、加熱ゾーン１３と冷却ゾーン１４とが備えられている。送られたウェブ１０は、始めに平滑化処理室１２の加熱ゾーン１３で搬送されながら、加熱される。ウェブ１０の加熱は、加熱ローラ１５により行なわれる。加熱ローラ１５の温度が５０〜１２５℃の温度範囲であると、ウェブ１０の切り口映りを消去するために好ましい。また、ウェブ１０の加熱は、加熱ゾーン１３に温風機１６を取り付け、その温風機１６から加熱ゾーン１３に温風を送風して行なっても良い。温風機１６からの温風によりウェブ１０を加熱することで、切り口映りの消去ができる。さらに、加熱ゾーン１３でのウェブ１０の加熱は、前述した加熱ローラ１５による加熱と、温風機１６から送風される温風による加熱を同時に行なっても良い。なお、温風機１６から送風される温風の温度は３０〜１２５℃の温度範囲であることが、ウェブ１０の切り口映りを消去するために好ましい。
【００２４】
さらに、加熱ゾーン１３中で加熱ローラ１５、搬送ローラ１７により走行しているウェブ１０のドロー率が、正となるように搬送されることが、ウェブ１０表面の切り口映りを消去するために好ましい。すなわち、ドロー率を正とすることで、静止状態の単位長さのウェブより、走行状態のウェブの単位長さの方が長くなり、ウェブ１０は、加熱ローラ１５や搬送ローラ１７により引っ張られて搬送されていることになる。このように、加熱ゾーン１３で、ウェブ１０を加熱しながら、引っ張ることでウェブ１０表面の切り口映りはより効率良く消去される。本発明において、ドロー率を＋０．２〜＋２．０％の範囲とすることが好ましい。ドロー率が＋０．２％未満であると、ウェブを引っ張る効果が発現しにくく、また、＋２．０％以上であるとウェブの搬送中に切断されるおそれがある。なお、図１では、加熱ゾーン１３に設けられたローラは、加熱ローラ１５と搬送ローラ１７との２種類が備えられたものを示した。しかしながら、本発明では図示した形態に限定されず、いずれか１種類が設けられていればよい。もっとも、加熱ゾーン１３に搬送ローラ１７のみが設けられている場合には、加熱手段として温風機１６が取り付けられている必要がある。
【００２５】
また、加熱ゾーン１３に設けられたローラ（加熱ローラ１５または搬送ローラ１７）は、ウェブ１０を巻き回しながら搬送するが、その際のラップ角が３０〜２４０度の範囲であると、ウェブ１０の切り口映りを消去する張力がかかるために好ましい。ラップ角は、より好ましくは、９０〜２００度、最も好ましくは１６０〜２００度である。ラップ角については、図３を用いて説明する。本発明においてラップ角とは、図３（ａ）に示すように、ラップ前にローラ６０に近づくウェブ６１ａの進行方向の延長線６２ａと、ローラ６０から離れるウェブ６１ｂの進行方向に対して逆方向の延長線６２ｂとが交差して形成される角度の補角θ１を意味している。しかしながら、図３（ｂ）に示すようなローラ６３、６４、６５配置の場合には、前述した補角θ１では、定義せずに以下に説明する角度をラップ角として定義する。例えばローラ６５に対するウェブ６６のラップ角は、ローラ６５に近づくウェブ６６ａの進行方向の延長線６７ａと、ローラ６５から離れるウェブ６６ｂの進行方向の延長線６７ｂとが交差してなす角θ２から定義される。さらに、ローラに近づくウェブと離れるウェブとが平行の場合には、ラップ角は１８０度と定義される。なお、前述の説明においてローラとは、加熱ローラ１５と搬送ローラ１７との両方を包含した意味で用いている。
【００２６】
さらに、加熱ゾーン１３に多数の加熱ローラ１５が設けられた場合には、下流側の加熱ローラの温度を、上流側の加熱ローラの温度より高くすることで、加熱ゾーン１３内でウェブ１０を徐々に加熱することができるため、ウェブ１０表面の切り口映り消去のために好ましい。この場合、最も下流側の加熱ローラの温度と、最も上流側の加熱ローラの温度との差が、１０〜５０℃であれば、ウェブ１０の切り口映りの消去を効率良く行なうことができる。
【００２７】
以上に説明したように、加熱ゾーン１３において、ローラ（加熱ローラ１５または搬送ローラ１７）とウェブ１０とのラップ角を３０〜２４０度にし、ドロー率を正とすることでウェブに表面を平滑化することができる。この平滑化をアイロン効果と称する。アイロン効果が現れるより有効な条件は、ウェブを加熱状態に長く滞在させ昇温させる事と、ウェブのローラへの接触面積を大きくし加圧を長時間行なう事である。したがって、ある容積の加熱ゾーンでアイロン効果を有効にするためには、加熱ゾーン内の搬送ローラを多くすることが効果的である。一定の加熱ゾーン内に搬送ローラを多く設けるには、必然的にラップ角が大きくなり、これはウェブの搬送ローラへの接触面積を大きくする。ウェブのローラへの接触面積が大きくなると、ウェブが加圧される時間が長くなるために、アイロン効果が相乗的に大きくなる。
【００２８】
次に、加熱ゾーン１３から冷却ゾーン１４に送り込まれたウェブ１０は、冷却ゾーン１４に設けられた冷却ローラ１８により搬送されながら、冷却される。冷却ローラ１８の温度は、２０〜５０℃の温度範囲であると、加熱ゾーン１３で塑性変形したウェブ１０を再度平滑にするために好ましい。さらに、冷却ゾーン１４でのウェブ１０の冷却は、前述した冷却ローラ１８による冷却方法に限られない。例えば、冷却ゾーン１４に冷風機１９を取り付け、その冷風機からの冷風によってウェブ１０を冷却しても良い。この場合の冷風温度は、ウェブ１０の温度より低い温度になるが、その温度は２０〜３０℃であることが、ウェブ１０の急激な冷却を抑制し、ウェブ１０に無理な変形を起こさせないために好ましい。
【００２９】
さらに、冷却ゾーン１４に多数の冷却ローラ１８が設けられた場合には、下流側の冷却ローラの温度を、上流側の加熱ローラの温度より低くすることで、冷却ゾーン１４内でウェブ１０を徐々に冷却でき、ウェブ１０表面の平滑化のために好ましい。この場合、最も下流側の冷却ローラの温度と、最も上流側の冷却ローラの温度との差が、１０〜５０℃であれば、ウェブ１０の塑性変形が効率良く行なわれ、表面が良質に平滑化される。
【００３０】
なお、加熱ローラ１５、冷却ローラ１８の表面はハードクロム鍍金を施したステンレス製のものが好ましいが、１２５℃で溶融などにより変化しない材質であれば特に限定されない。また、加熱ローラ１５、冷却ローラ１８の表面は平坦なものが好ましいが、溝きりがあっても良い。例えばマットローラや、ディンプルローラが挙げられるがこれらに限定されない。さらに本発明において、加熱ローラ１５と冷却ローラ１８とが、それぞれのゾーン１３、１４に設けらる本数は、特に限定されない。また、加熱ローラ１５の温度制御方式は電熱線による方法、温水を通水する方法、温かい空気を通風する方法など公知のいずれの方法を用いても良い。さらに、冷却ローラ１８の温度制御方式も冷水を通水する方法、冷たい空気を通風する方法などの公知のいずれの方法を用いても良い。
【００３１】
そして、平滑化処理室１２から送り出されたウェブ１０は、多数の搬送ローラ２０により搬送されながら塗布装置３０に送られる。この際、ウェブ１０に塗布液を塗布する前のウェブ１０の温度（以下、ウェブの塗布前温度と称する）が、２５〜４５℃の範囲であることが、塗布装置３０によって塗布液の塗布を均一に行なうために好ましく、より好ましくは３０〜４０℃の温度範囲である。ウェブの塗布前温度の測定は、塗布装置３０の上流側に配置されている温度センサ２１により行なわれる。温度センサ２１により測定されたウェブの塗布前温度の値は、温度制御機２２に送信され、温度制御機２２は、その値に基づいて加熱ゾーン１３の加熱ローラ１５と温風機１６、冷却ゾーン１４の冷却ローラ１８と冷風機１９の温度制御を行ない、ウェブの塗布前温度が好ましい温度範囲になるようにする。また、ウェブ１０に塗布液を塗布する前に帯電器（図示しない）により、ウェブ１０表面に電荷を帯電させると塗布液を塗布しやすくなり好ましいが、本発明においては、ウェブ１０に塗布液を塗布する前に、ウェブの表面に電荷を帯電させることは必ずしも必要ではない。
【００３２】
平滑化処理室１２により表面が平滑化処理されたウェブ１０は、塗布装置３０により塗布液が塗布される。塗布装置３０には、塗布ダイ（以下、ダイと称する）３１と背面減圧室３２とウェブ１０を巻き回しながら走行するバックアップローラ３３と塗布液の温度調節するためにダイ３１に取り付けられた温度調節機３４とが備えられている。塗布装置３０によりウェブ１０上に塗布された塗布液から塗布膜３５が形成され、搬送ローラ３６によって乾燥装置（図示しない）に搬送され、フイルムが製造される。なお、バックアップローラ３３は金属ローラか、特開平２−２５１２６６号公報にあるような表面を薄くセラミックコーティングされ電荷漏洩を防いだローラとすることが好ましいが、公知のいずれをも用いることができる。また、本発明において塗布装置３０には、背面減圧室３２、塗布液の温度調節機３５は必ずしも取り付けられている必要はない。
【００３３】
図２を参考に本発明に係る塗布方法についてさらに説明する。ダイ３１は、３個のダイブロック４０、４１、４２が一体として備えられている。また、ダイ３１の上面はスライド面４３が形成され、このスライド面４３は、バックアップローラ３３に向かうに従い低くなるように傾斜面になっている。ダイブロック４０、４１、４２には、ウェブ１０に塗布される３層の塗布液４４、４５、４６が図示しないそれぞれの塗布液タンクから送液量可変の送液ポンプによりマニホールド４７、４８、４９に供給される。塗布液４４、４５、４６の供給はマニホールド４７、４８、４９の幅方向中央からなされても良いし、マニホールド４７、４８、４９の片側端部から供給されても良い。本発明においてマニホールドの形状は公知のいずれのものを用いても良い。
【００３４】
マニホールド４７、４８、４９に供給された塗布液４４、４５、４６は、各スロット５０、５１、５２を通ってスライド面４３に押しだされる。スライド面４３に押しだされた塗布液４４、４５、４６はスライド面４３上で多層液膜５３を形成した後に、ダイ３１の先端であるリップ５４からウェブ１０に塗布される。本発明において、リップ５４とウェブ１０の距離ｄは、１４０〜３００μｍ（すなわち、１．４×１０^−４〜３．０×１０^−４ｍ）であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２４０μｍ（＝１．８×１０^−４〜２．４×１０^−４ｍ）である。また、多層液膜５３を塗布する際の塗布速度Ｕ（ｍ／ｓ）は、０．２〜６ｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１〜４ｍ／ｓである。
【００３５】
本発明において、塗布膜３５の最下層を形成する塗布液４４の塗布量は５〜２０ｍｌ／ｍ^２が好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。また、この塗布液４４の粘度は、前述した塗布速度Ｕと、リップ４９とウェブ１０との距離ｄとにおける剪断速度（Ｕ／ｄ）における実効粘度が、１５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが、ウェブの表面に帯電ムラが生じていても、塗布ムラの発生を抑制でき高品位の塗布膜を製造できる。この剪断速度（Ｕ／ｄ）における塗布液の粘度を実効粘度と称する。本発明において、剪断速度は、（Ｕ／ｄ）の関係式より１７００〜４３０００（１／ｓ）の範囲となることが好ましい。流体の粘度は、剪断速度が小さい場合には、分子量３０万以上の高分子を除いた溶液の粘度とほぼ同じ値と見なせ、本発明においては静的粘度と定義する。また、剪断速度が大きい場合には、ほぼ一定の粘度になり、この値を究極粘度と定義する。しかしながら、剪断速度がその中間の値では、剪断速度の増加に伴って、流体の粘度は低下する。このため、所定の剪断速度における流体の粘度を実効粘度と規定して、その実効粘度を調整することで、本発明の塗布方法を実施することができる。なお、最下層の塗布液の実効粘度の調整は、塗布速度Ｕの変更、ウェブとダイ先端リップとの距離ｄの変更以外にも、塗布液４４調製時にその溶液粘度を調整することでも行なえる。
【００３６】
背面減圧室３２は、多層液膜５３のウェブ１０に塗布される面（以下、背面と称する）を減圧にするために取り付けられている。多層液膜５３の背面を減圧にすることで、空気同伴現象の発生を抑制できることが知られている。本発明においては、多層液膜５３の表面の大気圧Ｐ_０ と背面の圧力Ｐｂ との差（Ｐ_０ −Ｐｂ ）である背面減圧度が、３００〜１０００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは４００〜７００Ｐａである。
【００３７】
ウェブ１０に塗布液４４、４５、４６を塗布する際の塗布液４４、４５、４６の温度は、特に限定されないが３４〜４２℃の範囲であると、ウェブ１０上に多層液膜５３が塗布されやすく、また多層液膜５３中の溶媒の急激な揮発を抑制することができる。なお、図２では各塗布液４４、４５、４６の温度を調整するためにダイブロック４０、４１、４２に温度調節機３４を取り付けた実施形態を示した。しかしながら、本発明において塗布液４４、４５、４６の温度の制御は、図示した形態に限定されず、例えば各塗布液４４、４５、４６をあらかじめ温度調整した後に、各ダイブロック４０、４１、４２に送液するものであっても良い。
【００３８】
本発明の塗布装置としては、スライドビード方式のものが好ましいが、エクストルージョンビード方式であってもスライドカーテン方式でもスライドエクストルージョン方式であっても良い。
【００３９】
次に、本発明における好ましい熱現像感光材料の態様の詳細を説明する。
【００４０】
熱現像感光材料に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１ 号に記載されている。有機酸の銀塩、特に（ 炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の） 長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００４１】
熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
【００４２】
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【００４３】
ｘ＝ｂ／ａ
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ 以上０．２３μｍ が好ましく０．１μｍ 以上０．２０μｍ 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００４５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００ 分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％ 以下、更に好ましくは５０％ 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（ 変動係数） が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％ 以下、更に好ましくは５０％ 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（ 体積加重平均直径） から求めることができる。
【００４６】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１ 、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１ 号を参考にすることができる。
【００４７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌ に対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００４８】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１ 〜３０モル％ の範囲が好ましく、更に３ 〜２０モル％ 、特に５ 〜１５モル％ の範囲が好ましい。混合する際に２ 種以上の有機銀塩水分散液と２ 種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００４９】
本発明に用いられる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１ 〜５ｇ／ｍ^２ が好ましく、さらに好ましくは１ 〜３ｇ／ｍ^２ である。
【００５０】
本発明には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（ 好ましくは有機物質） であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。本発明においては特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１ 〜３．０ ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１ モルに対しては５ 〜５０モル％ 含まれることが好ましく、１０〜４０モル％ で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００５１】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【００５２】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００５３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００５４】
本発明では、現像促進剤として特願平１１−７３９５１号明細書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／ シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２ 〜５ 重構造であり、より好ましくは２ 〜４ 重構造のコア／ シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６ 月の第１７０２９ 号、および米国特許第３，７００，４５８ 号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４ 号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、同１１−８４１８２号記載の方法も好ましい。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ 以上０．１５μｍ 以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００ ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％ 以上が好ましく、６５％ 以上がより好ましく、８０％ 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００ ｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１ ｝面と｛１００ ｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年） に記載の方法により求めることができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ ×１０^−９モルから１ ×１０^−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４ 号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００６０】
本発明においてはその中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ 、ＮａＣｌ、ＫＢｒ 、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８モル〜１×１０^−３モルの範囲が好ましく、１×１０^−７モル〜５×１０^−４モルの範囲がより好ましい。
【００６１】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４− ）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４ 号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【００６２】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００６３】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２ 号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４ 号一般式（Ｉ） で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６ 号、同第３，８７１，８８７ 号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１ 号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６４】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^−４〜１０^−１モルである。
【００６５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に、本発明においてはテルル増感法が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４１ 号中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ ）、（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００６６】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【００６７】
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５°Ｃ程度である。
【００６８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７ 号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００６９】
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１ 号、同５３−１０６１２５ 号、同４７−３９２９ 号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７ 号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１ 号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ 以上の差を持たせることが好ましい。
【００７０】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ^２ であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ^２ であることがさらに好ましく、０．１ 〜０．４ｇ／ｍ^２ であることが最も好ましく、有機銀塩１ モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５ モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３ モル以下がより好ましい。
【００７１】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００７２】
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０ 分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ 、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（ 日刊工業新聞社刊、１９８９年） の第８ 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７３】
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（ 水溶媒） に可溶または分散可能で、特に２５℃６０％ＲＨ での平衡含水率が２ 質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００７５】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００７６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００７７】
また「２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨ の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
【００７８】
２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率＝ ｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（ 高分子学会編、地人書館） を参考にすることができる。
【００７９】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨ における平衡含水率は２ 質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５ 質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００８０】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ 、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８１】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（ 例えばＳＢＲ 樹脂） 、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００ 、好ましくは１００００ 〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００８２】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
【００８３】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）− のラテックス（ 分子量３７０００）、
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（ 分子量４００００）、
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（ 分子量４５０００）、
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）− のラテックス（ 分子量６００００）、
Ｐ−５；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）− のラテックス（ 分子量１２００００） 、
Ｐ−６；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）− のラテックス（ 分子量１０８０００） 、
Ｐ−７；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）− のラテックス（ 分子量１５００００） 、
Ｐ−８；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（ 分子量２８００００） 、
Ｐ−９；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）− のラテックス（ 分子量８００００）、
Ｐ−１０；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（ 分子量６７０００）、
Ｐ−１１；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）− のラテックス（ 分子量１２０００）、
Ｐ−１２；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３） のラテックス（分子量１３００００） 、
Ｐ−１３；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）、
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２ エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００８４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（ 以上ダイセル化学工業（ 株） 製） 、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１ 、８１４ 、８２１ 、８２０ 、８５７（以上日本ゼオン（ 株） 製） など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０ 、６１１ 、６７５ 、８５０（以上大日本インキ化学（ 株） 製） 、ＷＤ−ｓｉｚｅ 、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製） など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０ 、２０、３０、４０（ 以上大日本インキ化学（ 株） 製） など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ 、３３０７Ｂ 、４７００Ｈ 、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（ 株） 製） 、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６ 、４１０ 、４３８Ｃ、２５０７（ 以上日本ゼオン（ 株） 製） など、塩化ビニル樹脂の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（ 以上日本ゼオン（ 株） 製） など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（ 以上旭化成工業（ 株） 製） など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（ 株） 製） などを挙げることができる。
【００８５】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２ 種以上ブレンドしてもよい。
【００８６】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン− ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン− ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０ 〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００８７】
本発明に用いることが好ましいスチレン− ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３ 〜Ｐ−８ 、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ 、７１３２Ｃ 、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６ 等が挙げられる。
【００８８】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【００８９】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／ 有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５ 〜４／１ の範囲が好ましい。
【００９０】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（ 乳剤層） でもあり、このような場合の、全バインダー／ ハロゲン化銀の重量比は４００ 〜５ 、より好ましくは２００ 〜１０の範囲が好ましい。
【００９１】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２ 〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１ 〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９２】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す） は、水を３０質量％以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／ メチルアルコール＝９０／１０、水／ メチルアルコール＝７０／３０ 、水／ メチルアルコール／ ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／ メチルアルコール／ エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／ メチルアルコール／ イソプロピルアルコール＝８５／１０／５ などがある（数値は質量％）。
【００９３】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ） で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４ 号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００９４】
本発明のカブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【００９５】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号の式（Ｚ） で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号の式（Ｓ） で表されるホルマリンスカベンジャー化合物が挙げられる。
【００９６】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７ 号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９ 号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１ モル当たり１ ×１０^−６モル以上２ モル以下が好ましく、１ ×１０^−３モル以上０．５ モル以下がさらに好ましい。
【００９７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２ 号の一般式（Ｉ） で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０ 号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００９８】
本発明においては、ホスホリル基を有する化合物を用いることが好ましく、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィンオキシド、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。本発明のホスホリル基を有する化合物は、還元剤、ポリハロゲン化合物と同様な方法で感材中に導入することができる。本発明のホスホリル基を有する化合物は還元剤の添加量比（モル比）に対して０．１ 〜１０の範囲が好ましく、０．１ 〜２．０ の範囲がより好ましい。さらに好ましくは０．２ 〜１．０ の範囲である。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１ 号の第２１ページ第２３〜４８行、特願平１０−２１３４８７ 号に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４− フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１− ナフチル） フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（ 例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など） との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８ 号段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号の式（Ｈ） 、式（１） 〜（３） 、式（Ａ） 、（Ｂ） の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８ 号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。造核剤の添加方法や量については特開平１１−２２３８９８ 号段落番号０１８２〜０１８３に記載されている。
【０１０１】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【０１０３】
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ 〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。
【０１０４】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。
【０１０５】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ 〜４．０ｇ／ｍ^２ が好ましく、０．３ 〜２．０ｇ／ｍ^２ がより好ましい。
【０１０６】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５ 質量％）／エチルアクリレート（５０ 質量％）／メタクリル酸（１６．５ 質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５ 質量％）／ブタジエン（４７．５ 質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９ 質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４ 質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０ 質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０ 質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２ 号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８ 号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２ 号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６ 号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１０７】
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ 〜５．０ｇ／ｍ^２ が好ましく、０．３ 〜２．０ｇ／ｍ^２ がより好ましい。
【０１０８】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５ 質量％）／エチルアクリレート（５０ 質量％）／メタクリル酸（１６．５ 質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５ 質量％）／ブタジエン（４７．５ 質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９ 質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４ 質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０ 質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０ 質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２ 号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８ 号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、特願平１１−６８７２ 号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、特願平１０−１９９６２６ 号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１０９】
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ 〜５．０ｇ／ｍ^２ が好ましく、０．３ 〜２．０ｇ／ｍ^２ がより好ましい。
【０１１０】
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１１１】
本発明における有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。本発明の粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳ フルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ 以上１００，０００ｍＰａ・ｓ 以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ 以上２０，０００ｍＰａ ・ｓ 以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１ においては１ｍＰａ・ｓ 以上２００ｍＰａ・ｓ 以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ 以上８０ｍＰａ ・ｓ 以下である。
【０１１２】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１１３】
本発明における熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１ 乳剤層（ 通常は支持体に隣接した層） 中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２ 層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８ 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１ 号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１４】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０ 、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４ 、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ ）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５ 号、同１１−３３８０９８ 号等に詳細に記載されている。
【０１１５】
本発明における熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１１６】
熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１１７】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８ 号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９ 号、同１１−２３１４５７ 号、同１１−３５２６２５ 号、同１１−３５２６２６ 号等に記載されている。
【０１１８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１１９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７ 号等に記載されている。
【０１２０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１ を越える量で使用する。光学濃度は、０．２ 〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ 〜１ｇ／ｍ^２程度である。
【０１２１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１２２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６ 号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００ 〜４５０ｎｍ に吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８ 号、同６３−１０４０４６ 号、同６３−１０３２３５ 号、同６３−２０８８４６ 号、同６３−３０６４３６ 号、同６３−３１４５３５ 号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１ 号などに記載されている。
【０１２４】
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２５】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１ 層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２６】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ^２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１ 〜４００ｍｇ／ｍ^２より好ましくは５ 〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
【０１２７】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９ 「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ 標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１２８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００ 秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００ 秒以下４０秒以上である。
【０１２９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３０】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１３１】
本発明における熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ 著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７ 頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０ 号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２ 号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０ 分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ 、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（ 日刊工業新聞社刊、１９８９年） の第８ 章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３４】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１ 号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０１３５】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５ 号のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１ 号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０ 号、同５６−１４３４３１ 号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９ 号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７ 号、特開平１１−２２３８９８ 号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１３６】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３７】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７ 号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１３８】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４ 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ 、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ 社刊、１９９７年）３９９頁から５３６ 頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７ 頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９ 頁から５３６ 頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１ 号および英国特許第８３７，０９５ 号に記載の方法により２ 層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３９】
本発明における熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８ 号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３ 号、同１０−１８６５６５ 号、同１０−１８６５６７ 号、同１０−１８６５６９ 号〜同１０−１８６５７２ 号、同１０−１９７９７４ 号、同１０−１９７９８２ 号、同１０−１９７９８３ 号、同１０−１９７９８５ 号〜同１０−１９７９８７ 号、同１０−２０７００１ 号、同１０−２０７００４ 号、同１０−２２１８０７ 号、同１０−２８２６０１ 号、同１０−２８８８２３ 号、同１０−２８８８２４ 号、同１０−３０７３６５ 号、同１０−３１２０３８ 号、同１０−３３９９３４ 号、同１１−７１００ 号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７ 号、同１１−１２５８８０ 号、同１１−１２９６２９ 号、同１１−１３３５３６ 号〜同１１−１３３５３９ 号、同１１−１３３５４２ 号、同１１−１３３５４３ 号、同１１−２２３８９８ 号も挙げられる。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０ ℃であり、さらに好ましくは１００ 〜１４０ ℃である。現像時間としては１ 〜１８０ 秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１４１】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２ 号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１４２】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ＋、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧ レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１４３】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ 規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１４４】
本発明における熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１４５】
（ＰＥＴ 支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／ テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴ を得た。これをペレット化した後１３０ ℃で４ 時間乾燥し、３００ ℃で溶融後Ｔ 型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５ μｍ になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１４６】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３ 倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５ 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０ ℃、１３０ ℃であった。この後、２４０ ℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２ で巻き取り、厚み１７５ μｍ のロ−ルを得た。
【０１４７】
（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ ・Ａ ・分／ｍ^２ の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍ であった。
【０１４８】
（１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（ 株） 製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ：２３４ ｇ、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（ 平均エチレンオキシド数＝８．５）１０質量％溶液：２１．５ｇ、綜研化学（ 株） 製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４ μｍ）：０．９１ｇ 、蒸留水：７４４ｍｌ
処方▲２▼（バック面第１層用）
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分４０質量％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８ ）：１５８ ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩８質量％水溶液：２０ｇ 、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液：１０ｍｌ、蒸留水：８５４ｍｌ
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ（９／１重量比、平均粒径０．０３８ μｍ 、１７質量％分散物）：８４ｇ、ゼラチン（１０％水溶液） ：８９．２ｇ、信越化学（ 株） 製メトローズＴＣ−５（２％ 水溶液） ：８．６ｇ、綜研化学（ 株） 製ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子） ：０．０１ｇ 、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液：１０ｍｌ、ＮａＯＨ（１％）：６ｍｌ 、プロキセル（ＩＣＩ社製）：１ｍｌ 、蒸留水：８０５ｍｌ
（ 下塗り支持体の作成）
上記厚さ１７５μｍ の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０ ℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０ ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０ ℃で６ 分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１４９】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ） の調製）塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ 、ジフェニルスルフォンを２８ｇ および花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌ と混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎ サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２ μｍの、塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ） を得た。
【０１５０】
（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびＰ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌ と混合し、混合液をサンドミル（１／４Ｇａｌｌｏｎ サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２ μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１５１】
（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラチン１７ｇ 、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５ μｍ）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ 、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ 混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１５２】
（バック面保護層塗布液の調製）容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ 、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）２．４ｇ 、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ− プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ− プロピル−２− アミノエチル）エーテル［ エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ３２ｍｇ 、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ６４ｍｇ 、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５ ／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ 混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１５３】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４２１ｍｌに１ 質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌ を加え、さらに１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ 、フタル化ゼラチン３１．７ｇ を添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇ を蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後３．５ 質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加え３１７．５ｍｌ に希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇ を蒸留水にて容量４００ｍｌ に希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇ を８．１ に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ モル当たり１ ×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ） 酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５ 秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１ モル当たり３ ×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８ に調整し、攪拌を止め、沈降／ 脱塩／ 水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９ に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１５４】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３− オンのメタノール溶液を５ｍｌ 加え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１ モル当たり１ ×１０^−３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１ モルに対して７．６ ×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１ モル当たり１．９ ×１０^−４モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’− ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８ 質量％メタノール溶液１．３ｍｌ を加え、さらに４ 分後に、５−メチル−２− メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１ モル当たり３．７ ×１０^−３モル及び１−フェニル−２− ヘプチル−５− メルカプト−１，３，４− トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９ ×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０１５５】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６ μｍ 、球相当径の変動係数２０％ の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００ ｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％ と求められた。
【０１５６】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１ モル当たり７．５ ×１０^−４モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ モル当たり１．１ ×１０^−４モル、１−フェニル−２− ヘプチル−５− メルカプト−１，３，４− トリアゾールを銀１モルに対して３．３ ×１０^−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２− メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２− ヘプチル−５− メルカプト−１，３，４− トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０ μｍ 、球相当径の変動係数２０％ の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１５７】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａの固体分散物（ ゼラチン水溶液） の添加量を銀１ モル当たり６ ×１０^−３モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１ モル当たり５．２ ×１０^−４モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８ μｍ 、球相当径の変動係数２０％ の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１５８】
《塗布液用混合乳剤Ａ の調製》ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％ 、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％ 溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１ モル当たり７ ×１０^−３モル添加した。
【０１５９】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ 水溶液４９．２Ｌ 、ｔｅｒｔ− ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１ 時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０ ）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌ のｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１６０】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が１００ μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１６１】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ 、ｂ＝０．４ μｍ 、ｃ＝０．６ μｍ 、平均アスペクト比５．２ 、平均球相当径０．５２μｍ 、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった（ａ，ｂ，ｃ は本文の規定）。
【０１６２】
乾燥固形分１００ ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１６３】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ^２ に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１６４】
《還元剤の２５質量％分散物の調製》１，１−ビス（２− ヒドロキシ−３，５− ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（ 株） 製、ポバールＭＰ２０３ ）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２ ：アイメックス（株）製） にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ 、最大粒子径２．０ μｍ 以下であった。得られた還元剤分散物は孔径１０．０μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６５】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》１−フェニル−２− ヘプチル−５− メルカプト−１，３，４− トリアゾールを５ｋｇ と変性ポリビニルアルコール（クラレ（ 株） 製ポバールＭＰ２０３ ）の２０質量％水溶液５ｋｇ に、水８．３ｋｇ を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２ ：アイメックス（株）製） にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ 、最大粒子径２．０ μｍ 以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１６６】
《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇ と変性ポリビニルアルコール（クラレ（ 株） 製ポバールＭＰ２０３ ）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２ ：アイメックス（株）製） にて５ 時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ 、最大粒子径２．０ μｍ 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０ μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６７】
《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇ の代わりにトリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン５ｋｇ を用い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３８μｍ 、最大粒子径２．０ μｍ 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０ μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１６８】
《有機ポリハロゲン化合物の３０質量％分散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスルホン５ｋｇ の代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン５ｋｇ を用い、２０質量％ＭＰ２０３ 水溶液を５ｋｇ とし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が３０質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ 、最大粒子径２．０ μｍ 以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０ μｍ のポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。
【０１６９】
《フタラジン化合物の５ 質量％溶液の調製》８Ｋｇ のクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３ を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇ を添加し、６−イソプロピルフタラジンの５ 質量％液を調製した。
【０１７０】
《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０ を６４ｇ と花王（ 株） 製デモールＮ を６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍ のジルコニアビーズ８００ ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４ Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍ であった。
【０１７１】
《ＳＢＲ ラテックス４０質量％の調製》限外濾過（ＵＦ）精製したＳＢＲ ラテックスは以下のように得た。
【０１７２】
下記のＳＢＲ ラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものをＵＦ− 精製用モジュールＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１（ダイセン・メンブレン・システム（ 株））を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬ を０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ４ＯＨ を用いてＮａ＋ イオン：ＮＨ４＋イオン＝１：２．３ （モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４ に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）− のラテックス） 。
【０１７３】
《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》先ず、調整・脱気装置の攪拌槽に、上記で得た顔料の２０質量％水分散物を５．５ｋｇ を送液した後、攪拌槽内における送液管の出口位置を、最初に送液された顔料水分散物の液面より約３ｃｍ下方に設定して、有機酸銀分散物５１５ｋｇ 添加した。続いて、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（ 株） 製） の２０質量％水溶液２５ｋｇ、上記２５質量％還元剤分散物１２５ｋｇ 、有機ポリハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３ （重量比）で総量８１．５ｋｇ、メルカプト化合物１０％ 分散物３１ｋｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲ ラテックス４０質量％を５３０ｋｇ、フタラジン化合物の５ 質量％溶液を９０Ｌ をそれぞれ添加して塗布液用母液を調製した。この場合、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（ 株） 製） の２０質量％水溶液の塗布液構成液における送液管の出口位置は、液面の約２０ｃｍ下方に位置するようにスライドさせた。攪拌槽は、内径１６０ｃｍ を使用すると共に、攪拌翼は直径４０ｃｍのタービン翼を使用した。攪拌槽はジャケット付きであり、保温水を循環することによりタンク内を３５°Ｃ に保った。塗布液構成液を全て攪拌槽に送液した後、攪拌槽内の圧力を絶対圧で３０ｋＰａ に減圧し、タービン翼の回転数１００ｒｐｍで１８０ 分攪拌混合及び減圧脱泡した。
【０１７４】
次に、塗布液母液をインライン混合器へ送液す流入管の混合容器直前において、添加ラインからハロゲン化銀混合乳剤Ａ を５０ｋｇ送液添加し、インライン混合器で混合し、乳剤層塗布液を調製した。
【０１７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。また、説明において実施例１及び実施例９で実験条件を詳細に説明し、実施例２〜８、１０〜１２及び比較例１〜１１は、実施例１及び実施例９と同じ条件については説明を省略している。
【０１７６】
＜実験１＞
切り口映り起因の塗布ムラを塗布前の熱処理と塗布操作因子の最適化により解消するための実験を実施例１〜７として行なった。また、比較実験を比較例１〜４として行なった。
【０１７７】
［ウェブの面質と塗布面質の評価］
それぞれの実験において、ウェブの面質と塗布面質の評価を行ない、後にまとめて表１に示す。評価方法は、ウェブの面質は、目視により行ない、擦り傷が見られず良好（○）と擦り傷が見られた（×）との２段階評価により行なった。また、塗布面質の評価は、塗布膜表面に全く問題が無い（○）、切り口映り上に塗布ムラが生じたが実用上問題が無い（△）、耳端部に厚塗りが発生し、製品として問題がある（×１）、風ムラが生じ製品として問題がある（×２）の３段階評価で行なった。
【０１７８】
［実施例１］
塗布装置としてスライドビード塗布装置を用い、上記した《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》で調製した塗布液を含む複数種類の塗布液を塗布速度１２０ｍ／分で重層同時塗布を行った。ダイのリップ５４とウェブ１０との距離ｄは２２０μｍに設定した。加熱ローラは、加熱風を循環可能な加熱ゾーン内に３本設置した。表１中の加熱ローラ温度は、最下流の加熱ローラ温度であり、６０℃の場合、上流側から１本目が３０℃、２本目が４５℃、３本目が６０℃である。また、加熱ゾーンにおけるウェブのドロー率は＋０．４％とし、これら加熱ローラにおけるウェブのラップ角は１８０°とした。加熱ゾーンを経由した後に、ウェブは冷却ゾーンに送り込まれる。ここでは３０℃の風が循環されている。また冷却ゾーン内には冷却ロールが設置されており、加熱ゾーンで昇温したウェブの温度はここで降温する。冷却ゾーンと塗布装置との間には、非接触の遠赤外温度センサが設置され、ウェブの塗布前温度が測定される。冷却ローラの温度は、塗布前温度の目標に応じて温度センサからの値が温度制御機にフィードバックされ、冷却ローラの温度が調整される。本実施例では、ウェブの塗布前温度が３５℃になるように制御した。このようにして、ウェブの表面平滑化処理をした後に、背面減圧度を４９０Ｐａとして、前述した塗布液の塗布を行ない、フイルムを製造した。
【０１７９】
得られたフイルムを乾燥後に、ウェブを接合した直前部で塗布前には切り口映りが存在した箇所の塗布ムラを目視にて観察した所、塗布ムラは見られなかった（○）。また、ウェブの擦り傷も見られなかった（○）。
【０１８０】
［実施例２ないし実施例６］
実施例２ないし実施例６の各実験条件については、表１にまとめて示す。なお、表１中の加熱ローラの温度が９０℃とは、上流側から１本目が６５℃、２本目が８０℃、３本目が９０℃であることを意味している。表１に記載した以外の実験条件は実施例１と同じ条件で行なった。結果は、表１にまとめて示す。
【０１８１】
［実施例７］
実施例７の実験では、加熱ゾーンにおけるウェブの加熱を行なわなかった。それ以外の条件は、実施例１と同じ条件で行なった。結果は、表１にまとめて示す。
【０１８２】
［比較例１ないし比較例４］
比較例１ないし比較例４の各実験条件については、表１にまとめて示す。なお、それ以外の実験条件は、実施例１と同じ条件で行なった、結果は、表１にまとめて示す。
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
表１から、ウェブに塗布液を塗布する前に平滑化処理を行なえば、良好な塗布面質の塗布膜が得られることが分かる。実施例７から、その平滑化処理は必ずしもウェブを加熱する工程を経る必要が無いことも分かる。
【０１８５】
＜実験２＞
ウェブ表面の帯電ムラに起因する塗布ムラを抑制する実験を実験２とし、実施例８ないし実施例１１として行なった。また、比較実験として、比較例５と比較例６の実験も行なった。
【０１８６】
［ウェブの搬送性と塗布面質の評価］
そのぞれの実験において、ウェブの搬送性と塗布膜の塗布面質の評価を行ない、後に示す表２にまとめて示す。評価方法は、ウェブの搬送性に問題が無い（○）と、ウェブのスプライン部が塗布装置に接触してしまい切断の問題が生じた（×）との２段階評価で行なった。また、塗布面質の評価は、塗布膜表面に全く問題が無い（◎）、塗布膜表面に問題が無い（○）、塗布膜表面に若干の塗布ムラが生じたが製品の種類によっては使用可能である（△）、帯電ムラ模様のムラが生じて、製品として使用不可能であった（×３）、木目状のムラが生じ、製品として使用不可能であった（×４）の４段階評価で行なった。
【０１８７】
［実施例８］
塗布装置としてスライドビード塗布装置を用い、上記した《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》で調製した塗布液を含む複数種類の塗布液を塗布速度１２０ｍ／分で重層同時塗布を行った。また、塗布直前に帯電器により、ウェブの塗布面側に電荷を４００±１００Ｖ帯電させ、帯電ムラを発生させた。帯電は、１０ｍｍ間隔でビニールテープを張り付けたローラにより、塗布面側に１００μｍのタングステンワイヤによるコロナ放電で行なった。この条件下で、塗布速度Ｕを３（ｍ／ｓ）、リップとウェブとの距離ｄを１８０μｍ（＝１．８×１０^−４）とした。この場合の剪断速度（Ｕ／ｄ）は、１６７００（１／ｓ）となり、最下層の塗布液の実効粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。また、ウェブの温度は３５℃、塗布液の温度は３６℃、背面減圧度は４９０Ｐａにして、塗布液を塗布した。ウェブの搬送性と塗布膜の塗布ムラを目視で観測した。この条件下では、帯電ムラの搬送性の問題無し（○）に帯電ムラ起因の塗布ムラを排除でき、塗布面質にも問題が生じなかった（○）。
【０１８８】
［実施例９ないし実施例１１］
実施例９ないし実施例１１の各実験条件については、表２にまとめて示した。なお、それ以外の実験条件は実施例８と同じ条件で行なった。結果は、表２にまとめて示す。
【０１８９】
［比較例５と比較例６］
比較例５と比較例６の各実験条件については、表２にまとめて示した。なお、それ以外の実験条件は、実施例８と同じ条件で行なった。結果は、表２にまとめて示す。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
表２から、最下層の塗布液の実効粘度を１５〜３０ｍＰａ・ｓの範囲にした実験（実施例８ないし実施例１１）では、塗布面質が良好なものが得られることが分かる。特に、最下層の塗布液の実効粘度を３０ｍＰａ・ｓにした実施例９、背面減圧度を６８６Ｐａにした実施例１０の各実験結果からは、塗布面質が全く問題が無い（◎）塗布膜が形成されたことが分かる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明の塗布方法によれば、ダイから塗布液を連続走行するウェブに塗布する塗布方法において、塗布前に前記ウェブの表面を平滑化処理するから、帯電ムラのみならずウェブ表面に凹凸ムラが存在する場合でも塗布ムラを解消することが可能となった。
【０１９３】
また、前記平滑化処理は、加熱工程と冷却工程とを含み、前記加熱工程が、５０〜１２５℃の温度範囲の加熱ローラにより前記ウェブを加熱し、かつ３０〜１２５℃の温度範囲の風を送り込む工程であり、前記冷却工程が、冷却ローラにより前記ウェブを２５〜４５℃に冷却する工程であれば、ウェブ表面の凹凸を平滑化する効果がより得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗布ラインの概略図
【図２】図１に示した塗布ラインを構成する塗布装置の要部拡大図
【図３】ラップ角を説明するための図
【図４】動的接触線を説明するための図
【図５】バルクロールを説明するための図
【図６】切り口映りを説明するための図
【図７】切り口映りを説明するための図
【符号の説明】
１０…ウェブ、１２…平滑化処理室、１３…加熱ゾーン、１４…冷却ゾーン、１５…加熱ローラ、１６…温風機、１７、２０…搬送ローラ、１８…冷却ローラ、１９…冷風機、２１…温度センサ、２２…温度制御機、３０…塗布装置、３１…ダイ、３２…背面減圧室、３３…バックアップローラ、３５…塗布膜、４４…塗布液、５４…リップ、６０、６３、６４、６５…ローラ、６１、６６…ウェブ、６２ａ、６２ｂ、６７ａ、６７ｂ…延長線

Claims (14)

1. 熱現像感光材料の製造工程で、ダイから塗布液を連続走行するウェブに塗布する塗布方法において、
   塗布前に前記ウェブの表面を平滑化処理することを特徴とする塗布方法。
2. 前記平滑化処理が、
   前記ウェブを加熱する加熱工程と、
   前記ウェブを冷却する冷却工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１記載の塗布方法。
3. 前記加熱工程が、
   ５０〜１２５℃の温度範囲の加熱ローラにより前記ウェブを加熱する工程と、
   ３０〜１２５℃の温度範囲の風を送り込む工程と、
   のうち少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする請求項２記載の塗布方法。
4. 前記冷却工程が、
   冷却ローラにより前記ウェブを２５〜４５℃に冷却する工程であることを特徴とする請求項２または３記載の塗布方法。
5. 前記冷却工程が、
   前記ウェブの温度より低い温度の風を送り込むことを特徴とする請求項２ないし４いずれか１つ記載の塗布方法。
6. 前記加熱ローラが前記ウェブを牽引する際のドロー率を、
   ＋０．２〜＋２．０％の範囲にすることを特徴とする請求項３ないし５いずれか１つ記載の塗布方法。
7. 前記冷却工程後から前記ウェブに前記塗布液を塗布する前に、
   前記ウェブの塗布前温度を測定し、
   その塗布前温度に基づいて、前記加熱工程と前記冷却工程とにおける前記ウェブの温度を制御することを特徴とする請求項２ないし６いずれか１つ記載の塗布方法。
8. 前記ウェブの塗布前温度が、２５〜４５℃の温度範囲にすることを特徴とする請求項７記載の塗布方法。
9. 前記加熱ローラが複数設けられたものであって、
   下流側の加熱ローラの温度を、上流側の加熱ローラの温度より高くすることを特徴とする請求項３ないし８いずれか１つ記載の塗布方法。
10. 前記冷却ローラが複数設けられたものであって、
    下流側の冷却ローラの温度を、上流側の冷却ローラの温度より低くすることを特徴とする請求項４ないし９いずれか１つ記載の塗布方法。
11. 前記加熱工程には、前記加熱ローラと前記ウェブを走行させるための搬送ローラとのうち少なくとも１つのローラが設けられたものであって、
    前記ローラに巻き回された前記ウェブのラップ角度が、
    ３０〜２４０度の範囲であることを特徴とする請求項２ないし１０いずれか１つ記載の塗布方法。
12. 前記塗布方法が、前記ダイから前記塗布液を供給し、ビード形成して連続走行するウェブに塗布するスライドビード塗布方法であって、
    前記塗布液の塗布速度をＵ（ｍ／ｓ）、前記ダイのリップと前記ウェブの距離をｄ（ｍ）、剪断速度＝Ｕ／ｄにおける粘度を実効粘度としたときに、
    前記塗布液の実効粘度が１５〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか１つ記載の塗布方法。
13. 前記ビードの背面の減圧度を３００〜１０００Ｐａの範囲とし、
    前記ダイのリップと前記ウェブとの距離ｄを１４０〜３００μｍの範囲とし、
    前記塗布液の温度を３４〜４２℃の範囲としたことを特徴とする請求項１２記載の塗布方法。
14. ダイから塗布液を連続走行するウェブに塗布する塗布装置を備えた塗布ラインにおいて、
    塗布装置の上流側に前記ウェブの表面を平滑化する装置を備えたことを特徴とする塗布ライン。

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