【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、自動料金支払システム、デジタル放送、室内の無線ＬＡＮ等々で、近年その使用が拡大しているＧＨｚ帯域の電磁波により引き起される電磁干渉および健康障害に対し、該電磁波を高効率で吸収する微細複合構造磁性体粉末およびこれら粉末から製造される電波吸収体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＧＨｚ帯域の電波吸収体には、導体および誘電体以外にフェライト硬磁性体もしくは形状異方性を付与した金属系磁性体が用いられている。前者は磁化が低く吸収割合は小さいものの、５ ＧＨｚから２０ ＧＨｚの領域に吸収能をもち、該吸収材として供給されている（特許文献１および論文文献１参照）。他方、後者は鉄金属を中心として扁平化等の加工を施すことで形状による磁気異方性を付与し、ＧＨｚ領域の電磁波吸収能を有する電波吸収体として製造販売されている（特許文献２参照）。
【０００３】
一方、最近杉本らは、溶融鋳造された希土類−鉄系金属間化合物を粉砕後、水素化および酸化による不均化処理によりナノ複合粒子、すなわちα−Ｆｅ／ＲＯｘ（Ｘ＝１または１．５）とすることで、１〜３ ＧＨｚ帯域に良好な電磁波吸収能を有することを報告している（論文文献２および論文文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３３１８１６
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−３５４９７３
【０００６】
【論文文献１】
Ｓ． Ｓｕｇｉｍｏｔｏ， Ｋ． Ｏｋａｙａｍａ， Ｓ． Ｋｏｎｄｏ， Ｈ． Ｏｔａ， Ｍ． Ｋｉｍｕｒａ， Ｙ． Ｙｏｓｈｉｄａ， Ｈ． Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｄ． Ｂｏｏｋ， Ｔ． Ｋａｇｏｔａｎｉ， ａｎｄ Ｍ． Ｈｏｍｍａ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ， ３９， １０８０ （１９９８）．
【０００７】
【論文文献２】
Ｔ． Ｍａｅｄａ， Ｓ． Ｓｕｇｉｍｏｔｏ， Ｔ． Ｋａｇｏｔａｎｉ， Ｄ． Ｂｏｏｋ， Ｍ． Ｈｏｍｍａ， Ｈ． Ｏｔａ， ａｎｄ Ｙ． Ｈｏｕｊｏｕ， Ｍａｔｅｒ． Ｔｒａｎｓ． ＪＩＭ， ４１， １１７２ （２０００）．
【０００８】
【論文文献３】
Ｓ． Ｓｕｇｉｍｏｔｏ， Ｔ． Ｍａｅｄａ， Ｄ． Ｂｏｏｋ， Ｔ． Ｋａｇｏｔａｎｉ， Ｋ． Ｉｎｏｍａｔａ， Ｍ． Ｈｏｍｍａ， Ｈ． Ｏｔａ， Ｙ． Ｈｏｕｊｏｕ， ａｎｄ Ｒ． Ｓａｔｏ， Ｊ． Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐ．， ３３０−３３２， ３０１ （２００２）．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
まず、特許文献１および論文文献１記載のフェライト硬磁性体の場合は、自身の伝導性が低くＥｄｄｙ電流の影響は小さい反面、本来の磁化が低く、薄型高性能電波吸収体の作製には不向きである。他方、特許文献２に記載されている形状異方化した鉄粉の場合は、高い電磁波吸収能を有するものの、本来導体であるためＥｄｄｙ電流に基づく吸収損失に加え、扁平化処理等による加工等のために製産の効率上問題があり、低コスト化の障害となっている。
【００１０】
一方、希土類金属間化合物を水素化および酸化分解し、金属鉄と希土類酸化物との複合磁性体粉末とすることで、金属磁性体の利点をもつとともに、渦電流損失の欠点を補う電波吸収体が報告された（論文文献２および３参照）。しかしながら、遊離する鉄金属の小さい異方性磁界のため吸収できる電磁波周波数が低いこと、また、試料作製の原料として通常の溶融法により得られた金属間化合物のインゴットを使用するため、より微細且つ均一な組織を有する融合体の作製には不適である、等の欠点があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記金属と鉄等の金属磁性体と希土類酸化物等の絶縁体との複合体磁性粉末において、金属磁性体の渦電流損を低減するために、更に微細且つ均一な複合体とすることで、磁性金属の電気抵抗値の増加および酸化物による絶縁効果の向上を図る。また、将来的に利用の拡大が予測される数ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの帯域の電波に対応するため、上記の金属磁性体に磁性体粒子の扁平化以外の方法で磁気異方性を付与し該電磁波を高効率で吸収する磁性体粉末とする。
【００１２】
具体的には、微細且つ均一な金属薄帯またはアモルファス金属薄帯の作製が容易な液体急冷法を用いることで、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属と希土類金属、または、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属と希土類金属と硼素等の典型元素との金属間化合物または合金の金属薄帯を作製し、これを不均化することで、微細且つ均一な組織を有する微細複合構造磁性体粉末を得る。また、上記の一部の金属間化合物または合金系の金属薄帯においてアモルファス形態の物が得られるためこれらを不均化することで更に微細且つ均一な組織を有する複合体の作製が可能となる。
【００１３】
上記の微細複合構造磁性体粉末の金属成分は、Ｆｅ等の遷移金属またはこれの合金で構成されており、異方性磁界の低さから高周波域の電波吸収には不適である。本発明では、微細複合構造磁性体粉末の金属成分を、アンモニア等の窒素源またはメタン等の炭素源により窒化または炭化処理することで結晶構造を異方化させ、これに付随する結晶磁気異方性を発現せしめることで高周波帯域の電磁波に対し吸収能をもつ微細複合構造磁性体粉末とする。ここで、窒素等の軽元素は微細複合構造磁性体粉末の原料となる金属薄帯の作製時に添加することも可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に関わるＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末、およびこれらを用いた電波吸収体の製造工程図を図１に示す。まず、Ｒ−ＴＭ系またはＲ−ＴＭ−ＬＭ系合金または金属間化合物となるように秤量した原料金属を溶融し、これらを液体急冷法を用いてアモルファスもしくは一部または全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末とすることで、原料金属が均一に混合した合金または金属間化合物素材とする。
【００１５】
次に、上述のアモルファス状または一部もしくは全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末に対し、水素化または酸化による不均化反応を誘発せしめ、多様な組成領域で遷移金属の単体、合金または金属間化合物と希土類の酸化物が複合化した、ＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末が得られる。また、この際、合金または金属間化合物素材を窒素またはアンモニアガス中で加熱することで一部化合物化、すなわち窒化することでこれら磁性体複合体粉末の異方性磁界を大幅に増大させることができ、これにより電磁波の吸収可能周波数領域を効果的に高めることが可能となる。
【００１６】
他方、水素化または酸化による不均化反応に先立ち、上述のアモルファス状または一部もしくは全部結晶化した合金または金属間化合物の薄帯、薄片または微粉末を、真空中もしくは不活性ガス中で、３００から１，０００℃、１秒から１００時間の結晶化処理を行い、上記合金または金属間化合物それ自身もしくはこれらから析出される成分金属単体、関連合金または金属間化合物の微細な結晶粒子を前もって得ることも可能である。これにより、これらの材料に対しより効果的に水素化または酸化に基づく不均化反応を誘発せしめることができ、窒化やホウ化などの一部化合物化を促すことでＧＨｚ帯域対応電波吸収体用微細複合構造磁性体粉末とすることができる。
【００１７】
得られた微細複合構造磁性体粉末は、適当量の有機樹脂バインダーを混練され、シート、ボードもしくはその他立体形状へと成形され、所望の周波数域の電磁波を効率よく吸収する電波吸収体として利用できる。
【００１８】
（実施例１）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。記載項１に基づき液体急冷法により得られるＹ２Ｆｅ１７薄帯からα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末を作製した。すなわち、溶融したＹ２Ｆｅ１７をロール周速度２０ ｍ／ｓで急冷することで急冷薄帯を得、これに対し水素気流中、６００℃で１時間不均化処理を行い、引き続き酸素気流中、２５０℃で２時間酸化処理をすることでα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３ナノ複合体を得た。ここで得られる複合磁性体粉末の鉄金属と酸化イットリウムの組成は、急冷薄帯作製時の鉄とイットリウムの仕込み比を変えることで、任意に選ぶことが出来る。
【００１９】
図２に得られた試料の粉末Ｘ線回折の結果を示す。回折ピークの半値幅から、α−−Ｆｅ、Ｙ２Ｏ３の結晶子のサイズはそれぞれ２０および１０ ｎｍと見積もられ、作製したナノ複合体が急冷薄帯を出発原料とすることで、非常に微細な組織を有することを確認した。
【００２０】
上記ナノ複合体に２０ ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合し作製した成形体について１〜８ ＧＨｚの領域での電波吸収特性を評価した結果を図３に示す。厚さ３〜５ ｍｍの試料において２．０〜３．５ ＧＨｚの領域に、電波吸収材の性能として要求される−２０ ｄＢ以下の反射損失が見られた。ここで得られた良好な電波吸収特性は、急冷法により均一な微細組織を有する金属薄帯が得られたこと、さらに、不均化処理後の鉄金属組織の微細化により電磁界による渦電流の発生が抑制されたためと考えられる。
【００２１】
（実施例２）
実施項１と同様の手法でＹ２（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．５）１７薄帯を得た。これに対し、水素気流中、６００℃で３時間不均化処理を行い、引き続き酸素気流中、２５０℃で２時間酸化処理をすることでＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末を得た。
【００２２】
図４に作製した試料の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。回折ピークの半値幅から見積もられたＦｅＣｏ、Ｙ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０および１０ ｎｍであった。このことから、実施例１と同様に作製したナノ複合体が非常に微細な組織を有することに加えて、本発明の作製手法により微細複合構造磁性体粉末中の金属成分は単体の金属だけでなく、複数の金属からなる合金系についても適用可能であることを見出した。
【００２３】
上記のＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末にエポキシ樹脂を２０ ｗｔ％混合し、これを硬化することでペレット成形体を得た。作製した電波吸収の特性を図５に示す。電波吸収媒体となるＦｅＣｏはＦｅと同様に立方晶の化合物であるが、その吸収領域が大きく高周波側へシフトすることが分かった。作製したＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３複合体において、ＦｅＣｏの粒径サイズは約３０ ｎｍと微細であり、サイズ効果による磁気異方性の発現のために上記試料が高周波領域の電波に対し良好な吸収特性を示したものと考えられる。
【００２４】
（実施例３）
実施項１のα−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３複合体に対して、ＮＨ３気流中、３５０℃で７時間処理することで複合体中に含まれる鉄成分を窒化し、ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３複合体とした。
【００２５】
得られたε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３の粉末Ｘ線回折のデータを図６に示す。得られた複合体のＸＲＤパターンは、ε−Ｆｅ３ＮとＹ２Ｏ３のパターンと一致し、また各相のピークの半値幅よりε−Ｆｅ３ＮとＹ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０および１０ ｎｍと見積もられた。
【００２６】
上記の粉末にエポキシ樹脂を混合することでペレット成形体を作製し、その電波吸収特性を評価した。結果を図７に示す。厚さ３．３〜１９．３ ｍｍの試料において０．６〜４．４ ＧＨｚの領域の電波に対し−２０ｄＢ以下の損失が得られた。α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３に比べε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３における吸収周波数は高周波側に移行しており、これは、立方晶である鉄が窒化されることで六方晶のＦｅ３Ｎとなり、磁気異方性定数がα−Ｆｅの４４ ｋＡ／Ｍからε−Ｆｅ３Ｎの１５０ ｋＡ／Ｍに増加することで磁気的な異方性が増加したことによる。
【００２７】
（実施例４）
実施例３に述べたＦｅ３Ｎと同様に結晶磁気異方性を有するＦｅ３Ｂを含有するα−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３複合体を作製した。ここでは、試料作製時にホウ素の添加を行い、ホウ素添加により急冷薄帯が容易にアモルファス化する現象を利用して、このアモルファス材料から、より均一な金属組織を有するナノ複合体電波吸収材料の評価を行った。
【００２８】
作製したＹ５Ｆｅ７７．５Ｂ１７．５急冷薄帯の粉末Ｘ線回折測定の結果を図８に示す。回折パターンには、アモルファスに特有のブロードなピークのみが見られた。このアモルファス薄帯をヘリウム雰囲気中、６８０℃で１０分間処理し結晶化させた後、酸素気流中、３００℃で２時間加熱し、酸化不均化処理を施した。得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンはα−Ｆｅ、Ｆｅ３ＢおよびＹ２Ｏ３のパターンと一致した。回折ピークの半値幅から見積もったα−Ｆｅ、Ｆｅ３ＢおよびＹ２Ｏ３の結晶子サイズはそれぞれ３０、３０および１０ ｎｍであった。
【００２９】
上記の複合体に樹脂を混合することでペレット成形体とし、その電波吸収能を測定した。結果を図９に示す。厚さ３〜５ ｍｍの試料について、３〜５．５ＧＨｚの電磁波に対し−２０ｄＢ以下の損失が得られた。α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３の電波吸収能はε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３に比べ高周波側にシフトしており、これは、Ｆｅ３Ｂの大きな結晶磁気異方性（ＨＡ ＝ ４００ ｋＡ／ｍ）によるものと考えられる。また、実施例１、２、３に述べた複合体に比べ、α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３ナノ複合体では絶縁層となるＹ２Ｏ３の含有量が少ないにも関わらず、良好な吸収特性が得られたことから、アモルファス薄体から複合体を作製することで、高い均一性が得られたことが考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明をしたように本発明では、均一且つ微細な組織を有する金属薄帯に水素化、酸化等の不均化処理を施すことにより、遷移金属、希土類酸化物等から構成される微細複合構造磁性体粉末を得ることができ、これを樹脂等と混合することで数ＧＨｚの電波に対応する高性能な電波吸収体が得られる。特に、窒素、硼素、炭素等の遷移金属磁性体への混入による異方性磁界の増大に伴う吸収周波数の高周波域への移行により、従来の電波吸収体用磁性粉末に比べ高い周波数領域の電磁を効果的に吸収すること可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】複合磁性体および電波吸収体の製造工程図である。
【図２】α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ） 水素気流中、６００℃、１時間 （ｃ） 酸素気流中、２５０℃、２時間。
【図３】α−Ｆｅ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図４】ＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ） 水素気流中、６００℃、３時間 （ｃ） 酸素気流中、２５０℃、２時間。
【図５】ＦｅＣｏ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図６】ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ） 水素気流中、６００℃、１時間、 （ｃ） 酸素気流中、２５０℃、２時間、 （ｄ） アンモニア気流中、３５０℃、７時間。
【図７】ε−Ｆｅ３Ｎ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。
【図８】α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の粉末Ｘ線回折パターンである。（ａ）無処理、（ｂ） ヘリウム雰囲気、６８０℃、１０分間、 （ｃ） 酸素気流中、３００℃、２時間。
【図９】α−Ｆｅ／Ｆｅ３Ｂ／Ｙ２Ｏ３微細複合構造磁性体粉末の電波吸収特性である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is applied to electromagnetic interference and health problems caused by electromagnetic waves in the GHz band whose use has been increasing in recent years in mobile phones, automatic fee payment systems, digital broadcasting, indoor wireless LANs, and the like. The present invention relates to a fine composite structure magnetic powder that absorbs with high efficiency and a radio wave absorber manufactured from these powders.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for a radio wave absorber in the GHz band, in addition to a conductor and a dielectric, a ferrite hard magnetic material or a metallic magnetic material imparted with shape anisotropy has been used. Although the former has a low magnetization and a low absorption ratio, it has an absorptivity in the region from 5 GHz to 20 GHz and is supplied as the absorber (see Patent Document 1 and Paper Document 1). On the other hand, the latter is manufactured and sold as a radio wave absorber having electromagnetic wave absorption ability in the GHz region by imparting magnetic anisotropy depending on the shape by performing processing such as flattening around iron metal (see Patent Document 2). ).
[0003]
On the other hand, Sugimoto et al. Recently pulverized a melt-cast rare earth-iron-based intermetallic compound, followed by disproportionation treatment by hydrogenation and oxidation, that is, α-Fe / RO x (X = 1 or 1.. 5), it has been reported that it has a good electromagnetic wave absorption ability in the 1 to 3 GHz band (see Paper 2 and Paper 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-331816 A
[0005]
[Patent Document 2]
JP 11-354773 A
[0006]
[Paper Reference 1]
S. Sugimoto, K. et al. Okayama, S .; Kondo, H .; Ota, M.M. Kimura, Y .; Yoshida, H .; Nakamura, D.A. Book, T.W. Kagotani, and M.K. Homma, Mater. Trans. JIM, 39 , 1080 (1998).
[0007]
[Paper Reference 2]
T.A. Maeda, S .; Sugimoto, T .; Kagotani, D.H. Book, M.M. Hamma, H .; Ota, and Y.J. Houjou, Mater. Trans. JIM, 41 , 1172 (2000).
[0008]
[Paper Reference 3]
S. Sugimoto, T .; Maeda, D.H. Book, T.W. Kagotani, K. et al. Inomata, M .; Hamma, H .; Ota, Y .; Houjou, and R.A. Sato, J .; Alloys Comp. , 330-332 , 301 (2002).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
First, in the case of the ferrite hard magnetic material described in Patent Document 1 and Paper Document 1, although its own conductivity is low and the influence of the Eddy current is small, the original magnetization is low and it is not suitable for the production of a thin high-performance electromagnetic wave absorber. It is. On the other hand, in the case of the iron powder having an anisotropic shape described in Patent Document 2, although it has a high electromagnetic wave absorption ability, it is an original conductor, so in addition to absorption loss based on Eddy current, processing by flattening treatment, etc. For this reason, there is a problem in production efficiency, which is an obstacle to cost reduction.
[0010]
On the other hand, by absorbing and oxidatively decomposing rare earth intermetallic compounds to form composite magnetic powders of metallic iron and rare earth oxides, the radio wave absorber has the advantages of metal magnetic materials and compensates for the disadvantages of eddy current loss. Has been reported (see papers 2 and 3). However, since the electromagnetic wave frequency that can be absorbed is low due to the small anisotropic magnetic field of the free iron metal, and since the ingot of the intermetallic compound obtained by the usual melting method is used as a raw material for sample preparation, There were disadvantages such as being unsuitable for the production of a fusion product having a uniform tissue.
[0011]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In the composite magnetic powder of the above metal and a metal magnetic material such as iron and an insulator such as rare earth oxide, in order to reduce the eddy current loss of the metal magnetic material, by making it a more fine and uniform composite, The electrical resistance value of magnetic metal is increased and the insulation effect by oxides is improved. In addition, in order to cope with radio waves in a band of several GHz to 10 GHz, which is expected to expand in the future, the above-mentioned metal magnetic material is given magnetic anisotropy by a method other than flattening of the magnetic particles, and the electromagnetic wave Is a magnetic powder that absorbs water with high efficiency.
[0012]
Specifically, magnetic and rare earth metals such as iron, nickel and cobalt, or iron, nickel and cobalt can be obtained by using a liquid quenching method that facilitates the production of fine and uniform metal or amorphous metal ribbons. A fine composite structure magnetic powder having a fine and uniform structure by producing a metal ribbon of an intermetallic compound or alloy of a magnetic metal such as rare earth metal and a typical element such as boron and disproportionating it Get. In addition, since some of the above-mentioned intermetallic compounds or alloy-based metal ribbons can be obtained in an amorphous form, it is possible to produce a composite having a finer and more uniform structure by disproportionating them. .
[0013]
The metal component of the fine composite structure magnetic powder is composed of a transition metal such as Fe or an alloy thereof, and is unsuitable for radio wave absorption in a high frequency range because of its low anisotropic magnetic field. In the present invention, the metal component of the fine composite structure magnetic powder is anisotropically crystallized by nitriding or carbonizing with a nitrogen source such as ammonia or a carbon source such as methane. By exhibiting the property, a fine composite structure magnetic powder having an ability to absorb electromagnetic waves in a high frequency band is obtained. Here, a light element such as nitrogen can be added at the time of producing a metal ribbon used as a raw material for the fine composite structure magnetic powder.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a manufacturing process diagram of a fine composite structure magnetic powder for a radio wave absorber for a GHz band according to the present invention, and a radio wave absorber using these. First, an alloy or metal obtained by melting a raw material metal weighed so as to be an R-TM system, an R-TM-LM system alloy, or an intermetallic compound, and crystallizing them amorphous or partly or wholly using a liquid quenching method. An intermetallic compound ribbon, flake, or fine powder is used to obtain an alloy or intermetallic compound material in which the raw metal is uniformly mixed.
[0015]
Next, the above-mentioned amorphous or partially or fully crystallized alloy or intermetallic compound ribbon, flake or fine powder is induced to disproportionate by hydrogenation or oxidation and transition in various compositional regions. A fine composite structure magnetic powder for a radio wave absorber for GHz band, in which a simple substance of metal, an alloy or an intermetallic compound, and a rare earth oxide are combined is obtained. At this time, the alloy or intermetallic compound material is partially compounded by heating in nitrogen or ammonia gas, that is, nitriding can greatly increase the anisotropic magnetic field of these magnetic composite powders. This makes it possible to effectively increase the frequency region where electromagnetic waves can be absorbed.
[0016]
On the other hand, prior to the disproportionation reaction by hydrogenation or oxidation, the above-mentioned amorphous or partially or fully crystallized alloy or intermetallic thin ribbon, flakes or fine powder is subjected to vacuum or inert gas, Crystallization treatment is performed at 300 to 1,000 ° C. for 1 second to 100 hours, and fine crystal particles of the above-described alloy or intermetallic compound itself or a component metal simple substance, related alloy or intermetallic compound precipitated from these are preliminarily formed. It is also possible to obtain. As a result, disproportionation reactions based on hydrogenation or oxidation can be induced more effectively for these materials, and by promoting partial compounding such as nitriding and boride, it is possible for a radio wave absorber for GHz band. A fine composite structure magnetic powder can be obtained.
[0017]
The obtained fine composite structure magnetic powder is kneaded with an appropriate amount of an organic resin binder, molded into a sheet, board or other three-dimensional shape, and can be used as a radio wave absorber that efficiently absorbs electromagnetic waves in a desired frequency range. .
[0018]
(Example 1)
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. An α-Fe / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder was produced from a Y 2 Fe 17 ribbon obtained by a liquid quenching method based on the item 1. That is, a rapidly cooled ribbon is obtained by quenching molten Y 2 Fe 17 at a roll peripheral speed of 20 m / s, and then subjected to disproportionation treatment at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream, and then in an oxygen stream. The α-Fe / Y 2 O 3 nanocomposite was obtained by oxidation treatment at 250 ° C. for 2 hours. The composition of the iron metal and yttrium oxide of the composite magnetic powder obtained here can be arbitrarily selected by changing the charging ratio of iron and yttrium at the time of quenching ribbon production.
[0019]
FIG. 2 shows the result of powder X-ray diffraction of the obtained sample. From the full width at half maximum of the diffraction peak, the crystallite sizes of α--Fe and Y 2 O 3 are estimated to be 20 and 10 nm, respectively. It was confirmed to have a fine structure.
[0020]
FIG. 3 shows the results of evaluating the radio wave absorption characteristics in the region of 1 to 8 GHz for a molded body prepared by mixing the nanocomposite with 20 wt% epoxy resin. In a sample having a thickness of 3 to 5 mm, a reflection loss of −20 dB or less required as the performance of the radio wave absorber was observed in the range of 2.0 to 3.5 GHz. The good electromagnetic wave absorption characteristics obtained here were that a thin metal strip with a uniform microstructure was obtained by the rapid cooling method, and further, eddy currents due to electromagnetic fields were obtained by the refinement of the iron metal structure after disproportionation treatment. This is thought to be due to the suppression of the occurrence of.
[0021]
(Example 2)
A Y 2 (Fe 0.5 Co 0.5 ) 17 ribbon was obtained in the same manner as in Example 1. On the other hand, a FeCo / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder is obtained by performing disproportionation treatment at 600 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream, and subsequently oxidizing treatment at 250 ° C. for 2 hours in an oxygen stream. It was.
[0022]
FIG. 4 shows the result of the powder X-ray diffraction measurement of the prepared sample. The crystallite sizes of FeCo and Y 2 O 3 estimated from the half width of the diffraction peak were 30 and 10 nm, respectively. Therefore, in addition to the nanocomposite produced in the same manner as in Example 1 having a very fine structure, the metal component in the fine composite structure magnetic powder is only a single metal by the production method of the present invention. It was also found that the present invention can be applied to an alloy system composed of a plurality of metals.
[0023]
The FeCo / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder was mixed with 20 wt% of an epoxy resin and cured to obtain a pellet molded body. The produced radio wave absorption characteristics are shown in FIG. FeCo, which is a radio wave absorbing medium, is a cubic compound like Fe, but it has been found that the absorption region is greatly shifted to the high frequency side. In the prepared FeCo / Y 2 O 3 composite, the particle size of FeCo is as small as about 30 nm, and the above sample absorbs radio waves in the high frequency region because of the magnetic anisotropy due to the size effect. It is thought that it showed the characteristic.
[0024]
Example 3
The iron component contained in the composite is nitrided by treating the α-Fe / Y 2 O 3 composite of Example 1 for 7 hours at 350 ° C. in an NH 3 stream, and ε-Fe 3 N / A Y 2 O 3 complex was obtained.
[0025]
FIG. 6 shows powder X-ray diffraction data of the obtained ε-Fe 3 N / Y 2 O 3 . The resulting XRD pattern of the complex, the crystallite size of the epsilon-Fe 3 N and Y 2 coincides with O 3 pattern, also Fe epsilon-from the half bandwidth of each phase of the peak 3 N and Y 2 O 3 is Estimated to be 30 and 10 nm, respectively.
[0026]
A pellet molded body was prepared by mixing an epoxy resin with the above powder, and its radio wave absorption characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. In a sample having a thickness of 3.3 to 19.3 mm, a loss of -20 dB or less was obtained with respect to radio waves in the region of 0.6 to 4.4 GHz. Compared with α-Fe / Y 2 O 3 , the absorption frequency in ε-Fe 3 N / Y 2 O 3 has shifted to the high frequency side, which is because hexagonal Fe is nitrided by nitriding iron that is cubic. This is because the magnetic anisotropy increased by increasing the magnetic anisotropy constant from 44 kA / M of α-Fe to 150 kA / M of ε-Fe 3 N.
[0027]
(Example 4)
An α-Fe / Fe 3 B / Y 2 O 3 composite containing Fe 3 B having crystal magnetic anisotropy similar to Fe 3 N described in Example 3 was produced. Here, boron is added at the time of sample preparation, and a nanocomposite wave absorbing material having a more uniform metal structure is evaluated from this amorphous material by utilizing the phenomenon that the quenched ribbon easily becomes amorphous by adding boron. Went.
[0028]
FIG. 8 shows the result of powder X-ray diffraction measurement of the produced Y 5 Fe 77.5 B 17.5 quenched ribbon. Only a broad peak peculiar to amorphous was seen in the diffraction pattern. The amorphous ribbon was treated and crystallized at 680 ° C. for 10 minutes in a helium atmosphere, and then heated at 300 ° C. for 2 hours in an oxygen stream to give an oxidative disproportionation treatment. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample coincided with the pattern of α-Fe, Fe 3 B and Y 2 O 3 . The crystallite sizes of α-Fe, Fe 3 B, and Y 2 O 3 estimated from the half width of the diffraction peak were 30, 30 and 10 nm, respectively.
[0029]
A pellet molded body was obtained by mixing the resin with the above composite, and the radio wave absorption ability was measured. The results are shown in FIG. With respect to the sample having a thickness of 3 to 5 mm, a loss of −20 dB or less was obtained with respect to the electromagnetic wave of 3 to 5.5 GHz. The radio wave absorptivity of α-Fe / Fe 3 B / Y 2 O 3 is shifted to a higher frequency side than that of ε-Fe 3 N / Y 2 O 3 , which is the large magnetocrystalline anisotropy of Fe 3 B. (H A = 400 kA / m). In addition, the α-Fe / Fe 3 B / Y 2 O 3 nanocomposite has a smaller content of Y 2 O 3 serving as an insulating layer than the composites described in Examples 1, 2, and 3. Since good absorption characteristics were obtained, it is considered that high uniformity was obtained by producing a composite from an amorphous thin body.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a fine composite structure composed of a transition metal, a rare earth oxide, etc. is obtained by subjecting a metal ribbon having a uniform and fine structure to a disproportionation treatment such as hydrogenation and oxidation. Magnetic powder can be obtained, and by mixing this with a resin or the like, a high-performance radio wave absorber that can handle radio waves of several GHz can be obtained. In particular, due to the transition of the absorption frequency to the high frequency range accompanying the increase in the anisotropic magnetic field due to the incorporation of nitrogen, boron, carbon, etc. into transition metal magnetic materials, electromagnetic waves in a higher frequency range than conventional magnetic absorber magnetic powders. Can be effectively absorbed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a composite magnetic body and a radio wave absorber.
FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of α-Fe / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder. (A) No treatment, (b) In a hydrogen stream, 600 ° C., 1 hour (c) In an oxygen stream, 250 ° C., 2 hours.
FIG. 3 is a radio wave absorption characteristic of α-Fe / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder.
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of FeCo / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder. (A) No treatment, (b) In a hydrogen stream, 600 ° C., 3 hours (c) In an oxygen stream, 250 ° C., 2 hours.
FIG. 5 is a radio wave absorption characteristic of FeCo / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder.
FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of ε-Fe 3 N / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder. (A) No treatment, (b) In a hydrogen stream, 600 ° C., 1 hour, (c) In an oxygen stream, 250 ° C., 2 hours, (d) In an ammonia stream, 350 ° C., 7 hours.
FIG. 7 shows radio wave absorption characteristics of ε-Fe 3 N / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder.
FIG. 8 is a powder X-ray diffraction pattern of α-Fe / Fe 3 B / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder. (A) No treatment, (b) Helium atmosphere, 680 ° C., 10 minutes, (c) Oxygen stream, 300 ° C., 2 hours.
FIG. 9 shows radio wave absorption characteristics of α-Fe / Fe 3 B / Y 2 O 3 fine composite structure magnetic powder.
